автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Прогноз качества металлургического кокса на основе его физико-химических показателей

Карунова Елена Владимировна

Прогноз качества металлургического кокса на основе его физико-химических показателей

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ОНЗ 2011

Москва-2011

4854024

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятие «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич, ИНХС РАН им. А.В. Топчиева доктор технических наук, доцент, Эпштейн Светлана Абрамовна, МГГУ

доктор технических наук,

Карпин Григорий Моисеевич,

ООО "УК Мечел-Майнинг"

Московская государственная академия тонкой

химической технологии (МИТХТ) им.

М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится «25» февраля 2011 г. в 12-00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан «20» января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.08

Разина Г. Н.

Актуальность проблемы. Одной из центральных задач коксохимической промышленности является контроль и повышения качества получаемого кокса при технологической переработке углей для производства чугуна. Она в настоящее время приобретает особое значение, когда произошло разрушение сложившейся сырьевой угольной базы, при нестабильности марочного состава поставляемых углей и угольных концентратов.

Череповецкий металлургический комбинат (ОАО «Северсталь»), одно из ведущих предприятий металлургической отрасли страны, производит до 15% кокса и стали в Российской Федерации. В последнее время, благодаря внедрению автоматизированных методов петрографического контроля качества поступающих углей, удалось в значительной мере преодолеть последствия разрушения сложившейся сырьевой угольной базы комбината, характерного для переходного периода от централизованной плановой экономики к рыночным методам хозяйствования.

В связи с этим разработка научно обоснованных методов: подбора состава шихты, оценки качества металлургического кокса и способы его контроля являются весьма актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с Энергетической стратегией России на период до 2020 г. (распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08. 2003 г. № 1234-р) и ФЦП Министерства образования и науки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".

Цель работы и основные задачи исследования. Разработка научно-технических основ формирования состава угольной шихты и прогноза качества полученного металлургического кокса на основе его физико-химических показателей. В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:

1.Проведение исследований по формированию гранулометрического состава кокса и установлению взаимосвязи с показателями его механической прочности.

2.Разработка и применение на Череповецком металлургическом комбинате (ЧерМК) петрографической модели для прогнозирования качества кокса.

3.Разработка способа, позволяющего подобрать оптимальное соотношение

поступающих угольных концентратов, с получением максимально возможного качества кокса для доменного производства, при этом учитываются особенности и потребности технологии коксохимического производства.

4.Проведение исследований прочности металлургического кокса с применением методов ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.

Научная новизна и полученные результаты. Разработана методика составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса. Методика основана на имеющейся статистической зависимости между качественными показателями шихты для коксования, технологическими режимами работы коксовых батарей и качественными характеристиками кокса. Определено влияние метаморфизма углей и их петрографического состава на выход классов кокса в сопоставимых технологических условиях коксования. Найдена взаимосвязь между показателями механической прочности кокса и параметрами гранулометрического состава кокса по Розину-Рамлеру. Впервые показано, что спектры ЯМР 13С (1Н) металлургического кокса состоят из двух линий разной интенсивности соответствующие ароматическим и алкильным углеродам (водородам), соотношение интенсивности которых можно принять за структурный показатель кокса.

Практическая значимость и реализация полученных результатов. Использование установки измерительного комплекса MARAN Ultra позволит доработать методику на представительной серии реальных коксов ЧерМК ОАО «Северсталь», для оперативного определения прочностных характеристик металлургического кокса с применением спектроскопического метода ЯМР 1Н. Разработана методика работы с использованием установки измерительного комплекса для проведения в автоматическом режиме петрографических анализов углей и расчета прочностных характеристик коксов на Череповецком металлургическом комбинате ОАО "Северсталь". Разработан пакет компьютерных npoipaMM для прогнозирования показателей качества кокса, которые в настоящее время применяют для расширения математического обеспечения автоматизированной системы управления коксохимическим производством ОАО "Северсталь".

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-технической конференции молодых специалистов и инженеров

«Северсталь - пути к совершенствованию». (Череповец, 2004 г.), на конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005 г.), Российской научной конференции (с международным участием) «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива -стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007 г).

Диссертация выполнена ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых" (ФГУПИГИ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК. Получен 1 патент.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору по современному состоянию методов прогноза качества металлургического кокса. Проведен критический анализ имеющихся в литературе методов прогнозирования качества металлургического кокса. Сделан вывод о том, что общим и существенным недостатком лабораторных методов определения оптимального состава угольной шихты являются их длительность, большая трудоемкость и недостаточная точность прогноза качества кокса.

Вторая глава диссертации посвящена вопросам формирования гранулометрического состава кокса и его взаимосвязь с показателями механической прочности. Отмечено, что гранулометрический (ситовый) состав валового кокса, получаемого при слоевом коксовании угольных шихт, является одной из существенных характеристик его качества как доменного топлива.

В литературе гранулометрический состав коксов и исходных углей обычно описывают уравнением Розина-Рамлера:

^ = 100[1-ехр(-иЛ, (1)

где g¡ - выход (%) г'-ой группы классов крупности с частицами диаметром не более ¿4 мм; X - показатель степени измельчения материала; т - показатель способности материала к измельчению.

Логарифмическим преобразованием уравнения (1) получено

У; = 1п[—1п(1 -&/Ю0)] = 1пЯ. + т \xuli, (2)

что соответствует уравнению прямой линии в координатах Г, - 1 ш/, с тангенсом угла наклона к оси абсцисс, равным показателю т, и отсечением на оси ординат отрезка, равного 1гА.

В результате обработки методом наименьших квадратов большого количество экспериментальных данных по уравнениям (1) и (2) установлено, что параметры 1пХ и т распределения кусков кокса по размерам находятся в тесной корреляции между собой рисунок 1.

т

Рис. 1. Корреляция между параметрами т и 1гЛ уравнения Розина-Рамлера (1) при описании гранулометрического состава 66 образцов кокса

Коэффициент корреляции составляет г = 0,992, поэтому фактически гранулометрический состав кокса можно представить единственным параметром (например, 1пл), поскольку второй определяется линейным соотношением

т =-0,25018 Ы. - 0,19902. (3)

В таблице 1 приведены показатели гранулометрического состава ряда образцов кокса при варьировании среднего значения показателя отражения витринита Я0 и содержания в коксуемой шихте отощающих компонентов ЪОК полученные в сопоставимых технологических условиях.

Таблица 1

Показатели гранулометрического состава ряда образцов кокса при варьировании среднего значения показателя отражения витринита Я„ и содержания в коксуемой шихте отощающих компонентов НО К.

Rc % 10К, % Гранулометрический состав (%) по классам, мм -1пХ m

>80 60-80 40-60 25-40 <25

0,81 19 14,5 38,1 37,0 7,6 2,8 15,5475 3,6814

0,81 36 16,0 36,5 34,1 10,2 3,2 14,6822 3,4796

0,88 22,5 10,5 11,0 33,7 9,2 2,6 15,9837 3,8050

0,94 36 14,5 36,6 34,7 10,4 3,6 14,3890 3,4199

0,97 16 8,5 39,7 37,2 11,3 3,3 15,3266 3,6826

1,01 18 8,7 41,6 37,2 9,6 2,9 15,8627 3,7980

1,01 21,2 6,8 38,1 40,7 11,3 3,1 15,8614 3,8282

1,01 33 15,1 38,8 33,3 9,3 3,5 14,4581 3,4234

1,03 34 16,5 39,6 32,5 8,2 3,0 14,9481 3,5235

1,11 19,5 12,9 48,6 28,8 7,0 2,7 15,6148 3,6774

1,11 42 19,9 35,7 31,5 8,3 4,6 13,0662 3,0665

1,18 34,7 11,0 47,6 30,4 8,2 2,8 15,6286 3,7031

1,20 35 17,4 36,7 33,2 9,7 3,0 14,8028 3,4968

1,27 21 12,1 47,0 31,5 6,9 2,5 16,0672 3,7950

1,27 33 12,2 41,8 33,0 9,9 3,1 15,1174 3,5946

1,27 34 20,3 34,9 32,0 9,6 3,2 14,3134 3,3662

1,27 36,5 16,8 40,2 31,6 8,3 3,1 14,7694 3,4783

1,34 12 18,5 44,7 27,9 6,2 2,7 15,1792 3,5419

1,34 32 16,6 38,3 32,7 8,7 3,7 14,1459 3,3383

Методами математической статистики установлены взаимосвязи

гранулометрического состава и механической прочности кокса:

-выход кокса при испытании в большом колосниковом барабане, кг

G = 277,6 + 24,5142(Z -13) - 2,1336(Z -13)2 ; (4)

-индекс дробимости кокса, %;

М40 = 69,81 + 2,2620(Z-13) - 0,0039(Z- 13)г ; (5)

-индекс истираемости кокса, %

Af10 = 16,21-3,9852(Z-13) + 0,4407(Z-13)2 (6)

Показано, что с помощью параметра Z Розина-Рамлера можно описать и значения CSR коксов (также и значения реакционной способности CRI).

В третьей главе диссертации рассматриваются методические вопросы применения петрографической модели для прогнозирования качества кокса на (ЧерМК)

Петрографическая модель для оценки по методу ИГИ показателей качества кокса при слоевом коксовании угольных смесей в классическом варианте предполагает определение мацерального состава и получение рефлектограмм витринита для каждого компонента шихты. По этим данным находят значения коэффициента коксуемости шихты и индекса её отощения, что дает возможность по классификационной диаграмме ИГИ сделать прогнозную оценку механической прочности кокса. Однако поступающее в настоящее время на коксование угольное сырье с шахт, разрезов и обогатительных фабрик является, как правило, смесевым (многомарочным) с изменчивым соотношением отдельных марок. Поэтому предложено формировать шихту таким образом, чтобы рефлекгограмма витринита смеси, построенная с учетом предполагаемого состава шихты и фактического распределения R0tr для отдельных углей, наиболее полно отражала типовую рефлектограмму классической шихты. Одновременно результаты петрографического исследования отдельных компонентов позволяют путем расчета для пробного состава шихты значений коэффициентов отощения Кт и коксуемости К прогнозировать величину остатка кокса в большом колосниковом барабане G и показатели механической прочности кокса М2$, М»о, А/щ.

При практическом применении метода ИГИ на ЧерМК необходимо было учесть особенности реальной ситуации на внутреннем угольном рынке, поскольку формальная маркировка углей, реализуемых в качестве сырья для коксования под эгидой известных в стране производителей, далеко не всегда отвечает действительной их марочной принадлежности.

Как показывает рисунок 2, ЦОФ Березовская и ОАО Междуречье характеризуются несколькими экстремумами, что свидетельствует о существенно смесевом марочном составе концентратов.

ЦОФ Бврвэоасхая

р-3 Междуречье

а

6

25

20

20

'15

0,575 0,775 0,375 1,175 1,375 1,575 Я„, %

0,525 0,725 0,925 1,125 1,325 1,525 1,725

Рис.2. Рефлектограммы витривита концентратов а - Березовская; б -Междуречье

Основным результатом расчетов по модели ИГИ является оценка величины С (кг) - остатка кокса при испытаниях на прочность в большом колосниковом барабане.

Обработкой производственных данных установили взаимосвязь между расчетной величиной Б и индексом истираемости кокса в виде

Значения индексов дробимости кокса, получаемого на батареях ОАО «Северсталь», находят по формулам

Различия коэффициентов в формулах (8) - (10) для разных коксовых батарей обусловлены различиями показателей технологического режима коксования (температура, период коксования, доли потушенных печей). Показано удовлетворительное согласование расчетных и производственных данных, что дает основание использования петрографической компьютерной модели для оценки угольных шихт по характеристикам механической прочности кокса применительно к условиям коксохимического производства ОАО "Северсталь".

Установлена корреляция между реакционной способностью СШ и прочностью С£Д промышленного кокса.

Мю = 58.851 -0.1538 G

(7)

M2S = 104.49 - 2.2776 А/,0 (батарея № 4), Мг5 = Ю0.03 -1.2566 M,о (батареи № 5-6), М40 = 105.93 - 3.7308 Mw (батареи № 7-10)

(8) (9) (10)

Четвертая глава диссертации посвящена разработке алгоритма подбора состава угольной шихты для оптимизации качества кокса.

Главным фактором, понижающим себестоимость кокса и повышающим его технологическую ценность, является подбор углей для создания шихты сочетающей оптимальные экономические и технологические показатели. В данных условиях вопросы оперативной и рациональной шихтовки принимают особую актуальность.

В настоящее время, значительная часть компонентов угольной шихты, представлена концентратами обогатительных фабрик. Концентраты, как правило, являются смесью углей нескольких марок, и не могут быть отнесены к определенной шахто-группе с применением ГОСТ 25543. Так же в связи со сложившейся ситуацией на угольном рынке зачастую отсутствует возможность обеспечения коксохимических предприятий всеми заявленными марками угля.

Предлагается шихта, состоящая из шахто-групп с ограничением по верхнему пределу присутствия:

Первый этап оптимизации шихты, состоит из распределения угля по шахто-группам, исходя из качественных показателей поступающего угольного сырья. Основным показателем для разделения углей на шахто-группы принят показатель отражения витринита (11о,%). Вспомогательные характеристики для определения шахто-группы: выход летучих веществ (Чы,%), толщина пластического слоя (у, мм).

Для шахто-группы углей определены следующие характеристики: группа газовых углей (ГГУ) - показатель отражения витринита до 0,85%, выход летучих веществ выше 35% толщина пластического слоя от 12 мм и выше;

жирных углей (ГЖУ) - показатель отражения витринита от 0,85 - 1,05%, выход летучих веществ от 30 - 34% толщина пластического слоя от 14 мм и выше; коксовых углей (ПСУ) - показатель отражения витринита от 1,05 - 1,20%, выход летучих веществ от 30-24% толщина пластического слоя от 12 мм и выше; коксовых слабоспекающихся углей (ПССУ) - показатель отражения витринита от 1,20 - 1,30%, выход летучих веществ от 24-20% толщина пластического слоя от 8 мм и выше; отощенно-спекающихся углей (ГОСУ) - показатель отражения витринита от 1,30% и выше, выход летучих веществ ниже 20% толщина пластического слоя от 8 мм и выше.

В шахто-группу УПС входят отходы КХП (фусы, коксовая пыль, коксовый шлам и т.д.) - присутствие в шихте на коксование не более 1%, и угли условно пригодные к коксованию (содержащие более 50% марок КСН, Т, ТС, Г) присутствие в шихте на коксование не более 5%

Вторым этапом оптимизации шихты является формирование процентного соотношения шахто-групп с учетом: фактических или предполагаемых поставок; ограничения по верхнему пределу присутствия шахто-групп в шихте на коксование; коэффициента оптимальных соотношений.

Коэффициент оптимальных соотношений - Кос вычисляется по формуле (11) и не должен превышать ±5%.

30 • (У ГЖУмо+ У ГГУмо) 50 • (V ГЖУнс + У ГГУнс) „ /11Ч

Кос ---^-- +■-^-^-- - У ГКУ, ГКСУ,ГОСУ, УПС (11)

70 50 ^

На третьем этапе для полученных вариантов шихты, на основе имеющейся статистической зависимости (12) между качественными показателями шихты для коксования, технологическими параметрами работы коксовых батарей и качественными характеристиками кокса

М,т=№,П,Оь,еп,у,1Гп,У',А'ЛГ\П„Пш) (12)

рассчитываются прогнозные качественные характеристики кокса.

Аналогом расчета является математическая модель на основе химико-петрографических параметров угольной шихты с учетом периода коксования и технологии тушения кокса.

По полученным данным выбирается оптимальный вариант шихты на коксование.

На основании предложенного алгоритм подбора состава угольной шихты для оптимизации качества кокса на ОАО «Северсталь» ЧерМК разработана и внедрена методика № 103-73-09 «Составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса».

Показатели, применяемые для расчета следующие. Качественные показатели поступающих угольных концентратов: участие отдельного поставщика в шихте на коксование (у,%); содержание летучих веществ в шихте на коксование 0"*^,%); содержание золы, (Аа,%); массовая доля общей влаги (\УГ,%); толщина пластического

слоя (у, мм); показатель отражения витринита (1*0,%); массовая доля содержания витринита (У1,%). Технологические параметры коксования: период коксования (П,час); показатель технологии тушения кокса (11^,%).

Исходя из заданного соотношения шахто-групп и качества поступающих

концентратов рассчитывается, среднединамические показатели для шихты по формуле:

х - Е У:'

~ 100 (13)

Где: Хш - показатели качества готовой шихты; /, - участие отдельных поставщиков в шихте на коксование; X, - показатели качества отдельных поставщиков.

Используя алгоритм подбора состава угольной шихты определено максимально возможное участия углей марки ГЖО ЦОФ Печорская в шихте на коксование без значительного ухудшения прочностных характеристик кокса. Работы проводились по рабочему плану. Экономический эффект при реализации составил 1,3 мил рублей.

Систематическая работа по подбору шихты на коксования с использованием данного алгоритма ведется с ноября 2008 года, в результате произошло значительное улучшение качества кокса ЧерМК.

На рисунке 4 показана тесная корреляционная связь между фактическими и расчетными показателями прочности кокса.

Рис. 4. Корреляционная связь между фактическими и расчетными показателями прочности кокса

В пятой главе диссертации разработан новый эффективный метод определения прочностных характеристик металлургического кокса, исходя из его структурных особенностей. Метод базируется на том представление, что коксы содержат две формы углеродных атомов: ароматические и алифатические. Количество алифатических углеродов незначительно, но прочность кокса определяется именно их присутствием. Ароматические углероды образуют графитоподобную структуру, состоящую из конденсированных ароматических колец, имеющую низкую прочность. Роль алифатических углеродов заключается в том, что они отдельные ароматические кластеры связывают прочными С-С связями. Следовательно, прочностные характеристики металлургического кокса определяет соотношение двух форм углерода в его структуре, которое можно с высокой точностью определить спектрометрическими методами ЯМР (13С и !Н).

Представлены теоретические и прикладные вопросы как самого явления спиновой релаксации ядер водорода, так и методов измерения времен релаксации, их интерпретации и использования на практике.

На образцах коксов, полученных из различных угольных концентратов (Березовской ЦОФ, Печорской ОФ и Коксовой ГОФ), при температурах 700, 900 и 1100°С, осуществлена регистрация спектров ЯМР 13С MAS (SPE и CP) и ]Н MAS.

Основным элементом, содержащимся в коксе, является углерод. Естественное содержание изотопа углерода - 13, который возможно наблюдать методом спектрометрии ЯМР, всего ~ 1%, а чувствительность метода на этом ядре на 2 порядка ниже, чем для основного (=99.98%) изотопа водорода-протия. Поэтому более экспрессной и экономичной может оказаться методика с использованием спектров ЯМР 'Н, несмотря на его малое содержание в коксах (до нескольких % в зависимости от условий коксования).

На рисунке 5 приведены спектры ЯМР 'Я CP-MAS образца 2 без прогрева (А) и с прогревом (Б). Сигналы малой интенсивности симметрично расположенные на расстоянии =20000 Гц от основного сигнала слева и справа обусловлены вращением образца. Для проверки гипотезы, не является ли узкий сигнал малой интенсивности сигналом остаточной воды в порошкообразных образцах коксов проведен прогрев нескольких образцов при температуре 200°С в течение 10-12 часов. Из рисунка 5

следует, что такая операция не приводит к заметным изменениям относительных интенсивностей сигналов как широких, так и узких компонентов.

Это подтверждает сделанное ранее отнесения сигналов: более интенсивный -Нар, менее интенсивный - Н^. Ширина этих сигналов составляет около 1500 Гц (~ 3 м.д. в случае резонансной частоты 500 МГц), то есть на порядок меньше, чем для широкого. Для широкого сигнала такое разделение невозможно ввиду сильного перекрывания отдельных сигналов двух его компонентов, даже если бы таковые были смоделированы.

Рис.5. Спектр ЯМР 'Я CP-MAS образца а - без прогрева б - с прогревом.

Поэтому можно предполагать, что найденные характеристики содержания в коксах атомов водорода различных типов - достаточно корректный прогностический параметр их прочностных свойств.

В таблице 2 приведены данные по спин-спиновой релаксации Н-1 и содержанию протонов в представленных образцах кокса, определённые на спектрометре-релаксометре MARAN Ultra (OXFORD Instruments). На рисунке 6 согласно данным спектра ЯМР 'Н низкого разрешения общее содержание водорода в образцах сопоставлены с индексом реакционной способности к. Показано, что процентное содержание отдельных типов водорода в образцах Нар и Н^ также хорошо коррелирует со значением параметра к.

я

о

Таблица 2

Времена спин-спиновой ЯМР-релаксации протонов Н-1 и процентное

содержание Н-1

Номер Время Времена Доля Н-1 с Время Содержание Н-

образца релаксации релаксации данным релаксации 1 в образцах

Н-1 по Н-1 по двум временем Н-1 по в процентах

одной экспонентам релаксации методу

экспоненте весовых

КПМГ

(Т2 (Т2' и Т2" в (Т2 ([Н-1] %

в мкс.) мкс.) (в % ) в мс.) в%

46.5 15.3

1 22.7 1.98 3.11

12.5 84.7

42.3 10.9

2 18.5 1.88 1.87

11.2 89.1

19.6 17.3

3 13.2 1.85 1.13

7.0 82.7

52.1 10.6

4 21.0 3.03 1.33

11.2 89.4

26.1 4.9

5 11.3 2.67 1.04

9.3 95.1

24.1 14.0

6 14.0 2.33 1.20

9.7 86.0

35.6 13.0

7 17.9 2.89 1.79

10.8 87.0

34.3 16.2

8 18.7 2.44 2.38

11.1 83.8

26.7 14.0

9 14.9 2.74 1.36

10.0 86.0

0,1 0,2 0,3 0,4 Н-алкилный, %

Рис.6. Корреляция показателя реакционной способности к и содержания алкильного водорода в образцах кокса.

ВЫВОДЫ

1.Для формирования состава уг ольной шихты и прогноза качества получаемого металлургического кокса на основе его физико-химических показателей разработана методика составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса. Методика основана на имеющейся статистической зависимости между качественными показателями шихты для коксования, технологическими параметрами работы коксовых батарей и качественными характеристиками кокса.

2.Показано, что параметр метаморфизма углей и их мацеральный состав позволяет подбирать оптимальное сочетание компонентов угольной шихты и прогнозировать показатели механической прочности металлургического кокса.

3.Установлена возможность применения метода Розина-Рамлера для описания гранулометрического состава кокса и его качества при анализе производственных данных ОАО "Северсталь".

4.Методом факторного анализа получено общее описание производственных данных по реакционной способности (СМ=^кт), среднеквадратичное отклонение о=0,15%) и послереакционной прочности (С8Я=а-в(СЫ), г=0.93) кокса с учетом результатов петрографического исследования компонентов шихты и основных

технологических параметров - температуры обогрева, периода коксования и степени сухого тушения кокса.

5.Впервые на основе теоретического и экспериментального анализов структурно-химических показателей коксов, полученных при разных температурах, показано, что их ЯМР 1Н спектры содержат две линии (=8 м.д. и = 3 м.д.). Соотношение интенсивности этих линий коррелируется с показателем реакционной способности кокса к. Предложено использовать этот метод на металлургическом комбинате ОАО "Северсталь" для анализа прочностных характеристик металлургического кокса.

6 Методика "Составление шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса" использована при проведении опытно-промышленной проверке вариантов угольных шихт для коксования с постепенным увеличением доли углей марки ГЖО и последующим использованием полученного кокса на доменных печах №№ 4-5 ЧерМК ОАО "Северсталь". Экономический эффект составил 1373 тыс. рублей.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

1.Карунова Е.В., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г. Применение петрографической модели для прогнозирования качества кокса на Череповецком металлургическом комбинате // Химия твердого топлива, 2009.- №6.- С.25-30.

2.Карунова Е.В., Трифонов В.Н., Султангузин И.А., Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г. Прогноз показателей качества кокса Череповецкого металлургического комбината по данным петрографического исследования компонентов угольной шихты // Химия твердого топлива, 2005.- №5.- С.41-50.

3.Карунова Е.В., Коновалова Ю.В., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Султангузин И.А. Контроль избирательного измельчения компонентов шихты по рефлектограммам их классов крупности // Кокс и химия, 2005.- №4,- С.6-11.

4.Карунова Е.В., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Султангузин И.А. Формирование гранулометрического состава кокса. Его взаимосвязь с показателями механической прочности // Кокс и химия, 2006.- №2.- С.23-31.

5.Карунова Е.В., Гюльмалиев A.M., Калабин Г.А., Султангузин И.А. Диагностирование прочности металлургического кокса с применением методов ЯМР ]Н и 13С // Российская конференция (с международным участием) "Глубокая

переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке": Тез. докл., Звенигород. - Изд. МГУИЭ.-2007.-С.34.

6.Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Карунова Е.В., Султангузин И.А. Контроль степени измельчения компонентов коксовых шихт по отражательной способности витринита // Конференция России и стран СНГ "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке": Тез.докл., Звенигород.-Изд.ИГИ.- 2005.-С.56.

7.Гюльмалиев A.M., Калабин Г.А., Карунова Е.В., Султангузин И.А., Яшин А.П., Исаев М.В. Способ определения прочности металлургического кокса // Пат. РФ №2368891 .-27.09.2009.-БИПМ № 2008114407.

. 8. Коновалова Ю.В., Карунова Е.В. Использование петрографических методов для оценки качества поступающих углей и концентратов. // Материалы научно-технической конференции молодых специалистов и инженеров «Северсталь - пути к совершенствованию». Череповец, июль 2002 г. с. 17-18.

9. Карунова Е.В. Новые подходы в оценке поступающего сырья. // Материалы научно-технической конференции молодых специалистов и инженеров «Северсталь -пути к совершенствованию». Череповец, июнь 2003 г. с. 11-12.

10. Трифанов В.Н., Карунова Е.В. Разработка оптимальной шихты на коксование. // Материалы научно-технической конференции молодых специалистов и инженеров «Северсталь - пути к совершенствованию». Череповец, июль 2004 г. с.23.

11. Карунова Е.В., Коновалова Ю.В., Гуркин М.А., Габов А.И. Прогноз качества металлургического кокса на основе его физико-химических показателей. //Материалы III Международного конгресса по агло-коксо-доменному производствам «Проблемы доменного производства в современных экономических условиях работы горнометаллургического и топливно-энергетического комплексов». Украина Ялта октябрь 2010 г. с 36-46.

Заказ №164_Объем 1п.л._Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО "Петроруш"

ВВЕДЕНИЕ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДОВ ПРОГНОЗА

ПОКОЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОКСА

1.1 Производства и требования к качеству металлургического кокса.

1.2 Функции металлургического кокса в доменном процессе

1.3 Методы определения для индексов прочности кокса

1.3.1 Основные определяемые характеристики качества кокса

1.3.2 Методы анализа

1.3.3 Взаимосвязь различных индексов прочности

1.4 Критерии пригодности шихты на коксование

1.5 Современное состояние методов прогноза показателей качества металлургического кокса

2. ФОРМИРОВАНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА КОКСА И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С ПОКАЗАТЕЛЯМИ МЕХАНИЧ БСКОЙ ПРОЧНОСТИ

2.1 Описание гранулометрического состава кокса уравнением Розина-Рамлера

2.2 Влияния стадии метаморфизма углей и их петрографического состава на выход отдельных классов кокса.

2.3 Влияния технологических режимов коксования на гранулометрический состав кокса.

2.4 Взаимосвязь гранулометрического состава и механической прочности кокса

3 ПРИМЕНЕНИЕ ПЕТРОГРАФИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА КОКСА НА ЧЕРЕПОВЕЦКОМ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ КОМБИНАТЕ

3.1 Технологическая и сырьевая база ОАО «Северсталь» ЧерМК

3.2 Петрографический метод исследования угольного сырья.

3.3 Оценка механической прочности кокса в рамках алгоритма ИГИ

3.4 Взаимосвязь петрографических характеристик с показателями прочности кокса после реакции с диоксидом углерода.

4. АЛГОРИТМ ПОДБОРА СОСТАВА УГОЛЬНОЙ ШИХТЫ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ КАЧЕСТВА КОКСА.

4.1 Анализ существующих методов подбора шихты для коксования.

4.2 Сущность предлагаемого технического решения.

4.3 Алгоритм подбора шихты для коксования.

4.4 Порядок составления и оформления шихтовых карт

4.4.1 Методика расчета прогноза качества кокса

4.4.2 Алгоритм расчета

4.4.3 Точность прогноза

4.4.4 Анализ отклонений фактических показателей от прогнозных.

4.5 Примеры реализации способа.

4.6 Анализ работы КХП ЧерМК «Северсталь» после внедрении методики «Составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса».

5. ДИАГНАСТИРОВАНИЯ ПРОЧНОСТИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОКСА С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ ЯМР 1Н И 13С СПЕКТРОСКОПИИ

5.1 Сущность определения прочности кокса спектрометрическими методами ЯМР

5.2. Возможность использования релаксометрических измерений методом ЯМР протонов для оценки строения и свойств веществ

5.3. Подготовка шихты для коксования в цилиндрах в коксовой батарее и обработка полученных данных.

5.4. Спектры ЯМР 1Н высокого разрешения

5.5. Спектры ЯМР 1Н низкого разрешения 106 5.6 Корреляционные зависимости между прочностными характеристиками металлургического кокса и показателями спектра ЯМР 1Н низкого разрешения

Выводы

Актуальность проблемы.

Одной из центральных задач коксохимической промышленности является контроль и повышения качества получаемого кокса при технологической переработке углей для производства чугуна. Она в настоящее время приобретает особое значение, когда произошло разрушение сложившейся сырьевой угольной базы, нестабильность марочного состава поставляемых углей и угольных концентратов.

Череповецкий металлургический комбинат (ОАО «Северсталь»), одно из ведущих предприятий металлургической отрасли страны, производит до 15% кокса и стали в Российской Федерации. В последнее время, благодаря внедрению автоматизированных методов петрографического контроля качества поступающих углей, удалось в значительной мере преодолеть последствия разрушения сложившейся сырьевой угольной базы комбината, характерного для переходного периода от централизованной плановой экономики к рыночным методам хозяйствования.

В связи с этим разработка научно обоснованных методов: подбора состава шихты, оценки качества металлургического кокса и способы его контроля являются весьма актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с Энергетической стратегией России на период до 2020 г. (распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08. 2003 г. № 1234-р) и ФЦП Министерства образования и науки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".

Цель работы и основные задачи исследования.

Разработка научно-технических основ формирования состава угольной шихты и прогноза качества полученного металлургического кокса на основе его физико-химических показателей. В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:

1.Проведение исследований по формированию гранулометрического состава кокса и установлению взаимосвязи с показателями его механической прочности.

2.Разработка и применение на Череповецком металлургическом комбинате (ЧерМК) петрографической модели для прогнозирования качества кокса.

3.Разработка способа, позволяющего подобрать оптимальное соотношение поступающих угольных концентратов, с получением максимально возможного качества кокса для доменного производства, при этом учитывая особенности и потребности технологии коксохимического производства.

4.Проведение исследований прочности металлургического кокса с применением методов ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.

Научная новизна и полученные результаты.

Разработана методика составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса. Методика основана на имеющейся статистической зависимости между качественными показателями шихты для коксования, технологическими режимами работы коксовых батарей и качественными характеристиками кокса. Определено влияние метаморфизма углей и их петрографического состава на выход классов кокса в сопоставимых технологических условиях коксования. Найдена взаимосвязь между показателями механической прочности кокса и параметрами гранулометрического состава кокса по Розину-Рамлеру. Впервые показано, что спектры ЯМР 13С (1Н) металлургического кокса состоят из двух линий разной интенсивности соответствующие ароматическим и алкильным углеродам (водородам), соотношение интенсивности которых можно принять за структурный показатель кокса.

Практическая значимость и реализация полученных результатов.

Использование установки измерительного комплекса MARAN Ultra позволит доработать методику на представительной серии реальных коксов ЧерМК ОАО «Северсталь», для оперативного определения прочностных характеристик металлургического кокса с применением спектроскопического метода ЯМР 1Н. Разработана методика работы с использованием установки измерительного комплекса для проведения в автоматическом режиме петрографических анализов углей и расчета прочностных характеристик коксов на Череповецкого металлургического комбината ОАО "Северсталь". Разработан пакет компьютерных программ для прогнозирования показателей качества кокса, которые в настоящее время применяют для расширения математического обеспечения автоматизированной системы управления коксохимическим производством ОАО "Северсталь".

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-технической конференции молодых специалистов и инженеров «Северсталь - пути к совершенствованию». (Череповец, 2004 г.), на конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005 г.), Российской научной конференции (с международным участием) «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007 г).

Диссертация выполнена ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых" (ФГУПИГИ).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК. Получен 1 патент.

выводы

1.Для формирования состава угольной шихты и прогноза качества получаемого металлургического кокса на основе его физико-химических показателей разработана методика составления шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса. Методика основана на имеющейся статистической зависимости между качественными показателями шихты для коксования, технологическими параметрами работы коксовых батарей и качественными характеристиками кокса.

2.Показано, что параметр метаморфизма углей и их мацеральный состав позволяет подбирать оптимальное сочетание компонентов угольной шихты и прогнозировать показатели механической прочности металлургического кокса.

3.Установлена возможность применения метода Розина-Рамлера для описания гранулометрического состава кокса и его качества при анализе производственных данных ОАО "Северсталь".

4.Методом факторного анализа получено общее описание производственных данных по реакционной способности (СШ=Г(кт), среднеквадратичное отклонение а=0,15%) и послереакционной прочности (С8Ы=а-в(СК1), г=0.93) кокса с учетом результатов петрографического исследования компонентов шихты и основных технологических параметров — температуры обогрева, периода коксования и степени сухого тушения кокса.

5.Впервые на основе теоретического и экспериментального анализов структурно-химических показателей коксов, полученных при разных температурах показано, что их ЯМР 1Н спектры содержат две линии (=8 м.д. и = 3 м.д.). Соотношение интенсивности этих линий коррелирует с показателем реакционной способности кокса к. Предложено использовать этот метод на металлургическом комбинате ОАО "Северсталь" для анализа прочностных характеристик металлургического кокса.

6 Методика "Составление шихтовых карт с расчетом прогноза качества кокса" использована при проведении опытно-промышленной проверке вариантов угольных шихт для коксования с постепенным увеличением доли углей марки ГЖО и последующим использованием полученного кокса на доменных печах №№ 4-5 ЧерМК ОАО "Северсталь". Экономический эффект составил 1373 тыс. рублей.

1. Гофман М.В., Прикладная химия твердого топлива. М.: Металлургиздат, 1963. 597 с.

2. Сухоруков В.И., Научные основы совершенствования техники и технологии производства кокса. Екатеринбург, 1999. 393 с.

3. Грязнов Н.С., Основы теории коксования. М.: Металлургия, 1976. 312 с.

4. Логинов В.Н., Афанасьев A.C., Коновалова Ю.В. и др. Оценка влияния качества кокса на технологические показатели доменной плавки //Сб. трудов VII Междунар. конгр. доменщиков / Под ред. В.Н.Шатлова. М: Черметинформ, 2002. С. 12.

5. Курунов И.Ф., Качество кокса, его поведения в доменной печи и влияние на ее работу. ОАО «Черметинформация», «Новости черной металлургии за рубежом», 2003. 38 с.

6. Макаров Г.Н., Харлампович Г.Д., Химическая технология твердых горючих ископаемых. М.: Химия, 1986. 496 с.

7. Артемьев В.Б., Еремин И.В., Гагарин С. Г., Петрография углей и их эффективное использование. Москва, 2000. 335 с.

8. Афанасьев A.C., Коновалова Ю.В., Нетронин В.И., Изюмский H.H. Влияние состава углей и качества кокса на уровень технологии доменного производства // Кокс и химия. 2001. № 2. С. 15-20.

9. Вегман Е.Ф., Доменное производство: Справочное издание В 2-х т. Т.1. Подготовка руд и доменный процесс. М: Металлургия, 1989. 496 с.

10. Афанасьев A.C., Коновалова Ю.В., Гагарин С.Г. и др. Оценка качества доменного кокса // ХТТ. 2003. № 3. С. 47-58.

11. Коновалова Ю.В., Афанасьев A.C., Султангузин И.А. и др. Реакционная способность и прочность доменного кокса коксохимического производства ОАО «Северсталь» // Кокс и химия. 2003. № 1. С. 15-20.

12. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Коновалова Ю.В., Султангузин И.А. Оценка реакционной способности и прочности кокса на основе кинетики его взаимодействия с диоксидом углерода // ХТТ. 2002. № 2. С. 37.

13. Глущенко И.М. Прогноз качества кокса. — М.: Металлургия, 1976. -200 с.

14. A.c. СССР №1074889, кл. С10В 57/00, опубликован в БИ №7,1984

15. Патент РФ № 2088634, кл. С10В57/04, опубл.27.08.2097

16. A.c. СССР №941394, кл. С10В 57/00, опубликован в БИ №25,1982

17. Золотухин Ю.А. и др. Особенности формирования угольной сырьевой базы коксования ОАО НТМК и разработка дополнительных критериев оценки ее качества. // Кокс и химия. 2000. № 5. С. 21-29.

18. Патент РФ № 2355730, кл. С10В57/04, опубл.20.05.2007

19. Станкевич A.C. и др. Модель оптимизации показателей прочности кокса на основе химико-петрографических параметров углей и нелинейного программирования. Кокс и химия. 2000. №5, с. 2-10.

20. Станкевич A.C. и др. Рациональное распределение углей и оптимизация состава шихт для коксования. Кокс и химия. 2003. №9, с. 8-16.

21. Мучник Д.А. Формирование свойств доменного кокса. — М.: Металлургия, 1983. 182 с.

22. Шварц С.А. Приложение математической статистики к анализу процесса коксохимического производства. — Харьков: Металлургиздат, 1962. -212 с.

23. Воронков В .П., Жуков П.П. Методы прогнозирования ситового и фракционного состава углей. М.: Недра, 1977. 136 с.

24. Степанов Ю.В., Сухоруков В.И. Усадка загрузки в процессе коксования. Формирование гранулометрического состава кокса // Кокс и химия. 2005. № 5. С. 21-27.

25. Сухоруков В.И. Усадка угольной загрузки в процессе коксования и формирование коксового пирога // Кокс и химия. 1982. № 3. С. 12-16.

26. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. — М.: Наука, 1964. — 576 с.

27. Кузнецов В .Я., Буланов Е.А., Зиновьева JI.A., Цекот Ю.Б. Изменение качества металлургического кокса при его прохождении от пробоотборников коксохимического производства до бункеров доменных печей // Кокс и химия. 2005. № 4. С. 18-20.

28. Гайниева Г.Р., Пьянков Б.Ф., Ройзен JI.C., Горбачев В.П. Влияние марочного состава шихты и ряда технологических факторов на свойства кокса // Кокс и химия. 2002. № 3. С. 20-23.

29. Иванов Е.Б., Мучник Д.А. Технология производства кокса. Киев: Вища школа, 1976. — 230 с.

30. Гуляев В.М., Мучник Д.А. Возможная точность прогноза качества механически обработанного кокса // Кокс и химия. 2005. № 6. С. 29-32.

31. Гагарин С.Г. Оценка выхода летучих веществ по мацеральному составу углей и степени их метаморфизма // Кокс и химия. 2000. № 11-12. С. 510.

32. Трифанов В.Н., Коновалова Ю.В., Султангузин И.А. и др. Расширение угольной сырьевой базы коксохимического производства ОАО "Северсталь" // Кокс и химия. 2002. № 11. С. 2-8.

33. Трифанов В.Н., Коновалова Ю.В., Гагарин С.Г. и др. О взаимосвязи показателей «холодной» и «горячей» прочности доменного кокса // Кокс и химия. 2005. № 2. С. 16-21.

34. Карунова Е.В., Коновалова Ю.В., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Султангузин И.А., Контроль избирательного измельчения компонентов шихты по рефлектограммам их классов крупности, //Кокс и химия, 2005, №4, с. 6 11.

35. Коновалова Ю.В., Трифанов В.Н., Гюльмалиев A.M. и др.Формирование современной сырьевой угольной базы коксохимического производства ОАО «Северсталь»// Кокс и химия. 2006. № 2. С. 6.

36. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.: Недра, 1994. 254 с.

37. Еремин И.В., Хархардин П.П. Состояние и пути совершенствования сырьевой угольной базы коксования // Кокс и химия. 1997. № 2. С. 4.

38. Щадов М.И., Еремин И.В. Рынок коксующихся углей России и проблемы их качества.// Уголь. 1996. № 11. С. 55-59.

39. Гагарин С.Г., Броновец Т.М. Проблемы маркировки угольных смесей// Кокс и химия. 2003. № 12. С. 4-10.

40. Броновец Т.М., Гагарин С.Г. Анализ коксуемости угольных шихт различного состава // ХТТ. 2000. № 5. С. 36-46.

41. Трифанов В.Н., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Султангузин И.А. Высокотемпературное взаимодействие доменного кокса с диоксидом углерода //ХТТ. 2004. №2. С. 19.

42. Коновалова Ю.В., Трифанов В.Н., Гюльмалиев A.M. и др. Кинетика термической деструкции компонентов угольной шихты череповецкого металлургического комбината// ХТТ. 2004. № 4. С. 3-16.

43. Еремин И.В., Гагарин С.Г. Рефлектограмма витринита и мацеральный состав углей как важнейшие характеристики компонентов и структуры коксовых шихт// Кокс и химия. 1998. № 10. С. 9-18.

44. Гагарин С.Г., Еремин И.В. Компьютерный мониторинг прочности кокса на основе петрографической модели расчета угольных шихт // Кокс и химия. 1995. № 2. С. 10-15.

45. Коновалова Ю.В., Афанасьев A.C., Султангузин И.А. и др. Закономерности реакционной способности и доменной прочности кокса коксохимического производства ОАО "Северсталь" // Кокс и химия. 2003. № 1. С. 15-20.

46. Гладун Т.Г., Гагарин С.Г. Оценка энтальпии образования органической массы каменных углей и антрацитов// Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. №8. С. 1371.

47. Королев Ю.М., Гладун Т.Г., Гагарин С.Г. Оценка мацерального состава углей методом рентгенографического фазового анализа // ХТТ. 2003. № 2. С. 14-22.

48. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Девяткин М.В. // ХТТ. 2003. № 6. С. 77.

49. Гагарин С.Г. Влияние структурных параметров на выход летучих веществ из углей и мацералов// ХТТ. 2004. № 5. С. 71.

50. ГОСТ 25543 88 « Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам».

51. Киселев Б.П. и др. Сырьевая база коксования России. Кокс и химия. 1999. №11, с. 2-9.

52. Трифанов В.Н., Коновалова Ю.В. Влияние состава углей и качества кокса на уровень технологии доменного производства ОАО «Северсталь» // Кокс и химия. 2001. № 2. С. 15-20.

53. Патент РФ № 2312883, кл. С10В57/04, опубл.20.12.2007

54. Агушевич И.В. Броновец Т.М. и др. Стандартные методы испытания углей. Классификация углей. — М.: НТК «Терек», 2008. — 368с., с. 241-242.

55. Карунова Е.В., Гюльмалиев A.M., Калабин Г.А, Султангузин H.A., Диагностирование прочности металлургического кокса с применением методов1 13

56. ЯМР 1н и 1JC спектроскопии.// Тезисы докладов. Российская научная конференция (с международным участием) «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива стратегия России в 21 веке» 21-24 ноября 2007 г. Звенигород С. 34

57. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Теоретические основы химии угля. М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. 556 с.

58. Осипов O.A. //ЖФХ. 1957. Т.32. 1542 с.

59. Султангузин И.А., Гюльмалиев A.M., Яшин А.П. и др. Разработка математической модели теплотехнического режима процесса коксования с учетом фактической сырьевой базы и требований к качеству кокса // Отчет НТЦ «ЛАГ Инжиниринг». 2005. - 108 с.