автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Основы технологии подготовки и глубокой переработки нефтяного сырья

А"

■ -

0 ДО*

На правах рукописи УДК 665.644.2.002.33

ТАРАКАНОВ ГЕННАДИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ И ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1

Москва - 1999

Работа выполнена в Грозненском нефтяном институте им.академика М.Д.Миллионщикова и в Астраханском научно-исследовательском и проектном институте газовой промышленности

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Мано-вян А.К.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Переверзев А.Н. доктор технических наук, профессор Хавкин В. А. доктор технических наук, профессор Глаголева О.Ф.

Ведущая организация - Научно-инженерный центр НК "Лукойл"

Защита состоится " 2Р января_1999_г. в II часов

на заседании Дисссертационного совета Д 103.04.01. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти (111116, Москва, ул.Авиамоторная, 6, ВНИИ НП).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИ НП.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук,

старший научный сотрудник

Г.Н.Чернакова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важнейшей задачей, стоящей перед нефте-[ерерабатывающей промышленностью, является углубление переработки юфти с одновременным производством зкояогичсски чистых моторных сплнв н других нефтепродуктов, содержащих малые количества сернис-ых соединений, арепоз и других нежелательных примесей.

Одними кз процессов, позволяющих решать эту задачу, ябяяготся роцессы каталитического крекинга с применением и без применении ео-;срода, которыми га тяжелых нефтяных дистиллятов н остатков получают ;ениые светлые нефтепродукты - высокооктановые бензины, малосернис-ые низкоароматизнрованные дизельные топлива, реактивные топлиаа с ысоксП тенистой сгорания и другие нефтепродукты. Показатели этих гроцеесоз в зл^ютг.и.нон нерг зависят от качества подготовки и ресурсов благоронсенного сырья как первичного, так и вторичного пропо:ь\;д> !ня. Поэтому разработка научно обоснованных принципов псстрокшя ехнеяогичежих схем получения и подготовки сырья креккнг», а тзгйсз на-чпых ояюк технологии процессов переработки тян&юто дистиллятного и статочного нефтяного сырья, входящих п эти схемы, яилянггея актучдьноГ: адачей.

Другой актуальной ветвью дцуедикей задачи ссгрсмснкой нефтсле-сраболси яивхтся одновременное с углублением переработки шри про-ззодегзо э:сплопгческн чкешх нефтепродуктов и полуфабрихагоз дяя ругах ст^асаей про^я-кипенноегга. Создайте технологии процессов сроиз» окспг» т^ аПх кефтет^зодуктпз позволит расширять ассортимент ьродук-,пи иеф^шрер-чбетшазощих заъодов, умей» шкть вредное воздейси'кг па кружаы.цук» среду п. з кекешом итоге, повь>е;ш» тссшкго-экономкчссй'пг оказатглн лефтепереработ;:» в целом.

Цель работы.

1. Разработка научно обоснованных принципов построения техноло гическнх схем получения облагороженного игфтяного сырья каталктиче ского крекинга.

2. Разработан основных принципов осуществления технологии гцг роочистки на промышленных катализаторах прямогонного и вторичног сырья крекинга, позволяющей получать гадрогенизаты с остаточным « держанием серы не более 0.20-0.25% масс, при одновременном соверши стЕованни процесса их стабилизации, а также создание научных основ те: нологии получения вторичного сырья крекинга дгш расширения ресурсе последнего.

3. Обобщение фактических показателей работы вакуумных коло] блоков глубскевакуушюй перегонки пазутов и усовершенствование > этой базе технологии получения вакуумных дистиллятов с заданны»; температурой начала кипения и содержанием фракций, выкипающих I 35С°С.

4. Разработка нпучно обоснованных технологий получения низк сернистых дизельных топлив широкого фракционного состава, деаромат зированных керосинов, реактивных топлпв и жидких парафинов и безк талкзаторнон гидротермичсской демеркаптаннзацни нефти.

5. Разработка и реализация в промышленности основных принцип технологии вторичной ректификации дизельных топлив для получен узких фракций, используемых в качестве сырья для других процессов.

Научная ковизнз.

1. Впервые разработаны научно обоснованные принципы построен технологических схем получения тяжелого облагороженного сырья крекинга ка базе экспериментального изучения и совершенствования тсхно^ гическнх процессов, входящих в эти схемы.

2. Предложены научные ошозы техиояопгп пщроочистки тяжелого сырья крекинга с раздельной переработкой фракций, выкипающих нп;::е и выше 480-500°С, и получены качественные и количественные зависимости влияния основных параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья н др.) на показатели процесса щдроочнеткн тяжелого прямогонного и вторичного сырья крекинга при использовании промышленных катализаторов.

3. На основании экспериментальных исследований разработаны и научно обоснованы принципы получения вторичного сырья крекинга путем гидровисбрекинга мазута и гудрона и дезефальтизацни нефтяных эстатков первичного и вторичного происхоздешш по новой технологии, осуществление которой позволяет уселиншть ресурсы облагороженного ;ырья 1фекинга на 3-10% масс.

4. Предложена и научно обоснована новая технология стабилизации идрогешвата сырья крекинга с использованием оригинального сепараци-мадого аппарата. Показаны технико-экономические преимущества пред-ЮУ.;енной технолопш стабилизации перед традиционной.

5. Впервые обобщены технологические показатели работы вакуум-гых колонн действующих систем глубокой переработки нефти (удельные ¡агрузки по сырью, скорости движения паров, флегмовые числа и др.) и [сказано их принципиальное отличие от аналогичных параметров работы зкуумных колонн установок АВТ и ВТ, пущенных в эксплуатацию до 1975 ода. Разработаны п научно обоснованы технологические решения по рек-нфикации нефти и мазута для получения вакуумных дистиллятов с задан-№ш температурой начала кипения и содержанием фракций, выкипающих о 350°С (не более 5-7 % сб.).

6. На основании проведенных экспериментальных исследований соз-аны научные основы осуществления принципиально новых технологий идротермичсской дсмеркаггташпацми нефтей, гидро^чистки дизельного

топлива широкого фракционного состава и гидродеароматизацик реек-тивных топлив, керосинов и хсндких парафинов на катализаторах, содержащих гидриды циркония и никеля.

7. Впфиые обобщены технологические показатели работы установок вторичной ректификации дизельных топлнв, а такхсе разработаны и обоснованы научные принципы получения узких дизельных фракции по перспективной технологии.

Практическая ценность.

1. Разработаны и предложены для практического использования принципы построения технологических схем получения тяжелого облагороженного сырья крекинга, основу которых составляет совмещение кал первичных, так и вторичных процессов в одной комбинированной уста ношсе. Для промышленного использования рекомендована технологиче екая схема, включающая в себя взаимосвязанные процессы вакуумной пе регошш мазута, гидровисбрекинга гудрона с вакуумной перегонкой шщ кого остатка и гидроочистки смесевого сырья крекинга, состоящего и прямого иного вакуумного дистиллята и продуктов гидровисбрекинга, вы кипающих до 500°С.

2. Разработаны и рекомендованы для промышленного использовали основы технологии гидроочистки тяжелого пряыогонного и вторичног сырья крекинга, имеющего температуру конца кипения до 550°С и выш включая и технологию стабилизации гидрогенизата с использованием с парацнонного аппарата, позволяющую повысить технико-экономичесю показатели процесса.

3. На основании результатов экспериментальных исследований пре ложемы для использования в технологических схемах получения сыр крекинга процессы гидровисбрекинга и деасфальтиззции нефтяных остг ков, позволяющие увеличить ресурсы этого сырья на 8-10% масс.

4. На основе обобщения технологических показателей работы современных систем глубокой переработки иефгги рекомендованы для использования при проектировании новых и реконструкции действующих блоков плубокозакуумнон перегонки мазутов рациональные параметры работы вакуумных колонн (удельные нагрузки по сырью, давление, скорости движения паров и др.). Предложены усовершенствованные технологические схемы перегонки нефти и мазута, позволяющие получать вакуумные дистилляты с заданными температурой начала кипения и содержанием фракций до 350°С.

5. Разработаны основы технологии получения нефтепродуктов с улучшенными экологическими свойствами, а именно: безкатализаторной гидротермической демеркаптаннзацни нефтн, совмещенной с ее первичной перегонкой, гидроочистки дизельного топлива широкого фракционного состгва с использованием существующих промышленных катализаторов и пдродеароматизации реактивных топлнв, керосинов и жидких парафинов на новых катализаторах, содержащих гидриды циркония и никеля.

6. Разработаны основы технологии выделения узких дизельных фракций, промышленная реализация которых позволила обеспечить высококачественным сырьем процессы депарафшнтации дизельных топтга с одновременным производством нормальных алканоз для нужд химической промышленности.

7. Разработана и рекомендована для практического использования методика определения фракционного состава газового конденсата, нефти и нефтепродуктов путем имитированной дистилляции.

Реализация работы

1. Астраханским ГПЗ приняты к внедрению на установке гидро очистки технологии получения нгокосернистого дизельного топлива широкого фракционного состава и стабилизации гидрогенизата, а на установке первичной перегонки газового конденсата - технология вакуумной

отгонки из мазута фракций, выкипающих шше 350°С. Ожидаемый годовой экономический эффект от этого внедрения составляет 2.0 млн.рублей (г ценах 1998 г.).

2. В программах развития Астраханского газохимического комплекс! для переработки нефти предусмотрено использование основных принци пов получения тяжелого облагороженного сырья крекинга и технологи! получения низкосернистых дизельных топлив с температурой конца кипе ния выше 400°С.

3. На Астраханском ГПЗ и в АсграханьНИПИгазе внедрена метода ка определения фракционного состава газового конденсата, нефти и не4 тепродуктов путем имитированной дистилляции. Экономический эффек от проведения одного анализа составляет 19530 рублей (в ценах 1998 года)

4. На нефтеперерабатывающих заводах (гг. Новокуйбышевск, Ку риши, Новополоцк, Сызрань и др.) внедрена технология получения узки дизельных фракций-сырья производства жидких парафинов для нужд X] мической промышленности. Годовой экономический эффект от внедрен* этой технологии только в ПО"Нафтан" (г.Новополоцк) составил 5' тыс.рублей (в ценах 1990 года).

5. В ОАО"Славнефть-Лрославнефтеоргсинтез" при эксплуатащ комплекса КМ-2 используются обобщенные показатели работы вакуумнь колонн и принята к внедрению технология получения гидроочищенно] тяжелого сырья каталитического крекинга. Ожидаемый экономическ) эффект от внедрения этой технологии составит 2.5 млн.рублей (в цен 1998 г.).

6. Основные положения и выводы диссертации (принципы получен тяжелого облагороженного сырья крекинга; технология получения жох гически чистых (малосернистых) нефтепродуктов и узких дизельных фрг ций; технологические схемы и режимы ректификации нефти и нефтеп] дуктов без подачи водяного пара; усовершенствованная технология с

о

билмзяцки гидрогенизатов) используются при подготовке инженеров-хншвсов-технологов в Астраханском государственном техническом университете.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Седьмом нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), Совещании-конференции вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработай нефти (Москва, 1990), Межзаводской школе по обмену передовым производственным опытом (Пермь, 1988), Всероссийской научно-технической конференции по химии, технологии и экологии переработки природного газа ( Москва, 1996), 16-ой Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов по проблемам переработки и исследования нефти и нефтепродуктов (Уфа, 1990), научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа, 1998), 42-ой научной конференции треподаватеяей н сотрудников Астраханского государственного техниче-жого университета (Астрахань, 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано один тематический обзор, !3 статьи в научно-технических зхурналах и сборниках и получено 19 ав-орския свидетельств на изобретения.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов (247 стр., юпочая 67 табл. и 29 рис.), а также списка литературы из 189 наименовали и четырех приложений на 19 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе показано, что основными процессами, позволяющий углубить переработку нефти по топливному варианту до 80-85% и

выше, являются каталитический крекинг и (или) гидрокрекинг, суммарные мощности которых в различных странах мира составляют соответственно Н-35 и 3-9% от суммарной мощности НПЗ по сырой нефти. Одновременно с углублением переработки нефти ужесточаются требования к качеству получаемых нефтепродуктов, особенно по содержанию сернистых и азотистых соединений и аргнов, и в связи с этим наиболее интенсивно развивается направление глубокой очистки нефтяных дистиллятов и остатков в среде водородсодержащего газа. Таким образом, основная тенденция раз-В1ШШ современной нефтепереработки - это углубление переработки нефтяного сырья путем широкого использования процессов крекинга и получение экологически чистых нефтепродуктов, включая и полуфабрикаты для других отраслей народного хозяйства.

По литературным данным сырьем крекинга являются вакуумные ди-епцияты различной глубины отбора от мазута и выкипающие до 540-5о0°С, непосредственно мазуты, деасфальтизаты различных нсфганы? остатков, газойли термических процессов и другие продукты вторичной пронеховдзния. Большое влияние на процесс каталзпгнческого крекинг; оказывают такие показатели качества сырья, как групповой углеводород ный состав, содержание смол, асфальтенов, сернистых, азотистых и метал неорганических соединений, а также коксуемость. В настоящее время из-з применения на установках каталитического крекинга цеолнтсодержащи катализаторов с высокой активностью влияние фракционного состава и показатели крекинга весьма незначительно и практически ограничения п температуре конца кипения сырья отсутствуют при условии обеспечен»! трзбуеьшх показателей по содержанию тяжелых металлов (не более 1-мг/кг) и коксуемости (не более 0.3-0.5 % масс). Имеются лишь ограничен! по содержанию фракций, выкипающих до 350°С (не более 6-7% об.), тг как эти фракции не увеличивают выход целевых продуктов крекинга, лишь претерпевают изменения в своем химическом составе.

Для повышения технико-экономических показателей каталитического крекинга его сырье подвергают гадрооблагоражнванню (гидроочистка, легкий гидрокрекинг), что позволяет снизить в нет.! содержание сернистых и азотистых соединений, а также в некоторой мере уменьшить его коксуемость и содержание в нем металлов.

Таким образом, на основании литературной проработки установлено, что для увеличения глубины переработки нефти с использованием процессов крекинга необходимо, п первую очередь, повысить глубину отбора вакуумного дистиллята от мазута, вовлекать в него облагороженные нефтяные остатки с низким содержанием асфальтосмолистых веществ и металлов и гидроочищать сырье крекинга с целью снижения содержания в нем сернистых и азотистых соединений.

Как показал анализ многочисленных литературных источников, совершенствование процесса вакуумной перегонки мазутов с целью получения тяжелого днстиллятного сырья крекинга идет, в основном, по трем направлениям: оптимизация конструкции и режима работы траисферного трубопровода, создание глубокого вакуума в питательной секции колонны и предупреждение попадания капель гудрона в вакуумный дистиллят во избежание ухудшения его цвета и повышения коксуемости и содержания металлоорганических соединений. По этим направлениям достигнут существенный прогресс. Однако, в литературе практически не освещены разработки по вопросу уменьшения содержания фракций, выкипающих до 350°С, в тяжелом дистиллятом сырье крекинга, а также отсутствуют обобщающие данные по работе вакуумных колонн промышленных блоков перегонки мазутов, пущенных в эксплуатацию в 80-е годы и позже.

Как уже отмечено выше, использование как прямогонного сырья, так н нефтяных остатков н продуктов вторичного происхождения с целью расширения ресурсов сырья крекинга без их предварительного облагора-

живания невозможно, так как приведет к быстрой дезактивации катализаторов крекинга и ухудшению качества цгпевых продуктов.

Наиболее подробно в литературе описана гидроочистка прямогон-ных вакуумных дистиллятов с температурой конца кипения до 500°С. Эта гидроочистка не представляет значительных трудностей и проводится при технологическом режиме и на оборудовании, аналогичных гидроочистке керосинов и дизельных топлив, при этой достигается степень обессерива-ния, равная 89-94%. Для гвдроочистки более тяхселых дистиллятов создань и продолжают совершенствоваться специальные шнрокопористые катали заторы, содержащие до 14-15% гидрирующих металлов. Однако, из анали за литературных источников следует, что основной упор в развитии про цесса пщроочиспси тяжелых вакуумных дистиллятов делается на разра ботку н применение соответствующих катализаторов без учета факт основной концентрации асфальто-смолистых веществ и металлооргашпк ских соединений во фракциях, кипящих выше 450-500°С. Аналогично развитие процесса пщрообессеривання нефтяных остатков идет по таком же пути - создание новых "эффективных катализаторов, стойких к отравл> нию металлами и к высокой коксуемости сырья, а также модифициров; ния сырья различными активирующими добавками.

В литературе недостаточно уделяется внимания использованию пр дуктоп деструктивно-вакуумной перегоняй, висбрекинга и гидровисбр книга в качестве сырья крекинга, их гидроочистке совместно с прямого нымн вакуумными дистиллятами, а таже использованию на установк крекинга деасфальтизированных остатков термодеструктивных процессо

Другой важнейшей задачей переработки нефти является получен товарных нефтепродуктов с улучшенными экологическими свойства}, содержащих минимальные количества сернистых и азотистых соединен! аренов и других вредных примесей и оказывающих при применении ми1 мальное воздействие на окружающую среду. Литературная прорабо-

этого вопроса проведена по трем игпрааляшпм (демеркаптанизацшз неф-тей, производство малосершкпых дпзеяышх топлив с температурой конца кипения выше 400°С и деарома-пггщня средпедистиллятных светлых нефтепродуктов), в результате чего установлено, что демеркаптанизация проводится в большинстве случаев дая yzce выделенных на АВТ продуктов при помощи щелочного раствора катализатора, содержащего хелатные соединения металлов VI группы, работы по гидрооблагоражнванию в основном ведутся для дизельных топлив обычного и утяжеленного фракционного состава с температурами конца кипения не выше 380-400°С, а применение принципиально новых катализаторов деароматнзации на основе гидридов металлов IV группы для облагораживания среднеднстиллятных продуктов практически не изучено.

До начала выполнения настоящей диссертационной работы в литературе отсутствовали сведения о технологам ректификационного разделения на узкие фракции дизельных топлив, которые необходимы для производства экологически чистого сырья для промышленности синтетических моющих средств, тяжелых реактивных топлив и других продуктоз специального назначения.

На основе обзора литературы сформулированы основные задачи диссертации, перечисленные выше в общей характеристике работы.

Во второй главе описаны методы исследования, использованные при выполнении работ в лабораторных, пилотных и промышленных условиях.

Для обобщения технологических показателей работы вакуумных колонн систем глубокой переработки нефти и атмосферных колонн установок АВТ и вторичной ректификации дизельных топлив были проведены

V

обследования этих колонн. При обследованиях фиксировали технологический режим, снимали материальный баланс колонн и отбирали средние за время обследования пробы продуктов ретгификации. При анализе проб нефтепродуктов нспользоваги современные аналитические методы и тгх-

пику, как стандартизованные, так н оригинальные. Так, для определения фракционного состава (% об.) и препаративного приготовления тяжелых вакуумных дистиллятов применяли методику ГрозНИИ, заключающуюся в использовании колбы Мановяна А.К. и позволяющую производить отбор фракций до 580-600°С без их разложения, а в случае малого количества пробы ее фракционный состав по ИТК определяли усовершенствованным нами методом имитированной дистилляции на газовом хроматографе "Биохром" с пламенно-ионизационным детектором и блоком программирования температуры термостата до 400°С.

Помимо обследований провели также сбор статистических данных по работе ректификационных колонн указанных выше установок.

Обработку данных обследований и статистических данных проводили на ЭВМ с использованием описанных в литературе классических методов расчета.

Подобные метода анализа и расчета использовались нами и пря разработке технологий получения тяжелых вакуумных дистиллятов и узких дизельных фракций. Критерием выбора рациональных схем и режимо* этих технологий являлся максимальный отбор целевых продуктов от и? потенциального содержания в сырье при обеспечении их показателей ка чества и минимальных затрат.

Для проведения экспериментальных исследований процессов облаго разкивания вакуумных дистиллятов и остатков, используемых в качеств! сырья крекинга, н разработки технологии этих процессов, а также техно логин получения экологически чистых нефтепродуктов была создана ла бораторная база, основными элементами которой являются проточные ла бораторные установки непрерывного действия, работающие под высоки! давлением водорода (до 5.0-7.0 МПа) и обладающие современным урог нем автоматизации. Установки позволяют физически моделировать гидре очистку, гидродеароматазацию. пиродемеркаптанизацию, гндровисбр«

кинг и другие процессы гидрооблагораживапия нефтяного сырья при различных параметрах технологического режима (температура, давление, объемная скорость подачи сырья, отношение водород/сырье).

При проведении экспериментов на этих лабораторных установках фиксировали технологический режим, снимали материальный баланс и определяли показатели качества сырья и получаемых нефтепродуктов.

В качестве сырья при проведении исследований использовали различные нефтепродукты, полученные га западно-сибирской нефтесмеси, кроме экспериментальных работ по гидротермической демеркаптанизации тенгизской нефти и гидродеароматизации керосина из малосернистой троицко-анастасьевской нефтесмеси. Методы анализа сырья и продуктов были стандартные, за исключением препаративного приготовления тяжелых вакуумных дистиллятов (методика ГрозНИИ с использованием колбы Мановяна А. К.) и определения фракционного состава по ИТК малых количеств нефтепродуктов (метод имитированной дистилляции).

В ряде случаев опыты на лабораторных установках выполняли с использованием методов планирования экспериментов, а обработку основных результатов проводили на персональной ЭВМ по специально разработанной нами программе с определением глубин гидрообессеривания, гидрокрекинга, расхода водорода и других показателей.

Примененные методы проведения исследований позволили корректно получить основные закономерности и принципы осуществления разработанных нами технологий глубокой переработки нефти и производства нефтепродуктов с улучшенными экологическими свойствами.

В третьей глазе изложены результаты разработки и научного обоснования основных принципов построения комбинированных технологических схем глубокой переработки нефтяных остатков. Эта разработка била начата с обобщения технологических показателей работы вакуумных колонн современных систем глубокой переработки нефти типа КТ и КМ.

Некоторые из этих показателей в сравнении с аналогичными показателями доя вакуумных колонн, пущенных в эксплуатацию до 1975 года, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные показатели работы колонн установок и блоков вакуумной перегонки мазута

Колонны

новых устано- пущенные в

Показатели вок и блоков эксплуатацию

до 1975 года

Удельная нагрузка по сырью укреп-

ляющей секции, т/м2-сут 96.0-192.0 30.0-75.0

Суммарное удельное количество

тепла, отводимого орошениями, 210.0-335.0 210.0-500.0

кДж/кг сырья

Тсплонапряженность зоны барбота-

.;;а конденсационных тарелок. 300.0-600.0 210.0-670.0

МДж/м2-ч

Флегмовые числа в укрепляющей

секции 0.3-7.0 0.3-20

Скорость движения паров в свобод-

ном сечении колонны:

массовая, т/ м2ч 3.3-7.5 1.5-5.5

линейная, м/с 2.0-8.0 1.0-3.0

Остаточное давление наверху ко-

лонны, гПа 30-65 55-200

Из таблицы видно, что современны: вакуумные колонны работают при несколько других параметрах. Так, длл них характерны в 2.5-3.0 раза большая удельная нагрузка по сырью, большая массовая (3.3-7.5 против 1.5-5.5 т/м2ч) и линейная (2.0-8.0 против 1.0-3.0 м/с) скорости движения паров в свободном сечении колонны, более глубокий вакуум, чем в колоннах старых установок. Это объясняется, в основном, применением высокопроизводительных клапанных прямоточных тарелок вместо колпачковых и желобчатых и мощных усовершенствованных систем создания вакуума, в которых широко используются поверхностные конденсаторы - холодильники и многоступенчатые пароструйные эжекторы.

При обобщении технологических показателей было установлено, что на блоках и установках вакуумной перегонки мазутов получают в подавляющем большинстве случаев дистилляты с большим содержанием фракций, выкипающих до 350°С (до 10-15% об. вместо требуемых 5-7 % об.), и низкими температурами начала кипения. Для устранения этих недостатков в диссертации разработана и исследована технология беспаровой перегонки нефти с вакуумными стриппингами и вакуумным испарителем на потоке мазута, которая позволила уменьшить содержание фракций до 350°С в мазуте и, соответственно, уменьшить их содержание в вакуумном дистилляте до уровня, не превышающего 5-7% об. Одновременно для более четкого регулирования температуры начала кипения вакуумных дистиллятов предложена и исследована технология с использованием отпарной вакуумной колонны, установленной на потоке этого дистиллята и работающей под остаточным давлением на 1,0-2,0 кПа ниже, чем давление в основной вакуумной колонне.

Тенденция утяжеления прямогонного сырья крекинга требует проведения исследований и разработки усовершенствованных технологий гидроочистки такого сырья. В диссертации изложены результаты экспериментальных исследований процесса гидроочистки прямогонного вакуумного

дистиллята с температурой конца кипения 554°С, на основании которых установлено, что доя получения сырья крекинга с остаточным содержанием серы не более 0.2-0.25% масс, (при начальном ее содержании на уровне 1.8% масс.) гидроочистку таких дистиллятов на катализаторах типа ГС-168Ш необходимо проводить в форсированном режиме при температуре 410-420°С, давлении водорода 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1.6-1.8 ч-' , кратности циркуляции ВСГ (на 100%-ный водород) - не менее 400 нм3/м3 сырья. При таком режиме одновременно с гидроочищенным сырьем для крекинга вырабатывается дизельное топливо (15-17% масс, на исходный тяжелый вакуумный дистиллят). При обработке результатов опытов статистическими методами получены аналитические зависимости глубин гидрообессеривания и гидрокрекинга и выходов бензина и дизельного топлива от температуры процесса и объемной скорости подачи сырья, которые имеют высокую сходимость расчетных данных с экспериментальными .

Аналогичные результаты по гидроочистке тяжелого вакуумного дистиллята были получены и на катализаторах ГКД-205 и ГО-117, при этом наибольший эффект по удалению серы (70-75%) при температурах 380-390°С был получен при послойной загрузке реактора тремя катализаторами (соотношение ГКД-205, ГС-168Ш и ГО-117 -1:2:1).

Одновременно с глубиной обесссеривания тяжелого вакуумного дистиллята была изучена глубина обессеривания выделенных из него узких фракций и установлено, что с увеличением температуры выкипания узких фракций в них растет содержание серы и несколько уменьшается глубина обессеривания. Для доведения содержания серы в сырье крекинга до требуемого уровня (не более 0.20-0.25 % масс.) необходимо ужесточать режим гидроочистки, что неизбежно приведет к развитию побочных реакций гидрокрекинга и снижению выхода целевого продукта. Чрезмерного гидрокрекинга моизбежать даже при использовании катализаторов гид

роочистки третьего поколения, если легкий (до 480°С) и тяжелый (выше 480°С) компоненты сырья крекинга подвергать раздельной переработке при разных технологических условиях, при этом тяжелый компонент предварительно деметаллизировать (установка фор-реактора) до остаточного содержания тяжелых металлов не более 1-2 мг/кг во избежание преждевременной дезактиваци катализатора гидроочистки. Для подтверждения этого факта проведены опыты по гидроочистке компонентов тяжелого вакуумного дистиллята при давлении водорода 5.0-5.2 МПа и его кратности подачи 600 нм3/м} с послойной загрузкой катализаторов и показано, что если легкий компонент подавать в реактор со скоростью 1.7ч-' (температура -400°С), а тяжелый в другой реактор - со скоростью 0.5ч-' (температура -380°С), то можно достичь глубины гидрообессеривания 81%, а если эти компоненты очищать совместно при скорости 1.7 ч-1, то глубина обессери-вания составит менее 76%.

Следует отметить, что технология раздельной гидроочистки легкого и тяжелого компонентов вакуумного дистиллята позволит получить еще больший эффект при использовании новых и перспективных катализаторов типа ГП, ГКД и других, разработанных за последние годы во ВНИИ НП.

Глубоковакуумная перегонка мазута с получением вакуумного дистиллята с температурой конца кипения до 540-560°С обеспечивает минимальное количество сырья крекинга (в среднем 48-50% масс, от мазута). Ресурсы этого сырья возрастают до 55-60% масс., если дальнейшей переработке подвергается гудрон. Для разработки и научного обоснования основных принципов построения технологических схем получения вторичного сырья крекинга проведены экспериментальные и расчетные исследования ряда процессов: гидровисбрекинга мазута, гидровисбрекинга гудрона, деасфальтизации остатка висбрекинга гудрона и деасфальтизации гудрона гидровисбрекинга мазута.

В табл. 2 приведены основные экспериментально-расчетные показатели процессов гидровисбрекинга мазута и гудрона. Из этой таблицы следует, что гидровисбрекинг гудрона позволяет увеличить суммарный выход негидроочищенного сырья каталитического крекинга (прямогонный вакуумный дистиллят и продукты гидровисбрекинга, выкипающие до 500°С) по сравнению с гидровисбрекингом мазута на 13,1 % отн.

Таблица 2

Основные показатели процессов гидровисбрекинга мазута и гудрона

Показатели Гидровисбрекинг

мазута гудрона

Количество, % масс, на мазут:

прямогонного вакуумного -

дистиллята 49.8

сырья процесса гидровисбрекинга 100.0 44.7

ВСГна процесс 4.2 3.0

продуктов гидровисбрекинга -

сырья гидроочистки и крекинга 63.6 22.1

суммарно негидроочищенного

сырья крекинга 63.6 71.9

Температура в реакционной каме-

ре, °С 440 430

Давление в системе, МПа 5.2 5.2

Кратность подачи ВСГ, нм3/м3

сырья 700 700

Время реакции, мин. 40 35

Коксуемость жидких продуктов

гидровисбрекинга, % масс. 7.8 7.6

На основании этого положительного эффекта нами разработана комбинированная технология получения сырья крекинга, включающая в себя взаимосвязанные процессы вакуумной перегонки мазута, гидро-висбрекинга гудрона с вакуумной перегонкой жидкого остатка этого процесса и гидроочистки сырья крекинга, состоящего из прямогонного вакуумного дистиллята и продуктов гндровнсбрекнига, выкипающих до 500°С. Принципиальная схема этой комбинированной технологии приведена на рис. 1, отличительными особенностями которой являются:

- повторное использование ВСГ, подаваемого в процесс гидро-висбрекинга гудрона, при гидроочистке сырья крекинга;

- испарение под вакуумом (остаточное давление - 5-10 кПа) жидкого остатка гндровнсбрекшгга с получением дополнительного количества фракций, выкипающих до 500-540°С.

Повысить долю остаточных компоииггов в сырье крекинга можно после удаления го них вредных примесей, например, в процессе деасфаль-тизацин.

Нами совместно с кандидатом технических наук Скидановой Н.И. разработана и исследована технология получения вторичного сырья крекинга из о стансов термовисбрекинга гудрона и гидровисбрекинга мазута. В качестве растворителя использовался гообутилопын спирт, содержащий воду. Выбор такого растворителя обусловлен более высоким выходом де-асфальтизата и его качеством, а также более низкими температурой и давлением процесса.

Результаты экспериментов показали, что оптимальным технологическим режимом процесса деасфальтизации остатков изобутиловым спиртом является следующий режим: температура - 35-70°С, объемное соотношение растворитель : сырье - 6-8:1, давление - атмосферное или близкое к нему, содержание воды в спирте - 5-8% об.

Рис. 1. Принципиальная схема получения сырья каталитического крекинга с использованием процесса гидровисбрекинга:

1- вакуумная колонна перегонки мазута; 2,3 - вакуумсоздающие системы; 4 - реакционная печь гидровисбрекинга; 5 - трубчатая печь гидроочистки; 6 - реакционная камера; 7 - горячий сепаратор высокого давления; 8 - горячий сепаратор низкого давления; 9 -конденсатор - холодильник; 10 - холодный сепаратор низкого давления; 11 - вакуумный испаритель; 12,13 - дроссельные вентили; 14,15,16 - насосы; 17 - реактор гидроочистки; 18 - компрессор; 19 - блок разделения гидрогенизата гидроочистки; 20, 21 - блоки сероочистки газов;

I - мазут; И - вакуумный соляр; III - прямогонный вакуумный дистиллят; IV - гудрон; V - водородсодержащий газ; VI - свежий во-дородсодержащий газ; VII - котельное топливо ( остаток гидровисбрекинга); VIII - газ гидровисбрекинга; IX - бензин; X - дизельное топливо; XI - сырье каталитического крекинга; XII - углеводородный газ; XIII - сероводород; XIV -отдув водородсодер-жащего газа ; XV - водяной пар.

Оценивая в целом по экспериментальным данным использование де-асфальтизации как звена технологии получения сырья крекинга, следует сказать, что она позволяет получить 15-20% этого сырья от его суммарного потока, но при этом коксуемость деасфальтизата сравнительно высока (до 5.0-6.0% масс.), что повышает до 1.0-1.5% масс, коксуемость суммарного потока негидроочищенного сырья крекинга и будет приводить к сравнительно быстрой дезактивации катализаторов гидроочистки.

Вовлечение в сырье крекинга вторичных нефтепродуктов, полученных при переработке нефтяных остатков, неизбежно приводит к повышению содержания в этом сырье серы, алкенов и других вредных примесей, что осложняет его гидроочистку и увеличивает расход водорода. В связи с этим были проведены исследования по гидроочистке деасфальтизатов мазута, а также сырья, полученного смешением: широкой фракции светлых продуктов и вакуумного дистиллята, выделенных при гидровисбрекинге мазута (сырье А), широкой фракции светлых продуктов, вакуумного дистиллята и деасфальтизата гудрона процесса гидровисбрекинга или тер-мовисбрекинга мазута (сырье Б), широкой фракции светлых продуктов и вакуумного дистиллята, выделенных при гидровисбрекинге гудрона, с прямогонным вакуумным дистиллятом (сырье В).

Деасфальтизаты мазута имели коксуемость по Конрадсону от 1.4 до 4.0% масс, и содержание серы от 1.55 до 3.4% масс. Основные технологические параметры опытов соответствовали параметрам работы промышленных установок гидроочнстки прямогоных вакуумных дистиллятов: давление водорода в системе - 5.0 МПа; объемная скорость подачи сырья - от 1,0 до 2,0 ч>; температура в реакторе - 380 и 400°С, катализатор - ГКД-205. Кратность подачи водорода была повышена по сравнению с промышленными установками до 1000 нл/л сырья в связи со значительным утяжелением сырья процесса. Результаты опытов показали, что глубина гидрообес-серивания деасфальтизатов на всех режимах работы находилась на уровне

не менее 80-90%, при этом температура 380°С при объемной скорости 1.01.5 «г1 позволяет обеспечить требуемую степень гидрообессеривания. Следует заметить, что падения актшшостн катализатора в исследуемый период (50 часов) не наблюдалось, однако высокая кохсуемость сырья в конечном итоге приведет к сравнительно быстрой дезактивации катализатора.

Для интенсификации процесса гидроочистки деасфальтизатов нами предложено добавлять в них 6.0-16.0% масс, легкого газойля каталитического крекинга, что позволило достичь глубины гидрообессеривания 80 -90% даже при кратности подачи водорода 600 нл/л и температуре 380°С.

Основные показатели качества смесевого сырья гидроочисгки приведены в табл.3, а основные результаты опытов - в табл.4. В опытах применяли послойную загрузку катализаторов ГКД-205(25%), ГС-168111(50%) и ГО-117(25%), которая положительно себя зарекомендовала при гидроочистке тяжелых вакуумных дистиллятов. Из данных табл.4 следует, что при щдроочистке всех трех образцов смесевого сырья, включающего компонента вторичных процессов, получены в целом схожие результаты с приемлемым для процесса крекинга остаточным содержанием серы.

Таблица 3

Основные показатели качества смесевого сырья гндроочиспгки

Фракционный состав Коксуе- Содержа-

Сырье* температу выкипает температу мость, ние серы,

ра начала до 350"С, ра конца % масс. % масс.

кипения, % масс. кипения,

"С °С

А 124 29 540 0.12 1.36

Б 252 19 выше 500 1.23 1.53

В 123 27 537 0.13 1.69

* Содержание тяжелых металлов не превышало 1-2 мг/кг.

Таиллцз 4 по щпроочгггтке различных

Технологический рг:т;пм и результаты опытов

видоз сырья

(послойная загрузка катализаторов ЩД-205,ГС-163Ш н ГО-117)

Показатели

Вид сырья(по табл.3)

А Б В

300 400 380

0.9 0.6 1.0

5.2 5.1 5.1

6С0 600 600

0.51 0.24 0.65

62.5 84.3 61.5

3.4 2.9 8.5

1.1 1.6 1.5

23.0 24.8 20.2

67.5 70.7 69.6

Температура,°С

Объемная скорость подачи сырья, ч-' Давление, МПа

Кратность подачи водорода, нл/л сырья Содержание серы в нестабильном пщреге-штате, % масс.

Глубина шдрообессеретання, % Выход, % масс, на сырье: углеводородный газ бензин (фракция н.к.- 2ШС) дизельное топливо (фракция 2С0-350оС) сырье крекинга (фракция выше 350°С)

Нестабильный пщрогсшпат тяжелого сырья крекинга мо:хгт быть стабилизирован по разработанной технологии стабилизации, принципиальная схема которой прнгеденз на рис.2. Основным аппаратом в этой схеме является сепарационный аппарат 9. Как показали расчетные исследования разработанной технологии стабилизации, использование сепара-щюнного аппарата позволяет уменьшить содержание сероводорода в гид-рогепизате, поступающем п колснну-стабнлизатср, примерно в 1.5-1.6 раза, практически исключить попадание углеводородного газа а колонну-стабилизатор, уменьшить нагрузку по сырью этой колонны, сократить

Рис.2. Принципиальная технологическая схема стабилизации гидрогенизата сырья крекинга:

1 - реактор гидроочистки; 2 - горячий сепаратор высокого давления; 3, 4 - дроссельные вентили; 5,6 - конденсаторы-холодильники; 7 - холодный сепаратор высокого давления; 8 - блок сероочистки водородсо-дерхсащего газа; 9- сепарационный аппарат; ]0- парциальный конденсатор; 11,12 - теплообменники; 13- колонна-стабилизатор; I - нагретая водородосырьевая смесь; II- водородсодержащий газ на компримпрование; III - углеводородный газ на сероочистку; IV-бензин гидроочистки; V - дизельное топливо гидроочистки; VI -стабильный гидрогеннзат; VII - водяной пар.

расход водяного пара на 15-20% н значительно уменьшить затраты на нагрев сырья колонны-стабилизатора.

Для подтверждения полошпельного шшгния гидроочистки сырья на показатели процесса каталитического крекинга нами совместно с кандидатом технических наук Пивоаарозым А.Т. проведены экспериментальные исследования последнего на различных видах сырья и установлено, что углубление гидрообессериваниа исходного сырья позволяет улучшить показатели каталитического крекинга (степень конверсии, селективность по бензину и др.), сократить выбросы оксидов серы н азота в атмосферу, увеличить примерно в 1.5 раза суммарный для гидроочистки и каталитического крехинга выход компонентов моторных топлив, а также от 60.4 до70.4% масс, общий выход фракций до 350°С. Получены аналитические зависимости влияния содержания серы в сырье на содержание олефинов в газе крекинга и на йодные числа бензина и легкого газойля каталитического крекинга, а также на дефицит водорода в основных продуктах каталитического крекинга.

На основании проведенных исследований были разработаны возможные варианты технологических схем получения гидрооблагороженно-го сырья для процессов крекинга, приведенные на рис.3. В табл.5 приведены сыходы сырья крехинга по этим схемам, полученные нами такгге, в основном, по экспериментальным и расчетным данным. Схема VIII не рассматривалась из-за высокого расхода водорода в процессе гидроочистки и низкого качества сырья крекинга.

Приведенное в диссертации технико-экономическое сравнение вариантов показало, что наиболее экономически выгоден вариант VII, по кото-t

рому годовой экономический эффект больше на 2596,4 тыс.рублей (в ценах 1990 г.) по сравнению с вариантом I. Это позволило сформулировать принципы построения технологических схем получения облагороженного

Рис.3. Варианты технологических схем получения облагороженного сырья для

принеси» крекинга:

В- вакуумный бздк: ГО- пароэчистка: ГВБ- пироаксбрекннп ДА- деасфальтим-иия: КК - каталитический крекинг (гидрокрекинг); УК - установка коксования; М-мазут: Г- гудрон ( индексы: п- прямогонный, в- вторичный); ПВД, ВВД - пряио-тоиный и вторичный вакуумные дистилляты { индексы: л - легкий компонент, т -тяжелый компонент): Д - деасфлльтылт: А- асфальтены; 11Ф. ЖФ - паровая и жшкая фазы: ВСГ- еодородсодержаишй гат; ТГК - тяжелый газойль коксования; ТАГ- тяжелый ароматизированный газойль: ИБС- изобутиловый спирт.

Таблица 5

Выходы сырья крекинга по различным технологическим схемам

его получения

Вариант схемы Выход, % масс.

по рнс.З сырья гидроочистки на исходный мазут стабильного гидрогенизата на сырье гидроочистки сырья крекинга на исходный мазут

I 62.0 77.7 48.2

И* 46.5/15.5 68.8/75.0 43.6

III 55.8 77.7 53.4"

IV 80.2 68.0 54.5

V 70.0 67.5 47.3

VI 80.0 70.7 56.6

VII 85.0 70.0 59.5

:ырья для процессов крекинга, основными из которых являются следую-цие:

- комплекс установок получения сырья крекинга должен состоять из закуумной перегонки мазута, гидровисбрекинга гудрона, вакуумной перепонки остатка гидровисбрекинга и гидроочистки;

В числителе - для легкого компонента вакуумного дистиллята, в знаменателе - для тяжелого компонента этого дистиллята.

* В том числе 10" я масс, мазута.

- на гидроочистку должна поступать смесь прямогонного вакуумного дистиллята, продуктов гвдровисбрекига, выводимых из сепараторов в па ровой фазе, и вакуумного отгона остатка висбрекинга;

- ВСГ, подаваемый на установку гидровисбрекинга, должен затем использоваться на установке гидроочиспси;

- все установки должны быть скомбинированы в единую технологическую схему;

- схема гидроочистки должна быть построена с использованием раздельной очистки легкого и тяжелого компонентов сырья;

- стабилизация пщрогенизата должна осуществляться по технологии с использованием сепарационного аппарата.

В четвертой главе приведены результаты разработки основ технологии производства нефтепродуктов с улучшенными экологическими свойствами . Работы были проведены по трем направлениям: гидротермическая демеркапганизация нефтяного сырья, гидроочистка дизельных топ-лив широкого фракционного состава с температурой конца кипения выш< 400°С и гидродеароматюация среднедистиллятных нефтепродуктов.

Исследования по гидротермической демеркаптанизацни проводил) как с использованием модельных смесей, так и с использованием непосред ственно меркаптансодержащего нефтяного сырья (тенгизской нефти и е фракций), при этой применяли совместный и раздельный нагрев сырья 1 водорода перед их поступлением в реактор. Проведенные эксперименты модельными смесями показали принципиальную возможность селективнс го удаления меркапгановой и сульфидной серы из углеводородного сыры при этом наибольшая глубина удаления этих серосодержащих соединен» достигнута при нагреве сырья до 300-350°С, а водорода (до контакта с сь рьем) - до 450-550°С.

Опыты по гидротермической демеркаптаиизации нефтяного сыр) проводили при следующих условиях: давление - 1.0-1.8 МПа: объемн;

скорость подачи сырья - 1 «г1, кратность водород/сырье - 800 нм3/м*. Результаты опытов приведены в табл.6, из которой следует, что разогретый до 450-550°С водород проявляет при контакте с сырьем, нагретым до 300-400°С, высокую активность в реакциях демеркаптанизации (глубина демеркаптанизации достигает 83-94%). Глубина удаления общей серы составляет, как показано в диссертации, 45-48%. Азот и гелий не проявляют такой ахтивности, как водород, что связано, по-видимому, с переходом водорода в атомарное состояние при высоких температурах.

На базе проведенных исследований разработана принципиальная технология гндротермическон демеркаптанизации нефти, совмещенная с ее первичной перегонкой (рис.4). За счет предварительной гидротермической демеркаптанизации нефти получаемые продукты имеют низкое содержание общей и меркаптановой серы и при этом снижается коррозия ректификационной колонны.

По второму направлению нами изучена возможность гидроочистки тяжелого дизельного топлива (фр. 200-445°С) до остаточного содержания серы 0.2-0.5% масс, с использованием широко применяемых, сравнительно дешевых и хорошо зарекомендовавших себя в промышленности катализаторов.

Исследования проводили с использованием методов регрессивного анализа и статистической обработки результатов с варьированием объемной скорости подачи сырья (от 1.5 до 2.5ч-') к температуры в реакторе (от 340 до 400°С), при этом кратность подачи водорода составляла 400 нл/л, давление в системе - 4 МПа. В качестве катализатора использовали катализатор АНМС.

При обработке результатов опытов получены аналитические зависимости глубин обессеривания и гвдрокрехинга от температуры и объемной скорости подачи сырья. В графическом виде эти зависимости представлены на рис.5, из которого видно, что на глубину обессеривания повышение

Таблица 6

Результаты опытов по гидротермической демеркаптанизации тенгизской

нефти и ее фракций*

Температура Температура Глубина Йодное Содержание серы, % масс.

Сырье нагрева Газ нагрева газа, удаления число, общей меркапта-

сырья, °С °С меркаптано-вой серы, % г Ы100 г новой

Фр.н.к.-120°С 300 Водород 500 79 1.20 0.047 0.013

Фр.120-240°С 350 Водород 450 65 1.10 0.12 0.022

Фр.120-240°С 350 Азот 450 37 - - 0.039

Фр.н.к.-320°С 300 Гелий 450 10 - - 0.038

Фр.н.к.-320°С 300 Водород 450 86 - - 0.006 й

Фр.н.к.-320°С 350 Водород 450 94 0.71 - 0.0025

Нефть 300 Водород 450 20 1.80 0.29 0.024

Нефть 350 Водород 550 55 - - 0.014

Нефть 400 Водород 550 83 5.00 - 0.005

* Технологические условия опытов: давление -1.0 -1.8 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1ч-1, крат

ность водород/сырье - 800 нм3/м3

Рис. 4. Принципиальная схема процесса гидротермической демеркаптанизации нефти,

совмещенная с ее первичной перегонкой: I - трубчатые печи: 2 - испаритель-реактор; 3 - горячий газосепаратор высокого давления; '

4 - холодный газосепаратор высокого давления; 5 - холодный газосепаратор низкого давления; 6 - блок сероочистки газов; 7 - ректификационная колонна; 8 - газосепаратор: 9 - компрессор; 10 - теплообменники; 11 - нагреватель; 12 - конденсатор-холодильник; 13 - дроссельные вентили. Потоки:

I - нефть; П - свежий ВСГ: Ш - циркулирующий ВСГ : IV - бензин; V - керосин; VI -дизельное топливо; VII - мазут; VIII - ВСГ на отпарку; IX - углеводородный газ.

1.0 400

Го=95%

370

w. ч-1

1.С 400

Гк= 5.5%

360

340

Гк= 5,0%

Гк= 4,5%

Гк= 4,0%

Гк= 3.5%

1.5

* «г. ч-1

Рис.5. Зависимость глубины обессеривания Го (а) и глубины гидрокрекинга Гк (б) от температуры процесса I и объемной скорости подачи сырья \у

емпературы оказывает большее влияние, чем понижение объемной ско-ости подачи сырья. На глубину гидрокрекинга повышение температуры понижение объемной скорости подачи сырья оказывают примерно оди-аковое влияние.

Глубина обессеривания всех узких фракций находится примерно на ом же уровне, что и глубина обессеривания всего дизельного топлива, но яжелые фракции будут способствовать более быстрой дезактивации ка-ализатора.

Для исключения этого явления разработана и исследована технолога процесса раздельной гидроочистки на разных катализаторах компо-ентов дизельного топлива широкого фракционного состава, схема кото-ой представлена на рис.6. Легкий компонент (фракция ниже 350°С) моет очищаться, например, на катализаторе АНМС, а тяжелый (фракция ыше 350°С) - на ГС-168Ш. Эта технология позволяет обеспечить глуби-у гидрообессеривания дизельного топлива на уровне 83-85% за счет ра-ионального подбора условий для каждого из реакторов, при этом диа-етр стабилизатора уменьшается на 12-15%. Возможно также применение этом процессе технологии стабилизации с вакуумной отгонной колон-ой.

По третьему направлению была изучена каталитическая гидродеа-оматизация - основной процесс получения низкоароматизироканных изельных топлив, качественных реактивных топлив с высокой тепло-ворной способностью, очищенного керосина для бытового применения, также жидких парафинов, используемых для производства моющих редств, вместо экологически небезопасной олеумной очистки.

Нами проведено исследование процесса гидродеароматизации раз-ичных нефтепродуктов на катализаторе гпМНх (40%)-талюм, синтези-ованном в МГУ им. М.ВЛомокосова. Результаты экспериментов пред-гавлены в табл.7, из которой видно, что гидридный катализатор облада-

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема процесса раздельной гидроочистки

дизельного топлива широкого фракционного состава: 12 - трубчатые печи; 3,4 - реакторы; 5,9 - горячие газосепараторы высокого давленш 6,12 - дроссельные вентили; 7,19 - нагреватели: 8 - стабилизатор; 10,20 - холодильник» 11 • холодный газосепаратор высокого давления; 13 -холодный газосепаратор низког давления; 14,16 • блоки сероочистки; 15,17 - компрессоры; 18 - теплообменник. Потоки:

I - фр. выше 350° С; II - фр. нк. - 350» С; Ш - гидрогенизат фр. выше 350е С; 1У,1Х - ВС! У.УШ,Х!,ХН1 - жидкие фазы гидрогенизатов: VI - гидрогенизат фр. нк. - 350° С; VII паровая фаза гидрогенизата фр. нк. • 350" С: X - очишенный ВСГ; XII - очищенны углеводородный газ; XIV - головка стабилизации; XV - стабильный гидрогенизат.

Таблица 7

Технологический режим процесса и глубина деароматизации различных видов сырья

Вид сырья Шифр Темпе- Давле- Объем- Кратность Глубина

опыта рату- ние, ная ско- подачи во- деарома

ра,°С МПа рость подачи сырья, ч-' дорода, нл/л тизации %

Бензин ри- БР-1 220 4.0 2.0 360 60.5

форминга БР-2 260 4.0 2.0 360 62.3

БР-3 260 2.5 2.0 360 СО .2

Реактивное РТ-1 180 1.8 2.4 450 61.3

топливо РТ-2 195 1.8 2.4 450 88 Л

РТ-3 210 1.8 2.4 450 47.6

РТ-4 230 1.8 2.4 450 52.4

РТ-5 260 1.8 2.4 450 69.0

РТ-6 290 1.8 2.4 450 47.6

Жидкий ПЖ-1 310 4.0 1.0 юсо 45.8

парафин ПЖ-2 240 4.0 1.0 1000 77.3

ПЖ-3 350 4.0 1.0 1000 80.5

ПЖ-4 350 2.0 1.0 1000 44.3

Бензин ри- БР-1 к 380 4.0 1.6 450 44.0

форынгага* БР-2к 380 4.0 1.0 450 9.0

БР-Зк 380 2.5 1.6 450 2.0

X

' Катализатор, содержащий сульфид вольфрама

за

ет большей активностью, чем катализатор,содержащий в качестве ак ттшного компонента сульфид вольфрама, при этом поддерживается боле мягкий технологический режим: температура ниже на 100-170°С, объем ная скорость подачи сырья выше на 25-30%, а кратность подачи водород ниже на 25%. При давлении 2.5 МПа катализатор, содержащий сульфи вольфрама, в отличие от нового катализатора практически не активе] При использовании гидридного катализатора для предупреждения ег быстрой дезактивации сырье гидродеароматизации необходимо предо; рительно подвергать глубокой гидроочистке.

На основании проведенных исследований была разработана прс мышленная технология деароматизации нефтепродуктов с использован! ем реакторов со стационарным слоем гидридного катализатора ZnNffi (40%>-талюм при следующих технологических параметрах: при гидроде, роматизации керосинов и реактивных топлив - температура - 180-200°< давление - 1.8-2.0 МПа; объемная скорость подачи сырья - 2.5ч1 и кра ность подачи ВСГ (при содержании 80-85% об. водорода) - 800-10( umVmj; при гидродеароматизации жидких парафинов: температура - 24 250°С; давление -4.5-5.0 МПа; объемная скорость подачи сырья - 1.0ч-' кратность подачи ВСГ - 1000-1200 нм3/м3. Осуществление такой технол ГШ! гидродеароматизации, как показали исследования, позволяет сокр тить расход топлива на нагрев сырья примерно на 20-35% и уменьши йодное число деароматнзированного нефтепродукта в 1.2-1.5 раза.

В петой главе приведены результаты разработки основных принц пов промышленной технологии получения узких дизельных фракций.

Проведенные исследования позволили сформулировать основш принципы получения узких дизельных фракций непосредственно на уст новках АВТ и на установках вторичной ректификации дизельных топли] Получение этих фракций непосредственно на установках АВТ пр водит к уменьшению отбора суммы светлых нефтепродуктов в среднем

1.2-2.0% масс, при отборе целевой фракции на уровне 70-75% от ее потенциального содержания в нефти, что было подтверждено опытно-промышленными пробегами установок.

По результатам проведенных исследований нами была разработана и научно обоснована технология выделения узких дизельных фракций на специальных установках вторичной ректификации дизельных топлив, которая была реализована в промышленности на ряде нефтеперерабатывающих заводов.

Проведено обобщение технологических показателей работы этих установок, результаты которого представлены в диссертации. Установки позволили увеличить отбор целевой дизельной фракции от ее потенциального содержания в нефти до 50-92% и обеспечить высококачественным сырьем установки депарафинизации дизельных топлив.

На основании опыта промышленной эксплуатации этого процесса разработана и исследована усовершенствованная технология получения узких дизельных фракций, заключающаяся в использовании последовательно соединенных атмосферной и вакуумной колонн с единым стрип-пингом для целевой дизельной фракции без подачи водяного пара. Эта технология позволяет перерабатывать дизельные топлива любого фракционного состава и получать обезвоженные узкие фракции с отбором от потенциала на уровне не менее 95%.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны и научно обоснованы принципы построения технологических схем получения облагороженного сырья крекинга, на основании которых синтезирована экономически рациональная

комбинированная схема, включающая процессы глубоковакуушюй перегонки мазута, гидровисбрекинга праиогонного гудрона с вакуумной перегонкой остатка и гндроочистки сыессвого сырья крекинга, состоящего из пряиогонного вакуумного дистиллята и дистиллктных продуктов гид-розксбрскшзга. Эта схема позволяет увеличить ресурсы гидроочищенного сырья крекинга на 10-12% масс, в расчете на мазут по сравнению с использованием только глубоковакуумной перегонки мазута.

2. Разработаны и экспериментально обоснованы основные принципы технологии раздельной гидроочистки легкого и тяхселого компонентов прямогонного вакуумного дистиллята с температурой конца кипения выше 550 °С, осуществление которых позволяет получать гидрогенизаты с остаточным содержанием серы на уровне 0.20-0.25% масс. Изучено влияние основных параметров гидроочистки на ее показатели и установлень рациональные значения этих параметров. Предложена технология стаби лнзацим гидротеиизата с использованием принципиально нового сепара цконного аппарата (а.с. Кэ 1581735), позволяющая сократить затраты н< процесс.

3. Разработана и исследована технология получения вторичноп сырья крекинга путем гидровисбрекинга мазута и гудрона

(а.с. № 1732682), а также деасфальтизацни нефтяных остатков первичног и вторичного происхождения (а.с. № 1616968). Показано, что эти процес сы позволяют получать негндроочищенное сырье крекинга в количеств до 20-22% масс, на мазут со сравнительно невысокой коксуемостью.

4. Изучены основные закономерности и разработаны основны принципы технологии гндроочистки вторичного сырья крекинг (дистиллеты гидровисбрекинга и деасфальтизаты), включая его смеси прямогонными вакуумными дистиллятами. Предложена технология гт рсючистЕН дгасфальтизата мазута в присутствии 6.0-16.0% масс. легк< го газойля каталитического крекинга, позволяющая при сравнителы

пятком технологическом режиме (давление-5.0МПа, температура-380°С, объемная скорость подачи сырья-1 .От') достичь глубины гидрообессери-вания 80-%% (а.с. № 1796662).

5. Проведена экспериментальная оценка влияния качества подготовки сырья на показатели процесса каталитического крекинга и установлены аналитические зависимости содержания алкенов в газе и йодных чисел светлых продуктов крекинга от содержания серы в исходном сырье. Показано, что с уменьшением содержания серы в сырье выходы целевых продуктов крекинга увеличиваются при улучшении их качества, в частности, по содержанию алкенов.

6. На оснозашш впервые проведенного обобщения показателей работы вакуумных колонн систем глубокой переработки нефти и их критического анализа разработаны основные научные направления совершеи-стаованил процесса глубоковакуумной перегонки мазута и предложены новые технологические схемы и режимы осуществления этого процесса, а именно:

- система вакуумированных стрнпгпшгсп боковых дистилятов и дополнительного вакуумного испарения мазута, позволяющая улучшить качество подготовки мазута перед вакуумной перегонкой по содержанию фракций, выкипающих ниже 350® С (а.с. 950748,1234417и 1260386);

- отпарка нгонокипящих примесей от боковых дистиллятов вакуумных колонн в отпарной колонне, работающей под остаточным давлением на 10-20 гПа ниже, чем давление в вакуумной колонне (а.с. № 1386259 и 1525192).

7. Разработаны и экспериментально обоснованы новые технологии производства товарных нефтепродуктов и полуфабрикатов с улучшенными экологическими свойствами, а именно:

- гидротермическая демеркаптаиизация нефти, совмещенная с ее первичной перегонкой и позволяющая удалить из нефти практически все

меркаптаны и значительную часть других сернистых соединений в начальной стадии ее переработки без применения катализаторов, уменьшить суммарные энергозатраты, предупредить повышенную коррозию аппаратов и оборудования установки первичной перегонки нефти и снизить экологическую нагрузку (а.с. № 1664814 и 1680760);

- покомпонентная гидроочистка дизельного топлива широкого фракционного состава с температурой конца кипения до 400-445° С с использованием существующих катализаторов при уменьшении общих энергозатрат на процесс (а.с. М> 1043160.1086007,1513013 и 1680761);

- гидродеароматизация реактивных топлив, керосинов и жидких парафинов на катализаторах, содержащих гидриды циркония и никеля (а. с. № 1726495 и 1726496). Эти технологии обладают сравнительно низкой энергоемкостью и позволяют значительно уменьшить содержание вредных примесей в нефтепродуктах.

8. Впервые разработаны, научно обоснованы и реализованы в промышленности основные принципы выделения узких дизельных фракций для их последующей глубокой переработки с высоким отбором от потенциального содержания в нефти непосредственно на установках АВТ (8590%) и на установках вторичной ректификации дизельных топлив (не менее 90%). Обобщены показатели работы последних и определены основные направления совершенствования этого процесса. Разработаны перспективные технологические схемы ректификации дизельного топлива обладающие высокой технологической гибкостью и высоким отбором це левой фракции от ее потенциального содержания в нефти (а.с. № 110549* и 1118382).

9. Суммарный экономический эффект от внедренных разработок со ставил более 5.5 млн.рублей в год (в пересчете на цены 1998 г.), а охсидае мый годовой эффект от принятых к внедрению разработок составляет 4.; млн. рублей (а ценах 199Ь' года).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Тараканов Г.В., Морозов В_А., Мановян А.К. Промышленное получение дизельных фракций для производства жидких парафинов: Тем.обзор: Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1937,- 57 с.

2. Схемы получения прямогонной фракции 200-320°С/ Лозин В.В., Мановян А.К., Сучков Б.А., Хачатуровз Д.А., Тараканов Г.В.// Исследование нефтей н нефтепродуктов. Процессы первичной их переработки: Сб.тр. ГрозНИИ. Вып. XXXII.- М„ 1978,- С. 39-44.

3. Пусх первой установки подготовки сырья для производства высоко-очнщенных жидких парафинов/ Мановян А.К., Лозин В.В., Тараканов Г.В., Чистяков А.И.// Вопросы теории и практики производства парафинов: Сб.тр. ГрозНИИ. Вып. XXXIV,- М., 1980.- С. 85-91.

1 Мановян А.К., Морозов В.А., Тараканов Г.В. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ// Химия и технология топлив и насел,-1984.- 2.- С.5.

5. Мановян А.К., Морозов В.А., Тараканов Г.В. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ// Химия и технология топлив н масел.-1984.- JS 3.- С.б.

5. Мановян А.К., Морозов В.А., Тараканов Г.В. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ// Химия и технология топлиз и масел.-1984.- Нэ 5.- С.б.

7. Тараканов Г.В., Морозов В.А., Хачатурсва Д.А. Получение парафинового дистиллята из вакуумной фракции мзнгмшлакскои нефти/ Гроз-1

ненский нефтяной НИИ.- Грозный, !984,- 12с.: ил.- Бкблногр.: 5 назв.-Деп. в ЦНИИТЭНефтехиме, № 43нх-Д84.

8. Морозов В.А., Мановян А.К., Тараканов Г.В. Углубление отбора сырья каталитического крекинга на установках АВТ// Нефтепереработка и нефтехимия,-1984,-№ 8.-С.2-4.

9. Тараканов Г.В., Милош В.А., Карябин В.А. Получение на установках АВТ и вторичной ректификации дизельных топлив сырья для адсорбционного выделения жидких парафинов// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1985.- № 3.- С.10-12.

Ю.Показатели работы блоков вакуумной перегонки мазутов комплексов KT и КМ/Мррозов В.А., Галеева З.Х., Тараканов Г.В., Мановян А.К., Мордовина Е.Д.// Опыт реконструкции вакуумных блоков на АВТ: Тездокл. межзаводской школы по обмену передовым производственным опытом (Пермь, 1988).- М., ЦНИИТЭНефтехим, 1988,- С.37.

11 .Гидроочистка дизельного топлива тяжелого фракционного состава/ Мановян А.К., Тараканов Г.В., Пивоваров А.Т., Строчков Э.М., Афа-насенко М.М.// Нефтепереработка и нефтехимия,- 1988.- № 5.- С.9-11.

32.Гидроочистка тяжелого вакуумного дистиллята - сырья каталитического крекинга /Мановян А.К., Тараканов Г.В., Столяров В.В., Пивоваров А.Т.// Химия и технология топлив и масел.- 1989.- № 12,- С.9-11.

13.Совершенствование технологии и аппаратурного оформления установки АВТ по топливно-масляной схеме /Морозов В.А., Тараканов Г.В., Свердлов Ю.М., Лебедев Ю.Ш/ Нефтепереработка и нефтехимия,-1990.- № 10.- С.20-23.

14.Гидровисбрекинг мазута западно-сибирской нефти /Тараканов Г.В., Столяров В.В., Мановян А.К. и др.// Грозненский нефтяной институт, 1990.- 10 е.: ил.- Библиогр.: 9 назв.- Деп. в ЦНИИТЭНефтехим, № 207-нх 89.

15.Вотлохин Р.Ю., Батищев В.В., Тараканов Г.В. Гйдрооблагораживание деасфадьтизатов полугудрона - сырья каталитического крекинга// Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов: Тез.докл.

16-ой Респ. научно-техн. конференции молодых ученых и специалистов.-Уфа, БашНИИНП, 1990,-С.38.

16.Мановян А.К., Тараканов Г.В., Столяров В.В. Изучение превращения серусодержащих соединений в термических процессах в присутствии водорода II Седьмой нефтехимический симпозиум: Тез.докл. (Киев, октябрь 1990 г.).- Киев, 1990.- С. 189.

П.Мановян А.К., Столяров В.В., Тараканов Г.В. Гидродесульфаризация тяжелых нефтяных фракций в перспективной технологии переработки нефти// Седьмой нефтехимический симпозиум: Тез.докл. (Киев, октябрь 1990г.).- Киев, 1990.- С.64.

18.Расширение ресурсов тяжелого гидроочищенного сырья каталитического крекинга/ Мановян А.К., Тараканов Г.В., Скиданова Н.И., Столяров B.B. II Материалы совещания-конференции вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти (М., МИНГ им. И.М.Губкина, январь 1990.).- М.: ЦНИИТЭНефгехим, 1990.-С.24-34.

19.Столяров В.В., Мановян А.К., Тараканов Г.В. Гидротермическая де-меркаптанизация тенгнзской нефти и ее фракций И Материалы совещания-конференции вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти (М., МИНГ им. И.М.Губкина, январь 1990 г.).- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990.- С.51-56.

20.Деароматизация нефтяных фракций на композиционном катализаторе, содержащем гидрид ZnNiHx и тапюм / Мановян К.А.. Лунин В.В., Тараканов Г.В., Мановян А.К., Столяров В.В. // Нефтехимия.- Т.30.-1990.-№6.-С. 789-793.

21.Вотлохнн Р.Ю., Мановян А.К., Тараканов Г.В. Гидроочистка деас-t

фальтйзатов мазута западносибирской нефти // Нефтепереработка и нефтехимия,-1991.-№2.-С.10-12.

22.Влняние содержания серы в сырье на результаты каталитического крекинга / Мановян А.К., Пивоварова H.A., Тараканов Г.В., Сляднева

И.В., Пивоваров А.Т., Скиданова Н.И. // Химия и технология топлнв и масел.-1995.-4,-С. 19-21.

23.Чудиевич Д.А., Ильина Н.А., Тараканов Г.В. Перспективы получения новых видов нефтепродуктов из газового конденсата Астраханского месторождения // Химия, технология и экология переработки природного газа: Тез.дохл. Всероссийской научно-техн.конференцин (М., ГАНГ им: И.М.Губкина, сентябрь 1996 г.).- М„ 1996.- С.38-39.

24. Исследование фракционного и углеводородного составов газокоаден-сатных продуктов / Лыкова Л.Ф., Попадин Н.В., Тараканов Г.В., Вась-ко Ю.П., Виноградов М.К., Крупина С.Н. // Газовая промышленносггь.-1997.-Август.- С.55-56.

25.А.с. 950748 СССР, МКИКЛОО 7/00. Способ ректификации нефтяного сырья / Тараканов Г.В., Лозин В.В. (СССР).- № 2998261/23-04; Заяв 29.10.80; Опубл. 15.08.82, Бюл. № 30.- 9 с.

26.А.с. 1043160 СССР, МК№С10С 7/00. Способ получения стабильногс гидрогенизата / Тараканов Г.В., Лозин В.В. (СССР).- № 3376637/23-04 Заяв. 01.10.81; Опубл. 23.09.83, Бюл. № 35.- 7 с.

27.А.с. 1086007 СССР, МКШСЮО 35/04. Способ гидроочистки тошиш Мановян А.К., Тараканов Г.В., Морозов В.А. (СССР).- № 3505315/23 04; Заяв. 25.10.82; Опубл.15.04.84, Бюл. № 14,- 9 с.

28-А.с. 1105496 СССР, МКИ3СЮО 7/00. Способ получения дгоельно! фракции для депарафинизацни / Тараканов Г.В., Морозов В.А., Мано вян А.К., Хаджиев С.Н., Хачатурова Д.А. (СССР).- Ш 3551154/23-04 Заяв. 11.02.83; Опубл. 30.07.84, Бюл. № 28.- 7 с.

29.А.с. 1118382 СССР, МКИ3В01Д 3/14. СЮС 7/00. Способ подвода тепл б стрилпинг ректификационной колонны / Тараканов Г.В. (СССР).-3625073/23-26; Заяв. 21.07.83; Опубл. 15.10.84, Бюл. № 38.- 3 с.

30.А.с. 1234417 СССР, МКИ'СЮО 7/00. Способ ректификации нефтяного сырья / Тараканов Г.В.,Морозов В.Л. (СССР).- № 3818421/23-04; Заяв. 27.11.84; Опубл. 30.05.86, Бюл. № 20.- 6 с.

31.А.с. 1260386 СССР, МКИСЮД 7/00. Способ переработки нефтяного сырья / Тараканов Г.В. (СССР).- № 3888203/23-04; Заяв. 19.04.85; Опубл. 30.09.86, Бюл. М 36.- 8 с.

32.А.с. 1386259 СССР, МКИ4В01Д 53/26, 3/32. Устройство для осушки водяного пара, подаваемого в ректификационную колонну / Морозов В:А. Тараканов Г.В., Цицкиев М.М., Имаров А.К. (СССР).-

№ 3820148/23-26; Заяв. 06.12.84; Опубл. 07.04.88, Бюл. №13.-2 с.

33.А.с. 1513013 СССР, МКИ"СЮО 7/00. Способ стабилизации продуктов гидроочистки газойля / Тараканов Г.В., Мановян А.К., Столяров В.В., Строчков Э.И. (СССР).- № 4324288/31-04; Заяв. 03.11.87; Опубл. 07.10.89, Бюл. №37,- 4 с.

34.А.с. 1525192 СССР, МКИ^СЮО 7/06. Способ разделения мазута на узкие масляные фракции / Тараканов Г.В., Мановян А.К., Морозов В.А., Карябин В.А. (СССР).- № 4417100/23-04; Заяв.29.02.88; Опубл. 30.11.89, Бюл. № 44.- 6 с.

35-А.с. 1581735 СССР, МКИ5СЮО 65/16. Способ стабилизации гидроге-низата тяжелого нефтяного сырья / Столяров В.В., Мановян А.К., Тараканов Г.В. (СССР).- № 4349261/23-04; Заяв. 24.12.87; Опубл. 30.07.90, Бюл. №28.-5 с.

36.А.с. 1616968 СССР, МКИ5СЮО 67/04. Способ переработки нефтяных остатков / Скиданова Н.И., Мановян А.К., Тараканов Г.В., Кадиев Х.М. (СССР).- № 4652461/31-04; Заяв. 16.02.89; Опубл. 30.12.90, Бюл. № 48.- 4 с.

37.А.с. 1664814 СССР, МКИКПОв 45/02. Способ очистки нефтяного сырья от меркаптанов / Столяров В.В., Мановян А.К.. Тараканов Г.В. (СССР).- № 4712722/04; Заяв. 22.05.89; Опубл. 23.07.91. Бюл. № 27,- 2 с.

38-А.с. 1680761 СССР, MICH5C10G 65/16. Способ получения гвдроочн-щенного дизельного топлива широкого фракционного cocrasa / Тараканов Г.В., Мановян A.IC, Столяров В.В., Батищсв В.В., Скиданов С.Н. (СССР).- ЛЬ 4708532/04; Заяв! 22.06.89; Опубл. 30.09.91, Бюл. Jö 36,- 5 с.

39.A.c. 1680760 СССР, MICH'CIOG 47/22. Способ переработки неути / Столяров В.В., Тараканов Г.В., Мановян А.К. (СССР).- Ni 4750355/04; Заяв.19.09.89; Опубл. 30.09.91, Бюл. № 36.- 6 с.

40.А.С. 1726495 СССР, MKHSCiOG 45/48. Способ очистки жидких парафинов/Тараканов Г.В., Столяров В.В., Лунин В.В., Мановян К.А., Мановян А.К., Скиданов С.Н. (СССР).- № 4826032/04; Заяв. 06.04.90; Опубл. 15.04.92, Бюл. №14.-3 с.

41.A.c. 1726496 СССР, МКИ5СЮО 65/08. Способ переработки прямогон-ной керосиновой фракции /Тараканов Г.В.,Столяров В.В., Лунин В.В., Мановян К.А., Мановян А.К. (СССР).- № 4822567/04; Заяв. 05.С4.90; Опубл. 15.04.92, Бюл. № 14.- 3 с.

42.A.c. 1732682 СССР, MKIVCIOG 65/14. Способ глубокой переработан мазута / Столяров В.В., Тараканов Г.В., Мановян A.IC. (СССР).-№ 4814103/04; Заяв. 16.04.90; Олубл. 15.04.92, Бюл. № 14.- 7 с.

43.А.С. 1796662 СССР, МКИКМОС 67/04. Способ переработки остаточно го нефтяного сырья / Всгглохнн Р.Ю., Тараканов Г.В., Мановян А.К (СССР).- № 4868929/04; Заяв. 25.09.90; Опубл. 23.02.93, Бюл. X? 7.- 4 с.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка БР - бензин риформинга БСГ - водородсодержащий газ ВТ - вакуумная трубчатка

Гк - глубина гидрокрекинга, %

Го - глубина гидрообессеривания, %

ГПЗ - газоперерабатывающий ззвод

НТК - истинные температуры кипскна

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ПЖ - парафин жидкий

РТ - реактивное топлизо (керосин)

/ / и <•'■ / г >

Грозненский нефтяной институт имени академика М.Д.Миллионщикова Астраханский научно-исследовательский и проектный институт газовой промышленности (АНИПИгаз)

-чн

и V,

Президиум ВАК I

(решение от" Ю- " 19 ££г„ №

присудил ученую степень ДО КТО

На правах рукописи УДК 665.644.2.002.33

Тараканов Геннадий Васильевич

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ И ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Мановян А.К.

Астрахань -1998

4 СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение.............................................................................................. 6

Глава 1. Литературный обзор............................................................ 9

1.1. Основные требования, предъявляемые к сырью

процессов глубокой переработки нефти......................... 12

1.2. Тенденции совершенствования технологии глубоко-

вакуумной перегонки мазутов........................................ 15

1.3. Расширение ресурсов и облагораживание сырья

крекинга............................................................................ 19

1.4. Разработка и совершенствование технологии произ-

* водства экологически чистых нефтепродуктов............... 24

1.5. Выводы по обзору и постановка задачи исследования.. 28 Глава 2. Методы проведения исследований........................................ 31

2.1. Обобщение показателей работы ректификационных

колонн промышленных установок................................... 32

2.1.1. Обследование вакуумных колонн блоков перегонки

Y

мазутов комплексов глубокой переработки нефти....... 32

2.1.2. Обследование атмосферных колонн установок АВТ

и вторичной ректификации дизельных топлив............. 37

-А

А

2.2. Экспериментальные и расчетные исследования технологических схем и режимов работы блоков глубоковакуумной перегонки мазутов.............................. 42

2.3. Экспериментальные и расчетные исследования технологических схем и режимов процесса вторичной ректификации дизельных топлив....................................... 47

2.4. Пилотные исследования гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья............................. 50

Глава 3. Разработка основных принципов построения комбинированных технологических схем глубокой переработки * нефтяных остатков.................................................................... 64

3.1. Совершенствование технологии глубоковакуумной перегонки мазутов................................................................ 65

3.1.1. Обобщение показателей работы промышленных блоков

вакуумной перегонки мазутов комплексов глубокой переработки нефти............................................................. 65

у

3.1.2. Направления совершенствования процесса глубоковакуумной перегонки мазутов.............................................. 72

3.2. Разработка и исследование новых технологических схем и режимов вторичных процессов подготовки и облагораживания сырья крекинга........................................ 83

*

3.2.1. Гидроочистка прямогонных вакуумных дистиллятов...... 83

3.2.2. Основные принципы технологии получения вторичного сырья для крекинга........................................................ 98

3.2.3. Гидроочистка вторичного сырья крекинга и его смесей... 109

3.2.4. Влияние качества подготовки сырья на процесс

каталитического крекинга................................................ 121

3.3. Принципы построения и сравнительный анализ технологических схем получения облагороженного сырья для процессов крекинга............................................................... 131

3.4. Выводы по разделу................................................................. 136

Глава 4. Основы технологии производства нефтепродуктов с

улучшенными экологическими свойствами.............................. 139

4.1. Гидротермическая демеркаптанизация нефтяного сырья.... 139

4.2. Гидроочистка дизельных топлив широкого фракционного

состава................................................................................... 149

4.3. Гидродеароматизация керосинов и жидких парафинов....... 162

4.4. Выводы по разделу................................................................. 172

Глава 5. Разработка основных принципов промышленной

технологии получения узких дизельных фракций.................... 174

5.1. Технология получения узких дизельных фракций для

депарафинизации.................................................................. 176

5.1.1. Первичная перегонка нефти на установках ABT............... 177

5.1.2. Установки вторичной ректификации дизельных топлив... 186 5.2. Показатели работы промышленных установок вторичной

ректификации дизельных топлив и их обобщение............... 192

5.3. Направления развития и совершенствования процесса....... 231

5.4. Выводы по разделу.................................................................. 240

Общие выводы............................................................................................ 245

Список литературы.................................................................................... 248

Принятые сокращения и обозначения...................................................... 268

Приложение 1............................................................................................. 269

Приложение 2............................................................................................. 277

Приложение 3...........................................................................................280

Приложение 4............................................................................................. 283

*

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшей задачей, стоящей перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью, является углубление переработки нефти и производство экологически чистых моторных топлив и других нефтепродуктов.

Одними из процессов, позволяющих решить задачу повышения эффективности использования и углубления переработки нефти, являются процессы каталитического крекинга с применением и без применения водорода, которыми из тяжелых нефтяных дистиллятов и остатков получают ценные светлые нефтепродукты - высокооктановые бензины, малосернистые низкоароматизированные дизельные топлива, реактивные топлива с высокой теплотой сгорания и другие нефтепродукты.

Показатели работы этих процессов в значительной мере зависят от качества подготовки и ресурсов облагороженного сырья как первичного (прямогонные дистилляты и остатки), так и вторичного (деасфальтизаты, вакуумные дистилляты висбрекинга и гидровисбрекинга, газойли коксования и другие) происхождения. Основная тенденция в расширении ресурсов облагороженного сырья процессов крекинга - это утяжеление прямо-гонных вакуумных дистиллятов и вовлечение в сырье нефтяных остатков различного происхождения при условии обеспечения их показателей качества по коксуемости, содержанию сернистых, азотистых и металлоорга-нических соединений и другим, которые обуславливаются стойкостью катализаторов крекинга к их отравлению ядами, коксовой нагрузкой регенераторов и другими факторами.

Поэтому разработка научно обоснованных принципов построения технологических схем получения и подготовки сырья крекинга, а также научных основ технологии процессов переработки тяжелого дистиллятного и остаточного нефтяного сырья, входящих в эти схемы, является актуальной задачей.

Другой ветвью двуединой задачи современной нефтепереработки является производство нефтепродуктов с улучшенными экологическими свойствами по содержанию сернистых, азотистых и ароматических соединений, при этом эта ветвь будет еще длительное время находиться в поле зрения нефтепереработчиков всех стран мира из-за расширяющегося ассортимента получаемых нефтепродуктов и вовлечения в переработку низкокачественных по содержанию серы нефтей.

В диссертации разработаны научные принципы синтеза технологических схем производства облагороженного сырья крекинга, синтезированы основные схемы, проведены экспериментальные исследования и разработаны усовершенствованные технологии большинства основных процессов, входящих в эти схемы, определена экономически оптимальная схема обеспечения тяжелым сырьем процесса каталитического крекинга.

Разработаны и исследованы принципиально новый процесс гидротермической демеркаптанизации непосредственно нефтей, процесс гидроочистки дизельного топлива тяжелого фракционного состава с температурой конца кипения до 400-450°С и процесс деароматизации керосинов, реактивных топлив и жидких парафинов с использованием новых перспективных катализаторов на основе гидридов металлов IV группы Периодической системы элементов. Разработана и внедрена в промышленность технология получения узких дизельных фракций для депарафинизации.

Выполнение настоящей диссертационной работы было начато в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИИ) и в Грозненском нефтяном институте имени академика М.Д.Миллионщикова, но затем по известным причинам было продолжено в Астраханском научно-исследовательском и проектном институте газовой промышленности (АНИПИгаз) и Астраханском государственном техническом университете (АГТУ).

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному консультанту, доктору технических наук, профессору Мановяну

Андранику Киракосовичу за постоянное внимание и большую помощь в выполнении диссертационной работы, а также кандидатам наук Пивова-рову А.Т., Скидановой Н.И. и инженеру Столярову В.В., оказывавшим помощь при выполнении экспериментальной части настоящей работы.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие современной нефтепереработки идет по пути углубления переработки сырья при минимальном выпуске котельных топлив, при этом упор делается на выпуск экологически чистых товарных нефтепродуктов, содержащих сравнительно малые количества сернистых соединений, аре-нов и других нежелательных примесей.

Основными процессами, позволяющими углубить переработку нефти до 80-85% и выше, являются по топливному варианту каталитический крекинг и(или) гидрокрекинг, а по топливно-масляному варианту - гидрокрекинг или традиционные процессы производства смазочных масел и парафинов (деасфальтизация, депарафинизация, обезмасливание и другие) [29, 66,68,86,104,149,152,153,156,160,168,173,188 ]. Так, в США суммарная мощность установок каталитического крекинга составляет примерно 35% от мощности НПЗ по сырой нефти, в Западной Европе - 12,5%, в остальных странах мира - 11% [160]. Гидрокрекинг имеет меньшие мощности: в США - 9%, в Западной Европе - 3%, а в остальных странах мира - 3,5% от общей мощности НПЗ по сырой нефти [160]. По всей видимости, это связано с тем, что гидрокрекинг, как и все другие процессы с добавлением водорода, является более дорогостоящим, чем каталитический крекинг (процесс с отделением углерода) [160]. Однако, в будущем процесс гидрокрекинга будет развиваться весьма интенсивно из-за его высокой гибкости по выходам целевых продуктов, их высокого качества и большой глубины превращения исходного сырья.

Принципиальные схемы типичных современных НПЗ, заимствованные из источника [95], приведены на рис. 1.1. Как видно из этого рисунка, ключевыми процессами получения дополнительного количества моторных топлив из нефти являются на европейском НПЗ каталитический крекинг, а на НПЗ США - каталитический крекинг и гидрокрекинг, причем в сырье

а)

XXIV

л.

г

VI

Т

VII

11

ж.

л.

.11.

лх.

_I_

XIV

1

г

I

л.

Т

б)

X

и

■►XXV -► V

XXIII

VIII

XXVII

XXVIII

XI

XII

XIII

■►XXVI

-► XIX

-► XX

■► XXI ■►XXII

Рис. 1.1. Принципиальнная схема типичного современного НПЗ: а- европейского; б- США; установки: 1- атмосферная перегонка; 2- вакуумная перегонка; 3- гидроочистка бензиновой фракции; 4- каталитический риформинг; 5- гидроочистка дизельной фракции; 6- каталитический крекинг; 7- висбрекинг; 8- алкилирование; 9- коксование; 10-гидроочистка керосиновой фракции; 11- изомеризация С5- Сб; 12- производство ме-тилтретбутилового эфира; 13- гидрокрекинг;

материальные потоки: I - обессоленная и обезвоженная нефть; И-углеводородные газы; Ш-прямогонная бензиновая фракция; ^-гидроочшценная бензиновая фракция; V-pифopмaт; VI-кepocинoвaя фракция; VII-пpямoгoннaя дизельная фракция; VIII--гидроочищенная дизельная фракция; 1Х-мазут; Х-вакуумный газойль; Х1-бензин каталитического крекинга; XII-легкий каталитический газойль; ХШ-тяжелый каталитический газойль; ХГУ-гудрон; XV-бeнзин висбрекинга; XVI- легкий газойль висбре-кинга; XVII-тяжeлый газойль висбрекинга; XVIII- бутан-бутеновая фракция; XIX-алкилат; ХХ-тяжелый газойль коксования; XXI- легкий газойль коксования; XXII-бензин коксования; XXIII- гидроочищенная керосиновая фракция ; XXIV- фракция С5-Сб; XXV- изомеризат; XXVI- метилтретбутиловый эфир; XXVII; XXVIII- продукты гидрокрекинга.

каталитического крекинга вовлекается и часть мазута. В состав установок крекинга обычно входят и блоки гидроочистки сырья.

В настоящее время в связи с ухудшением экологической ситуации ужесточаются требования к качеству получаемых нефтяных топлив, особенно по содержанию сернистых и азотистых соединений и аренов. Поэтому в последние годы наиболее интенсивно развивается направление глубокой очистки нефтяных дистиллятов и остатков в среде водородсо-держащего газа в присутствии катализаторов гидрооблагораживания [95] и гидропереработки облагороженных нефтяных остатков [31]. За рубежом уже эксплуатируется ряд НПЗ, на которых практически все продукты, начиная от бензинов и кончая мазутами, подвергаются обессериванию (например, НПЗ в г.Шуайба (Кувейт). Однако, следует отметить, что строительство такого завода требует колоссальных капиталовложений и большого расхода водорода [95]. Средний расход водорода (% масс, на сырье) в различных процессах гидрогенизационной переработки дистиллятов и остатков сернистых нефтей с содержанием серы на уровне 1.5-1.7% масс, приведен в табл. 1.1 [163]. Поэтому существует мнение, что гораздо более целесообразно подвергать гидрооблагораживанию исходную нефть, чем затем каждый из продуктов ее переработки [95,97,108]. Получаемые при этом гидрооблагороженные продукты можно использовать для получения специальных продуктов, например, дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (0.001-0.005%) и содержанием аренов менее 5%, низкозастывающих сортов дизельного топлива с одновременным получением жидких парафинов для производства моющих средств или других продуктов [3,70,102].

Таким образом, основная тенденция развития современной нефтепереработки - это углубление переработки сырья путем широкого использования процессов крекинга и получение экологически чистых нефтепродуктов, включая и полуфабрикаты для других отраслей народного хозяйства.

Таблица 1.1

Средний расход водорода в процессах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья [163].

Процессы Средний расход водорода,

% масс, на сырье

Гидроочистка:

прямогонных бензинов 0.01-0.02

прямогонных керосинов 0.15-0.25

бензинов коксования 1.2-1.3

легких газойлей коксования 1.8-2.0

тяжелых газойлей коксования 2.3-2.5

вакуумных дистиллятов 0.6-0.7

Гидрокрекинг вакуумного дистиллята:

под давлением 5 МПа 1.1-1.2

под давлением 15 Мпа 3.0-3.4

Гидрообессеривание под давлением 15 МПа: мазута гудрона

м

1.1. Основные требования, предъявляемые к сырью процессов глубокой переработки нефти

Как показано выше, процессы каталитического крекинга и гидрокрекинга являются ключевыми процессами для углубления переработки нефти, причем первый из них занимает в настоящее время лидирующее положение.

1.2-1.5 1.5-2.0

Сырьем каталитического крекинга служат вакуумные дистилляты различной глубины отбора от мазута и выкипающие до 540-580°С [4,38,130,169,173], непосредственно мазуты [36,69], деасфальтизаты различных нефтяных остатков [31,160,162], газойли термических процессов [49,149,152] и другие продукты вторичного происхождения. Большое влияние на процесс каталитического крекинга оказывают групповой углеводородный состав, содержание смол и асфальтенов, сернистых и азотистых соединений, металлов, коксуемость. В настоящее время из-за применения на установках каталитического крекинга цеолитсодержащих катализаторов с высокой активностью влияние фракционного состава на показатели крекинга весьма незначительно и практически ограничения по температуре конца кипения сырья отсутствуют [68,152] при условии обеспечения требуемых показателей по содержанию смол, асфальтенов, металлов и коксуемости. Однако, содержание фракций, выкипающих до 350°С, в сырье крекинга не должно превышать 6-7% об., так как эти фракции не увеличивают выход целевых продуктов крекинга, а лишь претерпевают изменения в своем химическом составе [53].

Выход целевых продуктов крекинга (углеводородного газа и бензина) увеличивается с увеличением содержания в сырье алканов и с понижением содержания аренов [152].

Такие свойства сырья, как содержание смол, асфальтенов и коксуемость, определяют образование кокса на катализаторе. Обычно ограничения по содержанию сернокислотных смол и коксуемости в сырье каталитического крекинга составляют соответственно 8-10% об. и 0.3-0.5% масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3% масс. На установках, предназначенных для крекинга мазута и имеющих специальные системы для отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5% масс. [92,152].

На активность и селективность применяемых цеолитсодержащих катализаторов крекинга в значительной мере влияют металлы (в основном, никель и ванадий). Рост содержания металлов выше 1-2мг/кг приводит к ухудш