автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Жидкофазная демеркантанизация нефтей и газовых конденсатов

Гссуд •:;.•• •■•■■ля На правах рукописи

' . -лО

СЛППАЕВЛ АЙМАН МЕНДЫГАЛИЕННА

/I

ЕМЕРКд1тАН

ЖИДКОФАЗНАЯ ДЕМЕРКДКТАНГОАЦИЯ ИЕФТЕИ И ГАЗОВЫХ

КОНДЕНСАТОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1999

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М.Губкина, на кафедре технологии переработки нефти и газа.

Научный руководитель

-доктор технических наук, профессор Туманян Б.П. -доктор технических наук ВильдановА.Ф.

Научный консультант

Официальные оппоненты -доктор технических наук,

профессор Матищев В.А.

Ведущая организация

кандидат технических наук, с.н.с. Немировский М.С. -«ОАО» ВНИИНП.

Защита состоится

»

2000г. в 15.00 часов в ауд._на заседании

Специализированного Совета Д.053.27.09 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М.Губкина но адресу: 117917, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект,65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина

Автореферат разослал " ' _1999г.

Ученый секретарь специализированного Совета Д.053.27.09 Кандидат химических наук

Е.Е.Янченко

иш. ОЯЪ, о

г362.031,3.. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефть и газоконденсаг являются прогрессивными источниками первичной энергии. Из них вырабатываются разнообразные продукты, основными из которых являются моторные топлива и масла. Одним из показателей, характеризующим качество нефти и газоконденсата, является содержание меркалтановой серы.

Для последнего времени характерно резкое увеличение объема добычи и переработки нефтей и газовых конденсатов с высоким содержанием меркаптанов.

Если раньше меркаптансодержащие нефти и газокондснсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачзга-накский конденсаты, 'Генгизская, Жанажольская нефти),то в 90-ые годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча Марковской нефти в Иркутской области (Srsh= 0,4% мае.), Катарского конденсата (Srsh - 0,17%мас.) на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе в Англии, газоконденсата в месторождении Картер Крик (СП1А) и др. Состав меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов приведены в работах.

Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом (Татарстан, Баткорстан, Самарская, Ульяновская, Оренбургская и Пермская области) быстрыми темпами растет добыча тяжелых карболовых нефтей, которые содержат до 50-80 ррт метил-и этал-меркаптанов. Низкомолекулярные меркапганы С1-С3 обладают высокой токсичностью и летучестью, неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке сернистых нефтей и газоконденсатов неизбежно образуются токсичные сернисто-щелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировке, хранении и переработке меркаптансодержащих иефте и газоконденсатов возникают большие экологические и технологические проблемы. Проблема промысловой демеркапташзации нефтей и газоконденсата может быть решена путем введения реагентов, реагирующих с сероводородом и

меркаптанами с образованием стабильных и менее токсичных соединений. Для этой цели могут быть использованы вещества, образующие с меркаптанами нетоксичные нелетучие соединения или окисляющие их до нетоксичных веществ. В мировой и отечественной практике не было необходимости очистки нефти непосредственно на промыслах. Эта проблема остро встала перед разработчиками Тенгизского нефтяного месторождения в 80-х годах. Тенгизское месторождение характеризуется не только большими перспективами по объемам добычи, но и уникально высоким содержанием в нефти легких меркаптанов. Учитывая вышсизложешюс, а так же то обстоятельство, что такие нефти, как Тен-гизская, добываются в отдаленных от нефтезаводов площадях, разработка эффективных, недорогих процессов и реагентов для промысловой демеркаптани-зации сырья является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение реакций четвертичного аммониевого основания и реагента на основе азотной кислоты с низкомолекулярными меркаптанами и разработка технологии демеркаптаниза-ции нефтей и газоконденсатов.

Научная новизна. Изучены в качестве реагентов, для целей процесса де-меркаптанизации нефтей и газоконденсата, четвертичное аммониевое основание и азотная кислота. Получены основные кинетические закономерности протекания реакции взаимодействия четвертичного аммониевого основания и азотной кислоты с низкомолекулярными алифатическими меркаптанами.

Практическая ценность. Результаты исследований внедрены на Тенгиз-ском ГШ для демеркаптанизации нефтей реагентом на основе четвертичного аммониевого основания (8Х-2081) и предложены для внедрения на других промыслах. Реагент на основе азотной кислоты испытан в полевых условиях для дезодорирующей очистки нефти Марковского месторождения, демеркаптанизации Карачаганакского конденсата на одном из месторождений Казахстана и очистки от меркаптанов тяжелой карбоновой нефти Татарстана и принят к внедрению.

Апробация работы. Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" в г. Пермь, май 1997г.; на научно-техническом семинаре " Актуальные проблемы применения нефтепродуктов" - Москва 1998г; 20-ая Всероссийская конференция по химической технологии органических соединений серы. Казань, 18-23 октября 1999г.

Публикации. По материалам работы получены 2 патента, опубликованы 3 статьи, 3 тезисов- докладов в трудах научно-технических конференций.

Объем II структура диссертации. Работа изложена па 150 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов; содержит 14 таблиц, 42 рисунка, список литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы и практическая значимость работы.

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена обзору научно-технической литературы по промышленным технологиям демеркаптанизации нефтей и нефтепродуктов. Проанализирован опыт применения катализаторов окисления меркаптанов в нефтяном сырье.

Изложены технологические основы процесса демеркаптанизации углеводородного сырья, проанализированы реакции меркаптанов с различными реагентами.

Рассмотрена современная установка демеркаптанизации углеводородного сырья ДМС-1 на Тенгизском газоперерабатывающем заводе.

Отмечается, что в представленных литературных источниках отсутствуют сведения об исследованиях или о практическом применении демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов.

На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи научных исследований диссертационной работы.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена объектам и методам исследований. Описанию методов проведения лабораторных экспериментов, а также способы подготовки исходных веществ и катализаторов.

Определение меркаптанов в модельном растворах, нефтях и газоконденсатах проводилось методом потенциометрического титрования по ГОСТ 1732371 (СТСЭВ 756-77).

Индивидуальный состав низкомолекулярных меркаптанов выполняли методом газовой хроматографии по ГОСТ 50802-95 на хроматографе Цвет-500.

Меркаптаны использовали в виде готовых реакцию в марки «ч». Все меркаптаны дополнительно очищали двух-кратной перегонкой при атмосферном давлении в колонке Вигрэ.

В экспериментах использовались органические растворители марок «ХЧ» и «Ч». Все растворители для кинетических опытов дополнительно очищали перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме.

В процессе экспериментов применялись нейтрализатор SX - 2081, представляющий собой четвертичное аммониевое основание. Азотная кислота, 98% - ной концентрации, р - 1,506 г/см3.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию основных закономерностей реакций взаимодействия меркаптанов с различными реагентами, проведению предварительных опытов для выбора селективного нейтрализатора, изучению кинетики реакции низкомолекулярных меркаптанов с четвертичным аммониевым основанием (реагент SX-2081), исследованию реакции окисления низкомолекулярных алифатических меркаптанов азотной кислотой.

Для проведения предварительных опытов в качестве демеркаптанизи-рующих реагентов нами были выбраны элементная сера, перекись водорода, полисульфид аммония, четвертичное аммониевое основание, азотная кислота. Критерием для выбора вышеуказанных реагентов были: доступность для промышленного применения, стоимость, реакционная способность.

Были оценены скорости реакций, степени превращения меркаптанов, селективность реагентов по отношению к низкомолекулярным меркаптанам, а

также экономические показатели применения различных нейтрализаторов для дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов. Эксперименты показали, что наилучшими нейтрализаторами является азотная кислота и четвертичное аммониевое основание. Некоторые сравнительные результаты приведены в таблице 1.

В дальнейших экспериментах были выбраны нейтрализатор 8Х-2081 предложенный фирмой Петролайт на основе четвертичного аммониевого основания и нейтрализатор на основе азотной кислоты. Исследования регентов проводились на модельных системах в лабораторных условиях и прошли промышленные испытания непосредственно на промыслах. Были изучены следующие характеристики процесса демеркатгганизации: Оценены скорости реакции, степени превращения меркаптанов, селективность реагентов по отношению к низкомолекулярным меркаптанам, а также экономические показатели применения различных нейтрализаторов для дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов. Добавки предложены в качестве ускорителя процесса. Нейтрализатор 8Х-2081 в ходе исследований подвергался модификации.

Таблица 2.

Взаимодействие БХ-2081 с этилмеркаптаиом в присутствии добавок.

№ Добавляемое вещество Кол-во, ммоль/л Влияние на реакцию

1. N .Ы-диметилбензиламин 0,0573 Слабое торможение

2. Полиэтиленполиамин 0,0573 Ускорение

3. К-метилпиролидоп 0,0610 Ускорение

4. п п 0,1230 Ускорите

5. ТГ п 0,0054 Не влияет

6. Тетраметилентетрамнн 0,0573 Ускорение

7. Пиперидин 0,0573 Торможение

8. Диэтиламин 0,0573 Ускорение

9. Мопоэтаноламин 0,0573 Сильное торможеиие

10. Капроновая кислота 0,0014 Сильное торможение

Концентрация полиаминов рассчитывалась на одну аминогруппу.

Таблица 1.

Сравнительная характеристика различных нейтрализаторов по итогам предварительных опытов.

№ Наименование нейтрализатора Количество нейтрализатора, достаточное для 90%-ной конверсии пропил меркаптана на тонну сырья Селективность по отношению к C3H7SH перед тяжелыми меркаптанами Стоимость реагента Стоимость реагента на тонну сырья Температура и время пребывания в реакционной зоне для достижения 90%-ной конверсия C3II7SH

1 Нейтрализатор на основе элементной серы и амина 750г/т элементной серы 1400г/т моноэтаноламина селективен $ 4 0/т S 1500/т $2,1 Т = 80"С t - 180 мин

2 Нейтрализатор SX -2081 10 кг/т селективен S 3000/т $ з,с Т = 60"С t - 20 мин

3 Нейтрализатор на основе перекиси водорода 90%-ная конверсия шопроп ил меркаптана не достигается

4 Нейтрализатор на основе полисульфида аммония 4,7 кг/т 22%-го р-ра полисульфида аммония селективен $ 2 0/т S 0,094 Т = 80°С 1 -- 60 мин Для проведения процесса необходимо присутствие воздуха, как окислительного агента

5 Нейтрализатор HNO., 1,2 кг/т 70%-ного р-ра HN03 селективен | $ 1000/т 1 S 1,2 Т - 80°С 110 мин

Была изучена кинетика реакций нязкомолекулярных меркаптанов с четвертичным аммониевым основанием. Кипешку изучали в реакторе с турбшгной мешалкой. Реакцию проводили в кинетической области.

Основная реакция демеркаптшшзации:

Я'8Н + [К,Н] X -> Н/Ж +Н20

В качестве реагентов использовали меркаптаны К8Н с разлкчкым числом атомов углерода в молекуле и реагент БХ-2081.

Энергню активации определяли в температурном интервале 25-45 °С при начальных концентрациях этилмеркаптана 2,91 ммоль/л (208 ррт) и 5Х-2081 -3,86 моль/л (1028 ррт).

Знание энергии активации реакции (Еа) позволяет оценит!» изменение ее скорости с ростом температуры. Кроме того, по величине энергии активации можно судить об области протекания процесса: кинетической или диффузионной. Все расчеты выполнены с применением ЭВМ.

С помощью Методом наименьших квадратов вычислены величины 1п к<; 34,2 ± 1,2 и Е./Я = 11300 ± 400 °К, что соответствует 93,3 кДж/моль. Энергия активации реакции, превышающая 60-80 кДж/моль, свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

Изучено влияние концентрации 5Х-2081. Показано, что скорость процесса практически не зависит от количества добавленного БХ-2081.

Константа скорости несколько увеличивается со снижением концентрации меркаптана рис. 1. Это может быть связано с постепенным уменьшением в ходе реакции концентрации 8Х-2081 в полярной фазе. Оно менее значительно в случае большого избытка реагента к меркаптану.

Окисление меркаптанов пефти и продуктов ее переработки газообразным кислородом в щелочной среде является высокоэффективным методом удаления сернистых соединений. Реагент БХ-2081 имеет щелочную реакцию и способен реагировать с меркаптанами, по-видимому, с промежуточным образованием меркаптид-аниона, который в щелочном растворе легко окисляется до соответствующего радикала. Последний димерпзуется в дисульфид. Предварительно

Рис .1. Зависимость скорости реакции от концентрации 8Х-2081 .Точки-эсперимент., кривые-расчетн.

1 - Расход меокаптана с константой, полученной по результатам опытов на воспроизводимость.

2 - сконстантой, найденной для всего интервала варьирования концентраций 8Х-2081.

производили выбор скорости подачи газа-окислителя в реактор. Для этих опытов использовали кислород. Скорость подачи кислорода меняли с 17 до 60 мл/мил, объем реакционной массы составлял 100 мл, температура пропесса-30°С. Начальные концентрации этилмеркаптапа и реагента. Результаты эксперимента представлены на рис.2.

Далее исследовались основные закономерностей реакции взаимодействия токомолекулярных алифатических меркаптанов с азотной кислотой

Основные реакции азотной кислоты с меркаптанами и предпочтительные условия проведения этих реакций приведены в табл.3.

ТаблицаЗ

Условия и реакции азотной кислоты.

№ Реакции НИОз с сернистыми соединениями НШ,: 8СрГ Т,°С

моль/моль кг/кг

1 8Я8Н + ШОз 4118811 + ЗН20 + Ш3 0,125 0,246 10-10

2 гОЯБН + 2Ш03 -» 51*8511 + 6Н20 + N2 0,2 0,394 10-100

3 5К8Н + 2НШ, -> бБ^ОЯ + Н20 + N2 0,.2 0,39 <100 <НхГ

4 5Ы8811 + 4Ш03 5115011 + Н20 + 2М2 0,4 0,79

5 ЗКЗН + 4Ш03 -> 5Я802Я + 2Н20 + 2М2 0,8 1,575 >130

6 ЮЯБН + 6ШО3 -> 5Я8802И+ЗН203 N2 0,.6 1,18 >130

7 511811 + 6ГОТО3 -> 5К80,Н + ЗН20 + ЗЫ2 1,2 2,36 >100

8 КБН + Ш02 -> К ЯШ + Н20 1,.0 1,47 <100

В данной работе азошую кислоту применяли в виде раствора ее в диме-тплформамиде (ДМФА) и в воде. Растворяли азотную кислоту в ДМФА с целью уменьшения ее агрессивности, чтобы провести реакцию в мягких условиях.

Концентрированная азотная кислота в количестве до 0,5% растворяется в нефтях и нефтепродуктах, что позволяет проводить реакцию в гомогенной среде, а разбавленная азотная кислота ниже 50% плохо растворяется, при этом получается двухфазная система, в которой реакция идет медленно, требуется нн-

Рис. 2 Взаимодействие эшлмеркаптана и 8Х - 2081 с кис

Реакции: 1 - Ь^Н + О ; 2 - 8Х-2081+ К8Н с предвари окислением реагента БХ-2081; 3 - то же без окислени: 4,5 - окисление ИЗН воздухом и кислородом соотвеп Точки - экспериментальные, кривые 4 и 5 - расчетные 6 - расчетные значения концешрации 8Х-2081 при о

тевсивное перемешивание, что не экономично. Раствор азотной кислоты в ДМФА хорошо растворяется в нефти.

Кинетика изменения содержания меркаптанов в Карачаганакском газоконденсате и в нефти Марковского месторождения в присутстакн азотной кислоты приведены на рис.3,4.

Изучение кинетики реакции окисления этил-, изобутил- и гексилмеркап-танов в модельных изооктановых растворах при стехиометрическом количестве азотной кислоты по реакции 1 показывает, что реакция имеет явно выраженный индукционный период, то есть, начинается с задержкой. После индукционного периода эти меркаптаны по отдельности окисляются примерно с одинаковой скоростью. Однако в случае окисления смеси этих меркаптанов при недостатке азотной кислоты наблюдается совершенно иная картина рис.5. После индукционного периода общее содержание меркаптанов снижается только за счет окисления этилмеркаптана. Снижение содержания бутилмеркаптана становится заметным только после израсходывания основного количества этилмеркаптана. Содержание гексилмеркшшша почти не изменилось до полного исчезновения этилмеркаптана.

При окислении этилмеркаптана в модельных растворах мольное соотношение НЖЬ :Яг<кн составляет 0,13-0,14, что указывает прохождение примерно на 80% реакции 1 и на 20% реакций.

Продолжительность индукционного периода реакции (см. на рис.3) зависит от качества сырья и реагента, и в частности от чистоты растворителя и исходного меркаптана, используемые для приготовлештя модельного раствора, чем меньше концентрация азотной кислоты и содержание оксидов азота в ней, тем больше продолжительность индукционного периода. Оксиды азота, серная кислота, ионы поливалентных металлов, формальдегид и другие легко окисляющиеся органические вещества катализируют реакцию окисления. При окислении сернистых соединений в нефтях и газоконденсатах ввиду их высокой загрязненности задержка реакции не наблюдается.

Изучение кинетики окисления смеси меркаптанов показало, что азотная кислота является селективным нейтрализатором. Общее содержание меркапта-иовой серы анализировали потенциометрическим методом, а индивидуальные меркаиганы хроматографическим методом.

Высокая селективность азотной кислоты подтверждается и в опытах по демеркаптанизации Марковской нефти. Окисление проводили 57 % - ной азотной кислотой при 60 °С и мольном соотношении НЫОз^Чкзн = 0,2 моль/моль. Этилмеркаптан за первые 10 минут реакции окисляется на 94%, первичный пропилмеркаптан окисляется не менее чем на 70%, а вторичный изопропилмер-каптан только на 56%. За это время общее содержание меркаптанов, ввиду большого количества тяжелых меркаптанов, снижается только на одну греть.

Таблица 4.

Содержание меркаптановой серы (8) и степень конверсии (А,) при демеркаптанизации Марковской нефти

Время окисления, мин Этилмеркаптан Изопропил-меркаптап I Изобутал- и прошшмер- каптана Общее содержание меркаптанов

Б.ррш 8,ррт А.,% Б,ррш Б,ррш Я.,%

0 82 - 172 - 39 - 0,467

10 5Д) 93,9 75 56,4 12 69,2 0,310 33,6

30 отс. 100 44 74,4 3,7 90,5 0,294 37,0

60 - - 31 82,0 следы 99,0 0,284 39,2

120 - - 16 90,7 отс. 100 0,271 42,0

| вГ^БН, ррт

I

I

1200 V

и 20 40 60 30 100 120 140

Рис. 3. Влияние концентрации азотной кислоты на скорость окисления этилмеркаптана в модельном растворе при одинаковом мольном соотношении НЫОэ/Э =0,41 моль/моль при 60 "С.

1400 ~

; SRSH, ррт

1200 +

1,мин

Рис.4. Кинетические кривые окисления изопролилмеркаптана при различных удельных расходах 70%-ной азотной кислоты (г/т)

аргон, 1=60 град.

1400 -

j SRSH, ppm

i

t, W!H

Рис.5. Кинетические кривые окисления изопропилмеркаптана 70%-ной азотной кислотой при различных температурах (град)

Argon, HN03=1360 gЛ

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена описанию промышленных испытаний с применением нейтрализаторов на основе четвертичного аммониевого основания и азотной кислоты.

Изученный в настоящей работе нейтрализатор компании Петролайт БХ-2081 был испытан и некоторое время применялся для дезодорирующей очистки на Тенгизском газоперерабатывающем заводе. Применение нейтрализатора на Тенгизском ГПЗ позволило не снижать объемов добычи и подготовки нефти на экспорг все то время, пока строились установки ДМС.

Нейтрализаторы на основе азотной кислоты испытаны в промышленных условиях для дезодорирующей очистки нефти Марковского месторождения (Иркутская обл., г.Усть-Кут), демеркапганизации Карачаганакского конденсата ка одном из месторождений Казахстана и очистки от меркаптанов тяжелой карбоновой нефти Татарстана.

Принципиальная технологическая схема установки закачки реагентов в нефть дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов представлена на рис.6.

Согласно прсдставлетюй схеме на рис.6, нефть после стабилизатора КТЛ и охлаждения до 55-60 °С подается в трубопровод, транспортирующий ее в товарные нефтяные резервуары. Участок трубопровода оборудован устройством для закачки нейтрализатора, статическим смесителем для смешения нефти с реагентом и системой контроля и регулирования уровней, расходов, температуры, давления. После смешения с нейгрализатором нефть транспоргируется по трубопроводу диаметром 400 мм и дайной 2000 м до товарного парка и наливается в емкости объемом 10000 м\

Реагент хранится в 200 м3 емкости Т-203, откуда периодически по мере необходимости направляется в расходные емкости Т-201 А, Т-201 В. Насосы О-206 А, 0-206 В предназначены для дозировки реагента в трубу с нефтью перед статическим смесителем М-1 и имеют возможность в широком интервале изменять расход.

В зависимости от качества и физико-химического состава углеводородно-

ТТТТ

после КТЛ

СНдБИ = 200рргл С2Н55Н = 200 ррт

ЭХ-2081

Т-20Э / }

Нхь

V.__/

^3-2063

/ Т-1

ь- XX

ИЭ

М-1

©

Рис. .6. Технологическая схема закачки реагента в нефть

го сырья технологической схеме изменяются параметры аппаратуры и режима температур и давления.

Результаты работы процесса демеркаптанизации углеводородного сырья режимах близких оптимальных, представлены в таблицах 5,6,7.

Аналитический контроль осуществлялся путем анализа общего содержания меркаптановой серы потенциометрическим титрованием по методике и путем анализа этилмеркаптана хроматографически.

Как видно из таблицы 6, нейтрализатор на основе азотной кислоты достаточно эффективно удаляет меркаптаны, особенно легкие, из нефги. Уровень содержания этилмеркаптана уже через 48 часов выдержки в промежуточной емкости составляет менее 20 ррт ( при отсутствии Н2Я и метилмеркаптана), что соответствует требованиям технических условий для нсфтей, направляемых в экспортный нефтепровод. Нефть с содержанием этилмеркаптана менее 20 ррш уже не пахнет и не является исгощшком загрязнения окружающей среды даже при хранении ее в негерметичных резервуарах и наливе.

Результаты испытаний показывает (см. табл.7), что удовлетворительная очистка Карачаганакского конденсата возможна при достаточно большом расходе нейтрализатора, при мольном соотношении азотной кислоты к меркапта-нал! 1,5 и выше.

Установка дезодорирующей очистки карбоновой нефти испытывалась в тсчс!ше 2 месяцев в режиме:

- производительность по нефти 120 м3/час;

- расход нейтрализатора (смесь азотной кислоты и димсгалформамида 1:1300 лшров в час;

- содержание сероводорода - 100 ррт;

- содержание меркаптанов: метилмеркаптан - отсутствие, этилмеркаптан - 60 ррт, нропилмеркаптан - 40 ррт.

За все время испытаний в нефги перед промежуточным товарным парком (пробоотборная точка Б2) было: сероводорода - отсутствие, этилмеркаптана -не более 5 ррт, пропилмеркаптана - не более 40 ррт.

Таблица 5.

Результаты промышленной эксплуатации технологии демеркаптанизации Тенгизской нефти нейтрализатором SX-2081

№ опыта Расход нефти, м3/час Расход SX-2081, л/'час Концентрация 8Х-2081 в нефти ррш \У Температура в смесителе Т, °С Давление в смесителе Р, МПа Содержание CHiSI i и C2H5SH в точках Sj-S3, ррш w Степень превращения С,-С2 меркаптанов в точке Бз, %

Si s2 S3

! 250 250 1000 55 0,3 205 95 20 83,3

185 104 30

2 250 200 800 55 0,3 205 106 30 74,6

185 141 45 !

3 250 150 600 55 0,3 205 129 40 66,7

185 155 55

г 4 250 350 1400 55 0,3 205 71 18 г~ 85,9

185 88 30

5 300 350 1170 55 0.3 205 75 22 84,6

185 ! 91 38

6 300 250 830 55 0,3 210 112 47 67,5

!90 102 1 52 ! 1

7 ' 300 150 500 55 0,3 155 63 56,0

190 147 95

Примечания: 1. Проба нефги в точке Бз отбиралась после 24-х часового пребывания демеркалтаннзнрозанной не(})ти. 2. Содержание сероводорода в исходной нефти составляло 1-7 ррш. После закачки 8Х-2081 оо всех пробах, отобранных в точке Б? было отсутствие сероводорода. 1

2(1

Таблуща 6.

Результаты промышленных испытаний процесса дезодорирующей очистки нефти Марковского месторождения Т = 70 ЙС, Р = 0,3 Мпа

№ Расход нефти, м3/час Расход нейтра-лизато Ра, л/час Мольное соотношение НШ3: ^КБН % мае. ЙКБН, % мае. ^КБН, % мае. Эз 24 часа Зкзн, % мае. 5з 48 часо в сж Н ррт V» 5з 48 часов Степень превращения Б^н и 83 48 часов

] 8,7 24,5 0,20 0,47 0,29 0,19 0,02 12 95,7

2 Т 8,7 50 0,50 0,47 0,21 0,18 0,019 10 95,6

8,7 10 0,10 0,47 0,35 0,29 0,19 24 59,6

4 8,7 35 0,30 0,47 0,22 0,17 0,02 9 95,6

5 8,7 35 0,25 0,40 0,24 0,16 0,032 12 92,0

6 8,7 35 0,25 0,40 0,20 0,12 0,024 7 94,0

7 8,7 35 0,25 0,40 0,22 0,09 0,018 11 95,5

8 8,7 24,5 0,18 0,40 0,29 0,21 0,032 15 92,0

9 8,7 24,5 I 0,18 0,40 0,28 0,17 0,44 10 89,0

Примечание: проба нефти в точке Бз отбиралась и анализировалась после 24 и 48 часов пребывания.

Таблица 7.

Результаты опытно-промышленного процесса демсркаптанизации Карачаганакского конденсат нейтрализатором на основе азотной кислоты. Т =80°С.

№ | Расход 1 коплен- I 1 сата, 1 м3/час | 1 Расход нейтрализатора, л/час Мольное соотно-шешге Ш03: ЯБН Содержание И8Н в Бь % мае. Содержание 11511 в Б:, % мае.

С]-С; РЗН 8азн ~ 1750" СгСгквн

1 т 48 275 1,0 0,23 680 133

48 550 2,0 ! 0,23 | 680 ___ ! . \ 1645 25

3 48 410 1,5 0,23 680 1658 38

4 48 135 0,5 0,23 680 1970 350

5 48 410 1,5 0,28 710 2126 36

6 48 410 1,5 0,28 710 2120 1 30

7 48 410 1,5 0,88 710 2120 30

ГЛАВА ПЯТАЯ посвящена экономическому обоснованию процесса дезодорирующей очистки нефти от меркаптанов нейтрализаторами.

Расчет экономической эффективности процесса дезодорирующей очистки сырья нейтрализирующими реагентами проводился для случая дсмеркаптани-зации нефти Тсигизского месторождения на 'Генгизском ГШ СП Тенгизшев-ройл. Экономическая эффективность определялась путем сравнения двух вариантов очистки нефтей от меркаптанов. Первый вариант очистки нефти на действующей установке ДМС.

Сравнение основных технико-экономических показателей рассматриваемых вариантов

Таблица 8.

Наименование показателей Единица измерения Вариант 1 Вариант 2

1. Мощность установки по нефти млн.т/год 12.0 12.0

2. Капитальные вложения на строи- млн.руб. 77.6 9.8

тельство комплекса

3. Удельные капигальпые вложения на руб./т 6.5 0.82

1 т нефти

4. Годовые эксплуатационные расходы млн.руб 19.05 155.9

5. Удельные эксплуатационные расхо- руб./г 1.58 12.99

ды на 1 т нефти

6. Численность обслуживающего пер- чел. 24 12

сонала

7. Годовой расход энергосредств ты с.туг 16.65 8.71

8. Удельный расход энергосредств на 1 кг ут/'т 1.4 0.42

т нефти

Как видно из приведенных данных из двух процессов демеркаптанизации нефти, предлагаемый вариант 2 характеризуется более низкими капитальными затратами, значительной меньшей энергоемкостью. Однако удельные расходы варианта 2- закачки реагентов 5Х-2081 значительно выше из-за высокой стоимости и большого расхода реагента.

вывода

1. Изучен процесс демеркаптанизации нефти и газоконденсата содержащие преимущественно легкие меркаптаны с целью разработки промышленной технологии дезодорации углеводородного сырья.

2. Осуществлен выбор реагентов на основе комплексных исследований: для демеркаптанизации углеводородного сырья, наилучшими из которых являются реагент 8Х-2081 и азотная кислота.

3. Демсркалтанизация нефти окислением меркаптанов кислородом или воздухом при катализе реагентом 8Х-2081 яв;ыется перспективным направлением исследований в связи высокой конверсии меркаптанов. Однако при значительной стоимости регента 5Х-208] ограничивает его широкое применение. Использовашге реагента ЯХ-2081 можно рекомендовать для нефтей и газоконденсатов, содержащих преимущественно легкие меркаптаны. Допустимый уровень присутствия тяжелых меркаптанов должен оцениваться из экономических соображений.

4. Показано применение азотной кислоты в качестве нейтрализатора меркаптанов позволяет достигать глубокой демеркаптанизации сырья, вплоть до полной очистки от всех меркаптанов. Азотная кислота как нейтрализатор является селективной по отношению к легких меркаптанам, в первую очередь к меркаптанам С1-С2.

5. Рекомендуется для демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов содержащих до 0,1-0,2% воды, в противном случае осуществление процесса с образованием стойкой эмульсии требуется перемешивание. Для нефтей, содержащих более 1% воды, этот способ применять не рекомендуется.

6. Установлсгаю, что дополнительная подача кислородсодержащего газа ускоряет процесс и позволяет экономить НЬЮз и достигать более глубокой демеркаптанизации. Процесс можно проводить при температурах 15-90°С; чем выше температура, тем быстрее происходит окисле-

ние меркаптанов. Можно использовать как водные, так и безводные растворы НМ03 (например, растворы НЫОзв диметилформамиде).

7. Предложено проводить процесс демеркаптанизации в присутствии до 2%-мас. азотной кислоты. Установлено при введения НМОз в количестве более 2,5-3% или при отсутствии перемешивания, процесс окисления трудно управляем.

8. После очистки азотной кислотой кислотное число сырья повышается до 20 мг КОН на 100 мл сырья, что может требовать сепарации кислой воды при отстаивании очищенного сырья. Поэтому после кислотной очистки требует щелочной (содовой) промывки очишаемого сырья.

9. Проведите пилотных испытаний показало целесообразность использования реагента БХ-2081 и ШЮ3 для демеркаптанизации нефтей. Предложенные установки демеркаптанизации могут целесообразно применять для условий промысловой подготовки на нефтяных и газо-конденсатных месторождениях.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Саппаева A.M., Мазгаров A.M., Туманян Б.Г1. Проблемы переработки сернистой нефти // Тез.доклад. Международная научно-техническая конференция "Перспективные химические технологии и материалы" в г. Пермь, май 1997г.;

2. Туманян Б.П., Саппаева A.M. Актуальные проблемы развития и реконструкции нефтеперерабатывающих предприятий // Нефгь и газ Казахстана, 1997,№3, с.116-119

3. Пат. РФ 2125586. Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы/ Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г., Хрущева И.К., Саппаева A.M.

4. Саппаева A.M., Туманян Б.11. Повышение качества нефтей и нефтепродуктов окислительной демеркаптанизацней // Тез.доклад. Научно-технический семинар " Акгуалыше проблемы применения нефтепродуктов" - Москва 1998г.

5. Шакиров Ф.Г., Саппаева A.M., Хрущева И.К. Исследование меркаптанов азотной кислотой в среде углеводородов // Наука и технология углеводородов, 1999,№4, с.33

6. Шакиров Ф.Г., Саппаева A.M. Дезодорирующая очистка нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов растворами азотной кислоты /7 Наука и технология углеводородов, 1999,№4, с.38

7. Пат. РФ 2134285. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от сернистых соединений/ Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К., Саппаева AM., Туманян Б.П.

8. Мазгаров А.М., Саппаева A.M., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г., Хрущева И.К. Дезодорирующая очистка нефти и газоконденсатов // Тез. доклад. 20-ач Всероссийская конференция по химической технологии органических соединений серы. Казань, 18-23 октября 1999г.