автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация демеркаптанизации стабильного газоконденсата воздействием магнитного поля

ЧЕРЁМИНА ЮЛИАНА ЮРЬЕВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ СТАБИЛЬНОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА ВОЗДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЧЕРЁМИНА ЮЛИАНА ЮРЬЕВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ даМЕРКАПТАНИЗАЦИИ СТАБИЛЬНОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА ВОЗДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) и Астраханском научно -исследовательском и проектном институте газа (АНИПИгаз)

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент

Пивоварова Надежда Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Сафиева Равиля Загидулловна

кандидат технических наук Чудиевич Дария Алексеевна

Ведущая организация: ОАО «НИПИгазпереработка»

(г. Краснодар)

Защита диссертации состоится « / » фС/УР-Ё^АЯ- 2004 г. в ¡0^ часов на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16. Главный корпус АГТУ, ауд. 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ

Авторе ферат разослан

«5/ г&§и/{

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета, кандид] ат химических наук

Шинкарь Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ряд крупных месторождений нефти и газа Волго-Уральского региона, представляя собой высококачественное углеводородное сырьё, вместе с тем отличаются высоким содержанием элементной серы и сернистых соединений, в частности меркаптанов. Например, в газовом конденсате Астраханского месторождения доля мер-каптановой серы составляет 30 %, а в его лёгких фракциях достигает 80 % от содержания общей серы. Наличие меркаптанов создает большие экологические и экономические проблемы при транспортировке, хранении и переработке такого вида сырья.

Исходя из значений предельно - допустимых концентраций сернистых соединений, меркаптаны признаны в 10 тыс. раз опаснее чем дисульфиды, кроме того дисульфиды обладают меньшей коррозионной активностью. В связи с этим очистка газовых конденсатов и нефтей от меркаптанов является актуальной задачей.

Для интенсификации химико-технологических процессов, разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологий всё большее применение находят физические методы, одним из которых является воздействие магнитными полями.

Цель работы. Исследование процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций обработкой элементной серой в присутствии диэтанола-мина как катализатора и интенсификация этого процесса воздействием постоянного магнитного поля в динамическом режиме.

Основные задачи

1. Определение содержания меркаптановой серы в стабильном газоконденсате.

Автор выражает глубокую благодарность научному консул ьтанту,кандидату технических наук Белинскому Борису Исаевичу

2. Изучение процесса окислительной демеркаптани-зации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина в качестве катализатора.

3. Исследование эффективности процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в условиях воздействия постоянного магнитного поля в динамическом режиме.

4. Определение влияния параметров процесса очистки на степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций при воздействии постоянного магнитного поля на реакционную смесь (сырьё, катализатор, раствор серы в дизельной фракции или очищенном газоконденсате).

5. Разработка принципиальной технологической схемы процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата элементной серой при воздействии постоянного магнитного поля.

6. Технико-экономическая и экологическая оценка процесса очистки газоконденсата от меркаптанов.

Научная новизна. Установлены закономерности процесса окислительной демеркаптанизации стабильного га-зоконценсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина как катализатора. Впервые показана возможность повышения эффективности демеркаптанизации воздействием на реакционную смесь постоянного магнитного поля в динамическом режиме. Выведены математические зависимости влияния параметров магнитной обработки на степень демеркаптанизации. Разработана принципиальная технологическая схема процесса окислительной демеркаптани-зации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина при воздействии постоянного магнитного поля на реакционную смесь.

Рассмотрена схема превращения меркаптанов в дисульфиды при взаимодействии с элементной серой в присутствии этаноламина под действием магнитного поля. Схема превращения связана с явлениями синглет-триплетной кон-

версии радикалов, гемолитической диссоциации и спиновой ориентации парамагнитных частиц в направлении магнитного поля, приводящих к увеличению степени дисперсности нефтяных дисперсных систем (НДС) реакционной смеси.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности окислительной демеркаптаниза-ции стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина и метилдиэтаноламина как катализаторов

2. Интенсификация процесса демеркаптаничации элементной серой воздействием постоянного магнитного поля в динамическом режиме на реакционную смесь.

3. Математические зависимости степени демеркап-танизации стабильного газоконденсата и его фракций от варьируемых параметров процесса (температуры, продолжительности, концентрации этаноламина, соотношения элементной и меркаптановой серы, а в случае магнитной обработки - от скорости прохождения реакционной смеси через магнетизатор и магнитного модуля).

4. Схема превращения меркаптанов в дисульфиды при взаимодействии с элементной серой в присутствии этаноламина как катализатора в магнитном поле.

5. Принципиальная технологическая схема процесса демеркаптанизации стабильного газоконденсата элементной серой как окислителя и диэтаноламина как катализатора с магнитной обработкой реакционной смеси.

6. Технико-экономические и экологические преимущества предлагаемого процесса демеркаптанизации стабильного газоконденсата.

Практическая ценность. Процесс демеркаптаниза-ции элементной серой в присутствии диэтаноламина ЕЖ катализатора в магнитном поле позволяет увеличить степень очистки стабильного газоконденсата и его фракций на 311 %. Ожидаемый экономический эффект от реализации предлагаемого процесса демеркаптанизации газового кон-

денсата на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) составляет около 190 млн. руб./год со сроком окупаемости инвестиций 3 года.

В предлагаемой технологической схеме демеркапта-низации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина отсутствуют сернисто-щелочные стоки, что существенно уменьшит загрязнение окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш Всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности РГУ нефти и газа (Москва, 1999), Международной конференции «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества учёны?: Каспийского региона»

(Астрахань, 2000), Научно-технической конференции молодых учёных и специалистов ООО «Астраханьгазпром» (2001), 44 - 47-й Научных конференциях профессорско-преподавательского состава АГТУ (2000-2003), V Всероссийской научной конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 2002), на заседании секции Учёного Совета АстраханьНИПИгаз (2003), Научно-технической конференции по итогам конкурса молодёжных разработок «ТЭК -2003» (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ и получен патент РФ на изобретение.

Объём работы; Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы из 93 наименований и шести приложений. Работа изложена на 146 страницах и включает 33 таблицы и 27 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведён обзор литературных данных о способах демеркаптанизации нефтяного и газоконденсат -ного сырья и их промышленном применении. Отмечено, что воздействие магнитными полями на нефтяные системы позволяет повысить дисперсность и упорядоченность НДС, которая приводит к разукрупнению сложных структурных единиц. Рассмотрена схема превращения меркаптанов в дисульфиды при взаимодействии с элементной серой в присутствии этаноламинов. Приведены основные типы аппаратов для магнитной обработки жидкостей. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе изложена методика экспериментальных исследований. Приведены физико-химические характеристики очищаемого сырья и используемых реагентов. Процесс окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций проводили на лабораторной установке, позволяющей моделировать процесс очистки при различных параметрах технологического режима. В качестве окислителя использовали элементную серу, растворённую в дизельной фракции или в газоконденсате. В качестве катализатора использовали диэтаноламин (ДЭА) и метилдиэтано-ламин (МДЭА). Магнитную обработку реакционной смеси проводили на лабораторной установке проточного типа, которая включала магнитный туннель широкого диапазона изменения магнитного модуля. Магнитный модуль служит критерием подобия при проектировании узла магнитной обработки сырья. Постоянное магнитное поле создавалось электромагнитами. Количественное определение меркапта-новой серы осуществляли по стандартной методике потен-циометрическим титрованием. Все погрешности анализа в рамках методики.

Для определения влияния параметров процесса демер-

каптанизации на степень очистки стабильного газоконденсата и его фракций был применён метод математического планирования по схеме полного факторного эксперимента.

В третьей тлаве проведено обсуждение приводимых результатов экспериментальных исследований демеркапта-низации астраханского стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии этаноламина как катализатора:

Для первичного изучения процесса демеркаптанизации в качестве объекта исследования была выбрана тяжёлая бензиновая фракция.120-180 °С. Летучесть этой фракции меньше, чем, например, лёгкой бензиновой фракции нк-120 °С газового конденсата, следовательно, её состав более стабилен на протяжении серии экспериментов. Варьируемыми параметрами процесса демеркаптанизации выбралной фракции были: температура и продолжительность процесса, количество элементной серы и концентрация ДЭА. За критерий эффективности процесса была принята степень очистки - отношение количества меркаптанов в сырой фракции к их количеству в очищенной фракции, %.

Математическая обработка экспериментальных данных привела к следующему уравнению регрессии:

57,27 - 0,98X1 + 0,60Х2 - 5,02Х3 + 21,40X4 + 4,69X1X2 - 1,35X1X3 - 0,52X1X4 - 1,02X2X3 - 4,56ХзХ4 + 2,48X1X2X3 + 3,48X1X2X4 - 1,23X1X3X4 + 2,10X2X3X4 + 5,60X1X2X3X4, (1)

где Х1 - температура процесса (30-50 °С);

Х2 - продолжительность процесса (15-45 мин.);

Хз - концентрация ДЭА (0,1 - 0,3 % мае.);

Х4 - количество элементной серы (0,5 - 1,5 моль).

Проведение процесса демеркаптанизации в интервале температур (30 - 50 °С) является целесообразным, т.к. при температуре ниже 30 °С снижается скорость реакции

окисления и степень демеркаптанизации сырья. Повышение температуры выше 50 °С нежелательно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса.

Параметрами процесса при которых достигалась наивысшая степень демеркаптанизации фракции 120-180 °С 89,7 %, явились: температура 50 °С, продолжительность 23 мин., концентрация ДЭА 0,1 % мае, соотношение количеств элементной серы в дизельной фракции и меркаптановой серы в сырой фракции: (1,5 : 1 моль / моль). В дальнейших исследованиях эти параметры были приняты как базовые.

Наибольшее влияние на эффективность счистки фракции 120-180 °С от меркаптанов оказывает количество окислителя - элементной серы. Повышение концентрации ДЭА снижает степень демеркаптанизации фракции. Весьма значительно влияние варьирования всех четырех параметров процесса. Положительный знак коэффициентов при X1X2X3X4 указывает на то, что при двух максимальных значениях параметров другие два параметра должны иметь минимальные значения или же все параметры должны стремиться к наибольшим значениям.

Для того, чтобы прогнозировать течение процесса, проследить характер изменения степени очистки от меркаптанов, определить наиболее благоприятные для этого условия, были, по уравнению регрессии, полученному для фракции 120 - 180 С, построены изолинии степени очистки (линии равной степени очистки) от концентрации амина и соотношения количеств элементной и меркаптановой серы в сырой фракции.

На рис. 1 представлены изолинии степени очистки при температуре процесса 40 °С и продолжительности 15 мин. Из рис. 1 видно, что при постоянной концентрации амина 0,1 % мае. и изменении соотношения количеств элементной серы от 0,5 до 1,5 моль к одному моль меркаптановой серы, степень очистки изменяется на 56 %.

При соотношении количеств элементной и меркаптано-

вой серы 0,75 : 1 моль / моль во фракции 120 - 180 °С и увеличении концентрации ДЭА от 0,1 до 0,3 % мае. степень очистки практически не изменяется.

концентрация пмика, % масс

Рис.1 Изолинии степени очистки фракции 120- 180 °С от концентрации ДЭА и соотношения количеств элементной и меркаптановой серы (Т = 40 °С, т = 15 мин.)

При соотношении серы 0,5 : 1 моль / моль повышение концентрации ДЭА приводит к увеличению степени очистки фракции на 5,3%, причём при меньших значениях ДЭА эффект от увеличения соотношения количеств элементной и меркаптановой серы выше. При соотношении серы 1,5 : 1 моль / моль с увеличением концентрации ДЭА степень очистки уменьшается на 21,3 %. Существенно повышается степень очистки (более чем на 50 %) при увеличении соотношения количеств элементной и меркаптановой серы от 0,5 : 1 до 1,5 : 1 моль / моль.

Несмотря на то, что выбор интервала значений для параметров процесса демеркаптанизации основан на литературных данных, анализ полученного уравнения регрессии (1) показал, что роль такого параметра как количество серы, необходимой для демеркаптанизации фракции 120-180 °С, недооценена. Поэтому были проведены

исследования за пределами выбранного интервала, при которых соотношение количеств элементной и меркаптановой серы достигает 3,3 : 1 моль / моль. Из рис. 2 видно, что зависимость степени очистки фракции 120-180 °С от количества элементной серы носит экспоненциальный характер и при соотношении элементной и меркаптановой серы выше 2,5 : 1 моль / моль степень очистки фракции изменяется незначительно.

V» 96

в4

| 94

0

1 92

Л

§ 90

о

<-> 88 86

1,5 2 2,5 3 3,5

Соотношение количеств элементной и меркаптановой серы, моль/моль

Рис.2 Зависимость степени очистки фракции 120—180 °С от соотношения количеств элементной и меркаптановсй серы при температурах процесса:30 °С (а); 40 °С (б); 50 °С(в), концентрация ДЭА 0,1 % мае, продолжительность процесса 23 мин.

Наибольший эффект, когда степень очистки возрастает до 93,0 %, оказывает повышение количества элементной серы от 1,5 до 2 моль. Увеличение молярного соотношения элементной серы в растворе и меркаптановой серы в сырье более, чем два к одному хотя и приводит к дополнительному повышению степени демеркаптанизации, но и увеличивает количество общей серы во фракции. Следовательно, наиболее целесообразное соотношение элементной серы в растворе и меркаптановой серы в сырой фракции составляет 2 : 1 моль / моль.

Для определения степени влияния параметров магнитной обработки на демеркаптанизацию фракции 120-180 °С был проведен ряд экспериментов при базовых параметрах процесса.

Оценку влияния магнитного поля на демеркаптанизацию этой фракции проводили в интервале значений линейных скоростей

потока 0,025 - 0,123 м/с и магнитного модуля 4,8-12 мТл-м.

Степень очистки фракции 120-180 °С от меркаптанов (Уг) зависит от параметров магнитной обработки и определяется следующим выражением:

У2= 94,3 - 1,0 X, + 2,4 Х2 - 0,6 Х1Х2 (2)

Анализ коэффициентов уравнения регрессии (2) показал, что наибольшее влияние на процесс демеркаптанизации оказывает величина магнитного модуля, которая имеет положительный знак, что указывает на эффективное влияние его наибольших значений. Чем меньше скорость потока, с которой реакционная смесь проходит через магнитное поле, тем более эффективен процесс очистки фракции 120-180 °С.

По уравнению регрессии (2) были построены изолинии степени очистки от величины магнитного модуля и скорости потока при воздействии магнитным полем (рис. 3). По расположению изолиний видно, что поверхность имеет сложный вид: существует максимум (96,3 %) и минимум (93,2 %) степени очистки фракции от меркаптанов в исследуемом интервале параметров. При минимальном значении магнитного модуля наблюдается незначительное изменение степени очистки в зависимости от скорости потока реакционной смеси. С увеличением скорости потока степень очистки изменяется в большей степени - скорость потока в большей мере влияет на демеркаптанизацию фракции 120-180 °С.

Анализ полученных данных показывает, что при

воздействии магнитным полем (скорость потока реакционной смеси 0,123 м/с, магнитный модуль 12 мТл-м) степень очистки фракции увеличивается на 3,3 %.

96,3 96,0 95,в 95,6 95,2

0,025 0,049 0,074 0,098 0,123

Скорость потока, Mfc

Рис. 3 Изолинии степени очистки фракции 120 — 180 °С от скорости потока реакционной смеси и магнитного модуля при воздействии магнитного поля

Представляло интерес исследование влияния воздействия магнитного поля на степень демеркаптанизации при более низких соотношениях количеств элементной и меркаптановой серы. Так, при соотношении элементной и меркаптановой серы равном 1 : 1 моль / моль, в отсутствии магнитного поля степень очистки фракции 120-180 °С составляет 70,9 %.

Условия для проведения исследований демеркаптанизации фракции нк - 120 °С и влияния на неё магнитного поля были выбраны, исходя из экспериментов с фракцией 120-180 С. Это обусловлено тем, что эти фракции получены из одного газоконденсата, однако, следует отметить, что наиболее лёгкая фракция нк - 120 °С содержит большее количество меркаптановой серы.

Эффективность воздействия магнитного поля на реак-

ционную смесь достигалась при демеркаптанизации фракции нк-120 °С 11 %. При этом эффект воздействия магнитного поля на степень очистки фракции нк - 120 °С был выше, чем фракции 120- 180 °С.

На основании данных первичных исследований демеркаптанизацию широкой фракции нк-350 °С проводили при базовых условиях. Количество вводимой элементной серы для фракции нк-350 °С составляло 2 моля по отношению к содержанию меркаптановой серы в этой фракции. Эффект воздействия магнитного поля достигал 7,4 %, когда реакционную смесь подвергали воздействию магнитным полем при скорости потока 0,025 м/с и магнитном модуле 4,8 мТл-м.

Весьма важен процесс демеркаптанизации стабильного газоконденсата, который является как сырьем для получения продукции на АГПЗ, так и полуфабрикатом для дальнейшей транспортировки.

Зависимость степени демеркаптанизации стабильного газоконденсата от параметров процесса выражается следующим уравнением регрессии:

(3)

где XI - концентрация ДЭА (0,1- 0,3 % мае);

Хг - количество элементной серы (1-2 моль).

Из сопоставительного анализа коэффициентов полученного уравнения регрессии (3) следует, что наибольшее влияние на эффективность очистки оказывает количество элементной серы (окислителя).

Исследование демеркаптанизации конденсата в условиях воздействия магнитного поля проводили при базовых параметрах. Полученные данные позволили сделать вывод, что при воздействии магнитным полем степень очистки газоконденсата увеличивается на 7,5 % (при количестве вводимой элементной серы 2 моль) и на 10,6 % (при количестве элементной серы 1 моль). При этом

содержание общей серы в очищенном газоконденсате составляло 1,2 % мае.

Данные экспериментов показывают, что поддерживать достаточно высокую степень демеркаптанизации можно и при снижении количества добавляемой серы.

Демеркаптанизация дизельной фракции 230-350 °С в условиях воздействия магнитным полем достигает 97,2 %, причём степень очистки изменяется незначительно при варьировании магнитного модуля и скорости потока реакционной смеси.

Для подтверждения реакции окисления в стабильный газоконденсат был введён в количестве 0,2 % мае. высококипящий (150°С) гексилмеркаптан. Процесс осуществлялся при базовых параметрах процесса и количестве вводимой элементной серы 1 моль. Количество меркаптановой серы при этом уменьшалось на 78 %. Отсюда очевидно, что снижение концентрации меркаптанов происходит вследствие их окисления до дисульфидов. В качестве катализатора процесса демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций был испытан и МДЭА. Анализ полученных данных показал, что МДЭА оказывает практически такой же эффект на степень очистки бензиновых фракций и газоконденсата, что и ДЭА как при воздействии магнитного поля, так и в его отсутствие. Поэтому, руководствуясь характеристиками этих аминов рекомендуется использование ДЭА в процессе демеркаптанизации.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по демеркаптанизации газоконденсата и его фракций при воздействии магнитным полем и в его отсутствие. Из данных таблицы следует, что в отсутствие магнитного поля (катализатор - ДЭА) при соотношении элементной и меркаптановой серы 1 : 1 моль / моль наибольшая степень демеркаптанизации наблюдается у газоконденсата (84,8 %), а наименьшая - у фракции нк-120 °С (78,9%). Меньшая

Таблица 2

Результата демеркаптанизации газоконденсата и его фракций (условия процесса: концентрация катализатора 0,1 % мае, температура 50 °С,

продолжительность 23 мин.)

Сырье Катализатор Соотношение элементной и меркаптановой серы, моль/моль Степень очистки, %

в отсутствии магнитного поля при воздействии магнитным полем Д

Фракция нк-120°С ДЭА МДЭА 1:1 1:1 78,9 79,3 89,8 90,3 10,9 11,0

Фракция 120-180 °С ДЭА ДЭА МДЭА 2:1 1:1 1:1 93,0 70,9 71,2 96,3 80.7 80.8 3,3 9,8 9,6

Фракция 230-350 °С ДЭА 2:1 - 97,2 -

Фракция нк-350°С ДЭА 2:1 89,2 96,6 7,4

Газоконденсат ДЭА ДЭА МДЭА 2:1 1:1 1:1 89,5 84,8 85,5 97,0 95,4 96,3 7,5 10,6 10,8

степень демеркаптанизации у фракции 120-180 °С - 70,9%. При соотношении элементной и меркаптановой серы 2 : 1 моль / моль степени демеркаптанизации газоконденсата, фракций 120-180 °С и нк - 350Х близки.

Эффект воздействия магнитного поля при соотношении элементной и меркаптановой серы 1 : 1 моль / моль и катализаторе ДЭА заметнее всего проявлялся в случае фракции нк - 120 °С (10,9 %), в то время как для газоконденсата он составлял 10,6 %, а для фракции 120- 180 °С- 9,8%.

При увеличении количеств элементной по соотношению к меркаптановой сере наблюдаемая тенденция несколько меняется: при этом наиболее значительное изменение степени очистки наблюдается для газоконденсата и фракции нк - 350 °С (7,5 и 7,4 % соответственно). Эффект воздействия магнитного поля проявляется больше при пониженном соотношении количеств элементной серы к меркаптановой сере, например, в случае фракции 120 -180 °С до 9,8 %.

МДЭА несколько более активнее, чем ДЭА при демеркаптанизации фракций нк-120 °С и 120-180 °С, а также и газоконденсата. При равном соотношении количеств элементной и меркаптановой серы наибольшая степень демеркаптанизации достигается для газоконденсата (85,5 %) и в меньшей степени для фракций нк - 120 °С (79,3 %) и 120-180 °С (71,2%).

С целью объяснения результатов демеркаптанизации, наблюдаемых в процессе демеркаптанизации, рассмотрена возможная схема превращения меркаптанов в дисульфиды под действием элементной серы в присутствии этаноламинов как катализаторов в магнитном поле (рис. 4).

Из экспериментальных данных видно, что при уменьшении количества элементной серы эффект действия магнитного поля увеличивается. Очевидно, это связано с тем, что при наложении магнитного поля на растворённую серу и этаноламин, где сера уже перешла в линейную бирадикаль-

Иую форму, происходит образование более мелких радикалов, содержащих меньшее количество атомов серы, например 84.

В свою очередь, эти бирадикалы образуют более мобильные промежуточные активные комплексы с этаноламином и мераптаном, в результате чего реакция характеризуются меньшими стерическими затруднениями, а равновесие смещается в сторону образования дисульфида.

Увеличение количества серы в сырье в результате растворения и взаимодействия с этаноламином приводит к увеличению концентрации бирадикалов 5$, а под действием магнитного поля возрастает и количество их радикальных фрагментов. При этом концентрация радикалов возрастает до пороговой, при которой процесс рекомбинации в бирадикалы 51 и, возможно, в исходные циклические формы, преобладает над процессом образования радикалов серы меньшего размера. Поэтому активность серы, как окислителя меркаптанов снижается. Более высокая степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата в сравнении с фракциями нк-120 °С и 120-180 °С (табл. 2) при действии магнитного поля возможно обусловлена различным содержанием общей серы, распределение которой в газоконденсате и его фракциях следующее: газоконденсат > фракция нк-120 °С > фракция 120-180 °С.

Известно, что серо- и кислородсодержащие гетеросоеди нения являются центрами образования

дисперсных частиц и обладают наименьшей энергией разрыва связи, вследствие чего легче подвергаются возбуждению, при котором возникает триплетное состояние. Возможно, вследствие этого, в газоконденсате генерируется наибольшее количество бирадикалов в триплетном состоянии, чем в лёгких фракциях, что и ведёт к увеличению выхода дисульфидов.

В четвертой главе разработана принципиальная технологическая схема установки окислительной демеркаптанизации газоконденсата (рис. 4) мощностью 400 000 т/год. Рассмотрены возможные аспекты промышленного освоения процесса окислительной демеркаптанизации элементной серой, в том числе под воздействием постоянного магнитного поля в динамическом режиме.

Обработанная магнитным полем реакционная смесь поступает в реактор, где протекает процесс окислительной демеркаптанизации посредством превращения меркаптанов в дисульфиды.

В сепараторе-отстойнике происходит отделение демеркаптанизированного газоконденсата от водного раствора ДЭА. Водный раствор ДЭА используется на установках сероочистки.

Преимуществами предлагаемой схемы являются:

- интенсификация процесса окислительной демеркаптанизации безреагентным методом воздействия магнитным полем;

- отсутствие сернисто-щелочных сточных вод, присущих большинству способов демеркаптанизации.

Реализация предлагаемой технологии окислительной демеркаптанизации газоконденсата в условиях воздействия магнитного поля позволит, используя доступные и дешёвые реагенты, получать продукцию с более высокой степенью очистки от меркаптанов.

Расчёт экономической эффективности предлагаемой

схемы показывает возможность получения около 190 млн. руб. чистой среднегодовой прибыли.

Рис. 4 Принципиальная технологическая схема установки демеркаптанизации стабильного газоконденсата

I - стабильный газоконденсат; II - раствор серы; III - ДЭА; IV - сера элементная; V - очищенный газоконденсат; VI - вода; VII - демеркаптанизированный газоконденсат; VIII - водный раствор ДЭА.

Н-1-4 - насос, М-1 - магнетизатор, М-2 - смеситель, Р-1 - реактор, С-1- сепаратор-отстойник, Е-1-3 - ёмкость, Т-1 -теплообменник.

21

ВЫВОДЫ

1. Определены закономерности процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина и метилдиэтаноламина как катализаторов.

2. Наиболее высокая степень демеркаптанизации достигается при соотношении количеств элементной серы (окислитель) к сере меркаптановой 1 : 1 моль / моль для газоконденсата (84,8 %) и 2 : 1 моль / моль для фракции 120 — 180 °С (93,0 %) при концентрации диэтаноламина 0,1 %.масс, температуре процесса 50 °С, продолжительности 23 мин.

3. Воздействие постоянного магнитного поля в динамическом режиме повышает степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций на 3-11 %.

4. Получены математические зависимости влияния параметров процесса очистки на степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций при воздействии постоянного магнитного поля на реакционную смесь.

5. Воздействие постоянного магнитного поля позволяет значительно уменьшить количество вводимой элементной серы в процессе окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций.

6. Предложена схема превращения меркаптанов в дисульфиды под действием элементной серы в присутствии этаноламинов как катализаторов в магнитном поле, которая включает явления синглет - триплетной конверсии радикалов, гемолитической диссоциации частиц и их спиновой ориентации в направлении магнитного поля, приводящих к увеличению дисперсности системы.

7. Предложена принципиальная технологическая схема процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата элементной серой в присутствии диэтанола-мина как катализатора при воздействии магнитного поля на реакционную смесь.

8. Экологическими преимуществами технологической схемы являются отсутствие сернисто-щелочных стоков и безреагентность метода интенсификации процесса при воздействии магнитным полем. Определена рентабельность функционирования установки демеркаптанизации стабильного газоконденсата со сроком окупаемости 3 года.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах

1. Пивоварова Н.А., Черёмина Ю.Ю., Велес Парра Р. Использование магнитной обработки водных систем как природоохранного мероприятия // Тезисы докладов XLII Научной конференции ППС, XLVIII студентов. Астрахань, 1998.-С.101.

2. Черёмина Ю.Ю. Магнитная обработка водных систем и охрана окружающей среды // Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества учёных Каспийского региона: Тезисы докладов Международной конференции. Астраханский государственный технический университет. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1998.-С. 16.

3. Черёмина Ю.Ю., Пивоварова Н.А. Очистка от меркаптанов // Новые технологии в газовой промышленности: Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, посвященной 70-летию Российского государственного университета нефти и газа имени И.М.Губкина. Секция 5. Современные проблемы переработки газа и газоконденсата. - М.: 1999.-С. 22.

4. Мановян А.К., Пивоварова Н.А., Черёмина Ю.Ю., Мухамбетова О.В. Очистка бензиновой фракции 62-180 °С Астраханского газоконденсатного месторождения от меркаптанов // Тезисы докладов Международной конференции

«Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества учёных Каспийского региона». Астрахань: АГТУ, 2000. -112 с.

5. Черёмина Ю.Ю., Пивоварова Н.А. Демеркаптаниза-ция нефтей и газовых конденсатов // Труды Международного экологического конгресса (5 Всероссийская научно-практическая конференция). Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности.- Санкт-Петербург: БГТУ, ВОЕН-МЕХ, 2000.-Т. 1-С229-231.

6. Черёмина Ю.Ю, Пивоварова Н.А. Демеркаптаниза-ция нефтей и газовых кондесатов // Материалы Международной научной конференции, посвященной 70-летию АГТУ, Астрахань: АГТУ, 2000. - С.115.

7. Черёмина Ю.Ю., Пивоварова Н.А., Мухамбетова О.В. Очистка меркаптансодержащего углеводородного сырья // Наука и технология углеводородов. - 2001. - № 4. - С. 104.

8. Черёмина Ю.Ю., Пивоварова Н.А., Мухамбетова О.В. Метод окислительной демеркаптанизации лёгких бензиновых фракций // Научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов: Аннотации к докладам. Астрахань, 2001. - ИПЦ «Факел». - С. 15.

9. Пивоварова Н.А., Черёмина Ю.Ю., Тараканов Г.В. Очистка лёгких фракций от серосодержащих соединений // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научные труды АстраханьНИПИгаз, Астрахань,

2001.-С. 115.

10. Черёмина Ю.Ю., Кузина Л.С. Демеркаптанизация фракции 120-180 °С Астраханского газоперерабатывающего завода // Эколого-биологические проблемы Волги и Прикас-пия: V Международная научная конференция. Астрахань: АГУ, 2002.-С. 206-208.

11. Черёмина Ю.Ю., Пивоварова Н.А., Белинский Б.И., Мухамбетова О.В. Демеркаптанизация бензиновой фракции Астраханского газоконденсата // Газовая промышленность. -

2002. - № 8 - С. 60.

12. Патент 2002135743/04 RU 7C 10 G 29/20, 32/02. Способ демеркаптанизации газоконденсата и его фракций // Пивоварова Н.А., Черёмина Ю.Ю., Белинский Б.И., Велес Парра Рикардо, Туманян Б.П.- Приор. 30. 12. 2002.- Опубл. 2004.- Бюл. №22.

13. Белинский Б.И., Пивоварова Н.А., Черёмина Ю.Ю., Велес.Р., Туманян Б.П. Математическая модель демеркаптанизации бензиновой фракции астраханского газоконденсата // Газовая промышленность. - 2004. - № 4. - С. 78.

14. Пивоварова НА., Черёмина Ю.Ю., Белинский Б.И., Р. Велес, Туманян Б.П. Интенсификация процесса демеркаптанизации воздействием магнитного поля // Химическая технология. - 2004.- №9. - С12 - 15.

• 158 9 1

Типография АГТУ. Заказ № 617 Тираж 120 экз. 25.08.04г.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Технологии демеркаптанизации нефтей, нефтепродуктов и газоконденсатов

1.2. Характеристики меркаптансодержащих нефтей, нефтепродуктов и газоконденсатов

1.3. Интенсификация процессов нефте- и газопереработки волновыми воздействиями.

1.4. Влияние магнитного поля на нефтяные системы.

1.5. Аппараты для магнитной обработки жидкостей.

1.6. Механизм реакции окисления меркаптанов серой в присутствии аминов и влияние магнитного поля на реакции радикальных пар.

Актуальность. Очистка нефтей и газоконденсатов от сернистых соединений связана с изменениями требований к качеству и компонентному составу моторных топлив [1,2] происшедшими за последние десятилетия; с проблемами экологии, необычайная острота которых настоятельно диктует необходимость создания и усовершенствования технологических процессов, позволяющих исключить или существенно уменьшить выбросы в окружающую среду сернистых соединений, относящихся к числу основных загрязнителей атмосферного воздуха и водной среды.

Возникают осложнения и при переработке меркаптансодержащего сырья по традиционным схемам на существующем оборудовании газо- и нефтеперерабатывающих предприятий. Меркаптаны, обладая кислотными свойствами и являясь термически нестабильными соединениями, при нагревании разлагаются с образованием непредельных соединений, склонных к конденсации и полимеризации, что приводит к отложению высокомолекулярных соединений в теплообменной, нагревательной аппаратуре [2].

Развитие нефтехимической, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности и, как следствие, переработка больших объемов нефти и газа в качестве первоочередных ставит следующие задачи: наиболее полное использование всех компонентов, входящих в состав исходного сырья, интенсификацию производственных процессов, улучшение качества готовой продукции. Одними из наиболее трудноудаляемых примесей являются сероорга-нические вещества. Решение проблем, связанных с добычей и переработкой серосодержащих нефтей, газоконденсатов и газов, в общем плане заключается в превращении сильно токсичных меркаптанов в безвредные или существенно менее вредные вещества [3,4].

В этой связи становится актуальной очистка нефтей и газоконденсатов от сернистых соединений, главным образом от меркаптанов.

• Автор выражает глубокую признательность научному консультанту к.т.н., Белинскому Б.И.

Цель работы. Исследование процесса окислительной демеркаптанизации астраханского газоконденсата и его фракций обработкой элементной серой в присутствии диэтаноламина как катализатора и интенсификация этого процесса воздействием постоянного магнитного поля в динамическом режиме. Основные задачи. Определение содержания меркаптановой серы в сырье и очищенных фракциях. Изучение процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина в качестве катализатора. Исследование эффективности процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в условиях воздействия постоянного магнитного поля в динамическом режиме. Определение влияния параметров процесса очистки на степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций при воздействии постоянного магнитного поля на реакционную смесь (сырье, катализатор, раствор серы в дизельной фракции или очищенном газоконденсате). Разработка принципиальной технологической схемы процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата элементной серой при воздействии постоянного магнитного поля. Технико -экономическая и экологическая оценка процесса очистки газоконденсата от меркаптанов.

Научная новизна. Установлены закономерности процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина как катализатора. Впервые показана возможность повышения эффективности демеркаптанизации воздействием на реакционную смесь постоянного магнитного поля в динамическом режиме. Выведены математические зависимости влияния параметров магнитной обработки на степень демеркаптанизации. Разработана принципиальная технологическая схема процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина при воздействии постоянного магнитного поля на реакционную смесь.

Рассмотрена схема превращения меркаптанов в дисульфиды при взаимодействии с элементной серой в присутствии этаноламина под действием магнитного поля. Схема превращения связана с явлениями синглет - три-плетной конверсии радикалов, гомолитической диссоциации и спиновой ориентации парамагнитных частиц в направлении магнитного поля, приводящих к увеличению мелкодисперсности нефтяных дисперсных систем (НДС) реакционной смеси.

Практическая цендость. Процесс демеркаптанизации элементной серой в присутствии диэтаноламина как катализатора в магнитном поле позволяет увеличить степень очистки сырья на 3-11 %. Ожидаемый экономический эффект от реализации предлагаемого процесса демеркаптанизации газового конденсата на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) составляет около 190 млн. руб./год со сроком окупаемости инвестиций 3 года. В предлагаемой технологической схеме демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина отсутствуют сернисто-щелочные стоки, что существенно уменьшит загрязнения окружающей рреды.

Основные положения, выносимые на защиту. Закономерности окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина и метилдиэтаноламина как катализаторов. Интенсификация процесса демеркаптанизации элементной серой воздействием постоянного магнитного поля в динамическом режиме на реакционную смесь. Математические зависимости степени демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций от варьируемых параметров процесса (температуры, продолжительности, концентрации этаноламина, соотношения элементной и меркаптановой серы, а в случае магнитной обработки - от скорости прохождения реакционной смеси через магнетизатор и магнитного модуля). Схема превращения меркаптанов в дисульфиды при взаимодействии с элементной серой в присутствии этаноламина как катализатора в магнитном поле. Принципиальная технологическая схема процесса демеркаптанизации стабильного газоконденсата элементной серой как окислителя и диэтаноламина как катализатора с магнитной обработкой реакционной смеси. Технико-экономические и экологические преимущества предлагаемого процесса демеркаптанизации стабильного газоконденсата. Реализация. На АГПЗ приняты к опытно - промышленному внедрению на производстве №3 основные положения и выводы диссертационной работы «Интенсификация демеркаптанизации стабильного газоконденсата воздействием магнитного поля» в части технологии предварительного облагораживания газоконденсата и его дальнейшей переработки, а также применения воздействия магнитным полем на сырье, с целью повышения степени демеркаптанизации и получения из него продуктов с заданными характеристиками. В АГТУ используются основные положения и выводы диссертационной работы, а именно: методика проведения и изучения процесса демеркаптанизации в лабораторных условиях (методические указания), способы интенсификации процесса и увеличения степени очистки, применение специальной аппаратуры в технологических схемах демеркаптанизации, при подготовке инженеров химиков-технологов по специальности 05.17.07 «Химия и технология топлив и специальных продуктов» в лекционных курсах, при разработке темы НИР «Исследование демеркаптанизации газоконденсата и фракций из него» за 2003г., при выполнении лабораторных работ по специальным дисциплинам «Технология переработки нефти и газа», «Термокаталитические процессы переработки нефти», а также в процессе курсового и дипломного проектирования.

В Астраханском научно - исследовательском и проектном институте газа (АНИПИГАЗ) при разработке темы: «Разработка способов демеркаптанизации продукции астраханского ГПЗ» (№ Н - 16/2001) использованы основные положения, рекомендации и выводы, содержащиеся в диссертации.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Определены закономерности процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций элементной серой в присутствии диэтаноламина и метилдиэтаноламина как катализаторов.

2. Наиболее высокая степень демеркаптанизации достигается при соотношении количеств элементной серы (окислитель) к сере меркаптановой 1:1 моль/моль для газоконденсата (84,8 %) и 2:1 моль/моль для фракции 120 - 180 °С (93,0 %) при концентрации диэтаноламина 0,1 % масс., температуре процесса 50 °С, продолжительности 23 мин.

3. Воздействие постоянного магнитного поля в динамическом режиме повышает степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций на 3-11 %.

4. Получены математические зависимости влияния параметров процесса очистки на степень демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций при воздействии постоянного магнитного поля на реакционную смесь.

5. Воздействие постоянного магнитного поля позволяет значительно уменьшить количество вводимой элементной серы в процессе окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата и его фракций.

6. Предложена схема превращения меркаптанов в дисульфиды под действием элементной серы в присутствии этаноламинов как катализаторов в магнитном поле, которая включает явления синглет - триплетной конверсии радикалов, гомолитической диссоциации частиц и их спиновой ориентации в направлении магнитного поля, приводящих к увеличению дисперсности системы.

7. Предложена принципиальная технологическая схема процесса окислительной демеркаптанизации стабильного газоконденсата элементной серой в присутствии диэтаноламина как катализатора при воздействии магнитного поля на реакционную смесь.

8. Экологическими преимуществами технологической схемы являются отсутствие сернисто-щелочных стоков и безреагентность метода интенсификации процесса при воздействии магнитным полем. Определена рентабельность функционирования установки демеркаптанизации стабильного газоконденсата со сроком окупаемости 3 года.

1. Азев B.C., Лебедев С.Р., Митусова Т.Н., ЕмельяновВ.Е. Улучшение качества автомобильных бензинов и дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1998. №5. С.5.

2. Шарипов А.Х. Окислительное обессеривание меркаптансодержащего сырья // Химия и технология топлив и масел. 1998. №4. С.9.

3. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. 131с.

4. Гладкий А.В., Афанасьев Ю.М. Методы удаления меркаптанов жидкими поглотителями, применяемые в процессах химической, газовой и нефтеперерабатывающей промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 94 с.

5. П.И.Черножуков Технология переработки нефти и газа.Ч.З.М.: Химия, 1985. 427 с.

6. Чертков Я.Б., Спиркин В.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Хцмия, 1971. 306 с.

7. Суханов З.П. Каталитические процессы в нефтепереработке.М.: Химия, 1973.427 с.

8. Безворотный П.В., Аликин А.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., и др. Демеркаптанизация углеводородных фракций // Нефтехимия. 1989. С. 14.

9. Патент 2120464 (РФ) Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и установка для его осуществления Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Заявл. 12.09.97; 0публ.20.10.98. Бюл. № 29.

10. А.с. 31268604 СССР, МКИ СЮ 19/04. Способ очистки углеводородов от меркаптанов. Заявл. 28.06.94; 0публ.30.01.98. Бюл. № 31 с.54

11. Воробьева А.И., Киселева С.Х. и др. Получение нефтяных меркаптанов-сырья для органического синтеза // Химия и технология топлив и масел. 1971. №9. С.12.

12. А.с. 1027156 СССР, МКИ С07 С14 8/04. Способ выделения меркаптанов из углеводородов.

13. Патент № 4100057 США, МКИ С10 G 27/06. Способ очистки сернистых дистиллятов.

14. А.с. 3823418 СССР, МКИ СЮ G 27/06. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов.

15. Патент 1162501 ФРГ, МКИ СЮ G. Способ удаления меркаптанов из нефтяных фракций.

16. Патент 3408287 США, МКИ СЮ G. Окисление меркаптанов Заявка 1569579 Великобритания, МКИ СЮ G 19/08. Способ извлечения меркаптанов.

17. Грунвальд В.В., Афанасьев Ю.М. Извлечение низкокипящих меркаптанов из продукции газоперерерабатывающих заводов и пути их использования // Обзорная информация ВНИИЭгазпром. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. 1986. Вып. 8. 44 с.

18. Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.: Химия, 1975. 295 с.

19. Кацнельсон М.М. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод. Сер. Транспорт и хранение нефтепродуктов и нефтехимического сырья. М.: ЦНИИЭнефтехим. 1967. 19 с.

20. Наметкин Н.С.,Тюрин В.Д., Губин С.П., Куркина М.А. Исследование взаимодействия сероорганических соединений с карбонилами железа // Нефтехимия. 1978. Т.15. №5. С.767.

21. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Российск. Хим.журнал. 1995. Т39. №5 С.87.

22. Мазгаров A.M., Фахриев A.M., Неяглов А.В. и др. Химия и технология выделения низкомолекулярных меркаптанов из Оренбургского конденсата // Третий нефтехимический симпозиум соц. стран. Тез. Доклад Марианске Лаз-не Чехославакия. 1982. С20.

23. Парфенова М.А., Гайнуллина З.А., Латыпова Ф.М. и др. Демеркаптанизация карачаганакского газоконденсата с помощью полиметаллических руд // Неф-тепеработка и нефтехимия. 1999. №5. С.11.

24. Ситтиг М.А. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970. 300с.

25. Патент 3260665 США, МПК В 01J 11/02. Окисление трудноокисляемых меркаптанов.

26. Патент 356559 США, МПК В 01J 11/22. Окисление меркаптанов в дисульфиды.

27. Афанасьев Ю.М., Гладких А.В., Соколина Л.В. и др. Окисление меркаптанов в водных растворах щелочей в присутствии металлфталоцианинов // ЖПХ. 1979. т.52. Вып.2. с.405-408

28. Симонов А.Д., Кундо И.Н., Мамаева Е.К. и др. Каталитическая активность хлорирования производных сульфофталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов // ЖПХ. 1977. т.50. Вып.2. с.307-311

29. Патент 3352777 США, МПК С07 С 19/02. Окисление меркаптанов.

30. Патент 3574093 США, МПК СЮ G 19/02. Комбинированный процесс очистки углеводородов, содержащих меркаптаны.

31. Патент 4081354 США, МКИ СЮ 19/08. Процесс экстракции меркаптанов из нефтяных фракций.

32. Процесс MEROX .Справочник процессов переработки газов // Нефтегазовые технологии. 1996. №6. С.63

33. Процесс Мерокс. Справочник современных процессов // Нефтегазовые технологии переработки газов. 1994. №11 12. С.ЗО.

34. Агаев A.M., Настека В.И., Сеидов З.О. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. М.: Недра, 1996. 301с.

35. Фомин В.А. Жидкофазное каталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом: Дис. . к-та хим.наук: Казань, 1980. 139 с.

36. Ахмадулина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М. и др. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1993. №3. С.6.

37. Шарипов А.Х. Демеркаптанизация топлив и сжиженных газов в присутствии полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел. 1994. №4 С.4.

38. Шарипов А.Х. Использование полифталоцианина в процессах демеркаптанизации топлив и газов // Тем.Обзор ЦНИИТОЭ нефтехим: Сер.Нефтехимия и сланцепереработка. 1993. Вып. 1. 51с.

39. Фахриев A.M., Мазгаров A.M., Кашеваров JI.A. Пиролиз углеводородов в присутствии дисульфидного масла-ингибитора коксообразования // Айзер-байджанское нефтяное хозяйство. 1980. №2. С. 16.

40. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов сероводорода с метал-лофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессерива-ния углеводородного сырья: Дис. . д-ра техн. Наук: Казань, 1979. 167с.

41. Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Булгаков В.А. и др. Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 1998. №2. С.43.

42. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Сухов С.Н. и др. Новый процесс очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов // Химия и технология топлив и масел. 1996. №6. С.11.

43. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г. и др. Промысловая демеркаптанизация нефтей // Межд. Конференция «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов» Сборник трудов. К. 1994. Т1. С. 146.

44. Патент 2087521 (РФ) Способ очистки нефти от низкомолекулярных меркаптанов/ Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г. и др. // БИЛ997. №23 270 с.

45. Шакиров Ф.Г., Саппаева A.M., Вильданов А.Ф. и др. Дезодорирующая очистка нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов растворами азотной кислоты // Наука и технология углеводородов. 1999. №4. С.ЗЗ.

46. Патент РФ 2095393 Фахриев A.M., Латыпова М.М., Мазгаров A.M. и др. 6 С 10 G 29/20, 29/02 Способ демеркаптанизации нефти и газоконденсата № 94024118/04; Заявл. 28.06.94; 0публ.30.01.98. Бюл. № 31 с.54

47. Патент США 2766180 Mathew L. Kalinowski Process for sweetening a hydrocarbon oil with an alkanol amine, sodium plumbite sulfur and air № 361944; Application June 16.06.53; Patented 9.10.56

48. Г.А.Агеев, В.И.НаСтека, З.Д.Сеидов Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. М.: Недра, 1996. С.138.

49. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сероорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1973. С.25.

50. Сюняев З.И. Физико химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. - М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1979. 93 с.

51. Сюняев З.И. Физико химическая механика нефтяных дисперсных систем.-М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1981. 92 с.

52. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. -М.: Химия, 1998.448с.

53. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и ас-фальтенов /Ф.Г.Унгер, Л.Н.Андреева / Институт химии нефти Сиб. Отд. РАН. Новосибирск: Наука, Сиб. изд. фирма РАН. 1995. 192с.

54. Соловецкий Ю. И., Лунин В.В. Нетрадиционные способы приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов // Химическая промышленность. 1997. №6. С.5.

55. Кузеев И.Р., Хафизов Ф.Ш., Саммигуллин Г.Х. и др. Акустическая интенсификация процесса каталитического крекинга. Труды АО «Ново-Уфимский

56. НПЗ» // Исследование;, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. Вып. 2. С.63.

57. Лихтерова Н.М., Лунин ВВ., Торховский В.Н. и др. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума // Химия и технология топлив и масел. 1999. № 5. С.ЗЗ.

58. Патент № 2021994 СЮ G 9/14 Способ переработки остаточных нефтепродуктов. Басин М.Б., Вайнора Б.Ю., Гимбутас А.А. и др. Заявл. 23.06.93 Опубл. 10.12.96 БИ№ 34

59. Мухаметзянов И.З., Хафизов Ф.Ш., Кузеев И.Р. Фрактальная модель конденсированных нефтяных систем. Проблемы синергетики // Тез. докл. науч. техн. конф. УНИ. Уфа. 1989. С.60.

60. Латышев В.А., Баховицкий В.Р. Изменение реологических свойств высоко-парафинистых нефтей. // Мат-лы 13 республиканской конференции молодых ученых. Коми. Сывтывкар. 1997.С.67.

61. Курочкин А.К. НДС и ультразвук. // Материалы 2-го Междун. симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». Уфа. 2-5 окт. 2000. Науч. тр. Т. 1. Уфа. 2000. С.31.

62. Каптерев С.В., Юр Г.С., Пословина Л.П. и др. Получение низших олефинов низкотемпературным пиролизом углеводородного сырья // Материалы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT». 2000 Т.2. С.294.

63. Теляшев И.Р., Давлетшин А.Р., Везиров P.P. Исследование превращений нефтяных остатков при ультразвуковой обработке // Материалы 47-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.

64. Уфимский гос. нефт. технический университет. Уфа. 1996. Т.1. Уфа. 1996. С.88.

65. Володин Ю.А., Тонкогубова Т.Д., Глухоедова Т.В., Клокова Т.П., Глаголева О.Ф. 33.

66. Патент USA 5514252 С25 В 1/00 Method for reducing Conradson carbon content of petroleum streams Kerly Michel C., Grancy Mar K.A., Hudson Carl W. № 440439 Заявл. 12.05.95 Опубл. 07.05.96 НКИ 205/696.

67. Зайкина Р.Ф., Зайкин Ю.А., Мамонова Т.Б., Надиров Н.К. Влияние условий радиационно-термической обработки на эффективность демеркаптанизации различного нефтяного сырья // Материалы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT». 2000 Т.2. С.147.

68. Писарева С.И., Луцко В.Е., Андреева Л.Н. Спиновая природа нефтяных ингибиторов окисления. Конференция Уфа 2002.

69. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Гейнц Э.Р. и др. Магнитные технологии в нефтедобыче. Сб. научных трудов. Томск НПЦ Полюс, 1997, с. 179 - 190.

70. Луцко В.Е., Писарева С.И., Андреева Л.Н. Влияние магнитного поля на антиоксидантные и. парамагнитные свойства нефтяных дисперсных систем. Сб. трудов НПФ Геофит: Томск. Изд-во ТГУ, 2002, т. 2, с.288 293.

71. Патент США 4042487 Способ переработки тяжелых нефтяных остатков. Method for the treatment jf heavy petroleum oil. Seguchi, Koji, Sygita et al. 16.08.77.

72. Классен, Тебнихин, Душкин, Ривин В.Э. Магнитная обработка жидкостных потоков Промышленность синтетического каучука. М.: ОАО «ЦНИИТЭнеф-техим», 1997. с.7 13.

73. Куценко А.Н., Тлиш Р.Д. Подготовка промышленных вод электромагнитным методом. М.: ИВЦ «Маркетинг», 1997. 209 с.

74. Е.Т.Денисов, О.М. Саркисов, Г.И.Лихтенштейн Химическая кинетика. М., Химия. 2000. 586 с.

75. Стась Д.В., Таджиков Б.М., Молин Ю.Н. Проявление квантовой когерентности при рекомбинации ион-радикальных пар с эквивалентными ядрами в слабых магнитных полях. Доклады АН, 1995. т. 341, № 5. с.649 653.

76. Пивоварова Н.А, Унгер Ф.Г., Туманян Б.П. Влияние постоянного магнитного поля на парамагнитную активность нефтяных систем. Химия и технология топлив и масел. 2002. №6. с.ЗО 32.

77. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М., Наука, 1974.215 с.

78. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, Наука, 1978. 183 с.

79. Куценко А.Н., Тлиш Р.Д. Подготовка промышленных вод электромагнитным методом. М.: ИВЦ «Маркетинг», 1997. 209 с.

80. С.Л.Ахназарова, В.В.Кафаров Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. школа, 1978. 158 с.

81. Технология переработки сернистого природного газа, справочник под ред. к.т.н.А.И.Афанасьева, М, Недра, 1993. 152 с

82. Фомин В. А., Мазгаров А. М., Лебедев Н. Н. Реакционная способность меркаптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии дисуль-фофталоцианина кобальта // Нефтехимия. 1978. Т18. №2. С. 298.

83. Горохова С. А. Дис.канд.техн.наук. Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптанизация светлых нефтяных фракций в присутствии фта-лоцианинов кобальта. Казань. 1989. С. 133.

84. Н.М.Эммануэль, Д. Г. Кнорре Курс химической кинетики М., «высшая школа», 1969. 432 с.

85. Е.Н.Еремин Основы химической кинетики в газах и растворах. М. 1971. 384 с.

86. Chriac Aurica P., Simonescu Cristfor I. Polymerization in a magnetic field. XI. Effect of reaction condition on the polyacrilamide synthesis. Rev. roum. Chim. 1996, v.41,N 7-8, p. 617-620.

87. Masanobu Wasaka, Hisaharu Hayshi. Magnetic field effect of the Hydrogen Abstraction Reactions Triplet Benzophenone with Triophenon in Nonviscous Homogeneous Solutions. J. Phys. Chem. 1996, p. 15640 15643.

88. Процесс MEROX .Справочник процессов переработки газов // Нефтегазовые технологии. 2002. №6. С. 101.

89. Методические рекомендации по оценке эффективности инновационных проектов. 2-я редакция - М.: «Экономика», 2000. - 303 с.

90. Е.А. Мазлова, Л.Б.Шагарова Экологические решения в нефтегазовом комплексе М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП, 2001. С.22.

91. А.Ю. Евдокимов, И.Г. Фукс, Т.Н.Шабалина и др. Смазочные материалы и проблемы экологии М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. Губкина, 2000. 424 с.

92. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕРКАПТАНОВ

93. Известно 3., что меркаптаны (тиолы) обычные компоненты сернистых нефтей и газов, хорошо растворяются в спиртах и эфирах. Некоторые физико-химические свойства меркаптанов приведены в таблице 1.

94. Физико-химические свойства меркаптанов