автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Обессеривание дизельной фракции под воздействием ультразвукового поля

На правах рукописи

АСЫЛБАЕВ Дамир Фуатович

ОБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-ЗНОЯ 2011

Москва 2011

4858610

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет инженерной экологии» (ФГБ ОУ ВПО МГУИЭ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Баранов Дмитрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Таран Александр Леонидович

кандидат технических наук Клюйко Владимир Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)

Защита состоится «24» ноября 2011г. в 16- часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.01 в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ) по адресу: 105066, г. Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, аудитория имени Л.А. Костандова (Л-207).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии.

Автореферат разослан « 2а> октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Трифонов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В связи с переходом европейских стран на новые нормативы, ужесточающие требования к качеству дизельного топлива, одной из главных задач отечественных нефтеперерабатывающих заводов является переход на производство экологически чистых продуктов класса ЕВРО. С 2008 года на территории Российской Федерации введен технологический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Этот регламент предусматривает последовательное снижение содержания серы в дизельном топливе с 500 ррт (класс 2) в 2013 г. до 50 ррт (класс 4) в 2016 г.

Обессеривание дизельной фракции, как правило, осуществляется в процессе гидроочистки. Среди известных факторов, определяющих глубину обес-серивания, наряду с качеством катализатора и чистотой водородсодержащего газа, температурой и давлением в реакторе, существенное значение имеет состав и общее содержание органических соединений серы (ОСС). Из числа этих сернистых соединений относительно легко удаляются меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды. Ароматические, циклические и конденсированные полициклические соединения, такие как тиофен, бензотиофен, дибензотиофен и другие требуют более жестких условий реакции, влияющих на снижение качества топлива.

Учитывая изложенное, представляется актуальным создание новых комбинированных физико-химических методов повышения эффективности обессе-ривания дизельного топлива, среди которых определенное место занимает ультразвуковое (УЗ) воздействие.

Ультразвук позволяет в зависимости от технологии и рыночной ситуации обеспечить выпуск высококачественной продукции, как за счет модернизации, так и за счет расширения производства. Цель и задачи работы

Интенсификация процесса обессеривания дизельной фракции за счет ультразвукового воздействия, в том числе:

- выявление закономерностей, отработка рациональных режимов процесса в лабораторных условиях;

- разработка методики технологического расчета и принципиальной схемы процесса с использованием ультразвуковой техники;

- создание и испытание блока ультразвуковой активации промышленного масштаба.

Научная новизна работы

• Установлена возможность интенсификации процесса каталитического окисления ОСС дизельной фракции с предварительной кратковременной ультразвуковой активацией катализатора.

• Получены результаты экспериментальных исследований по комбинированному воздействию ультразвуковых колебаний и катализатора при обессеривании дизельной фракции.

Практическая значимость научных результатов

• Предложена методика технологического расчета процесса обессеривания дизельной фракции с ультразвуковой активацией катализатора и реакционной смеси.

• Разработана аппаратурно-технологическая схема процесса каталитического обессеривания дизельной фракции с использованием ультразвуковой техники.

• Созданы и испытаны промышленные установки ультразвукового воздействия для модернизации технологии гидроочистки на действующих НПЗ. Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

Пятая международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 28-30 апреля 2008 г.; VII международная научно-практическая конференция «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов», Донецк, 2010г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано пять работ, в том числе три научные статьи в изданиях из списка журналов, рекомендованных ВАК РФ. Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 42 таблицы и приложения в 5 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, сформулированы цель работы, ее основная научная новизна и практическая значимость.

В первой главе дан анализ основных существующих методов обессеривания нефти и нефтепродуктов, определены их достоинства и недостатки. Изучены работы по наиболее эффективным методам окисления меркаптанов. Подробно рассмотрен метод окисления пероксидом водорода трудновыводимых органических соединений серы дизельной фракции. Проанализированы также работы, посвященные исследованию различных технологических процессов с применением ультразвука.

Во второй главе приведены физические и химические свойства применяемых в экспериментах веществ, технические характеристики оборудования. Рассмотрены методы анализа химического состава сырья и продуктов реакции. Описаны методы измерения и расчета характеристик ультразвукового поля, расчета геометрических размеров колебательной системы. Приведена методика регрессионного анализа экспериментальных данных.

Рис. 1. Схема лабораторной установки очистки нефтепродуктов от меркаптанов: I - редуктор, 2 - реакционная камера, 3 - холодильник, 4 - термостатическая рубашка, 5 -волновод, б - магнито-стрикционный преобразователь, 7- УЗ генератор.

В третьей главе,

с целью оценки эффективности ультразвука в процессе окисления се-роорганических соединений из нефтепродуктов проведен комплекс экспериментальных работ на модельной углеводородной смеси, в состав которой вошли но-нан и декан, в качестве сероорганики - гексил и додецил-меркаптаны и гетерогенный фталоци-аниновый катализатор на основе оксида алюминия. Методика предусматривала окисление меркаптанов воздухом с возможностью ультразвуковой обработки модельной углеводородной смеси на лабораторной установке с возможностью ультразвуковой обработки.

Лабораторная установка, схема которой представлена на рис. 1, включала в себя реакционную камеру с линией подвода газа и блок ультразвукового воздействия. Реакционная камера 1 выполнена в виде цилиндра из нержавеющей стали объемом 60 мл, снабжена термостатирующей рубашкой 4 и линией подвода газа. Во избежание потери реакционной смеси линия отвода газа оснащена вертикальным холодильником 3.

В реакционную камеру загружался катализатор, затем заливалась модельная смесь в количестве 40 мл. Окисление меркаптанов проводилось при температурах 20°С и 50 °С. Анализ органических соединений в пробах выполнялся с использованием газового хроматографа Уапап 3800.

Ультразвуковые колебания вводились в реакционную камеру с помощью стержневого волновода с диаметром рабочего торца инструмента 12 мм. В качестве источника ультразвуковых колебаний использовался магнитострикцион-ный преобразователь, соединенный с генератором мощностью 2 кВт. Амплитуда колебаний излучателя при ультразвуковой обработке составляла 10 мкм при частоте 25 кГц, что соответствовал интенсивности 13 Вт/см2.

Блок подачи воздуха состоял из воздушного компрессора и регулятора подачи воздуха. Первая серия экспериментов проводилась при температуре 20°С с применением различных способов воздействия.

Результаты экспериментов (рис.2) показали, что при обработке модельной смеси воздухом без катализатора (кривая 2, 3) концентрация меркаптанов в растворе меняется незначительно. Наибольшее снижение концентрации меркаптанов наблюдалось в экспериментах при обработке воздухом в присутствии катализатора под воздействием УЗ (кривая 6) - концентрация меркаптанов уменьшалась до 2,4 ррт, что соответствовало степени очистки 99%.

Также оценивался метод окисления ОСС, в котором катализатор предварительно подвергался ультразвуковой обработке в модельной смеси, после чего в реактор вводились меркаптаны, и включалась подача окислителя, при этом качество обессеривания незначительно падало (кривая 5), однако энергопотребление снижался существенно. При таком способе степень очистки за 5 мин достигала 96 %. С целью выявления возможной адсорбции серо-органики на катализаторе был проведен эксперимент с ультразвуковой обработкой модельной смеси и катализатора без подачи окислителя, результаты, исключающие это, иллюстрируются кривой 1.

В экспериментах, проведенных при температуре 50°С (рис.3) концентрация меркаптанов при окислении воздухом в присутствии катализатора в течение 15 мин уменьшалась от 258 ррш до 44 рргп (кривая 1), что соответствовало степени очистки 83 %, продолжение обработки не дало заметных изменений концентрации меркаптанов в смеси; при тех же условиях, но с ультразвуковой обработкой меркаптаны были окислены полностью в течение 5 мин (кривая 3). Установлено, что метод с предварительной ультразвуковой обработкой катализатора также эффективен (кривая 2).

400

0 5 10 15 20 25 30 Время обработки, мин

Рис. 2. Зависимость концентрации меркаптанов от времени обработки при 20°С (регрессионные кривые (табл.1) и экспериментальные точки): 1 - обработка модельной смеси в УЗ поле в присутствии катализатора без окислителя; 2 -окисление меркаптанов воздухом; 3- окисление меркаптанов воздухом в УЗ поле; 4 - окисление меркаптанов воздухом в присутствии катализатора; 5 — окисление меркаптанов воздухом в присутствии катализатора, предварительно активированного в УЗ поле; б- окисление меркаптанов воздухом в УЗ поле в присутствии катализатора

Таблица 1

Уравнение регрессии и значения коэффициентов

Уравнение регрессии И — й + Ь • е

№ кр. Значение коэффициентов Крит. Фишера

а ь с Р 1 эксп Ртебл.

2 284,69 15,34 -0,15 1516,58 19,00

3 234,91 65,08 -1,26 129,17 19,00

4 38,39 321,60 -0,51 3158,32 19,00

5 7,22 324,77 -0,66 40867,33 19,00

6 2,29 267,71 -2,71 168238,41 19,00

Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о том, что ультразвуковая обработка позволяет значительно повысить эффективность процесса окисления меркаптанов.

Четвертая глава посвящена исследованию ультразвукового воздействия на процесс обессеривания прямогонной дизельной фракции. Представлен план экспериментов, нацеленный на установление рациональных режимов процесса десульфурации дизельной

Рис.3. Зависимость концентрации мер- фракции с ультразвуковой об-каптанов от времени обработки при 50 С рабОТкой. Разработана методи-(регрессионные кривые (табл.2) и экспери- ка> предусматривающая окис-ментальные точки): 1 - окисление меркап- ление осс ДИЗельной фракции танов воздухом в присутствии катализато- на усхановках с ультразвуковой ра; 2 - окисление меркаптанов в присутствии 0брабОТкой и с механическим катализатора, предварительно активирован- перемешиванием, в качестве ного в УЗ поле; 3 - окисление меркаптанов окислихеля применялся перок-воздухом в УЗ поле в присутствии катализа- сид водорода. в экспериментах

тоРа применялись прямогонная ди-

Таблица 2 зельная фракцИЯ; отобранная в

производстве ОАО «Салават-нефтеоргсинтез» (вязкость 2,50Т0~6м2/с, плотность 880 кг/м3, содержание серы 0,94 % масс.), дистиллированная вода, катализаторы КТ-40, хлористое железо FeCl3, вольфрамат аммония 5(NH4)20:12W03-5H20; также окислитель - пероксид водорода (Н202, 35 %).

Экспериментальная установка, оснащенная ультразвуковой техникой, представлена на рис. 4. Установка состоит из ультразвукового блока и реактора объемом 200 мл, в реакторе имеется сетчатая кассета для катализатора. В экспериментах без ультразвука применялась лабораторная мешалка.

С целью подбора рациональных режимов окисления сероорганических соединений в дизельной фракции проведены серии экспериментов, в которых варьировались тип катализатора, количество окислителя, интенсивность и время ультразвукового воздействия.

Уравнение регрессии и значения коэффициентов

Уравнение регрессии п = а + b- ес'

№ Значение коэффициентов Крит. Фишера

кр. а b с F'JKen Ртабл.

I 55,54 118,28 -0,24 1460,13 19,00

2 2,22 327,97 0,51 288,02 19,00

3 0,98 220,01 -0,83 68224,28 19,00

Рис.4. Схема лабораторной установки: 1 -кронштейн, 2 - магнитострикционный преобразователь, 3 - волновод, 4 - реакционная камера, 5 - сетчатая кассета; б - фланец, 7 - нагреватель, 8 - термопара, 9 - патрубок для барботи-рования газом.

Первая серия экспериментов по определению эффективности катализаторов, согласно предварительной оценке, осуществлялась с использованием 30 мл 35% пероксида водорода, что соответствует его концентрации в реакционной смеси 4,6%. Интенсивность ультразвуковых колебаний составляла 20 Вт/см2.

Полученные результаты иллюстрируются гистограммой на рис. 5 и свидетельствуют о наибольшей активности в данном случае вольфрамата аммония, степень очистки от ОСС с использованием этого катализатора составила 29,1%.

29,1 "у™

I 22,6

15,3 16,1

12.0В ■

¡п Г

Без катализатора КГ-40 Вольфрамат аммония Хлористое железо реС!3

5(МН4)20:12\ЛЮЗ Н20

) И Без УЗ_ОВ присутствии УЗ |

Рис.5. Изменение степени очистки дизельной фракции от ОСС при использовании различных катализаторов На втором этапе экспериментальных работ при использовании вольфрамата аммония подобным образом оценивалась эффективность сероочистки в зависимости от количества пероксида водорода. Концентрация пероксида водорода п менялась в интервале от 1% до 7% . Результаты иллюстрируются графиками на рис. 6. Также из графиков видно, что применение ультразвука значительно повышает степень очистки.

Рис.6. Зависимость степени очистки модельной смеси от концентрации пероксида водорода (регрессионные кривые (табл.3) и экспер. точки): 1 — при использовании магнитной мешалки; 2 - при использовании УЗ воздействия

Таблица 3

Уравнение регрессии я = а- Ь • е"'

№ кр. Значение коэффициентов Крит. Фишера

а Ь с Рэксп. Ртабл.

I 35,16 -47,57 -0,65 3180,60 6,94

2 21,11 -22,28 -0,61 160,07 6,94

Время обработки, мин

Рис. 7. Зависимость степени очистки дизельной фракции от времени при различной продолжительности УЗ активации катализатора (регрессионные кривые (табл.4) и экспериментальные точки): 1 -10 с; 2 - 20 с; 3 - 30 с; 4 - при непрерывной обработке всего объема в УЗ поле (18 Вт/смГ)

Таблица 4

Уравнение регрессии и значения коэффициентов

Уравнение регрессии п — а-Ь-ес

№ Значение коэффициентов Крит. Фишера

кр. а Ь с Рэксп. Ртабл

1 27,96 27,97 -0,54 1247,73 19

2 31,75 31,83 -0,64 290,55 19

3 33,15 33,15 -0,65 16774,3 19

4 34,81 34,88 -0,65 483,62 19

Последующие эксперименты выполнялись в присутствии вольфрамата аммония при концентрации пероксида водорода 4%, что соответствует его объему 26 мл. Также установлено, что повышение интенсивности ультразвука более 18 Вт/см2 на результат влияет незначительно.

Как было выявлено в ходе исследований на модельной смеси, метод обработки с предварительной активацией катализатора также эффективен и требует меньшего расхода электроэнергии.

На следующей серии экспериментов (Рис. 7) была определена зависимость степени очистки от продолжительности ультразвуковой активации катализатора. Для сравнения, на графике 4 приведены результаты с непрерывной УЗ обработкой.

На основе проведенного этапа экспериментальных исследований установлены рациональные с экономической и технологической точек зрения параметры процесса ультразвуковой очистки дизельной фракции от ОСС: интенсивность ультразвукового воздействия 18 Вт/см2, концентрация окислителя - 4%, продолжительность предварительной активации катализатора - 20 с.

Для определения изменений компонентного состава ОСС, был проведен хроматографический анализ проб на газовом хроматографе Varían 3800 в лаборатории ИОНХ РАН. Хроматограммы, представленные на рис.8, наглядно свидетельствуют об эффективности применяемого метода для очистки дизельной фракции от наиболее трудноудаляемых ОСС - дибензотиофенов.

а) б)

Рис.8. Хроматограммы компонентного состава ОСС дизельной фракции: а) исходного сырья; б) после окисления ОСС в УЗ поле в течение 4 мин при интенсивности ультразвука 20 Вт/см2.

В ходе исследований была установлена неэффективность обработки всего объема сырья на ультразвуковой установке с магнитострикционным излучателем, в связи с этим, была предложена принципиальная аппаратурно-технологическая схема (рис. 9), предусматривающая ультразвуковую активацию концентрированного катализатора на аппарате с магнитострикционном, а дизельную фракцию - с гидродинамическим излучателем.

Схема включает в себя линию подачи сырья и окислителя, реактор с гидродинамическим излучателем, блок ультразвуковой обработки, центрифугу и сепаратор.

1

вода

Рис. 9. Принципиальная схема очистки дизельной фракции: 1 - нагнетательный насос; 2 - установка УЗ активации катализатора; 3 - накопительная емкость; 4 - гидродинамический излучатель; 5 - реакционная камера; 6 - центрифуга; 7 - сепаратор;

При разработке блока ультразвуковой активации катализатора для большей эффективности целесообразно применение цилиндрической камеры со сдвоенной ультразвуковой системой, настроенной синфазно. Для исключения эффекта взаимного гашения ультразвуковых волн, расстояние между торцами волноводов выбирается кратным длине звуковых волн X в среде. При этом зазор между излучателем и внутренней стенкой рабочей камеры должен быть не более 1-2 см.

Гидродинамический излучатель, предназначенный активации сырья, настраивается в кавитационный режим.

Для расчета технологических параметров процесса разработана методика, схема которой представлена на рис.10. Методика позволяет определить необходимые для получения заданной степени очистки п0 допустимую скорость подачи сырья, объем и количество реакторов, камер ультразвуковой активации. В расчетах применяются регрессионные зависимости, полученные в ходе лабораторных экспериментов.

Согласно методике, задается начальный объем реактора

Исходные данные: Пи УуаН.УрН. <?сН. СкН

С}с, С«

>

Расчет

Щ н

1<Яр а

Определение коэффициентов а.Ь.с по значениям т^р

Установление допустимой скорости подачи сырья, количества ректоров и камер активации катализатора

Рис.10. Схема технологического расчета для процесса ультразвукового обессеривания дизельной фракции

УрН (реактор состоит из блока последовательно смонтированных емкостей перемешивания), начальный объем камеры ультразвуковой активации УузН, расход сырья <ЗсН, концентрация катализаторной смеси Сксн, определяется объемная скорость катализаторной смеси: 0ксн=Сксн'0сн-

На следующем этапе по заданным начальным значениям рассчитывается время пребывания катализаторной смеси в камере ультразвуковой активации К. Г„

г„,„ = -

С« а

-, время обработки /а6р

а

■; далее, по найденным параметрам выби-

раются коэффициенты регрессионной кривой а, Ь, с из табл.4. Подставив коэффициенты и время обработки 1о5р в уравнение П = а + Ь • е ""' находим расчетную концентрацию п.

Если условие п< п0 не выполняется, то последовательно меняются параметры: - увеличивается объем блока реакторов Ур (при 10бР<4мин); - устанавливается параллельно дополнительные камеры ультразвуковой активации (при гуза<10с); - уменьшается скорость подачи сырья 0С (при 1о6р<4мин, 1уза<10с); Если условие п< п0 выполняется, то определяется допустимая скорость подачи сырья, количество ректоров и камер активации катализатора.

Метод ультразвуковой активации катализатора и сырья может применяться как для разработки самостоятельных процессов, так и для повышения эффективности и модернизации существующих.

По завершении лабораторных исследований были созданы и испытаны установки ультразвуковой обработки в проточном режиме. На рис. 11 представлена схема пилотной установки проточного типа с магнитострикционным излучателем.

£гтл

Рис. 11. Пилотная установка ультразвуковой обработки с магнитострикционным излучателем: 1- реакционная камера; 2 - магнитострикцион-ный преобразователь; 3,9,12 - термодатчики; 4, 6- манометры; 5 - съемная камера для катализатора; 7 - волновод стержневого типа; 8-насос; 10 -резервуар для сырья; 11- нагреватель;

В состав установки входит двухканальный генератор 4, две синфазные колебательные системы с магнитострикционными преобразователями и реактор объемом - 2,2 л. Установка, оснащенная накопительными баками и насосом, при необходимости может работать в циклическом режиме.

В ряде случаев гидродинамические излучатели (ГДИ) могут иметь некоторые преимущества перед другими источниками вибрации, используемыми в технологических процессах. При этом существенно, что вся жидкость, посту-

пающая в потоке и являющаяся одновременно источником звука и объектом обработки, проходит через кавитационную область. Немаловажными преимуществами гидродинамических излучателей являются также простота изготовления и эксплуатации, высокая надежность и относительно низкая стоимость акустической энергии. В связи с этим, для ультразвуковой активации сырья в проточном режиме, была создана пилотная установка с гидродинамическим излучателем, схема которой приведена на рис. 12.

умметр;8 - датчик температуры; 9 - гидродинамический излучатель.

Установка содержит насос, вакуум-камеру, и гидродинамический излучатель. Кроме того, содержит напорную и сливную магистрали и с задвижками.

В пятой главе изложены результаты испытаний модернизированной установки каталитической гидроочистки прямогонной дизельной фракции. На основе проведенных исследований разработан способ повышения эффективности процесса гидроочистки за счет ультразвуковой активации сырья и катализатора, на установках, приведенных на рис. 11, 12.

Блок ультразвуковой активации дизельной фракции подключалась непосредственно к технологической линии перед установкой гидроочистки (ГО). Катализатор активировался на ультразвуковой установке магнитострикционным излучателем в стационарном режиме. Для получения надежных сопоставимых результатов, исключающих влияние условий гидрообессеривания, испытания проводились на двух реакторах гидроочистки (2 и 2'), размещенных параллельно в одном блоке (рис.13).

Рис. 13. Схема модернизированной гидроочистки: 1 - фильтр, 2 и 2' -реакторы, 3 - сепаратор высокого давления, 4 - сепаратор низкого давления, 5 - блок очистки газа от сероводорода.

I - сырье, II - свежий водород, III -рециркулирующий водород, IV и IV' -гидрогенизат, V- дистиллятный газ.

Установка 2 работала только на прямогонной дизельной фракции; установка 2' - на сырье, обработанном в установке с ГДИ и катализаторе, дополнительно сульфидированном на ультразвуковой установке. После выхода установки гидроочистки на стабильный режим работы ежедневно отбиралась проба ка-тализата, в которой определялось содержание серы и температура помутнения. В исходном сырье, продукте после активации и в катализате дополнительно определялся индивидуальный состав сернистых соединений. На рис. 14, где показана зависимость, характеризующая активность катализатора во времени, видно, что обработанный катализатор проработает в два раза больше без регенерации.

Испытания проводили при следующих рабочих параметрах установки ГО: давление - 4,0 МПа; температура - 360 °С; ОСПС - 4,0 ч"1; циркуляция водоро-досодержащего газа - 400 л/л сырья.

ты установки ГО (регрессионные кривые (табл.5) и экспериментальные точки):1 — гидрогенизатустановки 2; 2 - гидрогенизатустановки 2'

Таблица 5

Уравнение регрессии и значения коэффициентов_

Вид функции п = а + Ъ ■ ес'

№ Значение коэффициентов Крит. Фишера

кр. а Ь с г 1 эксп Ртабл.

1 3,44Е-04 -0,59Е-04 -9.56Е-02 89,14 3,55

2 4,57Е-04 -1,25Е-04 -5,68Е-02 321,76 3,55

ре (регрессионные кривые (табл.6) и экспериментальные точки): 1 - гидрогенизат установки 2; 2 - гидрогенизат установки 2'

Таблица 6

Уравнение регрессии и значения коэффициентов__

Уравнение регрессии П — а — Ь

№ Значение коэффициентов Крит. Фишера

кр. а Ъ с с 1 эксп Ртабл

1 3.27Е-04 5,75Е-03 -1.38Е-01 335,12 199,5

2 2,74Е-04 5,71Е-03 -1,34Е-01 214,45 199,5

На рис. 15 представлена зависимость содержания серы от температуры

реакторе в прямогонной дизельной фракции и обработанном на установке с ГДИ с использованием катализатора 8упСа1 3.

Разница в степени очистки становилась заметной после 330 °С. Так, при , температуре реактора 340 °С эта разница составляет 0,1%, а при температуре 360 °С - 0,6 % (эффективность ГО - 96,4%, эффективность ГО с УЗ - 97,0%)

Хроматографический анализ показал (табл. 7), что ультразвуковая обработка сырья и катализатора значительно влияет на результат - дибензотиофены -наиболее трудно выводимая часть сероорганических соединений практически удалена полностью.

Таблица 7 |

_Изменение состава ОСС сырья после гидроочистки_

№ Сераорганические вещества Результаты ГО, % Результаты ГО+УЗ, %

1 Дебензотиофен 65,60±3,28 100,00±5,00

2 2-Ме-Дебензотиофен 49,40±2,47 68,11±3,41

3 3 -Ме-Дебензотиофен 68,24±3,41 100,00±5,00

4 4-Ме-Дебензотиофен 66,70±3,34 100,00±5,00

5 Остальные 45,39±2,27 51,52±2,58

6 Общ. 55,83±2,79 71,04±3,55

В качестве технического решения модернизации промышленных технологий НПЗ, можно рекомендовать включение блоков ультразвуковой активации по схеме, представленной на рис.16.

Газосырьевая смесь

1

Л

ТТ

Сырье

• -о

/""Л

^^Катализатор

Гидрогеиизат

Т » : » II

:

«*

п

гЭ

о

3

Пар!

—. I

Очищенная дизельная 'фракция

!

О

Бензин

• Углеводородный ' газ

Рис.16. Схема модернизации схемы НПЗ: 1 - печь; 2- реактор; 3 - сепараторы; 4 - стабилизационная колонна: 5 -аппарат с гидродинамическим излучателем для обработки сырья; б - УЗ установка обработки катализатора

Расчет экономического эффекта модернизированной схемы гидроочистки показал увеличение прибыли на 16,5%.

Основные выводы по работе

• Экспериментально определены режимные и технологические параметры окисления органических соединений серы в дизельной фракции с использованием ультразвукового воздействия.

• Установлены эффективность и целесообразность предварительной кратковременной ультразвуковой активации катализатора, получены уравнения регрессии, описывающие закономерности процессов окисления органических соединений серы в ультразвуковом поле.

• Разработана методика технологического расчета и принципиальная схема процесса обессеривания дизельной фракции с ультразвуковой активацией катализатора, изготовлена и отработана пилотная ультразвуковая установка проточного типа.

• На основе проведенных исследований создан и испытан в составе установки гидроочистки на стенде Опытного завода ВНИИ НП на территории ОАО «НК «Роснефть» экспериментальный блок ультразвуковой активации промышленного масштаба.

• В ходе заводских испытаний экспериментального оборудования, установленного на стадии гидроочистки дизельной фракции, зарегистрировано снижение остаточного содержания органических соединений серы на 16,6%.

Условные обозначения

УЗ - ультразвук; ГДИ - гидродинамический излучатель; ГО - гидроочистка; ОСС - органические соединения серы; а, Ь, с - коэффициенты регрессионных уравнений, %,%, 1/с; п - концентрации органических соединений серы в дизельной фракции, %; X - длина звуковой волны, м; УузН,Ууз - начальный и расчетный объемы камеры ультразвуковой активации, м3; УрН,Ур- начальный и расчетный объемы блока реакторов, м3; 0сн,<3с - начальная и расчетная объемные скорости сырья м3/с; (}ксн, С?кс - начальная и расчетная объемные скорости катализаторной смеси м3/с, СксН, Скс - начальная и расчетная концентрации ка-тализаторной смеси; 1уза- продолжительность ультразвуковой активации катализатора, с; ^бр- продолжительность обработки сырья, с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.В.О. Абрамов, М.С. Муллакаев, Г.Б. Оганян, Е.С. Гриднева, Д.Ф. Асылба-ев. Окислительное обессеривание дизельной фракции в ультразвуковом поле // технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 12: Сборник трудов V международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 28-30 апреля 2008г., - Санкт-Петербург, Россия / Под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко. СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2008. -с.143-144.

2. Д.Ф. Асылбаев, М.С. Муллакаев, Г.Б. Векслер, Д.А. Баранов. Ультразвуковая интенсификация процессов десульфурации дизельной фракции // Сборник трудов VII международной научно-практической конференции «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов». 26-28 мая 2010г., Донецк -ДонНТУ Министерства образования и науки Украины, 2010 г. - с. 156-159.

3. М.С. Муллакаев, Д.Ф. Асылбаев, Г.Б. Оганян, В.О. Абрамов, А.Е. Гехман. Ультразвуковая интенсификация процесса каталитического окисления меркаптанов. Нефтепереработка и нефтехимия. № 9.2010 г. с. 39-41.

4. М.С. Муллакаев, Д.Ф. Асылбаев, Г.Б. Векслер, В.О. Абрамов, Д.А. Баранов. Ультразвуковая интенсификация процесса каталитического окисления серо-органических соединений дизельной фракции. Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. № 4.2010г. с. 38-41.

5. М.С. Муллакаев, В.О. Абрамов, Ю.П. Скакунов, Г.Б. Оганян, Д.Ф. Асылбаев., Д.А. Баранов. Ультразвуковая активация дизельного топлива в процессе каталитической гидроочистки. Нефтепереработка и нефтехимия. №7.2009г. с. 15-19.

Автор выражает благодарность коллективу Лаборатории ультразвуковой техники и технологии ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова за помощь в выполнении исследований и полезные советы.

Подписано в печать: 19.10.11

Объем: 1 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №732 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Ленинградский пр-к, д.74, корп.1 (495) 790-47-77; www.reglet.ru

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧАЕМОГО ВОПРОСА.

1.1. Обзор существующих методов очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений.

1.2. Окислительная демеркаптанизация.

1.3. Механизм процесса окислительной демеркаптанизации.

1.4. Окисление серосодержащих соединений дизельного топлива пероксидами.

1.5. Удаление сульфоксидов и сульфонов из окисленного дизельного топлива.

1.6. Способы обессеривания нефтепродуктов с помощью ультразвука.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ* И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБОРУДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных веществ, продуктов реакции и применяемых реагентов.

2.2. Методики анализа.исходных веществ и продуктов реакции.

2.3. Технические характеристики ультразвукового оборудования.

2.4. Методика расчета колебательной системы.51"

2.5. Калориметрический метод определения, амплитуды колебаний торца волновода.

2.6. Методика регрессионной обработки экспериментальных данных.60«

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ; РАСТВОРЕННЫХ В МОДЕЛЬНОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ; В УЛЬТРАЗВУКОВОМ ПОЛЕ.

3.1. Планирование эксперимента.

3.2. Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов.

3.3. Результаты экспериментов по исследованию процесса ультразвуковой интенсификации каталитического окисления меркаптанов.

3.4. Обработка и анализ полученных экспериментальных данных.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ.

4.1. Планирование эксперимента.

4.2. Описание лабораторной установки, и методики проведения лабораторных экспериментов по исследованию процесса ультразвуковой интенсификация процесса каталитического окисления ОСС дизельной фракции.!.

4.3. Результаты экспериментов' на лабораторной установке по исследованию процесса каталитического окисления QGG дизельной фракции.

4.4. Обработка; и анализ результатов - исследований процесса каталитического? окисления OCG дизельной фракции на лабораторной установке.

4.5. Алпаратурно-технологическая схема процесса очистки дизельного топлива с ультразвуковой активацией катализатора. Практические рекомендации.;

4.6. Методика расчета аппарата для- ультразвуковой, очистки дизельной фракции- от сероорганических соединений.

4.7. Разработка и испытание ультразвуковых установок проточного типа для процесса каталитического ОСС серы дизельной;фракции?.

ГЛАВА 5. МОДЕРНИЗАЦИЯ1 ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА.ИЗ

5.1. ©писание модеризированной установки? гидроочистки. Методика проведения испытаний.114?

5.2. Испытание модернизированной* установки гидроочистки дизельной фракции:.:. J.

5.3. Включение установки ультразвуковой: активации в;, схему НПЗ! Аппаратурно-технологическая схема;.:.

5.4. Экономический эффект от внедрения ультразвукового блока-, в? процесс гидроочистки на НИЗ.!. 122.

В связи с переходом европейских стран на новые нормативы, ужесточающие требования к качеству дизельного топлива, одной из главных задач нефтеперерабатывающих заводов России является переход на производство экологически чистого дизельного топлива класса ЕВРО. С 2008 года на территории Российской Федерации введен технологический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Согласно регламенту производство транспортных топлив осуществляется в отношении класса 2 - до 31 декабря 2012 г.; класса 3 - до 31 декабря 2014 г.; класса 4 - до 31 декабря 2015 г.; класса 5 - срок не ограничен. (Измененная редакция от 7 сентября 2011 г.)

Технологические решения могут меняться от простого- регулирования процесса и модернизации установки для работы в более жестком режиме до строительства новых технологических установок. В каждом случае оптимальное решение будет зависеть от схемы НПЗ, характеристик сырья, имеющегося оборудования, рыночной ситуации.

Среди многих факторов, определяющих глубину обессеривания, таких как качество катализатора гидроочистки, температура и давление в реакторе, чистота водородсодержащего газа, объемная скорость подачи сырья, большое значение имеет качество исходного сырья, в частности общее содержание серы и состав органических соединений серы.

Так хорошо известно, что среди этих сернистых соединений меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды относительно легко удаляются в процессе обессеривания, однако ароматические, циклические и конденсированные полициклические соединения, такие как тиофен, бензотиофен, дибензотиофен и другие требуют более жестких условий реакции, настолько, что при этом происходит разложение самого топлива. Как известно, одним из перспективных методов является интенсификация процессов за счет ультразвукового (УЗ) воздействия.

Актуальность проблемы приобретает особую остроту в связи с тем, что в последнее время, дополнительно к имеющимся стандартам, приняты ГОСТ Р 51858-2002, регламентирующий содержание сероводорода и меркаптанов в нефти, федеральный закон «Специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и другим горюче-смазочным материалам», который регламентирует отсутствие сероводорода и легких меркаптанов в топочном мазуте, а также усилены меры по утилизации сопутствующих нефтяных газов и производству продукции в соответствии с требованиями на сжиженные углеводородные газы по ГОСТ. Р 52087-2003, регламентирующего содержание меркаптанов.

На основе всестороннего анализа литературных источников и патентных материалов нами}сформулированы цель и задачи исследований:

Повышение эффективности процесса обессеривания дизельной фракции за счет-ультразвукового воздействия, в том числе: выявление закономерностей, отработка рациональных режимовщроцесса I в лабораторных условиях; разработка методики технологического расчета и принципиальной схемы процесса с использованием-ультразвуковой техники; создание и испытание блока ультразвуковой активации промышленного масштаба.

Научная новизна работы

Установлена возможность интенсификации процесса каталитического окисления ОСС дизельной фракции с предварительной кратковременной ультразвуковой активацией катализатора.

Получены результаты экспериментальных исследований по комбинированному воздействию ультразвуковых колебаний и катализатора при обессеривании дизельной фракции.

Практическая значимость научных результатов

Предложена методика технологического расчета процесса обессеривания дизельной фракции с ультразвуковой активацией катализатора и реакционной смеси.

Разработана аппаратурно-технологическая схема процесса каталитического обессеривания; дизельной, фракции с использованием ультразвуковой техники.

Созданы и испытаны, промышленные установки ультразвукового воздействия? для« модернизации технологии гидроочистки на действующих НПЗ.

В первой главе приведен анализ основных существующих методов обессеривания нефти и нефтепродуктов- обсуждается их достоинства и недостатки. Подробно изучены работы по окислению* меркаптанов; показаны наиболее: эффективные методы:, Детально рассмотрен метод окисления1 пероксидом водорода трудновыводимых органических соединений серы дизельной^ фракции^ Также приведены работы, посвященные исследованию» различных, технологических процессов с применением ультразвука; Во второй главе приведены физические' и химические: свойства- применяемых в; экспериментах веществ; технические характеристики оборудования. Рассмотрены методы анализа,химического состава сырья и продуктов реакции. Описаны методы измерения и расчета- характеристик ультразвукового' поля, расчета геометрических размеров! колебательной системы. Приведена методика регрессионного анализа экспериментальных данных. В третьей, главе представлены; результаты, экспериментальных исследований на модельной углеводородной; смеси, с целью определения; эффективности ультразвуковой интенсификации процесса удаления сероорганических соединений из нефтепродуктов: В четвертой главе отражены результаты экспериментальных исследований с прямогонной дизельной фракцией. В пятой главе изложены результаты испытаний модернизированной установки каталитической гидроочистки прямогонной дизельной фракции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены режимные и технологические параметры окисления органических соединений серы в дизельном топливе с использованием ультразвукового воздействия.

2. Установлены эффективность и целесообразность предварительной кратковременной ультразвуковой активации катализатора, построены регрессионные кривые, описывающие закономерности процессов окисления органических соединений серы в ультразвуковом поле.

3. Разработана методика технологического расчета и принципиальная схема процесса обессеривания дизельного топлива с ультразвуковой активацией катализатора, изготовлена и отработана пилотная ультразвуковая установка проточного типа.

4. На основе проведенных исследований создан и испытан в составе установки гидроочистки на стенде Опытного завода ВНИИ НП на территории ОАО «НК «Роснефть» экспериментальный блок ультразвуковой активации промышленного масштаба.

5. В ходе заводских испытаний экспериментального оборудования, установленного на стадии гидроочистки дизельной фракции, зарегистрировано снижение остаточного содержания органических соединений серы на 16,6%.

1. Большаков Г. Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. -243 с.

2. Курочкин А.К. Исследование влияния ультразвука на интенсификацию некоторых нефтетехнологических процессов: Дис. . канд. тех. наук. — Уфа; 198Г. 163с.

3. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти: Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. - 448с.

4. Харлампиди Э.Х. Сероорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. // Соросовский образовательный журнал, том 6, №7,2000. С. 45-51.

5. Эрих В.Н., Расина!M.F., Рудин М.Г. Химия и-технология нефти и газа. Л: Химия, 1977. - 424 с.

6. Патент РФ №98102136, МПК 7 C10G45/02: Способ гидрогенизационной сероочистки./ Деннис. Хирн, Хью Mi Путман. №98102136/04; заявл. 10.02.1998; опубл. 10.02.2000.

7. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М., 1971. 350 с.

8. Суханов В.П1. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3 изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

9. Альбом технологических схем процессов переработки^ нефти, и* газа. / Под ред. Б.И. Бондаренко. -М.: Химия, 1983. — 128 с.

10. Патент РФ №2171826, МПК 7 C10G25/001 Способ выделения сероорганических соединений нефти из- нефтепродуктов./ Кадыров М.У., Крупин С.В., Барабанов В.П. №2000121281/04; заявл. 09.08.2000; опубл. 10.08.2001.

11. Патент РФ №2189391, МПК 7 C12N1/20, C12S1/02. Штамм Pseudomonas species — 45, используемый для обессеривания нефти и нефтепродуктов./ Вайнштейн М.Б., Кудряшова Е.Б., Арискина Е.В., Лебедев H.A.,

12. Гарейшина А.З., Ахметшина С.М. №2000123468/13; заявл. 11.09.2000; опубл. 20.09.2001.

13. Чертков Д.К., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. 312с.

14. Загряцкая JIM;, Земцов В.П., Масагутов Р.М1 и др.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 2. С.39-46.

15. Лялина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. -120 с.

16. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. / Под ред. A.A. Гуреева и Б.И. Бондаренко. 6-е изд., пер. и доп. -М.: Химия, 1978. - 424с.

17. Лукьяница В.Г., Гальперн Г.Д. Окислительные потенциалы органических сернистых соединений.// Известия АН-СССР, ОХН. 1956. № 1. с.130-131.

18. Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // Технологии ТЭК, №1 (20), 2005.- С. 32-38.

19. Сулейманова З.А. Исследование в области окисления сульфидов нефти в присутствии бескислотных катализаторов. Дис. канд. техн. наук. Уфа, 1982.

20. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Окислительное обессеривание дизельного топлива. // Нефтехимия, 2005, том 45, №6. — С.403-410.

21. Патент РФ №2182924, МПК 7 C10G027/06, C10G027/12. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов./ Фахриев A.M., Фахриев P.A. №2000124046/04; заявл. 19.09.2000; опубл. 27.05.2002.

22. Тутубалина В.П., Кузнецова И.М., Габдрахманов Ф.Г. Глубокое окисление сернистых соединений ромашкинского и арланского дизельных топлив. // Нефтепереработка и нефтехимия: Межвузовский сборник, 1975, №3. С.42-45.

23. Караулова E.H., Гальперн Г.Д. Методы анализа, сероорганических соединений нефти, их смесей и производных. АН СССР, 1960. С. 101.

24. Шарипов А.Х. Способы получения нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. // Нефтехимия, 1989, том 29, №5. С.594-603.

25. Мэйсон Т. и др. Химия* и ультразвук. Пер. с англ./ Под ред. Т. Мейсона. -М.: Мир, 1993.-191с.

26. Везиров Р.Р., Теляшев И.Р., Давлетшин А.Р., Биктимирова Т.Г., ТеляшевЭ.Г. Влияние ультразвука на химический и, фракционный t состав нефтяных остатков. // Труды АО «Ново-Уфимский НПЗ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, Выпуск 2. -С.121-125.

27. Мокрый E.H., Старчевский- В.Л. Ультразвук в процессах окисления органических соединений / Львов: В. школа, 1987. 120с.29: Кардашев Г.А. Физические методы, интенсификации процессов химической технологии. М^: Химия, 1990. - 208с.

28. Эльпинер И1.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. — М.:,Физматгиз, 1963.-420с.

29. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах-М.: Химия, 1983. 192с.

30. Муфазалов Р.Ш., Арсланов И.Г., Гимаев Р.Н., Зарипов Р.К. Акустическая технология в нефтехимической промышленности. Казань: Изд-во «Дом печати», 2001. - 152с.

31. Патент РФ* №2005115480, МПК 7 C10G29/22. Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров./ Ганнерман Рудольф В. №2005115480/04; заявл. 03.10.2003; опубл. 10.12.2006.

32. Патент РФ №2233862, МПК 7 C10G21/14, C10G27/12. Непрерывный способ окислительного десульфирования ископаемых топлив при помощи ультразвукаи его продукты./ Ганнерман Рудольф В.' №2003130754/04; заявл. 18.03.2002; опубл. 10.08.2004.

33. Патент РФ №2003112227, МПК 7 C10G27/12, G10G32/00, B01J19/10. Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука./ Ен Те Фу, Мей Хай, Jly СтивХунг-Моу №2003112227/04; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.10.2004.

34. Патент РФ'№2235754, МПК 7 C10G27/12, C10G32/00, B01J19/10. Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука./ Ен Те Фу, Мей Хай, Лу Стив Хунг-Моу №2003112227/04; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.09.2004.

35. Патент США №6402939, заявка №676260. Oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound./ Yen The Fu, Mei' Hai, Lu Steve Hung-Mou; заявл. 28.09.2000; опубл. 11.06.2002.

36. Вержичинская C.B. Жидкофазное окисление меркаптанов воздухом в углеводородных смесях в присутствии металлов переменной валентности: Дисс. канд. хим. наук. М-.:2005. -185с.

37. Oswalds A.A., Wallance T.Y. Anionic oxidation of thiols and co-oxidation' of thiols and. olefins // Organic sulphur compounds. N.Y.:Pergamon'Press. 1966.V.2. Ch:8. — p;205-217.

38. Kreevoy M.M., Harper E.T., Duvall R.E. Inductive effëcts on acid dissociation constants of mercaptans//J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.2. N.18. P.4899-4902.

39. Саго Claudia A'., Zagal Jose H., Bedioni Fethi. Electrocatalytic activity of substituted metallophthalocyanines adsorbed on vitreous carbon electrode for nitric oxide oxidation. J'. Electrochem. Soc, 2003,150, №2. -P. 95-103.

40. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом: дис. . доктора химических наук. М.: 1997. -176с.

41. Сухов С.Н. Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптанизация газоконденсатов от меркаптанов С1-С4: Дис. . канд. тех. наук, Казань 2001.

42. Lever A.B.P1 The phthalocyanines. // Advances in Inorganic Chem. Radiochem. 1965. V.7.№27.-P. 27-114.

43. Филипова T.B., Кузнецов M.B., Блюмберг Э.А., Малаева Е.Р. Ингибирующие и каталитические свойства фталоцианинов металлов в процессе жидкофазного окисления стирола. Хим.Физ. 1995 г., Т14, №10. — С.15-16.

44. Барканова СВ., Деркачева В.М., Желтухин И.А., Калия О.А. Копраненков В.И., Лукянец Е.А. Азопорфины эффективные катализаторы легкого жидкофазного окисления циклогексана перикисью кумола. // Ж. орг. хим. 1985. Т.21. №9. — С.2018-2019.

45. Derkacheva V.M., Barkanova S.V., Kalia O.L., Luk'yanets Е.А. Phthalocyanines derivatives as catalysts for soft peroxidattive oxidation. // Stud. Surt. Sci. Catal. 1991. V.65.-P. 461-470.

46. Борисенкова C.A. Гетерогенный катализ фталоцианинами. Дисс . доктора хим. наук. М. 1985. - 353с.

47. Гиренко Е.Г. Структура поверхностных слоев и каталитическая активность фталоцианинов переходных металлов,1 гетерогенизированных на оксидных носителях: Дисс. канд. хим. наук. М.':1997. -239с.

48. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо H.H. Каталитические свойства сульфо-производных фталоцианина кобальта в реакциях окисления) цистеина и сероводорода. // Кинетика и катализ. 1973.Т.14.№ 4. С.988-994.

49. Симонов А.Д., Кундо H.H., Акимова JI.A. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов. // Журнал прикл. химии.: 1977. Т.50 №2. С.307-311.

50. Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е.,Фомин В.А., Мазгаров A.M. Синтез и исследование макрогетероциклов 3-d переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом. // Известия ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1979. Т.22. С.413-416.

51. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья: Дисс. . докт. тех. наук. Казань. 1983. — 252с.

52. Батанова Е.А. Окислительная деструкция фталоцианиновых комплексов металлов в водно-щелочной среде: Дисс. канд. хим. наук. М. 2001. — 117 с.

53. Лещинскайте Г.И., Кундо Н;Н., Червова В.Г. Каталитическое окисление этилмеркаптанов в водных растворах.// Ж. Прикл. Хим. 1977. Т.50. С. 130 -133.

54. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции' окисления сероводорода в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. С.91-99.

55. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитические свойства фталоцианинов в реакциях окисления цистеина. // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. №6. — С. 1325-1329.

56. Коттон Ф., Уилкинсон-Дж. Современная неорганическая химия. М. 1969. -278с.

57. Тарасевич М.Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфинами. М.: Наука 1982. 168с.

58. Dolansky J., Wagnerova D.M. Autooxsidation of catalysed by coalt (II) tetrasulphophthalocyanine. Model of oxsidases. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1976. V.41.№8. -p.2326.

59. Козляк Е.И., Ерохин A.C., Березин И.В. Яцимирский Л.К. Спектрофотометрическое исследование тройной системы меркаптид ион — фталоцианин кобальта - кислород.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. -С.815-818.

60. Kozliak E.I; (USA) Kinetics of the homogeneous autoxidation of cysteine catalyzed by cobalt (II) tetrasulfophthalocyanine.//Prepr.-Am.Ghem.Soc, Div. Pet.Chem.1996. 41(3). -P. 628-631.

61. Мазгаров A.M., Фомин В.А. Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. // Нефтехимия! 1979: Т. 19.№2. С.244-248;

62. Wagnerova D;M., Schwertnerova Е., Veprec Siska I. Autooxidation of hydroxylamine catalised by cobalt- (II) tetrasulphophthalocyanine. Model of oxidases. Collect, Czech, chem. Communs. 1974. Vol. 39; №11. P; 3036-3047

63. Тутаев M.IO. Окисление серосодержащих соединений^ нефти в присутствии металлокомплексных катализаторов;, нанесенных на углеродистый носитель: Автореф: дис. . канд.тех. наук; М. 2000. 20 с.

64. Борисенкова G.A., ВильдановгА.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблем обессеривания^ нефтей и нефтепродуктов // Российский химический журнал ВХ им. Д.И.Менделеева: 1995- Т.ХХХ1Х.№5. С.87-101.

65. Серышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода. JI.: Химия. 1984. 138с.

66. Хитрик А.А., Бурмистрова Т.П., Гальперн FJI. Оптимизация пенно-эмульсионногд процесса окисления сульфидов дизельной фракции арланской нефти. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 12. С. 289.

67. Бурмистрова Т.П., Хитрик А.А., Гальперн Г.Д. и др. А.с. 469326 СССР // Б.И. 1976. №27.-С. 7.

68. Патент США № 6596177 В2. Method of improving the quality of diesel fuel./ Sherman, Jeffrey H. Publ. No. US 6596177 B2 published on 22-M-2003

69. Тутубалина В.П., Короткова Е.Г. // Хим. промышленность. 1982. № 11.С.60.

70. Патент США № 6500219. Continuous process for oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound and products thereof./ Rudolf W. Gunnerman. Publication No. US 6500219 Bl, publ. on 31-Dec-2002.

71. Денисов E.T. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе. //Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. Изд. ВИНИТИ, 1981.Т. 9.-118 с.

72. Шарипов А.Х., Сулейманова З.А. Файзрахманов И.С. Разработка технологии получения малосернистых базовых масел окисли тельной десульфуризацией и селективной очисткой// Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 5. С. 549-553.

73. Патент США № 6160193. Method of desulfurization of hydrocarbons./ Walter Gore. Publication No. US 6160193 published on 12-Dec-2000.

74. Патент США № 6596914. Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction. / Walter Gore , Steve Bonde, Geoffrey E. Dolbear, Ebbe R. Skov Publication No. US 6596914 B2 published on 22-M-2003.

75. Zannikos F., Lois E., StournasS. // Fuel Processing Technology. 1995. V.42.P.35.

76. Патент США №6402940. Method for obtaining oil products with low sulphur content by desulfurization of extracts. Alkis S. Rappas, Vincent P. Nero, Stephen J. Decanio. Publication No. US 6638419 В1 published on 28-Oct-2003.

77. Robert E. Levy, Alkis S. Rappas, Stephen J. Decanio, Vincent P. Nero // Hydrocarbon Processing. 2002. V. 7. № 7. P. 25.

78. Шарипов A.X., Нигматуллин Р.Г., Сайфуллин H.C., Теляшев Г.Г. Окисление сернистых соединений, нефти до сульфонов в пенно -эмульсионном режиме в присутствии металлов // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. — С. 561.

79. Фомин В.М., Глушаков В.Н., Александров К.А. Перкарбоксилаты, алкил- и гидропероксиды переходных металлов // Успехи химии. 1988. Т. 51. С. 1176.

80. Патент США №5958224. Process for deep desulfurization using combined hydrotreating-oxidation . Ten. Chung Ho, Chang Samuel Hsu,Dennis Dupre, Ronald Liotta, Victor Buckholz. Publication No. US 5958224 published on 28-Sep-1999.

81. Шарипов A.X., Масагутов P.M., Сулейманова 3.A., Файзрахманов И. С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. 1989. Г. 29. №4. — С. 551-553.

82. Патент США №6673236. Method for the production of hydrocarbon fuels with ultra-low sulfur content. Maria Stanciulescu, Michio Ikura Publication No. US 6673236 B2 published on 06-Jan-2004.

83. Шарипов A.X. Каталитическое окисление сульфидов дизельной фракции сернистой нефти пероксидами // Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 3. С. 255-264.

84. Рахимов А.Х. Химия и технология незамещенных органических перекисей. М.: Химия. 1979.-389 с.

85. Петров А. Г., Емекеев А.А., Бурмистрова Т.П. А.с. 1 129205 СССР // Б.И. 1984. № 46. С. 52.

86. Modena С., Todesco P.P. // J. Chem. Soc. 1992. № 26; P. 4920.

87. Петров А. Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А. Тез. докл. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига 5-10 июня. Зинатне. 1976. С. 244-245.

88. Bateman L., Hargrave K.R. Oxidation of Organic Sulphides. I.Interaction of Cyclohexyl Methyl Sulphide with Hydroperoxides in Alcohols.-Proc.Roy.Soc., 1954,A,V.224,N1158, P.389-398.

89. Петров А. Г., Бурмистрова Т.П. Каталитический синтез органических соединений серы. Новосибирск: СО АН СССР, 1979. С. 58.

90. Скибида И.П. Кинетика и механизм раснада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. // Успехи химии. 1975.Т.44.Хо10. С. 1729-1747.

91. Бурмистрова Т.П., Хитрик А. А., Терпиловский Н.Н. Способ получения сульфоксидов / А.с. 524799 СССР // Б.И. 1976. № 30.- С. 63.

92. Review of the EU Biofuels Directive Public consultation exercise, April-July 2006 Energy and Transport Directorate-General, European Commission. URL: http://ec-europa.eu/energ^/res/legislatio-12.01.2010.

93. Frank J. Liotta, Yuan Han1. Production of Ultra-Low Sulfur Fuels by Selective Hydroperoxide oxidation // AM-03-23. NPRA. 2003. Annual Meeting.

94. Дияров И.Н:, Козин В.Г., Лутфуллина H.A., Комлева Л.Э, Часовская А.А. Избирательность растворителей при разделении сераорганических соединений и углеводородов. ЖПХ, 1979,1т.32, вып. 10, с.2354-2356.

95. Кулаков В.Н., Бондаренко' М.Ф., Максимов* G.M., Гальперина М.А., Казбулатова Н.А. Способ'получения сульфонов //А.с. 235021 СССР // Б.И. 1969. № 5. С. 34.

96. Патент США №6274785. Method of desulfurization of hydrocarbons. Walter Gore. Publication No. US 6274785 published on 14-Aug-2001.

97. Латыпов Р.Ш., Хасанов IlbAi, Лебедева. H'iM:, Бурмистрова Т.П.1, Петров

98. A.Г., Емекеев А.А., Масагутов Р.М;, Шарипов А.Х. Бондаренко. М:Ф.-, Иванов

99. B.F. А.с. 121 660 СССР'// Б. И: 1986. №8. С.1'34.

100. Бондаренко М.Ф., Павлова А. А., Пайс М.А., Колычев» П.М., Никитин Ю.Е., Шарипов А.Х., Ляпина-Н.К. А.с. 577783> СССР// Б.И. 1978. № 45\ -С.12.

101. Robert Е. Levy, Alkis S. Rappas. Stephen J. Decanio, Vincent P. Nero: // AM-01-10. NPRA. 2001-. Annual Meeting.

102. Червяков Д.К., Антипов B.A, Гарипов T.B. Лечебные свойства сульфона. //Ветеринария. 1975. -№1. - С.83-84.

103. Кашафутдинов Г. А., Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А. Тезисы докл. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига 5-10 июня 1976 г. Зинатне, 1976. — С. 70.

104. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Меджшибовский А.С. Получение концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья. М.: ГОСНИТИ. 2002. 106с.

105. Патент США №6277271. Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil. Joseph A. Kocal. Publication No. US 6277271 published on 21-Aug-2001.

106. Лутфуллина H.A., Дияров И.Н., Козин В.Г. и др. // Изв. Высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1979. Т. 22. № 2. — С.215.

107. Патент США №6368495. Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streamsJoseph A. Kocal, Timothy A. Brandvold. Publication No. US 6368495 В1 published on 09-Apr-2002.

108. Патент США №3945914. Process for "sulfur reduction of an, oxidized hydrocarbon by forming a metal-sulfur-containing compound". /Jin Sun Yoo. Andrew P. Publication No. US 3945914 published on 23-Mar-1976.

109. Collins, Frances Ml, Lucy Andrews R., Sharp, Christopher // J. of Mol. Gatal. A: Chemical 1997. V. 117. P. 397.

110. Патент США №6638419. Method for obtaining oil products with low sulphur content by desulfurization of extracts. / Pedro Da Silva, Raphael Le Gall. Publication No. US 6638419 B1 published on 28-Qct-2003.

111. Патент США №6171478. Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil. Carlos A. Cabrera, Tamotsu Imai. Publication No. US 6171478 published on 09-Jan-2001.

112. Mayo S., Brewwood E., Gerritsen L., Plantenga F.// Hydrocarbon Process. 2001. V. 2.-P. 84.

113. Мэйсон Т. и др. Химия и ультразвук. Пер.с англ./ Под ред. Т. Мейсона. — М.: Мир, 1993.- 191с.

114. Везиров P.P., Теляшев' И.Р., Давлетшин А.Р., Биктимирова Т.Г., Теляшев Э.Г. Влияние ультразвука на химический и фракционный состав нефтяных остатков. // Труды АО «Ново-Уфимский НПЗ». М;: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, Выпуск 2. - С. 121-125.

115. Мокрый E.H., Старчевский B.JI. Ультразвук в* процессах окисления органических соединений. Львов: В. школа, 1987. — 120 с.

116. Кардашев Г. А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. -М.: Химия, 1990. -208 с.

117. Крымский В.В., Федотов В.А., Плотникова,Н.В. Очистка нефтепродуктов от серы.// Труды Международного» форума по проблемам1 науки, техники и образования. Москва 3-7 дек. 2001. Т 2. М: Изд. АН о Земле. 2001. С.65-67.

118. Абызгильдин А.Ю. Очистка газовых конденсатов» от меркаптанов с применением ультразвука: Автореф. дисс. . канд.техн.наук. Уфа. 1992 г.-23-с.

119. Некрасов Н.Н:, Кононюк Б.Н., Казанский В.Л, Применение ультразвуковых устройств при сжигании топлив-и перемешивании жидкостей и газов // Химия и технология топлив и масел, 1980:- № 2. С. 19-22.

120. Гинстлинг А.М:, Барам A.A. Ультразвук в процессах химической технологии.- Л.: Госхимиздат, 1960. 96 с.

121. Разработка новых методов очистки и стабилизации нефтепродуктов комплексными соединениями переходных металлов низшей валентности: Отчет о НИР / ИНХС АН СССР; №ГР 76039320.- Инв. № В925369.- М., 1980. -164 с.

122. Патент РФ №2005115480, МПК 7 C10G29/22. Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров./

123. Ганнерман Рудольф В. №2005115480/04; заявл. 03.10.2003; опубл. 10.12.2006.

124. Патент РФ* №2233862, МПК 7 С1(Ю21/14, С10027/12. Непрерывный способ окислительного десульфирования ископаемых топлив при помощи ультразвука и его продукты./ Ганнерман Рудольф В. №2003130754/04; заявл. 18.03.2002; опубл. 10.08.2004.

125. Патент РФ №2235754, МПК 7 С10027/12, С10032/00, В01Л9/10. Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука./ Ен Те Фу, Мей Хай, Лу Стив Хунг-Моу №2003112227/04; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.09.2004.

126. Вучков И, Бояджиева Л, Солаков Е. Прикладной линейный регрессионный анализ, М.: Финансы и статистика, 1987, 239 с.

127. Батунер Л.М., Позин М;Е. Математические методы в химической технике, Л.: Изд. «Химия», 1971, 824 с.

128. Шенк X. Теория инженерного эксперимента, М.: Мир, 1972, 382 с.

129. Фестер Э., Ренц Б. Методы корреляционного и регрессионного анализа, М.: Финансы и статистика, 1983, — 303 с.

130. ГОСТ Р ИСО 5275-20. Определение тиолов и других соединений серы (докторская проба).

131. Абрамов В.О., Абрамов О.В., Артемьев В.В. Мощный ультразвук в металлургии и машиностроении. М.: Янус-К, 2006, 687 с.

132. Г. Биркгоф, Э. Сарантонелло. Струи, следы и каверны. М.: Мир, 1964, -467с.

133. Заявка на изобретение №: 2009130801. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья./ Берберова Н.Т. (ШГ), Шинкарь Е.В. (1Ш), Полякова Н.В. (БШ) заявл.10.08.2009: опубл.20.02.2011.

134. Саматов Р. Р. Селективное окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в сульфоксиды и сульфоны: Дисс. .канд. хим. Наук. Уфа, 2007. -137с.

135. Высокочастотные гидродинамические кавитаторы "PULSOIL-ST". -URL: http.V/www.spectech.dn.ua/predkrekingovaia processing of oil.html. 12.01.2010.

136. Гидродинамические кавитационные технологии обработки нефти и нефтепродуктов с использованием потоковых гидродинамических кавитационных ультразвуковых установок. -URL: http://ukrbudmash. org.ua/hydrodynamic.htm. 12.01.2010.

137. Патент РФ №: 2323958. Способ гидроочистки дизельного топлива./ Тараканов Геннадий Васильевич, Нурахмедова Александра Фаритовна, Попадин Николай Владимирович, Тараканов Алексей Геннадьевич.1. Опубл. 10.05.2008.

138. Патент РФ №:2205859. Способ получения малосернистого дизельного топлива./ Французов В.К., Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Прядко В.А., Антипов И.А. Опубл. 10.06.2003.

139. Патент РФ №: 106668. Схема сверхглубокой очистки и осушки дизельного топлива./ Курочкин Алексей Сергеевич, Курочкин Сергей Алексеевич, Любимов Андрей Федорович, Осадчий Виктор Львович, Ширяев Антон. Опубл. 20.07.2011.