автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков

На правах рукописи

МАЛОВ ИЛЬЯ

МИХАЙЛОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2009

003488553

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сыроежко Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алдыбеева Алла Ивановна

кандидат технических наук, доцент Никитин Евгений Ефимович

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита диссертации состоится 22 декабря 2009 года на заседании диссертационного совета Д. 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)": 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СП61ТИ (ТУ), Ученый совет. Факс: +7 (812) 712 77 91, тел. 494 93 75, e-mail: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан /--' ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

K.X.H., доц.

Громова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Создание инновационных путей интенсификации существующих процессов химической промышленности всегда было и остается актуальной задачей. При этом химический процесс является важнейшим этапом переработки сырья в целевые продукты. Большинство технологий нефтепереработки сопровождаются фазовыми переходами. Регулирование химическими веществами и физическими полями кинетики неравновесного процесса позволяет оптимизировать технологический режим, расширить рамки управления технологическими параметрами процесса и в определенной степени модифицировать свойства получаемых продуктов. Регуляция фазовых переходов связана с изменением соотношения размеров составляющих нефтяную дисперсную систему, что определяет активность нефтяного сырья в ходе физико-химических превращений.

Совместная переработка тяжелых нефтяных остатков (ТНО) с твердыми горючими ископаемыми, в целях увеличения выхода и улучшения эксплуатационных характеристик светлых продуктов, по мере снижения запасов легких и тяжелых нефтей является альтернативным путем получения топлива и становится экономически целесообразней. Остаточные фракции нефтепереработки представляются аналогами тяжелых высоковязких нефтей, объем добычи которых остается низким, а переработка по классическим технологическим схемам нерентабельна и в ряде случаев невозможна. Заложены принципы переработки ТНО в смеси с измельченными битуминозными и суббитуминозными углями в присутствии катализаторов, молекулярного водорода, а также в смеси с природными веществами сапропелитового происхождения. На фоне этой группы веществ выделяются горючие сланцы.

Использование физических полей (электромагнитных, ультразвуковых и др.), как гибкого инструмента управления процессом посредством изменения баланса сил межмолекулярных взаимодействий в контролируемой конденсированной среде, по мнению исследователей в значительной степени уступает директивному (принудительному) воздействию. Активация сырья химическими веществами зачастую требует значительных капитальных затрат, связанных с прямым вмешательством как в аппаратурное оформление, так и в технологию. Эта задача становится особенно проблемной при интенсификации жестко связанных технологических схем, где в реакторах протекают многостадийные термически активируемые процессы, сопровождающиеся массовым сбросом или поглощением энергии. Стохастичность (случайный характер) воздействия и малая изученность реагентов предопределяют сложность теоретического обоснования эффектов интенсификации.

Тем не менее, о рамках, социокультурного проектирования, требуются научные подходы к формированию представлений об изменениях в существующих процессах при переработке активированного сырья. В частности, практически отсутствует информация о влиянии слабых акустических полей (шумов) на термокрекиш гудронов, а также уделено недостаточно внимания изучению совместного термолиза нефтеслан-цехимкческих растворителей и сланцсв. Рсшенке таких задач актуально и являет собой совокупность теоретических предпосылок, необходимых для построения обоснованной априорной модели рассматриваемых физико-химических процессов, имеющих практическую применимость. <

Цель исследования:

1. Изучение совместного термолиза тяжелых остаточных фракций нефти, сланцевых смол и рядовых или обогащенных сланцев в целях разработки рациональных путей переработки сырья в компоненты моторных топлив и специальные продукты.

2. Установление и теоретический анализ основных закономерностей влияния слабых периодических электромагнитно возбуждаемых акустических импульсов с частотой следования от 100 до 1000 кГц на кинетику процесса термолиза гудрона.

Основные задачи:

1. Методами физико-химического анализа охарактеризовать объекты исследования. На основании полученных данных определить и обосновать выбор активирующих добавок (сланцев).

2. Провести балансовые эксперименты термокрекинга гудронов и мазутов в присутствии сланцев в широком концентрационном интервале с последующей оценкой качества полученных жидких дистиллятных продуктов.

3. Исследовать возможность использования термобитума - продукта терморастворения сланцев в сланцехимической газогенераторной смоле в качестве пластификаторов резины.

4. Осуществить контроль основных технологических параметров термокрекинга гудрона, как в режиме фонового резонансного акустического регулирования, так и без него.

5. Выявить основные тенденции изменения детального химического состава светлых дистиллятных фракций, полученных с учетом влияния слабого акустического воздействия.

Научная новизна:

1. Предложено теоретическое обоснование наблюдаемых эффектов увеличения выхода целевого суммарного дистиллята с позиции переработки сырья в активном состоянии, при котором достигается выравнивание межмолекулярных взаимодействий по энергиям, что препятствует возникновению флуктуаций и ускоряет фазовый переход.

2. Термохимическая переработка гудронов с добавкой сланцев рассматривается как химический метод активации нелинейной дисперсной системы. Изменение агре-гативной устойчивости обусловлено особенностями молекулярной и надмолекулярной самоорганизации ассоциатов асфальтенов, смол, полярных и неполярных компонентов мальтенов.

3. Экспериментально установлено регулятивное проявление воздействия фоновых (постоянно сопровождающих неравновесный процесс) акустических полей на технологические параметры и свойства получаемых продуктов термолиза гудронов.

4. Определен характерный диапазон резонансных частот, при которых наблюдается отклик гетерофазиои системы в процессе ее термического разложения (шумная реакция), что определяет возможность управления мощным физико-химическим процессом посредством слабых сигналов (возмущений).

Практическая значимость:

1. Исследована возможность совместной переработки нефтесланцехимических растворителей и обогащенных сланцев в широких концентрационных интервалах в

целях получения компонентов моторных топлив и малозольных крекинг-остатков, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов резины.

2. Разработана простая и малозатратная технология интенсификации процесса термолиза гудрона. Фоновое акустическое регулирование приводит к увеличению глубины термической деструкции и скорости протекания процесса. Аппаратурное оформление стендовых (лабораторных) испытаний по своему содержанию ближе к процессу коксования в обогреваемых кубах.

3. Выявлены эффекта повышения термоустойчивости нефтяных остатков, претерпевающих термическое разложение, и дополнительного снижения вязкости гудрона в процессе его висбрекинга под воздействием акустического поля малой интенсивности.

На защиту выносятся:

1. Основы безотходной технологии термохимической переработки рядовых и обогащенных сланцев методом терморастворения в нефтесланцехимических растворителях с возможностью квалифицированного использования получаемых продуктов в качестве компонентов моторных топлив (дистиллятные продукты) и пластификаторов резин (крекинг-остатки или термобитум).

2. Результаты экспериментальных исследований изучения химического (добавка сланца) и физического (акустическое воздействие) методов интенсификации термокрекинга (термолиза) тяжелых нефтяных остатков в рамках концепций переработки сырья в активном состоянии и регуляции самоорганизации.

Доклады по теме диссертапии на научных форумах. Результаты работы докладывались на конференции, приуроченной к 70-летию Института горючих ископаемых «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005); конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» приуроченной к 135-летию основания кафедры «Технологии нефтехимических и углехимических производств» СПБ ГШ (ТУ) (СПб, 2006); 7-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России» (СПб, 2007); 8-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России» (СПб, 2008).

Публикации. По теме диссертации издана 1 статья, получен патент РФ и опубликовано 6 тезисов доклада на научных форумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 168 страниц состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка. Рукопись содержит 58 рисунков, 25 таблиц, список используемых источников, включающий 174 наименования на 15 страницах, и дополнена приложением на 17 страницах.

^пттпттс А ттг ттг/^ичуг а ит» ^удцг дтим г* ДпС^Г-.! 1лЦ(и>

Во Введение дано обоснование актуальности темы, формируются основные цели и задачи диссертационной работы.

Б Главе 1 (Литературный обзор) приводится обсуждение и анализ информации. полученной из литературных источников, предметно связанной с проблематикой диссертационной работы. В подразделе «Фазовые переходы б процесш переработки остаточных фракций нефтяных дисперсных систем» (п.1.1) рассматриваются химические методы интенсификации процессов переработки тяжелых нефтяных ос-

татков. Используется понятие сложной структурной единицы (ССЕ), сольватной оболочки, как составляющих нефтяную дисперсную систему.

Регулирование фазовых переходов достигается путем физико-химического воздействия непосредственно на дисперсную фазу и дисперсионную среду. При некоторых значениях размеров ССЕ сырье переходит в активное состояние, которое сопровождается регуляцией фазовых переходов. Активирование сырья осуществляется компаундированием его с другим сырьем, введением специальных добавок активаторов, изменением соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, воздействием внешними энергетическими полями.

Такой теоретический подход к решению проблем интенсификации процессов нефтепереработки достаточно близок к идеям синергетики, где существует возможность эффективного влияния на ход эволюции системы (химическая реакция) посредством слабых сигналов (например, слабых акустических импульсов). Следующий подраздел «Теоретические основы физической акустики» (п. 1.2) содержит основные закономерности и соотношения, описывающие распространение акустических волн в различных средах. Большое практическое значение имеет распространение ультразвука в ограниченных объемах, сосудах, образцах твердых тел (стоячие волны), где нелинейные эффекты вблизи резонансов при внешнем возбуждении могут проявляться при очень малых амплитудах. Термин «акустическое поле» согласуется с идеей сосуществования двух подсистем. Одна из этих систем динамическая (конденсированная среда), а вторая информационная или управляющая (акустическое поле), которая при определенных условиях может влиять на динамику всей системы в целом сравнительно малыми возмущениями.

Параграф «Термодинамика открытых систем» (п. 1.3) касается темы существования и развития реальных систем, которые являются именно открытыми. Тяжелые ■ нефтяные остатки представляют собой сложные нелинейные (нелинейность внутренних связей) самоорганизующиеся системы, характеризующиеся огромным числом степеней свободы. По мере возрастания интенсивности внешних потоков энергии (температуры, давления) система, находящаяся достаточно далеко от точки термодинамического равновесия, подходит к точке выбора (бифуркации), после которой начинает преобладать некоторый выделенный тип кооперативного поведения. Химические реакции организованы во времени и сочетаются в единую систему. Эволюция (развитие системы) протекает через цепь бифуркаций, в окрестностях которых возникает хаос, определяющий смену старого порядка на новый. Соотношения, связывающие параметры порядка (например, радикально-цепной механизм крекинга) намного проще, чем математические модели, детально описывающие всю новую систему.

«Статистические модели структурной организации конденсированных сред» (п. 1.4) служат инструментом модельного описания межчастичных взаимодействий, исследования наноструктурной самоорганизации в жидких растворах, расплавах и позволяют определить термодинамические соотношения, описывающие поведение больших ансамблей по отношению к малым квазизамкнутым подсистемам. Выбор адекватной модели, оценка ее параметров, определение начальных и конечных условий являет собой процесс идентификации математической модели и представляется актуальной задачей, важной как в общенаучном, так и прикладном аспектах.

Глава 2 (Совместный термолиз тяжелых нефтяных остатков и сланцев)

включает в себя теоретический и экспериментальный материал химического метода активации остаточных фракций нефти. Вначале (п.2.1-2.2) приводится характеристика объектов исследований. Изучение влияния органической и минеральной частей горючих сланцев при термохимической переработке ТНО в светлые нефтепродукты связано с выбором активирующей добавки в зависимости от природы твердого горючего ископаемого (ТГИ). Прибалтийский сланец определяется, как природная активирующая добавка с компромиссным соотношением органической и минеральной составляющих (А =46,49 % мае.), в керогене-70 преобладает органическая часть (А —21,69 % мае.), зольность углистого сланца 78,75 % мае. Особое внимание уделено изучению детального химического состава смолы полукоксования прибалтийского сланца Ленинградского месторождения, подчеркивается сложность определения. Активируемые ТНО, преимущественно гудрон из смесей западносибирских нефтей, рассматриваются как гетерофазные полидисперсные системы, молекулярная масса асфальтенов которых изменяется в широких пределах от 700 до 140000.

Переработка нефтяных остатков с добавкой природных сапропелитов в светлые нефтепродукты (п. 2.3). Основными факторами, которые оказывают влияние на процесс совместного термолиза ТНО и ТГИ, являются: температура, скорость нагрева пасты, продолжительность процесса, доля компонентов пасты, природа гудрона и сланца, степень измельчения ТГИ. Вопрос соотношения компонентов определяет направление процесса термохимической переработки.

В случае варьирования концентрации ТГИ 5-13 % мае. речь идет о проявлении каталитического действия сапропелитов на процесс термокрекинга гудрона. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация сланца находится в интервале 10-13 % мае. Изменяется соотношение объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, что приводит к выравниванию межмолекулярных взаимодействий в системе по энергиям и снижению критических размеров ассоциата. Наличие в керогене сланца нафтеноароматических структур, которые являются активными переносчиками водорода, также оказывает влияние на кинетику процесса, что приводит к образованию большего количества светлых дистиллятных продуктов. Истоки такого подхода берут свое начало со времен зарождения катализа, когда велся поиск природных активирующих добавок.

Другим направлением процесса является улучшение эксплуатационных характеристик светлых продуктов термического разложения широкой гаммы углей и сланцев. В качестве растворителя (донора водорода), оптимальное содержание которого

__________ef\ е с л/ _______________________ . . ...________ .1. тт т i-\ тг /*

стлавлиеч ju-jj /о мае., мшу1 выступать тяжелые сернистые нефти, i tivj. паилшда-ется синергетический эффект некоторого увеличения выхода светлых дистиллятных фракций, который связан с процессом самоорганизации двух, влияющих друг на друга, сложных нелинейных систем. Т.е. используется феноменологическая (явление в целом) модель макроскопического подходя к сложным системам,

Изучение влиянии Органической и минеральной составляющих сланца на процесс совместного термолиза с гудронами (13 % мае. сланца, 425 °С) показало, что наибольший выход суммарного дистиллята при неизменных технологических параметрах процесса достигается путем добавления рядового прибалтийского сланца. Увели-

чение органической (добавка керогена-70) или минеральной (добавка углистого сланца) частей сланца не приводит к существенным изменениям выходных показателей процесса. Прирост выхода суммарного дистиллята находится в интервале 2-5 % мае. в пересчете на органическую массу (ОМ) пасты. В процессе образуется газ с выходом до 7 % мае., дистиллятные продукты до 55 % мае. и высокоплавкий крекинг-остаток ^„,=215 °С). Эффект увеличения глубины термического разложения ОМ реакционной смеси связан с кинетикой протекания процесса совместного термолиза и каталитическим влиянием минеральной части сланцев. Термохимическая переработка гуд-ронов и сланцев направлена на увеличение выхода светлых фракций до 360 °С.

Детальный химический состав суммарного дистиллята совместного термолиза гудронов и сланцев (п. 2.4). Теоретическое обоснование эффекта влияния са-пропелитов на термокрекинг гудрона с точки зрения механохимии позволяет предположить, что добавление сланца приведет к интенсификации процесса. Кероген сланца в процессе совместного термолиза подвергается глубокой термической деполимеризации в растворе, а также протекают реакции ароматизации и конденсации. Одновременно с этим происходит разложение гудрона. Первичные продукты термической деструкции гудрона и сланца в момент их возникновения подвергаются некоторой стабилизации путем взаимного реагирования с образованием молекул меньшей молекулярной массы. Присутствие низкокипящих продуктов разложения гудрона увеличивает летучесть высококипящих продуктов термокрекинга сланца. Таблица 1 - Групповой химический состав В табл. 1 представлена информация о светлых дистиллятных продуктов совмест- групповом химическом составе суммарно-ного термолиза _________го дистиллята термохимической перера-

ботки гудрона из западносибирской нефти с добавкой 10 % мае. рядового прибалтийского сланца, полученной методом хрома-то-масс-спектрометрии (ХМС). Следует отметить, что гомологические ряды, характерные для продуктов термического разложения керогена сланца (НКС, фенолы, кислоты и др.), в заметных количествах не обнаружены. Сопоставление фракционного состава, полученного методом имитированной дистилляции светлых продуктов термокрекинга паст показывает, что природа гудрона играет определяющую роль б качестве получаемых жидких продуктов. Эффективность каталитического действия добавки зависит от природы пастообразу-ющих компонентов, т.е. поиск оптимальных условий не должен ограничиваться варьированием технологических параметров процесса. Термохимическая переработка гудронов с добавкой сланцев является технологией, направленной на получение компонентов моторных топлив. Светлые дистиллятные фракции требуют гадроочистку и гидростабилизацию. Такой прием позволяет изменить показатели моторных топлив до значений, заключенных в рамки, определенные ТУ и требованиями ГОСТ.

Группы соединений Дистиллят совместного термолиза

37-280 °С 280-437 "С

Линейные алканы 27,94 40,00

Изопарафины 21,85 12,11

Линейные олефины 13,53 6,63

Изоолефины 2,27 -

Диены и триены 0,64 -

Циклические 6,42 3,31

А пр: п.т 17 47 1 ПГ,7

Сернистые 1,68 6,81

Всего 91,70 79,53

Терморастворсиис сланцев (п. 2.5) в нефтесланцехимических растворителях в зависимости от технологических параметров (табл. 2) приводит к изменению выходных характеристик процесса и свойств получаемых продуктов. Использование обогащенного сланца позволяет существенно снизить зольность крекинг-остатка или термобитума, а также сократить отбор светлых дистиллятных фракций в целях получения остаточного продукта с заданными свойствами. Таблица 2 - Термическое растворение обогащенных сланцев

Массовое соотношение Т, г, Выход, % мае. Температура

растворитель/концентрат обогащенного сланца "с ч Дистиллят Крекинг-остаток размягчения поКиШ, °С

Кубовый остаток дистилляции суммарной сланцевой смолы/кероген-90 (2:1) 390 0,5 51,3 43 ' 91

Кубовый остаток дистилляции суммарной сланцевой смолы/кероген-90 (2'Л) 430 0,25 57,0 38 154

Битум и слашехимические смолы (соотношение растворитель/сланец 1:2-2:1)* 350400 до 1,5 6,3-46,8 51,1-92,6 80-235

Гудрон западносибирской нефти /керо-ген-70 (1:1) 425 0,75 45,9 44 144

Гудрон западносибирской нефти/10 % кубовый остаток сланцевой смолы 425 0,75 60,8 .31 . 205

Примечание* - условия получения сланцехимических термобитумов, используемых в качестве пластификаторов резины (табл. 3).

Совместный термолиз ТНО и сланцев в соотношении 1:1 представляется технологией получения синтетического жидкого топлива из ТГИ (стадия ожижения), приводящей к увеличению степени конверсии ОМ ТГИ в жидкие и газообразные продукты. Плохая совместимость (агрегативная неустойчивость) смеси кубового остатка дистилляции сланцевой смолы и гудрона соответствует активному состоянию системы, которое способствует увеличению выхода жидких продуктов на 6,2 % мае.

Термобитум Массовое соотношение смола/сланец т, °С т, ч Выход термобитума, % мае.

А 1:1 (рядовой) 370 0,30 68,5

В 2:1 (рядовой) 360 0,67 56,6

С 1:1(кероген-70) 400 0,17 52,6

лученные путем терморастворения сланцев в суммарной газогенераторной сланцевой смоле (табл. 3), представляют практический интерес в качестве пластификаторов (мягчителен) резины на основе альтернативного сырья. Содержащиеся в продуктах термолиза керогена сланца пысотпмштекупярные фр.ноттм кетоны и гтп ппидяют антикоррозионные и ш1яп0ттял-кивающие свойства крекинг-остаткам терморастворения.

По комплексному влиянию на технологические н физико-химические свойства резиновых изделий пластификаторы резин на основе термобитумов (п. 2.6) не уступают нефтяным битумам марок Г и БН-1У (штатным мягчителям), что показано в табл. 4. Высокоплавкий сланцехимический термобитум С является эффективным мяг-чителем резиновых смесей на основе каучука СКД с мелом (50 % мае.), улучшая их вальцуемость, равномерность распределения компонентов композиции. Состав маточной смеси (% мае.): СКД - 100, серы - 2, сульфенамида Ц - 0,7, оксида цинка - 5, стеарина - 2,2, изучаемых пластификаторов - 5. •

Таблица 4 - Влияние природы мягчителя на процесс вулканизации при 140 °С

и свойства вулканизатов*

* Шифр резиновой композиции отражает природу наполнителя (мел) и природу пластификатора.

В табл. 5 показано влияние содержания термобитума С на вязкость и начальный

период вулканизации резиновых смесей (СКД, 50 % технического углерода П-324). Наибольший замедляющий эффект достигается введением мягчителя в количестве 15 % мае. Изменения физико-механических свойств резины при вулканизации, связанные с введением пластификатора, приведены на рис. 1-2.

Таблица 5 - Влияние количества сланцехими- Ег 9

ческого термобитума С на вязкость и началь- 800 Н 1 40

ный период вулканизации резиновых смесей при 140 °С

Показатель М-0 М-Г М-БН М-А М-В М-С

ШПКОСТЬ ПО Муни, у е. 45 43 40 42 42 42

1, мин. 19 46 34 27 29 26

Ъ, мин. 23 50 37 30 33,5 29

Ъ, МПа 1,3 1,4 1,4 1.3 1,3 1,4

е* % 220 170 200 190 250 270 ■

е,% б 3 3 4 3 4

Твердость по Шору А, у. е. 54 52 52 48 52 49

Показатель С-0 С-5 С-10 С-15 СЗО

вязкость по 95 89 84 85 54

Муии, у. е.

1, мин. 19 26,5 34 42 52

мин. 26 32 42,5 50,5 67,5

400

Л

- -

1 1 -

А 70

20

10 20 с

Рисунок 2 - Влияние содержания с (% мае.) термобитума С на относительное ег (%) (3) и остаточное удлинение резины 0 (%) (4) 60 При оптимальном содержании слан-цехимического крекинг-остатка 10-15 %

Рисунок 1 - Влияние содержания с (»/мае.) маС" <на ^^ вРемя вулканизации сос-термобитума С на прочность & (МПа) (1) и тавляет 20 мин- Прочность композиций с твердость по Шору А (у.е.) (2) резины техническим углеродом возрастает на 25-

100 %, относительное удлинение в 2-3 раза, остаточное удлинение изменяется незначительно Ртинпиг-тя с.мрг.и ня ОСНОВ? КЗучуК? СКД ИЗГОТЙВЛИВЙЮТСЯ б?3 Т^ХНОЛОГИ-ческих затруднений с необходимым критическим зазором вальцевания.

Терморастворение сланцев в нефтесланцехимических растворителях позволяет перерабатывать ТГИ безостаточно с получением светлых дистиллятных продуктов, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлив, и крекинг-остатков - альтернативных пластификаторов резин. Образование термобитума происходит за счет массы дисперсионной среды по механизму свободнорадикальных процессов. С увеличением дисперсности пасты увеличиваются молекулярно-кинетические явления на границе раздела фаз, интенсифицируются диффузионные процессы в зависимости от растворяющей способности дисперсионной среды (автокатализ пасты).

Глава 3 (Интенсификация термолиза гудронов слабыми акустическими полями) несёт основную нагрузку исследования и посвящена физическому методу активации. Принципиальная возможность не энергетического акустического воздействия на мощный физико-химический процесс термокрекинга гудрона заключается в регуляции процесса самоорганизации сложной конденсированной системы.

Фоновый акустический ультразвук. Генерация, преобразование и ввод в систему (п. 3.1) - подраздел, в котором вводится понятие электромагнитного акустического преобразования, как основы возникновения слабых акустических импульсов, даётся представление об источнике и передатчике фонового акустического ультразвука, а также приводятся рекомендации, связанные с возможными вариантами подачи акустического воздействия в зону регуляции. Генератор мощностью не более 15 ВА представляет собой небольшой бокс, питающийся от однофазной электросети 220 В, с регуляторами и парой выходных клемм для подключения петли антенны-медиатора -одножильного провода, который накоротко замыкает выход источника импульсов тока. Частота ультразвука, лежащая в диапазоне 100-2000 кГц определяется формой, частотой следования и скважностью электромагнитных импульсов, поступающих в антенну. При таких частотах ток антенны распределяется в скин-слое проводника, где происходит электромагнитное акустическое преобразование. Толщина этого слоя характеризует эффективную глубину проникновения электромагнитного поля в тело проводника и также как величина акустического давления (0,15 Па - медь, 150 Па -сталь) зависит от его материала. Таким образом, генератор импульсов тока организует в проводнике механические (акустические) колебания, соответствующие частотам импульсов тока, но исчезающе малой амплитуды, т.е. энергетический эффект очень мал. Фоновая акустическая энергия на 4-6 порядков ниже теплового уровня среды.

Следует отметить, что предварительная "обработка" (предподготовка) контролируемой системы (сырья) бесполезна. Эффект проявления регулирующего действия слабых акустических полей применим в условиях протекания неравновесного процесса. Нелинейность, диссипативность и удаленность от состояния термодинамического равновесия - необходимые требования, предъявляемые к среде регуляции. '

Влияние частоты акустического воздействия на техпологические параметры процесса термолиза гудронов (п. 3.2). Параграф содержит экспериментальные данные фонового регулирования термолиза следующих систем: западносибирской нефти; гудрона из западносибирской нефти; пасты, составленной в соотношении 1:1 из указанного гудрона и керогена-70. Увеличение глубины переработки нефти достигается за счет интенсификации деструктивной перегонки высокомолекулярных фракций. Кинетические кривые отгонки суммарного дистиллята крекируемого гудрона (425 °С, атм.) имеют Б-образный характер. На рис. 3-4 приведены экспериментальные и расчетные кривые, полученные с использованием постоянных уравнений (1-2).

щий объем (мл), т - время (мин.), Ую- максимальный объем (мл), к"- эффективная константа термолиза (мин'1), а - эмпирический параметр. Параметры ¿'и а на частоте 270 кГц достигают своих экстремальных значений (рис. 5-6).

60-

I- 40Н

20-

0

20

40

60

80

Время, мин. 1 - без воздействия; 2-100 кГц; 3 - 270 кГц; 4 - 500 кГц; 5 - 750 кГц; б - 1000 кГц

Рисунок 3 - Зависимость выхода суммарного дистиллята процесса термолиза гудрона от времени эксперимента 0,19 -1

Время, мин. 1 - без воздействия; 2-100 кГц; 3 - 270 кГц; 4 - 500 кГц; 5 - 750 кГц; 6-1000 кГц

Рисунок 4 - Расчетная зависимость выхода суммарного дистиллята процесса термолиза гудрона от времени эксперимента В- -5,6

Частота, кГц Рисунок б - Зависимость эмпирического параметра от частоты'акустического воздействия

750

Частота, кГц Рисунок 5 - Зависимость эффективной константы скорости термолиза гудрона от частоты акустического воздействия

С использованием уравнения (2) можно рассчитать текущие объемы суммарного дистиллята, газообразных продуктов и крекинг остатка, а также степень превращения гудрона. Эффективная константа скорости образования жидкого продукта при полевом термолизе возрастает в 1,1 раза по сравнению с термокрекингом без акустического воздействия.

Эмпирический параметр увеличивается в 1,1 раза. Показатель характеризуй процесс начала отгонки суммарного дистиллята. Хермоустойчивость озвученного сырья повышается на 2-5 °С и зависит от продолжительности индукционного периода разветвленной цепной реакции термолиза гудрона. В этот период система активнее

ПЛГТЛШЮТ фогтттлтипл ^паппил Uamr^Trj nammtirn'mmom mirntorrn пттлпогтпйт TOI UUl-llUU^UVl IV1U1VU ji lU ^liv^l UlUi XUVIUIU pvi j! anp^ IVU^Wt U VXilliUVlU Vlij-'V/J.V.'l^lVl. IblUHVpU

турный режим выхода системы на заданную постоянную температуру крекинга (425

WimfinrrAi» гтлгтплтилй пяпмяит тптп^тгтилл^т ияптлтр яjn/rTiTttf»с*vnrn nrvinf»iir"T,Pwa

wy • л JLWltVVXVV VrtVj/ l/VJXUAl UMftlUtl «. wwv I "V IV» JJ J V * '«V »»/»v J Л. ЛЬ VVW^VllV »"tu«

750 кГц. Это связано с интенсификацией процесса распределения тепла, снижением числа микроскопических способов накопления энергии, упорядочением неравновесного процесса, снижением теплопотерь.

Кривые частотной зависимости выхода суммарного дистиллята и крекинг остатка (рис. 7) антибатны, а также имеют экстремальный характер. Выход газа в пределах ошибки определения не зависит от частоты акустического воздействия. Оптимальные условия по максимальному выходу суммарного дистиллята достигаются в интервале характерных частот слабых акустических полей 270-750 кГц. Выход светлых продуктов возрастает на 8-10 % мае. в пересчете на количество суммарного дистиллята (4-5 % мае. на превращенный.гудрон).

При описании явления распространения акустических волн в конденсированных средах возникает проблема выбора геометрического объема. Различают кластеры (КП) (скопления) - устойчивые группы молекул, радикалов и ионов. Кинетические (динамические) структуры, взаимосвязи кластеров образуют вторичные кластеры перколяции (ВКП), из которых образуются устойчивые синхронные группы -третичные кластеры перколяции (ТКП). В ходе физико-химических превращений (фазовых переходах) выделяют пограничную область (мезофазу), которая представляет собой сложную композицию различных по размеру и составу флуктуирующих кластеров (ВКП) жидкой фазы, динамическая устойчивость которой обусловлена неравновесными, диссипативными переходными процессами предкристаллизационной фазы на межфазной границе твердого продукта. В этой области флуктуируют (варьируются) такие параметры как размеры, расстояния и силы взаимодействия кластеров, их поверхностная энергия, плотность и др., а также происходит структурная трансформация кластеров реагента в кластеры продукта. Здесь же происходит распад высокочастотных фононных мод, питающих энергией акустическую волну, с образованием широкого спектра низкочастотных колебательно-вращательных движений (шумов), способных к резонансному отклику на внешний регулирующий сигнал.

В акустическом поле сужается спектр шума (колебаний) КП в фазово-частот-ных окрестностях регулирующего сигнала, который свойственен данной энергонасыщенной системе или ее части. Происходит ограничение свободы движений, снижается энтропия системы. ВКП, составленные из КП, являют собой ничто иное, как большие флуктуации. Активное состояние системы связано с тем, что фоновое акустическое воздействие изменяет флуктуирующий принцип, стимулируя образование частотных или фазовых кластеров. Параметрическая частотно-фазовая синхронизация ВКП представляется согласованностью колебательно-вращательных движений или их цепочек в неоднородных ансамблях — диссипативных структурах (ДС), что обеспечивает согласованность произвольных пространственно-временных параметрических траекторий. Синхронизация на одной частоте в силу неоднородности, диссипативности среды регуляции в процессе, где конечная скорость зависит от сил внутреннего тре-

60

« 40---к

S

т 20

----2

-------3

0 250 500 750 1000 Частота, кГц

1 - суммарный выход светлых дистиллятов;

2 - выход крекинг остатка; 3 - газ и потери

Рисунок 7 - Материальный баланс

ния, вызывает кооперацию типов поведения и на других частотах. Эволюционное слияние ВКП в ТКП (сверхкритический радиус ассоциата) и дальнейший его рост в режиме фонового акустического регулирования приводит к снижению уровня шума, т.е. производится перенормировка шумовой температуры, что эквивалентно автокатализу.

Частотно-фазовая синхронизация приводит к снижению размеров ТКП. В результате образующийся твердый продукт по физико-химическим свойствам более однороден. Образец на основе высокогшавкого крекинг-остатка полевого (500 кГц) термолиза имеет более высокую (на 5 °С) температуру размягчения."Это может быть связано не только с увеличением глубины отбора дистиллята, но и с упорядоченностью его структуры. Силы межмолекулярных взаимодействий зависят от расстояний между молекулами. В случае рассогласования по частоте или фазе колебаний наночастиц силы притяжения слабеют, что замедляет агрегацию ВМС.

На фоне сохранения тенденции изменения контролируемых параметров процесса термолиза пасты (425 °С, атм.) в режиме акустического регулирования 750 кГц выход суммарного дистиллята увеличился на 4,4 % мае. (2 % мае. на превращенную смесь) и составил 45,3 % мае. Температура начала процесса отгонки жидких продуктов возросла на 17 °С.

Как показывает практика, частота отклика системы в силу многообразия происходящих явлений, которые имеют отношение как к самому технологическому процессу, так и к распространению ультразвуковых сигналов в конденсированной среде, не может быть теоретически предсказана. Решение заключается в" экспериментальном подборе резонансной частоты.

Сравнительный анализ показателей качества светлых дистиллятных продуктов (п.3.3). В диапазоне характерных частот 270-750 кГц наблюдается максимальный выход суммарного дистиллята, который колеблется в пределах погрешности в районе 57,3 % мае. Соотношения узких фракций в зависимости от частоты акустического воздействия (рис. 8) имеют полиэкстремальный характер, что не согласуется с различием продолжительности индукционного периода, так как корреляции величин эффективной константы скорости термолиза и эмпирического параметра от частоты имеют другие тенденции изменения (рис. 5-6).

Диссипативные структуры ВКП - локально-равновесные состояния неоднородных ансамблей в силу фазово-частотной синхронизации приобретают релаксационную динамику. Наиболее интенсивные низкочастотные шумы, которые образуются на всем протяжении реакции термического разложения гудрона и характеризуют по фа-зово-частотному принципу элементы объема, лежат в диапазоне 270-750 кГц. В начальной системе, когда в реакционной массе еще достаточно водорода, преобладают колебания частотой 270 кГц, далее 500 кГц. Наименьшей теплопроводностью обладают асфальтены, которые характеризуются частотой 750 кГц, что согласуется с наи-

ЯЛТТИПГТАЪ! nvr\nnr»TT.xr* Dtivnття ^И/'ТРШПЙ на TMirrpnaTvnv трпмпстятмпппятша 1*ТИТРТ-ГГ'НП-

"-----—"'Г — ■■—-------------------_-------1 J г J - -1--------------------------------

ность образования низкочастотных колебаний определяет скорость реакции. При частоте акустического воздействия 270 кГц увеличение выхода бензиновой фракции составляет 11 %, а максимальный прирост дизельной (7 %) соответствует частоте 750 кГц. Наблюдается тенденция снижения содержания общей серы. Это связано с за-

Щ 40-1 S

s?

ч 30 о

Я

20-

0 250 500 750 Частота, кГц

держкои выхода суммарных дистилля-_ j тов и индукционным периодом, где • - 2 происходит разрыв слабых углерод-ге-•■■3 тероатомных связей крекируемых молекул с образованием кислых газов. Увеличение "непредельности" широких фракций дистиллятных продуктов, полученных в режиме с наложением акустических полей, является результатом 1000 более полного протекания деструктивного процесса. Интенсификация термо-

1 - бензиновая фракция н.к.-200 °С; 2 - дизель- лиза гудрона происходит без гидроге-ная фракция 200-360 °С; 3 - легкий газойль низации за счет водорода системы, изменения физической кинетики неравно-Рисунок 8 - Фракционная разгонка весного диссипативного процесса.

В следующем параграфе «Сопоставление группового химического состава узких фракций суммарных дистиллятов» (п.3.4) анализируется информация, связанная с качественным изменением химического состава фракций суммарных дистиллятов, полученных в обычном режиме и в режиме с наложением акустического поля частотой 500 кГц (0,15 Па), по гомологическим рядам (табл. 6). Тенденции изменения контролируемых параметров термолиза гудрона с участием ультразвукового поля меньшего акустического давления сохраняются, но деструктивные процессы протекают менее выражено.

Таблица 6 - Сопоставление группового состава бензиновой и дизельной фракций термолиза гудрона с учетом наложения фонового резонансного акустического ультразвука (ФРАУ)

Группы соединеиий Бензиновая фракция Дизельная фракция

без воздействия ФРАУ 500 кГц без воздействия ФРАУ 500 кГц

Линейные алканы 23,11 24,89 24,48 30,11

Изопарафины 11,37 14,01 14,18 15,16

Линейные олефины 18,66 14,33 13,87 17,97

Изоолефины 6,15 8,00 1,61 0,70

Диены и триены 0,24 3,94 - -

Циклические 22,20 17,72 3,16 3,71

Арены 14,70 14,28 21,20 14,62

Тиофены 1,77 1,05 3,90 3,28

Rc\e,rn QR 20 9? 22 82 40 ?5 55

Интенсификация процесса термолиза гудрона приводит к увеличению выхода светлых продуктов, качество которых изменяется. Дополнительное количество водорода в системе образуется за счет дегидрирования нафтеновых углеводородов в наф-теново-ароматические структуры, а также более полного протекания деалкилирова-ния алкилароматических соединений. Сопоставление данных позволяет заключить, что во фракциях полевого (ФРАУ) термолиза увеличивается относительное содержание алканов С8-Сц и снижается легких парафиновых углеводородов С5-С7. Возрастает устойчивость радикалов. Увеличивается непредельность узких фракций, т.е. возрастает массовая доля линейных олефинов, диеновых и триеновых углеводородов. Влия-

ние на кинетику термических реакций оказывает образование л-комплексов радикалов с аренами, которые при условии неоднородности являются ДС. Релаксационная динамика таких неустойчивостей (активированный комплекс сольватируется сильнее реагентов) приводит к интенсификации деалкилирования ароматических углеводородов, увеличению константы скорости реакции термического разложения гудрона.

Заключительный подраздел третьей главы «Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков слабыми акустическими полями» (п.3.5) является своеобразным итогом обсуждения физического метода активации применительно к вопросам, связанным с перспективой практического применения технологии интенсификации термолиза гудронов.

Аппаратурное оформление стендовых (лабораторных) испытаний по своему содержанию ближе к процессу коксования в обогреваемых кубах. Эффект фоновой резонансной акустической регуляции выявлен для термокрекинга одной и той же реакционной массы, свойства которой изменяются в зависимости от количества отогнанных светлых продуктов. В данном случае принципиальным остается вопрос интенсивности воздействия, которая зависит от величины акустического давления. Разовое изменение указанного показателя существенно сказывается на качественно-количественных характеристиках процесса термолиза гудрона с учетом наложения слабых акустических полей. Не исключена аналогия в случае кратного увеличения объема контролируемой среды.

На реально действующих установках висбрекинга отбирается до 30 % мае. дис-тиллятных продуктов. Преследуемая цель - получение из высоковязких остатков маловязких котельных топлив. Это наиболее эффективно достигается образованием значительных количеств среднедистиллятных фракций, которые играют роль разбавителя. Повышение термоустойчивости крекируемого сырья в среднем на 4 °С, индукционный период и изменение фракционного состава - факторы, определяющие эффект дополнительного снижения вязкости гудрона в режиме с наложением ультразвукового поля малой интенсивности (табл. 7).

Условия т, т, Р, МПа Выход продуктов, % мае. °ВУ (80°)

мин С Газ Бензин Остаток

Без воздействия 10 430 0,8 3,2 8,6 88,2 14

500 кГц 10 430 0,8 2,8 9,2 88,0 11

Таблица 7 - Результаты работы пилотной установки висбрекинга

В связи с антибатностью и полиэкстремальностью изменения контролируемых параметров процесса полевого (ФРАУ) термолиза термин воздействия эквивалентен регулированию, так как частота 270 кГц по проявляемому эффекту близка к процессу коксования в обогреваемых кубах, а 500 кГц к технологии висбрекинга. Максимальный выход дизельной фракции и наиболее скоростной режим выхода системой на температуру термостатирования соответствует частоте акустического поля 750 кГц.

То^тп» пгтЛлп п^лтлти ТТпя рнлтмлп ттпли гоопиоиоитт\/ «тоттст#»тл<т

1 ипхкш иши^/у 1 IV! и& ¿-Л^ИШ ««ЛЧ'ЛГЛИХ 1 у V П V/!

диапазон частот. Привлекательность акустической интенсификации заключается в простоте и отсутствии дополнительных требований, предъявляемых к технологическому процессу.

Сопоставление химического и физического методов активации проводится в Заключении. Активное состояние остаточных фракций нефти связано с изменением степени дисперсности. Считается, что асфальтены керогена имеют меньшую молекулярную массу, чем нефтяные асфальтены, т.е. активирующие добавки снижают неоднородность ДС. Интенсификация термолиза TKG нефтяных дисперсных систем заключается в выравнивании энергий межмолекулярных взаимодействий, приходящихся на единицу объема дисперсной фазы и дисперсионной среды. Акустическое воздействие оказывает влияние, как на дисперсную фазу, так и на дисперсионную среду. Резонансный отклик среды регуляции на механические возмущения затухающе малой амплитуды не зависит от размеров, геометрии ВМС и асфальтенов, что приводит к выравниванию поверхностей потенциальной энергии, увеличению термоустойчивости крекируемого сырья.

ВЫВОДЫ

1. Интенсификация термолиза тяжелых нефтяных остатков в целях увеличения выхода светлых дистиллятных продуктов достигается в присутствии природных активирующих добавок сапропелитового характера (горючих сланцев) и в режиме с наложением слабых акустических полей. Терморастворение сланцев в нефте- и сланцехи-мических остаточных фракциях направлено на получение термобитума, используемого в качестве пластификатора резины.

2. Изучено влияние горючих сланцев оптимальной концентрации 10-13 % мае. на термолиз тяжелых нефтяных остатков при атмосферном давлении и температуре 425 °С. Выход дистиллята при переработке гудронов увеличивается на 2-5 % мае. в пересчете на органическую массу пасты, до 7 % при интенсификации термолиза мазутов. Наилучшие показатели наблюдаются в случае компромиссного содержания органической и минеральной составляющих сланца.

3. Закономерности совместного термолиза нефтесланцехимических растворителей и рядовых или обогащенных сланцев в соотношении 1:1 (360-425 °С) являются научной основой технологии получения пластификаторов резин из альтернативного сырья сапропелитового происхождения и светлых дистиллятных продуктов, которые после гидроочистки могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив.

4. Крекинг-остаток терморастворения обогащенного сланца в суммарной газогенераторной смоле является эффективным мягчителем резиновых смесей на основе каучука СКД с мелом. В сравнении со штатными пластификаторами (нефтяные битумы марок Г и БН-IV) с учетом комплексного влияния на технологические и физико-химические свойства резин сланцехимический термобитум имеет преимущества.

5. Изучено влияние акустического воздействия частотой 100-1000 кГц на про-

Ц£СС ГуДрСПСи. у^СЛИЧСИИЛ БшдСДа ЦСЛСБОГО CyMMupKOi О

тиллята проявляется в диапазоне наиболее интенсивных частот шума реакции 270-750 кГц и составляет 4-5 % мае., 8-10 % в пересчете на светлые продукты. Эффективная константа скорости образования жидких продуктов в режиме с наложением слабого акустического поля частотой 270 кГц возрастает в 1,1 раза.

6. Соотношения узких фракций суммарных дистиллятов зависят от отклика системы на регулирующий сигнал. Максимальное увеличение выхода бензиновой фракции 11 % мае. соотиетсгвусг ультразвуковой частоте 270 кГц, дизельной 7 % мае. 750 кГц. Обшей тенденцией изменения детального химического состава суммарного дистиллята полевого термолиза является относительное увеличение содержания ли-

нейных алканов, ароматических углеводородов, непредельности на фоне снижения массовой доли циклических соединений и тиофенов.

7. Фоновая акустическая интенсификация процесса висбрекинга с наложением частоты 500 кГц приводит к эффекту дополнительного снижения вязкости. На пилот-ноя установке вксбрзклигй при температуре 430 давлении 0^8 МПз. к npei**síí*i пребывания крекируемого сырья в реакционной зоне 10 мин. параметр °ВУ (80 °С) в условиях идентичности проведения стендовых испытаний снизился на 3 0 и составил 11 °ВУ (80 °С).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Термическая переработка бурых углей и углистых сланцев/И.М. Малов, A.M. Сыроежко, В.М. Страхов, И.Л. Глезин, С.Н. Зимина, О.Ю. Бегак//Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Сб. тезисов Конференции России и стран СНГ (Звенигород, 8-11 февраля 2005 г.)/Под редакцией В.В. Лунина, М.Г. Беренгартена, Л.А. Кост, Е.С. Локтевой. - 2005. - С.21.

2. Модифицируемые битумы на основе крекинг-остатков термохимической переработки гудронов из нефтей различной природы/В .А. Проскуряков, A.M. Сыроежко, И.М. Малов, И.В. Ивлева, Е.Е. Казакова// Тез. докл. Междунар. научн. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ - 2006), СПб., 12.09.06-15.09.06 - СПб: Химиздат, 2006. - С. 53.

3. Термохимическая переработка гудронов из нефтей различной природы в присутствии донорноводородных добавок/И.М. Малов, A.M. Сыроежко, В.А. Проскуряков, К.В. Чистяков, В.И. Зарембо// Тез. докл. Междунар. научн. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ - 2006), СПб., 12.09.06-15.09.06 - СПб: Химиздат, 2006. - С. 148.

4. Способ безотходной переработки горючих сланцев/А.М. Сыроежко, В.А. Проскуряков, Г.И. Боровиков, И.М. Малов, Н.В. Ларина// Тез. докл. Междунар. научн. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006), СПб., 12.09.06-15.09.06-СПб: Химиздат, 2006. - С. 213.

5. Пат. 2307861 Российская Федерация, МПК С10В 53/06. Способ безотходной переработки горючих сланцев/В.А. Проскуряков, A.M. Сыроежко, Г.И. Боровиков, И.М. Малов, Н.В. Ларина (Российская Федерация). - № 2006110100/04; Заявл. 29.03. 2006; Опубл. 10.10.2007, Бюл. №28: Приор. 29.03.06.

6. Термохимическая переработка тяжелых нефтяных остатков с добавкой сланцев различных генетических типов/А.М. Сыроежко, А. Фугалья, И.М. Малов, В.М. Потехин, В.М. Страхов//Междунар. форум "Топливно-энергетический комплекс России". VII медунар. конф. нефтепер. и нефтехимии: Тез. докл. - СПб., 10.04.07-12.04. 07.-С. 293-296.

7. L"'.)Тrug rVTTpOimg nifVnniaWIfllMll Tin*гимн/ И.М.

Малов, В.И. Зарембо, A.M. Сыроежко// Междунар. форум "Тошшвно-энергетический комплекс России". VIII междунар. конф. нефтепер. и нефтехимии: Тез. докл. - СПб., 08.04.08-10.04.08. - С. 206-207.

8. Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков слабыми акустическими полями/И.М. Малов, В.И. Зарембо, A.M. Сыроежко/УЖурн. прикл. химии. - 2008. Т 74, № 9. - С. 1423-1427

16.11.09 г. Зак. 265-80 РТПИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фазовые переходы в процессах переработки остаточных фракций нефтяных дисперсных систем

1.2 Теоретические основы физической акустики

1.3 Термодинамические модели открытых систем

1.4 Статистические модели структурной организации конденсированных сред

ГЛАВА 2 СОВМЕСТНЫЙ ТЕРМОЛИЗ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И СЛАНЦЕВ

2.1 Характеристика активирующих добавок (сланцев)

2.2 Групповой состав гудронов

2.3 Переработка нефтяных остатков с добавкой природных сапропе-литов в светлые нефтепродукты

2.4 Детальный химический состав суммарного дистиллята совместного термолиза гудронов и сланцев

2.5 Терморастворение сланцев

2.6 Пластификаторы резин на основе термобитумов

ГЛАВА 3 ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕРМОЛИЗА ГУДРОНОВ СЛАБЫМИ АКУСТИЧЕСКИМИ ПОЛЯМИ

3.1 Фоновый акустический ультразвук. Генерация, преобразование и ввод в систему

3.2 Влияние частоты акустического воздействия на технологические параметры процесса термолиза гудронов

3.3 Сравнительный анализ показателей качества светлых дистиллятных продуктов

3.4 Сопоставление группового химического состава узких фракций суммарных дистиллятов

3.5 Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков слабыми акустическими полями

Актуальность проблемы. Создание инновационных путей интенсификации существующих процессов химической промышленности всегда было и остается актуальной задачей. При этом химический процесс является важнейшим этапом переработки сырья в целевые продукты. Большинство технологий нефтепереработки сопровождаются фазовыми переходами. Регулирование химическими веществами и физическими полями кинетики неравновесного процесса позволяет оптимизировать технологический режим, расширить рамки управления технологическими параметрами процесса и в определенной степени модифицировать свойства получаемых продуктов. Регуляция фазовых переходов связана с изменением соотношения размеров составляющих нефтяную дисперсную систему, что определяет активность нефтяного сырья в ходе физико-химических превращений.

Совместная переработка тяжелых нефтяных остатков (ТНО) с твердыми горючими ископаемыми, в целях увеличения выхода и улучшения эксплуатационных характеристик светлых продуктов, по мере снижения запасов легких и тяжелых нефтей является альтернативным путем получения топлива и становится экономически целесообразней. Остаточные фракции нефтепереработки представляются аналогами тяжелых высоковязких нефтей, объем добычи которых остается низким, а переработка по классическим технологическим схемам нерентабельна и в ряде случаев невозможна. Заложены принципы переработки ТНО в смеси с измельченными битуминозными и суббитуминозными углями в присутствии катализаторов, молекулярного водорода, а также в смеси с природными веществами сапропелитового происхождения. На фоне этой группы веществ выделяются горючие сланцы.

Использование физических полей (электромагнитных, ультразвуковых и др.), как гибкого инструмента управления процессом посредством изменения баланса сил межмолекулярных взаимодействий в контролируемой конденсированной среде, по мнению исследователей в значительной степени уступает директивному (принудительному) воздействию. Активация сырья химическими веществами зачастую требует значительных капитальных затрат связанных с прямым вмешательством как в аппаратурное оформление, так и в технологию. Эта задача становится особенно проблемной при интенсификации жестко связанных технологических схем, где в реакторах протекают многостадийные термически активируемые процессы, сопровождающиеся массовым сбросом или поглощением энергии. Сто-хастичность (случайный характер) воздействия и малая изученность реагентов предопределяют сложность теоретического обоснования эффектов интенсификации.

Тем не менее, в рамках социокультурного проектирования, требуются научные подходы к формированию представлений об изменениях в существующих процессах при переработке активированного сырья. В частности, практически отсутствует информация о влиянии слабых акустических полей (шумов) на термокрекинг гудронов, а также уделено недостаточно внимания изучению совместного термолиза нефтесланцехимических растворителей и сланцев. Решение таких задач актуально и являет собой совокупность теоретических предпосылок, необходимых для построения обоснованной априорной модели рассматриваемых физико-химических процессов, имеющих практическую применимость.

Цель исследования:

1. Изучение совместного термолиза тяжелых остаточных фракций нефти, сланцевых смол и рядовых или обогащенных сланцев в целях разработки рациональных путей переработки сырья в компоненты моторных топлив и специальные продукты.

2. Установление и теоретический анализ основных закономерностей влияния слабых периодических электромагнитно возбуждаемых акустических импульсов с частотой следования от 100 до 1000 кГц на кинетику процесса термолиза гудрона.

Основные задачи:

1. Методами физико-химического анализа охарактеризовать объекты исследования. На основании полученных данных определить и обосновать выбор активирующих добавок (сланцев).

2. Провести балансовые эксперименты термокрекинга гудронов и мазутов в присутствии сланцев в широком концентрационном интервале с последующей оценкой качества полученных жидких дистиллятных продуктов.

3. Исследовать возможность использования термобитума — продукта терморастворения сланцев в сланцехимической газогенераторной смоле в качестве пластификаторов резины.

4. Осуществить контроль основных технологических параметров термокрекинга гудрона, как в режиме фонового резонансного акустического регулирования, так и без него.

5. Выявить основные тенденции изменения детального химического состава светлых дистиллятных фракций, полученных с учетом влияния слабого акустического воздействия.

Научная новизна:

1. Предложено теоретическое обоснование наблюдаемых эффектов увеличения выхода целевого суммарного дистиллята с позиции переработки сырья в активном состоянии, при котором достигается выравнивание межмолекулярных взаимодействий по энергиям, что препятствует возникновению флуктуаций и ускоряет фазовый переход.

2. Термохимическая переработка гудронов с добавкой сланцев рассматривается как химический метод активации нелинейной дисперсной системы. Изменение агрегативной устойчивости обусловлено особенностями молекулярной и надмолекулярной самоорганизации ассоциатов асфаль-тенов, смол, полярных и неполярных компонентов мальтенов.

3. Экспериментально установлено регулятивное проявление воздействия фоновых (постоянно сопровождающих неравновесный процесс) акустических полей на технологические параметры и свойства получаемых продуктов термолиза гудронов.

4. Определен характерный диапазон резонансных частот, при которых наблюдается отклик гетерофазной системы в процессе ее термического разложения (шумная реакция), что определяет возможность управления мощным физико-химическим процессом посредством слабых сигналов (возмущений).

Практическая значимость:

1. Исследована возможность совместной переработки нефтесланце-химических растворителей и обогащенных сланцев в широких концентрационных интервалах в целях получения компонентов моторных топлив и малозольных крекинг-остатков, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов резины.

2. Разработана простая и малозатратная технология интенсификации процесса термолиза гудрона. Фоновое акустическое регулирование приводит к увеличению глубины термической деструкции и скорости протекания процесса. Аппаратурное оформление стендовых (лабораторных) испытаний по своему содержанию ближе к процессу коксования в обогреваемых кубах.

3. Выявлены эффекты повышения термоустойчивости нефтяных остатков, претерпевающих термическое разложение, и дополнительного снижения вязкости гудрона в процессе его висбрекинга под воздействием акустического поля малой интенсивности.

На защиту выносится:

1. Основы безотходной технологии термохимической переработки рядовых и обогащенных сланцев методом терморастворения в нефтеслан-цехимических растворителях с возможностью квалифицированного использования получаемых продуктов в качестве компонентов моторных топлив (дистиллятные продукты) и пластификаторов резин (крекинг-остатки или термобитум).

2. Результаты экспериментальных исследований изучения химического (добавка сланца) и физического (акустическое воздействие) методов интенсификации термокрекинга (термолиза) тяжелых нефтяных остатков в рамках концепций переработки сырья в активном состоянии и регуляции самоорганизации.

Доклады по теме диссертации на научных форумах. Результаты работы докладывались на. конференции, приуроченной к 70-летию Института горючих ископаемых «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005); конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» приуроченной к 135-летию основания кафедры «Технологии нефтехимических и углехи-мических производств» СПБ ГТИ (ТУ) (СПб, 2006); 7-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России» (СПб, 2007); 8-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России» (СПб, 2008).

Публикации. По теме диссертации издана 1 статья, получен патент РФ и опубликовано 6 тезисов доклада на научных форумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 168 страниц состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка. Рукопись содержит 58 рисунков, 25 таблиц, список используемых источников, включающий 175 наименований на 15 страницах, и дополнена приложением на 17 страницах.

выводы

1. Теоретическое обоснование физического и химического методов интенсификации термолиза гудронов связано с переработкой остаточного сырья в активном состоянии. Химическая активация заключается в изменении соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, которое также как и физическое воздействие оказывает влияние на гетерогенные флуктуации и фазовый переход.

2. Изучено влияние каталитических добавок сапропелитового характера оптимальной концентрации 10-13 % мае. на термолиз тяжелых нефтяных остатков при атмосферном давлении и температуре 425 °С. Выход дистиллята при переработке гудронов увеличивается на 2-5 % мае. в пересчете на органическую массу пасты, до 7 % мае. при интенсификации термолиза мазутов. Наилучшие показатели наблюдаются в случае компромиссного содержания органической и минеральной составляющих сланца.

3. Совместный термолиз нефтесланцехимических растворителей и рядовых или обогащенных сланцев в соотношении 1:1 (360-425 °С) представляется технологией получения пластификаторов резин на основе альтернативного сырья сапропелитового происхождения, и светлых дистиллятных продуктов, которые после гидроочистки могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив.

4. Крекинг-остаток терморастворения обогащенного сланца в суммарной газогенераторной смоле является эффективным мягчителем резиновых смесей на основе каучука СКД с мелом. В сравнении со штатными пластификаторами (нефтяные битумы марок Г и БН-IV) с учетом комплексного влияния на технологические и физико-химические свойства резин сланце-химический термобитум имеет преимущества.

5. Впервые систематически изучено влияние акустических полей малой интенсивности частотой 100-1000 кГц на процесс термокрекинга гудронов.

Принципиальная возможность управления мощным физико-химическим процессом посредством слабых сигналов связана с сосуществованием информационной (акустическое поле) и самоорганизующейся подсистем, т.е. с регуляцией самоорганизации.

6. Эффект увеличения выхода целевого суммарного дистиллята проявляется в диапазоне наиболее интенсивных частот шума реакции термолиза гудрона 270-750 кГц и составляет 4-5 % мае., 8-10 % в пересчете на светлые продукты. Частотные зависимости выходных характеристик процесса носят антибатный и полиэкстремальный характер, что определяется нелинейностью системы гудрон. Эффективная константа скорости образования жидких продуктов в режиме с наложением слабого акустического поля частотой 270 кГц возрастает в 1,1 раза.

7. Соотношения узких фракций суммарных дистиллятов зависят от отклика системы на регулирующий сигнал. Максимальное увеличение выхода бензиновой фракции 11 % мае. соответствует ультразвуковой частоте 270 кГц, дизельной 7 % мае 750 кГц. Общей тенденцией изменения детального химического состава суммарного дистиллята полевого термолиза является относительное увеличение содержания линейных алканов, ароматических углеводородов, непредельности на фоне снижения массовой доли циклических соединений и тиофенов.

8. Фоновая акустическая интенсификация процесса висбрекинга с наложением частоты 500 кГц приводит к эффекту дополнительного снижения вязкости. На пилотной установке висбрекинга при температуре 430 °С, давлении 0,8 МПа и времени пребывания крекируемого сырья в реакционной зоне 10 мин. параметр °ВУ (80 °) в условиях идентичности проведения стендовых испытаний снизился на 3 0 и составил 11 °ВУ (80). Перспективы интенсификации коксования в обогреваемых кубах связаны с частотой акустического воздействия 270 кГц.

1. Сюняев В.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. — 365 с.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. — М.: Химия, 1973. — 432 с.

3. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. — М.: Химия, 1964. 544 с.

4. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.-Т.2.-514 с.

5. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. Л.: ЛГИ им. Ленсовета, 1973.-46 с.

6. Бегак О.Ю., Сыроежко А.М., Федоров В.В. Микропримеси в гудро-нах и битумах из западносибирской и ярегской нефтей // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 5. - С. 858-862.

7. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. — М.: Наука, 1979.-298 с.

8. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. — Новосибирск: Наука, 1995. 192 с.

9. Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Физико-химические свойства нефтяныхдисперсных систем и нефтегазовые технологии. — М.: Институт компьютерных исследований, 2007. — 580 с.

10. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1983. — 185 с.

11. Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1984. 944 с.

12. Челмерс Б. Теория затвердевания. — М.: Металлургия, 1960. 182 с.

13. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: МГУ, 1982.-348 с.

14. Запорин В.П., Столоногов И.И., Сабаненков С.А. Проблемы глубокой переработки и исследования нефти и нефтяных остатков: Тез. докл. XII науч. технич. конф. молодых ученых и специалистов. — Уфа: Баш НИИНП, 1982.-С. 3-5.

15. Кессель И.Б. Исследование влияния некоторых технологических факторов на глубину очистки нефти от хлоридов и других загрязнений: Автореф. канд. дис. М.: ВНИИНП, 1981. - 25 с.

16. Аладышева Э.З. Повышение выхода дистиллятных фракций при перегонке путем оптимального компаундирования нефтей различного основания: Реф. сб. НИР и ОКС. М.: НИИВО, 1983. - сер. 17.№19. - реф. № 61.19.83.297.

17. Дас А.К. и др. Исследование устойчивости и закономерности изменения свойств смеси нефти с газовым конденсатом: Реф. сб. информ. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. — М.: ВНИИЭгазпром, 1982.-С. 17-24.

18. Мартиросов А. Р. Разработка процесса адсорбционной очистки жидких парафинов от примесей ароматических углеводородов: Автореф. канд. дис. — Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. — 20 с.

19. Усейнов А.И. Влияние ароматических добавок на физико-механические свойства мазутов нефтей месторождений Сангачалы-море и Нефтяные Камни: Автореф. канд. дис. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1983. -24 с.

20. Махов А.Ф. Вакуумная перегонка мазутов различного происхождения в присутствии ароматических добавок//Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №10. - С. 7-15.

21. Гуреев А.А., Сюняев Р.З. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики. Тематический обзор. Серия: Переработка нефти. — М.: ЦНИИИТЭ-Нефтехим, 1984. 68 с.

22. Сюняева Р.З. Исследование и регулирование межмолекулярных взаимодействий при обратимых фазовых переходах в нефтяных дисперсных системах: Автореф. канд. дис. — М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982.-23 с.

23. Сайдахмедов Ш.М. Разработка технологии получения нефтяных остатков повышенной коксуемости сырья для коксования: Автореф. канд. дис. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1983. - 23 с.

24. Сабаненков С.А. Исследование влияния коллоидной устойчивости нефтяных остатков на эффективность работы трубчатых печей и качество нефтяного углерода: Автореф. канд. дис. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1980.-24 с.

25. Мимун X., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Компаундирование гудро-нов в целях увеличения допустимой температуры нагрева сырья// Химия и технология топлив и масел. — 1983. №9. — С. 32-39.

26. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. — М.: Химия, 1973. 296 с.

27. Столоногов И.И. Влияние размеров и природы частиц мезофазы на формирование структуры нефтяного кокса: Автореф. канд. дис. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1983. 22 с.

28. Капустин С.М. Исследование механизма фазового перехода при коксовании тяжелых нефтяных остатков: Автореф. канд. дис. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1980. 24 с.

29. Миллер Э., Хил К. и др. Применение ультразвука в медицине. Физические основы: Пер. с англ./ Под ред. К. Хилла. М.: Мир, 1989. - 568 с.

30. Зарембо Л.К., Красильников В.А. Введение в нелинейную акустику. — М.: Наука, 1966. 518 с.

31. Моор Р., Мак-Скимин Г. Физическая акустика/ Под ред. У. Мэзона и Р. Терстона: Пер. с англ./ Под ред. И.Л. Фабелинского. — М.: Мир, 1973. Т. 6. -203 с.

32. Майер В.В. Простые опыты с ультразвуком. — М.: Наука, 1978. — 160 с.

33. Bazulin P. The absorption and dispersion of ultrasonic waves in acetic acid//Sow. Phys. 1935. - Vol. 8. - P. 354-365.

34. Мандельштам Л.И., Леонтович M.A. К теории поглощения звука в жидкости// ЖЭТФ. 1937. Т. 7. - С. 438-449.

35. Леонтович М.А. Поглощение звука в вязких жидкостях//Изв. АН СССР: сер. физ. 1936. Т. 5. - С. 633-641.

36. Леонтович М.А. Замечания к теории поглощения звука в газах// ЖЭТФ. 1936. Т. 6. - С. 561.

37. Кривохижа С.В., Фабелинский И.Л. Экспериментальные исследования распространения ультразвука в вязких жидкостях//ЖЭТФ. — 1966. Т. 50. С. 3-8.

38. Михаилов И.Г., Гуревич С.Б. Поглощение и скорость ультразвуковых волн в некоторых очень вязких жидкостях и аморфных твердых телах //ЖЭТФ. 1949. Т. 19. - С. 173-182.

39. Михаилов И.Г. Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. Л.: Гостехиздат, 1949. — 180 с.

40. Исакович М.А. К теории поглощения ультразвука в поликристаллах// ЖЭТФ. 1948. Т. 18. - С. 386.

41. Исакович М.А., Чабан И.А. Распространение волн в сильновязких жидкостях//ЖЭТФ. 1966. Т. 50. - С. 1343-1357.

42. Чабан И.А. Акустогидродинамическая неустойчивость нематичес-ких жидких кристаллов //Акустический журнал. — 1980. Т. 26. — С. 228-236.

43. Агранат Б.А., Дубровин М.Н. Основы физики и техники ультразвука.-М.: 1987.-352 с.

44. Чедд Г. Звук: Пер. с англ./ Под. ред. С.Б. Гуревича. М.: Мир, 1975.-206 с.

45. Боббер Р. Гидроакустические измерения: Пер. с англ./ Под ред. А.Н. Голенкова. — М.: Мир, 1974. — 354 с.

46. Пирсол И. Кавитация: Пер. с англ./Под ред. Л.А. Эпштейна. М.: Мир, 1975.-95 с.

47. Алешин Н.П., Лупачев В.Г. Ультразвуковая дефектоскопия: Справ, пособие. М.: Выш. шк., 1987. - 271 с.

48. Красильников В.А. Введение в физическую акустику. — М.: Наука, 1984.-403 с.

49. Кайно Г. Акустические волны. — М.: Мир, 1990. — 656 с.

50. Хаген Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам. — М.: Мир, 1991. — 240 с.

51. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций. — М.: Мир, 1973. — 280 с.

52. Моисеев Н.Н. Алгоритмы развития. М.: Наука, 1987. — 202 с.

53. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса. Новое к статистической теории открытых систем. — М.: Наука, 1990. 320 с.

54. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. — М.: Наука, 1988. — 287 с.

55. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термодинамики. Ч. 1. М.: ОНТИ, 1936.-536 с.

56. Maxwell J.C. Kinetic theory and irreversible thermodynamics //Scientific papers/Ed. W.D. Niven. New York: Dover, 1965. - P. 356-369.

57. Bragg W.L., Williams E. The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys//Proc. Roy. Soc. Ser. A., 1934. - Vol.145. -P.699-712.

58. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Статистическая физика. T.5. — M.: Наука, 1964. 568 с.

59. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. — М.: Наука, 1972. 365 с.

60. Скрипов В.П., Синицын Е.П., Павлов П.А. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии. — М.:Атомиздат,1980 — 780 с.

61. Гиббс Дж. Б. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехиздат, 1950.-492 с.

62. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука, 1986. 208 с.

63. Вульф Ю.В. Избранные работы по кристаллографии. — М.-Л.: Гос. Изд. тех. теор. лит., 1952. — 343 с.

64. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.:Наука,1975. — 460 с.

65. Зельдович А.Б., Хлопов М.Ю. Драма идей в познании природы. Частицы, поля, заряды. М.: Наука, 1988. - 240 с.

66. Лившиц И.М., Слезов В.В. Стадия переконденсации в метастабиль-ной фазе// ЖЭТФ. 1958. Т. 35. - С. 479-485.

67. Маллин Дж. У. Кристаллизация: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1965.-342 с.

68. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации// Колоидн. журн. 1985. Т. 47. - С. 39-47, 284-293, 498-504.

69. Гринин А.П., Куни Ф.М. Щекин А.К. Теория гетерогенной нуклеа-ции в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара// Теор. мат. физика. 1982. Т. 52. - С. 127-139.

70. Pen rose О., Lebowitz J.L. Fluctuation phenomena/ Eds. E.W. Mont roll, J.L. Lebowitz. Amsterdam; New York; Oxford: North-Holland. - 1979. -P. 350-356.

71. Sewell G.L. Quantum theory of collective phenomena// Phys. Repot. — 1980. Vol. 57. - P. 307-317.

72. Davies E.B. Quantum theory of open systems// J. Statistical Phys. -1982. Vol. 27. - P. 657-672.

73. Application of the Monte Carlo Method in Statistical Physics/Ed. K. Binder. Berlin-Heidelberg-New York.: Springer-Verlag, 1984. - 343 p.

74. Binder K., Herman D.W. Monte Carlo Simulation in Statistical Physics. An Introduction. — Berlin: Springer-Verlag, 1992. — 732 p.

75. Gimelshein S.F., Gorbachev Yu.E. Ivanov M.S., Kashkovsky A.V. Real gas effects on the aerodynamics of 2D concave bodies in the transitional regime.// Proc. XIX Intern. Conf Rarified Gas Dynamics. Oxford. 1995. - Vol. 1. -P. 556-563.

76. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. — Л.: Химия, 1987.-335 с.

77. Странович Р.Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. — М.: Наука, 1985.-480 с.

78. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. Изд. 2-е. — М.: Наука, 1982. — 382 с.

79. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. — М.: Наука, 1987. 475 с.

80. Бойко В.Г., Мотель Х.Й., Сысоев В.М., Чалый А.В. Особенности метастабильных состояний при фазовых переходах жидкость-пар// Успехи физических наук. 1991. Т. 161. №2. - С. 77-111.

81. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.-415 с.

82. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 608 с.

83. Биндер К. Кинетика расслоения фаз// Синергетика: Сб. статей/Пер. с англ. под. ред. Б.Б. Кадомцева. М.: Мир, 1984. — С. 64.

84. Бакарев А.Е., Пархоменко А.И. Пространственная ориентация молекул потоком тепла// ЖЭТФ. 1997. Т. 67. № 9. - С. 139-141.

85. Андреев Е.И. Механизм тепломассообмена газа с жидкостью. Л.: Энергоатомиздат, 1990. — 166 с.

86. Андреев Е.И. Приближенный метод расчета тепло- и массообмена между газом и пленкой жидкости// Инженерно-физический журнал. — 1987. Т. 53. №2.-С. 191-198.

87. Неручев Ю.А. Дискретно-континуальная модель для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей. — Курск.: Изд-во Курск госуд. педагогич. универ., 2001. — 139 с.

88. Жидомиров Г.Н., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в кван-тово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур: Итоги науки и техники. Сер. Химическое строение и связь. — М.: ВИНИТИ АН СССР, 1984. Т. 9. С. 3-161.

89. Псахье С.Г., Смолин А.Ю. и др. Моделирование поведения сложных сред на основе комбинированного дискретно-континуального подхода// Физич. мезомеханика. — 2003. Т. 6. № 6. — С. 11-21.

90. Шхинек К.Н., Зволинский Н.В. Континуальная модель слоистой упругой среды. М.: Мир,1979. — 215 с.

91. Клосс X., Сантнер Э., Дмитриев А.И. и др. Компьютерное моделирование поведения контакта материалов при трении методом подвижных клеточных автоматов// Физич. мезомеханика. — 2003. Т.6. №6. — С.23-29.

92. Демидов В.Н. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаимодействий в жидкостях// Докл. РАН. — 2004. Т. 394. № 2. -С. 218-221.

93. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. — М.: Мир, 1965. 564 с.

94. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.-333 с.

95. Альпер Г.А. Никифоров Л.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий. В кн.: Достижения и проблемы теории сольватации. — М.: Наука, 1998. 247 с.

96. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений. В кн.: влияние на физические свойства и поли-меризационные процессы. — М.: Мир, 2002. — 264 с.

97. Викторов А.И., Куранов Г.Л. и др. Уравнения состояния для моделирования равновесий флюидных фаз в широком диапазоне условий// Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 5. - С. 961-978.

98. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. — Новосибирск: Наука, 1982. 263 с.

99. Товбин Ю.К. О статистическом обосновании решеточных моделей жидкого состояния// Теоритич. методы описания свойств растворов. -Иваново: 1987. С. 44-47.

100. Товбин Ю.К. Молекулярные аспекты решеточных моделей жидких и адсорбированных систем// Журн. физич. химии. — 1995. Т.69. №1. — С. 118-186.

101. Товбин Ю.К., Сенявин М.М., Жидкова JI.K. Модифицированная ячеечная теория флюидов// Журн. физич. химии. — 1999. Т. 73. № 2. — С. 304-312.

102. Зарипов М.М. Френкелевские теплового движения частиц в жидкости// Физика жидкости. 1980. Казань: Ученые записки Казанск. Госуд. Педагогич. ин-та, 1980. Вып.202. - С.31-38.

103. Волошин В.П., Наберухин Ю.И. и др. О перколяционном характере фазового перехода жидкость-аморфное тело// Журн. структурной химии. 1995. Т.36. №3. - С.473-480.

104. Каневский И.М., Швецов O.K. К теории равновесных дисперсных систем// Журн. физич. химии. 1983. Т.57. Вып.1. — С.206-208.

105. Демидов В.Н., Либов B.C. Термодинамическая оценка эффективного параметра межмолекулярного взаимодействия в жидких средах// Журн. физич. химии. 1997. Т.71. №12. - С.2207-2210.

106. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. - 265 с.

107. Дуров В.А., Терешин О.Г., Шилов И.Ю. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ-метанол// Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №9. - С.1618-627.

108. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний. — М.: ГОСТ 10742-71.

109. Топливо твердое. Ситовый метод определений гранулометрического состава. -М.: ГОСТ 2093-82.

110. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги. М.: ГОСТ 11014-2001.

111. Топливо твердое минеральное. Метод определения зольности. — М.: ГОСТ 11022-95.

112. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения летучих веществ. — М.: ГОСТ 6382-2001.

113. Топливо твердое минеральное. Методы определения общей серы сжиганием при высокой температуре. М.: ГОСТ 2059-95.

114. Жукова Н.Н., Веленцей Е.В. Ускоренный метод определения минеральной углекислоты в сланце// Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. — Л.: Гостоптехиздат, 1955.№3. С.166-120.

115. Губен Вейль. Методы органической химии. Т2. Методы анализа. М.: Химия, 1967. - 372 с.

116. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода продуктов полукоксования. — М.: ГОСТ 3168-93.

117. Чистяков А.Н., Соболева Т.П., Сыроежко A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1993.-238 с.

118. Программа «Хроматек-Gasoline»// ЗАО СКБ «Хроматек». 424000, г. Йошкар-Ола, ул. Строителей, д. 94.

119. Петров А.А. Углеводороды нефти. — М.: Наука, 1984. — 264 с.

120. Tarjan G., Nyiredy Sz., Gyor M. e.a. Prediction of specific retention volumes in gas chromatography by using Kovats and molecular structural coefficients // J. Chromatogr. 1989. Vol. 472. № 1. - P. 1-92.

121. Богословский Ю.Н., Анваер Б.И., Вигдергауз М.С. Хроматогра-фические постоянные в газовой хроматографии. Углеводороды и кислородсодержащие соединения. — М.: Изд-во стандартов, 1978. — 192 с.

122. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. — М.: Химия, 1985. 240 с.

123. Шаевич А.Б., Мучник B.JI. и др. Вещества органические. Индексы хроматографического удерживания. Таблицы рекомендуемых справочных данных. — М.: Гос. служба станд. справ, данных, 1991. — 47 с.

124. Банк хромато-спектрометрических данных для идентификации органических примесей в атмосферном воздухе// Журн. эколог, химии. — 1993. Т.2. № 1. Рекламная информация на 3-й с. обложки.

125. Зенкевич И.Г. Формирование базы данных по индексам удерживания лекарственных веществ в обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии//Журн. прикл. химии. — 1994.Т.67.№11. — С.1877-1882.

126. Зенкевич И.Г. Особенности использования линейно-логарифмических индексов удерживания в обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии//Журн. прикл. химии. 1995.Т.68.№ 8. - С. 1321-1327.

127. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Т.1. М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 2000. - 224 с.

128. Горлова С.Е. Термохимическая переработка тяжелых нефтяных остатков в смеси с горючими сланцами: Автореф. канд. дис. — М.: ФГУП ИГИ, 2003. 18 с.

129. Benjamin J. Mccoy. Continuous kinetics of cracking reactions: Thermolysis and pyrolysis// Chemical Engineering Science. 1996. Vol. 51. - P. 2903-2908.

130. Shuba I., Michalik A. Combined thermolysis of tars and coals //J. Koks, smola, gaz. 1983. № 2. - P. 23-27.

131. Способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков: Патент РФ № 2178448, опубл. Бюл. №2, 2002 г./ Горлова С.Е., Ан-дриенко В.Г., Донченко B.JL и др. 12 е.: ил.

132. Руководство по рентгеноструктурному исследованию минералов/ Под ред. проф. В.А. Каменецкого. JL: Недра, 1983. - 359 с.

133. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск.: Наука, 1986. — 200 с.

134. Сыроежко A.M., Панкова Я.И., Корчемкин С.Н., Отчаянный Н.Н., Проскуряков В.А. Пластификаторы резин на основе продуктов терморастворения сланцев//Журн. прикл. химии. 2005.Т.78.№ 5. - С. 851-855.

135. Бучельников В.Д., Васильев А.Н. Электромагнитные возбуждения ультразвука в ферромагнетиках// УФН. — 1992. Т.162. №3. — С.89-94.

136. Бучельников В.Д., Бычков И.В., Никишин Ю.А. Электромагнитно-акустическое преобразование в монокристалле эрбия// ФТТ. — 2002. Т.44. Вып.11. С.2022-2028.

137. Каганов М.И., Васильев А.Н. Электромагнитно-акустическое преобразование — результат действия поверхностной силы// УФН. — 1983. Т. 163. №10. — С.67-80.

138. Васильев А.Н., Каганов М.И., Мааллави Ф.М. Термоупругие напряжения один из механизмов электромагнитно-акустического преобразования// УФН. - 1983 .Т. 163 .№10. - С.81-93.

139. Горбачёв А.А., Чигин Е.П. Взаимодействие электромагнитных волн с "нелинейными" объектами// Нелинейный мир. 2003.Т.1.№12. — С.28-35.

140. Каганов М. И., Фикс В. Б. Возбуждение звука током в металлических плёнках// ФММ. 1965. Т.19. - С.489.

141. Конторович В.М., Глуцюк A.M. Преобразование звуковых и электромагнитных волн на границе проводника в магнитном поле// ЖЭТФ. — 1961. Т.41. — С.1195-1206.

142. Зарембо В .И., Колесников А.А. и др. Метод электромагнитного кондиционирования в промышленных технологиях гетер о фазных превращений// Тяжелое машиностроение. — 2005. №11. — С. 14-18.

143. Физические величины: Справочник./Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с.

144. ИМ. Малов, В.И. Зарембо, А.М. Сыроежко. Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков слабыми акустическими полями//Журн. прикл. химии. 2008. Т. 74. № 9. - С. 1423-1427.

145. Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных средах: Автореф. докт. дис. — СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2007. 3 8 с.

146. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

147. Магарил Р.З. Теоретические основы термических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. — 312 с.

148. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. — М.: Химия, 1989. 384 с.

149. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. — М.: Химия, 1980. — 272 с.

150. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. — М.: Мир,1990. — 344 с.

151. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. — М. — Ижевск: ИКИ, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2004. — 256 с.

152. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем. — М.: «Янус-К», 2002. 284 с.

153. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. — М.: Высш. шк., 1980. 352 с.

154. Круглицкий Н.Н., Бойко Г.П. Структурно-акустический резонанс в химии и химической технологии. — Киев: Наукова Думка, 1985. — 256 с.

155. Анищенко B.C., Астахов В.В., Вадивасова Т.Е. и др. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах. — М. — Ижевск: ИКИ, 2003.-304 с.

156. Морозов А.Д., Драгунов Т.Н. Визуализация и анализ инвариантных множеств динамических систем. — М. — Ижевск: ИКИ, 2003. — 304 с.

157. Зарембо В.И., Саргаев П.М. и др. Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования// Хим. пром. — 2003. Т. 80. № 1. — С. 35-42.

158. Зарембо В.И., Кисилева O.JI. и др. Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона// Неорг. материалы. 2004. Т. 40. № 1. - С. 96-102.

159. Зарембо В.И., Кисилева О.Л., Колесников А.А. и др. Влияние импульсов тока на процессы плавления и кристаллизации металлов// Металлургия машиностроения. — 2005. № 1. — С. 11-15.

160. Зарембо В .И., Колесников А.А., Иванов Е.В. Влияние переменного электрического тока на структуру и пластичность металлических материалов// Нанотехника. 2005. № 3. - С. 120-129.

161. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. — М.: Гостоптехиз-дат, 1962. 865 с.

162. Давлетшин А.Р. Исследование закономерностей термолиза нефтяных остатков в процессе висбрекинга с реакционной камерой с восходящим потоком: Автореф. канд. дис. — Уфа: УГНТУ, 2001 24 с.

163. Поконова Ю.В., Спейт Дж.Г. Использование нефтяных остатков. СПб.: ИК СИНТЕЗ, 1992 - 292 с.