автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Жидкофазное окисление меркаптанов воздухом в углеводородных смесях в присутствии металлов переменной валентности

На правах рукописи

Вержичинская Светлана Владимировна

Жидкофазное окисление меркаптанов воздухом в углеводородных смесях в присутствии металлов переменной валентности

05 Л 7.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2005 год

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель

- доктор химических наук, профессор Бухаркина Т.В.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук Сировский Ф.С.

- доктор технических наук, профессор

академик РАЕН Туманян Б.П.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 14 июня 2005 г. в 11 ч. ООмин на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 в РХТУ им. Д. И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд. 344 .

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан__200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.08

Разина Г.Н.

^^ А-М6?-*?-

Введение

Актуальность проблемы. В связи с ростом добычи сернистых нефтей становятся все более важными вопросы удаления из смесей углеводородов соединений серы, особенно меркаптанов, обладающих повышенной токсичностью и коррозионной активностью. Они ускоряют износ технологического оборудования, продуктопроводов и наносят экологический вред окружающей среде.

Высокая химическая активность меркаптанов позволяет удалять их из нефтепродуктов в более мягких условиях, чем другие сернистые соединения. В настоящее время в промышленности применяются способы окисления тиолов С,-С4 до дисульфидов воздухом в присутствии щелочи с гомогенным и гетерогенным катализатором в мягких условиях, например, процесс «МЕРОКС». Тяжелые меркаптаны С)0 и выше значительно более устойчивы к окислению и не удаляются из нефтепродуктов одновременно с низкомолекулярными. В связи с этим встает необходимость выбора условий демеркаптанизации, позволяющих проводить ее практически полностью. Основой такого выбора должно служить знание механизма реакции окисления при катализе промышленными катализаторами в гетерогенном и гомогенном варианте.

В качестве подложек для гетерогенных катализаторов демеркаптанизации используют углеродные материалы, они устойчивы к агрессивным средам и обладают достаточной механической прочностью. Применяемое в промышленности углеродное волокно удовлетворяет этим требованиям, но оно дорого. Поэтому целесообразно вести поиск более доступных углеродных носителей.

Цель работы. Создание кинетических моделей процесса окисления высокомолекулярных меркаптанов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа и механизма процесса, не противоречащего экспериментально найденному кинетическому описанию. Подбор на основе созданных моделей условий окисления тиолов высокой молекулярной массы. Анализ эффективности использо-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА! БИБЛИОТЕКА

вания углеродистых подложек и смешанных катализаторов в процессе окисления меркаптанов и оценка возможностей их промышленного применения.

Научная новизна. Впервые проведен анализ валентного состояния ме-галла-катализатора в реакции гомогенного окисления меркаптана. Получена кинетическая модель окисления тяжелого меркаптана с гетерогенным и гомогенным катализатором с учетом изменения валентных форм кобальта. Рассмотрено поведение кобальт-марганцевого катализатора в процессе окисления тио-ла. На основании полученной модели проведен расчет укрупненного аппарата с учетом влияния диффузии.

Практическая значимость. Создана кинетическая модель процесса окисления высокомолекулярного меркаптана в присутствии дисульфофтало-цианина кобальта и предложен механизм его окисления в условиях гомогенного катализа. Кинетическое уравнение процесса окисления меркаптана, полученное в условиях гетерогенного катализа, позволило рассчитать геометрические размеры аппарата демеркаптанизации керосина. Проведено сравнение свойств углеродных подложек разного типа.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2003. По материалам диссертации опубликованы 1 тезисы докладов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 тезисы докладов и 2 статьи.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, _ глав, выводов,

списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на_страницах машинописного текста, включает_рисунков,_таблиц, содержит

_библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы, в котором изложены основные методы удаления меркаптанов из нефтяных фракций. Особое внимание уделено методу «МЕРОКС». Рассмотрены катализаторы процесса и механизмы окисления тиолов в присутствии и отсутствии катализатора. Излагаются преимущества гетерогенного катализа перед гомогенным и различных углеродистых подложек, используемых в процессах окисления.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе веществ, а также методики экспериментов и анализов.

Третья глава содержит предварительные этапы кинетического исследования. Представлены опыты по влиянию основных продуктов реакции на ее скорость, а также эксперименты на воспроизводимость. Определены диффузионная и кинетическая области проведения эксперимента.

Четвертая глава посвящена окислению меркаптана в условиях гомогенного катализа. Исследовано влияние основных участников реакции и валентных форм металла-катализатора на скорость процесса. Представлены результаты эксперимента и предложена на их основе кинетическая модель реакции окисления тиола.

Пятая глава посвящена окислению меркаптана в условиях гетерогенного катализа, где в качестве гетерогенного катализатора использовались соли металлов переменной валентности, нанесенные на углеродистые подложки. На основе этих данных также предложена кинетическая модель и обоснован выбор катализатора для его промышленного применения.

Шестая глава содержит результаты лабораторного исследования демер-каптанизации, выполненного в реакторах разного типа, сделаны основные выводы по использованию в лабораторных испытаниях барботажных реакторов смешения.

Окисление меркаптана в условиях гомогенного ка гализа

Окисление наиболее трудноокисляющегося из нефтяных меркаптанов тиола С,2Н258Н проводили в барботажном реакторе смешения по реакции

4118Н+Ог-§^ ЗЯБ-БЯ + 2Н20.

Очевидно, условия проведения реакции, обеспечивающие максимальную скорость процесса окисления высокомолекулярных тиолов, заведомо подойдут и для низкомолекулярных легкоокисляющихся тиолов. Предварительно была найдена кинетическая область протекания процесса и установлено, что добавки единственного продукта реакции ЯЗ-БЯ не влияют на ее скорость. Окисление проводили воздухом при температуре 50 °С в присутствии 10мас.% раствора ЫаОН. Первичные кинетические кривые расходования тиола с гомогенным катализатором дисульфофталоцианином кобальта (ДСФК или РсСо) приведены на рис. 1.

0.08

время, мин

Рис.1. Первичные кинетические кривые окисления ЯБН, [ДСФК]=1,38 ммоль/л.

-2 0

.7,0 >~ ,---.--

О 10 20 30 40 50 60 70 80 время, мин

Рис.2. Полулогарифмические анаморфозы первичных кинетических кривых окисления ЯБН, гомогенный катализ, [ДСФК] = 1,38 ммоль/л

При обработке экспериментальных данных оказалось, что первичные кинетические кривые удовлетворительно спрямляются в координатах первого по-

рядка по тиолу (рис. 2), а значения эффективных констант скорости реакции убывают с возрастанием начальной концентрации ЯБН. Полученную зависимость можно объяснить присутствием в реакционной смеси различных валентных форм металла-катализатора. Вероятно, РсСо(11) и РсСо(Ш) обладают различной каталитической активностью, а их соотношение меняется при изменении концентраций реагента в растворе. Таким образом, скорость реакции окисления меркаптана подчиняется закону первого временного порядка

_ .Я., __ . [й^Н] (1). Дальнейшая обработка экспериментальных данных проводилась по выбранному уравнению.

Спектрофотометрический анализ реакционной смеси показал наличие в ней двух валентных форм металла-катализатора: РсСо(П) и РсСо(Ш). Изменение концентраций валентных форм катализатора во времени (рис. 3) удовлетворительно описывается уравнениями вида

а£РсСо_(П)]=_к! .[РсСо(п)]. |рсСо(Ш)] = [РсСо(П)] -[РсСо(П)] (2,3)

Рис.3. Первичные кривые изменения валентных форм гомогенного катализатора.

[ЯШ] - 0,03 моль/л;

[ДСФК]=1,98 ммоль/л: • - [РсСо(П)]; ■ - [РсСо(Ш)];

[ДСФК]=2,71, ммоль/л: ▲ - [РсСо(П)]; ♦ - [РсСо(П1)].

э фф

Линейная зависимость от концентраций

50 100

время, мин

150

[РсСо (II)] и [РсСо(Ш)], проходящая через начало координат (рис 4), говорит о первом порядке по катализа-

тору, об отсутствии некаталитической составляющей реакции окисления тиола и полиядерных комплексов, например, РсСо(И)...Со(П)Рс и РсСо(Ш)...Со(Ш)Рс в реакционной смеси. Эффективные константы скорости реакции окисления тиола с учетом влияния высшей валентной формы металла-катализатора на процесс окисления тиола, полученные по кинетическому урав-(11И ЧН1 •

нению ----- = к эфф х[Я8Н"|х[РсСо(Ш)] (4) оказались практически равны-

с!т

ми (табл. 1), что подтверждает каталитическую активность только трехвалентной формы РсСо(Ш).

Рис.4. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентраций валентных форм катализатора (гомогенный катализ).

• - низшая валентная форма РсСо(П),

■ - высшая валентная форма РсСо(Ш).

Таблица 1

Эффективные константы скорости реакции при изменении [РсСо(П)]0 [ЯБНЗо = 0,03 моль/л, [ЫаОН] = 10 мас.% (0,277моль/л), I = 50°С

[РсСо(Н)]о, ммоль/л 0,4268 1,03 1,4087 1,9764 2,71

к эфф, >¡1 (моль-мин) 18,7 18,9 15,7 18,1 19,6

Зависимость к^^ от концентрации водно-щелочного раствора имеет

экстремальный характер (рис. 5) и проходит через начало координат, что говорит о необходимости образования меркаптида натрия. Следовательно, окислению подвергается не ЛБН, а КБ-.

0,020

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 [РсСсКП)] и [РсСо(И1Д, ммопь/л

Рис.5. Эффективные константы скорости реакции при изменении [ЫаОН], гомогенный катализ, [ИЗН] = 0,03 моль/л,

[РсСо(Н)] = 1,45ммоль/л А - реактор с мешалкой, • - барботажная колонка.

Наличие экстремума может быть связано с поверхностно-активными свойствами мер-каптида натрия.

Эксперименты по варьированию концентрации кислорода показали, что зависимость к^ф и концентрации валентных форм катализатора от мольной

доли кислорода в газе-окислителе отсутствует (табл. 2). Это свидетельствует о том, что кислород участвует только в быстрых стадиях реакции

Таблица 2

Эффективные константы скорости реакции и значение [РсСо(Ш)] при изменении мольной доли СЬ в газе-окислителе

8 12 [№ОН|. мае %

16

Мольн. доля 02 0,042 0,210 0,322 0,612 0,642 0,679 0,744 1,000

к ,, . мин"1 эфф 0,020 0,018 0,019 0,017 0,020 0,021 0,019 0,017

[РсСо(Ш)] ,ммоль/л 0,584 0,630 0,546 0,644 0,617 0,734 0,663 0,784

Взаимодействие кислорода с двухвалентной формой катализатора, по-видимому, является обратимым. Равновесие реакции смещено в сторону образования комплекса Со(П)—02. В этом комплексе можно ожидать переноса электрона с иона двухвалентного кобальта на молекулу кислорода с делокализацией заряда по схеме Со(П) - 02 * Со(Т1Т)-"С>2~.

По предлагаемым в литературе механизмам окисления меркаптанов, первоначально должна идти активация субстрата щелочью, заключающаяся в пе-

реводе RSH в меркаптид-ион. Лимитирующей стадией процесса может являться взаимодействие меркаптид-иона и высшей валентной формы катализатора. Скорость этой реакции можно определить по скорости расходования PcCo(III) в

анаэробных условиях - ^[РсСоПД)] _ к"эфф • [RSH] ■ [PcCo(III)] (5). Если эта

dx

скорость равна скорости окисления меркаптана в присутствии кислорода díRSHl '

------- = к эфф • [RSH] • [РсСо(ИГ)], то процесс окисления окажется неце гной

dx

каталитической реакцией, скорость которой определяется взаимодействием PcCo(III) и RS~. Проведенное исследование взаимодействия высшей валентной формы катализатора PcCo(III) с RSH в щелочном растворе в отсутствие кислорода показало, что скорость расходования PcCo(III) в бескислородных условиях меньше ожидаемой: к = 0,08 л/(моль-мин) и к эфф= 26,7 л/(моль-мин) соответственно. Подобное поведение системы в анаэробных условиях возможно, если реакция окисления меркаптана идет по радикально-цепному пути, согласно которому ион Со(Ш) играет роль инициатора процесса, а скорость расходования меркаптана определяется скоростью роста цепи. Применение стандартных ингибиторов реакций окисления (2,б,ди-трет-бутилфенола и гидрохинона) показало, что выдвинутая гипотеза о радикально-цепном пути реакции неверна, т.к. торможения реакции в их присутствии не наступало. По-видимому, в нашем случае следует говорить о нецепном окислении меркаптана по анион-радикальному механизму, в лимитирующей стадии которого, вероятнее всего, участвует не сама трехвалентная форма катализатора, а ее предполагаемый комплекс с кислородом. Также нельзя исключать и прямое взаимодействие трехвалентного иона кобальта с меркаптид-анионом, но скорость этой pea <ции намного меньше скорости взаимодействия окисляемого вещества с кислородным комплексом кобальта.

С учетом вышесказанного кинетическое уравнение процесса окислгния

будет иметь вид = к[К8Н][РсСо(Ш)][№ОН]0[О<,]° (6) при

йх

|№ОН] > 6-8 мас.% и [02] > 4об.%.

Анион-радикальный механизм процесса можно описать следующей схемой:

1) Я8Н + №ОН ^ ЯБ + Ыа+ + Н20;

2) РсСо(П) -г 02 — [РсСо(И)...02] — [РсСо(1П)...02]; 2) [РсСо(Ш)...02] ^ РсСо(Ш) + Оз;

4) ЯБ + РсСо(Ш) Я8* + РсСо(Н);

5) ЯБ- + [РсСо(Ш)...0^ | -> ЯБ* +РсСо(П) + С>2 ;

6) Я8* + ЯБ* Я8-8Я.

В этой схеме скорость стадии (4) настолько мала, что ее вклад в скорость окисления меркаптана можно не учитывать.

Окисление меркаптана в условиях гетерогенного катализа Гетерогенный катализатор представляет собой углеродистую подложку с нанесенной на нее солью металла переменной валентности (МПВ). В качестве углеродистой подложки были выбраны металлургический кокс (МК) завода

МКГЗ и буроугольный сорбент (БУС) на основе полукокса из бурого угля.

Таблица 3

_Составы индивидуальных и смешанных катализаторов_

Количество катализатора на подложке К-1 К-2 К-3 К-4 К-5

К-4/1 К-4/2 К-4/3 К-5/1 К-5/2

[РеСо], мае % на МК 0,281 -г 0,939

[МпСЩ, мае % на БУС — - 0,0001 + 0,456 0,0043 0,456

[РеСо], мае % на БУС — 0,031 -0,095 — 0,031 0,075 0,095

[МпС12]/[РсСо], мол % на ЬУС — — 8,1 -91,7 7,7 -г 23,0 9,4 -г 176,1 64,1 + 225,0 1,69,2

Соли МПВ выбирали таким образом, чтобы они обладали высокой каталитической активностью в процессах окисления и были прочно закреплены на

поверхности носителя. Катализаторы готовили пропиткой углеродистой подложки водным раствором соли МПВ. Характеристики используемых катализаторов представлены в табл. 3.

Окисление тиолов проводили в барботажной колонке воздухом в тех же условиях, что и окисление с гомогенным катализатором. Для получения результатов, сопоставимых с данными, полученными в гомогенной системе, количество активной фазы относили не к массе носителя, а к объему жидкой фазы.

В ходе кинетического исследования был получен массив экспериментальных данных при изменении концентрации окисляемого вещества, катализатора процесса, водно-щелочного раствора и температуры реакции.

По характеру первичных кинетических кривых, полученных с изменением начальной концентрации меркаптана в присутствии катализаторов К-1 (ДСФК+МК) и К-2 (ДСФЮБУС),

0,05

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01 ф.

0,00

20

40 60 время, мин

80

100

Рис.6. Первичные кинетические кривые при изменении [Я8Н]о, гетерогенный катализ, МК, [ДСФК] = 0,261 ммоль/л.

Рис.7. Первичные кинетические кривые при изменении [Я8Н]о, гетерогенный катализ, БУС [ДСФК] = 0,08 ммоль/л

видно, что для катализатора К-1 при низких начальных концентрациях тиола порядок кривых близок к первому, а при более высоких он оказывается нулевым. Для катализатора К-2 во всем диапазоне концентраций порядок по меркаптану первый (рис. 6, 7). Следовательно, скорость реакции окисления тиола в присутствии катализатора К-1 удовлетворительно описывается дробно- - . - dfR.SH] кэфф-^8Н]

линеинои функцией вида - - — = —-- (7), а в присутствии

¿х О + К-^Н]) у 3

катализатора К-2 уравнение скорости окисления имеет вид уравнения первого

лгтэоип

порядка по окисляемому веществу -—-^ = к ■■ [ЯБН] (8),

¿1 Эфф

нехарактерному для гетерогенного катализа. Это может быть связано с большей удельной поверхностью подложки, сопоставимой с поверхностью активированных углей. В таком случае сорбция ЯЛЫ практически не снижает долю незанятых активных центров катализатора, и концентрация меркаптана не входит в знаменатель.

Линейность зависимости кот концентрации катализатора говорит о

первом порядке реакции по РсСо. Следует заметить, что в отсутствие катализатора на подложке реакция окисления н-додецилмеркаптана не идет, то есть углеродная подложка не обладает каталитической активностью и не сорбирует необратимо ЯБН.

» В условиях гетерогенного катализа изменился характер зависимости

скоросш реакции от концентрации щелочи. Экстремум исчез, константа скорости монотонно возрастает с увеличением концентрации щелочи, и полученная зависимость описывается уравнением дробно-линейной функции.

Это можно объяснить тем, что реакция протекает на поверхности твердого катализатора, а не на границе раздела жидких органической и неорганической фаз, как в случае гомогенного катализа. Величина поверхности раздела жидкой и твердой фаз не зависит от пенообразования и не связана с поверхностно-активными свойствами ЯБТ^а4. Возрастание скорости реакции при увели-

чении концентрации щелочи может быть связано со смещением равновесия Я8Н Я8Тч1а+ вправо.

Таким образом, при постоянной концентрации кислорода в газе-окислителе кинетическое описание гетерогенного процесса в присутствии катализатора К-1 в барботажной колонке может быть представлено следующим образом

с^Н] = к[Л5 И] [РсСо] [ИаОН] (1т (1 + к 1 [ИЗН]) (1 + к 2 [№ОН]) '

Для промышленного применения гетерогенного катализатора существенную роль играет стабильность его работы. Опыт показал, что БУС обладает в несколько раз меньшей стабильностью по сравнению с МК, что выражается в снижении скорости реакции при многократном использовании катализатора на буроуголыюй подложке. Таким образом, при равенстве достигаемых на разных углеродных подложках конверсий меркаптана дорогостоящее углеродное волокно целесообразно заменить более стабильным металлургическим коксом, а не буроугольным сорбентом.

С целью повышения скорости окисления меркаптана проводили реакцию в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. В качестве подложки использовали БУС, так как он обладает сопоставимой сорбцией различных по размеру ионов (Ума = 0,32 см3/г, Уыи = 0,31см3/г). Модифицирование катализатора проводили путем нанесения на подложку РсСо и хлорида марганца, причем порядок их нанесения был разным. При приготовлении катализатора К-4 углеродистую подложку вначале пропитывали раствором дисульфофтало-цианина кобальта, а затем раствором хлорида марганца. При приготовлении катализатора К-5 соли наносили в обратном порядке. Варьирование соотношения солей металлов на подложке и очередности их нанесения не привело к ожидаемому повышению скорости процесса по сравнению с «чистым» кобальтовым катализатором (рис. 8). Наоборот, присутствие смешанного катализатора снижало его скорость.

Рис. 8. Зависимость

эффективной константы скорости реакции от мольного соотношения Мп/Со на подложке (гетерогенный катализ, К-4, К-5).

Р^Н] = 0,03 моль/л;

Мл/Со мол.% : ■ - К-4, • - К-5.

Сравнение кинетических моделей, полученных в аппарате с мешалкой и в

барботажной колонне

Промышленные аппараты демеркаптанизации - это барботажные колонны, работающие в непрерывном режиме. Лабораторные установки для изучения гетерогенного и гетерофазного окисления меркаптанов - обычно периодические аппараты с мешалкой, обеспечивающие высокую скорость массообмена, и барботажные колонки. В работе проведены исследования кинетики окисления н-додецилмеркаптана с гомогенным и гетерогенным катализаторами в барботажной колонке и аппарате с мешалкой в периодических условиях. При сопоставлении результатов лабораторного исследования демеркаптанизации характер наблюдаемых зависимостей (рис. 3) вид кинетических уравнений (6),(9), их константы и активационные параметры оказались равными для обоих применяемых реакторов (табл. 4). В табл. 4 * кэфф(УРавиепие(1)или(7))

~ [РсСо]х[ЫаОН] '

ния (9), Баи - определяли для к*.

Как видно из табл. 4, скорость реакции с гомогенным катализатором при переходе от аппарата с мешалкой к барботажной колонне практически не изменяется, а с гетерогенным катализатором скорость снижается примерно на 25 %.

0,020 1

0 50 100 150 200 250 мольное соотношение Мп/Со, %

МИН X моль

, к, и к2 - параметры уравне-

Таблица 4

Параметры кинетического уравнения

Гетерогенный катализ Гомогенный катализ

Лабораторная установка к*, л2/(мин-моль2) кь л/моль кг, л/моль Еакг, кДж/моль к*, л2/(мин.моль2) Еаюг, кДж/моль

Аппарат с мешалкой 540±80 20±5 2,4±0,2 29,6±1,6 370±50 100±10

Барботажна я колонна 420±70 20+5 2,81+0,03 26,7+1,5 360±60 90±10

По-видимому, такой эффект связан с тем, что интенсивность перемешивания в колонке недостаточна для достижения кинетической области окисления в присутствии твердой фазы, тогда как массообмен между двумя жидкостями протекает в нем достаточно интенсивно. Также видно, что в присутствии гетерогенного катализатора энергия активации окисления резко снижается. Такое явление можно объяснить с позиций теории 1егерогенного катализа. Адсорбированные на поверхности молекулы претерпевают сильную деформацию, что повышает их реакционную способность и, как следствие, снижает энергию активации.

Расчет размеров промышленного аппарата демеркаптанизации

Промышленный реактор представляет собой проточный аппарат непрерывного действия, работающий в диффузионной области. Расчет показал, что лимитирующим этапом является диффузия 02 в жидкую фазу. Уравнение реактора идеального вытеснения по жидкости при протекании реакции в диффузионной области имеет вид

й\

, (Ю)

набл. ~ 1 к

01)

офф

Р/

где [ИЗН] - текущая концентрация меркаптана, моль/л; - наблю-

даемая константа скорости реакции, мин'1; кэфф - кинетическая константа

скорости реакции, мин"1; р / - коэффициент массообмена, мин"1; -линейная

скорость керосина в аппарате, м/мин; п., - количество моль азота в газовой

2

фазе; пп - количество моль кислорода в газовой фазе, определяемое из соот-2

ношений материального баланса:

"о2 = по2 (12)

где [Я8Н]0 - начальная концентрация меркаптана, моль/л; «9. - количе-

2

ство моль кислорода на входе в реактор; V - объемный расход керосина, м3/ч.

По кинетическому уравнению процесса окисления меркаптана, полеченному в условиях гетерогенного катализа (ДСФК+МК), с учетом рабочего давления в аппарате (Р = 8 атм) рассчитали к,^ демеркаптанизации сернистых и

высокосернистых керосинов для промышленного аппарата, к^ =0,132 мин-1.

Коэффициент массообмена при лимитировании диффузией кислорода в жидкую фазу ¡3 / = 0,000175 мин 1 Линейная скорость потока в промышленном аппарате V/ = 0,324 м/мин. Таким образом, высота реактора при загрузке активной фазы катализатора 15,2 кг по (10) составит Ь = 6,1 м. Высота промышленного аппарата, применяемого для демеркаптанизации керосиновой фракции, равна Г,11роч = 8 м, следовательно, условия процесса окисления с катализатором на основе МК, обеспечивают требуемую степень очистки в промышленном аппарате.

ВЫВОДЫ

1. Создана кинетическая модель процесса окисления высокомолекулярных меркаптанов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа.

2. Предложен нецепной анион-радикальный механизм реакции окисления меркаптана кислородом воздуха в присутствии дисульфофталоцианина кобальта в условиях гомогенного катализа.

3. Установлено, что дисульфофталоцианин кобальта в условиях гомогенного катализа окисления тиола находится в двух своих валентных состоя таях PcCo(II) и PcCo(III).

4. Показано, что на лимитирующей стадии процесса окисления тиола участвует комплекс высшей валентной формы металла-катализатора с кислородом и меркаптид-ионом.

5. Выяснено, что в выбранных условиях добавки марганца тормозят окисление меркаптана независимо от их количества и способа нанесения на углеродистую подложку.

6. Металлургический кокс, как носитель катализатора, является более перспективным по сравнению с буроугольным сорбентом.

7. Предложена методика расчета реактора демеркаптанизации керосина окислением RSH воздухом в присутствии фталоцианина кобальта нанесенного на металлургический кокс.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бухаркина Т.В., Мазгаров A.M., Вержичинская C.B., СавкинК.А. Кинетика окисления додецилмеркаптана в присутствии дисульфофталоцианина кобальта, нанесенного на подложку из металлургического кокса. // Кокс и хи-мия.-2005.- №2- с.24-28.

2. Маз] аров A.M., Гречишкина О.С., Тутаев М.Ю., Супруненко О.И., Вержичинская C.B. Подложки на основе металлургического кокса для катализаторов окисления меркаптанов. // Кокс и химия.-2003.-№6-с.28-32.

3. Вержичинская C.B., СавкинК.А. Кинетика окисления меркаптана кислородом воздуха в присутствии катализатора фталоцианина кобальта. // Программа XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2003.-Т.2.-С.18.

I

Заказ № 49 _Объем & п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Р-7827

РНБ Русский фонд

2006-4 7226

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Методы очистки нефти и газоконденсатов.

Окислительная демеркаптанизация.

Механизм процесса окислительной демеркаптанизации.

Гетерогенный катализ.

Модификация гетерогенного катализатора.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ, продуктов реакции и применяемых реагентов.

2.2 Подготовка исходных веществ, применяемых реагентов и катализатора.

2.2.1 Исходные вещества.

2.2.2 Реагенты используемые для анализа.

2.2.3 Получение гетерогенного катализатора.

2.3 Методики проведения эксперимента.

2.3.1 Окисление меркаптана в условиях гомогенного катализа.

2.3.2 Окисление меркаптана в условиях гетерогенного катализа.

2.3.3 Описание установок.

2.4 Методики анализа исходных веществ и продуктов реакции.

2.4.1 Анализ меркаптановой серы.

2.4.2 Определение концентраций ионов металлов.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Предварительные опыты.

3.1.1 Определение кинетической области проведения процесса.

3.1.2 Воспроизводимость эксперимента.

4 ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНА В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА.

4.1 Проведение эксперимента.

4.2 Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола.

4.2.1 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации додецилмеркаптана.

4.2.2 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации катализатора.

4.2.3 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации щелочи.

4.2.4 Семейство кинетических кривых при изменении мольной доли кислорода в газе-окислителе.

4.2.5 Семейство кинетических кривых изменения концентрации меркаптана и РсСо(Ш) в анаэробных условиях.

4.2.6 Семейство кинетических кривых изменения концентраций меркаптана и PcCo(III) при введении в систему ингибиторов.

4.2.7 Семейство кинетических кривых при изменении температуры реакции.

5 ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНА В УСЛОВИЯХ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА.

5.1 Проведение эксперимента.

5.2 Характеристики углеродистых подложек.

5.2.1 Сорбционная ёмкость углеродистой подложки.

5.2.2 Стабильность работы гетерогенного катализатора.

5.3 Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола с гетерогенным кобальтовым катализатором.

5.3.1 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации додецилмеркаптана.

5.3.2 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации катализатора.

5.3.3 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации щелочи

5.3.4 Семейство кинетических кривых при изменении температуры реакции

5.4 Окисление меркаптана в присутствии марганцевого катализатора.

5.5 Гфомотирование катализатора солями марганца.

I Очередность нанесения: соль кобальта + соль марганца.

II Очередность нанесения: соль марганца + соль кобальта.

6 СРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В АППАРАТЕ С МЕШАЛКОЙ И В БАРБОТАЖНОЙ КОЛОННЕ.

6.1 Проведение эксперимента.

6.2 Окисление н-додецилмеркаптана с гомогенным кобальтовым катализатором в барботажной колонке.

6.3 Окисление н-додецилмеркаптана с гетерогенным кобальтовым катализатором в барботажном реакторе с мешалкой.

6.4 Расчет размеров промышленного аппарата демеркаптанизации.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

В связи с ростом добычи сернистых нефтей становятся все более важными вопросы удаления соединений серы из смесей углеводородов, особенно меркаптанов, обладающих повышенными токсичностью и коррозионной активностью. Они ускоряют износ технологического оборудования, нефтепроводов и наносят экологический вред окружающей среде.

Высокая химическая активность меркаптанов позволяет удалять их из нефти и нефтепродуктов в более мягких условиях, чем другие сернистые соединения. В настоящее время в промышленности применяются способы окисления тиолов С1-С4 до дисульфидов воздухом в присутствии щелочи с гомогенным и гетерогенным катализатором в мягких условиях, например, процесс «МЕРОКС». Тяжелые меркаптаны Сю и выше значительно более устойчивы к окислению и не удаляются из нефтепродуктов одновременно с низкомолекулярными. В связи с этим встает необходимость выбора условий демеркаптанизации, позволяющих проводить ее практически полностью. Основой такого выбора должно служить знание механизма реакции окисления при катализе промышленными катализаторами в гетерогенном и гомогенном варианте.

В качестве подложек для гетерогенных катализаторов демеркаптанизации используют углеродные материалы, они устойчивы к агрессивным средам и обладают достаточной механической прочностью. Применяемое в промышленности углеродное волокно удовлетворяет этим требованиям, но оно дорого. Поэтому целесообразно вести поиск более доступных углеродных носителей.

Цель работы. Создание кинетических моделей процесса окисления высокомолекулярных меркаптанов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа, а также механизма процесса, не противоречащего экспериментально найденному кинетическому описанию. Подбор на основе созданных моделей условий окисления тиолов высокой молекулярной массы. Анализ эффективности использования углеродистых подложек и смешанных катализаторов в процессе окисления меркаптанов и оценка возможностей их промышленного применения.

Научная новизна. Впервые проведен анализ валентного состояния металла-катализатора в реакции гомогенного окисления меркаптана. Получена кинетическая модель окисления тяжелого меркаптана с гетерогенным и гомогенным катализатором с учетом изменения валентных форм кобальта. Рассмотрено поведение кобальт-марганцевого катализатора в процессе окисления тиола. На основании полученной модели проведен расчет укрупненного аппарата с учетом влияния диффузии.

Практическая значимость. Создана кинетическая модель процесса окисления высокомолекулярного меркаптана в присутствии дисульфофталоцианина кобальта и предложен механизм его окисления в условиях гомогенного катализа. Кинетическое уравнение процесса окисления меркаптана, полученное в условиях гетерогенного катализа, позволило рассчитать геометрические размеры аппарата демеркаптанизации керосина. Проведено сравнение свойств углеродных подложек разного типа.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

На сегодняшний день помимо старых нефтяных месторождений разрабатываются новые. Это обусловлено не только выработкой старых месторождений, но и потребностью в большем количестве нефти. Ведь нефть - это не только жидкое топливо, но и источник ценнейших химических соединений, а также база для органического синтеза.

Однако новые нефтяные месторождения, как правило, имеют нефть иного качества. Глубинная тяжелая и высокосернистая нефть обогащена ароматическими и серосодержащими соединениями. Такая нефть без специальной обработки не годится для производства моторного и реактивного топлива, химического сырья, нефтяных и пековых коксов.

Например, до 1989 г. качество прокаленных коксов Атырауского НПЗ стабильно укладывалось в рамки требований к малосернистым коксам с содержанием серы до 1,5%, а в период с 1990- 1998 гг. на НПЗ в переработку стали вовлекать более тяжелые высокосернистые нефти Каражанбасского и Каланкахского месторождений Западного Казахстана. Вследствие этого заметно повысилось содержание серы в коксе до 2,0-2,3%.

П].

Важную роль при эксплуатации нефтяной продукции играют свойства остаточных топлив. В 1998 г. в общем объеме выпуска доли разных мазутов составили: малосернистых - 7,1% (0,4% с содержанием серы до 0,5% масс, и 6,7% - до 1% масс, серы); сернистого (до 2% содержание серы) - 26,3%; высокосернистого (до 3,5% содержание серы) - 66,6%. Как известно, в теплоэнергетике сернистые и высокосернистые топлива являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды [2, 3, 4, 5].

Таким образом, при использовании сернистых и высокосернистых нефтей, во-первых, нарушаются экологические нормы по содержанию серы в топливе и продуктах нефтепереработки, принятые в нашей стране и в странах

Восточной и Западной Европы (меркаптаны токсичны, легколетучи, имеют 7 резкий неприятный запах), также не соблюдаются требования к качеству прокаленных коксов, получаемых на НПЗ. Во-вторых, вследствие химической активности серосодержащих соединений выходит из строя оборудование нефтеперерабатывающих заводов, затруднена транспортировка нефти. Многочисленные отказы внутрипромысловых нефтепроводов в основном связаны с коррозионными разрушениями внутренней поверхности тру бопрр водов. С увеличением срока эксплуатации нефтяных месторождений число отказов возрастает. Это особенно важно, так как нефть стала в буквальном смысле черным золотом страны. Россия в 1-м полугодии 2003 г. экспортировала 53% добытой нефти. С учетом того, что объемы переработки нефти увеличиваются несущественно, поскольку спрос на внутреннем рынке стабилен, основная часть дополнительно добытой нефти будет направлена на экспорт. Можно предположить, что доля экспорта в общей добыче нефти в России продолжит свой рост и к 2004 году составит как минимум 238 млн. тонн. Таким образом, на первое место выходит проблема сероочистки нефти.

Сероочистка занимает среди методов повышающих качество нефти и газоконденсатов ведущее место, поскольку в нефти содержатся почти все представители сероорганики, сероводород и даже сера в чистом виде. В легких фракциях нефти растворены сероводород, меркаптаны и сульфиды. По мере роста температуры кипения углеводородной среды усложняется качественный вид сероорганики. Появляются дисульфиды, тиофены и другие малореакционные сераорганические соединения. Очевидно, что наиболее химически активными соединениями серы являются сероводород и тиолы. Меркаптаны в нефти представлены во всем своем многообразии от метилмеркаптана до высокомолекулярных меркаптанов разветвленного строения, например, изопентантиол или 4,4-диметилгексан-2-тиол. Содержание меркаптанов в нефтях месторождений Восточной Сибири, Прикаспийской низменности и значительного количества новых месторождений высоко. Состав общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах Прикаспийской низменности приведены в табл. 1.

Таблица 1

Содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах Прикаспийской низменности

Сырье Содержание серы, % (масс.) в сырье во фракции, °С н.к. - 62 28-180 160-250 180 --350

Газоконденсат астраханский 1,38/0,38 0,5 / 0,4 0,43 / 0,25 0,5 / 0,32 1,5/0,19 оренбургский 1/0,7 1,05/0,85 0,9 / 0,6 - карачаганакский 0,67/0,16 0,5 / 0,3 0,4/0,25 0,36/0,16 0,66/0,17

Нефть жанажольская 0,47/0,18 0,6 / 0,56 0,3 / 023 0,36/0,17 0,37/0,13 тенгизская 0,76/0,11 0,31 /0,3 0,28 / 0,068 0,25 / 0,06 0,48/0,038

Примечание. В числителе - содержание общей серы, в знаменателе - меркаптановой

Как видно, значительная часть серы практически во всех фракциях приходится на долю меркаптановой серы [6, 7, 8].

Методы очистки нефти и газоконденсатов

Изменение инфраструктуры, номенклатуры спроса и условий работы НПЗ вызывает необходимость создания в России новых и модернизации действующих технологических систем для безостановочной переработки нефти и производства высококачественных экологически чистых нефтепродуктов.

Для достижения максимального экономического эффекта при возросших требованиях к качеству нефтепродуктов необходимо рациональное сочетание в общей схеме завода отдельных технологических процессов. Следовательно, необходимо структурное совершенствование схемы.

Структурное соответствие производства и потребления как важнейший компонент рыночного равновесия на современном этапе выражается, прежде всего, в адекватности качественной структуры нефтепродуктов условиям их потребления и экономическим интересам производителей и потребителей.

Таким образом, исходная задача при разработке программы совершенствования структуры НПЗ состоит в определении оптимального уровня качества наиболее крупнотоннажных. Всегда существует предел совершенствования продукта по любому параметру, за которым следует неприемлемое повышение затрат для производителя и цены для потребителя [9, 10]. Оптимальным балансом цены и качества нефтепродуктов является соотношение затрат на необходимую очистку исходной нефти и остаточным содержанием вредных веществ в ней.

Проблеме сероочистки посвящено множество работ и разработок, как отечественных, так и зарубежных. Существует немало методов очистки нефти от серосодержащих соединений. Среди них щелочная очистка, биологическая очистка, очистка химическими соединениями и даже гидроочистка. Как известно, нельзя создать совершенный метод очистки и все вышеперечисленные методы обладают каким-либо недостатком.

К очевидным недостаткам гидроочистки, наряду с ее несомненными преимуществами, можно отнести сложное аппаратурное оформление, использование высоких температур и давлений. К тому же потребуются немалые капитальные затраты на создание установки гидроочистки на месте добычи, а это возвращает нас к пока еще не решенной проблеме транспортировки нефти к месту ее переработки.

Щелочная и биохимическая очистка применима лишь для удаления сероводорода и легких меркаптанов, то есть меркаптанов Ci — С4. Более тяжелые меркаптаны Сб — С», не говоря уже об Сю — Си, не могут быть выделены таким способом, так как щелочная очистка основана на кислотных свойствах меркаптанов, а с ростом углеводородной цепи в молекуле способность меркаптанов взаимодействовать со щелочью снижается [11,12].

При очистке нефти при помощи химических соединений, таких как элементная сера [13] образуются дисульфиды или гидродисульфиды. Основным недостатком метода является увеличение содержания общей серы в очищенном сырье.

Применяют в настоящее время и сорбционные методы очистки. В качестве поглотителей используют гидроокись железа, активированный уголь и цеолиты. [14, 15,16] Главным недостатком этих методов является большой расход горячего (300°С) бессернистого газа на регенерацию, который в зависимости от условий составляет от 5 до 20 мас.% от количества газа, поступающего на очистку. Так же рекомендуют смеси частиц оксидов Zn, Si, А1 и Со низшей валентности [17] и пористый активированный АЬОз, пропитанный Ag20 [18]. Однако, каждый из этих методов является дорогостоящим, так как необходима последующая регенерация и активация сорбента.

Разрабатываются и нетрадиционные методы, основанные на использовании несинусоидального электромагнитного импульса и ультразвука. Испытания установки показали, что при включении генератора НЭМИ в бензине и дизельном топливе наблюдается уменьшение количества серы в 2,5-3,0 раза, а октановое число бензина возрастает на 3-5 ед. [19]. С применением ультразвуковой кавитации скорость реакции окисления //-бутилмеркаптида натрия при РОДЗМПа возросла почти в 35 раз [8]. Несмотря на достигнутые результаты, эти методы не нашли пока еще своего применения в промышленности.

Процесс сероочистки нефтепродуктов должен быть простым и по возможности дешевым. Этим требованиям отвечает, разработанный компанией «UOP» процесс "MEROX" — окислительно-каталитический способ удаления меркаптанов из керосиновых фракций — демеркаптанизация.

Демеркаптанизация заключается в окислении тиолов до дисульфидов в присутствии металлокомплексных катализаторов. Дисульфиды остаются в очищенных нефтяных дистиллятах, и это является серьезным недостатком метода очистки, ведь снижается только содержание меркаптановой серы, а общее количество остается неизменным. Несмотря на это, данный процесс хорошо зарекомендовал себя на заводах Казахстана, и проблему хранения, транспорта и дезодорации нефти можно считать решенной, к тому же условия ЕЭС жестки именно в отношении серы меркаптанов. Более 60000 тыс.т. нефти очищены по способу, предложенному ВНИИУС группой Мазгарова A.M., Вильданова А.Ф. с сотрудниками (модифицированный процесс "MEROX"). Разработаны и внедрены установки демеркаптанизации на Новокуйбышевском НХК (процесс ДМД-2, 2002 г.), Пермском НПЗ (процесс ДМД-2, 2000 г.), Ухтинском НПЗ (процесс ДМД-3, 2002 г.), Самарском КНПЗ (ДМД-1, 2000 г.) Рязанском НПЗ (1991 г.) и т.д. Процесс "MEROX" явился основой для многих окислительных процессов по удалению меркаптановой серы. Постоянно совершенствуются катализаторы процесса (как гомогенные, так и гетерогенные), модифицируется его аппаратурное оформление и технологическая схема. С увеличением числа мест добычи тяжелой средне- и высокосернистой нефти к процессу "MEROX" предъявляются все более суровые требования. К тому же с 1 января 2004 года в России введён новый ГОСТ на нефть, согласно которому, все нефтепродукты должны очищаться от сероводорода и меркаптанов до 20 и 40 ррш соответственно.

Опыт промышленной эксплуатации установок каталитической очистки сточных вод и нефти от серосодержащих соединений (т.е. процесс демеркаптанизации) показал, что внедрение их позволяет;

- достичь очистки по сероводороду - не менее 99-100% и по меркаптанам 98-99%;

- практически исключить выбросы токсичных компонентов в атмосферу;

- смонтировать установку с использованием резервного колонно-емкостного оборудования с минимальными капитальными затратами на реконструкцию;

- не регенерировать катализатор в процессе эксплуатации с использованием химических реагентов;

- по истечении срока службы вторично использовать отработанный катализатор после активации.

Именно поэтому сейчас разрабатываются программы по строительству мощностей по процессу "MEROX" с ожидаемым вводом мощностей к 2010 г. - 15625 тыс.т.

Окислительная демеркаптанизация

Демеркаптанизация — это окислительный процесс, проводимый при невысокой температуре, атмосферном давлении в присутствии щелочи и металлокомплексного катализатора, где окислителем выступает кислород воздуха:

2RSH + У2 02 RSSR +Н20 (kt, NaOH, t=60°C, Р=1,0135МПа ).

Наиболее экологически чистый и дешевый окислитель - молекулярный кислород - является весьма слабым окислителем при мягких условиях (до 150°С) и, находясь в природе в основном в триплетном состоянии, не способен непосредственно взаимодействовать с молекулами органических веществ, находящихся в синглетном состоянии. В связи с этим жидкофазное окисление газообразным кислородом требует предварительной активации реагентов (субстрата или молекулярного кислорода).

Основной принцип действия любого катализатора независимо от схемы катализа сводиться к снижению энергетического барьера наиболее

13 медленной стадии реакции, то есть к уменьшению энергии активации процесса и тем самым к его ускорению. Обычный путь снижения энергетического барьера — это образование активного промежуточного комплекса катализатора с одним из реагентов с последующим взаимодействием комплекса с другим реагентом. Катализаторы процесса окисления выбираются таким образом, чтобы скорость реакции была максимально возможной.

Основой катализатора окисления часто является металл. Наиболее каталитически активными металлами в порядке снижения активности считаются

Со > Mn > Ni > Си > Fe .

Приведенного ряда активности металлов придерживаются многие исследователи. Однако, следует учитывать, что в разных реакциях металлы и их соединения ведут себя по-разному. Например, при электроокислении N0 активность адсорбированных металлфталоцианинов изменяется в ряду

Ni > Zn > Fe > Mn > Cr > Co > Cu.

При этом влияние типа центрального иона металла на активность не очень сильное: на Ni скорость электроокисления N0 только в 4 раза выше, чем на Си. Сильнее всего выражено влияние заместителей на периферии МеРс [20]. Исследование каталитической активности комплексных соединений с ацетилацетоном и о-ванилал-о-анизолидином показало, что для случая ацетилацетонатов и о-ванилал-о-анизолидинов ряд изменения эффективности катализа совпадает с рядом активности металлов, а при катализе тиопиколинанилидами происходит обращение активности

Ni ~ Си »Со.

Как показали спектральные исследования, наблюдаемый эффект, очевидно, связан с понижением координационного числа иона Со2+ в комплексе Co2+(N,S) с и его неспособностью к образованию дополнительной координационной связи с ROOH [21]. Таким образом, при выборе катализатора процесса следует обращать внимание на условия его проведения и уже изученные аналоги реакции.

Большой стабильностью в реакциях окисления меркаптанов в сильнощелочных средах обладают внутрикомплексные соединения переходных металлов, такие как пирофосфаты, фосфоромолибдаты, фосфоровольфраматы [22]. Исследования каталитической активности пирофосфатов различных металлов показало следующий ряд активности:

Со > Си > Ni > Fe.

Такая последовательность может быть связана со стабильностью окислительных состояний металлов.

При выборе металла-катализатора кроме его каталитической активности следует обращать внимание на химическую стойкость его соединений в реакционной среде. Например, в присутствии щелочи большинство солей металлов оказываются химически нестойкими. В такой ситуации выручают соли, в состав которых входит лиганд, практически не взаимодействующий со щелочью. Примером таких солей могут служить порфирины или их азоаналоги - фталоцианины. Фталоцианиновые комплексы - весьма термостабильные соединения, нерастворимые не только в воде и концентрированных щелочах, но и почти во всех органических растворителях, если в них не вводить специальных функциональных заместителей. Фталоцианины являются активными и стабильными катализаторами окислительно-восстановительных реакций. С их участием проводится огромное количество процессов. Ненасыщенные координационные валентности, перпендикулярные к плоскости сложного органического ядра, и развитая система я-связей обусловливают высокую каталитическую активность фталоцианинов в ряде реакций окисления, дегидратации, демеркаптанизации и т. д. в жидкой и газовой фазах.

Фталоцианины являются перспективными катализаторами также благодаря возможности их модификации введением различных заместителей в бензольные ядра, а также получения полифталоцианинов. К другим преимуществам фталоцианинов относятся их высокая активность, устойчивость к действию H2S.

Анализ литературных данных показывает, что стабильность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла, аксиальных лигандов, заместителей в макроцикле, а также условий наблюдения, важнейшими из которых являются: температура, среда, присутствие химических агентов (окислителей и других). Специфические особенности деструкции фталоцианинов проявляются под действием света или в ходе каталитического процесса. Большинство фталоцианинов чувствительны к воздействию свободных радикалов. Деструкция фталоцианиновых комплексов, как правило, начинается либо с нарушения ароматической системы макроциклического лиганда, либо с деметаллирования [23]. Конечные продукты - производные фталевой кислоты (амид, имид, соли) и, в случае металлсодержащих фталоцианинов, ионы металлов (как правило, в виде солей или оксидов).

В работе [24] исследовалось влияние центрального атома на стабильность фталоцианина в ходе катализируемой ими реакции. Авторы исследовали замещенные фталоцианины кобальта, меди и железа, содержащие в макрокольце фенольные заместители. При окислении стирола молекулярным кислородом при 120°С в бромбензоле наблюдается разрушение хромофорных групп у всех исследованных фталоцианиновых комплексов, однако время обесцвечивания растворов фталоцианинов металлов возрастает в последовательности: R4PCC0 < ILiPcFe < R4PCC11, причем их каталитическая активность в той же последовательности убывает. Очевидно, если в щелочном растворе будет содержаться вещество, способное образовывать с молекулой фталоцианина экстракоординированные соединения (меркаптид, сульфит, сульфид, цианид, тиосульфат натрия), то можно ожидать, что окисление катализатора не произойдет.

Проблемы увеличения стабильности фталоцианиновых комплексов и повышения их каталитической активности некоторые авторы пытаются решить введением различных заместителей в макроциклический лиганд. Эксперименты показали [25, 26], что природа заместителей в бензольных кольцах ' РсСо влияет на стабильность гораздо сильнее, чем на каталитическую активность. Другим способом стабилизации катализатора может быть нанесение его на поверхность какого-либо носителя [27, 28, 29, 30]. В работах исследовалась деструкция замещенных (сульфо- и дибутилсульфоамоил-) РсМ в ходе катализируемой ими реакции разложения перекиси водорода, сопоставлялись скорости разрушения катализатора без носителя и того же комплекса, нанесенного на поверхность SiC>2. Оказалось, что влияние носителя зависит от природы центрального иона металла: PcRhCl в растворе довольно устойчив (время полураспада 210 мин); нанесение этого комплекса на БЮг приводит к полной его нечувствительности к действию пероксида водорода. РсСо довольно быстро разлагается в водном растворе пероксида водорода (время полураспада 5 мин), а нанесение его на S1O2 значительно стабилизирует комплекс (время полураспада 56 мин). Что касается комплекса железа, то он оказался нечувствителен к действию носителя.

Авторы некоторых работ считают, что каталитическая активность фталоцианинового катализатора должна зависеть от двух факторов: способности металлофталоцианина к аксиальной координации и возможности перехода металла в состояние с другой степенью окисления [22, 27]. По данным исследований высокую каталитическую активность в реакции окисления щавелевой кислоты проявляли лишь фталоцианины, способные к большей (PcFe, РсСо) или меньшей (РсСи) степени аксиальной координации лигандов, из чего следует, что определяющую роль играет фактор, обусловленный особенностями электронной структуры центрального иона металла. Второй же фактор - возможность изменения валентности иона металла имеет решающее значение в механизме образования промежуточного комплекса катализатора с кислородом.

В работах отмечается высокая каталитическая активность хлорзамещенного фтапоцианина кобальта и показана эффективность введения в молекулу фтапоцианина атомов брома [31,32]. Увеличение каталитической активности фталоцианина при этом объясняется возрастанием общей л-электронной плотности каталитической системы [33]. Авторами, с целью изучения влияния заместителей в бензольных ядрах фталоцианинового кольца на каталитическую активность, были исследованы в качестве катализаторов водорастворимые фталоцианины кобальта. Каталитическая активность уменьшалась в ряду:

CoPc(S03Na)4CL4 > CoPc(S03Na)4 > CoPc(S03Na)! > > CoPc(S03Na)8 > CoPc(S03Na)4(COONa)4.

Таким образом, для реакции окислительной демеркаптанизации подходящими оказались фталоцианиновые соли кобальта, хотя использовались соли меди, железа, никеля и некоторых других. Тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК) является одним из наиболее активных катализаторов процесса демеркаптанизации, но несмотря на это, в промышленном масштабе используют более доступный и дешевый дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК).

Из практики применения процесса "MEROX" хорошо известно, что и основной катализатор ДСФК, и другие применяемые водорастворимые производные РсСо, с заметной скоростью разлагаются в условиях реакции. Некоторые количественные оценки для практически важных объектов проведены в работе [34]. В [35] было проведено сопоставление каталитической активности фталоцианинов кобальта, различающихся числом и природой заместителей, и сделана попытка оценить на полуколичественном уровне вклад, которой вносит некаталитическая реакция в суммарный процесс деструкции катализатора в ходе окисления меркаптанов - по-видимому, за счет образования свободных радикалов:

RS~ + 02 = RS* + 02'~ [32, 36]

Образующиеся радикалы взаимодействуют с молекулой фталоцианина и переводят последнюю в нестабильную ион-радикальную форму. Это подтверждается наблюдавшимися изменениями спектра реакционной смеси в ходе реакции: ясно видно появление полосы в районе

400-500 нм, характерной для Рс\ Оказалось, что способность фталоцианинов кобальта к окислительной деструкции (кЭфф - эффективная константа скорости деструкции, с"1) зависит от электродонорных свойств заместителей:

Комплекс кЭфф, с"1

ОСРсСо 2,15*10"5

DSPcCo дисульфоРсСо (-SO3H) 0,24x10"5

РсрСо октакис(диоксифосфенилметил)РсСо не разлагается

Окта-4,5-карбоксиРсСо (-COONa) каталитически неактивен даже при 50°С в атмосфере кислорода. Предполагается, что восемь отрицательно заряженных групп в макролиганде препятствуют образованию комплекса с субстратом RS . ДСФК проявляет каталитическую активность при 50°С в атмосфере кислорода. Поскольку вне каталитической реакции он в этих условиях деструкции практически не подвергается, считается, что вся наблюдаемая деструкция обязана своим происхождением каталитическому процессу (1 моль катализатора разлагается в ходе окисления 2,3x103 моль RSH). Следовательно, деструкция фталоцианинов переходных металлов столь незначительна, что в масштабах процесса демеркаптанизации ею можно пренебречь.

Механизм процесса окислительной демеркаптанизации

Механизм процесса каталитического окисления серосодержащих соединений до конца не изучен. Существует множество работ с противоречащими друг другу доказательствами той или иной теории. Наиболее полно исследовано взаимодействие легких меркаптанов с кислородом в присутствии комплексных катализаторов. Показано, что скорость реакции окисления этил- и бутилмеркаптанов подчиняется закону первого порядка по окисляемому веществу и катализатору. В нескольких работах наблюдается либо дробно-линейная, либо степенная зависимость от парциального давления кислорода. Авторами работ рассматриваются различные валентные переходы металла-катализатора в процессе окисления меркаптана.

Низкомолекулярные меркаптаны могут окисляться без катализатора. В некаталитических процессах окисления тиолов большинство авторов склоняются к следующему механизму реакции:

1) по обратимой реакции с основанием происходит превращение тиола с образованием тиолят-аниона

RSH + ОН' ^ RS" + Н20 ;

2) получившийся анион реагирует с кислородом по механизму одноэлектронного переноса, образуя тиильный радикал и пероксидный ион-радикал

RS* + 'О-О* —> RS* + '0-0~~ ;

3) димеризация тиильных радикалов приводит к образованию дисульфидов

RS* + RS* RSSR ;

Образующийся пероксидный ион-радикал также может окислять тиол RSH + 'О-О" RS* + НОО";

RSH + НОО" RS* + НО" + *ОН~ ;

RSH + 'ОН" -> RS* + H20 ;

Таким образом, при окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы [11,12], тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность (рКа) меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвленности углеводородного радикала. Способность к окислению меняется в ряду: RCH2SH > R2CHSH > R3CSH в соотношении 20:10:1. При окислении различных типов меркаптанов в циклогексане был получен ряд реакционной способности меркаптанов:

C3H7SH > //-C4H9SH > ffwo/?-C4H9SH > трет-С4H9SH > //-C6H13SH.

Кислотность меркаптанов уменьшается в том же направлении, что указывает на важную роль стадии ионизации меркаптана основанием.

В присутствии неорганических комплексов переходных металлов окисление меркаптанов происходит по анион-радикальному механизму [22]:

1) 2Ме+2 + 02 2Ме+3 + О ? ;

2) 2RS" + 2Ме+3 2Ме+2 + 2RS*;

3) RS*+ RS* -> RSSR ;

4) 02"2 + Н20 20Н"+ 1/2 02;

Согласно работам Кейер Н.Н. и Кундо Н.П. [37], в присутствии сульфопроизводных образцов фталоцианина кобальта первой стадией является активация субстрата за счет перехода электрона от RS к катализатору с образованием RS* и восстановлением Со+2 в Со+1. Регенерация катализатора осуществляется при окислении его кислородом, а радикалы RS* рекомбинируют:

RSH RS" + РГ

RS" + РсСо+2 RS* + РсСо+1

РсСо+1 + 1/2 02 + Н* -> РсСо+2 + Н20

RS* + RS' RSSR.

Кинетическое уравнение по этой схеме имеет следующий вид: r = k[RS-]m'[kt]-[02]p; В присутствии кислорода ион кобальта может изменять степень окисления, а восстановленная форма реокисляться кислородом [31, 32, 38]:

1) RS" + Со+3 —* RS* + Со+2.;

2) RS" + Со+2 -> RS* +Со+1 ;

3) 2RS* —> RSSR ;

Со+,~* Со+2 Со+3;

При этом для кобальта степень окисления I является не типичной, а наиболее важными выделяют состояния окисления II и III [39].

Согласно вышепредпоженной схеме, частичное окисление RS~ возможно и в инертной атмосфере за счет первых двух стадий. Но в этой схеме не учитывается способность фталоцианина кобальта образовывать кислородные аддукты. Применение метода ЭПР к исследованию процесса окисления цистеина позволило установить, что в области рН>9,5 наблюдается сигнал ЭПР, типичный для аддукта Со(Ш)ТСФ(02~) [40].

Также в исследовании окисления цистеина кислородом воздуха в присутствии фталоцианина кобальта [41] был предложен механизм, включающий образование тройного комплекса:

RS" + kt RS~-kt +02-* [RS~-kt-02] -> kt + Продукты ;

Существование тройного комплекса [kt-RS'-Cb] предполагали и в других работах [42,43], но кинетические зависимости не соответствовали этой схеме — скорость окисления была прямо пропорциональна и концентрации RSH, и парциальному давлению кислорода ( pOi ) во всем исследованном интервале концентраций.

Мазгаров A.M. и Фомин В.А. [44] проводили испытания, варьируя концентрацию кислорода разбавлением его азотом. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе

22 окислителе имеет вид кривой с насыщением. Для объяснения полученных результатов на основании известного анион-радикального механизма окисления тиолов они предложили следующую кинетическую модель: К

1. Kt + 0,502o[X] kl

2. [X] + RS~->RSe+Kt+0,5C>2~ быстро

3. RS* +RS* -» RSSR быстро

4. C>2 +н2° 20H"+0,502

Согласно этой схеме, молекула кислорода образует по равновесной реакции (1) лабильный активированный комплекс с катализатором. Подобная активация кислорода на фталоцианинах металлов переменной валентности описана и в работе [45]. Активированный комплекс взаимодействует с анионом RS" по реакции (2), по-видимому, по механизму одноэлектронного переноса. Эта стадия реакции является лимитирующей, о чем свидетельствует первый порядок реакции по меркаптиду и по катализатору. Такие же порядки реакции были получены авторами [46] при окислении цистеина в цистин. Полученные в результате реакции тиильные радикалы RS* быстро рекомбинируются в устойчивый продукт реакции - дисульфид. Реакция (4), описанная в работе [47], вероятно, протекает быстро и не является лимитирующей.

Обработка кинетических данных с учетом материального баланса по катализатору позволила получить следующее уравнение: к) к -[RS]-[02]CKO

W--;

1 + [02]-К

При анализе различных схем каталитического окисления тиолов, чтобы разрешить противоречие между предложенными механизмами реакции, Цварт [48,49] выбрал в качестве объекта реакцию окисления 2-меркаптоэтанола и цистеина, катализируемую TSPcCo в водных растворах.

Изучив кинетику реакции, и внимательно проанализировав полученные факты, Цварт предложил схему реакции, включающую два альтернативных направления (восстановительный и окислительный циклы), где предшествующими стадиями являются образование малоактивного комплекса

Со+2 + ОН" + 02 Ч Н0-С0+3-02"2-С0+3-0Н ] и активного комплекса

Со+2 + RS" ^ RS~-Co+2; Восстановительный цикл начинается реакцией восстановления:

RS~-Co+2 RS*-Co+1 ; Затем происходит образование кислородного аддукта, сопровождаемое двухэлектронным переходом:

RS*-Co+1 + О* —» RS*-Co+2-022 , которое протекает очень быстро, что было установлено по кинетическим данным. По мнению Цварта, дисульфид образуется в координационной сфере пероксидного комплекса Со+3. Этот вывод сделан на основании того, что в ходе реакции получается исключительно RSSR. Если же в ходе реакции будут выделяться свободные радикалы RS* , то они могут легко реагировать с кислородом и давать в результате такие соединения, как RSO* и RSO2.

Кроме того, поскольку реакция свободных RS" и RS" с образованием RSSR" радикалов протекает очень быстро, то наиболее вероятно, что продукт RSSR получается в результате взаимодействия свободного RS" с координированным RS" и последующего электронного перехода внутри комплекса. Было установлено, что лимитирующими стадиями восстановительного цикла являются реакции:

RS*-Co+3-0 2 Н + RS" ^ RS-SR-Co+2-02 Н и

RS-SR-Co+2-О2 H RSSR ;

Высокая активность катализатора в рассматриваемом цикле объясняется возможностью двухэлектронного перехода внутри кислородного комплекра Со+1, то есть получением активного моноядерного пероксидного аддукта.

Наиболее вероятной кажется последняя схема реакции, так как Кундо Н.Н. и Кейер Н.П. совсем не учитывали образование кислородных аддуктов, а Вагнерова Д.М. и др. [41] , наоборот, основывались лишь на способности катализатора образовывать кислородный аддукт, не учитывали изменение в ходе реакции валентного состояния металла-катализатора. Все это учел Цварт в своей работе. Известно, что комплексы переходных металлов, содержащие кислород в качестве лиганда, способны окислять определенные субстраты в мягких условиях, причем моноядерный кислородный аддукт должен быть активнее биядерного, что можно объяснить присутствием в первом более активного кислорода. Рентгеноструктурный анализ комплексов переходных металлов с молекулой кислорода отчетливо показывает, что при координации происходит определенная активация молекулы кислорода (удлинение связи О-О). Конечно, происходит и изменение валентного состояния кобальта, однако точно определить степень окисления очень трудно.

Из всего вышесказанного следует, что для проведения процесса с достаточно высокой скоростью, необходимо присутствие щелочи, которая переводит молекулу RSH в анион RS", обладающий более высокой реакционной способностью. В работе [50] подтверждается активация меркаптана щелочью. Изучение зависимости скорости реакции от рН раствора с целью определения реагирующей формы субстрата показало, что реакция протекает только в щелочной среде, где тиол существует в виде аниона RS". Приэтом при рН<7 реакция не идет, а максимальное значение начальной скорости наблюдается в области рН~13 [51].

Практически во всех вышеуказанных работах при обработке кинетических кривых окисления тиолов было установлено, что скорость расходования меркаптана пропорциональна концентрациям меркаптана и катализатора в первой степени, причем данное наблюдение не зависит от условий каталитического окисления. Так, реакция окисления н-пропантиола молекулярным кислородом в присутствии каталитических комплексов Cu(II) с дисалицилиденпропилен-1,2-этилендиамином в щелочной среде при давлении кислорода 101,3 кПа и 283-308 К имеет первый порядок по меркаптану и порядок 0,7 по щелочи. Продуктом реакции является соответствующий дисульфид.

Из работы [40] видно, что в щелочной среде в присутствии кислорода наблюдается валентный переход Со+2->Со+3 и Со+3-»Со+2.

Для анализа механизма реакции окисления додецилмеркаптана кислородом воздуха в присутствии металлокомплексного катализатора можно выбрать одну из простых схем, представляющую собой, например:

1. RSH + NaOH RS" + Na+ + Н20 ;

2. РсСо+2 +02 РсСо+3 +С>2 ;

3. RS" + РсСо+3 -> RS* +РсСо+2;

4. RS' +RS* RSSR .

Согласно этой схеме лимитирующей стадией является взаимодействие меркаптида с высшей валентной формой катализатора, и основной задачей работы будет уточнение участников лимитирующей стадии реакции и выяснение влияния валентных форм катализатора на кинетику окисления RSH.

Гетерогенный катализ Непрерывный процесс и возможность регенерации катализатора всегда привлекала инженеров-технологов. Создание гетерогенного катализатора, удовлетворяющего технологическим требованиям, на сегодняшний день является первоочередной задачей. Особенность процесса демеркаптанизации - это проведение его в присутствии щелочей, что сказывается на выборе активной составляющей катализатора (соли МПВ) и на выборе подложки. Предпринимались попытки использовать фталоцианины металлов, устойчивые в щелочных средах, в качестве гомогенных катализаторов, однако, извлекать катализатор для вторичного использования очень сложно, что имеет большое экономическое значение по причине высокой стоимости катализатора. Использование гетерогенных катализаторов, применяемых в других процессах, например, в процессе гидроочистки нефтяных дистиллятов: АНК и АНМ оказалось невозможным из-за наличия в их составе алюминия. Предлагались и полимерные композиции фталоцианина кобальта [52,53], также не оправдавшие себя из-за труднодоступности активных центров катализатора и неустойчивости полимеров в органической фазе. Вследствие этого и были предложены углеродистые носители как достаточно прочные и стойкие в агрессивных средах. Применяемое углеродное волокно удовлетворяет технологическим требования предъявляемым к процессу окисления меркаптанов, но оно дорого. Хорошей заменой ему оказался металлургический кокс (МК) завода МКГЗ. Металлургический кокс не единственный углеродистый носитель, который может быть использован в данном процессе. Доступность и невысокая стоимость бурых углей привлекают внимание исследователей, в том числе и в качестве сырья для получения углеродных сорбентов. Углеродистый сорбент, полукокс на основе бурого угля, обладает развитой поверхностью, что обеспечивает большую сорбционную емкость, при прочности ненамного уступающей прочности МК. При проведении процесса окисления с использованием стационарного слоя катализатора это не так важно.

К недостаткам почти всех бурых углей относят высокое содержание серы и золы; устранить эти недостатки можно обработкой горячими растворами кислот и промывкой водой. Бурые угли можно подготовить к активированию кислотной обработкой. Наиболее распространенный способ активации углей - это физическая активация смесью водяного пара и диоксида углерода при 800-850 °С. Она позволяет за 4-6 ч получить сорбент с у удельной поверхностью свыше 600 м /г. процесс термообработки приводит к глубокому развитию внутренней поверхности углей, что обуславливает их высокую реакционную способность. Анализ результатов показывает, что стадия активации является решающим звеном в получении углеродных сорбентов. В процессе парогазовой активации карбонизатов до различных степеней обгара происходит выгорание наиболее реакционноспособной части угля, к которой могут быть отнесены «аморфная» структура, часть углеродных сеток и угловых структур, на местах которых преимущественно образуются микропоры. Увеличение степени обгара ведет к возрастанию числа выгоревших крупных углеродных пакетов, составленных из параллельно уложенных гексагональных сеток углерода. Неоднородность их размеров является причиной неоднородно образующихся микропор. Вместе с этим у исследуемых бурых углей растет и объем макропор, что приводит к снижению прочности гранул сорбентов. Тем не менее сорбенты из бородинских бурых углей имеют удовлетворительные показатели по механической прочности. Сорбенты на основе длиннопламенных, коксующихся, отощенно-спекающихся каменных углей и антрацитовых углей (табл.2) не показали удовлетворительных результатов по прочностным и поверхностным характеристикам [54].

Таблица 2

Свойств углеродных сорбентов на основе БУ, Д, ОС и А

Обра зец Обгар, % Механическая прочность, % Буд, м2/г Объем пор, см3/г Сорбционная емкость, мг/г

Ума Уме Уми иод Метилен овый голубой

Бурые угли бо родинскоро месторождения

Б11 5,3 72,7 270 0,05 0,05 0,15 280 55,0

Б23 43,5 77,6 690 0,32 0,14 0,31 790 98,0

Бурые угли мугунского месторождения

М23 43,0 39,0 505 0,38 0,18 0,22 500 82,0

Длиннопламенные угли

2Д 40,0 68,0 560 0,33 0,05 0,27 550 25,0 зд 46,2 61,0 520 0,28 0,06 0,23 500 24,0

Нерюгинские коксующиеся угли

1НК 20,0 87,0 195 0,10 0,08 0,13 200 —

Антрацит

1А 18,9 83,2 170 0,03 0,12 0,10 178 44,0

Взамен ископаемых углей для получения углеродных адсорбентов возможно применение асфальтеновых концентратов тяжелых, смолистых и сернистых нефтей [55,56]. Использование концентратов значительно расширит сырьевую базу углеродных сорбентов и повысит рентабельность нефтеперерабатывающих производств. Полученные адсорбенты по сорбционной емкости в 3-5 раз превосходят промышленный уголь АГ-2, а по прочности сопоставимы с сорбентами на основе бурых углей бородинского месторождения.

Ископаемые угли Бородинского месторождения изучены довольно подробно, и их применение для производства углеродных сорбентов, как конечной стадии производства готовых продуктов, представляется весьма целесообразным. Исходным материалом главных пластов Бородинского месторождения были преимущественно остатки крупной древесной растительности. Угли представлены в основном гумусовыми и сапропелито-гумусовыми генетическими типами. Бурый уголь Бородинского месторождения, добываемый открытым способом, является легкообогатимым сырьем. Практическую ценность получения углеродных сорбентов из бурых углей показывают результаты их использования в процессах биохимической очистки воды и в схемах извлечения цветных и редких металлов из водных растворов [57]. Кроме этого, углеродные сорбенты на основе бурого угля применяются для сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов (Ag, Ni, Со, Си, Zn и др.) [54], поэтому можно предположить, что в качестве носителя для катализаторов процесса окисления буроугольный сорбент проявит удовлетворительные адсорбционные свойства, как по отношению к металлу-катализатору, так и к окисляемому веществу.

Катализаторы на носителях готовят методом пропитки. Обычно носитель в заранее приданной ему форме пропитывают несколько раз раствором соли или другим веществом, пока не будет достигнуто нужное содержание компонентов, после чего следует фильтрование и при необходимости - сушка и прокаливание. В работе [58] проводилось исследование различных аспектов промышленного процесса пропитки активированного угля растворами фтапоцианина кобальта в аммиачной воде (0,23 мас.%) или метаноле. Результаты этого исследования показали, что адсорбция из аммиачного раствора значительно выше, чем из метанольного. Так, при начальной концентрации фтапоцианина 10 мг/л равновесная адсорбция для аммиачного раствора была почти в три раза больше. Эти данные показывают сильное влияние условий нанесения на свойства получаемых катализаторов. В работе [59] изучалось влияние способа нанесения полифталоцианина кобальта ((РсСо)О на свойства получаемого катализатора. Его наносили на графит тремя способами: осаждением из серной кислоты, непосредственно в процессе синтеза и механическим смешением. Была показана корреляция между удельной поверхностью и активностью катализатора. Результаты исследований показали, что наибольшей удельной поверхностью и каталитической активностью обладает катализатор, получаемый механическим смешением. Самой низкой поверхностью и активностью обладал катализатор, полученный нанесением в процессе синтеза.

В ряде работ проводились различные исследования роли структуры и свойств углеродных носителей на свойства катализатора. Так, в работе [60] было исследовано влияние структуры активированных угле на свойства сорбентов, получаемых из них нанесением солей хрома, меди и серебра. В этой работе вышеупомянутые соли наносились на активированные угли с дифференцированным объемом микро- и мезопор. В результате исследования было обнаружено, что активность адсорбента повышается с увеличением объема микропор, на основании чего была выдвинута гипотеза о том, что соли осаждаются преимущественно в микропорах, а та часть катализатора, которая осаждается в мезо- и макропорах, вероятно неактивна или малоактивна. Предполагая отсутствие специфической сорбции, можно допустить, что то же справедливо и для фталоцианинов.

С другой стороны, в работе [61], в которой исследовались катализаторы, получаемые нанесением М0О3 на углеродные носители, был сделан вывод о том, что катализатор распределяется по объему носителя равномерно, и что в каталитическом процессе одинаково участвуют все разновидности пор. В этой работе было также отмечено участие в катализе зольных элементов носителя, влияние которых увеличивается с увеличением удельной поверхности носителя в силу увеличения выхода зольных частиц на поверхность.

Нанесение солей металлов на подложку исключает возможность разрушения их под действием реакционной среды [35]. Гетерогенизация катализатора позволила использовать в щелочных средах такие соли как ацетаты кобальта и марганца, которые в растворенном состоянии в щелочной среде образуют соответствующие гидроксиды.

Преимущества гетерогенного катализа по сравнению с гомогенным состоит в том, что катализатор мало расходуется на единицу продукта, также снижается токсичность сточных вод и расход реагентов на промывку реакционной массы. Последнее обусловлено тем, что гетерогенный катализатор, находясь в твердом состоянии, легко отделяется от реакционной массы или вообще не уносится ею. Под действием некоторых гомогенных катализаторов, например, при окислении органических сульфидов (оксид азота в качестве катализатора) происходит взрывоопасный и технологически сложный процесс [62].

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям: высокая каталитическая активность; высокая селективность в отношении целевой реакции; простота получения; высокая механическая прочность; стабильность свойств на протяжении всего срока использования и способность их к регенерации; небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы продукции. Обеспечение этих требований достигается при разработке состава катализатора и способа его получения.

Из вышесказанного можно сделать вывод о целесообразности гетерогенизации катализатора путем нанесения его на различные матрицы. Кроме вышеупомянутой возможности многократного использования катализатора, нанесение его на подложку может значительно увеличивать активность и селективность катализатора в силу собственной активности носителя и его промотирующего действия на катализатор.

Модификация гетерогенного катализатора

С целью повышения скорости процесса в состав катализатора вводят различные добавки (модификаторы). Они могут повышать активность катализатора, избирательность и стабильность работы, улучшать механические и структурные свойства. Некоторые модификаторы повышают

32 стабильность работы катализатора или изменяют характер его каталитической активности. В качестве модифицирующих добавок используют металлы, которые могут являться самостоятельными катализаторами, такие как Zr, Zn, Mo, La, Pb, Ni и многие другие.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образовываться новые, более активные соединения. Например, проблема потери активности висмут-ванадий молибденового катализатора в процессе окислительного дегидрирования углеводородов, вследствие «выпадания» в осадок свободных оксидов молибдена, была решена путем введения стабилизирующих добавок в виде оксидов бария, кальция и стронция [63].

Большое внимание уделяется кобальт-марганцевым катализаторам. Считается, что эти металлы, как правило, проявляют одинаково максимальную каталитическую активность во многих процессах, в том числе и при окислении. Проведенное исследование по окислению фенолов в хиноны в присутствии ацетатов кобальта (II) и марганца (II) подтвердило это предположение [64]. В работе было показано, что в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора окисление фенолов идет с равной скоростью. Ниже приведены субстрат, продукт, время в мин, выход % (с Мп(ОАс)2 при 20°С), выход % (с Со(ОАс)2 при 20°С): фенол, 1,4-бензохинон, 60, 35,30;

2-метилфенол, 2-м етил-1,4-бензохинон, 30,70,70;

1,4-дигироксибензол, 1,4-бензохинон, 60,60,50.

Исходя из результатов работы [64] можно предположить, что кобальт и марганец при их совместном использовании будут работать также эффективно, то есть будет наблюдаться "синергический" эффект действия металлов. Явление "синергизма" кобальтового и марганцевого катализаторов было отмечено при гомогенном окислении углеводородов. При этом имеет место экстремальная зависимость скорости реакции расходования исходного реагента от концентрации добавляемого двух валентного марганца, проходящая через максимум при соотношении (Mn(II))o/(Co(II))o= 1-10 мол.% в условиях низко температурного окисления [65]. Это явление объясняется образованием смешанных комплексов Со-Mn или окислением Со(П) до Со(Ш) трехвалентным ионом марганца. Таким образом, роль марганца как промотора заключается в том, что в его присутствии быстрее протекает переход Ме(Н)—>Ме(Ш). Данное утверждение согласуется с работой [66], где было показано, что ионы Co(II) окисляются до Со(Ш) при сорбции на поверхности оксидов марганца, при этом Mn(III) восстанавливается до Mn(II). При этом, как сказано в работе по окислению ароматических углеводородов, катализируемого ионами МПВ, трехвалентная форма марганца, так же, как и кобальта, участвует в вовлечении углеводорода в окисление, не меняя механизма последнего.

Хорошо зарекомендовала себя окислительно-восстановительная система Mn(II)/Co(II)/02 в каталитическом процессе присоединения карбоксиалкильных радикалов к алкенам. Выход веществ составляет до 70% [67]. Эффект синергетического действия ионов Со и Мп проявлялся и в автоокислении S(IV), ингибированном фенольными соединениями [68].

Наблюдаемый эффект - эффект синергизма - характерен как для гомогенного, так и для гетерогенного катализа. При карбонилировании метанола в уксусную кислоту при соотношении La : Ni = 1 : 2 на АУ выход уксусной кислоты достигает 39 мас.% при обычных 20 мас.% Добавки Zn при этом ингибируют побочные реакции, а добавки La и Мо увеличивают селективность процесса [69].

Вероятным механизмом окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии металлокомплексных катализаторов является анион-радикальный механизм

Для подтверждения выбранной гипотезы необходимо провести кинетическое исследование реакции окисления тиола методом окислительной демеркаптанизации. Условия процесса подбираются исходя из физико-химических свойств меркаптана. Спорные стадии предполагаемого механизма: одноэлектронный перенос заряда с кислорода на металл в низшей степени окисления и/или образование промежуточного комплекса с общим зарядом (катализатор-кислород) подлежат уточнению с применением аналитических, математических и физико-химических методов исследования.

Усовершенствование катализатора окисления меркаптанов нефти можно проводить двумя путями: продолжать поиски носителя удовлетворяющего техническим требованиям; либо модифицировать сам металлокомплексный катализатор.

Следовательно, необходимо решить следующие задачи: подобрать носитель, который наряду с достаточными техническими характеристиками будет доступным и дешевым; модифицировать металлокомплексный катализатор путем изменения солей металла или их смесей.

Поскольку удельная поверхность углеродистого сорбента на основе полукокса из бурого угля сопоставима с удельной поверхностью углеродного волокна, то анализ эффективности гетерогенного катализатора на основе БУС позволит дать рекомендации по его применению в данном процессе.

Выбор модифицирующей добавки зависит от самой реакционной системы. Похожие системы - это жидкофазное окисление углеводородов. Таким образом, в качестве основной модифицирующей добавки следует выбрать марганец, каталитическая активность которого сопоставима с каталитической активностью кобальтового катализатора.

Кинетические данные, полученные при изучении окисления додецилмеркаптана, дадут возможность обосновать механизм этого процесса и получить его математическое описание, необходимые для лучшего понимания и выбора параметров промышленного процесса окисления высокомолекулярных меркаптанов. Изучение механизма реакции меркаптанов, поиска оптимального состава катализаторов имеет большое значение для целого ряда научных и практических задач и в первую очередь для разработки эффективных процессов сероочистки.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

1. Создана кинетическая модель процесса окисления высокомолекулярных меркаптанов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа.

2. Предложен нецепной анион-радикальный механизм реакции окисления меркаптана кислородом воздуха в присутствии дисульфофталоцианина кобальта в условиях гомогенного катализа.

3. Установлено, что дисульфофталоцианин кобальта в условиях гомогенного катализа окисления тиола находится в двух своих валентных состояниях РсСо(П) и PcCo(III).

4. Показано, что на лимитирующей стадии процесса окисления тиола участвует комплекс высшей валентной формы металла-катализатора с кислородом и меркаптид-ионом.

5. Выяснено, что в выбранных условиях добавки марганца тормозят окисление меркаптана независимо от их количества и способа нанесения на углеродистую подложку.

6. Металлургический кокс, как носитель катализатора, является более перспективным по сравнению буроугольным сорбентом.

7. Предложена методика расчета реактора демеркаптанизации керосина окислением RSH воздухом в присутствии фталоцианина кобальта нанесенного на металлургический кокс.

1. ХТТМ, 2002, №1, С. 51 -53.

2. ХТТМ, 1987, №11, С. 14-21.7. ХТТМ, 2002, №4, с. 50-54.

3. Абызгильдин А.Ю. Очистка газовых конденсатов от меркаптанов с применением ультразвука. Автореферат, к.т.н. Уфа. 1992г9. ХТТМ, 2001, №3, С. 3-8.10.ХТТМ, 2002, №2, С. 3 8.

4. Oswald А.А., Wallance T.Y. Anionic oxidation of thiols and co-oxidation of thiols and olefins // Organic sulphur compounds. N.Y.:Pergamon Press. 1966.V.2. Ch.8.p.205-217.

5. Kreevoy M.M., Harper E.T., Duvall R.E. Inductive effects on acid dissociation constants of mercaptans // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.2. N.18. P.4899-4902.

6. Дигуров Н.Г., БухаркинаТ.В., Мазгаров A.M., Юмашев А.Б., Фахриев Р.А. Кинетика окислкния меркаптанов молекулярной серой в среде углеводородов. // Нефтехимия, т.37 1997г.

7. М.Ааронов А.Г., Бродский Ю.Н., Талянд С.М. Очистка газов от сероводорода и производства из него серы. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1969, т. 14, №4, с.405-410.

8. А.С. 664675 (СССР). Способ очистки газов от сернистых соединений / Лобанова Г.А., Котова А.В., Шевцова П.К., Лобанова О.Г. заявл. 3.08.76; № 2391412; опубл. в Б.И., № 13, МКЦ.

9. Харьковская Е.Н., Зельвенский Я.Д., Пронина Р.Н. Очистка природного газа от сернистых соединений цеолитами. Хим. пром., 1969, № 4, с.268-272.17.0бессеривание крекинг-бензина или дизельного топлива. Пат. 6482314В1 США МПК7 C01G29/04.

10. Регенерируемый адсорбент для удаления серосодержащих соединений из углеводородных жидкостей. Пат.653104В1 США МПК7 C10G25/12.

11. Крымский В.В., Федотов В.А., Плотникова Н.В. Очистка нефтепродуктов от серы.// Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. Москва 3-7 дек. 2001. Т2. М: Изд. АН о Земле. 2001. С.65-67.

12. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединениями МПВ реакций жидко-фазного окисления молекулярным кислородом. Дисс. в виде научного доклада на соиск. уч. ст. д.х.н.

13. Сухов С.Н. "Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптани-зация газоконденсатов от меркаптанов Ci-C4" Диссертация на соискание степени к.т.н., Казань 2001.

14. Lever А.В.Р. The phthalocyanines. // Advances in Inorganic Chem. Radiochem. 1965. V.7. №;27. P.27 114.

15. Филипова T.B., Кузнецов M.B., Блюмберг Э.А., Малаева Е.Р. Ингиби-рующие и каталитические свойства фталоцианинов металлов в процессе жидкофазного окисления стирола. Хим.Физ.1995г., Т14, №10, с. 15-16.

16. Барканова С.В., Деркачева В.М., Желтухин И.А., Калия О.А. Копраненков В.И., Лукянец Е.А. Азопорфины эффективные катализаторы легкого жидкофазного окисления циклогексана перикисью кумола.// Ж. Орг. Хим. 1985. Т.21. №9. С.2018 - 2019.

17. Derkacheva V.M., Barkanova S.V., Kalia O.L., Luk'yanets Е.А. Phthalocyanines derivatives as catalysts for soft; peroxidattive oxidation. // Stud. Surt. Sci. Catal. 1991. V.65. P 461 470.

18. Борисенкова C.A. Гетерогенный катализ фталоцианинами. Дисс . доктора хим. Наук. М. 1985. 353с.

19. Гиренко Е.Г. Структура поверхностных слоев и каталитическая активность фталоцианинов переходных металлов, гетерогенизированных на оксидных носителях.//Дисс. канд. хим. наук. М.:1997.

20. Симонов А.Д., Кейер Н.П.,Кундо H.H. "Каталитические свойства сульфо-производных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода" Кинетика и катализ 1973.Т.14.№ 4. с.988.

21. Симонов А.Д., Кундо Н.Н., Акимова Л.А. "Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов" Журнал прикл. химии. 1977.Т.50 №. 2. с.307.

22. Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е.,Фомин В.А., Мазгаров А.М."Синтез и исследование макрогетероциклов З-d переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом." Известия ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1979. Т.22,с.413.

23. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья.// Дисс. . докт. тех. наук. Казань.

24. Б983нова Е.А. Окислительная деструкция фталоцианиновых комплексов металлов в водно-щелочной среде. Дисс. канд. хим. наук. М. 2001.

25. Лещинскайте Г.И., Кундо Н.Н., Червова В.Г. Каталитическое окисление этилмеркаптанов в водных растворах.// Ж. Прикл. Хим. 1977. Т.50. С. 130 -133.

26. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. "Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах" Кинетика и ктгализ. 1970. № 11. с.91.

27. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. "Каталитические свойства фталоцианинов в реакциях окисления цистеина" Кинетика и катализ.1967. Т.8. №6. с. 1325.

28. Коттон Ф., Уилкинсон Дж."Современная неорганическая химия."Москва 1969, Ч.3,с.278.

29. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А."Катализ и электрокатализ металлопор-финами" Москва.Наука 1982. с.168.

30. Dolansky J., Wagnerova D.M.,"Autooxsidation of catalysed by coalt (II) tetrasillphophthalocyanine. Model of oxsidases" Coll. Czech. Chem. Comm. 1976. V.41. № 8. p.2326.

31. Козляк Е.И., Ерохин A.C., Березин И.В. Яцимирский JI.K. Спектрофото-метрическое исследование тройной системы меркаптид-ион—фталоцианин кобальта—кислород.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. с.815.

32. Kozliak E.I. (USA) Kinetics of the homogeneous autoxidation of cysteine catalyzed by cobalt (II) tetrasulfophthalocyanine.//Prepr.-Am.Chem.Soc., Div. Pet.Chem. 1996, 41 (3), 628-631.

33. Мазгаров A.M., Фомин В.А."Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта" Нефтехимия 1979. Т. 19. № 2. с.244.

34. Wagnerova D.M., Schwertherova Е., Veptek-Siska J. Collect. Czech. Chem. Communs., 39, 3036, 1974.

35. Кундо H.H., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. Кинетика и катализ, 8, 1325, 1967.

36. Wallace T.J., Schrieshein A., Hurwitz Н., Glaser М. Industr. Engng. Chem., 56, 121, 1964.

37. Майзлиш B.E., Бородкин В.Ф. "Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений" Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология 1984. Т.27. с 1003.

38. Zwart J. Catalytic oxidation of thiols on polimer attached cobalt phthalocianine complexes. Sittard, The Netherlands, 1978, p.109-152.

39. Тутаев М.Ю. "Окисление серосодержащих соединений нефти в присутствии металлокомплексных катализаторов, нанесенных на углеродистый носитель" Автореферат диссертации на соискание степени к.т.н. Москва 2000.

40. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М."Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов" Рос. Хим. Журнал. 1995.

41. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Синтез и изучение каталитических свойств полифталоцианина кобальта в реакциях окисления меркаптана. // Нефтехимия, 1996, Т36, №6. С.563-568.

42. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Полифталоцианин кобальта как катализатор окисления мерквптанов. // ХТТМ, 1999. №1. С.33-35.

43. С.Б. Леонов, В.В. Елшин, В.И. Дударев, О.И. Рандин и др. Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей. Монография. Изд. Иркутский ГТУ. 2000г., с. 189.55.ХТТМ, №3, 2002 с.44-49.56.ХТТМ, №4, 2002,с.44-46

44. Кононов Ю.С., Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г. Извлечение золота из циа-нидных растворов активированным угольным сорбентом, полученным на основе бурого угля//ЖПХ, 2003. 76.№7-с.1207-1209.

45. Leitao, С. Costa, A. Rodrigues // Chem. Eng. Sci., 1987, №10, p.2291-2299.

46. C.H. Побединский, A.A. Трофименко, Л.Р. Бычкова // Изв. ВУЗов. Химия и Хим. Технол. т.26 (1983), №2, с.316.

47. S.Zietek, M.Zin, W.Grochola Przem., 1988, №6, c.258, 277-278

48. Т.Н. Яшина, A.A. Кричко, M.A. Передерни и др. // ХТТ, 1984, №4, с.78.

49. Машкина А.В. Кинетика и катализ. 1986, т.27, № 4, с.860

50. Сейфуллаева Ж.М., Гаджи-Касумов B.C., Садихова С.А. Висмут-ванадий-молибденовые катализаторы окислительного дегидрирования.// Вестник Бакинского ун-та. Сер. естеств. наук. 2002. №3. с.20-23.

51. Mostaghim Reza, Ahmadibeni Yousef Новое окисление фенолов в хиноны при помощи пероксида водорода в присутствии ацетатов кобальта (II) и марганца (II). Acta chim. sloven. 2003.50.№3,с.569-572.

52. Лебедев Н.Н., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Жидкофазное окисление ароматических соединений, катализируемое ионами металлов переменной валентности// Нефтехимия, т. 26, №6, 1986.

53. Taillerfert М., Macgregor B.J. . Содержание различных форм марганца и кобальта в озерной воде.// Environ. Sci. fnd Technol. 2002. 36. №3. c.468-476.

54. Hirase Koji, Sakaguchi Satoshi, Ishii Yasutaka Присоединение карбоксиал-кильных радикалов к алкенам через каталитический процесс и использование окислительно-восстановительной системы Mn(II)/Co(II)/02. //J.Org.Chem. 2003. 68. №15. с.5974-5976.

55. Pasiuk-Bronikowska Wanda, Bronikowski Tadeusz, Ulejsyk Marek Синергизм в автоокислении S(IV), ингибированном фенольными соединениями. // J.Phys.Chem.A.

56. Нанесенные биметаллические катализаторы газофазного карбонилирова-ния метанола в уксусную кислоту при атмосферном давлении. Shi Lei, Ma Zheng-fei, Fang Jun. Huaxue fanying gongcheng yu gonyi = Chem. React. Eng. and Technol. 2002. 18, №3. c.206-211 Кит.

57. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллин В.Р. Япрынцева В.Г. Физико-химические константы сераорганических соединений. М.:Химия. 1964.-280с.

58. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.:Химия, 1978.-392 с.

59. Крешков А.П. Основы аналитической химии.-Т2. Москва 1976.- 380 с.

60. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика // М. "Мир", 1985г.

61. Гиренко Е.Г., Борисенкова С.А. Гетерогенизация фтапоцианина кобальта на поверхности силохрома. Тез. докладов VII Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Санкт-Петербург, 1995г., с.89

62. Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизации фталоцианино-вых комплексов. // В сб. "Успехи химии порфиринов". Изд. Санкт-Петербургского ун-та. Санкт-Петербург. 1997г., Т 1., с.212-222 (обзор)

63. ГОСТ 12308-89 Бензины авиационные // Изд-во стандартов, 1992.

64. Бобылев В.Н., Скудин В.В., Милько С.Б., Шелудько А.Е. Расчет реактора окисления, работающего во взрывоопасных условиях. // Тез. докладов конференции "Химические реакторы (теория, моделирование, расчет)". Гродно, 1986г.

65. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. // М. Химия, 1984.