автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптанизация нефтей и нефтепродуктов

^ к.."'

^ На правах рукописи

с" \

ВИЛЬДАНОВ АЗАТ ФАРИДОВИЧ

ЖИДКОФАЗНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕМЕРКАПГАНИЗАЦИЯ НЕФГЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжёлого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Казань 1998

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте углеводородного сырья (ВНИИУС)г.Казань

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Швец В.Ф.

доктор химических наук, профессор Романов Г.В.

доктор химических наук профессор Харлампиди Х.Э.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти, г.Москва

Защита состоится 1998 г. в Н час. на заседании

диссертационного совета Д 063. 37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан « » ¿и&Д 1998 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Объёмы добычи и переработки меркаптансодер-жащих нефтей и газоконденсатов неуклонно увеличиваются как в странах СНГ, так и в других регионах мира. Если 15-20 лет назад меркаптансодержасцие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты,Тенгизская, Жана-жольская нефти), то в 90-е годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча Марковской нефти в Иркутской области, Катар-ского конденсата (на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе у Англии, газоконденсата в месторождении Картер Крик (США) и др. Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом (Татарстан, Башкортостан, Самарская, Ульяновская, Оренбургская и Пермская области) быстрыми темпами растёт добыча тяжёлых карбоновых нефтей, которые содержат до 50-80 ррт метил- и этил- меркаптанов. Низкомолекулярные меркаптаны С1-С4 обладают высокой токсичностью и летучестью,неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке сернистых нефтей и газоконденсатов неизбежно образуются токсичные сернисто-щелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировке, хранении и переработке меркаптансодержащих нефтей и газо-кондеясатов возникают большие экологические и технологические проблемы. Особое место среди упомянутых месторождений занимает Тенгизское, где объемы добычи в ближайшее время могут достигать 30,0 млн.т/год. Тенгизская нефть после стабилизации содержит до 400 ррт Ср Сг меркаптанов и поэтому транспортировка товарной нефти через густонаселенные южные регионы России невозможна без ее предварительной очистки. Наиболее остро проблема демеркап-танизации нефти и нефтепродуктов в начале 90-х годов стояла на Тенгизском месторождении и на Атырауском и Куйбышевском нефтеперерабатывающих заводах, где планировалась переработка Тенгизской нефти. Несмотря на важность проблемы, в мировой практике до нашей работы не существовало технологии промысловой демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов, а имелись лишь процессы фирм ЮОП и Мерихем по демеркаптанизации светлых нефтепродуктов.

Таким образом, разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов от меркаптанов и сточных вод от сернистых соединений является весьма актуальной проблемой.

Работа выполнялась в соответствии с программой Миннефтехимпрома СССР во исполнение постановления Совета Министров СССР от 21.02.87 г. № 225 «Об ускорении освоения Тенгизского нефтяного месторождения», контрактом с американской фирмой Chevron и хоздоговорами с предприятиями Минтопэнерго РФ.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ разработка промышленной технологии демеркаптанизации нефтей и газоконде сатов и новых гомогенных и гетерогенных катализаторов для очистки нефтепр дуктов и сточных вод от сероводорода и меркаптанов.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности р акции окисления высокомолекулярных алифатических меркаптанов кислородом присутствии металлофталоцианиновых катализаторов и получено кинетическ! уравнение процесса. Исследованы основные кинетические закономерности оки ления металлофталоцианинов молекулярным кислородом в щелочной среде и п ти синтеза активных и стабильных катализаторов фталоцианинового ряда, найд ны способы стабилизации фталоцианиновых катализаторов.

Исследован и разработан новый класс активных и стабильных гетероге ных катализаторов для окисления сероводорода и меркаптанов в углеводороднс и водно-щелочной средах на основе углеродно-волокнистых материалов. Изуч ны основные кинетические закономерности реакций окисления сульфида натри меркаптидов и меркаптанов в присутствии новых катализаторов типа УВК (углеродно-волокнистые катализаторы окисления).

Практическая ценность. Разработан и внедрён на СП «Тенгизшеврош первый в мире процесс демеркаптанизации нефти. Две установки мощностью г 4 млн.т в год каждая введены в эксплуатацию соответственно в марте 1995 г. и августе 1996 г. На Рязанском НПЗ в 1990 году внедрён новый процесс окисл! тельного обезвреживания сернисто-щелочных стоков с использованием разраб< тайного катализатора на основе углеродно-волокнистых материалов-УВКО. 1995-96 годах процесс внедрён на Уфимском, Ярославском и Куйбышевско НПЗ и принят к внедрению на Бургасском НХК (Болгария). На Куйбышевско НПЗ в составе установки АВТ-5 построены блоки очистки фракций С3-С4, i-C5,C 70°С от меркаптанов с использованием нового фталоцианинового катализатор ИВКАЗ и УВКО-2 и блок очистки сернисто-щелочных стоков на катализатор УВКО-1. На опытном заводе фирмы BASF, на Рязанском и Пермском НПЗ прс ведены пилотные испытания процесса демеркаптанизации бензина и авиакероа на на новом гетерогенном катализаторе УВКО-2. Экономический эффект от вне дрённых процессов составил 70,9 млн.руб/ год.

Автор защищает научные основы процессов очистки нефтей и газокондег сатов от низкомолекулярных меркаптанов с использованием гомогенных фталс цианиновых катализаторов, демеркаптанизации нефтепродуктов и очистки сто* ных вод на новом гетерогенном катализаторе на основе углеродно-волокнисты материалов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждг лись на Всесоюзных конференциях по физической и координационной хими порфиринов, Иваново, 1979 г.,Самарканд, 1982 г., Ереван, 1984 г., Иваново, 198 г.; Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенньп

катализом, Новосибирск, 1986 г.; Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения Астраханского конденсатного месторождения, Астрахань, 1987 г.; Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Тбилиси, 1989 г.; на 18-ой и 19-ой Всесоюзных конференциях по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1992 г., Казань, 1995 г.; на VII нефтехимическом симпозиуме социалистических стран, Киев, 1990 г.; Международной научно-технической конференции «Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов», Казань, 1993 г.; Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов», Казань, 1994 г.; на II Бакинской международной нефтехимической конференции, 1996 г. и на XV Мировом нефтяном конгрессе, Пекин, 1997 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 8 печатных работ, получено 16 авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 308 стр., включающих 38 таблиц, 69 рисунков и список литературы из 331 наименования. Она состоит из введения, семи глав, заключения,выводов и приложения.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕРКАПТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛОЦИАНШЮВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

В светлых фракциях нефтей (н.к.-350"С) и газоконденсатов, особенно месторождений Прикаспийской низменности, содержится вся гамма меркаптанов Ci.C,2 нормального и изостроения. В ряде опубликованных работ представлены данные о характере и содержании меркаптанов в светлых фракциях нефтей Прикаспийской низменности. Как показано авторами этих работ, в нефтяных дистиллятах (бензин, керосин, дизельное топливо) содержатся также высокомолекулярные тиолы третичного строения, в частности, трет-додецилмеркаптан. Поэтому для изучения кинетических закономерностей реакции окисления высокомолекулярных тиолов был выбран в качестве модельного тиола, как наиболее трудно-окисляемый, трет-додецилмеркаптан в растворе н-декана.

1. Исследование кинетики окисления трет-додецилмеркаптана кислородом в присутствии дисульфофталоцианкна кобальта (ДСФК) в двухфазной системе

Высокомолекулярные меркаптаны практически не экстрагируются водными растворами щелочей, поэтому окисление трет-додецилмеркаптана (t-DDM) происходит в двухфазной системе водный раствор едкого натра -модельный рас-

твор трет-додецилмеркаптана в декане. Окисление проводили техническим ю слородом ([02]= 99.5 % об.) при атмосферном давлении на установке периодич' ского действия при соотношении 10 %-ного водного раствора едкого натра к у лево дородной фазе1:1.

Основным продуктом окисления трет-додецилмеркаптана является ди(тре' додецил)дисульфид, что показано предварительными опытами, сведением мат( риальпого баланса. Кинетические кривые окисления 1-ООМ при температур 30°С, концентрации катализатора 1.29-10"4 моль/л и разных начальных конце! тращшх трет-додецилмеркаптана приведены на рис.1. Кривые расходования ББМ в полулогарифмических координатах не линеаризуются, поэтому он

^ноль/л ■

Уд ,моль/л с

Рис. ¡.Кинетические кривые окисления ¡-¿ЩМ при разных начальных концентрациях 1-ДДМ

Т=30°С,[кг]=1.29.КГ1 моль/л

°-05 0.10 ^н-"0^

Рис.2. Зависимость начальной скорости каталитического окисления трет-додецилмеркаптана (1-ДЦМ) от начальной концентрации меркадтаиа

были обработаны в координатах 1/С от т. Для нахождения концентрационной порядка реакции кривые обработаны дифференциальным методом по начальньв скоростям реакции (У0). Линейная зависимость У0 от начальной концентрации I БГЗМ свидетельствует о первом концентрационном порядке реакции по трет додецилмеркаптану (рис.2). То обстоятельство,что временной порядок выше кон центрационного, говорит об ингибировании реакции продуктами окисления. Дш выяснения причин торможения реакции во времени изучено влияние добаво* продуктов окисления 1-ООМ на кинетику его расходования. Добавление I оксидат свежей порции г-БОМ и повторное окисление показало, что кинетическая кривая расходования г-ВЭМ не совпадает с кривой расходования

его в свежеприготовленном растворе (рис.3). Это указывает на торможение реакции образующимся ди(трет-додецил)дисульфидом, что также подтвердилось опытами при окислении ^БОМ с добавками соответствующего дисульфида.

Ср_знЮ,ыоль/л

Рис.3. Кинетические кривые реакции

окисления 1-ДЦМ: 1- без добавок; 2-добавка в оксидат 1-ДДМ

О 1200 2400 3600 4800

Зависимость эффективной константы скорости от концентрации катализатора хорошо описывается прямой, что свидетельствует о первом порядке реакции по катализатору. В отсутствие катализатора ^БОМ в двухфазной системе практически не окисляется. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе-окислителе имеет вид кривой с насыщением.

Обработка полученных результатов в обратных координатах показывает, что расчётные точки хорошо укладываются на прямую, которая описывается линейными уравнениями вида:

1

[Кэф]

а[Ог\

1

М

или

Кзф -

, где а = 25000, N=8333.

/V

Для нахождения эффективной энергии активации реакции, определяемой, для случая окисления чистым кислородом, изучалась зависимость эффективной константы скорости от температуры при концентрациях, в моль/л:

[к1] = 1.29 • 10"4, ^-ООМ] = 0.12, [02] = 99.5 % об. Температура в этих опытах варьировалась от 20°С до 50°С. Экспериментальные результаты обработаны в координатах Аррениуса. Вычисленная по методу наименьших квадратов энергия активации Еакт. = 92000 ± 2600 Дж/моль.

Полученные экспериментальные данные обрабатывали на ЭВМ интегральным методом. Для обработки результатов, полученных при изучении окисления трет-додецилмеркаптана, использовали уравнение:

Л \ +Щ1£Но-11БЩ +Кг[Ог} ^ '

Решение этого уравнения при значениях: К| = 124000 л/ат моль-мин, К2 = 950 л/моль, К3 = 11 ат'1 дало удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчётных данных. Анализ кинетического уравнения (1) показывает, что для увеличения скорости реакции (или производительности реактора) необходимо повышать концентрацию катализатора, кислорода в газе-окислителе и температуру. Однако, концентрация катализатора лимитируется его растворимостью в водно-щелочной среде и не может превышать 0.1% мае. Как следует из кинетического уравнения (1), повышение концентрации кислорода в газе-окислителе выше 80 % об. приводит к незначительному увеличению скорости реакции. Следовательно, окисление высокомолекулярных меркаптанов в двухфазной системе в промышленных условиях целесообразно производить воздухом под давлением не менее 4-5 ати. Повышению температуры процесса окисления меркаптанов выше 80°С препятствует недостаточная стабильность ДСФК в водно-щелочном растворе. Как видно из уравнения (1), повышение начальной концентрации меркаптана приводи г к снижению скорости реакции за счёт её торможения продуктом реакции - соответствующим дисульфидом. Следовательно, для достижения глубоких степеней превращения ЫХ)М необходимо поддерживать невысокие концентрации меркаптана (менее 0,1 моль/л). В промышленности это достигается изменением соотношения водно-щелочной и углеводородной фаз путём увеличения кратности циркуляции водно-щелочной фазы.

Торможение реакции дисульфидом можно объяснить тем, что поскольку реакция идёт на границе раздела фаз, то образующийся дисульфид также, как и катализатор, концентрируется на границе раздела фаз, где создаются условия для образования лабильных комплексов дисульфида с катализатором за счёт взаимодействия неподелённой электронной пары атома серы дисульфида и я-электронной системы фталоцианинового кольца. Дисульфид, имея большие геометрические размеры, по-видимому, создаёт стерические затруднения, тем самым препятствуя координации кислорода и субстрата (ДБ-) на молекуле фталоцианинового катализатора.

На основании полученных экспериментальных и литературных данных может быть предложена следующая схема механизма окисления ^СОМ кислородом в присутствии ДСФК в щелочной среде:

К^а о 118"+ Ка+ (2)

к! + 02 -> [к1...02] (3)

к-\

[к1...02] + ИБ- —М* + Ы + 02" (4)

К8- + ад- быстР° > ^БЯ (5)

кг + 1^11 < > Рл-ЮБИ] (б)

02" + Н20 —5ыстР° > 2 ОН" + 1/2 02 (7)

01Г + Ка+ <-> НаОН (8)

В отличие от окисления низкомолекулярных меркаптанов в гомогенных условиях в щелочной фазе в случае окисления высокомолекулярных тиолов концентрация меркаптид-ионов п объёме щелочной фазы практически равна нулю. Высокомолекулярные меркаптаны не извлекаются раствором щёлочи, а лишь концентрируются на границе раздела фаз, ориентируясь своей БН-группой в полярную (щелочную) фазу. Образовавшиеся на границе раздела фаз меркаптиды натрия плохо диссоциируют, мала также и их абсолютная концентрация, что является причиной замедления реакции окисления. В отсутствие меркаптид-ионов катализатор в водно-щелочной среде образует с кислородом по равновесной реакции (3) лабильный активированный комплекс синего цвета. Подобная активация кислорода на фталоцианинах металлов переменной валентности описана во многих работах. Этот комплекс взаимодействует с КБ"" анионом по реакции (4), по-видимому, по механизму одноэлектронного переноса с образованием тииль-ного радикала. Эта стадия является лимитирующей, о чём свидетельствует первый концентрационный порядок по меркаптиду и катализатору. Образующиеся в результате реакции (4) тиильные радикалы быстро рекомбинируют в устойчивый продукт реакции - дисульфид. В схеме механизма реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов торможение дисульфидами описывается уравнением (б), а в кинетическом уравнении (1) - членом кгрвБНо-ИЗН]. Перекисный ион-радикал 02*_легко превращается в 02 по быстрой реакции (7).

2. Каталитическая активность различных металлофталоцианипов в реакции окисления трет-додецилмеркаптана молекулярным кислородом

С целью поиска эффективных катализаторов окисления высокомолекулярных меркаптанов была изучена каталитическая активность сульфопроизводных металлофталоцианинов, синтезированных в ИХТИ (г.Иваново) и НИОПяК (г.Москва).

Опыты показали,что высокой каталитической активностью в реакции окисления г-ЮБМ обладает лишь фталоцианин кобальта. По литературным данным высокая каталитическая активность фталоцианинов кобальта в реакции окисления тиолсв объясняется специфической электронной структурой иона кобальта в молекуле фталоцианина, поскольку у иона кобальта из пяти 3<1-орбиталей три заполнены спаренными электронами, а одна орбиталь имеет неспаренный электрон. Таким образом, до полного заполнения Зс1-орбиталей и принятия устойчивого состояния кобальту не хватает одного электрона, что является причиной сильновы-

раженных окислительно-восстановительных свойств фталоцианинов кобальта Причину высокой каталитической активности сульфопроизводных фталоциани нов кобальта можно объяснить также способностью центрального атома присое динять экстрапланарные лиганды, т.е. занимать координационные места перпен дикулярно плоскости фталоциаяинового кольца. На каталитическую активносп фталоцианива кобальта в значительной степени влияет и введение заместителей ] бензольные ядра. Причем наиболее активными и стабильными, как можно про гнозировать из данных по кинетике окисления меркаптанов и самого фталоциа нина, являются: а), фталоцианины, у которых солеобразующие группы отнесещ на периферию заместителя с близкой к нулю константой электронного влияния (октакарбокситетрафенилфталоцианин); б), фталоцианины, у которых донорньи эффект заместителей компенсирован акцепторным (дихлордиоксидисуль фофталоцианин) и параглицинсульфамоилфталоцианин кобальта. В таблице приведены результаты исследования активности различных замещённых фтало цианинов кобальта. Наибольшую каталитическую активность в реакции окисле ния трет-додецилмеркаптана в двухфазной системе проявили галогенозамещён ные оксидисульфофталоцианины кобальта и октакарбокситетрафенилфталоциа нин кобальта. Такие же выводы можно сделать и по результатам окисления про пилмеркалтида в щелочной среде, за исключением октакарбоксифталоцианин; кобальта. Аномально низкая каталитическая активность октакарбоксифталоциа нина кобальта при окислении 1:-ВВМ в двухфазной системе в то время как актив ность его при окислении пролилмеркаптида достаточно высока, объясняется еп низкой устойчивостью к окислительной деструкции, как будет показано ниже.

Таблица 1

Каталитическая активность замещённых фталоцианинов кобальта.

№ Фталоцианин КЭф-103, л/моль-с 1 - ББМ КЭф.10"4, с"1 РгБКа

1 РсСо(СООН)8 0.60 37,3

2 РсСо(Ж>2)4(803Н)2 1.35 20,7

3 РсСо(ШС8Н17СН2СООН) 2.44

4 РсСо(802Ш2)2 2.50

5 РсСо(502Ы(СбН5СН2)СН2СООН)2 3.11

б РсСоВг7(ОН)8 3.46 73,8

7 Мегох-2 3.56 14,6

8 РсСо(ОН)4(803Н)2 3.71 25,2

9 РсСо(СООН)8(СбН5)4 3.83 25,4

10 РсС0(502К(С6Н40Н)СН2С00Н) 4.14 49,7

11 РсСоВг(ОН)(8С)3Н)2 10.11 187,0

12 РсСоС12(ОН)2(803Н)2 ИВКАЗ 16.83 65,4

13 РсСо(Б03Н)2 ДСФК 2,33 5,35

3. Кинетика окислеиия дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) в водно-щелочной среде

В водно-щелочном растворе в присутствии растворённого кислорода ме-таллофталоцианины подвергаются постепенному разрушению. Это обстоятельство необходимо учитывать при разработке процессов окислительной демеркапта-низации нефтей и нефтепродуктов. Окисление дисульфофталоцианина кобальта проводили техническим кислородом ([Ог] - 99.5 % об.) при атмосферном давлении в 20 %-ном водном растворе едкого натра на установке периодического действия при температуре 30°С и концентрации дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) - 2.58-10'4 моль/л в кинетической области. За ходом окисления следили по изменению концентрации ДСФК, определяемой фотокалориметрически на приборе ФЭК-56М, показывающем изменение оптической плотности раствора. Экспериментальные данные свидетельствуют о временном и концентрационном первом порядке реакции по ДСФК и отсутствии явления автокатализа или инги-бирования продуктами реакции. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе-окислителе имеет вид кривой с насыщением и описывается уравнением вида:

Кэф -А[02]/1 + В[02] Полученная экспериментальная кривая спрямляется в обратных координатах: 1/КЭФ = В/А + (1/А. 1/[02]) (9)

Методом наименьших квадратов определены коэффициенты А и В, которые равны соответственно: А = 1.37-10° л/моль-с, В = 12.88 л/моль. В окончательной форме уравнение для скорости реакции окисления дисульфофталоцианина кобальта кислородом при температуре 30°С с учётом полученных коэффициентов А и В имеет вид: г = А[ДСФК][02] / (1 + В[02]>

Для нахождения энергии активации реакции изучали зависимость скорости реакции от температуры при концентрации: [ДСФК]= 1.29-10"4 моль/л, кислорода - 99.5 % об. Температура в этих опытах изменялась от 20 до 50°С. Энергия активации, вычисленная по уравнению Аррениуса, равна: Е = 54.60 ±0.06 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель А = 0.258 -10"б± 0.5-10"8. Расчётное уравнение для вычисления скорости реакции окисления дисульфофталоцианина кобальта кислородом имеет следующий вид:

г = 0.258 -105 ■ ехр(-54600/ЯТ) ■ [ДСФК] (10)

Влияние концентрации щелочей на окисление дисульфофталоцианина кобальта изучали при температуре 30°С и концентрации [ДСФК] = 1.29-10"4 моль/л. Концентрацию едкого натра и едкого кали варьировали в пределах от 0 до 50 % мае. Графики зависимости константы скорости реакции от типа и концентрации щёлочи имеют экстремальный характер (рис.4.). Эффективная константа скорости возрастает при увеличении концентрации МаОН до 20 % мае., дать-

нейшее повышение концентрации щёлочи приводит к уменьшению констант скорости реакции.

Рис.4. Влияние природы и концентрации щелочи на окисление динатриевой соли дисульфофталоциаиина кобальта

Экстремальный характер кривой можно объяснить конкуренцией ОБГ и 02 за ко ординационное место в сфере активного комплекса [РсСо...ОН]~. Увеличен» концентрации едкого кали значительно резче сказывается на скорости окисли тельной деструкции ДСФК, чем это наблюдалось в случае едкого натра. При рав ной концентрации щелочей Кэф скорости разрушения ДСФК в водном раствор! КОН в два и более раз превышает таковую в едком натре. Для уменьшения скоро сти окислительной деструкции ДСФК в реакции окисления г-БОМ в двухфазно! системе необходимо проводить процесс при низких температурах, небольшю концентрациях кислорода и ДСФК, а также при концентрации водного раствор* едкого натра менее 20 % мае. (например, 10 % мае.) или более 20 % мае. (лучше 30 % мае.). Однако, соблюдение этих условий приводит к почти эквивалентном} снижению скорости основной реакции - окисления 1>НОМ. Следовательно, дл* промышленного процесса необходимо искать пути стабилизации фталоцианино-вых катализаторов или новые, более устойчивые к окислительной деструкции, чем ДСФК, производные фталоцианина кобальта.

4. Окисление различных иеталлофталоцианинов в водно-щелочной среде молекулярным кислородом

В таблице 2 приведены значения эффективных констант скорости реакции окисления металлофталоцианинов с различными заместителями молекулярным кислородом в щелочной среде. Из таблицы видно, что наиболее высока скорость окислительной деструкции у октакарбоксифталоцианина кобальта, чем и объясняется его низкая каталитическая активность в реакции окисления t-DDM в двухфазной системе. Высокой стабильностью обладает октакарбокситетрафенилфта-лоцианин кобальта (№1), который проявляет также достаточную каталитическую активность в реакциях окисления t-DDM и пропилмеркаптана в щелочной среде (табл. 1).

Таблица 2.

Устойчивость замещенных фталоцианинов к

№ РсСо K^.IOV"1

I рссчсоонмед)* 0.18

2 PcC0(SO2N(C6H4OH)CH2COOH)2 1.39

3 РсСоВг7(ОН)8 2.04

4 PcC0Cl2(OH)2(SO3Na)2 2.05

5 PcCoBr(OH)(S03H)2 4.54

6 Merox - 2 7.51

7 PcCo(N02)4(S03H)2 7.55

8 PcCo(NHC8H, 7CH2C00H) 8.42

9 PcC0(SO2N(C6H5CH2)CH2COOH)2 8.65

10 PcC0(OH)4(SO3H)2 8.71

11 PcCo(S02NH2)2 9.42

12 PcCoCC12(COOH) 9.72

13 PcCo(S03Na)2 ДСФК 9.84

14 PcCo(COOH)g 39.40

Однако, синтез такого катализатора весьма сложен, вследствие чего он будет иметь большую стоимость. Поэтому этот катализатор не может быть в настоящее время рекомендован в качестве промышленного катализатора. Эти рассуждения справедливы и для бромзамещенных фталоцианинов кобальта. Наибольший практический интерес представляет дихлордиоксидисульфокислота фталоциани-на кобальта (№4) и гяицинпараоксисульфамоил фталоцианин кобальта (№2), обладающие одновременно достаточной стабильностью и высокой активностью. Кроме того, по данным ИХТИ и НИОПиК синтез этих катализаторов не представляет больших трудностей и в промышленных условиях. Оба эти катализатора могут быть рекомендованы для промышленного производства и использования в процессе демеркаптанизации легких нефтей и светлых нефтяных фракций.

Дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта - катализатор ИВКАЗ внедрен £ Рязанском нефтеперерабатывающем заводе на установке экстрактивной очистк непредельного сырья от меркаптанов взамен дисульфофталоцианина кобальт; Необходимость такой замены была продиктована увеличением производительш сти установки из-за вовлечения в переработку дополнительно к бута! бутиленовой фракции пентан -амиленовой фракции и, следовательно, увеличен! ем нагрузки и на узел окислительной каталитической регенерации щелочи. Кром Рязанского КПЗ катализатор ИВКАЗ успешно используется на установках деме{ каптанизации сырой нефти (установках ДМС) на Тенгизском ГПЗ. Именно бл; годаря применению высокоактивного и стабильного катализатора ИВКАЗ удг лось решить сложнейшую проблему очистки от меркаптанов сырой нефти. Осс бениостью технологии демеркаптанизации нефти является проведение процесс окисления меркаптанов в двухфазной системе - щелочной раствор катализатора нефть. При таком контакте двух несмешивающихся жидкостей окисление мер каптанов идет как в щелочной среде в виде меркаптидов, так и на границе раздел фаз. Очевидно, что при полном окислении низших меркаптидов, которое протс кает в щелочной среде, создаются условия для окислительной деструкции каталг затора, находящегося в объеме щелочной фазы. И в этом случае важное значени имеет стабильность катализатора, то есть его устойчивость к окислительной дест рукции.

5. Стабилизация фталоцианинов кобальта в реакции окисления меркаптанов в двухфазной системе

В поиске наиболее эффективных добавок, стабилизирующих фталоциани новый катализатор в процессе окисления высокомолекулярных меркаптано! проведен ряд опытов как на модельной, так и на реальной смесях. Для опыто использовали модельный раствор ^ОМ в декане и керосиновую фракцию (120 240°С) Тенгизской нефти. В качестве стабилизирующей добавки выбраны мер каптиды натрия как наиболее технологичные для промышленного применения.

В ходе окисления меркаптанов специальным шприцевым дозатором пода вали в раствор рассчитанное количество раствора стабилизирующей добавки дл поддержания ее постоянной концентрации в объеме щелочной фазы. По оконча нии окисления углеводородную фазу отделяли от щелочной отстаиванием и ана лизировали на содержание меркаптановой серы. Щелочную фазу, содержащук катализатор, возвращали в реактор и подвергали повторному окислению с ново! порцией углеводородов. О стабильности работы катализатора и эффективност) действия добавки судили по изменению степени конверсии меркаптанов в очи щенном углеводороде при переходе от цикла к циклу. На рис.5 приведены графи ки изменения степени превращения меркаптанов при окислительной демеркапта низации керосиновой фракции Тенгизской нефти в присутствии катализаторо]

3 Рис. 5. Изменение степени превращения ЛБН

в дизельном топливе Тенгизской нефти

с

X

от цикла к циклу при окислении: ]. в присутствии ДСФК без стабилизатора

2. в присутствии ИВКАЗ без стабилизатора

3. ДСФК со стабилшатором

4.ИВКАЗ со стабилизатором

2 3 4

число циклов

5

ДСФК и ИВКАЗ. Опыты показывают, что введение в реакционную смесь н-пропилмеркаптида натрия в значительной степени стабилизирует катализатор. Окислительная демеркаптанизация в присутствии ИВКАЗа с п-РгБКа в исследованном ряду циклов протекала без заметного падения активности катализатора. Следовательно, такой катализаторный комплекс (щелочной раствор фталоциани-нового катализатора + стабилизатор) может быть использован для промышленной реализации процесса демеркаптанизации керосина. Данный способ демер-каптанизации защищен авторским свидетельством на изобретение № 1456450. Способ стабилизации меркаптидом испытан в промышленных масштабах на Ор-ском НПЗ при демеркаптанизации дизельного топлива.

Возрастание объемов добычи и переработки меркаптансодержащих нефтёй и газоконденсатов во всем мире и их большое разнообразие как по составу сера-органических соединений, так и по углеводородному составу, требует создания разнообразных процессов демеркаптанизации. Особое место среди нефтеносных регионов занимает Прикаспийская низменность, где сосредоточены большие запасы меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. Состав общей и меркап-тановой серы газоконденсатов и нефтей различных месторождений Прикаспийской низменности и других месторождений мира представлен в таблице 3.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ, НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Таблица •

Содержание общей и меркаптановой серы в различных нефтях и конденсатах

Содержа- Содержа- Содержание

ние об- ние меркап- MeSH, EtSH, метил- и

Наименование сырья щей тановой се- этилмер-

серы, ры, каптанов

% мае. % мае. ppm ppm %мас. ppm

Катарский конденсат 0.26 0.17 17 313 0.033 330

Астраханский конденсат 1.38 0.19 10 160 0.017 170

Оренбургский конденсат 1.25 0.84 5 400 0.041 410

Карачаганакский конден- 0.67 0.16 22 405 0.043 430

сат Жанажольская нефть 0.47 0.18 12 63 0.008 80

Дугласская нефть 0.40 0.13 5 50 0.006 60

(Великобритания)

Тенгизская нефть 0.66 0.08 150 200 0.035 350

Карбоновые нефти Татар- 3.16 0.14 2 68 0.007 70

стана

Марковская нефть 1.00 0.41 35 85 0.012 120

(Иркутская обл.)

Новолабитская нефть 4.58 0.35 25 225 0.025 250

(Ульяновская обл.)

Радаевская нефть 3.05 0.078 10 55 0.007 70

(Самарская обл.)

Щелкановская нефть 4.45 0.054 6 50 0.006 60

(Башкортостан)

Ношовская нефть 3.40 0.067 8 50 0.006 60

(Пермская обл.)

В отдельную графу выделены значения концентраций наиболее токсичных ме-тилмеркаптана и этилмеркаптана. Анализ легких фракций нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности показывает, что основная часть серы практически во всех фракциях приходится на долю меркаптановой серы. Следовательно, при раздельной переработке этих нефтей путем демеркаптанизации может быть решена проблема производства пропана, бутана, компонента бензина, соответствующих ТУ по содержанию серы, и дизельного топлива с содержанием общей серы < 0.5 %мас. Разработанные в данной работе новые катализаторы и способы их стабилизации впервые испытаны в промышленном масштабе на Орском НПЗ, на который в 1984 году начала поступать нефть Жанажольского месторождения.

1. Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций Жанажольской нефти

Принципиальная схема разработанного нами комплекса демеркаптанизации светлых нефтепродуктов Орского НПЗ представлена на рис. 6. Промышленные испытания процесса проведены в 1985-86 г.г. с использованием катализатора ИВКАЗ и способа стабилизации его добавками низкомолекулярных меркаптанов в щелочной среде (а.с.№ 153022 и а.с. № 1456450).

очищ.фр. Гн.к.-62°С

•з

дисульфиды 1-1 *

очищенное | [дш.тогшиво

аи

Н-2

Рис.6. Комплексная схема демеркаптанизации светлых нефтепродуктов

Блок демеркаптанизации дизельного топлива.

Дизельное топливо зимнее (0.17 % мае. общей серы, 0.07 % мае. меркапта-новой ) под давлением 0.2-0.5 МПа поступает в емкость Е-1, где1-1.5 %-ным водным раствором едкого натра производится удаление нафтеновых кислот. Очищенное дизельное топливо насосом под давлением 1-2 МПа подается в смесительный коллектор С-1, где смешивается с циркулирующим катализаторным комплексом (КТК:ДТ=1:1-5), воздухом, подаваемым компрессором под давлением 2 МПа, и водно-щелочньм раствором стабилизатора, подаваемым дозировочным насосом (до 160 л/ч) из емкости Е-4. Смесь через распределительный коллектор поступает в реактор Р-1, где при 50-60°С происходит окисление меркаптанов до дисульфидов. С верха реактора смесь поступает в сепаратор Е-2, где происходит отстаивание дизельного топлива от КТК, который насосом Н-1 через теплообменник Т-1 снова подается в реактор. Дизельное топливо с дисульфидами с верха сепаратора Е-2 поступает в сепаратор-коалесцер Е-3, где топливо очищается от капель КТК. Из этого сепаратора очищенное топливо самотеком направляется в товарный парк (8Я5Н<0.005 % мас.,£ 80=0.17 %мас.). Таким образом, в процессе ДМТ содержание общей серы в очищаемом топливе не меняется, происхо-

дат лишь превращение коррозионно-агрессивных меркаптанов в инертные и термически стабильные дисульфиды. При снижении концентрации щелочи в КТК от 20 до 10 %мас. за счет реакционной воды разбавленный КТК из сепаратора Е-2 направляется на блок очистки фракции н.к.-62°С, а в систему Р-1 - Е-2 из Е-5 закачивается необходимое количество концентрированного раствора едкого натра, Блок демеркаптанизации фракции н.к.-62°С.

Фракция н.к.-62°С (So=0.6 %мас., Srsh=0-56 %мас., Sh2S=0.03 °/омас.) поступает в аппарат К-1, где сероводород удаляется в виде сульфида натрия отработанным КТК (содержание едкого натра 1-2%мас.). Очищенная от сероводорода фракция н.к.-62°С поступает в экстрактор К-2. В верхнюю часть экстрактора насосом подается катализаторный комплекс в соотношении KTK:RH=1:5-10, который предварительно охлаждается в теплообменнике Х-1 до 40°С. Сплошной фазой в экстракторе является КТК, который содержит 0.003- 0.01 % мае. ДСФК, 6-15 % мае. едкого натра и воду. В экстракторе меркаптаны превращаются в меркаптиды и переходят в щелочную фазу. Очищенная фракция н.к.-62°С с верха экстрактора направляется в товарный парк (Srsh^ 0.003 % мае., SH2s - отс,, £S £ 0.015 % мае.). Насыщенный меркаптидами КТК с температурой 40-50°С поступает в регенератор К-3. В куб регенератора подается расчетное количество воздуха под давлением 0.3-0.5 МПа. В колонне К-3 происходит регенерация щелочи. Отработанный воздух с верха К-3 направляется на сжигание. Катализаторный комплекс с дисульфидами с низа колонны поступает в сепаратор Е-3, где происходит отделение дисульфидов от регенерированного КТК. Из сепаратора верхний слой - дисульфид - направляется в емкость Е-7 и на склад, нижний слой - КТК - на орошение через холодильник Х-1 в экстрактор. Отработанный КТК после очистки фракции н.к.-62°С периодически выводится из системы в емкость К-1, где используется для очистки сырья от сероводорода. После полного насыщения сероводородом емкости К-1 отработанный КТК поступает периодически в аппарат К-3 для окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС).

Опытно-промышленные испытания проводились в течение 30 суток и подтвердили проектные параметры.

2. Промышленная установка демеркаптанизации Тенгизской нефти ДМС-1

Фундаментальные исследования кинетики и механизма окисления меркаптанов в двухфазной системе щелочной раствор -углеводороды, кинетики окислительной деструкции фталоцианиновых катализаторов позволили создать научные и технологические основы процесса демеркаптанизации сырой нефти (процесс ДМС). В результате тендера этот процесс был принят американской нефтяной компанией Chevron для очистки Тенгизской нефти. В 1993 году фирмой «Jordan Ing.» (Англия) по заказу Chevron была построена пилотная установка ДМС-1 произво-

дительностыо 2 м3/ч нефти. Результаты пилотных испытаний с Тенгизской нефтью полностью подтвердили проектные параметры процесса. В 1995 году на СП «Тенгизшевройл» была введена в эксплуатацию первая в мире промышленная установка очистки нефти от низкомолекулярных меркаптанов С1-С2 производительностью 4 млн. тонн в год. Вторая аналогичная установка ДМС была введена в эксплуатацию в 1996 году. Принципиальная технологическая схема установки представлена на рис. 7.

Стабилизированная нефть с температурой 50-60°С подается в куб аппарата предварительного защелачивания V-1. В V-1 осуществляется селективное извлечение из нефти сероводорода и нафтеновых кислот 1 %-ным водным раствором едкого натра. Очищенная от сероводорода и нафтеновых кислот нефть поступает в куб реактора R-1, предварительно смешиваясь в смесителе М-1 в соотношении КТК:нефть = 1:20 и воздухом. Смесь нефти, КТК и растворенного воздуха через распределительный коллектор поступает в реактор, где при температуре 50-60°С происходит окисление меркаптанов до дисульфидов. С верха колонны реакционная смесь поступает в гравитационный отстойник V-4, где происходит отстой нефти от КТК. С низа V-4 катализаторный комплекс насосом Р-1 подается в реактор R-1. Демеркаптанизированная нефть с верха V-4 поступает в коалесцирую-щий сепаратор V-5 для отделения от нефти унесенного в виде капель КТК. Из V-5 нефть направляется в товарные резервуары. Щелочные растворы и раствор ката-лизаторного комплекса готовят в емкостях V-2 и V-3. Предусмотрена также подача отработанного КТК непосредственно в V-1. Щелочной раствор из емкости предварительного защелачивания V-1 по мере насыщения сероводородом и отработки щелочи периодически выводится и направляется на установку утилизации или обезвреживания. Катализаторный комплекс представляет собой 5-10 %-ный водный раствор едкого натра и 0.005 % мае. катализатора ИВКАЗ.

Установки ДМС-1 за все время работы показали высокую эффективность и стабильную работу. Достигнута мощность 4.6 млн.т/г на каждой установке, то есть проектная мощность превышена в 1.15 раза. Содержание метил- и этилмер-каптанов после очистки не превышает в сумме 5 ррт. При Этом фактический расход катализатора составил менее 0.05 г/т очищаемого сырья, а едкого натра в расчете на сухой - менее 40 г/т, что ниже аналогичных показателей установок демер-каптанизации легкого углеводородного сырья. С начала эксплуатации процесса ДМС-1 исчез запах меркаптанов вблизи товарных резервуаров Тенгизского ГПЗ, в насосной станции в Атырау, откуда нефть транспортируется по трубопроводу в Самару. Пробные отгрузки Тенгизской нефти в Атырау в железнодорожные цистерны, сопровождаемые тщательным контролем со стороны местных санитарных служб, констатировали полное отсутствие меркаптанов в воздухе окружающей среды вблизи места отгрузки.

не&ть+ЯСООН +

• Игз+ягн

V-!

воздух

ПСООЫа

к^о У

'аТИа^

1.1-1

ЫаОН

Л

Л

X

£5

Р-1

сырье+

гаэл

У-5

Рис.7. Установка демеркалтанизации Теншзской нефти - ДМС-1.

Способ очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркап танов (процесс ДМС) защищен патентом РФ № 2087521 и патентом США N 5683574.

3. Технология демеркаптаннзации тяжелых карбоновых нефтей

Процесс ДМС эффективен для очистки легких нефтей и газоконденсатов не образующих эмульсий с водно-щелочными растворами. Тяжелые нефти, таки< как карбоновые нефти Татарстана, образуют стойкие эмульсии при смешении ( щелочными растворами. Кроме того в таких нефтях содержится значительное количество сероводорода. Демеркаптанизация (десульфуризация) такого сырья, ка! показали лабораторные эксперименты, возможна с использованием катализатор-ного комплекса процесса ДМС-1 при больших соотношениях ]Ш:КТК = 500 -г + 1000 : 1,т.е. при дозировке 3-5 л. КТК на 1 м3 нефти.

Модифицированный процесс ДМС-1М испытан на промыслах СГ. «ТАТЕХ» для очистки тяжелых нефтей и показал возможность глубокой очистку нефти от низкомолекулярных меркаптанов С|-С2 и сероводорода.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ И СУЛЬФИДА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Одним из главных недостатков гомогенного катализа в процессах окислительной каталитической демеркаптаннзации нефтепродуктов является потеря ак-

20

тивности фталоцианина за счет его окислительной деструкции в щелочной фазе. Пути стабилизации молекулы фталоцианина, описанные ранее, в ряде случаев не решают проблему и выход видится в применении катализатора в гетерогенной форме. Гомогенный катализ ограниченно применим для процессов каталитического обезвреживания сточных вод из-за непрерывного расхода катализатора и загрязнения сточных вод тяжелыми металлами. В качестве носителей активной фазы могут использоваться материалы с высокоразвитой поверхностью, устойчивые в условиях окисления меркаптанов в водно-щелочной среде.

Наиболее эффективными из всего многообразия гетерогенных катализаторов являются фталоцианияовые комплексы, нанесенные на углеродные носители с графитированной поверхностью. Углеродно-волокнистые материалы (УВМ) относятся к тем видам новых материалов, чье применение чрезвычайно широко и разнообразно, благодаря многообразию их свойств: высокой эластичности, механической прочности, малой поверхностной плотности и низкому аэродинамическому сопротивлению.

1. Гетерогенно - каталитическое окисление сульфида натрия

В серии предварительных экспериментов по окислению сульфида натрия в присутствии УВМ была обнаружена их каталитическая активность без нанесения активного компонента фталоцианина кобальта. Обнаружено, что причиной каталитической активности УВМ является присутствие в их составе ионов тяжелых металлов, в частности железа. Известно, что комплексы трехвалентного железа являются эффективными катализаторами окисления сульфид-ионов в водных растворах. Кинетические опыты по окислению сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии УВМ типа ТС А (катализатор УВКО-1) на манометрической установке показали, что реакция имеет первый порядок по кислороду, сульфиду и катализатору. Энергия активации реакции равна 16000 кал/моль (67120 Дж/моль), предэкспоненциальный множитель А = 6.48 • 10й л/моль-с. Расчетное уравнение для вычисления скорости реакции имеет вид:

,, 16000

| г | = 6.48 • 10й ехр (--)[На28][02][к1] моль/с

ЯТ

2. Промышленное внедрение процесса гетерогенно - каталитического обезвреживания сульфидсодсржащих сточных вод

Результаты проведенных исследований положены в основу процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод от сульфида натрия (процесс Серокс Сущность процесса заключается в окислении сульфида натрия кислородом воздуха при температуре 70-80°С и давлении 0.4-0.6 МПа в присутствии гетероген-

21

ного катализатора УВКО-1 до тиосульфата и сульфата натрия. Принципиальга технологическая схема блока очистки сернисто- щелочных стоков от сульфщ натрия представлена на рис.8. Сернисто-щелочные стоки завода с различных ус тановок смешиваются в емкости Е-1. Из емкости Е-1 насосом'Н-1 СЩС подаютс в теплообменник Т-1, где подогреваются до 70-80°С, профильтровываются чер( фильтры Ф-1 и Ф-2 и поступают в кубовую часть колонны Р-1. В нижнюю част Р-1 подаётся технологический воздух. В колонну Р-1 загружен катализатор У В К' в виде рулонов. В колонне Р-1 происходит окисление сульфида натрия молек; лярным кислородом до тиосульфата и сульфата натрия. Обезвреженные СЩ выводятся из верхней части колонны и направляются в сепаратор воздуха Е-2.1 низа сепаратора обезвреженные СЩС проходят через холодильник Х-1, где то лаждаются до температуры не более 50°С, затем сбрасываются в канализации Отработанный воздух выводится с верха сепаратора Е-2 и направляется в печь к сжигание. Процесс Серокс^ впервые внедрен в промышленность в 1990 г. в Рязанском нефтеперерабатывающем заводе для очистки сульфидсодержащег технологического конденсата установки каталитического крекинга. Кроме технс логических конденсатов на установку Серокс-'У/' направляются также сернистс щелочные стоки АВТ, ГФУ, установок риформинга. Концентрация сульфида не трия в смеси сернисто-щелочных сточных вод, направляемых на установку Се рокс-\\^ достигает 9000 мг/л, после очистки - не более 5 мг/л. Производитель ность установки 25 м3/ч.

отработанный ^воздух впечь

1-2

еще —►—

ф-1

ЕО

т-1

Н-1

-СР

Ф-2

'Р-11 \ /

X

I к

на БОС

Х-1

воздух

Рис.8. Технологическая схема блока очистки сернисто-щелочных стоков

Процесс Серокс-\У с использованием катализатора УВКО-1 внедрен в 199( году на Уфимском, Ярославском и Куйбышевском НПЗ. На Уфимском и Яро славском НПЗ процесс Серокс-\\г работает в составе комбинированной установи

Г-43-107 и перерабатывает технологический конденсат каталитического крекинга.

3. Гетерогенно-каталитическое окисление меркаптидов

Реакция окисления меркаптидов является ключевой реакцией в процессах демеркаптанизации легкого углеводородного сырья. Окисление меркаптидов достаточно быстро протекает в присутствии водорастворимых фталоцианиновых комплексов и эта стадия технологического процесса, как правило, не вызывает затруднений при эксплуатации. Однако, в некоторых случаях, например, при экстракционной щелочной очистке легких нефтей и газоконденсатов (процесс ДМС-2) или при демеркаптанизации углеводородного сырья с получением меркаптанов в чистом виде (термическая регенерация), применение гомогенного катализатора имеет существенные недостатки.

Предварительными опытами было установлено, что меркаптиды натрия достаточно быстро окисляются молекулярным кислородом в присутствии углеродно-волокнистых материалов, в частности на УВМ типа ТСА. Было также установлено, что в отличие от сульфида натрия скорость окисления меркаптидов значительно возрастает при нанесении на УВКО-1 металлофталоцианиновых комплексов. Поэтому дальнейшие опыты по изучению основных кинетических закономерностей реакции окисления меркаптидов проводили на катализаторе УВКО-1 с нанесенным фтатоцианиновым комплексом (катализатор УВКО-2).

Кинетические закономерности реакции окисления пропилмеркаптида натрия молекулярным кислородом на катализаторе УВКО-2 проводили на манометрической установке периодического действия. Реакция имеет первый порядок по кислороду и меркаптиду, т.е. уравнение скорости реакции может быть записано в виде: | г | = К„ [ЯБКаЦОг]^]

Константу скорости реакции К определяли по уравнению Аррениуса. Для этого были проведены опыты по окислению пропилмеркаптида натрия при различных температурах. Кинетические кривые были обработаны по формуле уравнения скорости первого порядка с учетом концентрации кислорода в жидкой фазе. Вычисленная по углу наклона полученной линейной зависимости приведенной константы от температуры в координатах Аррениуса энергия активации равна Е„=16000 кал/моль, предэкспоненциальный множитель А=(3.8±0.3) • 10й л/(моль-с-г). Расчетное уравнение для вычисления скорости реакции имеет вид:

| г | = 3.8 •10пехр(-^^ ХОгНВДрЮЫа] моль/л-с

4. Технология регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов на катализаторе УВКО-2

Катализатор УВКО-2 рекомендован взамен гомогенного катализатс ДСФК или ИВКАЗ для применения в процессах экстракционной очистки угле! дородов С3-С6 от меркаптанов (процесс ДМД-2) с выделением дисульфидов. J] осуществления такой замены необходимо в регенератор вместо насадочных э. ментов загрузить катализатор УВКО-2 в форме рулонов; при этом в системе щ кулирует водный раствор едкого натра без катализатора. Использование УВКС вместо водорастворимых катализаторов упрощает технологию, т.к. при этом i ключается операция по приготовлению катализаторного комплекса, котор обычно проводится вручную, и периодической закачке его в систему. Кроме то; применение гетерогенного катализатора исключит такое явление к «переокисление» и связанную с ним дезактивацию гомогенного катализатора.

Наиболее эффективно применение катализатора УВКО-2 на установке г лучения одоранта (смеси природных меркаптанов С2-С4) из газового конденса путем экстракции меркаптанов водным раствором щелочи и двухступенчатой р генерации щелочного раствора. Установка получения одоранта из Оренбургско конденсата эксплуатируется на Оренбургском газоперерабатывающем заводе настоящее время только с термической регенерацией щелочи. Особенност! термической регенерации смеси меркаптидов в щелочной среде является болыл разница в скоростях гидролиза метилмеркаптана и его ближайших гомолога! этилмеркаптана, изо-пропилмеркаптана и др. Константа скорости гидролиза д метилмеркаптана - 0.039 мин"1, этилмеркаптана - 0.104 мин'1. Это приводит к т му, что основная часть этилмеркаптана, и тем более меркаптаны С3-С5, удаляют из водного раствора едкого натра за 10-15 минут, а для гидролиза оставшего метилмеркаптида натрия требуется времени в 10-15 раз больше. Кроме того, м тилмеркаптан в виду его высокой токсичности нельзя использовать в качест одоранта для бытового газа. Поэтому для получения смеси меркаптанов С2-С4 б метилмеркаптана, сокращения продолжительности регенерации и уменьшен) расхода щелочи, количества сточных вод и эксплуатационных затрат целесоо разно окончательную регенерацию раствора проводить путем окисления остато ных меркаптидов (в основном метилмеркаптида) до дисульфидов на гетероге ном катализаторе УВКО-2 с последующим удалением дисульфидов из щелочно: раствора. Двухступенчатая регенерация щелочи с использованием катализато] УВКО-2 дает возможность значительно сократить расход едкого натра и, соо ветственно, уменьшить объем токсичных сточных вод. Кроме того, на вторе ступени регенерации образуется диметилдисульфид, который может быть выд лен в чистом виде. Диметилдисульфид - ценный химический продукт, которь может быть применен в качестве одоранта для одорации сжиженных газ< (пропан-бутановой фракции), ингибитора коксообразования при пиролизе мал1

сернистого сырья или как реагента для предварительного осернения катализаторов сероочистки взамен сероводорода.

5. Разработка технологии демеркаптанизации топливных фракций нефти.

Прямогонные фракции нефтей такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капитальных и эксплуатационных затрат даёт использование простой и дешёвой технологии каталитической ■ окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант, как уже было описано ранее, реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с водно-щелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфгидрилыюй группой (-БН) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз( рис.9). На границе раздела фаз щёлочь - углеводороды происходит окисление высокомолекулярных меркаптанов согласно механизму, описанному в разделе 1. Окислительная деструкция фталоцианина происходит в объёме щелочной фазы, где в отсутствии БЬГ-аниона гидроксил-ионы, координируясь с молекулой фталоцианина, облегчают его окисление, образуя продукты распада хромофора.Из этой схемы также понятен механизм стабилизирующего действия таких стабилизаторов как БЬГ-анион, 8032"-анион и другие, способные оказать конкуренцию гидроксил-аниону и кислороду и образовать аксиальные лиганды молекулы фталоцианина. В случае гетерогенного катализа, когда катализатор сосредоточен на поверхности носителя (УВМ), реакция окисления молекулы тиола также происходит на поверхности раздела фаз углеводород - гетерогенный катализатор. Щелочная фаза при этом находится в виде тонкой плёнки также на поверхности носителя, выполняя роль инициатора реакции. Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться ог механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти.

углеводород Я 1 Я Я я Г | я К 1 1

I э-н 1 Б ! 1 1 гэ* > Б —Б

N3—ОН 1 > № & -о;- 1 +о2 02

щелочь ' нр 4 он — он

он

он

о.

ф7 ^ I

он

он

о

он

Рис.9. Механизм окисления тиолов в двухфазной системе щелочь-углеводород

Кинетические закономерности реакции окисления н-додецилмеркаптан молекулярным кислородом в присутствии катализатора УВКО-2 изучали в прс точном реакторе непрерывного действия путём изменения скорости подачи мс дельного раствора через постоянный объём катализатора и анализа меркаптана н выходе из реактора. Обработка экспериментальных данных проводилась диффе ренциальным методом при допущении, что реактор является реактором идеалв ного вытеснения. Энергия активации реакции Е = 9500 ккал/моль = 3980 Дж/моль. Предэкспоненциальный множитель К0 = 1.35-108 л/(с-моль). Уравнени скорости реакции окисления п-ОБМ имеет вид:

, 39800

—-1.35-10 ехр(- СК5Н

6. Пилотные испытания процесса демеркаптаннзацин

топлив

Целью пилотных испытаний было получение технологических параметро] процесса демеркаптанизации различных видов топлив в условиях длительной ра боты в непрерывном режиме. В качестве катализатора был использован катализа тор УВКО-2. Катализатор в виде рулонов, намотанных с металлической сеткой

26

вставлялся в реактор - металлическую колонку. В качестве сырья использовали пентановую фракцию, прямогонный бензин, бензин каталитического крекинга, керосиновую фракцию, дизельное топливо. На рис. 10 приведены результаты пилотных испытаний процесса демеркаптанизации различньрс видов топлив. Графики показывают изменения остаточной концентрации меркаптановой серы в демеркаптанизированном топливе во времени. Испытания велись в непрерывном режиме в течение многих часов. Демеркаптанизации подвергались:

Рис.10. Результаты пилотных испытаний различных видов топлив.

• Бензин каталитического крекинга с исходной концентрацией меркаптанов-серы 1000 ррт. Режим поддерживали таким, чтобы остаточное содержан меркаптановой серы было около 5 ррт, т.е. степень конверсии приближалаа 100%.

• Бензин прямогонный с hcx.Srsh= 200 ррт. Степень конверсии почти 100 %.

• Бензин прямогонный (пентан-гексановая фракция) с SRSh = 200 ррт, с конве сией 95 %.

• Керосиновая фракция с небольшим содержанием меркаптановой серы 60 рр при степени конверсии 50 %.

• Дизельное топливо с концентрацией меркаптановой серы 400 ррт и степень конверсии 75 %.

При демеркаптанизации бензина с достаточно высоким содержанием ме каптановой серы и с высокой степенью конверсии активность катализатора 6i стро падает ( рис. 10). Однако достаточно добавить в сырьё перед входом в pea тор небольшое количество (20-50 мл) 10 %-ного водного раствора едкого натр чтобы активность катализатора восстановилась. Демеркаптанизация прямогонн го бензина с меньшим содержанием меркаптанов идёт при меньшей скорости п дения активности (отравления)катализатора. Активность восстанавливается nf обработке катализатора щелочным раствором.

В третьем опыте использовали прямогонную пентан-гексановую фракци при меньшей степени конверсии, но с такой же исходной концентрацией меркш танов. Наклон линии изменения остаточной концентрации меркаптанов дост; точно небольшой, и в течение сотен часов процесс может протекать без регенер; ции. При малой концентрации меркаптанов и небольшой степени конверсии (5 %) практически незаметно падение активности катализатора при очистке керос! новой фракции. И, наконец, в пятом опыте, где в качестве сырья выступало Д1 зельное топливо, несмотря на небольшое содержание SRSh и невысокую степе* конверсии, процесс идёт с быстрой потерей активности катализатора. Во все опытах регенерацию катализатора осуществляли добавкой в сырьё неболыпи количеств 10 %-ного водного раствора едкого натра. Результаты пилотных испь таний показали, что бесщелочная очистка углеводородов от меркаптанов даже в бифункциональном катализаторе УВКО-2 практически невозможна, так как нел! зя исключить образование побочных продуктов окисления тиолов - сульфокис лот. При небольших степенях конверсии и мягких условиях можно так замедлит скорость дезактивации катализатора и увеличить межрегенерационный период что можно длительное время работать с высокой степенью превращения меркаг танов. Очевидно, что сырьё с высоким содержанием меркаптанов и тяжёлые вид] сырья требуют непрерывного присутствия щелочного агента, а для этого самьи технологичным на сегодняшний день является едкий натр.

7. Технология демеркаптанизации топливных фракций нефти

На основании вышеприведённых лабораторных исследований и пилотных испытаний нами разработана технология демеркаптанизации топливных фракций нефти - процесс ДМД-1, принципиальная технологическая схема которой представлена на рис. 11. Согласно данной схеме бензин, керосин или дизельное топливо поступает в смеситель С-1, где смешивается со слабощелочным раствором, подаваемым из ёмкости Е-3 насосом Н-1. В С-1 происходит предварительное защелачивание сырья, т.е. извлечение следов сероводорода и нафтеновых кислот. После смесителя С-1 топливо с щелочным раствором поступает в сепаратор Е-1, в качестве которого может служить электродегидратор. Освобождённое от капель щёлочи сырьё с верха сепаратора поступает в смеситель С-2. С низа сепаратора щелочной раствор с нафтенатами и сульфидами натрия - сернисто-щелочные стоки (СЩС) направляются на сборник СЩС Е-5, а оттуда на установку обезвреживания типа Серокс.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема процесса демеркаптанизации топлив

В смесителе С-2 происходит смешивание предварительно очищенного топлива с воздухом, подаваемым от компрессора КР-1. Постоянное или периодическое смачивание поверхности гетерогенного катализатора УВКО 2 %-ным водным раствором едкого натра осуществляется насосом Н-2, который качает щелочной раствор из ёмкости Е-4. В реакторе при Т=50-80°С и Р=0.5-1.5 МПа происходит

окисление меркаптанов до дисульфидов. С низа реактора демеркаптанизирова! ное топливо поступает в холодильник Х-1, где охлаждается до 40°С, и далее -сепаратор-каплеуловитель Е-2. В сепараторе-каплеуловителе из топлива удаляет ся капелыю унесённая щёлочь. Очищенное топливо с верха сепаратора Е-2 н£ правляется в резервуары готовой продукции. Щелочной раствор из куба реактор и ёмкости Е-2 направляется в сборник СЩС.Е-5 .Процесс демеркаптанизации тс плив на гетерогенном катализаторе УВКО-2 принят к внедрению на Рязанско] НПЗ для демеркаптанизации авиакеросина, на Атырауском НПЗ для демеркаптг низации дизельного топлива. Установка окислительной каталитической очистк от меркаптанов фракции С6-70°С построена на Куйбышевском НПЗ в составе не вой установки АВТ-5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан и внедрён в промышленность первый в мировой практике процес очистки сырой нефти от низкомолекулярных меркаптанов (процесс ДМС), ос нованный на каталитическом окислении их молекулярным кислородом. П данной технологии Американской компанией Шеврон построены две установ ки демеркаптанизации сырой нефти мощностью 4 млн. тонн в год каждая. Ус тановки введены в эксплуатацию в 1995-1996 г.г. на Тенгизском ГПЗ.

2. Найдены параметры технологического процесса демеркаптанизации тяжелы: карбоновых нефтей, образующих эмульсии с щелочными растворами. Разрабо тан модифицированный процесс ДМС-1М, который испытан и принят к вне дрению на СП «Татекс».

3. Определены условия проведения реакции каталитического окисления сульфи да натрия на новом гетерогенном катализаторе на основе углеродно волокнистых материалов. Разработан и внедрен на четырех НПЗ России про цесс окислительного каталитического обезвреживания сульфидсодержащи: сернисто-щелочных сточных вод.

4. Установлены кинетические закономерности реакции каталитического окисле ния трет-додецилмеркаптана в двухфазной системе щелочной раствор углеводороды в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. Показано тор можение реакции продуктом окисления ди-трет-додецилдисульфидом и полу чено кинетическое уравнение скорости реакции, учитывающее автоторможе ние. Предложен механизм реакции, соответствующий кинетике процесса.

5. Показано, что в щелочной среде металлофталоцианины подвергаются окисли тельной деструкции. Изучены кинетические закономерности реакции окисле ния дисульфофталоцианина кобальта в щелочной среде молекулярным кисло родом. На основании данных о кинетике процесса и предполагаемом механизме подобраны эффективные стабилизаторы препятствующие окислительно!

деструкции фталоцианина. В качестве стабилизаторов предложены и испытаны в опытно-промышленном масштабе меркаптиды натрия.

6. Установлено определяющее влияние периферийного лигандного окружения на каталитическую активность и стабильность металлокомплексов фталоцианинов кобальта. Катализатор обладает высокой каталитической активностью, если :

а) солеобразующие группы молекулы фталоцианина отнесены на периферию заместителя с близкой к нулю константой электронного влияния; б) донорный эффект заместителей компенсирован акцепторным. Этим требованиям отвечают октакарбокситетрафенил-,параглицинсульфам6ил- и дихлордиоксидисуль-фофталоцианин кобальта - катализатор ИВКАЗ. Катализатор ИВКАЗ производится в промышленных масштабах и внедрен на Рязанском НПЗ на установке очистки бутан-бутиленовой фракции от меркаптанов и на Тенгизском ГПЗ на установках демеркаптанизации нефти.

7. Разработан новый высокоактивный гетерогенный катализатор на основе углеродно-волокнистых материалов - катализатор УВКО. Нанесение на графитиро-ванную поверхность углеродно-волокнистых материалов фтадоцианиновых комплексов позволяет создать активную и стабильную каталитическую систему для окисления меркаптанов. Получены кинетические уравнения скорости реакции окисления сульфида натрия, пропилмеркаптида натрия и н-додецилмеркаптана в присутствии катализатора УВКО.

8. Проведены пилотные испытания катализатора УВКО в процессе окислительной демеркаптанизации различных видов топливных фракций нефти, которые показати, что при демеркаптанизации легких фракций или фракций с низким содержанием меркаптанов катализатор может работать как бифункциональный за счет основных центров поверхности, т.е. возможен бесщелочной вариант технологии. При демеркаптанизации дизельного топлива или бензиновых фракций с высоким исходным содержанием меркаптанов поверхность катализатора должна постоянно смачиваться щелочью. На основании приведенных испытаний разработан процесс демеркаптанизации топлив, который принят к внедрению на Рязанском, Куйбышевском и Атырауском НПЗ.

9. Общий экономический эффект от внедрения установок ДМС и обезвреживания сернисто-щелочных сточных вод составляет 70,9 млн. рублей в год.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мазгаров A.M., Ахмадуллина А.Г., Фомин В.А., Вильданов А.Ф. и др. Состав сероорганических соединений оренбургского конденсата. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975 .№ 10.С.24.

2. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Петрова Т.Ф. Очистка дизельного топлива от меркаптанов // Химия и технология топлив и масел. 1978.№9.С.6.

3. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. и др. Металлофталоцианины - катализаторы окисления тиолов // Всесоюзная конференция по физической и координационной химии порфиринов.Тез. докл. Иваново : ИХТИ. 1979.С.46.

4. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Мазгаров A.M., Фомин В. Вильданов А.Ф. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бр< замещённых производных фталоцианина кобальта // ЖПХ.1983. T.IX. } С.2093-2097.

5. Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. и др. Применение металлокомплексов мак циклов в каталитических процессах очистки нефтепродуктов // IV Всесоюз] конференция по химии и применению порфиринов. Тез. докл. Ерев 1984.С.133-137.

6. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. и др. Катализ фталоцианинами в реакщ окисления сероводорода и меркаптанов // Международный симпозиум по ев; между гомогенным и гетерогенным катализом. Тез. докл. Новосибир 1986.С.154.

7. Горохова С.А., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А. Комплексная схема демерк танизации углеводородного сырья // Республиканская научно-практическая к« ференция «Молодые учёные Татарии - производству» . Тез. докл. Каза 1986.С.36.

8. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Медем В.М. и др. Комплексная схема дем< каптанизации светлых фракций нефтей и газоконденсатов Прикаспийской н: мешюсти // Химия и технология топлив и масел. 1987. №11. С.21.

9. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Луговской А.И. Внедрение п] цесса демеркаотанизации бутан-бутиленовой фракции на ГФУ Рязанского НП' Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. №12.С.14.

Ю.Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А. и др. Жидкофазное католическое окисление трет-додецилмеркаптана кислородом // Деп. ЦНИИТЭНеф' хим. №79НХ-87. Б.У. ВИНИТИ. 1987.№9.

11 .Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А. и др. Кинетика окисления i сульфофталоцианина кобальта кислородом в щелочной среде // V Всесоюзь конференция по координационной и физической химии порфиринов. Тез. до) Иваново. 1988.С.176.

12.Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А. и др. Перспективы испси зования фталоцианиновых катализаторов в процессах сероочистки yraei дородного сырья // III конференция по химии и биохимии макроциклических t единений. Тез. докл. Иваново. 1988.С.276.

И.Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А. и др. Активность и стабш ность металлофталоцианинов в реакции окисления тиолов // III конференция химии и биохимии макроциклических соединений . Тез. докл. Иваь во. 1988.С.240.

34.Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А., Мазгаров A.M. Распределение сернистых соединений в светлых фракциях Тенгизской нефти и ее промысловая подготовка // Всесоюзная научно-техническая конференция «Технология подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей сероводо-родсодержащих месторождений. Тез. докл. Уфа. 1989. С.31.

15.Вильданов А.Ф., Обухович O.A., Архиреева И.А. и др. Гетерогенноката-литическое обезвреживание сернисто-щелочных стоков, образующихся при переработке сернистых газоконденсатов и нефтей // Всесоюзная научно-техническая конференция «Технология подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей сероводородсодержащих месторождений». Тез. докл. Уфа.1989.С.41.

16.Вильданов А.Ф., Фомин В.А., Ермаков Р.Д. Новые катализаторы для демер-каптанизации топлив // Всесоюзная научно-техническая конференция «Технология подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей сероводородсодержащих месторождений». Тез. докл.Уфа.1989.С.43. П.Саблукова И.В., Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф. и др. Окисление меркаптанов на бифункциональном катализаторе//Нефтехимия. 1991. Т.30.№1. С.78-85.

18.Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А. Экологические проблемы подготовки и переработки меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов П VII нефтехимический симпозиум социалистических стран. Тез. докл. Киев. 1989.

19.Архиреева И.А., Вильданов А.Ф., Акшова Н.Р., Обухович O.A. Гетерогенно-каталитическое обезвреживание сернисто-щелочных сточных вод на катализаторе ТКС // Республиканская научно-техническая конференция «Нормирование и контроль за выбросами вредных веществ в окружающую среду». Тез. докл. Казань : ЦНИИТЭНефтехим. 1989. С.82-83.

20. Вильданов А.Ф., Луговской А.И., Мазгаров A.M., Горохова С.А., Линов Н. В. Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации непредельных углеводородов С4-С5 на Рязанском НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. № 8.С.15.

21. Вильданов А.Ф., Луговской А.И., Архиреева И.А., ВащенкоП.М. и др. Новый катализатор процесса очистки сточных вод // Химия и технология топлив и масел. 1991.№9. С.32.

22.Вильдаков А.Ф., Бажирова Н.Г., Газизов K.M. и др. Бифункциональный катализатор процесса окисления меркаптанов // 18-ая Всесонозная конференция по химии и технологии органических соединений серы. Тез. докл. Казань. 1992.Часть 4. С. Б-23.

23.Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Химические основы процесса демеркаптанизации Н Международная научно-техническая конференция «Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов». Сб. записок. Казань.! 993.С. 149.

24. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г. и др. Промысловая демерка танизация нефтей // Международная конференция «Проблемы комплексного с воения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов». Сб. трудов. К зань. 1994.Т.1. С.146-151.

25. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Селективная демеркаптанизация нефтей и i зоконденсатов // 19-ая Всероссийская конференция по химии и технологии opi нических соединений серы. Тез. докл. Казань. 1995.С.292.

26. Вильданов А.Ф., Коробков Ф.А., Бажирова Н.Г. и др. Процесс очистки нефт ных фракций от меркаптанов на гетерогенных катализаторах // 19-ая Всеросси екая конференция по химии и технологии органических соединений серы. Ti докл.Казань. 1995 .С.293.

27. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблем обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Российский химический журнал ВХ им. Д.И.Менделеева. 1995. Т.ХХХ1Х.№5.С.87-101.

28. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Сухов С.Н., Бажирова Н.Г. и др. Новый пр цесс очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов Химия и технология топлив и масел. 1996. №6. С.11-12.

29. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Шиаманна С.Ф., Ормистс P.M. Состав и свойства товарной тенгизской нефти // Химия и технология тошп и масел. 1997. №5 С.44-46.

30. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Шиаманна С.Ф., Ормистон P.M., Джоссе! Л. Новые процессы и катализаторы для очистки нефтей и нефтепродуктов с меркаптанов // II Бакинская Международная нефтехимическая конференция. Те докл. Баку. 1996. С. 105.

31. Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Sciamanna S.F., Ormiston R.M. Selective desulii rization of crudes and gas condensates containing low molecular mercaptans and h; droden sulfide // Abstracts of the 15 World Petroleum Congress. Beijing.1997. P.181.

32. A.C.707951(CCCP). Способ регенерации отработанного меркаптидного щ( лочного раствора / Фахриев A.M., Мазгаров A.M., Гизатуллина И.Х., Вильданс А.Ф.Б.И. 1980.№1. С. 103.

33. А.С.910733 (СССР). Способ демеркаптанизации углеводородного сырья /Мазгаров A.M., Фомин В.А., Вильданов А.Ф. и др. Б.И. 1982. №9. С.101.

34. А.С. 1456450 (СССР). Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяны дистиллятов /Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А. и др.Б.И. 1989.№ С.85.

35. А.С.1466055 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Фомин В.А. и др. Б.И. 1991.№32.С.269.

36. А.С.1497830 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений /Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Фахриев A.M. и др. Б.И. 1991.№32. С.269.

37. A.C.1512113 (СССР). Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов /Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Фомин В.А. и др. Б.И. 1991. №32.С.269.

38. А.С.1535022 (СССР). Дисульфокислота4,4',4",4'"-хлорзамещённого фтало-цианина кобальта как катализатора окисления н-пропилмеркаптида натрия / Ананьева Т.А., Альянов М.И., Калачёва В.В., Грибкова H.A., Ахмадуллина А.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф.(без права публикации).

39. А.С.1591247 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А. и др. Б.И. 1995.№22. С.266.

40. A.C. 1615944 (СССР). Способ получения катализатора для жидкофазного окисления меркаптанов высококипящих нефтяных дистиллятов / Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Ананьева Т.А. и др. ( без права публикации).

41. A.C. 1667368 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления / Мазгаров A.M., Калия О.Л., Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф. (без права публикации).

42. АС. 1824421 (СССР). Способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов / Вильданов А.Ф., Горохова С.А., Калия O.JI. и др. Б.И. 1993.№24.

43. Пат. РФ 2000139. Катализатор для окисления сернистых соединений / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А. и др. Б.И.1993. №33-36. С.55.

44. Пат. РФ 2076892. Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов / Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Бажирова Н.Г., Луговской А.И. и др. Б.И.1997. №10.С. 148.

45. Пат. РФ 2087520. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г., Хрущева И.К. и др. Б.И.1997. №23. С.270.

46. Пат. РФ 2087521. Способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Низамут-диноваГ.Б., Сухов С.Н. Б.И.1997. №23. С.270.

47. Pat.5683574 (USA). Method for the extraction of low molecular weight mercaptans from petroleum and gas condensates / Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Bazhirova N.G. and others. 1997.

C.59.

Соискатель

Вильданов А.Ф.

Заказ № 1

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория

420045 г.Казань, ул.Н.Ершова 35- ВНИИУС

IV -/< yi ЩрЪ

............

»„^Я* / ' * ' «» ' Ч „ <

/ / ' С" /,,.*•' ^ ' 1

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ВНИИУС)

На правах рукописи

ВИЛЬДАНОВ АЗАТ ФАРИДОВИЧ

ЖИДКОФАЗНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИЯ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук

КАЗАНЬ 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................................................9

1.1. Обзор технологий демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов... 9

1.2. Кинетика и катализ реакций жидкофазного окисления меркаптанов..................................................................................................................................................25

1.3. Жидкофазное каталитическое окисление сульфида и меркапти-

дов натрия молекулярным кислородом............................................................................................43

1.3.1. Процессы обезвреживания сернисто-щелочных стоков..............................43

1.3.2. Катализ солями и комплексами металлов переменной валентности в реакции окисления сульфида натрия..................................................................50

1.3.3. Окисление меркаптида натрия на гетерогенном катализаторе..........59

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................................................................63

2.1. Методика проведения лабораторных опытов.......................................................63

2.1.1. Описание установки периодического действия для окисления меркаптанов и гомогенных катализаторов........................................................................63

2.1.2. Экстракция меркаптанов..............................................................................................................................66

2.1.3. Описание манометрической установки....................................................................................68

2.1.4. Описание установки периодического действия для окисления меркаптида и сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора............................................................................68

2.1.5. Описание установки непрерывного действия для окисления меркаптида и сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора............................................................................71

2.1.6. Описание установки для изучения стабильности работы гетерогенного катализатора..............................................................................................................................................73

2.2. Описание пилотных установок................................................................................73

2.2.1. Описание пилотной установки демеркаптанизации нефти....................73

2.2.2.Описание пилотных установок демеркаптанизации нефтепродуктов на гетерогенном катализаторе..........................................................................................78

2.3. Подготовка исходных веществ и катализаторов........................................83

2.4. Методики анализов............................................................................................................................................................87

2.4.1. Определение меркаптановой и сероводородной серы....................................87

2.4.2. Определение концентрации катализатора............................................................................88

2.4.3. Определение тиосульфата и сульфита натрия..............................................................89

2.4.4. Определение сульфата натрия..................................................................................................................89

2.4.5. Определение индивидуального состава низкомолекулярных меркаптанов..............................................................................................................................................................................90

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕРКАПТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ

ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ................................................................92

3.1. Исследование кинетики окисления трет-додецилмеркаптана кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) в двухфазной системе........................................................... 92

3.2. Каталитическая активность различных металлофталоцианинов в реакции окисления трет-додецилмеркаптана молекулярным кислородом........................................................................................... 102

3.3. Изучение влияния среды на окисление трет-додецилмеркаптана кислородом в двухфазной системе.................................................. 106

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ 109 МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.............................................................

4.1. Кинетика окисления дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК)

в водно-щелочной среде....................................................................... 109

4.2. Окисление различных металлофталоцианинов в водно-щелочной среде молекулярным кислородом........................................................ 115

4.3. Стабилизация фталоцианинов кобальта в реакции окисления меркаптанов в двухфазной системе..................................................... 118

4.4. Оптимизация структуры фталоцианиновых катализаторов............. 125

4.4.1. Новые подходы к разработке катализаторов................................... 128

4.4.2. Синтез и физико-химические характеристики нового катализатора фталоцианинового типа............................................................ 135

4.5. Промышленное внедрение катализатора ИВКАЗ.............................. 139

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ДЕМЕРКАП-

ТАНИЗАЦИИ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ, НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ........................................................................................ 141

5.1.Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций Жанажольской нефти на Орском НПЗ............................................... 144

5.2. Технология демеркаптанизации Тенгизской нефти......................... 149

5.2.1. Пилотные испытания процесса ДМС-1........................................... 151

5.2.2. Промышленная установка демеркаптанизации Тенгизской

нефти ДМС-1...................................................................................... 159

5.3. Технология демеркаптанизации тяжёлых (карбоновых) нефтей... 164 ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

МЕРКАПТАНОВ, СУЛЬФИДА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ............................................. 178

6.1. Носители для гетерогенных фталоцианиновых катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений............................ 178

6.2. Гетерогенно-каталитическое обезвреживание сульфидсодержа-

щих сточных вод................................................................................... 183

6.2.1. Кинетические закономерности реакции окисления сульфида натрия в присутствии углеродно-волокнистых катализаторов (УВКО-1)............................................................................................. 188

6.2.2. Промышленное внедрение процесса гетерогенно-каталитичес-

кого обезвреживания сульфидсодержащих сточных вод............................197

6.3. Гетерогенно-каталитическое окисление меркаптидов..........................................200

6.3.1. Изучение основных кинетических закономерностей реакции окисления меркаптидов натрия в присутствии углеродно-волокнистых катализаторов............................................................................................................................201

6.3.2. Технология регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов на катализаторе УВКО-2................................................................................................210

6.4. Разработка технологии демеркаптанизации топливных фракций нефти............................................................................................................................................................................................................218

6.4.1. Исследование кинетических закономерностей реакции окисления н-додецилмеркаптана на гетерогенном катализаторе УВКО-2..............................................................................................................................................................................................220

6.4.2. Пилотные испытания процесса демеркаптанизации прямогонной бензиновой фракции....................................................................................................226

6.4.3. Пилотные испытания процесса демеркаптанизации керосиновой фракции................................................................................................................................................233

6.4.4. Пилотные испытания процесса демеркаптанизации светлых фракций на АО ЛУКОЙЛ - Пермнефтеоргсинтез....................................................234

6.4.5. Технология демеркаптанизации топливных фракций нефти..............238

ГЛАВА 7. ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОСНОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ

ПРОЦЕССОВ................................................................................................................................................................................241

7.1. Процесс очистки газоконденсатов и нефти..............................................................................241

7.1.1. Расчёт эксплуатационных затрат по варианту 1........................................................242

7.1.2. Расчёт эксплуатационных затрат по варианту 2........................................................243

7.1.3. Расчёт капитальных затрат..............................................................................................................................244

7.2. Процесс очистки сернисто-щелочных стоков......................................................................249

7.2.1. Расчёт капитальных затрат базового варианта с учётом строительно-монтажных работ..........................................................................................249

7.2.2. Расчёт капитальных затрат предлагаемого варианта с учётом строительно-монтажных работ................................................................................................................250

7.2.3. Расчёт эксплуатационных затрат по базовому и предлагаемому вариантам........................................................................................................................................................................................250

7.3. Экономическое обоснование процесса ДМТ........................................................................253

ВЫВОДЫ..................................................................................................................................................................................................................................260

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................................................................................................................................263

ПРИЛОЖЕНИЯ..............................................................................................................................................................................................................295

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.Объёмы добычи и переработки меркаптансодер-жащих нефтей и газоконденсатов неуклонно увеличиваются как в странах СНГ, так и в других странах мира. Если 15-20 лет назад меркаптансодержащие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты, Тенгизская, Жанажольская нефти ), то в 90-ые годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча Марковской нефти в Иркутской области ( Srsh = 0.4 % мае. ), Ка-тарского конденсата (Srsh = 0.17 % мае. )на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе в Англии, газоконденсата в месторождении Картер Крик ( США ) и др.

Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом ( Татарстан, Башкортостан, Самарская,Ульяновская, Оренбургская и Пермская области ) быстрыми темпами растёт добыча тяжёлых карбоновых нефтей, которые содержат до 50-80 ррт метил- и этил - меркаптанов. Низкомолекулярные меркаптаны С\ - С3 обладают высокой токсичностью и летучестью, неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке сернистых нефтей и газоконденсатов неизбежно образуются токсичные сернисто-щелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировке, хранении и переработке меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов возникают большие экологические и технологические проблемы. На всех месторождениях, кроме Тенгизского месторождения, стабилизация нефти и конденсатов производится в режиме дебутанизации, и при этом наиболее токсичный метилмеркаптан полностью удаляется с газом. На Тенгизском месторождении стабилизация производится в режиме депропанизации, и метилмеркаптан до 250 ррт остаётся в товарной нефти. Тенгизская нефть транспортируется по Казахской и Российской трубопроводной системе от Тенгиза через Атырау, Самару до Новороссийска через густонаселённые южные регионы. Объёмы добычи Тен-гизской нефти в перспективе могут достигнуть 30 млн.т в год. В связи с этим

проблема демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов в начале 90-х годов наиболее остро стояла на Тенгизском месторождении и на Атырауском и Куйбышевском нефтеперерабатывающих заводах, где планировалась переработка Тенгиз-ской нефти.

Таким образом, разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов от меркаптанов и сточных вод от сернистых соединений является весьма актуальной проблемой. Для её решения наиболее эффективным методом является жидкофазное окисление меркаптанов в присутствии фталоцианинов металлов, которые отличаются высокой активностью и стабильностью в присутствии сернистых соединений. Несмотря на важность проблемы в мировой практике до нашей работы не существовала технология промысловой демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов, а имелись лишь процессы фирм UOP и Merichem по демеркаптанизации светлых нефтепродуктов.

Работа выполнялась в соответствии с программой Миннефтехимпрома СССР во исполнение постановления Совета Министров СССР от 21.02.87 года № 225 " Об ускорении освоения Тенгизского нефтяного месторождения ", контрактом с американской фирмой Chevron, и хоздоговорами с предприятиями Минтопэнерго РФ.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ и разработка промышленной технологии демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов и новых гомогенных и гетерогенных катализаторов для очистки нефтепродуктов и сточных вод от сероводорода и меркаптанов.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика окисления высокомолекулярных алифатических меркаптанов кислородом в присутствии металлофталоциани-новых катализаторов и получено кинетическое уравнение процесса. Исследованы основные кинетические закономерности окисления металлофталоцианинов моле-

кулярным кислородом в щелочной среде и найдены способы стабилизации фта-лоцианиновых катализаторов.

Исследован и разработан новый класс активных и стабильных гетерогенных катализаторов для окисления сероводорода и меркаптанов в углеводородной и водно-щелочной средах на основе углеродно-волокнистых материалов. Изучены основные кинетические закономерности реакций окисления сульфида натрия, меркаптидов и меркаптанов в присутствии новых катализаторов типа УВКО ( углеродно-волокнистые катализаторы окисления ).

Практическая ценность. Разработан и внедрен на СП "Тенгизшевройл"

первый в мире процесс селективной демеркаптанизации нефти. Две установки мощностью по 4 млн. тонн в год каждая введены в эксплуатацию соответственно в марте 1995 года и в августе 1996 года.

На Рязанском НПЗ в 1990 году внедрен процесс Серокс-W- окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков с использованием нового катализатора УВКО-1, который без замены эксплуатируется 7 лет. В 1995 -96 годах процесс внедрен на Уфимском и Ярославском НПЗ и принят к внедрению на Бургас-ском НХК (Болгария ). На Куйбышевском НПЗ в составе установки АВТ-5 немецкой фирмой Grimma построены блоки очистки фракций Сз- С4, i- С5, Сб- 70 °С от меркаптанов с использованием катализатора ИВКАЗ и блок очистки сернисто-щелочных стоков на катализаторе УВКО-1.

На опытном заводе фирмы BASF , на Рязанском и Пермском НПЗ проведены пилотные испытания процесса демеркаптанизации бензина и авиакеросина на новых гетерогенных катализаторах типа УВКО-2. Экономический эффект от внедрённых процессов составил 70,9 млн.руб/год.

Автор защищает научные основы процессов селективной очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов с использованием гомогенных фталоцианиновых катализаторов, демеркаптанизации нефтепродуктов на но-

вых гетерогенных катализаторах типа УВКО и окислительной очистки сточных вод от сернистых соединений на бескобальтовом катализаторе УВКО-1.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на : "Всесоюзных конференциях по физической и координационной химии порфиринов Иваново, 1979г., Самарканд, 1982г., Ереван, 1984г., Иваново, 1988г.; Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенном катализом, Новосибирск, 1986г.; Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения Астраханского конденсатного месторождения, Астрахань, 1987г.; Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Тбилиси, 1989г.; на 18— Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1992г.; на 19—Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995г.; Всесоюзной научно-технической конференции " Технология подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей сероводородсо-держащих месторождений ", Уфа, 1989 г.; VII нефтехимическом симпозиуме социалистических стран, Киев, 1990г.; Международной научно-технической конференции " Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов ", Казань, 1993г.; Международной конференции " Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов", т.1., стр. 146-151, Казань, 1994г.; на II Бакинской международной нефтехимической конференции, 1996 г.; на 15 ш Мировом нефтяном конгрессе, Пекин, 1997 г.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обзор технологий демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов

Наиболее эффективным методом удаления всех типов сернистых соединений из нефтепродуктов является каталитическая гидроочистка, при которой серо-органические соединения подвергаются гидрированию с образованием сероводорода. Процессы гидроочистки проводятся при давлении от 2.5 до 4.0 МПа и температурах 350-400 °С на окислах и