автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии утилизации нефтяных шламов

На правах рукописи

Десяткин Алексей Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ

Специальность 05.17.07-«Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

УФА- 2004

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Арслан Фаритович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Хайрудинов Ильдар Рашидович;

кандидат технических наук Равилов Ильяс Магданович.

Ведущая организация ГУ «Институт нефтехимии и катализа»

АНРБ.

Защита состоится 12 марта 2004 года в 15-30 на заседании диссертационного совета Д212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 12 февраля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производственная деятельность нефтеперерабатывающих и нефтегазодобывающих предприятий неизбежно оказывает техногенное воздействие на объекты природной среды, поэтому вопросы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов имеют важное значение. Одним из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды - поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха - являются нефтешламы.

В настоящее время перестройка структуры производства НПЗ направлена в сторону развития безотходных природоохранных технологий, приоритет в финансировании получают проекты, в соответствии с которыми минимизируется количество нефтеотходов, или они повторно и с выгодой используются . Поэтому известные на сегодняшний день практические разработки по технологии утилизации нефтяных шламов, как отечественных, так и зарубежных фирм, в основном .направлены на выделение и утилизацию нефти и нефтепродуктов. Оставшаяся после этого сточная вода и твердая или полужидкая масса, насыщенная химреагентами и углеводородами, практически не утилизируются, хотя по токсичности являются более опасными для окружающей среды.

Поэтому только комплексная переработка и использование отходов в качестве вторичного сырья обеспечивают сохранение природных ресурсов. При этом резко снижается уровень загрязнения окружающей среды.

Цель работы

Разработка комплексной технологии утилизации нефтяных шламов, начиная от исследования характеристик нефтешлама и физико-химических основ процесса и заканчивая выдачей практических рекомендаций для технико-экономического обоснования строительства опытно-промышленной установки утилизации нефтешламов. Была поставлена задача разработки такого процесса, который, с одной стороны, удовлетворяет современным тенденциям создания высокоэффективных, экологически чистых технологий и, с другой, является

и>с, национальная

библиотека

ЗУЬ/ЙЕ;

экономически эффективным.

Научная новизна

В результате исследования - процесса термохимического обезвоживания обнаружена и теоретически обоснована • адсорбционная активность мазута по отношению к неполярным углеводородным компонентам шлама. Выявлена высокая растворяющая способность олигомеров этилена к природным стабилизаторам нефтяных эмульсий.

Впервые экспериментально установлено доминирующее действие микроструктуры нерастворимого реагента на его деэмульгирующую активность и предложен механизм его действия.

Предложена новая технология утилизации методом жидкофазного термолиза высокостойких нефтеэмульсионных шламов и нефтяных отходов с высоким содержанием механических примесей, таких-как донные нефтешламы, твёрдые отходы, (кек) установок утилизации нефтешламов методом сепарации и центрифугирования.

Впервые экспериментально исследовано и предложено применение твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов в производстве строительных материалов.

Практическая ценность

Разработанная технология утилизации нефтешлама включена в план ме-роприятий'ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» по утилизации шлама из шламонакопителей очистных сооружений завода.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях: «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Уфа, 2000 г.); «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа,2000г.); на Российских научно-технических конференциях: «Нефтепереработка и нефтехимия- с отечественными технологиями в XXI век» (Уфа 2000г.); «Нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы» (Уфа, 2001г.); «Экологические техно-логии'в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003 г.)

Публикации

По материалам работы опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи в научно-техническом журнале и 6 тезисов доклада.

Объём работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 185 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц и 38 рисунков, библиографию из 137 наименований и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность работы, её цель и краткое содержание глав работы.

В первой главе диссертации определяются причины и источники образования нефтешламов на НПЗ, приводятся данные по их количеству и компонентному составу, производится анализ современных методов утилизации неф-тешламов. Особое внимание уделено перспективе термодеструктивных процессов в переработке и утилизации нефтесодержащих отходов. Рассмотрена возможность использования твердых отходов термической и химической переработки нефтешламов в технологии строительных материалов. Помимо этого, нефтешлам рассматривается как нефтяная дисперсная система, для чего проводится краткий обзор современных представлений о НДС, а так же причины устойчивости эмульсий и механизм их разрушения.

' Во второй главе представлены физические характеристики нефтешламов различных НПЗ и физико-химические характеристики их компонентов.

В качестве объектов исследований были выбраны нефтешламы ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Башнефтехим», различающиеся своим технологическим происхождением и сроком накопления. Описана методология исследования физико-химических свойств нефтешламов, включающая в себя как спектральные методы анализа, так и стандартные методики определения нефтепродуктов.

Приведены методы исследования термохимического разрушения нефтяных эмульсий и обезвоживания нерастворимым реагентом-деэмульгатором.

Рассмотрены методики исследования жидкофазного термолиза нефтешламов и применения твердого остатка данного процесса в производстве строительных материалов и изделий.

В третьей главе изложены результаты углублённого изучения химического состава и характеристик нефтешламов различного происхождения. (табл.1).

Полученные результаты свидетельствуют, что при разных условиях и источниках накопления нефтешламов на НПЗ в результате их хранения и происходящих при этом физико-химических процессах происходит постепенное усреднение состава и свойств шламов/

Показано, что углеводородная часть нефтешламов по ряду показателей близка к тяжелым прямогонным нефтяным фракциям. Это делает метод утилизации шламов путем их компаундирования с котельными топливами наиболее технологически перспективным.

Для более эффективного вовлечения нефтешлама в котельное топливо необходимо максимально извлечь из него воду и механические примеси.

Таблица 1

Групповой химический состав нефтешламов различных НПЗ

Групповой химический состав, % масс.: * Нефтешлам ООО «ЛУКОЙЛ-В о лгограднефте-переработка» Нефтешлам ОАО «Салават-нефте-оргсинтез» Донный нефтешлам ОАО «Башнефтехим»

Парафино-нафтено-вые углеводороды 45,9 49,6 33,2

Мокоциклические ароматические 5,7 6,8 1,8

Би-,и Трициклические ароматические 6,8 10,7 4,6

Полициклические кроматические 12,7 11,6 _ 19,4

Смолы (в сумме) 24,0 17,1 27,2

Асфальтены 4,9 4,2 13,8

Термохимическое обезвоживание в этом случае является наиболее оптимальным, так как не требует больших капитальных и эксплуатационных затрат.

Были проведены исследования, цель которых заключалась в определении оптимальных параметров термохимического обезвоживания нефтеш-лама.

В результате проведённых исследований установлено, что стабильные нефтешламовые эмульсии не разрушаются после обработки традиционным термохимическим способом даже при увеличенной дозировке (до 1500 г/т) различных неионогенных деэмульгаторов, а также смеси неионогенных и анионо-активных ПАВ при общей дозировке (до 3200 г/т). Максимальная степень обезвоживания при этом не превышает 21% и 29% соответственно.

Стойкость нефтешлама зависит как от количественного состава, так и от качественного состояния основных стабилизирующих компонентов. Наиболее сильным фактором, которым можно повлиять на их состояние (перевести из коллоидного в молекулярно-растворимое состояние, за исключением механических примесей), является введение в нефтяную эмульсию эффективного растворителя. Эффект от действия растворителя, также связан со снижением вязкости и плотности дисперсионной среды.

Исследования показали, что наибольшее воздействие на стабилизирующие компоненты нефтешлама и соответственно на степень обезвоживания, из продуктов нефтепереработки, оказывает легкий газойль замедленного коксования (ЛГЗК), содержащий непредельные углеводороды, в отличие от высо-коароматизированного легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Наименьшее воздействие при введении в перемешиваемую реагентную смесь оказал мазут М 100 (рис. 1).

Использование в качестве растворителя продукта нефтехимии - олиго-меров этилена (фракции альфа-олефинов С|б - ОД) подтвердило высокую растворяющую способность непредельных углеводородов к природным стабилизаторам нефтешламов. При соотношении нефтепродуктовой части нефтешлама к олигомерам этилена 1 : 2 степень обезвоживания практически в 2 раза превышает полученные результаты при использовании в качестве растворителя ЛГЗК при аналогичных условиях и составляет 47 %.

Исследование воздействия растворителей без перемешивания

реагентной смеси (растворитель подавался на нефтешлам) показало высокую обезвоживающую активность мазута по отношению к нефтешламу. Независимо от соотношения «нефтешлам: мазут» количество воды в верхней части делительной воронки сохраняется практически одинаковое (рис.2), а степень обезвоживания колеблется в пределах 73 — 77 %. Исследования показали, что гидрофобная поверхность мазута адсорбирует неполярные компоненты шлама, это прежде всего парафино-нафтеновые углеводороды. Также показано, что при низких температурах, когда вязкость мазута очень велика, обезвоживание происходит только за счет адсорбции на его поверхности.

Показано, что кратность обезвоживания нефтешлама при незначительном усреднении увеличивается прямо пропорционально с ростом кратности разбавления мазутом. Однако концентрация воды в пробе ниже той, которая была бы в случае полного смешения нефтешлама с мазутом до однородной смеси, соответственно выше и кратность обезвоживания. Общую зависимость кратности обезвоживания от кратности разбавления мазутом можно представить в виде

где Ао — кратность обезвоживания, Ар — кратность разбавления, К - коэффициент обезвоживания.

По данной зависимости можно рассчитать кратность обезвоживания для любой концентрации при различных соотношениях нефтешлама и мазута. Растворители не оказывают своего воздействия на неорганические стабилизаторы нефтяных эмульсий - механические примеси. Для разрушения эмульсий, стабилизированных механическими примесями, применяются композиционные деэмульгаторы, в составе которых наряду с неионогенными деэмульгато-рами используются полиэлектролиты, которые взаимодействуют с механическими примесями (объединяя их в крупные агрегаты и облегчая тем самым их удаление из нефтяной эмульсии).

> >

--1

1 1.

20

30-

40

50

- 60- - 70

80 --90

Содержание растворителя в смеси "нефтешлам растворитель", % масс

—•-Мазут, -*— ЛГКК, -»-ЛГЗК, —Олнгомеры этилена

Рис 1 Влияние типа и количества растворителя на степень обезвоживания нефтешлама при перемешивании реагемтной смеси

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Расход неионогеннонэ деэмульсатора, г/г

-*— Расход ГНА 100 г/т, Расход ПАА 200 г/т.

Расход Praesiot 854 ВС 100 г/т, -*- Расход Praesiol 854 ВС 200 г/т

Рис 3 Влияние расхода неионогсшюго деэмульгатора в реагентиой смеси с ВГП на обезвоживание нефтешлама

с i К *

о 2

100 90 80 70 60 50 40

--i * г

-1 Y

40

30

60

70

80

90

100

Содержание растиорителя в смеси "нефтешлам растворитель", •/• масс

-МазутМ100, -*-ЛГКК, ■

-ЛПК

Рис 2 Влияние шла п количества растворителя па степень обезвоживания нефтешлама без перемешивания peaieiniioi) смеси

6

i *

9 2

й о.

ш

70

60 g

; - 50 р

3-40 ¡ !

30 « *

- 20 £

+ 10 ш 0

45 50 55 60 65 70 75 80 Степень обезвоживания,%

-Зависимость степени обезвоживания от расхода реагенте, -Зависимость степени обезвоживания от времени контакта

Рис 4 Влияние расхода и времени контакта нерастворимого деэмульгатора на степень обезвоживание нефтешлама

Были проведены исследования с целью поиска состава композиционного деэмульгатора и оптимальных параметров деэмульгирования. Установлено, что в составе композиционного деэмульгатора в качестве высокомолекулярного водорастворимого полимера (ВРП) наиболее эффективен кати-онный флокулянт Pгaestol 854 ВС, позволяющий в смеси с неионогенным де-эмульгатором Диссольван 4411( при расходе 200г/т:900 г/т) удовлетворительно разделять нефтешламовую - эмульсию ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефте-переработка» (рис.3). В отличие от использовавшегося в исследованиях поли-акриламида, флокулянт Pгaestol 854 ВС - катионный и с более высокой молекулярной массой. Поэтому он наиболее активен к основной массе механических примесей нефтешлама - отрицательно заряженных частиц кремнезема. Оптимальными параметрами процесса являются: температура - 60 °С ; время термоотстоя - 12 часов. Применение композиционного деэмульгатора позволяет удалить из нефтешлама 27 % масс, механических примесей и достигнуть степени обезвоживания 43 %.

Высокая активность деэмульгатора связана с максимальной концентрацией его на границе раздела фаз. Этрму условию способствует нерастворимость деэмульгатора как в воде, так и в нефти.

Были проведены исследования с целью поиска оптимального состава нерастворимого деэмульгатора и параметров деэмульгирования нефтешламовой эмульсии.

В исследованиях использован_ реагент-деэмульгатор, представляющий собой отходы древесины - подготовленные опилки. Показано, что простое введение деэмульгатора в нефтешлам, а также незначительное перемешивание данной смеси не приводит к видимому результату разделения эмульсии. Необходимо создание дефекта в структуре защитной оболочки в присутствии реагента- деэмульгатора, что должно способствовать ускорению выхода молекул деэмульгатора на поверхность раздела фаз эмульсии, а для этого необходим интенсивный контакт деэмульгатора с нефтешламом.

Для осаждения деэмульгатора из нефтепродуктового слоя после разрушения эмульсии к нему добавлялся гелеобразуюший реагент в количестве

0,1 % масс, на сырье, являющийся смесью 80% масс, сахара -сырца и 20 % масс, казеина.

Установлено, что на активность деэмульгатора оказывает влияние его компонентный состав (опилки с наибольшим содержанием целлюлозы и гемицел-люлозы), а также микроструктура деэмульгатора (размер внутренних пор древесины). При одинаковой плотности (пористости древесины) деэмульгатор из лиственных пород не разрушает нефтешламовую эмульсию, в то время как де-эмульгатор из хвойных пород позволяет эффективно разделять нефтешламо-вую эмульсию на водную и нефтепродуктовую фазы.

Предложен механизм действия деэмульгатора, заключающийся в сорбции воды за счёт гидрофильности компонентов реагента и создания дефекта в структуре защитных оболочек глобул воды.

Проведенные исследования показали, что наибольшее воздействие на степень обезвоживания оказывают расход деэмульгатора и время перемешивания (контакта) деэмульгатора с нефтешламом (рис.4). Интенсивность контакта и температура проведения процесса деэмульгирования незначительно влияют на обезвоживание нефтешлама. Оптимальными параметрами обезвоживания нерастворимым реагентом-деэмульгатором являются: расход реагента-деэмульгатора 3 % масс; температура процесса - 40°С; время контакта реагента с нефтешламом - 40 минут; интенсивность контакта 100-200 об/мин. Применение данного реагента-деэмульгатора позволяет достигнуть степени обезвоживания нефтешлама - 78 % масс, и удалить 24 % масс, механических примесей.

Донные нефтешламы и нефтяные отходы с высоким содержанием механических примесей практически не подвергаются утилизации по причине технологической сложности их переработки.

Предложенный процесс жидкофазного термолиза преимущественно направлен на переработку данных отходов и высокостойких нефтеэмульсионных шламов, не поддающихся другим способам переработки.

Были проведены исследования, цель которых заключалась в моделировании процесса жидкофазного термолиза нефтешламов на опытно- лаборатор-

ной установке для изучения факторов процесса, а также получения продуктов и их дальнейшего анализа. Процесс проводили на лабораторной установке при атмосферном давлении и постепенном нагреве до 550 °С.

Показано, что на выход продуктов процесса влияет не только углеводородный и компонентный состав сырья (табл.1 и 2), но и фракционный состав нефтепродуктовой части (содержание углеводородов, выкипающих до 360 °С).

Таблица 2

Компонентный состав сырья жидкофазного термолиза

Содержание, % масс, на сырье Нефтеэмульсионный шлам» Донный шлам ОАО «Баш-нефтехим» КехНГДУ «Туймаза-нефть»

ООО «ЛУК- ойл-внп» ОАО «Сала-ватнефтеорг-синтез»

Воды 43,5 52 64,2 42,8

Мех. примесей 9,5 6,1 15,8 39

Нефтепродукта 47 41,9 20 18,2

Полученные результаты выхода продуктов жидкофазного термолиза от вида сырья приведены в табл.3.; Таблица 3 Выход продуктов при жидкофазном термолизе в кубе различных видов сырья

Выход, % масс. Нефтеэмульсионый шлам Донный шлам ОАО «Баш-нефтехим» Кек НГДУ « Туй-мазанефть»

на сырье ООО «ЛУК-ОЙЛ-ВНП» . ОАО «Сала-1 ватнефтеорг-1 -синтез»

Газ + потери 5,8 5,9 4,4 4,6

Термолизный дистиллят 35 28,9 13,9 12,7

Водный конденсат 45,7 53,5 67,1 46,2

Твердый остаток 13,5 11,7 14,6 36,5

В ходе проведения процесса обнаружен увеличенный выход водного конденсата на 1,5- 3,5 % масс, по сравнению с содержанием водной фазы в первоначальном сырье.

Установлено, что содержащиеся в сырье крупнодисперсные механические примеси (около 1 мм) ингибирующе действуют на процесс вспучивания при переходе от подвижного битуминозного остатка в сплошной скелет карбо-идного неподвижного остатка (донный шлам и кек увеличиваются в 1,5-2 раза).

Полученный термолизный дистиллят путем фракционирования* разделялся на три фракции: бензиновую- н. к. - 200° С; керосиновую - 200 - 350° С; газойлевую - 350° С -к.к. Выход фракций на термолизный дистиллят из различного сырья представлен на рис.5.

Полученные продукты процесса были проанализированы в соответствии с требованиями ГОСТов на товарные нефтепродукты, а также с помощью методов исследований полупродуктов и отходов.

Газообразным продуктам термолиза был определен углеводородный состав на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8 МД, показавший, что газ является высококалорийным и может быть использован в качестве топлива для нужд установки.

Анализ бензиновой фракции показал, что значительное содержание непредельных углеводородов (йодное число 80-88) и высокое содержание серы. (0,35-0,92 % масс.) не позволяют её использовать как компонент товарного топлива без дополнительного облагораживания.

Бензиновая фр Керосиновая фр ГаэоИлевая фр. □ ООО ЛукоЛл-ВНП □ ООО СНОС □ Донный нефтешлам ШК«

Рис.5. Выход фракций из термолизного дистиллята различных видов сырья

Возможно использование данной фракции как топливо для собственных нужд на установке.

Керосиновые фракции, полученные из малосернистого сырья, могут незначительно вовлекаться как компонент (с содержанием серы - 0,61%масс. и коксуемостью -0,018 %) в товарные дизельные топлива или использоваться как судовое маловязкое топливо. Фракции с низкой температурой застывания (-44 °С) могут применяться в качестве компонентов профилактических смазок.

Газойлевые фракции, полученные из малосернистого сырья, могут быть использованы как тяжелое котельное топливо (мазут Ml00 малосернистый), другие фракции - как компоненты котельных топлив.

Анализ полученного водного конденсата (содержание нефтепродуктов 300-400 мг/л, мехпримесей 15-25 мг/л, рН 7,5-8) позволяет предложить его использование в оборотном водоснабжении в цикле подпитки.

Анализ твердого остатка процесса показал, что он практически наполовину состоит из мехпримесей (зольность- 45-65 % масс), имеет низкую механическую прочность, гидрофобен и может быть использован в качестве топлива для собственных нужд установки либо в качестве компонентов строительных материалов.

Исследования по изучению возможности применения твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов (ТОЖТН) в производстве строительных материалов и изделий проводились на базе лаборатории строительных материалов кафедры «Строительные конструкции» УГНТУ.

В результате проведенных исследований установлено, что введение в цементные композиции в качестве минерального наполнителя ТОЖТН в количестве 5-10 % повышает прочность цементных структур при растяжении и сжатии.

Показано, что применение совместно с ТОЖТН супер пластификатора С-3 позволяет снизить расход цемента до 20 % без потерь прочности цементных структур.

Использование в технологии цементных бетонов ТОЖТН в качестве пигмента позволяет получить широкую гамму оттенков серого цвета и отказаться от дорогостоящих синтетических красителей.

Утилизация нефтешлама путем вовлечения его в тяжелые котельные топлива позволяет избежать как первичных, так и вторичных проявлений загрязнения окружающей среды и является наиболее перспективной.

Были проведены опытно-промышленные исследования, подтвердившие возможность получения с использованием нефтешлама качественных топливных композиций. Для этого применялся промышленный гидроакустический аппарат СГД-3, выбор которого обусловлен высокими показателями диспергирования при малом энергопотреблении ( 5 кВт/ч вместо 50 кВт/ч для дезинтеграторов) данных аппаратов; кроме того, они являются наиболее технологичными применительно к нефтехимическим гетерофазным процессам: их можно расположить или в самой рабочей емкости, или подключить в трубопровод, питающий аппараты.

Для создания топливной композиции использовался нефтешлам из шла-монакопителя ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» и топочный мазут М 100 того же завода. Нефтешлам имел следующие характеристики: вязкость условная при 80 °С, °ВУ - 2,11; плотность при 20 °С, кг/ м3 - 975; содержание нефтепродуктов, % масс. - 34,5; воды, % масс- 60,7; механических примесей, % масс. - 4,8. Основные характеристики мазута М 100 : вязкость условная при 80 °С, °ВУ - 2,57; плотность при 20° С, кг/ м3 - 938; содержание воды, % масс. -отсут.; механических примесей, % масс- 0,07; содержание серы,% масс- 0,95.

На первом этапе эксперимента, на аппарате были обработаны смеси «мазут: нефтешлам» следующего состава: 20:1; 10:1; 7: 1; 4: 1; 3: 1; 2: 1.

Перед обработкой на аппарате СГД -3 мазут и нефтешлам, предварительно нагретые до 80 °С, смешивали в нужном соотношении. После гидроакустического воздействия пробы свежеприготовленных эмульсий ставились на отстой в термостате при температуре 40 °С. Каждые десять суток пробы анализировались под микроскопом. Обработка данных проводилась путем прямого измерения размеров глобул воды (использовалось предметное стекло с микро-

метрической шкалой), с последующей статистической обработкой и вычислением среднеарифметического диаметра глобул.

Как показал анализ данных, преобладающий размер глобул воды для всех проб составляет 1-4 мкм, а диаметр частиц уменьшается до коллоидной степени дисперсности и в среднем составляет 1-2 мкм. Общее наблюдение продис-пергированных образцов велось на протяжении шести месяцев и показало, что все топливные смеси имеют хорошую агрегативную устойчивость.

На втором этапе эксперимента, учитывая высокую стабильность неф-тешлама и основываясь на том, что в нефтешламе, как и в тяжелых остатках, присутствуют природные эмульгаторы — смолы, асфальтены, высокоплавкие парафины, а также стабилизирующие эмульсию механические примеси, то изучалась возможность создания стабильных эмульсий без привлечения мазута извне после предварительного частичного обезвоживания. Для этого применявшийся на первом этапе нефтешлам был частично обезвожен двумя способами: термохимическим обезвоживанием с использованием композиционного деэмульгатора и физическим обезвоживанием нерастворимым реагентом-деэмульгатором с близкими значениями по содержанию воды после обработки. В среднем нефтешлам для обоих проб имел состав: содержание нефтепро-дуктовой части - 55 % масс, воды - 41 % масс, механических примесей - 4 % масс. После обработки на аппарате СГД-3 пробы исследовались на фазовую устойчивость по стандартной методике нагревом в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 24 часов. Анализ полученных результатов показал, что из нефтешлама после предварительного термохимического обезвоживания невозможно получить агрегативно- устойчивую эмульсию- Причина связана с десорбцией и проявлением активности ранее «связанного» механическими примесями и природными стабилизаторами деэмульгатора в результате гидроакустического воздействия. Нефтешлам, частично обезвоженный нерастворимым деэмульгатором, показал высокую агрегативную устойчивость после обработки его на аппарате СГД-3. В данном случае полученную гомогенизированную водотопливную композицию можно использовать, вовлекая в поток котельного топлива завода и получая товарный топочный мазут (соответствую-

шей ГОСТ), а также в качестве жидкого топлива • на, нефтезаводских печах или на обогреваемых горизонтальных кубах жидкофазного термолиза.

Полученные результаты проведенных исследований подтвердили возможность использования гидроакустического аппарата для создания высокостабильных топливных композиций с применением нефтешлама.

Четвертая глава посвящена детальной разработке процессов по переработке нефтешламов и их промышленному оформлению. Приведены результаты обследования шламонакопителей ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтеперера-ботка», на основании которых предложена комплексная технология утилизации нефтешламов, состоящая из двух технологических цепочек для нефте-эмульсионного и донного нефтешлама (рис.6).

Первая технологическая цепочка включает в себя процессы предварительной подготовки (обезвоживания и удаления механических примесей) нефтяного шлама и последующего вовлечения в тяжелые котельные топлива. На рис.7, представлена принципиальная технологическая схема предварительной подготовки нефтешлама нерастворимым реагентом - деэмульгатором.

Аппараты механического смешения .Р-1,2 конструктивно представляют собой якорную мешалку. По результатам проведенных исследований разработан и представлен сводный технологический цикл работы данных аппаратов.

В отстойнике Е-1 происходит отделение воды и частично захваченного реагента-деэмульгатора от нефтешлама, а в Е-2 отделение воды от деэмульга-тора. Подготовленный таким образом нефтешлам используется в качестве сырья процесса жидкофазного термолиза либо в качестве компонента котельного топлива.

На рис. 8 и 9 представлены принципиальные технологические схемы процесса утилизации нефтяного шлама методом компаундирования его с мазутом. Для получения товарной топливной композиции были разработаны 2 варианта утилизации нефтяного шлама.

Рис.6. Схема комплексной технологии утилизации нефтешламов

Н-6 Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема предварительной подготовки нефтешламов с помощью нерастворимого реагента—деэмульгатора: Ш-1 - шламонакопитель; Ф-1 - фильтр грубой очистки; Т-1 - теплообменник; Р-1,2 - аппарат механического смешения; Б-1 — бункер нерастворимого реаген-та-деэмульгатора; Б-2 — бункер гелеобразующего реагента; Н-1-6 - насосы; Е-1,2 - отстойники ; Е-3 — емкость подготовленного нефтешлама

Первый вариант — схема без предварительной подготовки (обезвоживания) нефтешлама. Учитывая, что в мазуте, получаемом на НПЗ вода отсутствует, то количество вовлекаемого нефтешлама будет лимитироваться максимально допустимым содержанием воды по ГОСТу в товарном котельном топливе. По данной схеме утилизация нефтешлама происходит практически без потерь.

В данной схеме осуществляется нагрев нефтешлама'до 60 °С в теплоооб-меннике Т-1 перед емкостью Е-1 с целью отделения «несвязанной» воды (атмосферных осадков и т.д.), а для увеличения эффекта гомогенизации, смесь мазута и нефтяного шлама перед гидроакустическими аппаратами нагревается до 80 °С.

Второй вариант — схема с предварительной подготовкой (обезвоживанием) нефтешлама. В данном варианте как основной обезвоживающий фактор применяется композиционный деэмульгатор, а в качестве дополнительного используется адсорбционная активность мазута к неполярным углеводородам. В ёмкость Е-1, кроме дозированного и нагретого до 40°С нефтешлама, подаётся сверху мазут в соотношении 20% об. от общего объема с помощью дозирующего устройства при температуре не более 50°С. Оставшаяся часть мазута (от расчётного количества идущего на смешение с нефтешламом), также нагретая в теплообменнике Т- 3 до 50°С, через дозатор поступает на смешение с частично обезвоженным нефтяным шламом, нагретым в теплообменнике Т-2 до 80°С. После заполнения ёмкости готового продукта и положительных анализов по качеству гомогенизированной топливной смеси на соответствие ГОСТу по котельному топливу топливная смесь направляется в товарный парк по линии приёма котельного топлива.

Г-------! I-

[ ! он

Деэмульгатор -

, V ^Ё

Н-1

-4ВД-

СГД-1 СГД-2

Е-г

т

э-1

Н-2

Е-3

т

Рис.9. Принципиальная технологическая схема утилизации нефтешлама ООО

«ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (вариант № 2): Ш-1 - шламонакопитель; Ф-1 - фильтр грубой очистки; Т-1,2 - теплообменники; Н-1,2 - насосы; Е-1 - емкость нефтешлама; СГД-1,2 - гидроакустические аппараты; Е-2 — емкость мазута; Е-3 - емкость готового котельного топлива

Вторая технологическая цепочка включает процесс жидкофазного .термолиза для переработки донного и нефтеэмульсионного шлама с большим содержанием механических-примесей, принципиальная технологическая схема которого приведена на рис. 10.

Схема состоит из реакторного блока и блока разделения продуктов жидкофазного термолиза. Конструктивно реакторный блок подобен реакторному блоку установки коксования г в г кубах.. Для удовлетворительного разделения жидких углеводородных продуктов термолиза от водного конденсата предусмотрена постепенная их-конденсация. Температурный режим холодильника-конденсатора Х-1 регулируется так, чтобы в газосепаратор Е-2 попал поток с температурой 180-200° С, при этом конденсируется только углеводородный отгон, а в Х-2, регулируется так, чтобы в газоконденсатор Е-3 вошел поток с температурой 20-40° С. При этом конденсируются легкие остатки углеводородного отгона и практически вся вода.

Внедрение подобной комплексной технологии утилизации нефтешламов позволит полностью решить вопрос переработки и утилизации нефтешламов, ликвидировать шламонакопители и снизить опасность загрязнения окружающей среды; кроме того, обеспечит прирост котельных топлив, получения компонентов товарных топлив, профилактических смазок, строительных материа-

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1.Разработана комплексная технология утилизации нефтешламов, состоящая из двух технологических цепочек для нефтеэмульсионного и донного нефтешлама. Предложены принципиальные технологические схемы процессов: предварительного обезвоживания нефтешлама; вовлечения нефтешлама в тяжелые котельные топлива; жидкофазного термолиза нефтеотходов.

2.Установлено сходство физико-химических характеристик нефтешламов различного происхождения в результате постепенного усреднения их компонентного состава1 в процессе хранения. Изучение физико-химических свойств углеводородной части нефтешламов показало её близость к тяжёлым нефтяным фракциям, что позволило вовлекать их в состав котельных топлив как с предварительной переработкой, так и без неё.

З.Обнаружена адсорбционная активность мазута по отношению к неполярным углеводородным компонентам шлама и высокая растворяющая способность олигомеров этилена по отношению к природным стабилизаторам

лов.

нефтешлама. Использование выявленных эффектов в процессах подготовки нефтешлама позволяет увеличить степень обезвоживания до 47 %.

4. Показано, что применение стандартных неионогенных деэмульгато-ров как в чистом виде, так и в смеси с анионоактивными ПАВ при их высоких концентрациях не позволяет добиться эффективного обезвоживания нефтеш-лама, при этом степень обезвоживания нефтешлама не превышает 29%.

5. Подобраны оптимальный состав композиционного деэмульгатора, состоящий из неионогенного поверхностно-активного вещества и катионного флокулянта, и новый тип нерастворимого реагента-деэмульгатора на основе древесных отходов. Определены оптимальные параметры процессов термохимического и физического обезвоживания при предварительной подготовке нефтешлама к дальнейшей переработке..

6.Установлено доминирующее действие микроструктуры и состава нерастворимого реагента-деэмульгатора на его активность. Предложен механизм его действия, заключающийся в сорбции воды за счёт гидрофилъности компонентов реагента и создания дефекта в структуре защитных оболочек глобул воды.

7.Предложен процесс жидкофазного термолиза как способ переработки высокостойких нефтеэмульсионных шламов и отходов с высоким содержанием' механических примесей, таких как донные нефтешламы и твердые остатки. (кек) от сепарационных установок утилизации нефтешламов.

8. Показано, что применение твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов в качестве минерального наполнителя в цементные и бетонные смеси не только позволяет экономить до 20 % цемента, но и улучшает физико-механические характеристики цементных структур, а его использование в качестве пигмента позволяет экономить синтетические красители.

9.Изучение процесса создания шламомазутных эмульсий методом гидроакустической обработки подтвердило возможность получения стабильных топливных композиций с частицами водной фазы (2-3 мкм) и механических примесей (1-2 мкм), равномерно диспергированных в нефтепродукте.

10. Показано, что применение разработанных технологий позволяет получить дополнительное количество товарных мазутов, газообразное топливо, жидкие компоненты товарных топлив и сырье для их получения, компоненты профилактических смазок, твердое топливо и компоненты строительных материалов. Использование данных технологий позволит существенно улучшить экологическую обстановку на нефтеперерабатывающих и нефтегазодобывающих предприятиях.

Список публикаций по теме диссертации

1. Бикчентаева А.Г., Десяткин А.А., Ахметов А.Ф., Ахметшина М.Н. Разделение углеводородной эмульсии с водной дисперсной фазой путём добавления мазута // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Матер. II Междунар. симпозиума. - Уфа: Реактив, 2000. - Т.2.-С. 93-94.

2. Ахметов А.Ф., Ахметшина М.Н., Десяткин А.А., Хафизов Ф.Ш. Получение стойких топливных композиций с использованием нефтешлама // Нефтепереработка и нефтехимия- с отечественными технологиями в XXI век: Тез.докл. II конгресса нефтегазопромышленников России .- Уфа:ИПНХП, 2000. - С. 164.

i-31 19

3. Ахметов А.Ф., Ахметшина М.Н., Десяткин А.А., Хафизов Ф.Ш. Создание агрегативно-устойчивых топливных смесей на основе тяжёлого котельного топлива и нефтешлама // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XIII Междунар. науч.-практ. конф. - Уфа: Реак-тивД000.-С.124.

4.Ахметов А.Ф., Ахметшина М.Н., Десяткин А.А., Хусаинов Р.М., Рахметов Э.Э. Разработка технологии утилизации нефтешлама // Нефтяные топлива и экология: Тез.докл. республ. конф.мол.уч.- Уфа: УГНТУ, 2000.-С.61

5. Бикчентаева А.Г., Десяткин А.А., Зворыгина О.Б. Изучение влияния гидрофильных реагентов на обезвоживание нефтешлама // Нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы: Тез. докл. III конгресса нефтегазопро-мышленников России. - Уфа: ИПНХП, 2001.-С.206-207

6.Бикчентаева А.Г., Десяткин А.А., Ахметов А.Ф. Влияние добавок мазута на углеводородную эмульсию с водной дисперсной фазой // Башкирский химический журнал. - Уфа: Реактив, 2003.- Т. 10.- № 3.- С. 57-59 .

7.Бикчентаева А.Г., Десяткин А.А., Ахметов А.Ф. Исследование обезвоживающего воздействия мазута на нефтешламовую эмульсию.// Мировое сообщество: проблемы и пути решения: Сб. науч. ст.- Уфа: УГНТУ,2003.-Вып.№ 14.-С.151-154

8. Ахметов А.Ф., Десяткин А.А., Соловьев А.С. Жидкофазный термолиз-эффективный способ переработки нефтяных отходов с большим содержанием механических примесей // Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Тез. докл. науч.-практ. конф. - Уфа: ИПНХП, 2003. — С.-111-112.

Подписано в печать 9.02.2004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,1. Тираж 90 экз. Заказ 62.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИИ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Причины образования нефтяных шламов, объем и динамика накопления, воздействие на окружающую среду

1.2. Обзор методов утилизации нефтесодержащих отходов

1.3. Нефтяной шлам как нефтяная дисперсная система

1.4. Современные представления о структуре НДС

1.5. Устойчивость эмульсии и механизм её разрушения

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 40 2.1. Краткая характеристика объектов исследования

2.2 Методы исследования физико-химических свойств нефтешлама

2.3. Методы термохимического разрушения нефтяных эмульсий

2.4. Метод исследования жидкофазного термолиза нефтешлама

2.5. Методы исследования твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов с целыо применения его в производстве строительных материалов и изделий

3. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование физико-химических свойств углеводородной части нефтешламов и мазута ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП»

3.2. Исследование влияния основных параметров на обезвоживание нефтешламов 3.3. Исследование процесса жидкофазного термолиза нефтешламов

3.4. Исследование применения твёрдого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов в производстве строительных материалов и изделий

3.5. Выводы по результатам исследовательской части

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1 .Разработка процесса создания топливных эмульсий на основе нсфтешлама и мазута ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка»

Ц методом гидроакустического воздействия

4.2.Обследование нефтешламовых картов ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» и разработка технологии переработки нефтешламов 151 4.3.Разработка процесса предварительной подготовки нефтешлама с использованием нерастворимого деэмульгатора 155 4.4.0иисание технологического процесса предлагаемой установки утилизации нефтешлама ООО «ЛУКОЙЛ-Волгоградиефтепереработка»

4.5.Характеристика предлагаемой установки утилизации нефтешламов путем жидкофазиого термолиза

4.6.Выводы по результатам технологической части 169 < ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Производственная деятельность нефтеперерабатывающих и нефтегазодобывающих предприятий неизбежно оказывает техногенное воздействие на объекты природной среды, поэтому вопросы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов имеют важное значение. Одним из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды - поверхностных и подземных вод, почвенно-растителыюго покрова, атмосферного воздуха являются нефтесодержащие отходы - нефтсшламы.

Несмотря на выполнение ряда природоохранных мероприятий, существенного оздоровления экологической обстановки на НПЗ не произошло.

Щ Некоторое снижение выбросов вредных веществ в окружающую среду за последние годы обусловлено скорее падением объёмов переработки нефти; объём же удельных (на 1 т перерабатываемой нефти) выбросов возрос.

В Экологической доктрине Российской Федерации одобренной Правительством РФ от 31 августа 2002 года в области снижения загрязнения окружающей среды и ресурсосбережения указано: основной задачей государственной политики является снижение загрязнения окружающей среды выбросами, сбросами и отходами, а также удельной энерго- и ресурсоёмкости продукции и услуг. Для этого необходимо внедрение ресурсосберегающих и безотходных технологий во всех сферах хозяйственной деятельности; развитие систем использования вторичных ресурсов, в том числе переработки отходов[1].

На НПЗ Европы и США 80-е и 90-е годы прошлого столетия стали годами перестройки структуры производства в сторону развития безотходных природоохранных технологий, приоритет в финансировании получают проекты, в соответствии с которыми минимизируется количество нефтеотходов, или они повторно и с выгодой используются [2,3]. Поэтому известные на сегодняшний день практические разработки по технологии утилизации нефтянных шламов, как отечественных так и зарубежных фирм, в основном направлены на выделение и утилизацию нефти и нефтепродуктов. Оставшаяся после этого сточная вода и твёрдая (полужидкая) масса, насыщенная химреагентами и углеводородами, практически не утилизируются, хотя по токсичности являются более опасными для окружающей среды.

Образование отходов на нефтегазодобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях и последующее загрязнение ими окружающей среды напрямую связаны друг с другом. Чем больше используемых отходов образуется на предприятии, тем выше вероятность загрязнения природы токсичными материалами.

Вместе с тем, комплексная переработка и использование отходов в качестве вторичного сырья обеспечивает сохранение природных ресурсов. При этом резко снижается уровень загрязнения окружающей среды [4].

Цель данной работы - поэтапная разработка технологии утилизации нефтяных шламов, начиная от исследования характеристик нефтешлама и физико-химических основ процесса, и заканчивая выдачей практических рекомендаций и технико-экономического обоснования строительства опытно-промышленной установки утилизации нефтешламов . Была поставлена задача разработки такого процесса, который удовлетворяет современным тенденциям создания высокоэффективных, экологически чистых технологий и, с другой стороны является экономически эффективным.

В первой главе диссертации определяются причины и источники образования нефтешламов на НПЗ , приводятся данные по их количеству и компонентному составу, производится анализ современных методов утилизации нефтешламов. Помимо этого, нефтешлам рассматривается как-нефтяная дисперсная система, для чего проводится краткий обзор современных представлений о НДС, а так же причины устойчивости эмульсий и механизм её разрушения .

Во второй главе представлены физико-химические свойства нефтешламов различных НПЗ и описаны методики проведения исследований их структурнохимических характеристик. Рассмотрены основные параметры метода термохимического обезвоживания и метод жидкофазого термолиза как способ глубокой переработки высокостойких нефтеэмульсионных шламов и нефтяиных отходов с высоким содержанием механических примесей . Приведены методы исследования твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов с целью использования его в производстве строительных материалов и изделий.

В исследовательской части изложены результаты изучения химического состава и физико-химических характеристик нефтешламов различного происхождения. Исследовано влияние основных параметров на термохимическое и физико-механическое обезвоживание нефтешламов, подобран оптимальный состав композиционного и нерастворимого деэмульгатора. Проведен опытный пробег лабораторной установки жидкофазного термолиза на различном нефтешламовом сырье и анализ полученных продуктов . Проведены исследования твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов с целью использования его в производстве строительных материалов.

Четвертая глава посвящена детальной разработке процесса переработки и утилизации нефтешламов. Рассмотрены и предложены технологии утилизации нефтешламов. Особое место уделено непосредственно процессу приготовления топливных композиций на основе нефтешлама и его промышленному оформлению.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1 .Разработана комплексная технология утилизации неф1ешламов состоящая из двух технологических цепочек для нефтеэмульсионного и донного нефтешлама. Предложены принципиальные технологические схемы процессов: предварительного обезвоживания нефтешлама; вовлечения нефтешлама в тяжелые котельные топлива; жидкофазного термолиза нефтеотходов.

2.Установлено сходство физико-химических характеристик нефтешламов различного происхождения в результате постепенной) усреднения их компонентного состава в процессе хранения. Изучение физико-химических свойств углеводородной части нефтешламов показало её близосп. к тяжёлым нефтяным фракциям, что позволило вовлекать их в состав котельных тоилив, как с предварительной переработкой, так и без неё.

З.Обнаружена адсорбционная активность мазута по отношению к неполярным углеводородным компонентам шлама и высокая растворяющая способность олигомеров этилена по отношению к природным стабилизаторам нефтешлама. Использование выявленных эффектов в процессах подготовки неф1ешлама позволяет увеличить степень обезвоживания до 47 %.

4. Показано, что применение стандартных неионогенных деэмульгаторов, как в чистом виде, так и в смеси с анионоактивнымп ПАВ при их высоких концентрациях не позволяет добиться эффективного обезвоживания нефтешлама, при этом степень обезвоживания нефтешлама не превышает 29%.

5. Подобран оптимальный состав композиционного деэмулы а юра, состоящий из неионогенного поверхностно-активного вещества и катионного флокулянта, и новый тип нерастворимого реагента-деэмульгатора на основе древесных отходов. Определены оптимальные парамефы процессов термохимического и физического обезвоживания при предварительной подготовке нефтешлама к дальнейшей переработке.

6.Установлено доминирующее действие микроструктуры и состава нерастворимого реагента-деэмульгатора на его активность. Предложен механизм его действия, заключающийся в сорбции воды за счёт гидрофильности компонентов реагента и создания дефекта в счрукчуре защитных оболочек глобул воды.

7.Предложен процесс жидкофазного термолиза как способ перерабо1кп высокостойких нефтеэмульсионных шламов и отходов с высоким содержанием механических примесей таких как донные пефтешлами и твердые остатки (кек) от сепарационных установок утилизации нефтешламов .

8. Показано, что применение твердого остатка жидкофазного термолиза нефтешламов в качестве минерального наполнителя в цементные и бетонные смеси, не только позволяет экономить до 20 % цемента, но и улучшает физико-механические характеристики цементных структур, а ею использование в качестве пигмента позволяет экономить синтетические красители.

9.Изучение процесса создания шламомазутных эмульсий методом гидроакустической обработки подтвердило возможность получения стабильных топливных композиций с частицами водной фазы (2-3 мкм) и механических примесей (1-2 мкм) равномерно диспергированных в нефтепродукте.

10. Показано, что применение разработанных технологий позволяет получить дополнительное количество товарных мазутов, газообразное топливо, жидкие компоненты товарных топлив и сырье для их получения, компоненты профилактических смазок, твердое юпливо и компоненты строительных материалов. Использование данных технологий позволит существенно улучшить экологическую обстановку на нефтеперерабатывающих и нефтегазодобывающих предприятиях.

1. Экологическая доктрина России./Российская газета 18.09.2002,с8-9

2. Карник Ж.Л. Нефтепереработка в Западной Европе и законы о вредных выбросах / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1991, N8 , с. 70-74.

3. Abrishamian R., Kabrick R., Swett G. Two on site treatment methods reduce sludge waste quantities//Oil and Gas Journal.-1992.-90.-No.44.- P.51-56.

4. Абдрахимов IO. P. Разработка технологии комплексного использования неорганических отходов нефтепереработки и нефтехимии. Дис. докт. техи. наук / УНИ Уфа, 1993, 346 с.

5. Расветалов В.А., Брондз Б.И., Тяжкороб Л.А. Физико-химические свойства нефтешламов, активных илов и их смесей // В сборнике научных трудов: Разработки в области защиты окружающей среды. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с.83-97//

6. Фрязинов В.В. и др. Сжигание нефтешламов и активных илов на НПЗ. Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, 64 с.

7. Б.И.Брондз и др. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов МПЗ. Тематический обзор.-М: ЦНИИТЭнефтехим,1990, 72с.

8. Ведомственные указания по проектированию производственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М, 1986. 88с.

9. Справочник современных природоохранных процессов/ Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1994, N10, с. 25-45

10. Raghavan R. Soil technology, FWEC, 26 р.

11. Берлин 10. С., Красненко А.Ф. Модернизация центрифуг для разделения нефтяных шламов/ХТТМ, 1993, N4, с. 16

12. Минтоп 1\К. и др. Система очистки загрязненного нефтью шлама /Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992, N4, с.43-47

13. Заявка OS 3318793 ФРГ, 1985г.

14. Заявка 60-32520 Япония, 1985г.

15. Аграноник Р.Я. Сгущение и обезвоживание осадков СВ на центрифугах. /Технология обработки осадков городских СВ. М, 1985, с.88-97

16. А. с. 1014345 СССР, 1985г.19. Патент 87781 СРР, 1985г.

17. Заявка 2558571 Франция, 1985г.

18. Тамбурано Ф. Удаление тяжёлых нефтяных остатков' 11еф1еглювые технологии, 1995,№6,с.47-53

19. Новые технологам в решении проблем экологической безонастности на НПЗ США/Экспресс информация, ЦИИИТЭнефтсхим, М., 1994, с.34-45

20. Очистка отходов методом центрифугирования/ Экспресс информация, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1995, с.31-3324. A.C. 1231015 СССР, 1986г.

21. Заявка 61-61847 Япония, 1986г.

22. Заявка 61-20360 Япония, 1986г.

23. Заявка 61-57080 Япония, 1986г.

24. Патент 656114 Швейцария, 1986г.29. А. с. 236072 ЧССР, 1986г.

25. Установка для сушки и сжигания илов. /Когаку, 1986, 50, N 13.

26. A.c. 12785441 СССР, 1986г.

27. Заявка 2574902 Франция, 1986г.

28. Заявка 3436168 ФРГ, 1986г.«

29. Заявка 62-49107 Япония, 1987г.

30. Заявка 62-37290 Япония, 1987г.

31. Заявка 62-42646 Япония, 1987г.37. A.c. 1293108 СССР, 1987г.

32. Патент 4656955 США, 1987г.

33. Заявка 2179431 Великобритания, 1987г.

34. Патент 4658736 США, 1987г.41. A.C. 1320596 СССР, 1987г.

35. Lewis R. /Chemical Engineering Progress, 1987,№ 10, c.35-40

36. Левицкий О.Ю. Опытно-промышленная установка сжигания нефтешлама./ Нефтепереработка и нефтехимия, 1987, 7, с. 11-12

37. Заявка 62-36760 Япония, 1987г.

38. Заявка 62-2645 Япония, 1987г.

39. Заявка OS 36622886 ФРГ, 1987г.

40. Соколов В.П., Чикунова Л.Д., Густов P.M. Обезвоживание нефтешлама флотационных установок центрифугированием./ Химия и технология топлив и масел, 1988, 11, с. 42-4447. A.c. 1364831 СССР, 1988г.

41. Lowe Р. Developments in sewage sludge Incineration. /Chem. and Ing., 1988, N9, c.293-297

42. Harald Д. /Maschinenmarkt, 1988, 94, N 25, с. 32-35.

43. Langlo E. /Bull ARPEA, 1988, 24, N 147, с. 35-46.

44. Заявка 3702269 ФРГ, 1988г.

45. Morris E.L., Avotins P.V. /Reagents Miner. Technol., 1988, C.559-578.

46. Варфоломеев Д.Ф., Гимаев P.M., Ольков П.Л. и др. Использование застаревших нефтешламов в производстве керамзита. /Нефтепереработка и нефтехимия, 1988, 1, с. 7-9.

47. Патент 4812225 США, 1989г.

48. Патент 588791 Австралия, 1989г.

49. Патент 4874505 США, 1989г.57. laguaniello G., Vinci F., D Arco А. Сжигание отходов во вращающейся печи. /Hydrocarbon Process, 1989, 68, N 8, с.39-42

50. Irene Л., Alexander S. Удаление специальных отходов для спасения окружающей среды. /Secur. Environ, 1990, N 2, с.88-91.

51. Патент 671218 Швейцария, 1989г.

52. Долгов М.И., Смирнова З.В., Богданова Т.Д. Путиквалифицированного использования нефтешлама на ПО

53. Салаватиефтеоргсинтез»./Нефтепереработка и нефтехимия, 1989, 12, с. 8-9.

54. Astrom L. Lumanen Р. Использование отходовнефтеперерабатывающего завода в качестве источника энергии./ Low

55. Grade Tuels, Helsinki, June 12-16, 1989, Vol.2//VTT Symp., 1990, M-I08, c.279.289

56. Фирма Sulzer: решение для переработки всех отходов./ID.

57. ENVIRON et TECHN., 1990, N 96, c.21-23.

58. Сметанина B.JI., Казначеева З.В. Методы подготовки иефтешламов и осадков сточных вод к утилизации. /Сб. тез. докл. конф. "Мед.-биол. и соц.-экон. аспекты охраны окруж. среды в индустр. развитых регионах. Пермь, 1990, с.46-47

59. Сметанина В.Л., Казначеева З.В. Утилизация нефтешламов и осадков сточных вод. /Сб. тез. докл. конф. "Мед.-биол. и соц.-экон. аспекты охраны окруж. среды в индустр. развитых регионах, Пермь, 1990, с.45-46.

60. Vervalin С.H. Сжигание отходов. / Hydrocarbon Process, 1990, 69, N 8, с.61-62.

61. Патент 4968407 США, 1990г.

62. Патент 4971703 США, 1990г.

63. Авласевич А.И., Кривоногов П.М. Сокращение жидких токсичных отходов на нефтеперерабатывающих и автотранспортных предприятиях. /Тез. докл. совещ. 12-13 апр. Красноярск, 1990, с. 16-17

64. Переработка отходов. /ID ENVIRON et techn., 1990, N 98, c.33-41

65. Заявка 2204334 Япония, 1990г.

66. Сметанина B.JI., Казначеева З.В. Обработка нефтешламов/Тез. докл. 27-й научн.-техн.конф. Пермского политехи. Ин-та по результатам научн.-иссл. работ, выполн. в 1988-1990 гг., Пермь, 1991, с. 198

67. Сметанина В.Л., Казначеева З.В. Утилизация твердой фазы нефтешламов и осадков сточных вод./Тез. докл. 27-й научн.-к'хн.конф. Пермского политехи. Ин-та по результатам научн.-иссл. работ, выполи, в 19S8-1990 гг., Пермь, 1991, с. 199

68. Антошкин A.C. Жидкофазное окисление нефтяных отходов /ХТТМ, 1991, 1, с.5-6.74. A.c. 1675624 СССР, 1991г.75. A.c. 1663320 СССР, 1991г.

69. Чермянин Н.Р., Биба А.Д., Топольскпп М.Д. Использопан::? otno.tv: нефтеперерабатывающих производств для получения добавки к цементу. /Комплекс, использ. минерал, сырья и попут. продуктов при производстве строит, материалов, К., 1991, с. 178-184

70. Переработка отходов НПЗ (нефтешламов). / Oil and Gas Yournal, 1991, 89, N 1, c.73-77

71. Новый процесс очистки шламообразных нефтяных отходов. / Process Engineering, 1991, 72, N 5, с. 23

72. Горюнов A.B. Методы очистки нефтесодержащпх ci очных вод//Нефт. и газ. пром-сть.Сер. Нефтепромысловое дело, 1992, N5, с. 17-22

73. Tillman D.A., Rossi A.J., Vick K.M. Rotary Incineration systems for solid hazardous wastes//Chemical Engineering Progress.-1990.-Vol.86, N7, P. 19 -30

74. Янсон Е.Ф. и др. Осаждение механических примесей из шлама с установки 1Л-1М/ХТТМ, 1992, N7, с.5-7

75. Шахгириев И.Б., Магомедбеков У.Г. Использование нефтешламов вкачестве исходного сырья для производства строительных битумов//

76. Экол. проб. Чечено- Ингушетии и сопредельных территорий: Тез. докл.

77. Сев.- Кавк. регион, научно- практической конференции Грозный. 1991.с.80-81

78. Проблема утилизации нефтянных отходов в США./ Valenti Michael// Mech. Eng.-1992.-114, № 6, c.22-26

79. Патент 5141526 США, 1992г.

80. Насосы, мешалки, установки для очистки сточных вод и транспортировки шлама // Водоснабж. и сан. техн. 1992, N4, с.27-28

81. Хэнсон Т.П., Коннер М.Ф., Грода В. Программа компании Shell но сокращению отходов на НПЗ / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1991. N8. с.85-88

82. Барсукова Н.В., Денисов А. А. Обезвреживание водо-масляпых шламов / ХТТМ, 1996, N1, с. 14

83. Алехин Ю.А., Люсов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 344 с.

84. Бабков В. В., Комохов П. Г., Капитонов С. М., Мпрсаев Р. П. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных наполнителей // Цемент. -1991. № 9-10. - С. 34-41.

85. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов // Бетон и железобетон. 1994. - №2. - С. 7-10.

86. Сулименко J1.M. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе: Учеб. пособие для строит, вузов. -- М.: Высш. Школа, 1976.-278 с.

87. Фрязинов В.В., Расветалов В.А. Рациональная технология подготовки и сжигания нефтешламов и активных плов //15 сборнике научных трудов: Разработки в области защиты окружающей среды.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 66-83//

88. Мощенко Г.Г., Окунев Е.Б., Ахметов А.Ф. Установка утилизации нефтяных шламов //В межвузовском сборнике «Нефть и Газ» , Уфа, УГ1 Н У, 1996, с.

89. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990.226с.

90. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий.-М.: Недра, 1982.-221с.

91. Доломатов М.Ю. Автореф. Канд.дисс. Уфа: У НИ, 1985, 25с.

92. Зиновьев А.П. Разработка технологии получения новых нефтепродуктов и совершенствование процессов масляииого производства на основе модификации свойств нефтяных дисперсных систем. Дис. докт. техн. наук/УНИ-Уфа, 1992, 486 с.

93. Сафиева Р.З. Исследование влияния поверхностно-активных веществ иа фракционный состав нефтяных дистиллятных топлив /X I ГМ, 1995, N 2. с Л 9-22

94. УнгерФ.Г., Красногорская H.H., Андреева JI.H. Преп. 11.-Томск . Томский филиал СО АН СССР, 1987.46 с.

95. УнгерФ.Г., Красногорская II. И. Андреева Л. Н. Преп. 12.-Томск. Томский филиал СО АН СССР 1987.36 с.

96. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. -Л.:ЛГУ. 1980,179 с.

97. Поконова Ю. В., Спейт Д>к.Г. Использование нефтяных остатков. -СПб.: ИК СИНТЕЗ, 1992,292с.

98. Унгер Ф. Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н. и др. Методы исследования состава органических соединений нефти и битума. -М.: Наука, 1985.183-197 с.

99. РогачёваО.В. Автореф. канд. дисс.-Уфа: У НИ, 1979,22 с.

100. Левченко Д.П., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения.-М.: Химия, 1967.-200с.

101. Эспиноса Л., Ламбер Д., Валер М. Применение анализа в ближней ИК- области спектра для оптимизации работы установок/ Нефтегазовые технологии, 1995, № 4, с.39-42

102. Минигазимов I I.C., Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология, 1999.-299с.

103. Окунев Е.Б. Разработка технологии утилизации нефтянных шламов. Дис. канд. техн. Наук/УГНТУ-Уфа, 151с.

104. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия М.: Мир, 1974.-1 132с.

105. Низова С.А., Янченко Е.Е, Валуева С.П. Разделение водонефтяных эмульсий. Новые деэмульгаторы./ В сборнике материалов первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем».-М.*. ГАНГ, 1997,с.28

106. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.:Химия, 1987.-203с.

107. Самойлов H.A., Хлесткин Р.Н., Шеметов A.B. и др. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов.М.: Химия,2001,с.61

108. Ковернинский И.Н. Основы технологии химической переработки древесины.М.: Лесная промышленность, 1984.-184с.

109. Гилязетдинов Л.П. Аль-Джомаа М. Определение параметров тёмных частиц дисперсной фазы в нефтянных системах/ ХТТМ,1994, №3,с.27-29

110. Патент № 2186828 РФ С 10 G 33/04 10.08.2002 Бюл. № 22.

111. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс .М.: Химия, 1966.-2о4с.

112. Геллер З.И. Мазут как топливо.-М: Недра, 1965, с.30-31

113. Вогацкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1976.

114. Запевалов П. П. Теоретические основы приготовления жидких дисперсных систем струйными способами// В сборнике: Диспергирование жидкостей в эмульгирующих аппаратах сельскохозяйственного производства. Омск, изд. Омского СХИ, 1982, с.3-25

115. Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты п \::\п:;;;> фармацевтической промышленности. -М.: Медицина, 1983, с. 48-50

116. Минионич И.Я., ПерникА.Д., Петровский B.C. Гидродинамические источники звука.Л.: Судостроение ,1977, 477 с.

117. Цепаев С.П., Бабанов Ю.В., Гошок С.И. Использование методов кавитации при утилизации нефтешлама и обезвоживании избыточного активного ила./Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, №9,с.58-60.

118. Гершгал Д.А., Фридман В.М. Ультразвуковая технологическая аппаратура. М.: Энергия, 1976,с.117-130

119. Новицкий П.А. Применение акустических колебаний в химико-юхнологических процессах. М.: Химия, 1983,с.41

120. Кузора И.Е. Подготовка ловушечного нефтепродукта к переработке./Нефтепереработка и нефтехимия,2000, №1,с. 14-19.

121. Бурлаков Н.С., Щелкунов В.А. Основные способы получения водомазутных эмульсий-экологичных топлив для трубчатых печей./ 13 сборнике материалов первого международного симпозиума «Паука и технология углеводородных дисперсных систем».-М.: ГАНГ, 1997,с.60

122. Михайличенко A.A., Садовничий Ф.П. Древесиноведение и лесное товароведение.М.: Высшая школа, 1978.-224 с.

123. Сметанников Б.Н., Иванов В.М., Кулаков Ю.И. Опытно-промышленные исследования по приготовлению и сжиганию водомазутных эмульсий на Минской Тэц-3// Там же, с. 119-124

124. Юсуфова В.Д., Гарзанов A.J1. Повышение эффективности использования водотопливных эмульсий на ТЭС с нелыо уменьшения вредных выбросов в атмосферу и утилизации нефтесодержащих сточных вод//Там же, с. 179-185

125. Solheim O.E. Forbrennung ov vann/ olie emulsion gir mindre uislip og bedre forbrcnung.-Norsk UVS, 1979, 22, N2, 82-84

126. Харитонов А. К. и др. Уменьшение вредных выбросов при сжигании водомазутиой эмульсии/ Энергетик, 1983,N2, c.l 1

127. Marris К, Feeley F. Conserve Energy With Alternative Boiler Fuels.-"South. Pulp, and Pap.",1981,44, N8, 36-30

128. Гарзанов A. JI. Дне. канд. техн. наук. Баку, 1984, 215 с.1. Приложении

129. Методика расчета доли нефтсшлама, добавлиемого в котельноетопливо.

130. Примем следующие термины и обозначения:

131. С)ш- количество нефтешлама компонента готового котельного топлива,т/ч;

132. Ом количество исходного мазута - компонента готового котельного топлива, т/ч;

133. С>г количество готового котельного топлива, т/ч,0г = 0ш+0м (1)

134. О,, ,в- количество воды в нефтешламе, т/ч;

135. С>мв- количество воды в исходном котельном топливе, т/ч; С)гв- количество воды в готовом котельном топливе, т/ч. Сшв доля воды в нефтешламе:1. Св