автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совместная термохимическая переработка твердых природных энергоносителей, углеродсодержащих отходов и нефтяных остатков

ГЕРАСИМОВ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

СОВМЕСТНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ, УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

05.17.07 - химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

005542668

ГЕРАСИМОВ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

СОВМЕСТНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ, УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

05.17.07 - химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре технологии нефтехимических и углехимических производств федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Сыроежко Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии и технологии нефтехимических и углехимических производств федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Васильев Валентин Всеволодович

доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры экономики и менеджмента в нефтегазовом комплексе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный экономический университет»

Глезин Иосиф Львович кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заведующий отделом ООО «Нефтехим Инжиниринг» г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Ведущая организация филиал «ГИ ВНИПИЭТ» ОАО «СПбАЭП» (Восточно-Европейский головной научно-исследовательский и проектный институт энергетических технологий, Санкт-Петербургский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт «Атомэнергопроект»), г. Санкт-Петербург

Защита состоится 25 декабря 2013 г. в 13 30 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.01 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.19

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ). Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан 22 ноября 2013 г. Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.01 кандидат химических наук, доцент

Актуальность темы. Снижение запасов и объемов добычи нефти во многих нефтеперерабатывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот альтернативных, источников углеводородного сырья. В первую очередь - это твердые полезные ископаемые (горючие сланцы, бурый уголь), а также отходы производственного и бытового происхождения (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, резиновая крошка из отработанных автопокрышек).

В настоящее время в развитии производства исключительную роль играют топливно-энергетические ресурсы, определяющие конкурентоспособность выпускаемой продукции. Многие страны ощущают дефицит энергетических природных ресурсов. В условиях постепенного истощения природных запасов нефти и заметной тенденции удорожания стоимости нефтепродуктов, актуален поиск альтернативных источников энергии. Так как нефть и большинство сланцев по происхождению являются сапропелитами и органическая масса горючих сланцев по элементному составу близка к нефти, то такой источник сырья является перспективным в процессе термохимической переработки в смесях с вышеуказанными отходами.

Создание научных основ технологии, позволяющей эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций, актуально.

Диссертация выполнялась в рамках государственного контракта № 16.525.11.5009 шифр «2011-2.5-525-027-006» по теме «Разработка инновационных технологий и комплекса оборудования для переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с целью минимизации загрязнения окружающей среды».

Цель работы заключалась в разработке технологии получения дистиллятных фракций из нефтяных, сланцехимических, полимерных и резиновых отходов путем их совместной термохимической переработки с горючим сланцем или бурым углем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение физико-химических свойств горючих сланцев различных генетических типов, низкосернистого бурого угля Канско-Ачинского бассейна, кислого гудрона, нефтешламов, отходов бытовых изделий из полиэтилена и полипропилена, сланцехимических фусов и резиновой крошки из изношенных автомобильных покрышек.

2. Исследование процесса термолиза вышеуказанного сырья.

3. Оценка качества продуктов совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей, углеродсодержащих отходов и нефтяных остатков

4. Определение оптимальных соотношений компонентов сырьевой смеси, обеспечивающих при термохимической переработке максимальные выходы целевых жидких продуктов.

5. Изучение влияния минеральной части горючих сланцев на процесс совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей и нефтяных остатков.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые показано, что использование добавок различных углеродсодержащих органических отходов (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, отработанная резиновая крошка) при их совместной термохимической переработке с горючими сланцами или углями сопровождается превышением реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности, максимальное проявление которого индивидуально для каждого вида добавки.

2. Найдены оптимальные соотношения компонентов сырьевой смеси, обеспечивающие при термохимической переработке прибалтийского горючего сланца максимальные выходы целевых жидких продуктов: добавка сланцевого фуса - 22%, нефтешлама - 510%, кислого гудрона - 14%, резиновой крошки - 59%, полиэтилен, полипропилен -24-26%.

3. Вещественный состав и природа минеральной части горючих сланцев при термохимической переработке с нефтяным гудроном оказывают влияние на выход и физико-химические характеристики (плотность, фракционный состав) жидких продуктов. Использование минеральной части сланцев карбонатной природы приводит к увеличению выхода жидких продуктов на 10-13%, а алюмосиликатной только на 7-9%.При этом содержание светлых фракций (выкипающих до 360°С) в суммарном дистилляте составляет 7-8% и 12-14% соответственно.

4. При термохимической переработке сланцев карбонатной природы в смесях с гудроном (20%) в бензиновой фракции превалируют алканы нормального строения, а при переработке сланцев алюмосиликатной природы - изоалканы, арены и нафтены, что является следствием протекания термолиза органической массы горючего сланца и нефтяного гудрона по смешанному радикально-ионному механизму. Повышенный выход изобутана в газообразных продуктах при использовании сланцев алюмосиликатной природы подтверждает это предположение.

Практическая значимость работы. На основе массива экспериментальных данных по совместной термохимической переработке бурых углей и горючих сланцев в смесях с нефтешламами или кислыми гудронами в рамках выполнения государственного контракта № 16.525.11.5009 выполнен технический проект опытно-промышленной установки термокрекинга нефтешламов и кислых гудронов мощностью 12000 т. в год по сырью.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях: «Горючие сланцы и альтернативные источники сырья и энергии» (Санкт-Петербург, 2010), «Неделя науки 2011» (Санкт-Петербург, 2011), Конференция, посвященная 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2011) «Неделя науки - 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ, 6 тезисов докладов на научных конференциях, а так же получен 1 патент на полезную модель.

Личный вклад автора состоял в формулировке целей и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении экспериментов, в изучении свойств полученных продуктов, в обработке, обобщении и интерпретации экспериментальных данных и оформлении результатов исследования в виде научных статей и докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц и 25 рисунков и содержит разделы: введение, аналитический обзор, объекты и методы исследования, обсуждение результатов, закономерности процесса совместной переработки твердых природных горючих ископаемых с углеродсодержащими отходами, выбор оптимального соотношения сырья процесса совместной термохимической переработки твердых природных горючих ископаемых с углеродсодержащими отходами, влияние минеральной части твердых горючих ископаемых на процесс их совместной термохимической переработки с гудроном, термолиз смесей на установке по совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива, заключение и список литературы, включающий 118 наименований.

Основное содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы. В первой главе дан аналитический обзор, включающий

описание объектов исследования, причины их образования и статистические данные об их количестве. Рассмотрены существующие методы сбора и переработки отходов Выполнен обзор последних тенденций науки и техники в данном направлении. Изучен процесс совместной термохимической переработки с твердыми горючими ископаемыми.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, представлены физико-химические свойства исследуемых отходов и твердых горючих ископаемых. Также приведены методики экспериментов и описание стендовой установки.

Результаты диссертационного исследования достоверны и подтверждены комплексом современных методов физико-химического анализа (хромато-масс-спектрометрия, элементный анализ, использование масс-спектрометрического метода с индуктивно связанной плазмой) и математическая обработка с использованием многоцелевой оптимизации с помощью функции Е. Харрингтона, статистическая обработка данных.

В качестве сырья использовались прибалтийский горючий сланец Ленинградского месторождения, бурые угли Канско-Ачинского бассейна Березовского месторождения, а также следующие органические отходы: сланцевые фусы с ОАО «Завод Сланцы», нефтешламы с ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» и ГУПП «Полигон «Красный Бор»[ кислые гудроны, полученные в лабораторных условиях, отходы бытовых изделий из полиэтилена и полипропилена, резиновая крошка из изношенных автомобильных покрышек.

Прибалтийский сланец: содержание влаги, \Уа % - 2,3; зольность, А11 % - 50,8; содержание органического вещества, % - 33,0; содержание серы, % - 1,8; полукоксование по Фишеру (%мас.): пирогенетическая вода - 0,9; смола-21,0; полукокс-71,8; газ+потери - 6,3.

Сланцевые фусы прибалтийского месторождения: сланцевая смола - 42,95 %мас.; вода-6,93 %мас.; твердая фаза-50,13 %мас.;

Характеристики смолы выделенной из фусов: плотность при 20 °С - 1060 кг/м3; вязкость кинематическая при 50 °С - 55,2 мм2/с; 80 °С - 22,2 мм\; зольность - 3,5 %; содержание механических примесей - 9,2 %; содержание воды - 7,8 %; элементный состав, %: С - 70,93; Н - 8,22; О - 19,02; й - 0,79; N - 1,05; температура вспышки - 117 °С; температура застывания - -10 °С; теплота сгорания - 32,39 МДж/кг;

Нефтешлам (НШ) и кислый гудрон (КГ).

В качестве исходных продуктов для исследования процесса термокрекипга использовались нефтешлам Киришского НПЗ (образец 1, образец 2), нефтешлам с ГУПП «Полигон «Красный Бор» (образец 3), а также модельный образец кислого гудрона, полученный в лабораторных условиях. Их характеристики приведены в таблице 1.

Канско-Ачинский уголь:

массовая доля общей серы, % - 0,3;

зольность, Аа % - 8,3;

содержание влаги, % - 8,1;

полукоксование по Фишеру (%мас.):

смола - 13,0;

полукокс -67,7;

газ+потери -19,3.

Таблица 1 — Свойства нефтеотходов

Показатель Модельный образец КГ НШ Киришского НПЗ НШГУПП «Полигон «Красный Бор» образец 3

образец 1 образец 2

Содержание органической части, %мас. в т.ч. сульфокислоты масла 97.0 63.5 33.5 80.8 Отс. 75,4 Отс 60.5 Отс.

Содержание минеральной части, %мас. Отс. 2.7 1,8 3.5

Содержание воды, %мас. Отс. 16.5 28 30.0

Содержание механических примесей, %мас. Отс. - - 6,0

Содержание свободной серной кислоты,%мас. 3.0 Отс. Отс. Отс.

Содержание серы, %мас. — 3,4 3,2 4,2

Плотность при 20°С, т/см3 0.975 0,989 1.01

Резиновая крошка: использовалась крошка крупностью 2-3 мм из изношенных автопокрышек ГОСТ 8407-89.

Полиэтилен и полипропилен: использовались пробы чистого вещества в виде гранул размером 2-3 мм (полиэтилен низкого давления - ГОСТ 16338-85, полипропилен - ГОСТ 26996-86).

Для совместной термохимической переработки были приготовлены бинарные смеси твердого топлива (горючий сланец, бурый уголь) взятого в количестве - 80%, 70%, 50%, 30%, 20% с органическими углеродсодержащими отходами. Сырьевая смесь - это мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт размером зерна 2-3 мм, легко транспортируемый шнеком, не налипающий на перемешивающее устройство.

Термолиз проводился в стандартной реторте Фишера в соответствии с требованиями ГОСТ 3168-93. Режим нагревания реторты: 10 °С в минуту, температура процесса - 500 °С, продолжительность термолиза - 30 минут. Также были проведены опыты на стендовой установке, имитирующей промышленный процесс термолиза природного твердого топлива в смесях с изучаемыми углеродсодержащими отходами.

В третьей главе приведено исследование процесса совместной термохимической переработки твердых горючих ископаемых с нефтяными остатками, рассмотрена актуальность и целесообразность процесса и выбора оптимальных условий.

Для определения влияния природы и вида добавки углеродсодержащего органического отхода на процесс совместной термохимической переработки с твердым топливом были приготовлены нижеприведенные бинарные смеси, массовое соотношение компонентов этих смесей приведено выше:

• сланцевый фус - сланец; • кислый гудрон - уголь;

• нефтешлам - сланец; • резиновая крошка - сланец;

• нефтешлам - уголь; • полипропилен - сланец;

• кислый гудрон - сланец; • полиэтилен - сланец. Предварительно был проведен термолиз вышеперечисленных углеродсодержащих

отходов таблица 2.

В процессе эксперимента обнаружилось, что выхода жидких продуктов при совместной термохимической переработке вышеуказанных бинарных смесей отличаются от правила аддитивности, то есть имеет место взаимное влияния сырьевых компонентов на процесс термолиза и выход целевого продукта.

Таблица 2 - Состав продуктов термохимической переработки органических углеродсодержащих отходов (температура процесса - 500 °С, продолжительность термолиза - 30 минут)__

Отход Выход продуктов полукоксования, %мас.

вода смола полукокс газ

Сланцевый фус 6 67 21 6

Нефтешлам (образец 1) 12 67 5 16

Нефтешлам (образец 2) 15 70 7 8

Нефтешлам (образец 3) 33 48 4 15

Кислый гудрон 12 52 16 20

Резиновая крошка 0 53 40 7

Полипропилен 0 73 1 26

Полиэтилен 0 84 6 10

Рисунок 1 - Зависимость выхода жидких

продуктов и полукокса от содержания сланца в сырьевой смеси при совместной термохимической переработке прибалтийского горючего сланца со сланцевым фусом

Рисунок 2 - Зависимость выхода жидких

продуктов и полукокса от содержания сланца в сырьевой смеси при совместной термохимической переработке прибалтийского горючего сланца с

О 10 10 30 40 (О во ÏO «О К Ж'

~ ...... угля tCHit* ' ■ I '

Рисунок 3 - Зависимость выхода жидких

Рисунок 4 - Зависимость выхода жидких продуктов и полукокса от содержания угля продуктов и полукокса от содержания в сырьевой смеси при совместной сланца в сырьевой смеси при совместной

термохимической переработке угля с термохимической переработке горючего

нефтешламом (проба 3) сланца с кислым гудроном

Ниже приведены выхода жидкого продукта в бинарных композициях, содержащих 80% горючего сланца. Выход жидких дистиллятов увеличился с 21 %мас. (термохимическая переработка горючего сланца) до 35-36 %мас. при добавке полиэтилена или полипропилена; до 30-34 %мас. при добавке сланцевых фусов или нефтешламов; до 30-31 %мас. при добавке кислого гудрона или резиновой крошки с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 69%мас. до 51-52 %мас. при добавке как полиэтилена, так полипропилена, до 50-54 %мас. при добавке сланцевого фуса или нефтешлама, до 52-60 %мас. при добавке кислого гудрона или резиновой крошки. Наиболее вероятно этот эффект обусловлен влиянием минеральной части горючего сланца или бурого угля на соотношение маршрутов брутто-процессов термодеструкции реакционных смесей, приводящих как к образованию низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов, так и продуктов термоуплотнения с большими молекулярными массами твердого остатка (полукокса). Важно, что низкомолекулярные продукты термодеструкции (жидкие) всегда обогащены водородом, а продукты термоуплотнения -

Рисунок 7 - Зависимость выхода жидких продуктов и полукокса от содержания сланца в сырьевой смеси при совместной термохимической переработке горючего сланца с полипропиленом

Рисунок 8 Зависимость выхода жидких продуктов и полукокса от содержания сланца в сырьевой смеси при совместной термохимической переработке горючего сланца с полиэтиленом

*По оси абсцисс показано процентное содержание сланца в смеси, по оси ординат - выход продуктов термохимической переработки в %мас. (жидких продуктов - обозначены кругом и полукокса-квадрат). Штрихпунктирной линией обозначен расчетный выход продуктов.

Рисунок 5 - Зависимость выхода жидких продуктов и полукокса от содержания угля в сырьевой смеси при совместной термохимической переработке угля с кислым ГУДРОНОМ

Рисунок 6 - Зависимость выхода жидких

продуктов и полукокса от содержания сланца в сырьевой смеси при совместной термохимической переработке горючего сланца с резиновой крошкой

углеродом по сравнению с исходным сырьем. Отсутствие минеральных компонентов в полимерных добавках с ощутимым проявлением превышения реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности при соответствующем снижении выхода твердого остатка однозначно указывает, что это явление обусловлено не только влиянием доноров водорода нафтеноароматической структуры, преимущественно содержащихся в нефтешламах, кислых гудронах, но и влиянием минеральной составляющей как горючего сланца, так и бурого угля.

При совместной термохимической переработке бинарных смесей указанных отходов с прибалтийским горючим сланцем (содержание горючего сланца в бинарной композиции составляет 80%) выход бензиновой фракции (н.к. - 200 °С) составляет: 33% при добавке сланцевого фуса, 17-26% при добавке нефтешлама, 24% при добавке кислого гудрона, 23% при добавке резиновой крошки, 16% при добавке полиэтилена, 18% при добавке полипропилена, 16% без добавки. Выход дизельной фракции (200 - 360 °С) равен: 42% при добавке сланцевого фуса, 35-43% при добавке нефтешлама, 41% при добавке кислого гудрона, 42% при добавке резиновой крошки, 32% при добавке полиэтилена, 32% при добавке полипропилена, 34% без добавки.

При смешивании рядового бурого угля Канско-Ачинского бассейна Березовского месторождения (фракция минус 3 мм) с нефтешламом или кислым гудроном при массовом соотношении 1:4 получается высокотехнологичный мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт, термохимическая переработка которого при температуре 500 °С позволяет увеличить выход жидких продуктов с 13%мас. до 23%мас. с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 68%мас. до 49-53%мас. В этих условиях выхода бензиновой фракции (н.к. - 200 °С) составляют: 20 % с добавкой нефтешлама, 24% с добавкой кислого гудрона, 20% без добавки. Выхода дизельной фракции (200 - 360 °С) в этих условиях следующие: 34% при добавке нефтешлама, 36% при добавке кислого гудрона, 30% без добавки.

Было проведено исследование по выбору оптимального соотношения сырья для процесса совместной термохимической переработки. Целью данной главы являлось определение количества добавки отходов к твердому топливу, обеспечивающую максимальную величину превышения реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности при соответствующим снижении выхода твердого остатка при его термохимической переработке.

Для достижения поставленной цели в качестве обобщенного критерия была использована предложенная Е. Харрингтоном обобщенная функция желательности О. Для ее построения предлагается преобразовывать измеренные значения критериев в безразмерную шкалу желательности (1. Шкала желательности устанавливает соотношение между значением критерия «у» (кодированное значение признака) и с соответствующим ему значением «с1» (частной функции желательности). Для построения шкалы желательности лучше использовать метод количественных оценок с интервалом значений желательности от нуля до единицы, хотя возможны и другие варианты шкалы. Значение 11=0 (или 0=0) соответствует абсолютно неприемлемому значению критерия; а (1=1 (или В=1) самому лучшему значению.

Для односторонних ограничений вида у < Утах или у > утт более удобной формой преобразования у в (1 служит другая экспоненциальная зависимость:

а=ехр(-ехр(-ус))

В формуле: ус=Ь0+Ь1*у, где у - регулируемое значение, коэффициенты Ь0, Ь] можно определить, если задать для нескольких значений у соответствующие значения желательности (1 (предпочтительно в интервале 0,2 < <1 < 0,8).

Имея несколько критериев преобразования в шкалу (1, можно вывести обобщенный показатель желательности Б. Математическим выражением, отвечающим этим

требованиям, служит среднее геометрическое частных функций желательности, т.е.

Показателем, по которому проводилось оптимизация, было выбрано превышение реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности при соответствующем снижении выхода твердого остатка, эта зависимость имеет экстремальный характер. Значение экстремума индивидуально для каждого вида изученных добавок углеродсодержащих органических отходов используемых при совместной термохимической переработке в смесях с горючими сланцами и бурым углем, таблица 3.

Таблица 3 - Оптимальное количество углеродсодержащих органических отходов в сырьевых смесях с горючими сланцами и бурыми углями._

содержание выход выход Плотность, бензиновая ДТ, % О

сланца в смеси, % масла, %мас. полукокса, %мас. кг/мЗ фракция, %

Горючий сланец + фус

22,3 34 55 0,852 23 40 0,56

Горючий сланец + нефтешлам (проба 1)

6,5 27 61 0,862 26 43 0,67

Горючий сланец + нефтешлам (проба 2)

9,9 28 60 0,859 21 36 0,68

Горючий сланец + нефтешлам(проба 3)

9,7 26 59 0,852 17 34 0,68

Бурый уголь + нефтешлам(проба 3)

5,5 17 60 0,898 20 34 0,66

Горчюий сланец + кислый гудрон

14,2 28 58 0,854 24 38 0,56

Бурый уголь + кислый гудрон

14,6 20 58 0,873 22 33 0,57

Горючий сланец + резиновая крошка

59,0 41 50 0,853 25 43 0,61

Горючий сланец + полипропилен

26,3 38 49 0,869 16 30 0,64

Горючий сланец + полиэтилен

24,5 36 51 0,874 15 31 0,64

Таким образом, на основании многоцелевой оптимизации с помощью функции Е. Харрингтона нами определены оптимальные соотношения компонентов сырьевой смеси, позволяющие при термохимической переработке прибалтийского горючего сланца достичь максимальных выходов целевых жидких продуктов: добавка сланцевого фуса -22%, нефтешлама - 5-10%, кислого гудрона - 14%, резиновой крошки - 59%, полиэтилена или полипропилена - 24-26%.

Для изучения влияния химического состава минеральной части сланцев на процесс их термолиза с гудроном использовались сланцы перечисленные в таблице 4.

По составу органического вещества и степени метаморфизма сланцы делятся на два основных типа: карбонатные (Са0+М§0>20%) и алюмосиликатные (Са0+М§0<20%).

В данном разделе использовались рядовой прибалтийский сланец (Ленинградского месторождения), узбекский сланец (участок Сангрунтау), индонезийский (месторождение Западной Суматры), египетский горючий сланец (месторождение Зуг-эль-Бохар).

Сланец БЮ* А1203 тю2 СаО 1^0 Ре203 Сг203 МпО вОз Ш20 к2о

Индонезийский 60,3 25,5 0,5 0,3 1,1 8,5 0,01 0,01 0,1 0,1 3,1

Узбекский 62,8 13,5 0,6 6,2 3,7 7,0 0,03 0,01 2,1 0,5 2,1

Египетский 31,4 16,0 0,5 33,7 1,1 3,8 0,19 0,01 2,9 0,5 0,9

Прибалтийский 25,6 6,6 0,4 30,7 2,3 5,0 0,01 0,03 2,6 0,4 0,8

Характеристика горючих сланцев, выход продуктов их термохимической переработки и фракционный состав жидких продуктов приведены в таблице 5. Таблица 5 - Характеристика горючих сланцев, выход продуктов их термохимической

Сланец Влажность XV, % Зольность А, % Сера 8,% Полукоксование по Фишеру на сухой сланец, %мас. Фракционный состав жидких продуктов, %

смола Полукокс газ нк-200 200360 >360

Индонезийский 1,1 69,1 1,5 4 79 17 18 28 53

Узбекский 17,0 64,8 4,3 9 78 13 19 21 59

Египетский 4,6 64,3 0,8 7 87 5 16 35 48

Прибалтийский 2,3 50,8 1,8 21 72 7 16 34 50

В исследовании использовался нефтяной гудрон отобранный с установки АВТ-6 с ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» таблица 6.

Таблица б - Физико-химические показатели гудрона

Показатель Значение

Температура размягчения, "С 35.7

Выход на нефть, % 23

Пенетрация при 25 С, мм"1 350

Вязкость условная при 80"С, градусы ВУ 7.72

Температура вспышки в открытом тигле, "С 308

Теплота сгорания, кДж/кг 40000±1000

Плотность при 20*С, кг/м"* 991

Групповой состав: Парафинонафтеновые углеводороды Моноциклоароматические углеводороды Бициклоароматические углеводороды Толуольные смолы Асфальтены 11.9 19.9 16.5 38,2 13,4

Содержание серы, % мае. 2.8

При совместной термохимической переработке горючих сланцев и нефтяного гудрона наблюдается превышения реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности до 10 %. Величина превышение реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности сопоставима с величиной такого же эффекта при термохимической переработке горючего сланца со сланцевыми фусами или нефтешламами, или полимерами. Несмотря на то что в гудроне и продуктах его совместной переработки со сланцем имеются нафтеноароматические соединения, обладающие донорно-водородными свойствами, которые при термическом разложении твердого топлива могут приводить к образованию жидких низкомолекулярных продуктов насыщенного характера, преобладающим вкладом в превышение реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности при соответствующем снижении выхода твердого остатка является влияние минеральной части сланца. Каталитическая активность оксидов минеральной части изменяется в следующем раду А120з>8Ю2,>Са0>\^0. Это следует из того, что указанный эффект обнаруживается и при использовании таких добавок к горючему сланцу в которых отсутствуют нафтеноароматические структуры (полиэтилен, полипропилен) или их содержание ниже (сланцевые фусы, резиновая крошка).

- полукокс

Седеряпии* сямо*/1

«»щ/ЯЫи ■ I "Г .

Рисунок 9 - Выход жидких продуктов при Рисунок 10 - Выход жидких продуктов при совместной термохимической переработки совместной термохимической переработки сланцев алюмосиликатной природы, его сланцев карбонатной природы, его золы с золы с гудроном. гудроном.

*По оси абсцисс - процентное содержание сланца/золы в смеси, по оси ординат -относительное изменение выхода продукта от его расчетного значения.

Так как превышение реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности максималено при добавке нефтяного гудрона к прибалтийскому горючему сланцу (тип карбонатный) в количестве 20%мас. были проведены сравнительные опыты по термохимической переработке гудрона со сланцами другого генетического типа (алюмосиликатного) и их озоленной минеральной части (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние природы горючего сланца на процесс их термохимической

Жидкие продукты, %мас. Изменение выхода жидких продуктов, % Полукокс, %мас. Изменение выхода полукокса % Содержание фракции <360°С в жидких продуктах, %мас. Изменение содержания фракции <360°С в жидких продуктах,%

Гудрон 58 - 27 - 60 _

Узбекский сланец 9 - 78 - 41 -

Узбекский сланец+ гудрон 20 7 63 -7 50 12

Зола узбекского сланца+ гудрон 30 8 60 -7 33 13

Индонезийский сланец 4 - 79 - 47 -

Индонезийский сланец+ -гудрон 16 8 64 -7 55 12

Зола индонезийского сланца+ гудрон 28 9 62 -8 30 14

Египетский сланец 7 - 87 - 52 -

Египетский сланец+ гудрон 19 13 67 -12 58 8

Зола египетского сланца+ гудрон 32 14 57 -13 31 7

Прибалтийский сланец 21 - 72 - 50 -

Прибалтийский сланец+ гудрон 31 10 56 -И 55 7

Зола прибалтийского сланца+ гудрон 38 12 51 -11 38 7

Из приведённых данных видно, что использование минеральной части сланцев карбонатной природы приводит к увеличению выхода жидких продуктов на 10-13%, а алюмосиликатной - только на 7-9%. При этом содержание светлых фракций (выкипающих до 360°С) в жидких продуктах составляет 7-8% и 12-14% соответственно.

Бензиновые фракции выделенные из жидких продуктов термохимической переработки сланцев различных генетических типов с гудроном были исследованы хромато-масс-спектрометрическим методом. Было идентифицировано 116 различных соединений, включающих арены, нафтены, алканы, линейные олефины и циклоолефины. был определен групповой состав бензиновой фракции (таблица 7).

Таблица 7 - Групповой состав бензиновых фракций выделенных из жидких продуктов термолиза гудрона и его смесей со сланцами и их минеральной частью. _]_

гудрон узбекск. сланец узбекск. сланец+ гудрон зола узбекск. сланца+ гудрон египет. сланец египет. сланец+ гудрон зола египет. сланца+ гудрон

Н-алканы 17,5 14,8 12,8 15,4 17,1 22,0 21,9

И-алканы 18,3 7,3 26,9 28,3 6,6 17,2 17,0

Сумма алканов 35,8 22,0 39,6 43,7 23,7 39,1 38,9

Олефины 21,5 38,3 22,2 22,0 34,3 18,7 18,8

Цикло-олефины 4,8 9,9 7,5 9,4 8,9 7,3 9Д

Сумма непредельных 26,3 48,2 29,7 31,4 43,2 26,1 27,8

Нафтены 10,7 6,5 8,2 6,7 10,0 10,2 11,0

Арены 18,9 8,6 17,2 15,2 11,5 21,0 19,9

Неидентифи-цированные 8,3 14,6 5,2 3,1 11,6 3,6 2,4

Оказалось, что при термохимической переработке сланцев карбонатной природы в смесях с гудроном (20%) в бензиновой фракции превалируют алканы нормального строения, а при переработке сланцев алюмосиликатной природы - изоалканы, арены и нафтены, что свидетельствует о протекании термолиза органической массы горючего сланца и нефтяного гудрона по смешанному радикально-ионному механизму. Наиболее заметен вклад ионных реакций в брутто-процесс термического разложения указанных смесей отмечен при использовании сланцев алюмосиликатной природы.

На рисунке 11 приведена технологическая схема опытно-промышленная установка совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива производительностью 12000 т. в год по сырьевой смеси.

Установка предназначена для комплексной переработки нефтешламов и кислых гудронов с получением целевых продуктов: нефтеугольной смолы и нефтеугольного полукокса. За базовый вариант принята переработка нефтешламов с малосернистым Канско-Ачинским бурым углем при его содержании в сырьевой смеси равном 75-80%. Получаемые на установке газообразные продукты после их сжигания в технологической топке используются для сушки сырья и подогрева сырьевой смеси в реактора термокрекинга. Выход целевых продуктов составляет: 50% полукокса и 20%смолы (таблица 8).

Таблица 8 - Показатели нефтеугольного полукокса, нефтеугольной смолы

Наименование показателя Полукокс Смола

Зольность, % 15,0 -

Выход летучих веществ, % 15,0 -

Массовая доля общей серы, % 0,5 1,5

Массовая доля общей влаги, % 0,5 5,0

Плотность при 20 °С, г/см3 - 0,95

Условная вязкость при 60 °С, ВУ - 5

Полученные продукты соответствуют техническим условиям: ТУ 0258-448-02068479-2012 - полукокс нефтеугольный из нефтешлмов и кислых гудронов.

ТУ 0258-449-02068479-2012 - смола нефтеугольная из нефтешлмов и кислых гудронов.

Рисунок 11 - Технологическая схема опытно-промышленная установка совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива производительностью 12000 т. в год по сырьевой смеси. Основные потоки: 1 - нефтешлам (кислый гудрон), 2 - уголь (рядовой сланец), 3-Нейтрализованная смесь, 4 - зола, 5 - парогазовая смесь, 6 - воздух, 7 - дымовые газы, 8 - вода, 9 - смолы, 10 - бензино-водная смесь, 11 - известковое молоко, 12 - суспензия сульфата кальция и гидроксида кальция, 13 - газ на сжигание. Обозначения: Б1 - загрузочная воронка дробилки, Б2 - расходный бункер угля (сланца), БЗ - промежуточный бункер высушенной смеси, БВ1 - бункер-воронка, В1 - дымосос, В2-В5 - вентилятор, ДР1 -дробилка угля (сланца), El - накопительная емкость для высококипящих фракций конденсата, Е2 - накопительная емкость для низкокипящих фракций конденсата, ЕЗ -накопительная емкость для суспензии сульфата кальция, MPI, МР2 - мотор-редуктор, Н1 - насос, ОТ1 - отстойник, ПС1-ПС5 - питательный сектор, Р1 - смеситель, Р2 - реактор термокрекинга, РЗ - реактор, Cl - сушилка, СК1 - пенный аппарат, Tl, Т2 - конденсатор,

TJI1 - транспортёр ленточный, ТП1 - топка, ТИП - транспортер шнековый, ТШ2 -холодильник полукокса шнековый, Ц1 - циклон, Э1, Э2- элеватор, ЗМ1, ЗМ2 - затвор-

мигалка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

1. При совместной термохимической переработке бинарных смесей горючих сланцев или бурых углей с углеродсодержащими органическими отходами различной природы (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, резиновая крошка из отработанных автопокрышек), а также с нефтяным гудроном (при температуре процесса 500 °С, продолжительности термолиза 30 минут, при атмосферном давлении) наблюдается превышение реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности при соответствующем снижении выхода твердого остатка, обусловленное влиянием минеральной части горючего сланца и бурого угля на соотношение брутго-процесса термодеструкции и термоуплотнения.

2. Предложены органические углеродсодержащие добавки на основе отходов, позволившие при их совместной термохимической переработке с прибалтийским горючим сланцем Ленинградского месторождения (содержание горючего сланца в бинарной композиции составляет 80%) увеличить выход жидких продуктов с 21 %мас. до 35-36 %мас. при добавке полиэтилена или полипропилена; до 30-34 %мас. при добавке сланцевых фусов или нефтешламов; до 30-31 %мас. при добавке кислого гудрона или резиновой крошки, с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 69%мас. до

51-52 %мас. при добавке полиэтилена или полипропилена, до 50-54 %мас. при добавке сланцевого фуса или нефтешлама, до 52-60 %мас. при добавке кислого гудрона или резиновой крошки.

3. При совместной термохимической переработке бинарных смесей указанных отходов с прибалтийским горючим сланцем (содержание горючего сланца в бинарной композиции составляет 80%) выхода бензиновой фракции (н.к. - 200 °С) составляет: 33% при использовании сланцевого фуса, 17-26 % при добавки нефтешлама, 24% при добавки кислого гудрона, 23% при добавки резиновой крошки, 16% при добавке полиэтилена, 18% при добавке полипропилена, 16% без добавки. Выхода дизельной фракции (200 - 360 °С) равны: 42% при использовании сланцевого фуса, 35-43% при использовании нефтешлама, 41% при использовании кислого гудрона, 42% при добавке резиновой крошки, 32% при добавке полиэтилена, 32% при добавке полипропилена, 34% без добавки.

4. При смешивании рядового бурого угля Канско-Лчинского бассейна Березовского месторождения (фракция минус 3 мм) с использованными нефтешламами или кислым гудроном при массовом соотношении 1:4 получается высокотехнологичный мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт, термохимического переработка которого при температуре 500 °С позволяет увеличить выход жидких продуктов с 13%мас. до 23%мас. с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 68%мас. до 49-53%мас. В этих условиях выхода бензиновой фракции (н.к. - 200 °С) составляет: 20 % с добавкой нефтешламов, 24% с добавкой кислого гудрона, 20% без добавки. Выхода дизельной фракции (200 - 360 °С) равны: 34% (нефтешламы), 36% (кислый гудрон), 30% (без добавки).

5. На основании многоцелевой оптимизации с помощью функции Е. Харрингтона определены оптимальные соотношения компонентов сырьевой смеси, обеспечивающие при термохимической переработке прибалтийского горючего сланца максимальные выходы целевых жидких продуктов: добавка сланцевого фуса - 22%, нефтешлама - 5-10%, кислого гудрона - 14%, резиновой крошки - 59%, полиэтилен, полипропилен - 24-26%.

6. Вещественный состав и природа минеральной части горючих сланцев при термохимической переработке с нефтяным гудроном оказывает влияние на выход и физико-химические характеристики (плотность, фракционный состав) жидких продуктов. Использование минеральной части сланцев карбонатной природы приводит к увеличению выхода жидких продуктов на 10-13%, а алюмосиликатной - только на 7-9%. При этом содержание светлых фракций (выкипающих до 360°С) в жидких продуктах составляет 78% и 12-14% соответственно.

7. В бензиновой фракции при термохимической переработке сланцев карбонатной и алюмосиликатной природы совместно с гудроном хромато-масс-спектрометрическим методом идентифицированы 116 различных соединений, включающих арены, нафтены, алканы, линейные олефины и циклоолефины.

8. При термохимической переработке сланцев карбонатной природы в смесях с гудроном (20%) в бензиновой фракции превалируют алканы нормального строения, а при переработке сланцев алюмосиликатной природы - изоалканы, арены и нафтены, что свидетельствует о протекании термолиза органической массы горючего сланца и нефтяного гудрона по смешанному радикально-ионному механизму. Повышенный выход изобутана в газообразных продуктах при использовании сланцев алюмосиликатной природы подтверждает вышесказанное.

9. Экспериментальные данные по переработке нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с утлями и сланцами использованы для проектирования опытно -промышленной установки термокрекинга нефтешламов и кислых гудронов мощностью 12000 т. в год по сырью.

Публикации:

1. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B., Страхов В.М. Влияние минеральной части горючего сланца на процесс его совместной термохимической переработки с гудроном / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B., Страхов В.М. // Кокс и химия. - 2012. - №4. - С. 37-41.

2. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B., Страхов В.М. Термохимическая переработка различного углеродсодержащего сырья в смесях с горючими сланцами / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B., Страхов В.М. // Кокс и химия. - 2012. -№5.-С. 31-35.

3. Гарабаджиу A.B., Сыроежко A.M., Флисюк О.М., Ицкович В.А., Пименов Ю.А., Дронов C.B., Харитонов C.B., Зайченко Л.П., Герасимов A.M., Гаврилов А.Н. Кластер технологических установок переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов / Гарабаджиу A.B., Сыроежко A.M., Флисюк О.М., Ицкович В.А., Пименов Ю.А., Дронов C.B., Харитонов C.B., Зайченко Л.П., Герасимов A.M., Гаврилов А.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №9. - С. 37-48.

4. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А., Страхов В.М. Нахождение оптимального соотношения компонентов в сырьевой смеси для термохимической переработки твердых горючих ископаемых с нефтешламами / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А., Страхов В.М. // Кокс и химия. - 2012. - №9. - С. 34-39.

5. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А. Влияние добавки нефтеотходов на процесс термохимической переработки горючих сланцев и бурых углей / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. - №16. - С. 40-43.

6. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А. Влияние добавки отходов на процесс термохимической переработки горючих сланцев / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А. // Известия Смоленского Государственного Университета. - 2012. - №4(20). - С. 423-428.

7. Герасимов A.M., Сыроежко A.M. Совместная термохимическая переработка горючих сланцев с резиновой крошкой / Герасимов A.M., Сыроежко A.M. // Материалы международных научных чтений. СПб.: СПбГИЭУ, 2010. - С. 80-84.

8. Фугалья А., Сыроежко A.M., Герасимов A.M. Качество крекинг-остатков термохимической переработки гудронов с добавкой сланцев различных генетических типов / Фугалья А., Сыроежко A.M., Герасимов A.M. // Материалы международных научных чтений. СПб.: СПбГИЭУ, 2010. - С. 89-91.

9. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B. Влияние асфальтенов на совместную переработку гудронов с добавкой горючего сланца / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B. // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011. - С. 30.

10. Сыроежко A.M., Потехин В.М., Фугалья А., Герасимов A.M., Дронов C.B. Закономерности термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях со сланцами различного генетического типа / Сыроежко A.M., Потехин В.М., Фугалья А., Герасимов A.M., Дронов C.B. // Материалы научно-технической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011. - С. 46.

П.Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B. Утилизация кислых гудронов совместно с горючим сланцем / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B. //

Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 139.

12. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B. Совместная переработка горючих сланцев со сланцевым фусом / Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B. // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 140.

13. Пат. 127380 Российская Федерация, МПК С 10 G 1/00, С 10 G47 /00. Установка совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива / Сыроежко A.M., Ицкович В. А, Герасимов A.M., Мережкин, О.Н. Круковский, О.М. Флискж, A.B., Гарабаджиу A.B. ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)". - 2012144307/05 ; заявл. 18.10.2012 ; опубл. 27.04.2013.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90'/i6 Объем 1,0 печ.л. Тираж 70 экз. Зак. № 193.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

СОВМЕСТНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ, УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

05.17.07 - химическая технология топлив и высокоэнергетических

веществ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Сыроежко А.М.

Санкт-Петербург 2013

/

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 6

1.1 Тяжелые нефтяные остатки и их химический состав 6

1.2 Горючие сланцы 21

1.3 Структура и строение углей 33

1.4 Проблема утилизации кислых гудронов и нефтешламов 37

1.5 Переработка резинотехнических изделий и полимеров 43

1.6 Выводы по главе 48 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 54

2.1 Характеристика объектов исследования 54

2.2 Методики проведения анализов 57

2.3 Стендовая установка совместного термокрекинга твердых природных энергоносителей и углеродсодержащих

отходов или нефтяных остатков 59

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 66

I

3.1 Закономерности процесса совместной переработки

твердых горючих ископаемых с углеродсодержащими отходами 66

3.2 Выбор оптимального соотношения сырья процесса совместной термохимической переработки твердых природных горючих ископаемых с углеродсодержащими отходами 91

3.3 Влияние минеральной части твердых горючих ископаемых на процесс их совместной термохимической переработки с гудроном 97

3.4 Термолиз смесей на установке совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива 115 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124

ВВЕДЕНИЕ

I

Снижение запасов и объемов добычи нефти во многих нефтеперерабатывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот альтернативных источников углеводородного сырья. В первую очередь -это твердые полезные ископаемые (горючие сланцы, бурый уголь), а также отходы производственного и бытового происхождения (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, резиновая крошка из отработанных автопокрышек).

В настоящее время в развитии производства исключительную роль играют топливно-энергетические ресурсы, определяющие конкурентоспособность выпускаемой продукции. Многие страны ощущают дефицит энергетических природных ресурсов. В условиях постепенного истощения природных запасов нефти и заметной тенденции удорожания стоимости нефтепродуктов актуален поиск альтернативных источников энергии. Так как нефть и большинство сланцев по происхождению являются сапропелитами и органическая масса горючих сланцев по элементному составу близка к нефти, то такой источник сырья является перспективным в процессе термохимической переработки в смесях с вышеуказанными отходами.

Создание научных основ технологии, позволяющей эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций, актуально.

Диссертация выполнялась в рамках государственного контракта № 16.525.11.5009 шифр «2011-2.5-525-027-006» по теме «Разработка инновационных технологий и комплекса оборудования для переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с целью минимизации загрязнения окружающей среды».

Цель работызаключалась в разработке технологии получения дистиллятных фракций из нефтяных, сланцехимических, полимерных и резиновых отходов путем их совместной термохимической переработки с горючим сланцем или бурым углем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение физико-химических свойств горючих сланцев различных генетических типов, низкосернистого бурого угля Канско-Ачинского бассейна, кислого гудрона, нефтешламов, отходов бытовых изделий из полиэтилена и полипропилена, сланцехимических фусов и резиновой крошки из изношенных автомобильных покрышек.

2. Исследование процесса термолиза вышеуказанного сырья.

3. Оценка качества продуктов совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей и углеродсодержащих отходов или нефтяных остатков.

4. Определение оптимальных соотношений компонентов сырьевой смеси, обеспечивающих при термохимической переработке максимальные выходы целевых жидких продуктов.

5. Изучение влияния минеральной части горючих сланцев на процесс совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей и нефтяных остатков.

Научная новизна полученных результатов: 1. Впервые показано, что использование добавок различных углеродсодержащих органических отходов (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, отработанная резиновая крошка) при их совместной термохимической переработке с горючими сланцами или углями сопровождается превышением реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности, максимальное проявление которого индивидуально для каждого вида добавки.

2. Найдены оптимальные соотношения компонентов сырьевой смеси, обеспечивающие при термохимической переработке прибалтийского горючего сланца максимальные выходы целевых жидких продуктов: добавка сланцевого фуса - 22%, нефтешлама - 5-10%, кислого гудрона -14%, резиновой крошки - 59%, полиэтилен или полипропилен - 24-26%.

3. Вещественный состав и природа минеральной части горючих сланцев при термохимической переработке с нефтяным гудроном оказывают влияние на выход и физико-химические характеристики (плотность, фракционный состав) жидких продуктов. Использование минеральной части сланцев карбонатной природы приводит к увеличению выхода жидких продуктов на 10-13%, а алюмосиликатной только на 7-9%.При этом содержание светлых фракций (выкипающих до 360°С) в суммарном дистилляте составляет 7-8% и 12-14% соответственно.

4. При термохимической переработке сланцев карбонатной природы в смесях с гудроном (20%) в бензиновой фракции превалируют алканы нормального строения, а при переработке сланцев алюмосиликатной природы - изоалканы, арены и нафтены, что является следствием протекания термолиза органической массы горючего сланца и нефтяного гудрона по смешанному радикально-ионному механизму. Повышенный выход изобутана в газообразных продуктах при использовании сланцев алюмосиликатной природы подтверждает это предположение.

Практическая значимость работы. На основе массива экспериментальных данных по совместной термохимической переработке бурых углей и горючих сланцев в смесях с нефтешламами или кислыми гудронамив рамках выполнениягосударственного контракта № 16.525.11.5009 выполнен технический проект опытно-промышленной установки термокрекинга нефтешламов и кислых гудронов мощностью 12000 т. в год по сырью.

1.1

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР Тяжелые нефтяные остатки и их химическим состав

Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти. По химическому составу ТНО представляет сложную органическую смесь высокомолекулярных соединений углеводородного и не углеводородного состава, в которые, наряду с углеродом и водородом, входят гетероатомы (0,S,N), а так же металлы (Fe, Mg, Ni, V, Cr, Cu,и др.) [1]

Из-за сложного строения очень трудно выделить из составаТНО какие-либо индивидуальные соединения. Исключения составляют парафины. Поэтому принято разделять ТНО на группы компонентов, отличающихся по их растворимости.

При растворении в н-алканах (Cs- Св) ТНО разделяют на твердую, нерастворимую в н-алканах часть (асфальтены) и растворимую в н-алканах часть (мальтены)[1]. Мальтены же, в свою очередь, разделяются на масла и смолы.

К маслам принято относить парафино-нафтеновые соединения (ПНС), моноциклоароматические соединения (МЦАС),

бициклоароматические соединения (БЦАС).

ПНС- бесцветные вещества с температурой плавления 56-90° С. В их состав могут входить парафины нормального и изостроения, а также полициклоароматические нафтены. Последние, представляют собой соединения из 4-5 конденсируемых колец с алкильными заместителями (рисунок 1) [2-3].

МЦАС — вязкие жидкости светло-желтого цвета с температурой застывания -11...-60° С. МЦАС представлены гибридными структурами, содержащими одно ароматическое кольцо, сопряженное 3-4 нафтеновыми кольцами (рисунок 2).

БЦАС- вязкие жидкости желто-коричневого цвета с температурой застывания -8...-2°С. Их молекулы также представляют собой систему из 56 конденсированных колец, из которых 2-ароматические, а остальные кольца — гидроароматические [4]. Ассоциаты БЦАС могут состоять из двух молекул. В одной имеются 2 ароматических кольца, а в другой они

отсутствуют. Маловероятно, что в состав ассоциата входят две молекулы, каждая из которых содержит лишь одно ароматическое кольцо. Кроме ассоциатов могут существовать и не ассоциированные структуры БЦАС (рисунок 3).

Смолы- твердые и мазеобразные вещества красновато-бурого цвета. Они содержат значительное количество гетероэлементов, что является их принципиальным отличием от масел. Большая часть ассоциатов смол состоит из двух молекул. Каждая молекула представляет собой полициклическую систему из 5-6 колец, два из которых — ароматические. Обычно смолы подразделяют на толуольные (ТС) (рисунок 4) и спирто-толуольные (СТС) (рисунок 5). Одиночные молекулы, содержащие в конденсированной ароматической системе один ароматический и один гетероатомный цикл, проявляется, как СТС [5-6].

Асфальтены, являются наиболее высокомолекулярной фракцией ТНО. Они представляют собой твердые хрупкие вещества черного или бурого цвета, они нерастворимы в низкомолекулярных алканах (рисунок 6).

Методы интегрального и рентгеноструктурного анализа позволяют определить параметры асфальтенов в их слоисто-блочной организации.

Частицы асфальтенов состоят из 4-6 параллельно расположенных молекул, каждая молекула представляет собой пентациклическую конденсированную систему с двумя-тремя ароматическими или гетероароматическими циклами. Молекулы асфальтенов в наибольшей степени склонны к ассоциации друг с другом за счет л-ж- взаимодействия, что в значительной степени определяет структуру ТНО.

Эффективный диаметр молекулы составляет 1,5 нм, расстояние между слоями 0,37 нм. Эффективный диаметр частицы, образованной ассоциацией 4-5 молекул, составляет 1,8-2 нм.

Группы компонентов ТНО не имеют четких границ разделения. Различия, которые определяют состав компонентов, состоят в числе ароматических колец в молекуле и наличии гетероароматических циклов и кислородосодержащих групп [8-13].

Среднестатистические структурные формулы компонентов тяжелых нефтяных остатков:

_

и 1

Рисунок 1 -ПНС, п- число молекул в ассоциате, К1=1-ЗСНзД2=С3Н7-

С12Н25

С12Н25

Рисунок 3 - БЦАС, Я1=1-2СНз, К2=С3Н7-С12Н;

Рисунок 5 -СТС, Я1=1-ЗСНз, К2=С3Н7-С12Н25

Рисунок 6 -Асфальтены, Я1=1-ЗСНз, Ю^СзНт-С^Нгз [6]

Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов.

В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза, как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования[14].

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям

связи в химических веществах.Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химической системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла [15].

Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Таблица 1 - Энергия разрыва связей в некоторых углеводородах и

гетероорганических соединениях

Соединение, связь Энергия разрыва кДж/моль Соединение, связь Энергия разрыва кДж/моль

Н-Н 435 СН3-СН3 360

СНз-Н 431 С2Н5-СЫ3 348

С2Н5-Н 410 С3Н7-СН3 339

С3Н7-Н 398 С4Н9-СН3 335

С4Н9-Н 394 С2И5-С2Н5 335

иС4Н9-Н 390 СЗН7-СЗН7 318

тС4Н9-Н 373 ИСЗН7-ИСЗП7 320

сн2=сн-н 435 СЗН9-ИСЗН7 318

сн2=снсн2-н 301 С4Н9-С,Н9 310

цСбН„-Н 389 ТС4Ы9-ТС4Н9 264

цС6Н9"Н 389 СН2=СН2 502

Сб1-15-Н 427 СН2СН-СНЗ 394

СбН5СН2-Н 346 СН2СНСН2-СН3 . 260

С6Н5СН2СЫ2-Н 394 СН2С(СНз)-С2Н5 268

1 (С6Н5)2СН-Н 310 о 310

об 423 о 293

обо 406 оо^ 364

СНз-вН 293 С6Н5-СНз 381

С2Н5СН2-8Н 289 СбН5-С2Н5 368

СбНз-БН 222 С6Н5-С3Н7 360

СНз-БСНз 301 С6Н5СН2-СН2 264

С2Ы5-8С2Н5 289 СбН5-СбН5 414

СНзЯ-БСНз 293 СбН5СН2-СН2С6Н5 197

С2Н58-8С2Н5 293 (С6Н5)2СН-СЫ(СбН5)2 159

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в таблице 1, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой [9].

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль),она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Например, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394.

3. Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4. В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от углеродного атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6. В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах. ■

7. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

I I

)

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение 1 разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-

углеродной связи качественно аналогично влиянию их на прочность С-Н-

I

связи. Так, связь между крайними углеродными атомами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными

I

атомами - по мере приближения к середине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле н-октана в зависимости от ее местоположения изменяется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/моль.

9. Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (Свт) и третичным (Стр) атомами углерода.

10. В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно | прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энергия

разрыва С=С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в Р-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

' 11. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце цикло-

пентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше

энергии разрыва С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318

1

кДж/ моль).

1 12. В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная

связь, сопряженная с ароматическим ко�