автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Интенсификация процесса термолиза нефтяного остаточного сырья

На правах рукописи

ТУМАНЯН ИГОРЬ БОРИСОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМОЛИЗА НЕФТЯНОГО ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003453603

Москва-2008

003453603

Работа выполнена на кафедре «Химия и общая экология» ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лукашев Евгений Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Горлов Евгений Григорьевич кандидат технических наук Шебанов Сергей Михайлович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт нефтеперерабатывающей промышленности (ВНИИНП)

Защита диссертации состоится «/£ 2008г. в часов на

заседании диссертационного совета Д—212.150.05 в ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса» по адресу: 141221, Московская область, Пушкинский район, пос. Черкизово, ул. Главная, 99, каб. 1209, Зал заседаний советов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса»

Автореферат разослан « //_» 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета--

канд. техн. наук, доцент //ИУД/О I А Лу^ юменепЮЛ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современный этап развития

нефтеперерабатывающей отрасли России характеризуется необходимостью производства продуктов высокого качества, удовлетворяющих жестким экологическим требованиям. При этом одной из важнейших задач является углубление переработки нефти и вовлечение в сырье нефтяных остатков. В этой связи представлягог интерес процессы деструктивной переработки нефтяного сырья, в частности термический крекинг, позволяющий перерабатывать широкую гамму остаточных нефтепродуктов. При этом развитие процессов термической переработки нефтяного сырья осуществляется в направлении получения большего количества дистиллятных фракций, а также производства на базе нефтяных остатков продуктов, имеющих коммерческую привлекательность. Представляет интерес, в частности, разработка процессов переработки нефтяного остаточного сырья в присутствии накодисперсного углерода, введение которого в исходные нефтяные системы позволяет существенно интенсифицировать процессы их переработки, а также создавать новые продукты с характерными функциональными свойствами. Подобные процессы не получили широкого промышленного распространения, несмотря на видимые положительные технологические эффекты.

Интенсивное развитие процессов термической деструкции сырья во многих случаях базируется на коллоидно-химических представлениях о структуре нефтяного сырья. Диссертационная работа посвящена развитию новых направлений переработки нефтяных остатков.

Цели и задачи исследовании, В качестве основной цели исследования ставилась разработка способа переработки нефтяного остаточного сырья при умеренных температурах с получением продуктов, имеющих практическую значимость. В соответствии с: целью работы были поставлены следующие научно-исследовательские задачи:

— - выбор условий термолиза нефтяного остаточного сырья в статических и динамических условиях;

— разработка способов модификации исходного сырья и подбор модификаторов;

— выявление возможности получения на базе нефтяного остаточного сырья пригодных к применению продуктов отвечающих современным требованиям по качеству и функциональным свойствам;

— разработка технологической схемы и аппаратурного оформления процесса термолиза нефтяного остаточного сырья.

Научная новизна работы. Выявлена принципиальная возможность регулирования соотношения выходов дистиллктных и остаточных фракций в процессе термолиза путем модифицирования исходного нефтяного остаточного сырья нанодисперсным углеродом. Установлены различия влияния модификаций углерода, в том числе нанотрубоь и нановолокон, на структурно-механические характеристики нефтяных остатков.

Установлены особенности коксования нефтяного остаточного сырья в присутствии наноуглерода. Предложен оригинальный механизм формирования структуры наполненных каноуглеродом нефтяных дисперсных систем.

Указанные положения соответствуют четвертому пункту Паспорта специальностей ВАК РФ: «Методы изучения химических процессов и аппаратов, совмещенных процессов».

Практическая значимость работы. Предложен принцип трехступенчатой переработки нефтяного остаточного сырья с возможностью регулирования выхода дистиллягных фракций и изменения качества получаемых остаточных продуктов, на базе которого создана схема и предложено аппаратурное оформление промышленной технологии.

Разработан оригинальный способ получения смазочных композиций на основе нефтяного остаточного сырья и нанодилтерского углерода. Результаты исследований и предложенные способы воздействия на нефтяное остаточное

сырье яеляются основой для создания комплексных схем переработки нефтяных остатков различного происхождения.

Реализация предложенных способов способствует созданию безотходных технологических производств с одновременным решением экологических задач.

Основные положения выносимые на защиту:

- изучение термолиза нефтяного остаточного сырья в присутствии наноуглерода;

возможные направления механизма формирования структуры наполненных наноуглеродом нефтяных дисперсных систем;

- схема и аппаратурное оформление процесса переработки нефтяного остаточного сырья в присутствии наноуглерода с возможностью регулирования выхода дисгиллятных фракций и изменения качества получаемых остаточных продуктов;

- способ получения смазочных композиций на основе нефтяных остатков н наноуглерода.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на конференциях в ФГОУВПО «РГУТиС», на III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения бшумных материалов 2007г., г.Пермь, на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи-2007г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 5 печатных трудах, 4 тезисах научных конференций и заявке на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 181 странице, состоит из введения, 5 глав, включающих 18 таблиц, 66 рисунков, списка литературы из 81 наименования.

Основное содержание работы. Во введении представлена краткая характеристика современного состояния переработки нефтяных остатков во

взаимосвязи с общим направлением развития схем нефтеперерабатывающих предприятий и обоснована актуальность и перспективность направлений исследований, связанных с процессом термической конверсии нефтяного остаточного сырья.

Первая глава является обзором литературы по изучаемым проблемам. Описаны современные процессы термической переработки нефтяного остаточного сырья, а также способы его модификации. Рассмотрено влияние модификаторов сырья на параметры термических процессов. Особое внимание уделено наноуглероду и его модификациям как возможным модификаторам сырья. В специальном разделе проанализированы некоторые схемы и аппаратурное оформление современных термических процессов. Результаты проведенного анализа впоследствии были учтены при разработке оригинальной трехступенчатой схемы переработки нефтяного остаточного сырья, наполненного наноуглеродом.

Во второй главе рассмотрены объекты исследования, описаны лабораторные установки и методики анализов, применяемые в процессе исследований. Приведены соответствующие схемы установок и приборов..

В качестве сырья применялись мазут и гудрон смеси западносибирских нефтей и отработавшее минеральное дизельное масло. Выбор сырья основывался на задачах исследований, связанных с переработкой нефтяных остатков различного происхождения.

Добавками к сырью являлись различные модификации технического углерода, в том числе нанотрубки и нановолокна, перспективы применения которых в настоящее время приобретают значительный интерес.

Для проведения лабораторных исследований были созданы оригинальные лабораторные и пилотная установки, включающие различные узлы для проведения всех стадий процессов в соответствии с поставленными задачами

исследования. Оценку физико-химических и структурно-механических свойств сырья, продуктов термических превращений осуществляли при помощи стандартных методов испытаний и анализа нефтепродуктов, в частности реовискошметрии, ИК-слектрометрии, микроскопии.

В третьей главе представлены результаты исследований термолиза нефтяных остатков. В процессе экспериментов изучался термолиз нефтяных остатков в статических условиях в автоклавах и в динамических условиях на специально сконструированной комбинированной установке для осуществления процесса в два этапа: термолиз-коксование. Специальные исследования были посвящены разработке способа получения наносмазок на основе нефтяного остаточного сырья.

В статических условия к в герметичных автоклавах изучался термолиз мазута и отработавшего дизельного масла при варьировании температуры от 250 до 400°С и продолжительности процесса от 1 до б часов. Было показано, что процессы термического превращения изучаемых образцов нефтяного сырья заметно стабилизируются уже при температурах 300°С и продолжительности процесса 2 и 3 часа соответственно для отработавшего масла и мазута. Указанные условия были приняты для проведения дальнейших экспериментов. При этом следует отметить, что вязкостные характеристики реакционной массы в обоих случаях изменялись незначительно в сторону уменьшения.

В качестве наполнителя применяли нанодисперсный углерод в виде нанотрубок и нановолокон. Оценка термических превращений осуществлялась по изменению вязкостных характеристик реакционной массы, которые определялись с помошью инструмента конус - плита на ротационном вискозиметре. Данные экспериментов представляли в виде зависимостей динамической вязкости (Па*с) от скорости сдвига, изменяющейся в пределах от 11,1 до 4860с'.

В процессе экспериментов было установлено, чго при малых концентрациях наполнителя и при относительно низких скоростях сдвига - до 300 сек"1 у изучаемых систем наблюдаются полимодальные скачкообразные зависимости. При этом повышение концентрации наполнителя до 5% и выше приводит к исчезновению пиков и сглаживанию кривых. Одновременно при повышении концентрации нанотрубок и наиоволокон можно предположить эффекты их окклюдирования дисперсионной средой и появление в системе новых структурных образований, располагающихся в объеме системы в ближнем порядке и находящихся в определенной взаимосвязи. Взаимодействие вновь сформировавшихся элементов структуры отражается на изменении характера течения подобных систем, который может в меньшей степени зависеть от скорости сдвига. При скоростях сдвига, превышающих 300 сек"1 показатели вязкости практически сравниваются для всех изучаемых систем. При этом термообработка не оказывает влияния на изменение показателей вязкости. Скачкообразные изменения динамической вязкости при малых скоростях сдвига можно объяснить отсутствием структурированности системы и сопротивления разрозненных частиц наиоволокон прилагаемым сдвиговым усилиям. Таким образом, термолиз не отражается значительно на качественных показателях изучаемых систем отработавшее дизельное масло — испытуемые виды нанодисперных углеродных наполнителей. Результаты экспериментов существенно изменяются в случае применения мазута в качестве базового компонента.

Следует отметить, что в случае использования нанотрубок не происходит практически никакого изменения вязкостных характеристик изучаемых смесей. В то же время указанные характеристики существенно изменяются при введении в систему наиоволокон. При этом наиболее заметные изменения вязкости происходят при малых скоростях сдвига. Следует отметить, что в данном случае термолиз смесей в герметичных условиях отражается на их качественных характеристиках.

к

Теоретическое обоснование экспериментальных данных, прежде всего, следует связывать с различным строением нанотрубок и нановолокон, а также с отсутствием или наличием собственных элементов внутренней структуры в масле и мазуте. В обоих случаях применяемые исходные нефтяные остатки могут рассматриваться как нефтяные дисперсные системы, дисперсная фаза которых качественно различается. 'Гак, в отработавшем дизельном масле в виде дисперсной фазы могут рассматриваться сажевые частицы, технологические ПАВ, состоящие в основном из компонентов отработавших присадок, механические включения. В случае мазута в системе в явном виде присутствуют агрегативные комбинации различных рашеров, отличающиеся составом, конфигурацией, плотностью упаковки, поверхностной энергией.

Агрегативные комбинации склонны к взаимодействиям с добавками наноуглерода, вводимыми в мазут. При этом добавленные в исходный мазут нановолокна или нанотрубки при интенсивном диспергировании равномерно распределяются в объеме мазута, образуя своеобразные узлы структурного каркаса. Можно предположить, что подобное распределение может носить характер дальнего порядка, а вследствие наличия собственного структурного каркаса мазута и относительней инертности частиц наноуглерода к компонентам среды вновь образовавшаяся система может быть достаточно устойчивой. Течение таких систем, включающих нановолокна или нанотрубки практически не различается, и связано в основном с прочностью собственного структурного каркаса мазута.

Термообработка наполненных систем мазут - нановолокно приводит к проявлениям в системе деструктивных процессов. В этих случаях нановолокна выступают в виде центров, на которых начинаются процессы термической деструкции. Очевидно, при повышении температуры происходят конкурирующие процессы деструкции высокомолекулярных соединений и формирования новых структурных элементов системы. Термические превращения приводят к разрушению структурного каркаса, по всей

вероятности к образованию новых агрегативных комбинаций и уменьшению степени взаимосвязи между ними.

При проведении термолиза систем мазут - нанотрубки структурных превращений в системе практически не наблюдается, что свидетельствует о неизменности показателя вязкости исходной и термообработаннои систем мазут - нанотрубки. Очевидно в этих случаях относительно инертные и отличающиеся значительным количеством «структурных дефектов» нанотрубки включаются в состав агрегативных комбинаций на уровне их сольватно-сорбционного слоя. Таким образом, в нефтяной дисперсной системе формируются определенные «мостики» между агрегативными комбинациями, которые и обусловливают практическое постоянство характеристик текучести получаемых дисперсных систем.

Проведенный цикл исследований показал возможность изменения при относительно низких температурах структурно-механических характеристик исследуемых видов нефтяного остаточного сырья, а также регулирования качества реакционной массы в процессе его термолиза.

В дальнейшем термолиз в герметичных автоклавам считался начальной ступенью переработки нефтяного остаточного сырья. Предполагалось, что изменения в структуре путем предварительной подготовки нефтяного остатка будут отражаться на дальнейшей его переработке, в частности в направлении получения дистиллятных фракций, а также использования собственно полученной реакционной массы после термолиза.

В этой связи были проведены экспериментальные исследования трехстадийного разделения продуктов термолиза. Принципиальная схема проведения экспериментов представлена на рис .1

Продукты

Опои (< 35(1 V) иисиаиЦ 34) ■ 500 Т)

Фращня нк -150^

Сьрье зетиеэгор

/^испсогир сЕйчие

Рклор ПООДуЮЫ термолиза 1 стадия Териэ обрзбсг ха Т-350Т 2 стадия мксовд

термолиза ние

Дистилля^я

"V

У

Коксозание

Кскс

"V

Фракци 180 - 250 "С Фракци 250-ЛОТ

Фракция >340Т --►

_;

Термолиз Коксозание Дистилляция

Рис 1. Принципиальная счема трехсталийного разделения наполненного нефтяного сырья

На первом этапе в герметичном реакторе проводился термолиз подготовленного исходного сырья, реакционная масса после которого направлялась в реактор коксования. Температура в реакторе первоначально составляла 350°С. При этом из реакционной массы выделялось незначительное количество отгона. Далее реакционная масса нагревалась до 500°С и проводился процесс ее коксования. После прекращения выделения паровой фазы (и реактора, обогрев реактора выключали, установку охлаждали и выгружали образовавшийся кокс.

В процессе исследований было замечено, что при коксовании исходного сырья образовывались комки кокса, которые приходилось соскребать со стенок реактора. В случае коксования модифицированного наноуглеродом сырья кокс получался более хрупким и сыпучим, и выгрузка его из реактора значительно упрощалась. В работе не ставилась задача подробного изучения получаемых продуктов и возможности их применения, однако следует отметить возможность получения в процессе сыпучего кокса.

Дистиллятную фракцию из приемника разгоняли с получением фракций н.к.-180°С, 180-250°С, 250-350°С и остатка >350°С. По результатам взвешиваний всех потоков составляли материальный баланс опыта. Согласно экспериментальным данным происходили изменения в выходе фракций при различной степени наполнения сырья наноуглеродом и продолжительности термолиза. В качестве примера на рис.2 показано изменение выхода фракций н.к.—180 и 180-250°С при дистилляции отработавшего масла в зависимости от содержания нановолокна и продолжительности термолиза. Как видно, выход фракций изменяется экстремально в зависимости от продолжительности термолиза.

4.60

2 1.50

ю

о

О 3,00

га

4,00

3,50

1,00

-4—60 мин НИ—100 мин

0,50

0,00

О 0 5 1 1,5 2 2,Е 3

Содержание наноуглерода, %масс.

а)

Содержание нановолокна, %масс.

б)

Рис 2. Изменение выхода фракций н.к.-180°С (а), 180-250°С (б) при дистилляции отработавшего масла в зависимости от содержания нановолокна и продолжительности

термолиза

Аналогичные зависимости наблюдались при перегонке термолизованного мазута. Соответствующие гистограммы представлены на рис 3

50 мин 100 мин

а)

1.3

60 мин

35,00

30,00

о и л 25,00

£ 3? 20,00

5 15,00

X

л 10,00

ш

5,00

0,00

70,00 60,00

0 50,00

п

< 40,00

1 30,00 х

2 20,00 ш

10,00 0,00

100 мин

0,5%

60 мин

100 мин

...Б/д....

100 мин

Рис 3. Изменение выхода фракций н.к.-180°С (а), 180-250°С (б), 250~340°С (в), >340°С (г), при дистилляции мазута в зависимости от содержания нановолокна и продолжительности

термолиза

Изменение количественных показателей процессов термической конверсии различных сырьевых композиций следует, по всей вероятности, связывать со структурными превращениями, происходящими в реакционной массе при ее термообработке. Масло не является структурированной системой, практически не содержит смолисто-асфальтеновых соединений и может рассматривался как раствор высокомолекулярных углеводордных соединений в низкомолекулярных. Смолисто-асфальтеновые соединения, присутствующие в мазуте, способствуют образованию агрегативных комбинаций сложного состава, взаимодействующих между собой через периферийные области — сольватные оболочки. Изменение условий существования подобных систем приводит к интенсификации этих взаимодействий либо, наоборот, к их ослаблению. Так, агрегативные комбинации при перестройке могут либо освобождать в окружающее пространство часть иммобилизованной жидкой фазы, либо, наоборот, захватывать ее.

Указанные особенности сырьевых систем оказывают существенное влияние на процессы, происходящие в них при термических воздействиях. В общем случае очевидно, что термообработка мазута будет приводить к образованию сплошного структурного каркаса, упрочняющегося по мере повышения интенсивности и продолжительности термического воздействия, а нагревание масла до температур начала термических процессов разложения будет способствовать превращению высокомолекулярных компонентов в низкомолекулярные с большим выделением газа и чрезвычайно малым содержанием структурированных компонентов в остаточных продуктах крекинга.

Введение в систему нановолокон и диспергирование их принципиально изменяет структурную организацию получаемых сырьевых композиций. При этом и в мазуте, и в масле образуются собственная фаза нановолокон, состоящая из мельчайших диспергированных частиц. При нагревании подобных систем каждая частица будет являться центром, на котором

происходит термический крекинг близ лежащих компонентов сырья. При подобном рассмотрении механизм превращений в обеих системах может становиться подобным. Однако, очевидно, в случае мазута будет образовываться большее количество связанных коксовых частиц, а в случае термолиза масла в большей степени - мелких разрозненных коксовых частиц не связанные между собой в связи с реакционной инертностью нановолохна.

Проведенные эксперименты показали возможность регулирования в относительно широких пределах параметров изучаемых процессов термической конверсии наполненного нефтяного остаточного сырья в аспекте производства большего количества дистиллятных фракций либо кокса.

В дальнейших экспериментах изучались показатели качества продуктов термолиза, в качестве которых были выбраны динамическая вязкость, концентрация непредельных углеводородов в светлых дистиллятах при перегонке масла, а также структура проб кокса. Показано изменение изучаемых характеристик в широких пределах при варьировании параметров процесса термолиза.

В четвертой главе предложено возможное теоретическое обоснование полученных экспериментальных данных. Презкде всего следует отметить ярко выраженные аномалии в поведении исследуемых нефтяных систем в процессах воздействия на них внешних и внутренних факторов. Так, изменение термобарических условий проведения экспериментов приводит к существенному изменению выхода и качества получаемых продуктов. Введение в сырье активирующих добавок и наполнителей позволяет в определенных случаях снизить температуру проведения процессов с получением конечных продуктов требуемого качества. При этом на базе проведенных исследований наполненных наноуглеродом нефтяных дисперсных систем можно предложить некоторые дополнения к известным представлениям о механизме превращений нефтяного сырья при термических воздействиях.

В общем случае, рассматривая исходную и наполненную нефтяную дисперсную систему, следует обратить внимание прежде всего на возможное взаимное расположение частиц дисперсной фазы. Очевидно, в исходной жидкой нефтяной дисперсной системе расположение частиц дисперсной фазы является неупорядоченным и характеризуется ближним порядком либо упорядоченное расположение распространяется на очень небольшое расстояние. В подобных условиях система находится в динамически неустойчивом состоянии, особенно при воздействиях на нее, в частности, интенсивного теплового движения частиц дисперсной фазы. Микрообласти с правильным расположением частиц дисперсной фазы могут возникать локально и существовать некоторое время, а затем распадаться и возникать вновь в других местах по всему объему системы. Причем с изменением температуры степень ближнего порядка и размеры таких микрообластей изменяются.

Введение наноуглерода приводит к образованию в системе дополнительной собственной фазы, отличающейся наличием четкой границы раздела с другими составляющими системы, а также реакционно инертной по отношению к этим составляющим. Причем присутствие частиц наноуглерода может придавать системе новые необычные свойства, например повышенную электропроводимость и уменьшенное электросопротивление, увеличенную теплопроводность, высокую с вето поглощающую способность. Более того, частицы наноуглерода оказывают существенное влияние на взаимодействие агрегативных комбинаций и их превращения, в частности при термических воздействиях на систему. Появление в нефтяной дисперсной системе новых частиц наноуглерода, обладающих значительной поверхностью, однако практически инертных к взаимодействию с компонентами дисперсной фазы или дисперсионной среды, ирииодит к конфигурационным изменениям структурных элементов системы.

Несмотря на кажущуюся однородность и равномерное распределение структурных элементов по объему системы, можно предположить, что плотность локальных структурных образований снижается от центра к периферии. С учетом подобных допущений сформированную систему можно рассматривать как однородную структуру, элементы которой находятся во взаимосвязи н плавно переходят друг в друга без образования четких поверхностей раздела и со ль, ватных слоев. Приведенные описания характеризуют принципиально новый тип условно структурированных нефтяных дисперсных систем с однородной коллоидно-химической структурой.

Подобную структуру можно представить объемно, мысленно проведя в пространстве в направлении трех осей координат прямые линии, соединяющие условные центры ближайших частиц наноуглерода. Внутри получаемого замкнутого пространства будет находиться определенное количество иммобилизованных агрегативных комбинаций, находящихся в локальном взаимодействии. Однако участие в этих взаимодействиях агрегативных комбинаций, содержащихся в другом замкнутом объеме, будет ограничено или совсем исключено вследствие стерических затруднений в системе. Таким образом, введение наноуглерода приводит к двум основным эффектам. Во-первых, система упорядочивается во времени и уменьшается ее энропийный фактор. Во-вторых, в системе формируются объемные пространственные структурные образования, близкие к правильной геометрической форме. Наименьший объем подобного образования, типичный для данной наполненной нефтяной дисперсной системы, позволяющий представить ее структуру во всем объеме, можно назвать элементарной структурной ячейкой. Наибольшая поверхностная активность в таких наполненных системах будет проявляться, вероятно, на границе раздела элементарных структурных ячеек между собой, или системы в целом с окружающей средой. Закономерность расположения элементарных структурных ячеек будет обусловлена стремлением структурных

образовании системы к минимальной энергии взаимодействия, что, в конечном итоге, приведет к образованию правильного объемного структурного каркаса систем]/, в узгах которого будут располагаться частицы наноуглерода, а в межчастичном пространстве - агрегативные комбинации. Можно предположить, что изменение параметров элементарных структурных ячеек наполненных нефтяных дисперсных систем будет существенно отражаться на результатах технологических процессов их переработки, а целенаправленное регулирование указанных параметров позволит получать продукцию заданного качества.

Глапа питая посвящена возможным направлениям промышленной реализации результатов экспериментов, представленных в предыдущих главах. Полученные данные и предложенные теоретические обоснования позволили предложить принципиально новый процесс многостадийной переработки наполненного наноуглеродом нефтяного сырья, а также способ получения смазочной композиции на основе нефтяного остаточного сырья и наноуглерода.

Необходимость создания различных модификаций и комбинирования схем процессов термической конверсии нефтяного остаточного сырья обусловлена значительными ресурсами углеводородного сырья с утяжеленным фракционным составом, повышенным содержанием металлов, сернистых, азотистых и смолисго-асфальтеновых соединений. С учетом проведенных исследований перспективными с точки зрения реализации являются комбинированные схемы, включающие стадии термолиза, коксования и фракционирования. Принципиальная схема подобной установки представлена на рис. 4

РС-резервуар с исходным сырьем, СМ- резервуар с Мешалкой, РТ-реакторы термолиза, РК-коксовые камеры, АД, ВД-

Ректификациоиные кочонны

Рис 4. Принципиальная технологическая схема трехступепчаюй переработки нефтяных остатков

Направление основных материальных потоков, а также аппаратурное оформление не отличается от типичных схем нефтеперерабатывающих производств. Указанные схемы позволяют существенно увеличить удельный выход светлых дистиллятов либо, наоборот, повысить выход нефтяного кокса, чаще всего топливных сортов. Преимуществами таких схем являются технологическая гибкость в отношении спектра получаемых продуктов, низкое давление, малые коэффициенты рециркуляции либо безрециркуляционные технологии с переработкой сырья за один проход.

В подобные схемы можно включать в случае необходимости стадии подготовки сырья, например обессоливание и обезвоживание, деметаллизацию и демеркаптаиизацию, предварительное фракционирование для концентрирования наиболее тяжелой части перерабатываемых остатков. Квалифицированная переработка нефтяных остатков позволяет решить одновреме нно и экологические задачи.

В процессе разработки смазочных композиций изучалась смазочная способность наполненных термообработанных нефтяных остатков, и на основании проведенные экспериментов был предложен принципиально новый способ полу чения смазочной композиции на основе наноуглерода и тяжелых и остаточных нефтепродуктов.

Сущность предлагаемых смазочных композиций прежде всего заключается в упрощенном способе их получения путем прямого термолиза нефтяного остатка и наноуглерода. Последний, в специальной серии экспериментов модифицировался дисульфидом молибдена. Предлагаемые смазочные композиции не требуют отдельной стадии смешения и готовятся на основе тяжелых и остаточных нефтепродуктов или тяжелой нефти в одну стадию. Причем, регулируя количество углеродного наноматериала и содержание осажденного на нем дисульфида молибдена, а также температуру и время термолиза, можно получать смазочные составы с различными свойствами. Особенностью процесса создания смазки на основе тяжелых и

остаточных нефтепродуктов является исключение стадии смешения и варки композиции, а также отсутствие необходимости в базовых маслах для приготовления загущенных и консистентных смазок.

Преимущества предлагаемых композиций обусловлены тем, что наряду с требуемыми смазывающими характеристиками они обладают эффективными вязкостно-адгезионными свойствами.

Некоторые данные экспериментов и испытаний функциональных свойств полученных смазочных композиций приведены таблице 1. Как видно из представленных результатов, введение углеродного наноматериала приводит к существенному улучшению смазочных свойств композиций. В качестве аналогов сравнения приведены показатели известных широко распространенных отечественных смазок ВНИИ НП-286М и ВНИИ НП-254. Видно, что предлагаемая разработка обеспечивает увеличение критической нагрузки, нагрузки сваривания и индекса задира.

Таблица 1

Основные показатели смазывабщей способности композиций на основе г удрона и

наноуглерода

Испытуемые ПОКАЗАТЕЛИ

образцы Ди (мм) Рк (Н) Рев (Н) И5

Нетермолизовашшй гудрон 0,58 1290 1880 51,82

Термолизованный исходный гудрон 0,58 1260 1680 48,82

Гудрон+ 0,5%НВ 0,84 1190 1600 45.52.

Гудрон+ 1%НВ 0,76 1330 1780 56,40

Гудронн-2,5%НВ 0,75 1190 1780 4 7,28

ВНИИ НП-286М 0,36 710-750 1410-1500 34

ВНИИ НП-254 0,65 1000; 1060; 840. ¿000-2500 43-44

Перспективность разработанных смазочных композиций подтверждена актом испытаний.

выводы

1. На основании комплексного изучения процесса термической конверсии нефтяных остатков установлены возможности интенсификации существующих технологий и разработаны схемы перспективных процессов термической переработки нефтяного остаточного сырья, позволяющие вовлекать в переработку некондиционные и отработавшие нефтепродукты и решать одновременно экологические задачи.

2. Установлено аномальное поведение наполненных наноуглеродом нефтяных дисперсных систем в процессе их термической переработки, заключающееся в экстремальном характере зависимостей качества и выхода продуктов реакции от режимов проведения процесса и состава исходного сырья.

3. Показано, что введение в сырье коксования различных модификаций технического углерода способствует изменению структуры кокса. В случае наполнения исходного нефтяного остатка сажей или нановолокном конечным продуктом коксования является соответственно кусковой или сыпучий кокс.

4. Предложен вариант механизма структурных превращений при термической конверсии наполненных наноуглеродом нефтяных остатков. При этом реакционная масса рассматривается как условно структурированная дисперсная система, в узлах структурного каркаса которой сосредоточены частицы наноуглерода, а в ме ^частичном пространстве располагаются достаточно однородные элементы структурных компонентов нефтяной дисперсной системы.

5. Разработан процесс термической конверсии наполненного наноуглеродом нефтяного остаточного сырья, включающий стадии термолиза, двухстадийного коксования и фракционирования, при котором при изменении режимов возможно регулировать соотношение выходов дистиллятных фракций и кокса.

б. Разработан способ получения смазочных композиций на основе нефтяных остатков и наноуглерода путем их прямого смешения. Полученные смазочные композиции характеризуются улучшенными функциональными свойствами в сравнении с известными аналогами.

Работы опубликованные rio теме диссертации.

1. И.Б. Туманян, С.А. Синицин. Экологические аспекты переработки нефтяного остаточного сырья. - Теоретические и прикладные проблемы сервиса. - 2006, №4, - С.26-29.

2. И.Б. Туманян, Е.А. Лукашев. Утилизация отработанных нефтепродуктов термолизом. // Материалы Всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученых М.: ФОУВПО «МГУ С».2007-С.70-71

3. И.Б. Туманян, Е.А. Лукашев. Особенности структурной организации нефтяных систем, наполненных наноуглеродом. // Материалы всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученых. М.: ФГОУВПО «МГУС»,2007.-С.ЗЗ-37

4. И.Б. Туманян; С.А. Синицин. Получение вяжущих материалов из некондиционного нефтяного остаточного сырья. IJI Всероссийская научно-производственная конференция по проблемам производства и применения битумных материалов, г. Пермь., 2007 г. Тезисы докладов. С.293-294.

5. Е.А. Лукашев, И.Б. Туманян. Эффекты применения ианоматериавлов в технологиях переработки углеводородов. «Наноструктуры, модели, анализ и управление». Аннотации лекции школы семинара - М.: МИЭМ, 2008. С.14.

6. И.Б. Туманян, С.А Синицин. Возможности регулирования параметров процесса окислительного термолиза нефтяного остаточного сырья. -Технологии нефти и газа. - № 4,-2007. С. 51-55.

7. II. Б Туманян, С.А. Сииицин. Термолиз остаточного нефтяного сырья в присутствии нсшоуглсрода - Химия и технология топлив н масел. - №6;2007 С. 39-43.

8. ИВ Туманян. Возмоясные изменения структуры нефтяных остатков наполненных наноуглеродом. — Технологии нефти и газа jVs2, 2008 С.25-26.

9. И. Б. Туманян. Е.А Лукашев. Комбинированный процесс термолиз-коксование для переработки нефтяных остатков - Технологии нефти и газа Xs5, 2008 С. 7-9

10. И.Б. Туманян, Е.А. Лукашев, С.А. Синицин, Б.П. Туманян. Заявка в Федеральный институт промышленной собственности на группу изобретений «Смазочная композиция и способ ее получения». №2008139524 от 07.10.2008

Формат бумаги 60x90 1/16, бумага офсет №1, тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «Мастер Лайн Принт» г.Москва, ул. Щербаковская, д.53 тел.: +7 (495) 725-04-73, 973-43-93

Введение

Оглавление

Глава 1. Современные аспекты переработки нефтяного остаточного сырья

1.1. Тенденции развития переработки нефтяного сырья.

1.2. Процессы термической конверсии нефтяного остаточного сырья

1.3. Коксование нефтяных остатков

1.4. Термолиз — как разновидность процессов термического крекинга 28 нефтяного сырья

1.5. Закономерности термических превращений при термолизе 39 нефтяного сырья

1.6. Современные представления о наноуглероде

1.7. Вывод по главе

Глава2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Изучение термолиза нефтяного остаточного сырья в лабораторных 62 условиях

2.3. Лабораторный способ коксования нефтяных остатков

2.4. Методика двухступенчатой конверсии термолизованного нефтяного 66 сырья.

2.5. Определение непредельных углеводородов в светлых дистиллятах 67 методом ИК-спектрометрии

2.6. Вискозиметрическое исследование нефтяных дисперсных систем

2.7. Вывод по главе

ГлаваЗ. Термолиз нефтяных остатков

3.1. Изучение термолиза нефтяных остатков

3.2. Разделение наполненного нефтяного сырья на комбинированной установке термолиз-коксование

3.3. Фракционирование продуктов термической конверсии нефтяного 95 остаточного сырья

3.4. Анализ специальных показателей продуктов термолиза

3.4.1. Влияние параметров термолиза на вязкостные характеристики 109 остаточного продукта

3.4.2. Концентрация непредельных углеводородов в светлых 118 дистиллятах

3.4.3. Структура кокса после стадии коксования

3.5. Вывод по главе

Глава 4. Теоретическое обоснование структурно-механических превращений нефтяного остаточного сырья в процессе термолиза в присутствии наноуглерода

4.1. Основы строения углеродных материалов

4.2. Особенности структурной организации нефтяных систем 126 наполненных наноуглеродом

4.3. Условия термических превращений реакционной массы при 133 термолизе наполненных наноуглеродом нефтяных систем

4.4. Возможные аспекты структурных превращений нефтяных 137 дисперсных систем наполненных наноуглеродом

4.5. Вывод по главе

Глава 5. Технология трехстадийной переработки нефтяного сырья

5.1. Изучение процессов термолиз-коксование на пилотной установке 149 5.1.2. Основные технологические решения по комбинированной 151 установке термической конверсии наполненного нефтяного остаточного сырья

5.2. Разработка наносмазок на основе нефтяного остаточного сырья

5.2.1 .Изучение смазочной способности наполненных 154 термообработанных нефтяных остатков

5.2.2. Смазочные композиции на основе наноуглерода и тяжелых 160 остаточных нефтепродуктов

5.2.3. Возможные направления применения наносмазок на основе 163 нефтяного остаточного сырья

5.3. Вывод по главе

Выводы

Современное состояние нефтеперерабатывающей отрасли характеризуется необходимостью производства продуктов высокого качества, удовлетворяющих жестким экологическим требованиям. При этом одной из важнейших задач является углубление переработки нефти и вовлечение в сырье нефтяных остатков. В этой связи представляют интерес процессы деструктивной переработки нефтяного сырья, в частности термический крекинг, позволяющий перерабатывать широкую гамму остаточных нефтепродуктов. При этом развитие процессов термической переработки нефтяного сырья осуществляется в направлении получения большего количества дистиллятных фракций, а также производства на базе нефтяных остатков продуктов, имеющих коммерческую привлекательность. Представляет интерес, в частности, разработка процессов переработки нефтяного остаточного сырья в присутствии нанодисперсного углерода, введение которого в исходные нефтяные системы позволяет существенно интенсифицировать процессы их переработки, а также создавать новые продукты с характерными функциональными свойствами. Подобные процессы пока не получили широкого промышленного распространения, несмотря на видимые положительные технико-экономические эффекты.

Глава 1. Современные аспекты переработки нефтяного остаточного сырья

1.1 Тенденции развития переработки нефтяного сырья.

Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике. Уровень развития производительных сил каждого государства определяется в значительной степени масштабами потребления энергоресурсов. Среди основных видов энергоресурсов до настоящего времени ведущую роль в мировой энергетике играют нефть и природный газ. Общей современной тенденцией в структуре использования нефти в мировой экономике является снижение доли ее потребления в электро- и теплоэнергетике в качестве котельного топлива и увеличение - в качестве транспортного топлива и нефтехимического сырья. В табл. 1 приведена структура использования нефти в мировой экономике, % масс.

Таблица 1.

Структура мирового потребления нефтяного сырья

Область применения 1980г. 2007г.

Транспорт, 38,6 52 в т.ч. автомобильный 27,8 40

Электро- и теплоэнергетика (котельно- печное топливо) 51,5 35

Нефтехимия 5,2 8,0

Неэнергетическое использование (масла, битум, парафины, кокс и др.) 4,7 5,0

Эти изменения в структуре потребления нефти обусловлены опережающим развитием за последние годы транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания по сравнению с развитием энергетики, то есть превышением темпов моторизации по сравнению с темпами электрификации.

В настоящее время на долю нефтехимии приходится относительно небольшое количество — "около 8% масс, потребляемой нефти. В различных странах эта доля колеблется в пределах 2 — 10%. Вполне вероятно, что к концу XXI в. нефтехимия станет практически единственным направлением применения нефти.

Объемы переработки нефти в мире за последние годы изменялись почти пропорционально темпам ее добычи. В период «нефтяного бума» (1960 - 70-е гг.) при наличии дешевой ближневосточной и латиноамериканской нефти число и суммарные мощности нефтеперерабатывающих предприятий в мире увеличивались быстрыми темпами. При этом на нефтеперерабатывающих предприятиях развитых стран (за исключением США), а также стран Латинской Америки, Ближнего,

Среднего Востока и Африки преимущественное распространение получили схемы с неглубокой и умеренной глубиной переработки нефти. В США вследствие традиционно высокого уровня потребления моторных топлив и наличия дешевых ресурсов природного газа и угля осуществлялась глубокая переработка нефти.

России от бывшего СССР достались морально и физически стареющие нефтеперерабатывающие предприятия, более 80% которых были построены и пущены в эксплуатацию до 1950 г. Многие из этих заводов строились по схемам неглубокой и частично углубленной переработки нефти, особенно в Европейской части страны, за счет наращивания добычи относительно дешевой нефти в Урало-Поволжье и Западной Сибири. Таким образом, помимо ряда сложных проблем, в том числе строительство новых современных и реконструкция существующих нефтеперерабатывающих предприятий, внедрение автоматических систем управления и контроля, повышение экологической безопасности, остро проявляется необходимость существенного увеличения мощностей каталитических и некаталитических процессов, повышающих глубину переработки нефти и качество выпускаемых нефтепродуктов.

Наиболее массовым нефтепродуктом в России все еще остается котельное топливо, составляющее около 30% от объема выпуска нефтепродуктов. Причем основным видом котельного топлива является мазут. Так как содержание серы, ванадия, никеля в нефтях достаточно высоко, то сжигание сернистого мазута на электростанциях и в- котельных создает ряд экологических и технологических проблем. Следовательно, необходима глубокая переработка мазута на основе внедрения малоотходных технологических процессов и производство высококачественных экологически чистых моторных топлив и других коммерчески привлекательных продуктов из тяжелых нефтяных остатков.

В настоящее время в США и Западной Европе не наблюдается заметного строительства новых предприятий по переработке нефти.

Снижение уровня прибыли и значительные затраты на охрану окружающей среды сдерживают развитие нефтеперерабатывающих заводов и побуждают нефтяные компании повышать загрузку действующих мощностей. При этом закрываются некоторые нефтеперерабатывающие предприятия, прежде всего мелкие. Создание новых мощностей продолжает осуществляться практически только в странах Азиатско-Тихоокеанского региона. Основным направлением модернизации действующих нефтеперерабатывающих предприятий в США и Западной Европе является освоение технологий получения экологически чистых моторных топлив, реформулированных бензинов и малосернистых дизельных топлив.

В настоящее время мировая нефтепереработка располагает углубляющими процессами общей мощностью около 1 млрд/т год. Наряду с традиционными технологиями во всем мире проводятся интенсивные исследования по дальнейшему совершенствованию процессов и схем переработки нефтяных остатков. Приоритетным направлением является включение в эти схемы процесса газификации нефтяных остатков, кокса, асфальта от процессов деасфальтизации и др., а также разработка энерготехнологических схем, позволяющих обеспечить собственные нужды нефтеперерабатывающего предприятия в электроэнергии и водяном паре. Процессы газификации нефтяных остатков могут быть направлены и на получение водорода, потребляемого нефтеперерабатывающим предприятием все в больших объемах, а также с целью получения синтез-газа (СО + Н2) для дальнейшей его переработки в синтетические нефтяные топлива, метанол и другие продукты. Технология с применением процесса газификации позволяет осуществлять безостаточную переработку нефти.

Подобные процессы находятся в стадии разработки, и по отдельным из них осуществляется строительство первых промышленных установок. Также разрабатываются схемы, предусматривающие сочетание процессов деасфальтизации остатков растворителем с замедленным коксованием, что позволяет повысить выход жидких продуктов и снизить выход кокса.

Особым направлением развития технологии нефтепереработки в индустриально развитых странах является широкое освоение новых процессов, позволяющих улучшить экологические характеристики моторных топлив. За последние годы на нефтеперерабатывающих предприятиях всего мира освоены технологии, позволяющие снизить содержание ароматических и олефиновых углеводородов в автобензинах — процессы гидрирования и алкилирования бензолсодержащих фракций, этерификации и олигомеризации олефинсодержащих фракций, а также технологии, направленные на удаление серы и ароматических углеводородов из дизельных топлив в основном методом гидрирования.

выводы

1. На основании комплексного изучения процесса термической конверсии нефтяных остатков установлены возможности интенсификации существующих технологий и разработаны схемы перспективных процессов термической переработки нефтяного остаточного сырья, позволяющие вовлекать в переработку некондиционные и отработавшие нефтепродукты и решать одновременно экологические задачи.

2. Установлено аномальное поведение наполненных наноуглеродом нефтяных дисперсных систем в процессе их термической переработки, заключающееся в экстремальном характере зависимостей качества и выхода продуктов реакции в зависимости от режимов проведения процесса и состава исходного сырья.

3. Показано, что введение в сырье коксования различных модификаций технического углерода способствует изменению структуры кокса. В случае наполнения исходного нефтяного остатка сажей сажей или нановолокном конечным продуктом является соответственно кусковой или сыпучий кокс.

4. Предложен вариант механизма структурных превращений при термической конверсии наполненных наноуглеродом нефтяных остатков. При этом реакционная масса рассматривается как условно структурированная дисперсная система, в узлах структурного каркаса которой, сосредоточены частицы наноуглерода, а в межчастичном пространстве располагаются достаточно однородные элементы структурных компонентов нефтяной дисперсной системы.

5. Разработан процесс термической конверсии наполненного наноуглеродом нефтяного остаточного сырья, включающий стадии термолиза, двухстадийного коксования и фракционирования, при котором при изменении режимов возможно регулировать соотношение выходов дистиллятных фракций и кокса.

6. Разработан способ получения смазочных композиций на основе нефтяных остатков и наноуглерода путем их прямого смешения. Полученные смазочные композиции характеризуются хорошими функциональными свойствами в сравнении с известными аналогами.

1. Э. Ф. Каминский, В. А Хавкин. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М., Техника, 2001. 384с.2. 3. И Сюняев. Производство, обогащение и применение нефтяного кокса М., Химия, 1973.-296с.

2. З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З Сафиева. Нефтяные дисперсные системы. М., Химия, 1990. 224с.

3. Е.В Смидович. Технология переработки нефти и газа. 4.2 М., Химия, 1980.-386с.

4. Е.Д Радченко. Химия и технология топлив и масел. №4. 1997., с. 3-7

5. Р.З. Сафиева, Р.З Сюняев. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии./Под ред. Р. 3. Сафиевой, Р. 3. Сюняева. М., ИКИ, 2007. 580с.

6. А.Ф Красюков. Нефтяной кокс. М., Химия, 1966. — 277с.

7. Р.З. Магарил. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М., Химия. 1973. 143 с.

8. З.И. Сюняев. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования.//Химия и технология топлив и масел. №7. 1980. С. 53-57

9. И. Сюняев. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. Учебное пособие. М., МИНГ и ГП. 1981. 91с.

10. И.З. Мухаметзянов. Структурирование в жидкой фазе и фазовые переходы при термолизе нефтяных остатков. Дисс. канд. техн. наук. Уфа. УНИ. 1990.-207 с.

11. И.Р. Кузеев. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья. Дисс. докт. техн. наук. Уфа. УНИ. 1987.- 427 с.

12. Д.В. Куликов. Структурные фазовые переходы в процессах термолиза углеводородного сырья. Препринт № 1. Уфа. УНГТУ. 2000. — 34 с.

13. В.Н. Кулезнев. Смеси полимеров. М., Химия. 1980. 304 с.

14. А.А. Хайбибулин. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехимпереработки. Уфа. УГНТУ. 1997. -187 с.

15. Н.А. Пивоварова, Б.П. Туманян, Б. И. Белинский. Висбрекинг нефтяного сырья. М., Техника. 2002. 64 с.

16. А.Б. Марушкин, Р.Н. Гимаев, Г.Ф. Давыдов. Известия вузов Нефть и газ. № 9, 1978. 37 с.

17. А.Э. Конторович, JI.C. Борисова, В.Н. Меленевский. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей. Геохимя. № 10, 1987. — С. 1423-1432.

18. Б.П. Туманян. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М., Техника. 2000. 336 с.

19. И.Р. Хайрудинов, JI.B. Долматов, Н.С. Гаскаров. Пути получения пека из нефтяного сырья. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим,. 1991. -48 с.

20. Д.Ф. Варфоломеев «Перспективы производства и применения нефтяных спекающих добавок при получении металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и неспекающихся углей». М., ЦНИИТЭнефтехим. 1990. 40 с.

21. И.Р. Хайрудинов и др. Проблемы углубления переработки нефти. //Материалы VI Российской научно-технической конференции. Уфа. 1985. -С. 51-58.

22. И.Р. Хайрудинов и др. Опыт производства и применения нефтяных пеков. Тематический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. 1994. 44 с.

23. В.Н. Меленевский, А.Э. Конторович, JI.C. Борисова. Диагностика асфальтенов рассеянного органического вещества и нефтей пиролитическим методом. ДАН СССР. № 3, 1988. т. 302. С. 700-702.

24. Т.Г. Гюльмисарян, Али Ибрагим. Материалы Ш международного симпозиума Нефтяные дисперсные системы. М., 10 декабря 2004 г. М., Техника. 2004. С. 61-62.

25. В.П. Запорин, И.И. Слеопокуров, Н.С. Шуев. О взаимосвязи физико-химических свойств нефтяных пеков.//Химия и технология топлив и масел. №6, 1997. С. 39-40.

26. Д.Ф. Варфоломеев, Р.Х Садыков, Т.А. Колесникова, JI.B. Долматов, Ф.Ф. Мазитова. Получение пеков из тяжелых смол пиролиза бензина./ТХимия и технология топлив и масел №2, 1986. — С. 4-6.

27. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа Уфа: Гилем, 2002. С. 671,

28. Carbon. 1979. - V.17, No 3. p. 223-225.

29. СагЬоп. 1983. - V. 21, No 3. p. 201-207.

30. И.Р. Хайрудинов, Р.Х. Садыков и др. Предложения по производству нефтяного пека из различных остатков НПЗ России. Сернистые нефти и продукты их переработки: //Сборник научных трудов. Уфа. 1994. Выпуск 32.-С. 16-22.

31. И.Р. Хайрудинов, JI.B. Долматов и др. Нефтяной пек из смолы пиролиза дизельного топлива. Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1992. №1. С. 22-25

32. И.Р. Хайрудинов, А.И. Елшин и др. Вариант производства сырья для технического углерода и нефтяного пека на ПО Анграскнефтеоргсинтез. Глубокая переработка углеводородного сырья: //Сборник научных трудов. Москва. ЦНИИТЭнефтехим. 1993. Выпуск 2. С. 87-90.

33. JI.B. Долматов, и др. Двухступенчатый процесс получения нефтяного пека.//Химия и технология топлив и масел №12, 1988. С. 14-15.

34. JI.B. Долматов. Получение пеков методом термополиконденсации и пластификации. //Химия и технология топлив и масел, №8, 1988. -С. 14-16.

35. В.А. Свердлин и др. Нефтепереработка и нефтехимия: НТРС. М., ЦНИИТЭнефтехим. №5, 1971. С. 12-15.

36. JI.B. Долматов. Получение пеков методом термоокислительной поликонденсации. //Химия и технология топлив и масел. №5, 1998. — С.14-16.

37. Авторское свидетельство 253744 (СССР). 1969.

38. Авторское свидетельство 320523 (СССР). 1971.

39. Авторское свидетельство 433197 (СССР). 1974.

40. Авторское свидетельство 388613 (СССР). 1973.

41. Р.Н Гимаев др. /Получение пеков в схемах глубокой переработки нефти.//Химия и технология топлив и масел № 5, 1985. С. 12-13.

42. Авторское свидетельство 586191 (СССР). 1977

43. JI.B. Долматов. Получение электродных пеков компаундированием.// Химия и технология топлив и масел № 11, 1991. С. 4-6.

44. Р.М. Мурзаков. Проблемы глубокой переработки нефти. //Тезисы доклада I всесоюзной научно-технической конференции. Уфа: БашНИИНП. 1979-С. 38-39.

45. Г.В. Плевин. Исследование в области пропитки углеграфитовых материалов пеками нефтяного и каменноугольного происхождения. Автореферат дис. канд. техн. наук. Уфа. 1975. 24 с.

46. В.В. Супрунов. Получение спекающих материалов из тяжелых остатков нефтей. Автореферат дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1969. — 28 с.

47. Р. Хайрудинов, Р.Х. Садыков и др. Перспективы и опыт производства нефтяных пеков на Ново-Уфимском НПЗ. Сернистые нефти и продукты и переработки: Сборник научных трудов. Уфа. 1994. Выпуск 32. — С. 57-60.

48. И.Р. Хайрудинов, Н.С. Гаскаров и др. Исследование свойств нефтяных пеков из крекинг остатков Ново-Уфимского НПЗ. Глубокая переработка углеводородного сырья: Сборник научных трудов. М., ЦНИИТЭнефтехим. Выпуск 2. 1996. С. 77-81.

49. Н. Козырев. Интенсификация процесса висбрекинга углеводородных остатков. Дисс. канд. техн. наук. Астрахань. 2003. 194 с.

50. Д.Ф. Варфоломеев, В.В. Фрязинов, Г.Г. Валявин. Висбрекинг нефтяных остатков. Тематический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. 1982. 52 с.

51. Т.А. Куппер, У.П. Баллард. Термический крекинг, легкий крекинг (висбрекинг) новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М., Химия. 1985. - 163 с.

52. В. Герасичева, Д.М. Соскинд, Ю.И. Глухов, А.Ш. Дехтерман. Висбрекинг гудрона смеси западно-сибирских нефтей на установке термического крекинга. //Химия и технология топлив и масел. № 9, 1980. -С. 49-50

53. Т.В. Мастеркова. Углубление переработки нефтяного сырья: висбрекинг остатков. //Химия и технология топлив и масел. № 2, 1998. С. 47-50

54. M.JI. Медведева. Отказы печных змеевиков на установках висбрекинга. Основные причины и пути устранения. //Химия и технология топлив и масел. № 4,1998. С. 26-29.

55. Р.Р. Везиров, А.Р. Давлетшин, С.А. Обухова, A.M. Сухоруков. Висбрекинг нефтяных остатков в реакционной камере с восходящим потоком.// Сборник научных трудов ИП НХП. Выпуск 33. Уфа, 2001 г. С. 62-64.

56. А.Р. Давлетшин, С.А. Обухова, Э.Г. Теляшев. Пути повышения эффективности процесса вибрекинга. //Тезисы докладов научной конференции Актуальные проблемы нефтехимии. Москва. 2001. 127 с.

57. Г.С. Дегтярев, Э.Г. Теляшев. Закономерности превращения тяжелого гудрона в процессе термической конверсии. //Материалы секции П конгресса нефтегазопромышленников России. Уфа. 2000. С. 63-64.

58. А.Р. Давлетшин. Исследование закономерностей термолиза нефтяных остатков в процессе висбрекинга с реакционной камерой с восходящим потоком. Дисс. канд. техн. наук. Уфа. 2001. 118 с.

59. А.Ю. Игонина «Изучение возможности регулирования параметров реакционной массы процесса термолиза в термодинамических условиях». Тезисы XTV международной конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2006». Уфа. 2006г. с.274.

60. А.Ю. Игонина, Б.П. Туманян «Изменение размеров дисперсной фазы в нефтяных системах при термических превращениях». / «Химия и технология топлив и масел». №5, 2007г. с.37-38.

61. Э.Г. Раков Химия и применение углеродных нанотрубок/Успехи химии. 2001. Т. 70. № И. С. 934-973.

62. Baughman R.H., Zakhidov А.А., de Heer W.A. Carbon nanotubes the route toward applications. // Science. 2002. V. 297. - P. 787-792.

63. A.JI. Бучаченко Нанохимия — путь к технологиям нового века.//Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-437.

64. Э.Г. Раков Методы получения углеродных нанотрубок// Успехи химии. 2000. Т 69. № 1. С. 41-59.

65. Peigney A., Laurent Ch., Flahaut Е., Bacsa R.R., Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. // Carbon. 2001. V. 39.-P. 507-514.

66. Reed B.W., Sarikaya M., Dalton L.R., Bertsch G.F. Transmission electron energy-loss spectroscopy study of carbon nanotubes upon high temperature treatment. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78, № 20.

67. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995.-518 с.

68. JT.B. Радушкевич, В.М. Лукьянович О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. // Ж. физ. химии. 1952. Т. 26. № 1. С. 88-95.

69. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 313. -P. 91-97.

70. Rodriguez N.M. A review of catalytically grown carbon nanofibers. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. № 12. P. 3233-3249.

71. Kukovitsky E.F., Chernozatonskii L.A., L'vov S.G., Melnik N.N. Carbon nanotubes of polyethylene // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 266. P. 323-328.

72. Kong J., Soh H.T., Cassell A.M., Quate C.F., Dai H. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers. // Nature. 1998. V. 395.-P. 878-881.

73. Dai H. Carbon nanotubes. Opportunities and challenges. // Surf. Science. 2002. V. 500.-P. 218-241.76.Патент РФ №9402136877.Патент РФ №216117778.Патент РФ №218067279.Патент РФ №220018580.Патент РФ №200113225381.Патент РФ №2271382