автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии производства нефтяного углерода для использования в металлургической промышленности

На правах рукописи

Габбасов Ришат Гаянович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

1 2 МАР 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2012

005014760

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель доктор технических наук

Валявин Геннадий Георгиевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Андрейков Евгений Иосифович;

кандидат технических наук Панин Игорь Петрович.

Ведущая организация ГУП «Башгипронефтехим».

Защита состоится «6» марта 2012 г. В 11:30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «6» февраля 2012 г.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Главной задачей, стоящей перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время, является углубление переработки нефти. Если глубина переработки нефти на НПЗ экономически развитых стран составляет 85-95%, то на НПЗ РФ - всего 72%. В решении задачи по увеличению глубины переработки нефти значимое место отводится процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков.

Процесс замедленного коксования является одним из самых динамично развивающихся в мировой нефтепереработке. Мощности коксования нефтяных остатков составляют в настоящее время свыше 290 млн. т/г и за последние шесть лет выросли почти на 50млн. т/г. Это обусловлено тем, что каждый процент увеличения мощности процесса коксования к объему первичной переработки обеспечивает 4-5 % экономии перерабатываемой нефти.

О динамике развития процесса замедленного коксования свидетельствует и рост мирового производства нефтяного кокса: в 1996 г. было выработано 35 млн. т, в 2005 г. - 60 млн. т, в 2010г. - 85 млн. т; и, по прогнозным оценкам, в ближайшие годы выработка кокса превысит 100 млн. т/г.

Широкое распространение процесса замедленного коксования в схемах зарубежных НПЗ обусловлено не стремлением увеличения производства нефтяного кокса для алюминиевой и электродной промышленности (для этих целей используется всего 12-14 млн. т/г), а необходимостью получения максимального количества дистиллятов для последующего производства моторных топлив и, как следствие, углубления переработки нефти.

На Российских НПЗ восемь из девяти эксплуатируемых в настоящее время УЗК, построенных еще в советское время, предназначались в первую очередь для получения крупнокускового электродного кокса для алюминиевой промышленности с содержанием серы до 1,5 % и летучих веществ не более 9,0 %. Однако в настоящее время только на трех НПЗ вырабатывается нефтяной кокс в полном соответствии с нормативными требованиями, тогда как другие производители сталкиваются с трудностями при реализации производимого на их УЗК нефтяного кокса с содержанием серы более 3,0%. В этой связи исследования по поиску альтернативных направлений использования сернистых нефтяных коксов является актуальной проблемой.

Одним из таких направлений квалифицированного использования нефтяного кокса с повышенным серосодержанием считается коксохимическая промышленность, где нефтяной кокс вводится в качестве добавки в шихту коксования углей при получении металлургического кокса.

Цель работы:

а) изучение возможности и подбор технологического режима УЗК для промышленного производства нефтяного кокса с повышенным (15-25 % масс.) содержанием летучих веществ для использования в коксохимической промышленности в качестве добавки коксующей при получении металлургического кокса;

б) изучение качественных характеристик добавки коксующей и технологических свойств металлургического кокса, получаемого при ее введении в шихту коксования углей;

в) оценка возможности полной или частичной нейтрализации влияния повышенного содержания серы при использовании в доменном производстве металлургического кокса, полученного в присутствии высокосернистой добавки коксующей.

Научная новизна:

а) разработана технология получения нового вида нефтяного углерода -«Добавка коксующая»;

б) промышленные испытания добавки коксующей в условиях действующих коксохимических производств показали ее уникальные коксующие и спекающие свойства, значительно превосходящие по технологической ценности все известные отечественные и зарубежные угли;

в) впервые установлено, что при коксовании нефтяных остатков с добавлением соединений Са серосодержание в продуктах коксования не меняется, а наблюдаемое снижение серы в коксе связано с методологией определения.

Практическая ценность работы:

а) на базе технологии замедленного коксования нового поколения разработана и внедрена в промышленных условиях на ОАО «Новойл» и ОАО «Уфанефтехим» технология получения нефтяного кокса с повышенным (1525% масс.) содержанием летучих веществ для использования в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей при производстве металлургического кокса;

б) организация промышленного производства добавки коксующей (ДК) позволила обеспечить объемный рынок сбыта и квалифицированное использование нефтяных коксов с содержанием серы до 5,0 %, что позволило впервые в России в рамках одного НПЗ довести глубину переработки нефти до 95-96% и улучшить состояние сырьевой базы коксохимической промышленности;

в) за период с 2008 по 2011г.г. выработано и отправлено потребителям свыше 1,0 млн. тонн добавки коксующей; экономический эффект составляет свыше 470 руб. с тонны добавки.

Апробация работы

Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы доложены на научных конференциях, в том числе на всероссийской научно-практической конференции «Газ. Нефть. Технологии-2010» (Уфа, 2010), на всероссийской научно-практической конференции «Газ. Нефть. Технологии-2011» (Уфа, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 научных трудов, в том числе 4 статьи опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; тезисы 3 докладов; получен 1 патент.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографического списка из 119 публикаций. Работа изложена на 101 странице, содержит 22 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решения проблемы переработки тяжелых нефтяных остатков с повышенным содержанием серы, рассмотрены альтернативные направления использования сернистых и высокосернистых нефтяных коксов, определена цель, практическая и стратегическая значимость работы.

В первой главе приведен анализ современного состояния и перспективы развития процесса замедленного коксования. Рассмотрены механизм

образования нефтяного углерода в жидкой фазе и особенности технологий и вариантов технологического оформления процесса замедленного коксования, специализированных для получения или высококачественных нефтяных коксов, или для увеличения выработки жидких дистиллятных продуктов и, как следствие, углубления переработки нефти. Рассмотрены направления и возможные области применения нефтяных коксов с высоким содержанием серы, в частности, в коксохимической промышленности в качестве добавок в шихту коксования углей.

Анализ литературных данных свидетельствует, что введение нефтяного кокса в угольную щихту взамен определенных марок углей позволяет иногда не только оптимизировать марочный состав шихт, но и, учитывая физико-химические свойства нефтяного кокса, способствует улучшению некоторых свойств получаемого металлургического кокса.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Отработка технологии получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ - добавки коксующей - проводились на промышленной установке замедленного коксования ОАО «Новойл». Принципиальная технологическая схема установки приведена на рисунке 1.

Ранее неоднократно предпринимались попытки получения на УЗК нефтяной спекающей добавки (НСД), предназначенной для использования в шихте коксования углей взамен жирных углей. Однако получение нефтяного кокса с содержанием летучих веществ более 25% масс, на действующих УЖ, работающих по традиционной схеме, чревато серьезным нарушениями в технологии и вероятностью создания аварийных ситуаций.

Кроме того, производство НСД актуально при дефиците жирных коксующих углей, тогда как в реальных шихтах коксохимических предприятий РФ наблюдается их избыток, при одновременном дефиците малолетучих коксующих углей, в первую очередь, определяющих формирование кусковой структуры металлургического кокса и его механическую прочность.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования ОАО «Новойл» Основной проблемой при разработке технологии получения добавки коксующей является повышенное пенообразование в камерах коксования, обусловленное более низкими, чем при получении анодного кокса с содержанием летучих веществ 9-11 %, температурами на входе в камеру. Поскольку по новой технологии сырье подается не в основную колонну, а в выносную секцию, в качестве рециркулята используется тяжелый газойль коксования, который выводится не с низа колонны, а с тарелок расположенных выше нижнего глухого аккумулятора. Такая схема позволяет исключить попадание коксовых частичек в змеевики печей и предотвратить их преждевременное закоксовывание. Кроме того, в камеры организована подача антипенной жидкости в несколько точек по периметру камеры. Но эта мера полностью «погасить» пенообразование не смогла и наблюдается повышенный вынос коксовых частиц в низ ректификационной колонны. Чтобы минимизировать влияние этого фактора на работу установки и максимально снизить количество кокса в кубовом остатке, на УЗК ОАО «Уфанефтехим» разработана схема с постоянной фильтрацией продуктов низа куба. На установке ОАО «Уфанефтехим» установлены шиберные системы открытия-

закрытия люков камер коксования, что исключает вероятность возникновения травматизма, связанного с самопроизвольным выбросом кокса при открытии нижнего люка.

Только данный вариант технологической схемы установки замедленного коксования позволяет без нарушения норм технологического регламента организовать промышленное производство нефтяного кокса с содержанием летучих веществ 15-25 % масс.

В третьей главе приведены результаты исследований по отработке технологии получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ (15-25%). Отработка технологии проводилась на одном блоке действующей УЗК ОАО «Новойл» с использованием в качестве сырья смеси гудронов с вакуумным остатком висбрекинга, количество которого поддерживалось постоянным и составляло 30-32м3/ч. Плотность сырья составляла ~ 1,0450 г/см3, коксуемость ~ 25,0% масс. При нормальной эксплуатации УЗК 21-10 ОАО «Новойл» при получении электродного кокса с содержанием летучих веществ в коксе до 11,0% масс, поддерживался следующий технологический режим:

- загрузка по первичному сырью ~ 43,5 м3/ч на поток;

- загрузка по вторичному сырью ~ 47,5 м3/ч на поток;

- температура вторичного сырья на входе в коксовые камеры - 470-472°С;

Основными факторами, определяющими содержание летучих веществ в

коксе, являются: качество исходного сырья коксования, коэффициент рециркуляции, температура сырья на входе в камеру и время заполнения камеры коксом.

Из технологических параметров, изменение которых способствует повышению содержания летучих веществ в коксе при зафиксированном технологическом режиме, наиболее простым для осуществления явилось снижение температуры на входе в коксовую камеру. То есть, при отработке технологии изменялась только температура на выходе из печи с тем, чтобы обеспечить необходимую температуру на входе в камеру коксования. Учитывая, что низкие температуры коксования обусловливают интенсивное пенообразование с возможным перебросом пены в ректификационную колонну и созданием аварийной ситуации, снижение температуры осуществляли осторожно на 1-2°С при коксовании каждой последующей камеры. Кроме того, была организована подача увеличенного количества антипенной присадки.

Последовательно были откоксованы 4 камеры при температурах на входе, соответственно, 468, 465, 463 и 460°С. При коксовании фиксировались температуры на входе в коксовую камеру, температура верха и нарастание уровня кокса, замеряемого с помощью нейтронного уровнемера (рисунок 2).

Рисунок 2 - Изменение температуры на входе и верху камеры и уровня кокса процессе коксования Р-3 Температура на входе 460°С:

1) температура на входе в камеру коксования;

2) уровень в камере коксования;

3) температура наверху камеры коксования.

В процессе отработки технологии изучалось изменение содержания летучих веществ в пробах кокса, отобранных с различной высоты камеры (рисунок 3).

^ 20 ,

и 19 I

|і8г

217

116 У

¡5151 ц

щ 14 ■

I131 §■12 -а

ви-

1

2

я

я

< Ь"

і .■••

н я

6 8 10 12 14 16 18 20 Уровень кокса в камере, м

1) и - 468 °С 2) О-460 °С

Рисунок 3-Зависимость содержания летучих веществ в коксе по высоте камеры при изменении температуры сырья на входе в камеру

Выгруженный из камер кокс неоднороден по содержанию летучих веществ: в нижней части камер содержание летучих веществ составляет ~ 1314%, в верхней части - 20-25%; выгружаемый кокс мелкий, на 85 % и более состоит из фракций менее 10 мм. Содержание летучих веществ в мелких и крупных фракциях кокса практически не отличается при содержании летучих веществ в средней пробе более 14% (рисунок 4). При снижении температуры на входе в коксовую камеру изменяется содержание летучих веществ и в средней пробе суммарного кокса, выгружаемой из камеры (рисунок 5).

11 12 13 14 15 16 17 1819 20

Содержание летучих веществ в суммарном коксе,

Рисунок 4 - Взаимозависимость содержания летучих веществ в суммарном коксе и во фракциях:

1 - содержание летучих веществ во фракциях кокса >10 мм;

2 - содержание летучих веществ во фракциях кокса 0-10 мм.

25

&

а 6

1 1

/

/

/

1

/ *

/ V

/

V

/

/

/ 1

470 460 450

температура сырья на входе в каыеру, °С

» - экегк^риыешалыше точки 47(У0С-

Рисунок 5 - Зависимость содержания летучих веществ в суммарном коксе от температуры сырья на входе в камеру

При температуре 460 °С содержание летучих веществ в средней пробе кокса по всему объему коксовой камеры составило 15% масс.

Таким образом, в процессе отработки технологии получения добавки коксующей показано, что при снижении температуры на входе в камеру коксования до 460 °С и при условии коксования сырья зафиксированного состава и качества представляется возможным без нарушений норм технологического регламента получить нефтяной кокс с содержанием летучих веществ ~ 15% масс.

Пригодность нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в качестве добавки в шихту коксования углей оценивалась в лабораторных условиях в аппарате Сапожникова по ГОСТу 1186-87. На основе данного метода определяется толщина пластичного слоя (вспучивания) и пластометрической усадки.

Для определения прочности спекания в практике коксохимических производств наиболее распространен стандартный метод индекса Рога (ГОСТ 9318-70).

При содержании летучих в нефтяном коксе более 15% вспучиваемость составляет более 10 мм, а индекс Рога 50% (рисунок 6). При этом температура размягчения составила 200 °С, а температура затвердевания 440 °С, т.е. температурный интервал пластичности для нефтяных коксов с содержанием летучих веществ более 15% составил более 200 °С, что превышает интервал пластичности всех известных отечественных и зарубежных коксующих углей.

Содержание лвтучто веществ в коксе, % мае.

Рисунок 6 - Взаимосвязь содержания летучих веществ в нефтяном коксе с индексом Рога и вспучиваемостью

Учитывая положительные результаты лабораторных исследований, было принято решение о наработке опытной партии нефтяного кокса с содержанием летучих веществ более 15% с последующим испытанием его в промышленных условиях коксохимических производств.

В четвертой главе приведены результаты испытаний наработанной опытной партии добавки коксующей в промышленных условиях коксохимических производств. Наработка опытной партии добавки коксующей проводилась с использованием в качестве сырья смеси вакуумного остатка висбрекинга и гудрона.

Поддерживался достаточно стабильный технологический режим:

- загрузка по первичному сырью ~ 84-87 м3/ч;

- загрузка по вторичному сырью ~ 90-95 м3/ч;

- температура на входе в камеру коксования ~ 458-461 °С;

В процессе наработки опытной партии наблюдались колебания качества исходного сырья коксования:

- плотность, кг/м3- 1030-1060;

- коксуемость, % масс. - 20-26;

- содержание серы, % масс. - 3,8-4,4.

Всего было наработано 6000 тонн добавки коксующей со средним содержанием летучих веществ ~ 16,7% масс, и содержанием серы - 4,1 % масс.

Для предварительной оценки возможности введения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в шихту коксования углей был выбран метод «ящичного» коксования, позволяющий провести промышленные испытания с небольшим количеством образца. Основной целью исследований было сопоставить качество металлургического кокса, получаемого из стандартной (производственной) угольной шихты и из шихты с добавкой нефтяного кокса.

Как показали предварительно проведенные исследования, нефтяной кокс с повышенным (более 15%) содержанием летучих веществ обладает одновременно и спекающими и отощающими свойствами, поэтому в опытных шихтах на КХП ООО «Мечел-кокс» по сравнению с традиционной (производственной) при получении доменного кокса, были заменены угли марок ГЖ (газовый жирный) и ОС (отощенный спекающий).

В таблице 1 приведены составы производственной и опытной шихт, а в таблице 2 качество полученного металлургического кокса.

Таблица 1 - Состав и качество производственной и опытной шихт

Вариант угольной шихты. ГЖ,% Ж,% КО,% ОС,% К (2К), % ДК

Производственная 15 20 45 10 10 0

Опытная 0 20 45 0 10 25

Качество шихты

Шихта Технический анализ, % Пластометрические показатели, мм

wr А уйа! Ив X У

Производственная 7,6 8,8 27,4 50 0,38 28 17

Опытная 4,6 7,3 23,2 18 1,20 22 15

Примечание: \УГ - содержание влаги, % (масс.); АЛ - содержание золы, %

(масс.); X - усадка шихты, мм; Уйа{ - содержание летучих веществ, % (масс.); Ив -индекс вспучивания, мм; - содержание серы, % (масс.); У- толщина пластического слоя шихты, мм; ГЖ - газовый жирный, Ж - жирный, КО - коксовый отощенный, ОС - отощенный спекающийся, К - коксовый.

Кокс Качество кокса, % масс.

А усШ 5і, м25 М10 СИ С8ІІ

Производственный 14,6 11,2 1,2 0,47 85,5 9,2 35,0 51,6

Опытный 13,8 9,7 1,1 1,19 89,2 7,6 34,3 54,0

Гранулометрический состав кокса, % масс.

>80 мм 80-60 мм 60-40 мм 40-25 мм <25 мм

Производственный 60,1 22,8 7,0 2,0 8,1

Опытный 64,0 23,5 6,6 1,1 4,8

Выход кокса, % масс.

валовый сухой

Производственный 77,9 74,7

Опытный 79,4 79,8

Примечание: М25М10 - показатели прочности, % (масс.); СМ - индекс реакционной способности, % (масс.); С8К -прочность кокса после реакции с С02, %.

Испытания показали, что введение в угольную шихту добавки коксующей в количестве 25% способствовало как увеличению выхода валового металлургического кокса, так и существенному улучшению его качества по механической прочности, реакционной способности, эксплуатационным свойствам. Однако одновременно существенно увеличилось содержание серы в коксе.

Аналогичные промышленные испытания по введению добавки коксующей в производственную угольную шихту при получении доменного кокса были проведены в ОАО «Алтай-кокс» (таблица 3).

В таблице 4 приведено качество полученного металлургического кокса, а в таблице 5 приведен ситовый состав металлургического кокса.

Таблица 3 - Состав и качество производственной и опытной шихт

Марка Шихта ГЖ Ж+ ГЖ ГЖ Ж КС+ КО+ ОС ОС+ КО КС КО нефтяной кокс

Производственная 7 25 7 И 6 22 10 12 -

3%ДК 7 25 7 11 6 22 7 12 3

15% ДК 7 25 7 И 3 20 - 12 15

Качество шихты

А",% уСШ„/о У,% в^Уо

Производственная 7,9 9,3 29,4 15 0,46

3%ДК 7,9 9,0 29,6 16 0,60

15% ДК 8,4 8,3 29,0 16 0,98

Таблица 4 - Качественные характеристики металлургического кокса

Наименование Тех. анализ, % масс. СШ,% С5Я,% м25,% м10,%

wr А •у<3а!

Кокс базовый 5,0 11,9 0,5 0,5 30,7 56,5 78,4 9,8

3% ДК 5,6 11,6 0,5 0,62 30,4 56,3 78,6 9,6

15% ДК 5,9 10,8 0,4 1,06 30,6 55,8 81,4 9,6

Таблица 5 - Ситовый состав металлургического кокса

^^-^Вариант шихты кокс базовый кокс из шихты с кокс из шихты с

Ситовыи 3% добавки 15% добавки

состав, мм

>100 20,9 21,1 19,3

80-100 . 39,2 33,7 47,9

60-80 18,6 20,1 18,9

40-60 10,2 12,2 8,8

25-40 6,7 7,9 3,5

10-25 2,5 3,0 0,6

<10 1,9 2,0 1,0

Аналогично испытаниям в ОАО «Мечел» добавка коксующая вводилась

вместо коксующих марок кокса наиболее дефицитных и, в первую очередь, определяющих формирование кусковой структуры металлургического кокса.

Представленные в таблицах 4 и 5 данные позволяют сделать следующие выводы:

- введение ДК в шихту коксования взамен угля марки К в количестве 3% не привело к ухудшению качественных характеристик получаемого металлургического кокса, на 0,2 % улучшились показатели прочности;

- введение ДК в шихту коксования в количестве 15% позволило: улучшить прочность металлургического кокса по показателю М25 на 3%; существенно (на 9%) увеличился выход фракций 80-100мм. Увеличилось по сравнению с производственной шихтой содержание серы на 0,56 %.

Учитывая существенное повышение серы в металлургическом коксе для доменного производства, на ОАО «Губахинский кокс» были проведены эксперименты с введением добавки коксующей в угольную шихту при получении металлургического кокса для шахтных печей для выплавки никеля. В настоящее время переработка окисленных никелевых руд ведется с применением в качестве восстановителя пирита (Ре82), при этом -50% серы теряется в газовой фазе. При использовании высокосернистого кокса, где сера содержится в комплексе С-Б, выделение серы в газовую фазу сокращается ~ в 10 раз.

H CRI 36,7 33,8 33,4

Щ CSR 44,3 45,8 48,0

1 - Шихта производственная; 2 - Шихта с 30% ДК; 3 - Шихта с 40% ДК Рисунок 7 - Промышленные испытания шихт на ОАО «Губахинский кокс»

Как видно из представленных на рисунке 7 данных, введение в угольную шихту нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в количестве до 40% способствует получению металлургического кокса с меньшей - «горячей» реакционной способностью (CRJ) и большей «горячей» прочностью (CSR), с меньшей зольностью и существенно большей крупностью (содержание фракций +80мм в экспериментальных шихтах по сравнению с производственной шихтой увеличилось более чем в два раза).

Результаты промышленных испытаний опытной партии нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ производства ОАО «Ново-

Уфимский НПЗ» на коксохимических производствах различных предприятий позволило сделать следующие выводы о том, что введение добавки коксующей в шихту коксования взамен коксующихся углей будет эффективно при производстве:

- доменного кокса с улучшенными показателями по прочности и реакционной способности (при введении до 10%);

- доменного кокса в качестве пылеугольного топлива;

- литейного кокса для вагранок и шахтных печей при получении никеля и меди (при введении до 30%).

На основании проведенных исследований были разработаны технические условия на нефтяной кокс с повышенным содержанием летучих веществ -добавку коксующую - для использования в угольной шихте (таблица 6).

Таблица 6 - Технические условия на ДК ТУ 0258-229-0019437-2008

Наименование показателей норма Методы испытаний

1. Массовая доля общей влаги в рабочем состоянии топлива, %, не более 10,0 ГОСТ Р 52911 (ИСО 589:2003, ИСО 5068-1:2007)

2. Зольность, %, не более 2,00 ГОСТ 22692

3. Массовая доля общей серы, %, не более 4,8 ГОСТ 1437 или ГОСТ 8606 (ИСО 334-92)

4. Выход летучих веществ, %, в пределах 15,0-25,0 ГОСТ 22898 п.4.9. ГОСТ 6382 (ИСО 562-98, ИСО 5071-1-97)

5. Индекс спекаемости, не менее 50 ГОСТ Р ИСО 15585

6. Массовая доля кусков, размером более 120 мм, %, не более 10,0

7. Массовая доля кремния, железа, ванадия, % не нормируется, определение обязательно ГОСТ 22898 п. 4.6.

В пятой главе приведены результаты исследований по изучению возможности снижения отрицательного влияния высокого серосодержания в добавке коксующей при ее введении в шихту коксования углей и последующего использования полученного металлургического кокса в доменной плавке.

Введение добавки коксующей в шихту коксования углей позволяет существенно увеличить выход, повысить прочностные показатели металлургического кокса и улучшить его качество. Однако высокое содержание

серы в ней (до 5,0 %), которая преимущественно переходит в металлургический кокс, может снизить качество выплавляемого чугуна.

Для нейтрализации отрицательного воздействия органической серы, содержащейся в металлургическом коксе, в процессе выплавки чугуна добавляют флюсы: окислы Са и которые взаимодействуют с органической серой, содержащейся в коксе, и переводят ее в неорганическую форму по реакции:

СаО + 8 + С СаБ + СО

Сульфид кальция не растворим в чугуне и переходит в шлак.

Однако необходимость добавления большого количества флюсов в случае использования металлургического кокса с высоким содержанием серы, снижает производительность доменных печей по выпуску целевой продукции и, как следствие, ухудшает технико-экономические показатели. В этой связи представляет практический и научный интерес изучение возможности нейтрализации высокого серосодержания в добавке коксующей еще до введения ее в угольную шихту путем добавления в исходное сырье коксования оксидов, солей или оснований щелочных или щелочноземельных металлов.

Были проведены опыты по коксованию сырья с добавками окиси и гидроокиси Са в количестве 2,0; 5,0 и 10 % на сырье. Выбор в качестве добавок соединений кальция обусловлен, во-первых, доступностью соединений кальция, а, во-вторых, именно соединения Са используются в качестве флюсов для десульфуризации чугуна.

В качестве исходного сырья использовался остаток висбрекинга с ОАО «Уфанефтехим» с плотностью 1,0582 г/см2, коксуемостью 26,5 % масс, и содержанием серы - 3,1 % масс. Опыты по коксованию проводились на лабораторной установке периодического типа с разовой загрузкой сырья ~ 1,3 кг. В процессе коксования газ отбирался в резиновую грушу для хроматографического анализа и определения содержания в газе Н28, собранный в приемник дистиллят коксования разгонялся на фракции, которым определялись плотность и содержание серы.

По завершению процесса коксования, кокс выгружался и анализировался с определением содержания серы и золы. В таблице 8 приведены материальные балансы коксования и распределение серы в продуктах, полученных при коксовании исходного сырья и с добавками в сырье соединений Са.

Таблица 8 - Материальный баланс и содержание серы в продуктах коксования с добавлением Са(ОЩ>

Продукт Количество добавленного Са(ОГ 1)г, % на сырье

Исходный 2,5 5,0 10,0

Выход, % масс. 5,% масс. гост 1437-75 Доля серы в продукте, % в,»/, масс. гост 8606-93 Эыход, % масс. в, % масс. гост 1437-75 Доля серы Б продукте, % Выход, % масс. в, % масс. гост 1437-75 Доля серы в продукте, % Я, % масс. гост 8606-93 Выход, % масс. Я, % масс. гост 1437-75 Доля серы в продукте, % Я, % масс. гост 8606-93

Газ 9,40 16,00 1,504 8,4 15,50 1,302 9,0 15,2 1,368 9,3 15,0 1,395

НК-180°С 6,0 0,92 0,055 5,0 0,93 0,047 5,0 0,9 0,045 4,9 1,07 0,052

180 —350°С 35,3 2,23 0,788 37,1 2,50 0,928 34,0 2,44 ~0^830 30,1 2/77 0,834

>350 С 16,6 2,54 0,422 15,9 2,27 0,361 18,8 2Д4 0,421 20,1 2,68 0,539

Кокс 32,7 3,62 1,184 3,4 33,6 2,11 0,709 33,2 1,54 0,511 3,6 35,6 0,55 0,196 3,82

Итого 100,00 3,95 100,0 3,35 100,0 3,18 100,0 3,02

Содержание золы в коксе % 0,74 12,96 15,84 31,09

Как видно из представленных данных, при введении в исходное сырье соединений Са практически, за исключением выхода кокса, не изменился материальный баланс коксования, не изменилось распределение содержания серы, как в жидких, так и в газообразных продуктах коксования. Существенно увеличилось содержание золы в получаемом коксе, однако в пересчете полученной зольности в коксе на количество добавляемых соединений Са, зольность изменилась всего на 1,0 - 1,5 %, что и объясняет неизменность материального баланса коксования. Значительное увеличение зольности связано с тем, что при сжигании навески кокса происходит связывание кислорода и серы оксидом кальция, что увеличивает молекулярный вес входящих в золу компонентов.

Одновременно с увеличением зольности кокса, наблюдается существнное снижение в коксе содержание серы, определяемое методом двойного сожжения по ГОСТу 1437-75. Определение содержания серы методами двойного сожжения заключается в сжигании навески кокса в токе воздуха при температуре 900-950 °С с последующим улавливанием образующихся оксидов серы перекисью водорода с серной кислотой.

При сжигании нефтяных коксов, полученных с добавлением в исходное сырье коксования соединений Са, часть серы из органической переходит в неорганическую и остается в золе в виде СаБ и Са804, которые с использованием данного метода количественно не определяются.

Метод определения содержания серы по ГОСТу 8606-72 основан на связывании образующихся при сжигании навески кокса окислов серы смесью Эшка (MgO и №2СОз) с последующим определением сульфат-иона 804*2 с помощью ВаСЬ-

Определение содержания серы в коксах, полученных при добавлении соединений Са, по методу Эшка не выявило изменения серосодержания.

Дополнительно содержание серы в коксе было определено по А8ТМ Б-4239-02А с использованием анализатора двойного диапазона серы и углерода БС-ШОК Суть анализа заключается в сжигании навески кокса в токе кислорода при температуре 1350 °С. Образующиеся в процессе сгорания газы СОг и вОг количественно определяются поточными ИК-анализаторами (рисунок 8).

. 4

т

I 3

ее' ^ & 2 с*

I

кокс, полученный из исходного сырья

сера органическая - 4,15% сера по ГОСТ)' - 3,62 %

углерод

' -І '. -, V i' . . ^

--—-1—-!--1-1—-1---£_U,-.,,,.,.....-

0 10 20 ЗО 40 50 60 70 80

I J ы ! \V* "«fn . Г :

10 20 ЗО 40 50

60

время, сек

80 сек.

70 8

время, сек

ВО сек.

(а)

кокс

сера

, полученный из сырья с добавкой Са(ОН)2 (2,5% на сырье)

сера органическая - 2,6 % сева иеошаїшческая -1.55%

углерод

80 сек.

время, сек

80 сек.

(б)

Рисунок 8 - Определение содержания активной серы и углерода в образцах кокса (ASTM D-4239-02A, 1400 °С

При анализе кокса, полученного без введения Са, вся углеродная часть и содержащаяся в коксе сера сгорают в течении 80 сек. (рисунок 8а). Анализ кокса, полученного при добавлении к исходному сырью 2,5 % Са(ОН)2 показал, что вся углеродная часть кокса и частично сера, также сгорают в течении 80 сек. Однако после полного сгорания органической части кокса, выделение оксидов серы продолжается еще в течении 220 сек. Последовательность характерных кривых на графике объясняется тем, что в первые 80 сек. осуществляется сгорание серы в углеродной части, а затем идет разложение сульфата кальция по реакции:

Представленные данные свидетельствуют, что при коксовании сырья при температурах до 500 °С, вводимые соединения Са не взаимодействуют с содержащейся в сырье серой, а наблюдаемые изменения серы, обусловлены используемыми методами анализа. При нагревании кокса до температур 1000 °С выделяющаяся сера сгорает. При суммировании серы, выделяющейся из сульфата кальция, и серы, выделяющейся из органической части, общее содержание серы совпадает с содержанием серы в нефтяном коксе, полученном без введения соединений кальция.

Для установления, в составе каких соединений в МИД и ее золе содержатся сера и кальций, проведено исследование образцов методом рентгено-фазового анализа. На рисунке 9 представлена рентгеновская дифрактограмма нефтяной добавки, полученной с добавлением 5 % СаО.

Са804 — СаО + БОг + 02

Рисунок 9— РФА-спектр образца добавки коксующей с 5 % СаО

Видно, что в ДК кальций находится в основном в виде оксида. На это указывают интенсивные пики при значениях межплоскостных расстояний 1,6976 и 2,4003. По результатам рентгено-фазового анализа установлено, что в нефтяных добавках кальций содержится в виде того соединения, которое было добавлено.

В шестой главе представлен расчет экономического эффекта от использования ДК при производстве металлургического кокса. По результатам расчета ожидаемый экономический эффект от применения ДК с участием в шихте для коксования 25 % при условном производстве 1,6 млн. т металлургического кокса в год составит 470 рублей на тонну.

ВЫВОДЫ

1. На базе установки замедленного коксования нового поколения с выносной секцией основной ректификационной колонны и ректификацией продуктов рециркуляции разработана технология получения нефтяного кокса с содержанием летучих веществ на уровне 15-25 % - добавка коксующая (ДК).

2. Установлено, что ДК обладает широким интервалом пластичности -более 200 °С, который перекрывает суммарный интервал пластичности всех коксующихся углей, входящих в угольные шихты и при этом обеспечиваются идеальные условия для спекания и формирования повышенных потребительских свойств металлургического кокса.

3. Проведены лабораторные испытания по коксованию углей с ДК, которые показали, что введение ДК в шихту коксования способствует получению металлургического кокса с меньшей зольностью, улучшенными характеристиками по прочности и большим выходом кокса.

4. Проведены полномасштабные промышленные испытания на коксохимических комбинатах ООО «Мечел-кокс», ОАО «Алтай-кокс» и ОАО «Губахинский кокс», которые показали, что введение ДК в шихту коксования позволяет получить металлургический кокс с меньшей зольностью, улучшенными характеристиками прочности и большим выходом кокса. Ожидаемый экономический эффект от применения ДК с участием в шихте для коксования 25 % при условном производстве 1,6 млн. т металлургического кокса в год составит 470 рублей на тонну.

5. Для уменьшения негативного влияния серы и улучшения качественных характеристик коксующей добавки проведены исследования по нейтрализации

и связыванию серы в устойчивые неорганические соли путем добавления в сырье коксования соединений кальция с получением модифицированной нефтяной добавки (МИД).

6. Экспериментально впервые показано, что в нефтяных добавках, полученных коксованием остатков с добавлением соединений кальция в температурном интервале 450-500 °С, не происходит взаимодействия серы с введенной добавкой, и сера остается в составе органических соединений в сульфидной форме, хотя все исследователи пишут об их взаимодействии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Габбасов Р.Г., Запорин В.П., Валявин Г.Г., Калимуллин Т.И. Направление развития процесса замедленного коксования в схемах отечественных НПЗ // Нефтегазовое дело. 2010. 8, № 2. С.90-94.

2. Валявин Г.Г., Суюнов P.P., Запорин В.П., Сухов C.B., Ветошкин Н.И., Габбасов Р.Г., Андреев B.C. Улучшение качества кокса для прокалки способом раздельного выбуривания из камер //Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 12. С.8-10.

3. Валявин Г.Г., Запорин В.П., Сухов C.B., Габбасов Р.Г., Загайнов B.C., Стуков М.И. Перспективы развития процесса замедленного коксования в РФ и нетрадиционное направление использования нефтяного кокса // Мир нефтепродуктов. -2011. - №6. - С.22-24.

4. Валявин Г.Г., Запорин В.П., Габбасов Р.Г., Калимуллин Т.И. Процесс замедленного коксования и производство нефтяных коксов, специализированных по применению//Территория нефтегаз.2011.№8. С.44-48

5. Валявин Г.Г., Ветошкин В.П., Сухов C.B., Запорин В.П. Габбасов Р.Г.Мамаев М.В., Валявин К.Г, Бидило И.В., Хлыбов В.А., Загайнов B.C., Стуков М.И., Посохов М.Ю., Муниров А.Ю. Патент РФ № 2400518 Cl «Способ получения коксующей добавки замедленным коксованием», 2009.

6. Сухов C.B., Запорин В.П., Ветошкин Н.И., Хлыбов В.А., Муниров А.Ю., Габбасов Р.Г. Разработка и освоение технологии производства нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». Уфа, 2010. С.60.

7. Стуков М.И., Габбасов Р.Г. Опыт использования нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в коксохимическом производстве // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». - Уфа, 2010. -С.61.

8. Валявин Г.Г., Запорин В.П., Габбасов Р.Г., Опыт получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ // Материалы ..Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2011».-Уфа, 2011.-С.39.

Подписано в печать 02.02.2012, Бумага офсетная. Формат 60x84 '/іб. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная, Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 5.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

61 12-5/1996

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

На правах рукописи

Габбасов Ришат Гаянович

Специальность

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Г.Г. Валявин

Уфа-2012

Содержание

Л.

Введение 4

1 Теоретические основы процесса замедленного коксования. 10

1.1 Механизм образования углерода в жидкой фазе. 10

1.2 Основные требования, предъявляемые к нефтяному коксу. 16

1.3 Технология замедленного коксования. 21

1.4 Применение нефтяного кокса в качестве добавки к шихте коксования. 26

2 Выбор объекта и методов исследования. 30

2.1 Выбор вида сырья. 30

2.2 Методика и ход проведения эксперимента. 30

2.3 Принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования 21-10 ОАО «Новойл». 33

2.4 Методики проведения анализов нефтяного кокса

с повышенным содержанием летучих веществ. 37

3 Исследование возможности получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ на установке 21-10 ОАО «Новойл». 40

3.1 Технологические приемы получения нефтяного кокса с различным содержанием летучих веществ. 40

3.2 Подбор технологического режима УЗК, получение кокса

с повышенным содержанием летучих веществ. 43

3.3 Проведение лабораторных исследований полученного кокса с повышенным содержанием летучих веществ. 48

4 Испытания добавки коксующей (ДК )на коксохимических предприятиях в качестве одного из компонентов в шихте коксования при производстве металлургического кокса. 55

4.1 Технологические основы коксохимического производства. 55

4.2 Требования, предъявляемые к металлургическим коксам. 55

л.

4.3 Наработка опытной партии ДК и проведение промышленных испытаний при производстве металлургического кокса. 64

4.4 Подготовка нормативных требований на получение добавки коксующей. 72

5 Разработка способа получения и исследование модифицированных

нефтяных добавок, содержащих соединения кальция. 76

5.1 Отработка метода получения модифицированной нефтяной добавки (МНД) для коксования и наработка образцов с различным содержанием кальция. 76

5.2 Определение содержания серы в МНД различными методами. 77

5.3 Рентгено-фазовый анализ МНД. 83

6 Расчет ожидаемого экономического эффекта от применения

добавки коксующей в коксохимическом производстве. 88

Основные выводы 91

Библиографический список 93

Введение

Переработка тяжелых нефтяных остатков - одна из главных задач для нефтепереработчика в наши дни.

В решении задачи глубокой переработки нефти ведущее место отводится термическим процессам, обладающим высокой гибкостью, что позволяет им совместно с гирдрогенизационными процессами в схемах НПЗ эффективно перерабатывать в моторные топлива тяжелые нефтяные остатки различного происхождения, от мазутов и гудронов до асфальтов и битуминозных песков.

Технология замедленного коксования является самой популярной в мире, поскольку предлагает самое оптимальное решение данной задачи. Относительно низкая стоимость оборудования, простая технологическая схема, способность переработки нефтяных остатков с высоким значением коксуемости по Конрадсону, с повышенным содержанием серы и металлов; в то же время обеспечивает высокий выход дистиллятов (бензин, легкий газойль, тяжелый газойль) и нефтяного кокса - все это делает установки замедленного коксования (УЗК) довольно привлекательными для строительства.

Установки могут эксплуатироваться либо для получения максимального количества кокса, либо дистиллятных продуктов для дальнейшей гидрокаталитической переработки и получения дополнительного количества высококачественных моторных топлив. Кроме того, наличие в схеме завода УЗК высокой производительности позволяет быстрее адаптироваться к изменению состава перерабатываемой нефти.

На сегодняшний день в России имеется всего 9 установок замедленного коксования в то время, как только одна фирма Foster Wheeler в период с 1979 по 2007 год построила и реконструировала 89 установок. Производство кокса в мире к настоящему времени достигает 100 млн. т/г, тогда как по целевому использованию кокса в алюминиевой и электродной промышленности требуется 10-12 млн. т/г. В настоящее время основное направление развития процесса замедленного коксования связано с углублением переработки нефти, при этом

главными потребителями нефтяного кокса являются энергетика и цементное производство.

С увеличением в качестве сырья тяжелых нефтей, производство нефтяного кокса, как конечного побочного продукта НПЗ стабильно увеличивается. Однако постоянный рост доли сернистых нефтей, а также необходимость переработки значительных объемов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов, в частности, замедленного коксовании, поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжелых металлов в настоящее время находит ограниченное применение. Поэтому поиск альтернативных направлений использования нефтяного кокса является ключевым в сложившейся ситуации.

В решении проблемы использования сернистого кокса занимались крупные ученые и научные школы: Сюняев З.И., Гимаев Р.Н, Кошкаров В.Я. Однако до сих пор проблема остается актуальной. Расширение сферы использования нефтяного кокса на нетрадиционные (кроме анодных и электродных производств) области применения будет определяться его физико-химическими свойствами и требованиями конкретных потребителей, и оценивать возможные направления использования необходимо в зависимости от качественных характеристик. Такие параметры нефтяного кокса, как содержание летучих веществ, влажность, зольность и содержание серы предоставляют полезную информацию при оценке возможности его применения в той или иной области промышленности.

Например, самым большим потребителем сернистого и высокосернистого нефтяного кокса в РФ может стать никелевая промышленность.

Нефтяной кокс - это уникальное по своим свойствам энергетическое

топливо. Сегодня нет принципиальных противопоказаний - ни технологических,

ни экологических - к использованию нефтяного кокса в большой энергетике.

Большая теплота сгорания и низкая цена делает нефтяной кокс очень

привлекательным для сжигания с целью выработки электроэнергии. В настоящее

5

время технология совместного сжигания угля и кокса достаточно хорошо отработана.

Однако использование нефтяного кокса в смеси с углем в большой энергетике на существующих электростанциях не исчерпывает его возможности.

Одним из альтернативных направлений применения нефтяного кокса является использование ее в качестве «спекающей» или «отощающей» добавки к шихте при получении металлургического кокса для доменного производства. Этой тематике посвящено данное авторское исследование.

Таким образом, глубокая безостаточная переработка сернистых и высокосернистых нефтей, приносящая прибыль невозможна на НПЗ, где в схеме завода отсутствует УЗК. А побочный продукт, нефтяной кокс, является ценным продуктом, без которого трудно представить развитие других отраслей промышленности. Наряду с нефтяным коксом образуются значительные объемы вторичных дистиллятных фракций, облагораживание которых позволит увеличить выработку моторных топлив.

Автор выражает благодарность доктору технических наук Валявину Г.Г., кандидату технических наук, доценту Запорину В.П., коллективу ФГУП "ВУХИН", ЗАО «НКА» и кафедры «Технология нефти и газа» за оказанную поддержку и содействие в работе.

Цель работы:

а) изучение возможности и подбор технологического режима УЗК для промышленного производства нефтяного кокса с повышенным (15-25 % масс.) содержанием летучих веществ для использования в коксохимической промышленности в качестве добавки коксующей при получении металлургического кокса;

б) изучение качественных характеристик добавки коксующей и технологических свойств металлургического кокса, получаемого при ее введении в шихту коксования углей;

в) оценка возможности полной или частичной нейтрализации влияния повышенного содержания серы при использовании в доменном производстве металлургического кокса, полученного в присутствии высокосернистой добавки коксующей.

Научная новизна:

а) разработана технология получения нового вида нефтяного углерода -«Добавка коксующая»;

б) промышленные испытания добавки коксующей в условиях действующих коксохимических производств показали ее уникальные коксующие и спекающие свойства, значительно превосходящие по технологической ценности все известные отечественные и зарубежные угли;

в) впервые установлено, что при коксовании нефтяных остатков с добавлением соединений Са различного количества серосодержание в продуктах коксования не меняется, а наблюдаемое снижение серы в коксе связано с методологией определения.

Практическая ценность работы:

а) на базе технологии замедленного коксования нового поколения разработана и внедрена в промышленных условиях на ОАО «Новойл» и ОАО «Уфанефтехим» технология получения нефтяного кокса с повышенным (15-25 % масс.) содержанием летучих веществ для использования в качестве коксующей

добавки в шихту коксования углей при производстве металлургического кокса;

7

б) организация промышленного производства добавки коксующей (ДК) позволила обеспечить объемный рынок сбыта и квалифицированное использование нефтяных коксов с содержанием серы до 5,0 %, что позволило впервые в России в рамках одного НПЗ довести глубину переработки нефти до 95-96% и улучшить состояние сырьевой базы коксохимической промышленности;

в) за период с 2008 по 2011 г.г. выработано и отправлено потребителям свыше 1,0 млн. тонн добавки коксующей; экономический эффект составляет свыше 470 руб. с тонны добавки.

В первой главе приведен анализ современного состояния и перспективы развития процесса замедленного коксования. Рассмотрены механизм образования нефтяного углерода в жидкой фазе и особенности технологий и вариантов технологического оформления процесса замедленного коксования, специализированных для получения или высококачественных нефтяных коксов, или для увеличения выработки жидких дистиллятных продуктов и, как следствие, углубления переработки нефти. Рассмотрены направления и возможные области применения нефтяных коксов с высоким содержанием серы, в частности, в коксохимической промышленности в качестве добавок в шихту коксования углей.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В лабораторных условиях проведено коксование и разработана методика процесса замедленного коксования с получением нефтяного кокса с содержанием летучих веществ в интервале 15-25 % и изучены свойства данного кокса.

Отработка технологии получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ - добавки коксующей - проводились на промышленной установке замедленного коксования ОАО «Новойл». Приведено подробное технологическое оформление технологии замедленного коксования остатков нового поколения с выносной секцией основной ректификационной колонны и секцией фракционирования жидких продуктов, материальный баланс процесса.

Подтверждается практическая возможность получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ путем изменения основных параметров ведения процесса, в данном случае - температуры.

В третьей главе приведены результаты исследований по отработке технологии получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ (15-25%). Отработка технологии проводилась на одном блоке действующей УЗК ОАО «Новойл» с использованием в качестве сырья смеси гудронов с вакуумным остатком висбрекинга.

В четвертой главе приведены результаты испытаний наработанной опытной партии добавки коксующей в промышленных условиях коксохимических производств.

В пятой главе приведены результаты исследований по изучению возможности снижения отрицательного влияния высокого серосодержания в добавке коксующей при ее введении в шихту коксования углей и последующего использования полученного металлургического кокса в доменной плавке.

В шестой главе представлен расчет экономического эффекта от использования ДК при производстве металлургического кокса. По результатам расчета ожидаемый экономический эффект от применения ДК с участием в шихте для коксования 25 % при условном производстве 1,6 млн. т металлургического кокса в год составит 470 рублей на тонну.

1 Теоретические основы процесса замедленного коксования 1.1 Механизм образования углерода в жидкой фазе

Сырьем для процессов коксования служат тяжелые нефтяные остатки, состоящие из сложной смеси высокомолекулярных алифатических и ароматических углеводородов, содержащих, кроме углерода и водорода, серу, кислород, азот и в небольших количествах металлы - ванадий, никель, железо, молибден и др. [56,57]. Многокомпонентный состав исходного сырья коксования обусловливает многообразие протекающих реакций деструктивной поликонденсации с образованием коксов различных структур и свойств.

Исследованием механизма и химизма термического разложения нефтяных систем занимались Тиличеев М.Д., Сюняев З.И., Брукс и другие отечественные и зарубежные исследователи [58,59,60,82,83,61,62,63,64,65,66], которые предложили различные механизмы процесса термодеструкции.

При рассмотрении вопроса коксообразования долгое время за основу его механизма были приняты параллельно-последовательные реакции деструкции и уплотнения [44,45]. Кокс является конечным продуктом процесса, состоящего из нескольких последовательных реакций деструкции и поликонденсации, дающих продукты с увеличивающимися молекулярной массой и ароматизированностью [42,43].

Двухмаршрутная схема образования карбоидов, предложенная М.Д. Тиличеевым, удовлетворительно описывает кинетику крекинга ароматических углеводородов с разветвленными боковыми цепями:

С10Н7СН3—> продукт конденсации->асфальтены-*карбоиды I (быстрый процесс)

СюНв —» продукт конденсации—>асфальтены—>карбоиды

(медленный процесс)

В дальнейшем двухмаршрутная схема коксообразования была распространена на процессы термических превращений нефтяных остатков[46,47,48].

Относительно механизма этого сложного процесса имеются разные представления. Однако множество исследователей единодушны в том, что в основе процесса образования углерода лежат химические реакции деструкции и поликонденсации, протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму [46].

В работе [78] разработаны схемы превращений и математическая модель термодеструкции нефтяных дисперсных систем (НДС).

При коксовании нефтяных остатков кокс образуется только при наличии фазы асфальтенов. Существует пороговая концентрация асфальтенов, ниже которой образование углерода в жидкой фазе не имеет места [2]. Асфальтены, согласно данным ряда исследователей [67,68], представляют собой полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими алифатическими цепями. Известно из работ [43,56], что карбены -вещества, имеющие строение, аналогичное асфальтенам, но растворимы только в сероуглероде и не растворимы в других ароматических растворителях. Карбены [42], можно рассматривать как линейный полимер асфальтеновых молекул. В свою очередь, карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, вследствие чего они не обладают способностью растворяться ни в одном из известных органических растворителей.

Несмотря на то, что химизм образования кокса в большинстве случаев будет одинаковым при различном виде сырья, микроструктура получаемого кокса будет различной. Структуру получаемого кокса будет в первую очередь предопределять промежуточное состояние образовавшейся смеси углеводородов, называемое мезофазой.

При нагревании в интервале температур 350-500 °С нефтяные пеки переходят в особое, частично упорядоченное состояние, характеризующееся появлением оптической анизотропии и изменением структуры и ряда свойств как плотность, вязкость и др. Данное состояние получило название мезофазное состояние.

Значительный прогресс в понимании механизма формирования микроструктуры кокса был достигнут в результате исследования мезофазных превращений при карбонизации пекоподобных веществ. Эти новые представления были развиты на основе работ Брукса и Тейлора в 1964 г. [3,4].

Брукс и Тейлор в своем докладе в Японии представили сведения о получении сплошной мезофазной матри