автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Окислительное инициирование низкотемпературной переработки остаточных нефтяных фракций

□03060 196

На правах рукописи

ХАНИКЯН ВАГИНАК ЛЬВОВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

05.17 07-Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2007

? 4 МАЙ 2007

003060196

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Литвинцев Игорь Юрьевич

Официальные

оппоненты

доктор химических наук, профессор Коренев Константин Дмитриевич, кандидат химических наук, Синицин Сергей Александрович

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательскнй институт

по переработке нефти

Защита состоится 30 мая 2007 г в 11°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 08 при Российском химико-технологическом универ ситете им Д И Менделеева (125047, Москва, Миусская пл 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан 27 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212 204 08

Разина ГН

Актуальность темы Продолжающееся увеличение прибыльности

нефтепереработки привело к тому, что темпы ее роста практически во всех основных нефтедобывающих регионах мира уже значительно опережают увеличение добычи нефти Отношение объемов добытого и переработанного сырья крупнейших западных нефтедобывающих компаний стало заметно меньше единицы. В России этот показатель лучший у ЛУКОЙЛА (1,5 на 2005г) Для остальных компаний он много больше, что свидетельствует о значительном отставании нашей нефтеперерабатывающей отрасли от мирового уровня, особенно по определяющему, ключевому показателю - глубине переработки нефти. Хотя в последнее время достаточно активно началось создание новых комплексов глубокой переработки нефти (КГПН), наша нефтепереработка по-прежнему лидирует в мире только по доле выработки топочного мазута (больше 25 млн. т в 2005 г) Средний выход светлых дистиллятов (63 - 65%)- недопустимо низок Увеличить его можно только за счет резкого увеличения объемов переработки остаточных фракций. Применение для этого современных зарубежных технологий, способных изменить ситуацию, связано с очень большими капитальными вложениями, поэтому разработка собственных менее дорогостоящих вариантов переработки тяжелых нефтяных остатков, в том числе и термических -несомненно актуальны.

Цель работы Разработка новых вариантов термического крекинга для эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, включающих следующие этапы*

критический анализ способов модернизации традиционного процесса; опытная проверка наиболее интересных предложений, разработка технологической схемы и оптимизация условий получения максимума целевых продуктов, построение модели низкотемпературного крекинга, инициируемого воздухом Научная новизна

• Определены оптимальные условия осуществления низкотемпературного крекинга (НТК), инициированного озоном при температурах ниже 420°С,

позволившие повысить выход светлых фракций из заводских крупнотоннажных мазутов до 50 и выше масс. % без образования кокса

• Показана эффективность интенсификации процесса НТК природных битумов и отходов нефтепереработки, инициированного озонэм

• Впервые определены условия осуществления НТК, инициированного воздухом при температуре выше 420°С, позволившие одновременно решать задачи получения максимума светлых фракций и понижения вязкости кубового остатка

Научная новизна способа и установки для переработки тяжелые нефтяных остатков подтверждена патентом РФ Практическая значимость

• Исследования по влиянию способа активации, природы активирующего агента и сырья, а также исходных параметров позволили предложить два варианта осуществления НТК.

инициированного озонсодержащим газом при температурах < 420°С и путем активации воздухом при температурах > 420°С.

ого озоном, в светлых

ДЛЯ

• Выявлено явное преимущество процесса НТК, инициированн на содержание серы и непредельных углеводородов дистиллятах, по сравнению с традиционным процессом термического крекинга

• Даны рекомендации по использованию крекинг-остатка НТК производства битумов и пеков

• На основании полученных данных проведена оптимизация условий проведения НТК и предложены принципиальные схемы их осуществления

• Сравнительная экономическая оценка реализации процесса инициированного воздухом, позволила оценить рентабельное предложенного варианта (индекс рентабельности 1,4) и определить срок окупаемости проекта (2 года)

НТК,

:ТЬ

Апробация работы Основные разделы работы были представлены в докладах Школ-конференций молодых ученых по нефтехимии 2004 и 2006 гг, на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», на международных конференциях- Enikolopov s readings, Армения, 2006 г и Ресурсо и энерго-сберегающие технологии в химической промышленности, Москва, 2006.

Публикации По материалам диссертации получен патент Российской Федерации и опубликовано 10 работ, включая 6 тезисов

Объем и структура диссертации Работа изложена на'^страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения Работа содержит таблиц и рисунков

Список использованной отечественной и зарубежной литературы состоит из

Ж>

наименований

Содержание работы В первой главе рассмотрены основные тенденции развития процессов вторичной переработки нефти (в основном термических) и варианты их модернизации. Приведены известные примеры использования кислородсодержащих веществ и окислительных агентов для улучшения показателей крекинга.

Во второй главе проведен детальный критический анализ методов, по модернизации деструктивных термических технологий переработки тяжелого нефтяного сырья с лабораторной проверкой отдельных, самых интересных способов В качестве примера такой проверки ниже приведены данные по воздействию вихревого слоя ферромагнитных частиц на состав и вязкость тяжелых нефтяных остатков, табл 1, и продуктов их термодеструкции, табл 2

Изменение состава гудрона МНПЗ после ферромагнитного во Таблица 1 (действия.

Компоненты Исходный состав, масс % Состав, мао 2мин. обр :.% после аботки

Парафины 9,5 7,8

Нафтены 8,4 9,А

Ароматика 58,7 60,.

Смолы 16,6 15,:

Асфальтены 6,8 7,1

ВУ80°С 139,9 99,'

Сравнительный состав светлых дистиллятов кре активированного и активированного ферромагнитным ело МНПЗ. Таблица 2 шнга не ем гудрона

Состав Гудрон активированный, масс % Гудрон акгивирова масс./ не нный, Ь

Линейные парафины 24,2 41,3

Циклопарафины 5,8 1,0

Изопарафины 26,3 20,1

Непредельные 18,0 16,4

Ароматика 16,5 11,1

Остальное 9,2 10,1

Степень превращения, масс % 24,0 23,7

Из полученных данных следует, что применение этого способ сырья приводит к некоторому изменению условной вязкости перераспределению состава легких продуктов (кубовые прак отличаются), но не обеспечивает значительного увеличения вых фракций. Была также проведена предварительная проверка инициированного крекинга с добавлением к исходному мазуту 1) его окисления, 2) размолотого сланцевого порошка; 3) прс озонирования. При сопоставимом выходе светлых фракций дл5 третьего вариантов (в одинаковых условиях первый вариант уступает по этому показателю остальным) для продолжения и а обработки (ВУ80°С) и тически не >да светлых вариантов продуктов дуктов его второго и ¡начительно ¡следований 4

выбрали последний, с гомогенно окислительным инициированием, ввиду его технологического преимущества и лучшего качества продуктов

В третьей главе приведены характеристики исходного сырья, гудронов и мазутов, полученных с разных НПЗ, канадского сланцевого битума и т.д Описаны методики проведения экспериментов и анализов, обработки экспериментальных данных. Приведены схемы установок и оборудования

В четвертой главе исследовано влияние а) состава и природы сырья; б) способа ввода инициатора; с) исходных параметров инициированного озонсодержащим газом низкотемпературного крекинга (в основном на выход светлых фракций и степень коксообразования). За основной базовый параметр, определяющий (при прочих равных условиях) количество и, отчасти, качество целевых продуктов принимали удельное содержание введенного озона. Основной массив экспериментальных данных (для каждого вида сырья были поставлены серии с варьированием температуры, времени и концентрации инициатора) был получен во вращающихся автоклавах разного объема Их достоверность была подтверждена на периодических установках с реакторами открытого типа и на установках непрерывного действия На рис 1 и 2, в качестве примера, приведены типичные зависимости суммарного выхода светлых фракций от температуры и удельного содержания озона для мазута МПЗ и природного битума соответственно В таблицах 3 и 4 приведены результаты экспериментов по варьированию температуры и времени крекинга. Из приведенных данных следует, что даже при увеличении времени крекинга до 60 мин в выбранных рабочих условиях (температура 420°С, концентрация озона -0,5масс %) удается избежать коксообргвования При этом выход светлых фракций стабильно получается на уровне 50 масс % для мазута и 40 масс. % для гудрона

Скорость крекинга и скорость коксообразования в значительной мере зависят от природы активирующей добавки (АД) АД можно получить посредством озонолиза как исходного сырья, так и различных нефтяных остатков. Так увеличение содержания серы в АД подавляет отложение кокса и увеличивает скорость крекинга, а изменение суммарной концентрации ПАУ (полиароматических углеводородов)

1ИХ

отражается только на показателе выхода светлых фракций В обо] процессе приготовления АД, озон, в первую очередь, взаимодействует с ( кэф ~ 10 3 л/мольбе) , затем с ПАУ ( к эф ~ 80 .500 л/моль-с), воспользоваться варьируя время контакта. Озониды ПАУ достаточно у< уже при температуре 340°С продукты их превращения (распад^ инициировать радикально-цепяые реакции крекинга. Продукты насыщенных нефтяных сульфидов (сульфоксиды, сульфоны) менее тоже проявляют достаточно высокую инициирующую способность заметно замедляют скорость коксообразования

70

О

Л 60

о 50

е

| 40

Ь

и о

5 30

4 к

£ 20

Ф

С

5 ю

X А Ш

СТОН

случаях в сульфидами чем можно йчивы, но I.) способны окисления стойкие, но и при этом

• 390°С

■ 420°С

▼ 430°С

2 4 6 8

Количество озона, г/кг сырья

Рис.1. Зависимость изменени продуктов инициированного озона при температуре 391

я суммарного выхода светлых фр: крекинга мазута от концентрации 0-430°С. Время крекинга 60 мин.

акции из связанного

Количество озона, г/кг сырья

Рис.2. Зависимость изменения суммарного выхода светлых фракций из продуктов инициированного крекинга природного битума при температуре 410-430°С.Время крекинга 60 мин.

Таблица 3

Влияние изменения температуры и продолжительности крекинга на выход продуктов для образцов гудрона активированных озоном. Удельное содержание озона 0,5 масс. %

Параметры крекинга гудрона Баланс, масс %

Газ Жидкие продукты Суммарный выход светлых дистиллятов

Температура, °С Время, ч Н к-180°С 180-360°С >360°С

410 0,5 1,5 5,8 8,9 83,8 14,7

410 1,0 2,4 7,3 15,0 75,3 22,3

420 0,5 2,0 6,7 11,4 79,9 28,1

420 1,0 4,6 12,8 20,1 62,5 32,9

430 0,5 4,4 12,4 13,9 69,3 36,3

430* 1,0 5,9 18,1 22,3 53,7 40,4

Таблица 4

Влияние изменения температуры и продолжительности крекинга на выход продуктов для образцов мазута активированных озоном. Удельное содержание озона 0,5 масс. %

Параметры крекинга мазута Баланс, масс %

Газ Жидкие продукты Сум выхо; диет марный светлых иллятов

Температура, °С Время, ч Н. к-180°С 180-360°С >360°С

410 0,5 2,1 6,9 17,3 73,7 24,2

410 1,0 2,8 11,7 28,2 56,3 39,9

420 0,5 3,5 12,3 22,9 61,3 35,2

420 1,0 4,3 14,6 34,1 47,0 iS,7

430 0,5 4,8 15,6 23,8 54,8 19,4

430« 1,0 6,3 18,5 37,1 38,4 >5,6

Количественные показатели крекинга на проточной установки (рис. 3) незначительно отличается от аналогичных, полученных в автоклавах, что свидетельствует о воспроизводимости и достоверности полученных результатов Наработка опытных партий продуктов позволила получить данные для материального баланса (табл. 5).

Бензиновая и дизельная фракции, полученные по этому вариант^ из активированных озоном мазутов и гудронов, по основным характеристикам близки к аналогам, полученный из этого же сырья термическим крекингом. Октановое число бензиновой фракции достигает 69-70 Гидроочис тка смеси бензиновой и газойлевой фракции позволила понизить концентрацию непредельных углеводородов р о соответствия с ГОСТом. По остальным основным показателям (содержание серы, вязкость, цетановое числе ) газойль отвечал требованиям, предъявляемым к компаунду товарного дизельного топлива

Рис.3. Установка непрерывного крекинга

1- дозатор поршневого типа, 2- электронагревательная печь, 3- реактор крекинга, 4 и 5 - охладительная система, 6 - сепаратор, 7 - газовые часы,8- сборник жидких продуктов крекинга.

Таблица 5

Материальный баланс процесса НТК инициированного озоном мазута и гудрона на проточной установке. Удельное содержание озона 0,5 масс. % Температура- 420°С.___

Исходное сырье, кг Мазут Гудрон

Мазут активированный 20,0

Гудрон активированный 20,0

Продукты, кг

Газ 0,9 0,7

Вода 0,1 од

Бензиновая фракция н к -180°С 2,7 2,1

Дизельная фракция 180-360°С 5,9 3,4

Крекинг-остаток с темп кип выше 10,4 13,7

Итого 20,0 20,0

Крекинг-остаток, полученный из гудрона, по содержанию смол и асфальтенов, может быть рекомендован для производства битума и пеков. В определенных случаях (в зависимости от состава сырья), кубовые фракции разгонки продуктов инициированного крекинга могут быть не только

сравнимы по качеству (например, по вязкости) с исходным сырьем, но и превосходить его

Применение подобного

варианта инициированного низкотемпературного

крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности могло бы в достаточно короткие сроки и без значительных (по сравнению с современным вариантом гидрокрекинга и т.д.) капитальных вложений увеличить показатель глубины нефтепереработки Для этого возможно использование уже имеющегося оборудования (кроме блока активации сырья или приготовления АД, которые могут функционировать автономно). Однако масштабное примене ние озона в нефтепереработке обязательно связанно с приобретением мощных генераторов озона, что в дан[шй момент, по- видимому, все же маловероятно Поэтому в следующей главе, была проверена возможность использования воздуха в качестве активатора термического крекинга тяжелых остатков.

В пятой главе на предварительном этапе исследования этого варианта окислительной активации крекинга были получены данные, подтвердившие определяющее влияние образующихся промежуточных

кислородосодержащих продуктов на его скорость

На следующем этапе, были получены зависимости скорости Образования светлых дистиллятов неиници ированного крекинга от температуры и времени осуществления процесса (рис 4.)

В ходе этой же серии экспериментов анализировали качественный и

количественный

состав

полученных продуктов. Были у

зависимости, отражающие влияние степени конверсии и температуры на

показатели, характеризующие Из приведенных данных

качество продуктов крекинга (рис 5

следует, что и максимум скорости образования

светлых дистиллятов, и изменение вязкости кубового остатка крекинга соответствует 15-20 % степени превращения исходного сырья

становлены

и табл 6)

10 15 20 25 30

Степень превршцения.масс %

Рис.4. Зависимость изменения скорости образования легких продуктов от степени превращения гудрона при температуре 390-440°С

Таблица 6

Влияние температуры на состав светлых фракций крекинга гудрона.

Температура, °С 420 430 440

Линейные парафины 41,7 39,2 26,3

Циклопарафины 2,8 4,3 8,9

Изопарафины 22,3 18,6 17,4

Е парафинов 65,8 62,1 52,6

Непредельные 8,5 10,8 19,5

Ароматика 18,5 19,1 20,3

Остальное 7,2 8,0 7,6

Количество отобр. легких дистиллятов 20% 22% 23%

Результаты разгонки, масс%

Н.к-180°С 18,8 20,6 25,1

Бромное число 64,0 75,4 83,0

Плотность, гр/смЗ 0,686 0,708 0,685

180-240°С 23,1 28,2 23,2

Плотность, гр/смЗ 0,781 0,794 0,782

20

Степень превр;

30

ащения, масс%

Рис.5. Зависимость изменения вязкости и состава остатков термической деструкции гудрона от степени превращения сырья.

Применение инициирования воздухом реакционной зоны крекинга позволило в последующих сериях, проведенных в аналогичных условиях, увеличить скорость образования легких продуктов. На рис. 6 показаны кривые зависимости скорости образования от степени превращения исходного сырья. Эффект действия инициатора увеличивается с ростом температуры

Рабочие условия проведения этого варианта крекинга п учетом максимального соответствия с уже существующими п

промышленного висбрекинга

Аналогичными критериями руководср при оценке количества и качества получаемых продуктов.

Для достижения необходимых показателей по кубовом; крекинга (сравнительная характеристика приведена в табл.7), доп была поставлена серия опытов, позволившая определить зависимое-на них параметров стадии закалки

эдбирали с зраметрами вовались и

[у остатку олнительно :ти влияния

1 о ■

О 5 ■

О 0 •

с инициированием • без инициирования

Степень превращения, масс%

Рис.6. Сравнение зависимостей изменения скорости образования легких продуктов от степени превращения сырья, 440°С.

Таблица 7

Сравнительные характерно! ики кубовых остатков контрольного и

Компаненты Контрольный С вводом воздуха

Парафины 7,0 6,7

Нафтеновые 1.5 2,1

Ароматика 49,6 50,8

Смолы 16,5 18,7

Асфальтены 25,4 21,7

Степень превращения, %масс. 40,2 39,8

В итоге, были определены условия проведения этого варианта термического инициированного крекинга (табл 8), позволяющего практически вдвое увеличить выход светлых продуктов с одновременным получением крекинг-остатков с нормативными вязкостными показателями котельного топлива.

Таблица 8

Сравнительные хар; _инициированн

Показатель

Температура крекинга," С

Количество 02, г/кг реакционной смеси

Закалочная фракция

актернстики показателей контрольного и ого процессов крекинга гудрона

Количество закалочных фракций,

% масс. _от загрузки

Выход общий, % масс.

Выход с учетом возвращения закалочной фракции % масс

Вязкость условная, ВУ80°С

Контрольный эксперимент

440

Фракция крекинга

240 - 360°С

20,3

37,9

17,6

37,1

Эксперимент инициирование] воздухом

440

1,5

Фракция крекинга

240 - 360°С

17,3

40,0

22,7

14,1

Фракционный состав продуктов, % масс.

Газ + потери

Н.к-180° С

180-240° С

240-360° С

Остаток

инициируемого воздухом, при

4,8

6,0

6,8

82,4

5,7

7,1

9,9

77,3

Поскольку, одной из целей работы являлось построение модели

[ обработке полученных нами зависим! определены активационные параметры процесса и получен вид урав: модели, адекватно описывающей весь массив данных Причем интер отметить, что в температурном интервале (390 - 410° С), в котором инициирования практически не значим, для описания лучше подход!

НТК

остей были нений есно

эффект от гг схема.

к1 к2 А—»В—>С+0,

Скорость образования дистиллятов можно описать следующим кинетическим уравнением

с1СМг = к2*[В]

а в интервале температур 420-440° С - лучше подходит схема

к1 к2 А—»В—>С +0

кЗ[В О] А —> С +Ь

Скорость образования светлых дистиллятов принимает вид.

ЛС1да = к2*[В]+ кЗ*[А]*[А°-А-С ]

где А -исходное сырьё, В- промежуточный продукт, СиБ- продукты реакции к1, к2, кЗ- константы скорости первой и второй реакции На рис 7 представлена экспериментальная и расчетная зависимость образования легких продуктов крекинга от степени превращения сырья, при 440°С

I

I I

► расчетная • экспериментальная

о

8 а

"8

2 о

Степень превращения, масс%

Рис.7. Экспериментальные и расчетные зависимости образования легких продуктов от степени превращении сырья.

На основании полученных с инициированием воздухом

данных предложена принципиальная схема НТК рис.8) Экономический расчет НТК позволяет оценить индекс рентабельности в 1,4 и определить срок окупаемости в 2 года

Метод и установка по применению воздуха, как один из вариантов активированной переработки тяжелого нефтяного сырья был защищен патентом РФ Возможно комбинированное применение окислителей (озона и воздуха), для достижения совместного эффекта по увеличению скорости крекинга и улучшению характеристик продуктов Как мы уже отмечали, капитальные затраты при внедрении предлагаемых вариантов На порядки меньше затрат необходимых для строительства комплекса по суще ствующим технологиям глубокой вторичной переработки нефти

ВЫВОДЫ

1 Подтверждена практическая целесообразность окислительного в процессах термического крекинга тяжелых

гомогенного инициирования остатков нефти

2 Достигнут 50% и выше выход светлых

ФР'

активированных озоном мазутов и до 40% - из активировании гудронов при температуре крекинга не выше 420°С, обеспо отсутствие коксообразования. Показана эффективность примен варианта для интенсификации процессов переработки тяжелых остатков (продуктов деасфальтизации и т п ) и природных битумов 3 Определены условия применения воздуха в качестве ин агента крекинга при температуре выше 420°С, обеспечивающие

10-12 %, при сохранении требуемо

выхода светлых фракций на вязкости мазута

4. Построена математическая модель инициированного крекинга тяжелых нефтяных остатков, адекватно описываю; совокупность экспериментально полученных зависимостей.

акции из .IX озоном чивающей гния этого нефтяных

ИЦ]

;иирущего увеличение й ГОСТом

воздухом щая всю

Рис.8. Принципиальная схема осуществления НТК с инициированием воздухом.

где П1- печь, ПК1, ПК2, ПКЗ-компрессора, Р1 -реактор,К1 -ректификационная колонна,К-2 отпарная колонна, XI,Х2, ХЗ,Х4-холодильники, С1 -сепаратор,Т1,ТЗ-теплообменник,Н1,Н2,НЗ-насосы

5. Показана возможность применения светлых фракций (после их гидрирования) в качестве базовых компонентов соответствующих низкосернистых моторных топлив

6 Предложена технологическая схема инициирований воздухом крекинга тяжелых остатков нефти.

7. Проведен предварительный экономический расчет эффективности применения варианта крекинга гудрона с инициированием воздухом,

юсть предлагаемой модернизации

подтвердивший целесообразн

термокрекинг озоном //Химическая пр

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. ХаникянВЛ, Литвинцев И.Ю., Швец В.Ф., Мороз И. В. и др. Глубокий тяжелых нефтяных остатков, инициированный р1омышленность сегодня.-2004.-№12-с 31-40.

2 Ханикян В Л, Литвинцев И.Ю., Мороз И. В и др Новые термические варианты переработки нефтяных остаточных фракций // Тезисы докладов «МКХТ-19».-2005.-Т 7 - с 71-75

3. Ханикян В Л, Литвинцев ИЮ , Коньшин ЮГ Сравнительные анализ применения разных окислительных агентов для активации процессов термического крекинга нефтяных остаточных фракций // Тезисы докладов «МКХТ-19».-2005 -Т 7.- с 105-108

4. ХаникянВЛ., Литвинцев И.Ю и др. Перспективы применения озонных технологий в нефтеперерабатывающей промышленности //Машиностроитель.- 2004 -№5-с 31-35

5. Ханикян В Л., Литвинцев И.Ю. и др Перспективы промышленной переработки природных битумов// Тезисы докладов Конференции молодых ученых по нефтехимии - 2006 -с.109

6 Ханикян В.Л., Литвинеев И Ю., Швец В Ф , Мороз И. В и др. Углубление переработки нефти окислительной деструкцией тпкелых нефтяных остатков // Тезисы Международной конференции Emkolopov's readings.-Ереван,2006.-е 39

7 Ханикян В.Л, Литвинцев И.Ю и др Перспективы применения озонных технологий в нефтехимической промышленности //Наука-роизводству,-2004 -№7-с.15-19

8 Ханикян В Л, Литвинцев И Ю и др. Новые кислородосодержащие продукты, получаемые из нефтяных фракций и отходов нефтепереработки с применением озона. //Тезисы докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии.-Звенигород,2004.-е 96

9 Ханикян В.Л., Литвинцев И Ю, Швец В Ф и др Углубление переработки нефти окислительной деструкцией тяжелых нефтяных остатков// Тезисы докладов Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности -Москва, 2006 - с.56-58

10 Пат 22896071Ш, С1(Ю 9/00. Способ и установка для переработки тяжелых нефтяных остатков / Гольдберг Ю М, Ханикян В Л,

Литвинцев И Ю идр Заявлено 24 11 2005,Обупликовано 20.12.2006.

/

11.Ханикян В Л, Литвинцев И Ю , Швец В Ф и др Глубокий термокрекинг тяжелых нефтяных остатков, инициированный озонидами //ХИМПРОМ.-2004-№ 12-е 28-36

Заказ № 446. Объем 1 пл. Тираж 100 экз

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www postator.ru

Введение.Error! Bookmark not defined.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Эволюция деструктивных процессов.

1.2. Основные промышленные термические деструкционные процессы.

1.2.1. Коксование и висбрекинг.Error! Bookmark not defined.

1.2.2. Термический крекинг.Error! Bookmark not defined.

1.2.3. Химические основы термических процессов.Еггог! Bookmark not defined.

1.2.4. Технологическое оформление и ситуация в РФ.

1.3. Промышленные модификации традиционных термических процессов деструкции.

1.3.1. Термический гидрокрекинг.

1.3.2. Крекинг в присутствии водяного пара.

1.3.3. Гидровисбрекинг.

1.3.4. Донорный термокрекинг.

Глава 2. Выбор направления исследований.

2.1. Термо-динамический крекинг.

2.2. Механоактивационный крекинг.Error! Bookmark not defined.

2.2.1. Сравнительный анализ экспериментов.Error! Bookmark not defined.

2.3. Донорно-сольвентный крекинг.Error! Bookmark not defined.

2.3.1. Сравнительный анализ экспериментов.

2.4. Гомогенный инициированный крекинг.

2.4.1. Сравнительный анализ экспериментов.

2.4.2. Сравнительный анализ экспериментов с инициированием озоном.

2.4.3. Продукты озонирования нефтяного сырья и их влияние на показатели деструкционных процессов.

Глава 3. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных.

3.1. Характеристика сырья.

3.2. Методики проведения экспериментов.

3.3. Методики анализов и обработки экспериментальных данных.

Глава 4. Термокрекинг тяжелого нефтяного сырья, активированного озоносодержащим газом.

4.1. Крекинг мазутов.

4.2. Крекинг гудронов.

4.3. Крекинг на проточной установке.

4.4. Выводы.

Глава 5.Интенсификация термического крекинга кислородом воздуха.

5.1. Исследование закономерностей низкотемпературного иницированного воздухом термического крекинга.

5.2. Построение модели низкотемпературного термического крекинга.

5.3. Закономерности крекинга инициированного воздухом и их моделирование.

5.4. Характеристики продуктов.

5.5. Оптимизация условий закалки продуктов крекинга.

Выводы.

Анализируя состояние мировой и основные проблемы российской нефтепереработки, автор [1] подчеркивает исключительную благоприятность экономической ситуации, сложившейся сейчас для осуществления позитивных изменений в этой отрасли.

Уже несколько лет во всем мире цены на светлые нефтепродукты растут почти в два раза быстрее, чем на сырую нефть. Такой рост прибыльности нефтепереработки привел к тому, что темпы её развития практически во всех основных нефтедобывающих регионах мира (даже включая РФ) уже значительно опережают увеличение добычи нефти. Практически все нефтедобывающие страны стали активно строить и ежегодно вводить новые мощности по переработке, вкладывая в эту отрасль десятки млн. долларов (например, маленький Катар - 31 млн.). Отношение объемов добычи к переработке у всех крупнейших западных нефтедобывающих компаний (Exxon Mobil, Shell, BP и т.п.) стало заметно меньше единицы (0,4; 0,7 и 0,6 соответственно). Казалось бы, для всех стало совершенно очевидно, что продавать выгоднее не сырьё, а нефтепродукты [1].

Но, к сожалению, показатели компаний работающих в России (лучшее

U соотношение добычи к переработке имеет ЛУКОЙЛ, 1,5 в 2005 г, для :ТНК-ВП, Роснефть и т.д. - оно много больше - 1,8; 3,5 соответственно) свидетельствуют об обратном. Трудно представить, чтобы они не были в курсе происходящих в нефтяном мире изменений или не хотели увеличить прибыль. По мнению автора [1], это нынешнее состояние российской нефтеперерабатывающей отрасли не дает им возможности выгодно продавать нефтепродукты (последние в большинстве не отвечают спросу современного западного рынка ни по качеству, ни по ассортименту) и они вынуждены (а значит и Россия) пока в основном ориентироваться на экспорт сырой нефти. Хотя некоторые эксперты придерживаются иного мнения, считая, что именно такой вариант хозяйствования приносит «быстрые» деньги и компаниям и бюджету [2].

Зато все эксперты едины в оценке того, что у нашей нефтеперерабатывающей промышленности, которая очень сильно отстала уже не только от промышленно развитых, но и от развивающихся стран, по разным причинам накопилось много проблем. Они вызваны неправильной стратегией её развития в СССР и полным отсутствием развития в первые годы существования РФ. Высокой степенью износа основных фондов, использованием устаревших и энергоемких технологий и т.п. В итоге -значительное отставание, причем именно по ключевым показателям: глубине переработки нефти и качеству нефтепродуктов.

Остановимся на самом определяющем и обобщающем показателе эффективности использования сырья - глубине переработки нефти, который собственно и характеризует развитие этой отрасли в том или ином регионе, в целом верно отражая вклад процессов вторичной переработки нефти в получение нефтепродуктов [3,4,5]. При эффективном использовании современных технологий ГПН (глубокой переработки нефти) он превышает 80% (в ЕЭС, Японии) и даже 90% (в Северной Америке) [1].

Хотя в последнее время в России и началось создание новых комплексов глубокой переработки нефти (КГПН). Наша нефтепереработка по-прежнему лидирует в мире только по доле выработки топочного мазута (больше 25 млн. т в 2005 г). Средний же выход светлых дистиллятов (63 -65%) остается на недопустимо низком уровне, увеличить который можно только за счет резкого роста объемов переработки, именно остаточных фракций.

Конечно, нельзя забывать про значимость каталитического крекинга. Общая мощность установок каталитического крекинга в РФ составляет только 12 млн. т /г по сырью, при мировой - около 700 млн. т/г [6, 7]. Но, по нашему мнению, всё-таки, ключевым направлением развития быстрого увеличения глубины переработки нефти в нашей стране, перерабатывающей почти 80% нефти всё ещё только до мазута (выход светлых фракций менее 50%), и только 20% - с использованием вторичных деструктивных процессов [8], является приоритетное развитие направления деструктивной переработки тяжелых фракций.

Для этого необходимо быстрыми темпами осуществлять внедрение современных технологий переработки мазута и гудрона в моторные дистилляты, не забывая о постоянном наращивании мощностей современных вариантов каталитического крекинга [9].

Хотя автор [1] и отмечает начало движения в этом направлении, но вариант быстрого комплексного приобретения и внедрения новейших зарубежных технологий в необходимых масштабах по целому ряду причин представляется, не очень реальным.

Во-первых, это стратегически неправильно. Развитие технологий и совершенствование каталитических систем идет очень быстро. Пока у нас будет длиться этап освоения купленных процессов, опять начнем отставать и попадаем в замкнутый круг - путь развивающихся стран. Ориентироваться на собственные разработки в нынешней ситуации очень тяжело. До 70% катализаторов процессов вторичной нефтепереработки уже поставляется иностранными фирмами, при модернизации НПЗ резко вырос процент использования импортного оборудования. По мнению автора [1] без принятия целого ряда законодательных решений на государственном уровне конкуренция на внутреннем рынке высоких технологий для российских НИИ и проектных организаций будет очень тяжелой и малоперспективной.

Во-вторых, и это всё-таки главное, для этого требуются огромные суммы, тратить которые пока, по-видимому, в РФ (в отличие, например, от Катара) не готовы [10].

Мы полностью согласны с автором [1] в том, что на данном этапе существования университетская наука, в частности, мало конкурентоспособна в области высоких и затратных технологий (например, в разработке новых вариантов гидрокрекинга). Но остается ещё направление, не требующее применения специальных материалов, современных дорогих катализаторов и высоких давлений, направление, которое с учетом специфики развития этой отрасли в России, именно у нас является очень актуальным - это термические методы переработки остаточных нефтепродуктов. Именно в этой области, не требующей больших затрат на поисковые исследования, отечественные разработки могут быть совершенно конкурентоспособными.

В ходе предварительного литературного поиска были получены подтверждения, что интересные предложения в этой области есть [11], причем в ряде работ, что хотелось бы особо отметить, приведены убедительные доказательства того, что термокрекинг может и должен быть эффективной технологией и в XXI веке.

Обзор современных деструктивных термических процессов, применяемых для увеличения глубины переработки нефти, анализ литературных предложений и опытная проверка некоторых вариантов (вторая глава) позволили определиться с направлением исследования и предложить в итоге новые варианты осуществления термического крекинга, что и являлось целью настоящей работы.

выводы

1. Подтверждена практическая целесообразность окислительного гомогенного инициирования в процессах термического крекинга тяжелых остатков нефти.

2. Достигнут 50% и выше выход светлых фракций из активированных озоном мазутов и до 40% - из активированных озоном гудронов при температуре крекинга не выше 420°С, обеспечивающей отсутствие коксообразования. Показана эффективность применения этого варианта для интенсификации процессов переработки тяжелых нефтяных остатков (продуктов деасфальтизации и т.п.) и природных битумов.

3. Определены условия применения воздуха в качестве инициирущего агента крекинга при температуре выше 420°С, обеспечивающие увеличение выхода светлых фракций на 10-12 %, при сохранении требуемой ГОСТом вязкости мазута.

4. Построена математическая модель инициированного воздухом крекинга тяжелых нефтяных остатков, адекватно описывающая всю совокупность экспериментально полученных зависимостей.

5. Показана возможность применения светлых фракций (после их гидрирования) в качестве базовых компонентов соответствующих низкосернистых моторных топлив.

6. Предложена технологическая схема инициирования воздухом крекинга тяжелых остатков нефти.

7. Проведен предварительный экономический расчет эффективности применения варианта крекинга гудрона с инициированием воздухом, подтвердивший целесообразность предлагаемой модернизации.

1. Капустин В.М. Журнал Технологии ТЭК №4 (29).- 2006.- с, 60-66

2. Каминский Э.Ф. Основные направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России. / Материалы 1-го международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем».- Москва, 1997.-с.38.

3. Справочник современных процессов нефтепереработки, 2001г. // Нефтегазовые технологии.- Москва, 2001.- №3. с.94 - 137.

4. Справочник современных процессов переработки нефти, 1988 г. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1988.- №9 -с. 83 -110.

5. Капустин В.М. Состояние проблемы и перспективы процессов глубокой переработки нефти в России.// Сборник материалов Международного форума ТЭК России 2007.- г Санкт -Петербург-с 112.

6. Новые направления переработки нефти// Экспресс информация. Переработка нефти и нефтехимия. -Москва.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. №2. -с.З - 8.

7. Шафраник Ю.К. Нефтяная промышленность Приоритеты научно-технического развития. -Москва, 1996. -е., 240.

8. Троицкий А. А. Роль топливно-энергетического комплекса в экономике России // Энергетическая политика. -1995. №2. -с.13 -18.

9. Рудин М.Г., Арсеньев Г.А., Васильев А.В. Проектирование и хозяйство нефтеперерабатывающих заводов. Ленинград.: Химия, 1998. -с. 274.

10. Справочник процессов переработки тяжелого нефтяного сырья. -Издательская ассоциация по процессам переработки остаточных нефтепродуктов «РАКОР», -1991.- с.287

11. Курочкин А.К., Гимаев Р.Н., Волитов Р.Б., и др. Способ переработки мазута. АС СССР № 1377281 А1. кл. СЮ G 7/06. 1984

12. Лейбензон Л.С. Люди русской науки. Москва, 1965.С. 187.

13. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. Москва: Техника, 2001. - с.384.

14. Бондаренко Б.И. Альбом технологических схем.- Москва: Химия, 1983. -с. 127.

15. Нефть и Капитал. -2005. №5. -с. 63-66.

16. Варфоломеев Д.Ф., Фрязинова В.В., Валялин Г.Г. Висбрекинг нефтяных остатков. -М. ЦНИИТЭНефтехим, 1982.

17. РадченкоЕ.Д., Каминский Э.Фи др.// Нефтехимия.-T.XXl 1,1982.-№3.-с.291.

18. Ашитко С.Г., Терентьев Г.А., Каминский Э.Ф.// ХТТМД984. -№7.-с.28.

19. Ашитко С.Г, Каминский Э.Ф., Соскинд Д.М. и др.// ХТТМ, 1984. -№7. -с.26.

20. АшиткоС.Г, Терентьев Г.А., Золотникова Л.Г. и др.// ХТТМ, 1984. -№8. -с.24.

21. Радченко Е.Д., Мелик-АхназаровТ.Х., Каминский Э.Ф// ХТТМ, 1986. -№3. -с.24.

22. Радченко В.К. Энергозатраты в нефтепереработке. // Экономика и управление нефтеперерабатывающей промышленностью.-1995.- № 9.-С.7-11.

23. Туманян Б.П.//Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем.-2000.-с.336

24. Кузнецов П.Б. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность.- М.: Наука ,1986. -с. 348.

25. Костромина Т.С., Радченко Е.Д. и др.//Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья.-М. ЦНИИТЭНефтехим, 1991.-е. 142.

26. Долгов Б.Н. //Катализ в органической химии. -Л:ГХИ, 1959. -с. 218.

27. Грузе В.А., Стивене Д.Р.// Технология переработки нефти. JI.Химия, 1964.

28. Красюков А.Ф. // Нефтяной кокс. М.:Химия, 1966. -с. 123.

29. Магарил Р.З.//Теоритические основы химических процессов переработки нефти.- М.:Химия. 1985. с.280.

30. СмидовичЕ.В.//Технология переработки нефти и газа. 4.2. М.:Химия, 1980. -с. 328.

31. КондратьевВ.Ш/Свободные радикалы -активные формы вещества. -М.Изд.АнССР,1960.с.201

32. ТиличевМ.Д.//Химия крекинга.- М.:Гостоптехиздат,1941. -с.186.

33. Обрядчиков С.Н.// Технология нефти.Ч.2. -М.Гостоптехиздат,1952.

34. Капустин В.М., Кекус С., Бертолусини Р.Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. -М.Химия ,1995. с.300

35. Рудин М.Г., Драбкин А.Е.// Краткий справочник нефтепереработчика. -Л.Химия , 1980. с.297

36. Процесс «Эврика» термического крекинга остаточных нефтепродуктов. -ЦНИИТЭНефтехим, 1978. -№21. -с.6.

37. Гюльмисарян Т.Г. и др.// Наука и технология углеводородов.-2000. -№1. -с.13.

38. Каминский Э.Ф., Калинин А.А. и др.// ХТТМ.-1981. №5. -с.6.

39. Юшинов А.И., Кузора И.Е. и др.//ХТТМ. -2000. -№3. -с.41.

40. Юшинов А.И., Кузора И.Е. и др.//ХТТМ. -2000. -№3. -с.44.

41. Митусова Т.Н.// Мир нефтепродуктов. -2000. -№3. с.З.

42. Старовойтова Н.Р.// Мир нефтепродуктов. -2000.- №4. -с.5.

43. Хаджиев С.Н.// Материалы конференции молодых ученых по нефтехимии. -Звенигород, 2006.

44. Каминский Э.Ф., Калинин А.А. и др.// ХТТМ. 1985. - № 9. - с.4.

45. Радченко Е.Д. Каминский Э.Ф и др.// ХТТМ. -1984. №1. - с. 19.

46. Каминский Э.Ф., Калинин А.А. и др.// ХТТМ. -1985. №10. - с.4.

47. Нефти СССР. Технологическая индексация. Отраслевой стандарт 38.0119780. -М.,1980.

48. Каминский Э.Ф., Тёрентьев Г.А. и др.//ХТТМ. -1986. №3. - с.24.

49. Каминский Э.Ф., Калинин А.А. и др.// Труды ВНИИНП. 1993. Вып.69 4.2. -с.22.

50. Брек Д.// Цеолитные молекулярные сита.- М.Мир, 1976. с.224

51. Каминский Э.Ф., Митусова Т.Н.и др.//ХТТМ. -1983. №4. - с.2.

52. Каминский Э. Ф., Калинин А. А. и др. ХТТМ. -1983. № 3. - с.25 .

53. Каминский Э. Ф., Андреев Д. Я. и др. // Экономика, организация и управление в нефтеперерабатывающей промышленности.-1984. -№ 6. с.2.

54. А.С. (СССР) 1377281. Способ переработки мазута. Курочкин А.К., Гимаев Р.Н., Валитов Р.Б. и др. Опубл. БИ№2, 1984.

55. Везиров P.P., Теляшев И.Р. и др. Влияние ультразвука на химический и фракционный состав нефтяных остатков. //Сб. науч. Трудов. -М. ЦНИИТЭнефтехим. -1996.-Вып2. -с. 121-124.

56. Пат. 2078116С1 RU, С 10 G 15/00. Ультразвуковая обработка нефтяного сырья /Макаров П. А.

57. Пат. RU 2215020. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья./. Пивоварова Н.А.; Белинский Б.И.; Козырев О.Н.; Туманян Б.П. Заявлено 21.06.2002.; Опубликовано 27.10.2003.

58. Пат. RU 2198199. Способ получения топливных дистиллятов./ Канатаев Ю.А.; Юлин М.К.; Ружников Е.А. Заявлено21.09. 2001.; Опубликовано 10.022003.

59. Пат. RU 2058369. Установка крекинга тяжелой нефти / Андриенко В.Г., Горлов Е.Г., Трифонов С.В., Чернухин А.В., 1994.

60. Пат. RU 2120462. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков. / Бочавер К.З., Горлов Е.Г., 1994.

61. Пат. RU 2114153. Установка термокрекинга тяжелых нефтяных остатков./ Бочавер К.З., Горлов Е.Г., Штейн В.И., 1997.

62. Пат. RU 2114895. Способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков./ Бочавер К.З., Горлов Е.Г., Штейн В.И., 1997.

63. А.с. 1538804 СССР. Способ получения жидких продуктов из гудрона и горючих ископаемых/ Воль-Эпштейн А.Б., Горлов Е.Г., Галеев Р.Г. и др. -Приоритет 24. 12.87.

64. А.с. 1540253 СССР. Способ получения жидких продуктов из гудрона и горючих ископаемых/ Воль-Эпштейн А.Б., Горлов Е.Г., Галеев Р.Г. и др. -Приоритет 24.12.87.

65. А.с. 1526207 СССР. Способ получения жидких продуктов из гудрона и горючих ископаемых/ Воль-Эпштейн А.Б., Горлов Е.Г., Галеев Р.Г. и др. -Приоритет 24. 12.87.

66. А.с. 1594967 СССР. Способ получения жидких продуктов из гудрона / Воль-Эпштейн А.Б., Горлов Е.Г., Головин Г.С. и др. -Приоритет 26.07.88.

67. А.с. 1584369 СССР. Способ получения жидких продуктов из гудрона / Воль-Эпштейн А.Б., Горлов Е.Г., Головин.

68. Горлова С.Е. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. -Москва,. 2003.

69. Синицын С.А. Автореферат диссертации к.х.н. Увеличение выхода светлых дистиллятов при переработке нефти. Москва, 2002.

70. Литвинцев И.Ю. Озон. Новые возможности. Успехи химии, №1,2005. -с.14.

71. Камьянов В. Ф. Озонолиз в нефтепереработке. Технологии ТЭК. №1, 2005. -с.32.

72. Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. -с. 187 -191.

73. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки". М.: Химия, 1992. -с. 221.

74. Современное состояние производства битумов". -ЦНИИТЭнефтехим, вып№.5,1993.

75. Пат. М.Н. (РСТ) WO 93/19139 1993

76. Таушев В. В. ХТТМ., 1998.-№6.-с. 34.

77. Пат. М.Н. (РСТ) WO 93/19139 1993

78. Пат. 212117028 6 С 10 G 9/16 Способ получения добавки для активации вторичных процессов нефтепереработки./ Литвинцев И.Ю., Камьянов В.Ф.и др., 1998

79. Пат. 2123026 6 С 10 G 9/00,11/00 Способ переработки тяжелых нефтяных фракций нефтяных остатков./ Литвинцев И.Ю., Камьянов В.Ф.и др., 199780. Пат РФ 2021994.

80. Разумовский С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями. -София, 1983 .-с. 186.

81. Камьянов В.Ф, Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяных компонентов. Томск: МГП Раско, 1997. -с. 258.

82. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю. и др. Озонолиз в переработке природного углеводородного сырья /Химия в интересах устойчивого развития. -1999. №7. -с. 33-38.

83. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Москва, 1965. - с. 376.

84. Реми Г. Курс неорганической химии. Том1. -М., 1963. с.920.

85. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н // Физическая химия озона. М. Химия, 1998. - с. 480.

86. Рыбак Б.М.// Анализ нефти и нефтепродуктов.- М. Гостоптехтздат, 1962. -с. 848.

87. Rossarie J., Davanneaux J. La viscoreduction, realizations dans le groupe Total. Controle de la stabilite des produits.// Petrole et Techniques.-1984, №310. P.7 -10

88. Лихтерова H.M., Лунин B.B., Торховский B.H., Третьяков В.Ф. Особенности процесса озонирования среднедистиллатных фракций нефти //Тезисы докладов первой всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители».-2005.-с.152.

89. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н и др. Нефтехимия, том 45, -№1, -с.3-14.

90. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов А.В. и др. Инициирование процесса висбрекинга мазута пучком активных электронов.// ХТТМ, 2005. -№5.-с.10-19.

91. Назин А.В. Получение кислородосодержащих продуктов озонированием нефтяного сырья.// Диссертация на соискание ученой степени.- Москва, 2003. -с.131.

92. Литвинцев И.Ю., Швец В.Ф., Ханикян В.Л., Мороз И. В. и др. Глубокий термокрекинг тяжелых нефтяных остатков, инициированный озоном.//Химическая промышленность сегодня.-2004.-№12-с.31-40.

93. Литвинцев И.Ю., Ханикян В.Л., Мороз И. В. и др. Новые термические варианты переработки нефтяных остаточных фракций // Тезисы докладов «МКХТ-19».-2005.-Т.7.- с.71-75.

94. Литвинцев И.Ю., Ханикян В.Л., Коныиин Ю.Г. Сравнительные анализ применения разных окислительных агентов для активации процессов термического крекинга нефтяных остаточных фракций // Тезисы докладов «МКХТ-19».-2005.-Т.7.- с.105-108.

95. Литвинцев И.Ю. и др. Перспективы применения озонных технологий в нефтеперерабатывающей промышленности.//Машиностроитель.- 2004.-№5-с. 31-35.

96. Ханикян В.Л., Литвинцев И.Ю. и др. Перспективы промышленной переработки природных битумов// Тезисы докладов Конференции молодых ученых по нефтехимии,- 2006.-е. 109.

97. Литвинцев И.Ю., Швец В.Ф., Ханикян В.Л., Мороз И. В. и др. Углубление переработки нефти окислительной деструкцией тяжелых нефтяных остатков // Тезисы Международной конференции Enikolopov's readings.-EpeBaH,2006.-с.39.

98. Литвинцев И.Ю. и др. Перспективы применения озонных технологий в нефтехимической промышленности.//Наука-производству.-2004.-№7-с.15-19

99. Ханикян В.Л., Литвинцев И.Ю. и др. Новые кислородосодержащие продукты, получаемые из нефтяных фракций и отходов нефтепереработки с применением озона. //Тезисы докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии.-3венигород,2004.-с.96.

100. Литвинцев И.Ю., Ханикян B.JL, Швец В.Ф. и др. Углубление переработки нефти окислительной деструкцией тяжелых нефтяных остатков// Тезисы докладов. Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности.-Москва, 2006.- с.56-58.

101. Литвинцев И.Ю., Швец В.Ф. и др. //Комбинированная окислительная активация нефтяного сырья процессов термического крекинга. Депоннир. № 2016-В-2004 от 16.12. 2004.

102. Литвинцев И.Ю., Швец В.Ф. и др. Глубокий термокрекинг тяжелых нефтяных остатков, инициированный озонидами.//ХИМПРОМ,- 2004.- № 12-с.28-36.

103. Руденко С.В.Интенсификация процесса каталитического крекинга введением кислородосодержащих добавок.//Сборник материалов Международного форума ТЭК России 2007.- г Санкт -Петербург-с 414.

104. Курочкин А.К. Висбрекинг-Термакат-процесс для максимальной выработки дизтоплив и бензина.//Доклад на 2-ой Конференции и выставке России и стран СНГ по технологиям переработки нефтяных остатков.Москва.-2007.

105. Шахназаров А.Р. и др. Основные итоги работы нефтеперерабатывающей промышленности в 2006г.//Сборник материалов Международного форума ТЭК России 2007.- г Санкт -Петербург-с 369.

106. Сыроежко A.M., Малов И.М. Потехин В.М. и др. Термохимическая переработка тяжелых нефтяных остатков с добавлением сланцев различных генетических типов.//Сборник материалов Международного форума ТЭК России 2007,- г Санкт -Питербург-с 293

107. Белов Н.Н., Колесников И.Н. Терки С. И др. Влияние промоторов на процесс висбрекинга// Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС,М-ЦНИИТЭнефтехим,1989. №12. - с.6-8.

108. Магарил Р.З.Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.Химия .1973. -с. 144.

109. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. -1985. -с.263

110. Везжичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа. -М.,2007. с.392.

111. Справочник нефтепереработчика. Под. Ред. Ластовкина Г.А. 1986. -с.648.

112. Судаков Е.Н. Метод расчета продуктов висбрекинга тяжелых остатков. -ХТТМД999. №5. - с.22-23.

113. Jinsheng Wang, Edward J. Anthony/ A study of thermal cracking behavior of asphaltenes.// Chemical engineering Scince.-2003.-№58.-p/157-162

114. Пат. 2289607 RU, C10G 9/00. Способ и установка для переработки тяжелых нефтяных остатков. / Гольдберг Ю.М., Ханикян В.Л., Литвинцев И.Ю. и др. Заявлено 24.11.2005;Опубликовано 20.12.2006.

115. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза.-М.1984.-с.-376.

116. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г.Курс химической кинтетики.-М.1984.-с.403

117. Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Белинский Б.И. Висбрекинг нефтяного сырья.М.2002.-с.64.

118. Справочник современных нефтехимических процессов// Нефтегазовые технологии-2001-№3-с.137

119. Содержимое Приложения 1 относится к экспериментальной части Главы 2.