автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние реагентов, используемых при добыче нефти, на свойства нефтяного сырья и процесс его первичной переработки

На правах рукописи

СТЕПАНОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

ВЛИЯНИЕ РЕАГЕНТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ, НА СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ПРОЦЕСС ЕГО ПЕРВИЧНОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ

05.17.07 -Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им.И.М.Губкина на кафедре технологии переработки нефти

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Чернышева Елена Александровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Горлов Евгений Григорьевич

кандидат технических наук, доцент Пивоварова Надежда Анатольевна

Ведущая организация:

ЗАО «Рязанская

нефтеперерабатывающая компания»

Защита состоится « »

2006 года в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им.И.М.Губкина (119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т, 65, РГУ нефти и газа)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Автореферат разослан « »_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

гооеь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время, в связи с ухудшением структуры нефтяных запасов, резко возрос ассортимент и количество реагентов, применяемых при добыче нефтяного сырья, способствующих увеличению нефтеотдачи пласта, уменьшению коррозии аппаратуры и некоторые другие. Применяемые при добыче нефти синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) могут оказывать различное воздействие на процессы ее подготовки и переработки.

Изучение свойств реагентов, применяемых для нефтедобычи, механизма их воздействия на нефтяную дисперсную систему (НДС), влияния СПАВ на физико-химические свойства и процессы переработки нефти, является важной задачей для получения нефтепродуктов, отвечающих современным требованиям по качеству.

В представленной работе была осуществлена попытка привлечь внимание технологов к проблеме влияния химических реагентов, используемых для интенсификации нефтедобычи, остающихся в составе товарных нефтей, на стабильность работы нефтеперерабатывающих предприятий и отдельных установок.

Цель работы. Целью данной работы являлось: изучение влияния реагентов, применяемых для нефтедобычи, на физико-химические и дисперсные свойства нефтяного сырья и процессы его переработки; исследование распределения реагентов и продуктов их разложения по фракциям, полученным в результате перегонки нефти.

Научная новизна. Предложен механизм воздействия СПАВ на основе амидов жирных кислот, сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, применяемых для интенсификации добычи нефти, на состояние нефтяной системы.

Впервые, для исследуемого интервала содержания изучаемых реагентов, выявлена критическая концентрация азотсодержащих СПАВ, после которой наблюдается стабилизация структурообр; ^в^ия^^нд^пяни^ системы, т.е.

БИБЛИОТЕКА

дальнейшее увеличение концентрации СПАВ не приводит к значительным колебаниям свойств нефтяного сырья.

Показано распределение исследуемых реагентов с различными функциональными группами по фракциям, полученным в процессе атмосферно-вакуумной перегонки нефтяных образцов.

В работе был использован комплексный подход к исследованию свойств нефти с остаточными концентрациями реагентов, который заключается в анализе совокупности изменения физико-химических свойств, дисперсной структуры сырья и результатов его переработки, с учетом распределения реагентов и продуктов их разложения по фракциям.

Показано влияние оставшихся концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, на проведение вторичных процессов.

Практическая ценность. В работе впервые обоснована необходимость изучения влияния реагентов, используемых для интенсификации нефтедобычи, на свойства нефтяного сырья и процессы его переработки.

Показано, что при увеличении концентрации азотсодержащих реагентов в нефти выше критической концентрации, в процессе атмосферно-вакуумной перегонки наблюдается резкое увеличение ценообразования, что существенным образом осложняет работу ректификационного оборудования.

Была показана необходимость изучения взаимовлияния остаточных концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, и различных добавок, применяемых для интенсификации процессов переработки нефти, а также присадок, вводимых в топлива для улучшения их качества. Апробация работы Основные результаты работы были представлены на конференциях: научной конференции «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу» (Москва, 30-31 марта 2004 г.); Современное состояние процессов переработки нефти (г. Уфа, 19 мая 2004г.); Ш международном симпозиуме: Нефтяные дисперсные системы (г. Москва, РГУНиГ им. ИМ.Губкина, 10 декабря 2004 г.); 6-й научно-технической конференции (г. Москва, 26-27января 2005г.); форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 4-7 апреля 2005г.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 168 страницах, состоит из введения, 5 глав, включает 13 таблиц, 50 рисунков, общих выводов, 3 приложений, списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор тенденций изменения сырьевой базы нефтяного сырья в России, рассмотрены вопросы применения реагентов при добыче, подготовке, транспортировке нефтей, освещены основные положения теории коллоидно-дисперсного состояния нефтяных дисперсных систем, обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследований.

Во второй главе диссертации представлены физико-химические характеристики изучаемых объектов и методы их исследования.

В качестве объектов исследования была выбрана нефть, характеристика которой представлена в табл.1, и маслорастворимые СПАВ, применяемые при добыче нефти.

Таблица 1

Физико-химическая характеристика исследуемой нефти_

Свойства Показатели

1 2

¡.Плотность при 20иС, кг/м3 867,8

2.Вязкость кинематическая при 20°С, мм2/с 17,83

3.Коксуемость, % 4,5

4.Содержание, % мае.:

- серы 1,24

- воды следы

5 .Поверхностное натяжение, мН/м 27,7

6.Средний диаметр частиц дисперсной фазы НДС, нм 259

7.Температура застывания, °С -10

8.Коэффициент флокуляции 0,333

9.Содержание, % мае.:

Парафино-нафтеновых углеводородов 55,2

Сумма ароматических углеводородов в том числе 36,3

Моноциклических 12,3

Б ициклических 11,2

Полициклических 12,8

Продолжение таблицы 1

1 2

Смол 4,1

Асфальтенов 4,4

10. Выход фракции до 350 С, % мае. 47,6

На основании данных, полученных с помощью хромато-масс-спектрометрии (табл.2-4), из ряда нефтей месторождений Западной Сибири была выбрана нефть, не содержащая реагентов.

Для исследования были выбраны СПАВ, наиболее широко применяемые при нефтедобыче на месторождениях Западной Сибири. Наибольшее распространение на практике для интенсификации добычи и подготовки нефтяного сырья к поставкам потребителю получили азот и фосфорсодержащие реагенты. Наиболее эффективными среди азотсодержащих добавок являются СПАВ, имеющие в своем составе такие группы, как: амиды жирных кислот, сложные эфиры аминоспиртов и жирных кислот, некоторые другие.

За последние 5 лет на промыслах Западной Сибири особенно активно используются такие реагенты, как: НЕФТЕХИМеко-1, НЕФТЕНОЛ НЗ, Алкилфосфат ХИМЕКО (разработки компании ХЙМЕКО-ГАНГ) и т.д. Алкилфосфат ХИМЕКО в настоящее время является практически единственным реагентом, применяемым в промышленном масштабе для гидроразрыва пласта. Данные реагенты были выбраны в качестве основных реагентов, изучаемых в работе.

Исследуемые реагенты применяются: реагент-1- на основе амидов жирных кислот (НЕФТЕХИМеко-1) для ингибирования коррозии; реагент-2- на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот (НЕФТЕНОЛ НЗ) для приготовления инвертных эмульсий, используемых для повышения нефтеотдачи пластов, в бурении, для ремонта скважин; реагент-3- на основе эфиров алкилфосфорных кислот (Алкилфосфат ХИМЕКО) для гидроразрыва пласта.

Концентрации реагентов подбирались исходя из промышленных данных, основываясь на том, что реагенты являются маслорастворимыми, т.е. после

б

извлечения нефти на поверхность, после обессоливания и обезвоживания, реагента в ней остается до 80%. Исходя из этого исследовались образцы нефти с остаточными концентрациями таких реагентов как НЕФТЕХИМеко-1, НЕФТЕНОЛ НЗ в количестве от 0,001 до 0,5 % мае. и Алкилфосфат ХИМЕКО в концентрациях от 0,001% до 0,1 % мае. на нефть.

В качестве исследуемых деэмульгаторов были выбраны наиболее часто используемые на промыслах: Реапон-4В - линейный блоксополимер этилен- и пропиленоксидов с молекулярной массой около 4500, Дипроксамин-157-65М -разветвленный азотсодержащий блоксополимер этилен - и пропиленоксидов с молекулярной массой около 5000 и применяемый на НПЗ Диссольван- 3431.

Физико-химические свойства (плотность, кинематическая вязкость, температура застывания) образцов определялись по общепринятым методикам в соответствии с ГОСТ. Поверхностное натяжение систем определялось по методу Ребиндера.

Определение размеров частиц дисперсной фазы нефтяных систем проводилось фотоколориметрическим методом анализа.

Для исследования изменения выхода дистиллятных продуктов при перегонке использовали стандартный аппарат АРН-2 и модернизированную колбу Богданова.

Разделение нефти и фракций, полученных при атмосферной и вакуумной перегонке нефтяного сырья, на групповые химические компоненты осуществлялось по методике, основанной на жидкости о-адсорбционной хроматографии (ХЖ-1ТУ38.115.203-81).

Присутствие реагента во фракциях, полученных при атмосферной и вакуумной перегонке, определялось с помощью хромато-масс-спектрометрии (Ьр-5972) и сжиганием пробы в чистом кислороде при температуре порядка 1000°С (АР8-35 и «Евроглас»).

Третья глава посвящена исследованию влияния реагентов (НЕФТЕХИМеко-1, НЕФТЕНОЛ НЗ, Алкилфосфат ХИМЕКО) на изменения физико-химических и дисперсных свойств нефтяной системы, выходов фракций, полученных при атмосферно-вакуумной разгонке образцов,

7

содержащих различные концентрации остаточных СПАВ. Приведены результаты исследования влияния различных концентраций деэмульгаторов Реапон-4В, Дипроксамин-157-65М и их композиций с деэмульгатором Диссольван- 3431 на изменения физико-химических и дисперсных свойств нефтяного сырья.

Отмечается полиэкстремальное изменение физико-химических и дисперсных свойств системы, а также выходов дистиллятных фракций от концентрации реагентов.

При наличии в нефти реагента 1 (НЕФТЕХИМеко-1) наблюдается увеличение среднего диаметра частиц дисперсной фазы (рис.1). При минимальных концентрациях реагента 1 в нефти, происходит хемосорбция молекул амидов жирных кислот на поверхности сольватной оболочки сложной структурной единицы (ССЕ), что, по-видимому, приводит к увеличению размеров сольватного слоя, а, следовательно, и среднего диаметра частиц дисперсной фазы. Дальнейшее увеличение содержания СПАВ в нефти приводит к снижению поверхностного натяжения (0,005%мас.) (рис.2).

Рис.1. Зависимость изменения среднего диаметра частиц дисперсной фазы от концентрации реагента 1 в нефти

Это происходит вследствие того, что сольватная оболочка всех имеющихся в системе сложных структурных единиц насытилась поверхностно-

активным веществом и «избыточные» СПАВ находятся в дисперсионной среде.

Рис.2. Зависимость изменения поверхностного натяжения от концентрации реагента 1 в нефти

Этой концентрации СПАВ недостаточно для образования новых ССЕ и увеличение концентрации СПАВ приводит к увеличению поверхностного натяжения, причем при концентрации 0,05%мас. реагента 1 наблюдается максимальное значение поверхностного натяжения. Повышение поверхностного натяжения вызывает хемосорбция СПАВ в сольватный слой ССЕ. Но, так как сольватный слой всех ССЕ, содержащихся в системе, насытился СПАВ, процесс хемосорбции можно объяснить только тем, что образуются новые ССЕ. Так ядра, образованные асфальтенами, составили первичные ССЕ, при дальнейшем увеличении концентрации СПАВ образуются качественно новые вторичные ССЕ. Ядрами для вторичных ССЕ служат высокомолекулярные парафины, полиароматические и даже моноароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. Увеличение поверхностного натяжения, возможно, объясняется хемобсорбционными процессами на вторичных ССЕ. На основании результатов анализа в работе предложен механизм воздействия СПАВ на основе амидов жирных кислот на НДС.

Результаты исследования макросвойств нефтяной системы показали их

тесную взаимосвязь со структурными изменениями систем и, как следствие, выхода отдельных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке.

Анализ экспериментальных данных показал (рис.3), что при минимальной концентрации реагента 1 суммарный выход фракции нк-470°С не изменяется. Минимальное содержание реагента на основе амидов жирных кислот (в нашем случае 0,001%мас.) приводит к изменению структуры ССЕ, перераспределению углеводородов между узкими фракциями (бензиновой, керосиновой и дизельной фракциями). Вместе с тем, для изменения выхода

Рис.3. Зависимость выхода фракции НК-470°С от концентрации реагента 1 в нефти

Увеличение суммарного выхода фракции нк-470°С (рис.3) до максимума достигается при концентрации реагента 0,05% мае.. После этой концентрации не наблюдается резких скачков изменения физико-химических свойств и происходит плавное изменение выхода фракций, что подтверждает переход системы в более стабильное состояние.

Результаты атмосферно-вакуумных разгонок исследуемых образцов, с точки зрения увеличения выхода дистиллятных фракций (рис. 3), показали в целом благоприятное воздействие реагента 1 на систему.

Анализ полученных результатов исследования нефти, содержащей

реагент 2 (НЕФТЕНОЛ НЗ) на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных

кислот, показал, что в отличие от СПАВ на основе амидов жирных кислот,

10

образование новых структур в системе протекает по более упрощенному механизму.

Из экспериментальных данных (рис.4) видно, что при минимальной концентрации (0,001% мае.) реагента 2 в нефти наблюдается увеличение среднего диаметра частиц дисперсной фазы. Синтетические ПАВ адсорбируются в сольватный слой ССЕ. В данном случае происходит образование водородных связей между гидроксильными группами реагента и углеводородами дисперсионной среды и сольватной оболочки, что, по-видимому, приводит к образованию объемных решетчатых структур, ячейки которых являются ловушками для низкомолекулярных углеводородов. Этим объясняется увеличение среднего диаметра частиц. Образовавшиеся решетчатые структуры на поверхности сольватного слоя, увеличивая диаметр частиц, «разрыхляют» структуру ССЕ (0,001%мас.). Таким образом, увеличивается расстояние между молекулами, что приводит к существенному изменению межмолекулярных взаимодействий. Уменьшение межмолекулярного взаимодействия приводит к уменьшению поверхностного натяжения, что подтверждается экспериментальными данными (рис. 5).

Рис.4. Зависимость изменения среднего диаметра частиц дисперсной фазы от концентрации реагента 2 в нефти

При дальнейшем повышении концентрации реагента 2 происходит насыщение

сольватного слоя синтетическими ПАВ. Насытившийся сольватный слой не может адсорбировать новые порции СПАВ, и поэтому вновь введенные СПАВ попадают в дисперсионную среду и в дальнейшем являются инициаторами образования новых - вторичных ССЕ.

О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,1 Концентрация реагента 2, %мас Концентрация реагента 2, %мас

Рис.5. Зависимость изменения поверхностного натяжения от концентрации реагента 2 в нефти

СПАВ сами могут быть зародышами ССЕ, а также могут инициировать процессы образования новых ССЕ. ССЕ, ядрами которых являются эти СПАВ, имеют качественно новую структуру.

Образование вторичных ССЕ достигает своего максимума при концентрации 0,05%мас. При последующем увеличении содержания реагента увеличивается концентрация частиц в системе, размер частиц практически не изменяется. Таким образом, концентрация 0,05% мае. для реагента 2 является критической, аналогично варианту применения реагента 1 после этой концентрации происходит монотонное изменения макросвойств системы.

По результатам исследования физико химических и структурных свойств систем, содержащих СПАВ на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, в работе представлен механизм воздействия этих СПАВ на НДС.

Совокупность результатов исследования физико-химических свойств и процесса атмосферно-вакуумных разгонок (рис.6) показывает, что идет внутреннее перераспределение компонентов между сольватным слоем и

12

дисперсионной средой.

76 -

76

72

72

О

0,1 0,2 0,3 0,4 Концентрация реагента 2, %мас

0,1

0,5

О

0.01 0,02 0,03 0.04 Концентрация реагента 2, %мас

0,03

0,05

Рнс. 6. Зависимость выхода фракции НК-470°С от концентрации реагента 2 в нефти

Как показали результаты атмосферно-вакуумных разгонок образцов

нефти, содержащей реагент 2, увеличение выхода фракции нк-470°С наблюдается при концентрациях его в системе 0,001%, 0,05%, 0,3% мае.. При остальных исследуемых концентрациях уменьшается выход фракции нк-470°С.

В этой главе, также, изложены результаты исследований физико-химических свойств и результаты атмосферно-вакуумных разгонок для образцов нефти, содержащих различные концентрации реагента 3 (Алкилфосфат ХИМЕКО). Для нефти, содержащей этот реагент, также наблюдается полиэкстремальная зависимость физико-химических и дисперсных свойств системы от концентрации реагента. Характер изменения структуры и свойств системы несколько отличен от азотсодержащих соединений.

Из экспериментальных данных (рис.7-9) видно, что присутствие минимального количества фосфорсодержащего реагента 0,001 % мае. приводит к диспергированию содержащихся в нефти ССЕ. При увеличении концентрации реагента до 0,005% мае. в системе происходят более заметные изменения выходов фракций. Это обусловлено формированием новой сольватной

*

оболочки из более легких углеводородов.

Рис. 7. Зависимость среднего диаметра частиц дисперсной фазы от концентрации реагента 3 в нефти

Этот процесс приводит к снижению выхода суммарных фракций нк-470°С.

При концентрации реагента в количестве 0,01% мае. в нефти, происходит вовлечение в сольватный слой легких углеводородов, что приводит к снижению

концентрация,%мас концентрация,%мас

Рис. 8. Зависимость изменения поверхностного натяжения от содержания реагента 3 в нефти

Рис. 9. Зависимость выхода фракции НК-470°С от концентрации реагента 3 в нефти

При содержании реагента в системе в количестве 0,05% мае. сольватная оболочка достигает максимального значения, но снижаются силы межмолекулярного взаимодействия, в результате этого увеличивается выход суммарных фракции нк-470°С.

При концентрации 0,1% мае. снова наблюдается диспергирование ССЕ, в результате чего, очевидно, происходит удерживание эфирными группами, находящимися в сольватной оболочке, легких углеводородов из дисперсионной среды, обычно выкипающих в составе средних дисгиллятных фракций. Результатом «удерживания» углеводородов эфирными группами является снижение выхода суммарных фракций нк-470°С.

Проведенные исследования показали, что применение деэмульгаторов на стадии обезвоживания и обессоливания на НПЗ, в зависимости от количества деэмульгатора введенного ранее на промыслах по разному влияет на физико-г химические и дисперсные свойства нефтяного сырья.

Также было показано, что при увеличении концентрации азотсодержащих реагентов в нефти выше 0,05% мае. (критической концентрации структурообразования), в процессе атмосферно-вакуумной перегонки

наблюдается резкое увеличение пенообразования, что существенным образом осложняет работу ректификационного оборудования.

Таким образом, результаты исследований показали необходимость учитывать комплексное влияние ПАВ, вводимых в нефть на промысле, при транспортировке и подготовке нефти на НПЗ, на результат ее дальнейшей переработки.

В четвертой главе представлены результаты исследований группового углеводородного состава фракций, полученных при первичной переработке образцов нефти с реагентами. При перегонке, под воздействием СПАВ, происходит перераспределение углеводородов между сольватным слоем и дисперсионной средой, вызывая изменение выхода и состава как узких фракций, так и суммарных дистиллятных фракций.

В процессе изучения влияния реагентов на основе амидов жирных кислот выявлено, что при температурах, соответствующих выходу светлых фракций, т.е. до 350°С, испарения и разложения этой добавки не происходит, она достаточно термостабильна.

Был проведен анализ фракций, полученных из исходной нефти, и нефти, содержащей различные количества изучаемой добавки (реагент 1), на наличие азотсодержащих соединений. Данные этих исследований приведены в табл.2.

Таблица 2

Распределение азота по нефтяным фракциям, полученным при атмосферно__вакуумной перегонке

Наименование продуктов Сырье

Нефть 1 нефть + реагент 1

Содержание азота, ррт

фр. нк-180°С 4,5 6,0

фр. 180-240°С 35,9 44,3

фр. 240-350°С 91,1 131,8

фр. 350-470°С 648,7 892,3

товарная форма реагента 1308,1

Из таблицы видно, что азотсодержащие соединения в легких фракциях содержатся в минимальном количестве, основная часть этих соединений попадает во фракцию 350-470°С и остаток >470°С. Эти вещества, попадая во фракции, являющиеся сырьем для других процессов, меняют структуру этого

сырья и увеличивают концентрацию азотсодержащих соединений в сырье таких процессов как, например, каталитический крекинг и коксование.

С помощью хромато-масс-спектрометрии были проанализированы нефтяные фракции, полученные в процессе атмосферно-вакуумной перегонки, с целью изучения распределения реагента 2. Во фракциях также обнаружены: пальмитиновая, линолевая, олеиновая кислоты, которые частично содержатся в товарной форме реагента 2, а также являются продуктами его разложения (табл.3).

Анализ, полученных результатов показал, что:

Пальмитиновая кислота «попадает» во фракции нк-180°С, 180-240°С и 240-350°С; Линолевая кислота «попадает» во фракции нк-180°С, 180-240°С; Олеиновая кислота «попадает» во фракции нк-180 °С, 180-240°С, 240-350°С.

Во всех фракциях, полученных при перегонке нефти, содержащей реагент 2, было определено количество азотсодержащих компонентов сжиганием пробы в чистом кислороде. Следует отметить, что при использовании реагента 2 наблюдается увеличение содержания азота во фракции нк-180°С приблизительно в 5 раз по сравнению с фракцией нк-180°С, полученной из нефти, не содержащей реагент 2.

Как показали результаты исследований основное количество азотсодержащих компонентов наблюдается во фракции 350-470°С и концентрируется в остатке >470°С.

Полученные данные показали, что реагент 3 практически полностью разлагается на ортофосфорную кислоту и деканол. Ортофосфорная кислота концентрируется во фракции 240-350°С, деканол попадает во фракцию нк-180°С.

Результаты распределения реагента 3 (Алкилфосфат ХИМЕКО) и продуктов его разложения по фракциям представлены в табл.4. Присутствие этого реагента и продуктов его разложения в узких фракциях приводит не только к изменению свойств этих фракций, но и, возможно, будет оказывать влияние на совместимость этих компонентов с различными добавками, которые вводятся для улучшения эксплуатационных свойств фракций.

17

Таблица 3

Распределение азотсодержащего реагента и продуктов его разложения по нефтяным фракциям, полученным при атмосферно-

вакуумной перегонке

Вид соединений Товарн ая форма СПАВ Нефть Нефть+ реагент 2

Фр.Нк-180°С Фр.180-240°С Фр.240-350°С Фр.350-470°С Фр.Нк-180°С Фр.180-240°С Фр.240-350°С Фр.350-470°С

о /\/\/\/\/\/\/\А он -н- + + Отс. *) +++ +++ ++ *)

он о ++ Огс. Отс. Отс. *) ++ ++ Отс.

о ++ Отс. + Отс. ++ +++ ++ *)

Азот, ррт 1810,2 4,5 35,9 91,1 648,7 20,1 39,2 114,3 1593,7

*) - не исследовано

Таблица 4

Распределение фосфорсодержащего реагента и продуктов его разложения по нефтяным фракциям, полученным при атмосферно-вакуумной перегонке

Наименование продуктов Сырье

нефть нефть + реагент 3 нефть нефть + реагент 3

Присутствие ортофосфорной кислоты Присутствие деканола

фр. нк-180°С Ос. Отс. + +++

фр. 180-240°С Отс. Отс. Отс. Отс.

фр. 240-350°С + +++ Отс. Отс.

фр. 350-470°С *) *) *)

*) - не исследовано.

Например, для бензина это может сказываться на приемистости к октаноповышающим добавкам.

В пятой главе представлены результаты исследования влияния реагентов, применяемых при добыче нефти, на выход продуктов деструктивных процессов.

В работе приведены результаты процесса периодического коксования остатка вакуумной перегонки исходной нефти и нефтей, содержащих исследуемые добавки. Процесс проводился на лабораторной установке периодического действия. Для всех образцов был проведен процесс коксования в идентичных условиях. Максимальное содержание азота наблюдается в гудроне, полученном из нефти, содержащей реагент 1. С помощью хромато-масс-спектрометрии было показано, что, СПАВ на основе амидов жирных кислот, являются термически более устойчивыми соединениями, чем на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, фосфорсодержащих соединений. Результаты исследования группового углеводородного состава показали, что гудрон, полученный из такого сырья, содержит меньше парафино-нафтеновых, полициклических ароматических углеводородов, чем

гудрон из исходной нефти. Происходит перераспределение углеводородов между фракцией 350-470°С и остатком >470°С. Амиды жирных кислот, концентрируясь в высококипящих фракциях, вытесняют более низкомолекулярные соединения из сольватного слоя, «заменяя» их на высокомолекулярные соединения (например, смолы). Более легкие углеводороды заменяются в сольватном слое на тяжелые, благодаря подобию их свойств (полярность, молекулярная масса и т.д.) амидам жирных кислот. Облегчая процесс испарения легких углеводородов при ректификации, они увеличивают выход дистиллятных фракций.

Присутствие в системе амидов жирных кислот увеличивает выход кокса и газа, выход дистиллята падает. При наличии в системе менее термически устойчивых СПАВ на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот или фосфорсодержащих добавок, наблюдается небольшое увеличение выхода кокса. За счет наличия эфирных и гидроксильных групп эти соединения испаряются при температуре более низкой, чем амиды жирных кислот и концентрируются в основном во фракции 350-470°С. Эти соединения вносят свой вклад в формирование структуры остатка, изменяя состав ССЕ.

Полученные результаты показали, что наличие в системе этих реагентов влияет не только на углеводородно-групповой состав сырья для получения гудрона, но и на химический состав и свойства самого гудрона.

Материальные балансы процессов коксования гудронов, полученных из нефтей, содержащих различные реагенты, представлены в табл. 5.

Таблица 5

Выход продуктов, полученных в процессе периодического коксования

Сырье Выход газа (+потери),%мас. Выход дистиллята,%мас. Выход кокса,%мас.

Гудрон (из исходной нефти) 9,5 70,2 20,3

Гудрон (из нефти, содержащей реагент 1) 12,2 62,6 25,2

Гудрон (из нефти, содержащей реагент 2) 10,6 67,6 21,8

Гудрон (из нефти, содержащей реагент 3) 10,0 67,7 22,3

Результаты эксперимента показали, что остаточные СПАВ, применяемые при добыче нефти, оставаясь в нефти, оказывают влияние на физико-химические свойства нефти, процесс атмосферно - вакуумной перегонки, и, попадая в остаток, на процесс его переработки, в нашем случае на выход продуктов коксования.

Фракция 350-470°С является сырьем для процесса каталитического крекинга. В лабораторных условиях на установке со стационарным слоем катализатора был проведен процесс каталитического крекинга (температура=500°С; объемная скорость =0,7 ч"1; катализатор Цеокар-100).

В качестве сырья была использована фракция 350-470°С, полученная из исходной нефти и нефтей, содержащих максимальные концентрации реагентов 1,2,3. Результаты экспериментальных данных представлены в табл. 6.

Таблица 6

Выход продуктов, полученных в процессе каталитического крекинга

продукты сырье Выход, %мас.

Газ Бензин Легкий газойль Тяжелый газойль Кокс + потери

фракция 350-470°С (из исходной нефти) 21,7 51,3 18 4,2 4,8

фракция 350-470°С (из нефти, содержащей реагент 1) 23,7 46,1 19,6 4,9 5,7

фракция 350-470°С (из нефти, содержащей реагент 2) 22,5 48,5 19 4,7 5,3

фракция 350-470°С (из нефти, содержащей реагент 3) 22,3 49 19,4 4,2 5,1

Результаты исследований показали, что тенденция изменения выходов продуктов крекинга фракции 350-470°С для всех трех реагентов одинакова, т.е. происходит существенное снижение выхода бензина и увеличение кокса на катализаторе. Наиболее ярко выражены изменения выходов продуктов каталитического крекинга полученных из сырья, содержащего реагент 1 (амиды жирных кислот).

Присутствие азотсодержащих реагентов в сырье каталитического крекинга влияет на протекание химических реакций на катализаторе. Это приводит к изменению селективных свойств катализатора, что в итоге влияет на выход высокооктанового бензина каталитического крекинга. Азотсодержащие органические соединения участвуют в образовании кокса на поверхности катализатора.

ВЫВОДЫ

1. В работе впервые обоснована необходимость изучения влияния реагентов, используемых для интенсификации нефтедобычи, на свойства нефтяного сырья и процессы его переработки. Использован комплексный подход к исследованию свойств нефти с остаточными концентрациями реагентов, который заключается в анализе совокупности изменения физико-химических свойств, дисперсной структуры сырья и результатов его переработки, с учетом распределения реагентов и продуктов их разложения по фракциям.

2. Показано, что присутствие добавок на основе амидов жирных кислот, сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, эфиров фосфорных кислот, применяемых при добыче нефти, изменяет структуру нефтяной дисперсной системы. В зависимости от концентрации реагента физико-химические свойства системы меняются полиэкстремально.

3. Предложен механизм воздействия СПАВ на основе амидов жирных кислот, сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, применяемых для интенсификации добычи нефти, на состояние нефтяной системы. Дня исследуемого интервала содержания изучаемых реагентов, выявлена критическая концентрация исследуемых азотсодержащих СПАВ, после которой наблюдается стабилизация структурообразования нефтяной системы, т.е. дальнейшее увеличение концентрации СПАВ не приводит к значительным колебаниям свойств.

4. Показано, что наличие в системе реагентов на основе амидов жирных кислот, сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, эфиров фосфорных

кислот влияет на результаты процесса атмосферно-вакуумной перегонки. По-видимому, происходит перераспределение углеводородов между дисперсионной средой и сольватной оболочкой дисперсной фазы, вследствие чего наблюдается изменение выхода и состава получаемых при перегонке фракций. Выход узких фракций (нк-180°С, 180-240°С, 240-350°С, 350-470°С) и выход суммарных фракций нк-350°С и нк-470°С меняется по полиэкстремальной зависимости.

5. Впервые было показано распределение реагентов с различными функциональными группами, применяемых при нефтедобыче по фракциям полученным в процессе первичной переработки. Показано, что основная часть реагентов на основе амидов жирных кислот концентрируется в остатке >470°С. Основная часть реагентов на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот и эфиров фосфорных кислот концентрируется во фракции 350-470°С.

6. Впервые показано влияние оставшихся концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, на проведение вторичных процессов (таких как каталитический крекинг, периодическое коксование).

7. Была показана необходимость изучения взаимовлияния остаточных концентраций реагентов, вводимых при добыче нефти и различных добавок, применяемых для интенсификации процессов переработки нефти, вследствие возможности возникновения синергетических и антагонистических явлений изменения физико-химических свойств. Показана, необходимость изучения совместного действия остаточных реагентов, попадающих в различные фракции и присадок, вводимых в топлива для улучшения их качества.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Влияние деэмульгаторов, используемых при подготовке нефти, на процесс ее переработки. М., Технологии нефти и газа, 2005, №3, с.14-18.

2. Степанова Т.В., Гончаров В.М., Чернышева Е.А., Амиров H.H. Изменение физико-химических свойств нефтяного сырья в зависимости от остаточной концентрации реагентов, применяемых для нефтеотдачи пласта, Химическая

23

технология, 2006, №4, c.l 1-15.

3. Степанова Т.В., Кожевникова Ю.В. Исследование влияния деэмульгаторов на физико-химические свойства нефтяного сырья и на процесс атмосферно-вакуумной перегонки, тезисы докладов научной конференции: Молодежная наука - нефтегазовому комплексу, Москва, 30-31 марта 2004, с.32.

4. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Ширяев И.Е., Амиров H.H. Исследование влияния синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), используемых при добыче нефти, на физико-химические свойства и процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти, Материалы конференции: Современное состояние процессов переработки нефти, Уфа, 19 мая 2004, с.27-28.

5. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Султанова И.П., Ширяев И.Е. Влияние ПАВ, используемых при добыче, подготовке и транспортировке нефти, на физико-химические свойства нефти и на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефтяного сырья, Материалы III международного симпозиума: Нефтяные дисперсные системы, Москва, 10 декабря 2004, с.45-46.

6. Степанова Т.В., Чернышева Е.А, Кожевникова Ю.В., Султанова И.П. Введение реагентов в нефтяное сырье как фактор изменения физико-химических свойств и результатов переработки нефти, Материалы 6-й научно-технической конфереции, Москва, 26-27 января 2005, с. 163.

7. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Влияние СПАВ, используемых при добыче нефти, на физико-химические свойства нефтяного сырья и процессы его переработки, Сборник материалов научно-практической конференции: Нефтепереработка и нефтехимия, Санкт-Петербург, 4-7 апреля 2005, с. 185.

Принято к исполнению 23/03/2006 Заказ № 210

Исполнено 23/03/2006 Тираж. 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

2.0% fi 62JSO

62 80

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР (СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ).

1.1. Применение реагентов при добыче, подготовке и транспортировке нефти.

1.2. Нефть - как дисперсная система.

1.3. Роль поверхностных явлений в формировании НДС.

1.4. Влияние внешних факторов на состояние нефтяной дисперсной системы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов.

2.3. Методики исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов.

2.3.1. Определение размеров частиц дисперсной фазы НДС и расчет численной концентрации частиц дисперсной фазы.

2.3.2. Определение поверхностного натяжения.

2.3.3. Определение коэффициента флокуляции для оценки устойчивости нефтяной системы.

2.3.4. Лабораторная перегонка исследуемых систем.

2.3.5.0пределение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций методом жидкостной хроматографии.

2.3.6.0пределение реагентов во фракциях, полученных в процессе атмосферной и вакуумной перегонки, методом хромато-масс-спектрометрии.

2.3.7.0пределение количественного содержания азота в нефтепродуктах хемолюминесцентным методом.

2.3.8. Процесс периодического коксования.

2.3.9.Процесс каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГЕНТОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕСС АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНОЙ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ.

3.1. Исследование влияния реагентов на основе амидов жирных кислот на макросвойства нефтяной системы.

3.2. Влияния реагентов на основе амидов жирных кислот на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти.

3.3. Влияние реагентов на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот на изменение физико-химических свойств нефти.

3.4. Влияние реагентов на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти.

3.5. Влияние реагентов на основе моно - и диэфиралкилфосфорных кислот на изменение физико-химических свойств нефти.

3.6. Влияние реагентов на основе моно - и диэфиралкилфосфорных кислот на процесс атмосферно - вакуумной перегонки нефтяного сырья

3.7. Влияние деэмульгаторов на изменения физико-химических свойств нефти.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ФРАКЦИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНОЙ ПЕРЕГОНКЕ ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ.

4.1. Анализ группового углеводородного состава фракций, полученных при атмосферно-вакуумной перегонке нефтяного сырья.

4.2. Распределение реагентов и продуктов их разложения по фракциям, полученным в процессе перегонки нефтяных смесей.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ РЕАГЕНТОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ, НА ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО

СЫРЬЯ.

За последнее десятилетие резко увеличилось количество реагентов разного вида, применяемых при добыче, транспортировке и подготовке нефти. Увеличение доли нефтяных запасов России на заводненных месторождениях, в пластах стимулирует развитие прогрессивных методов увеличения нефтеотдачи. За счет применения специальных реагентов ежегодно в России добывается дополнительно 40-50 млн. тонн нефти. В связи с разнообразием ассортимента химических реагентов изучение их свойств и механизма их действия - важная и актуальная на сегодняшний день задача.

В нефтяное сырье при добыче, транспортировке и подготовке его к переработке вводят специальные реагенты, способствующие созданию оптимальных условий проведения технологических процессов на различных стадиях переработки нефти. Нефть поступает к потребителям и на НПЗ после ее многовариантного смешения в системе трубопроводов, резервуарах промежуточных станций перекачки, на каждом этапе в нефтяное сырье вводят целый комплекс различных реагентов. К подобным реагентам следует отнести ПАВы, присадки и деэмульгаторы, вводимые при добыче, транспортировке, процессах обезвоживания и обессоливания. При этом, как правило, не обеспечивается тщательное предварительное изучение взаимного влияния реагентов, применяемых в технологических процессах добычи, транспортировки и подготовки нефти, а также влияния присадок и добавок на физико-химические свойства" нефтяного~сырья~ и процессы его-переработки. Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), введенные в нефть на начальных стадиях добычи, в отдельных случаях могут оказывать не только позитивное, но и негативное воздействие на последующие стадии подготовки, транспортировки и переработки нефти.

В связи с этим представляет интерес исследование физико-химических свойств нефтей, содержащих различные концентрации СПАВ, процесса первичной переработки нефтяного сырья, содержащего добавки, и влияния этих реагентов на некоторые вторичные процессы, а также свойства получаемых продуктов.

Цель работы. Целью данной работы являлось: изучение влияния реагентов, применяемых для нефтедобычи, на физико-химические и дисперсные свойства нефтяного сырья и процессы его переработки.

Научная новизна. Предложен механизм воздействия СПАВ на основе амидов жирных кислот, сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, применяемых для интенсификации добычи нефти, на состояние нефтяной системы.

Впервые для исследуемого интервала содержания изучаемых реагентов выявлена критическая концентрация исследуемых азотсодержащих СПАВ, после которой наблюдается стабилизация структурообразования нефтяной системы, т.е. дальнейшее увеличение концентрации СПАВ не приводит к значительным колебаниям свойств нефтяного сырья.

Показано распределение исследуемых реагентов с различными функциональными группами, применяемых при нефтедобыче, по фракциям, полученным в процессе атмосферно-вакуумной перегонки.

В работе был использован комплексный подход к исследованию свойств нефти с остаточными концентрациями реагентов, который заключается в анализе совокупности изменения физико-химических свойств, дисперсной структуры сырья и результатов его переработки, с учетом распределения реагентов и продуктов их разложения по фракциям. - —

Показано влияние оставшихся концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, на проведение вторичных процессов.

Практическая ценность. В работе впервые обоснована необходимость изучения влияния реагентов, используемых для интенсификации нефтедобычи, на свойства нефтяного сырья и процессы его переработки.

Показано, что при увеличении концентрации азотсодержащих реагентов в нефти выше критической концентрации, в процессе атмосферно-вакуумной перегонки наблюдается резкое увеличение пенообразования, что существенным образом осложняет работу ректификационного оборудования.

Была показана необходимость изучения взаимовлияния остаточных концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, и различных добавок, применяемых для интенсификации процессов переработки нефти, а также присадок, вводимых в топлива для улучшения их качества.

Результаты исследования химического состава нефтяных фракций, полученным при атмосферно-вакуумной перегонке

Углеводороды, %мас. Исходная нефть Нефть +реагент 3

Нк- Фр.180 Фр.240 Фр.350 Остато Нк- Фр.180 Фр.240 Фр.350 Остато

180°С -240°С -350°С -470°С к >470 180°С -240°С -350°С -470°С к >470

С (0,05%) (0,05%) (0,3%) (0,1%) °С

1. парафино-нафтеновые 83,15 77,23 73,45 63,11 21,51 85,08 80,16 72,47 64,45 20,50

2. Ароматические

- моноциклические 9,60 10,21 15,59 12,59 8,31 12,20 16,16 9,29

- бициклические 6,97 8,88 10,27 9,80 5,03 10,06 9,06 10,15

-полициклические 2,74 4,00 8,71 34,18 1,26 2,32 8,72 33,55

Всего ароматических: 16,85 19,31 23,09 34,57 56,57 14,92 14,6 24,58 33,94 52,99

3. Смолы 3,46 3,46 2,32 9,80 5,24 2,95 1,61 10,17

4. Асфальтены - - - 12,12 - - - 16,34

ИТОГО: 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

• В нефтепродуктах присутствуют четыре вида ПАВ: природные, содержащиеся в сырой нефти, технологические, возникающие в процессе производства продукта, функциональные, вводимые в виде присадок и образующиеся при применении. Все эти вещества оказывают значительное влияние на эксплуатационные свойства нефтепродуктов, и регулирование их состава и качества - важная технологическая задача [42].

В процессе изучения влияния реагентов на основе амидов жирных кислот выявлено, что при температурах, соответствующих выходу светлых фракций, т.е. до 350 °С, испарения и разложения этой добавки не происходит, она достаточно термостабильна.

Для подтверждения был проведен анализ фракций, полученных из исходной нефти и нефти, содержащей различные количества изучаемой добавки, на наличие азотсодержащих соединений. Данные этого исследования приведены в табл. 4.2.1. Из таблицы видно, что азотсодержащие соединения в легких фракциях содержатся в минимальном количестве, основная часть этих соединений попадает во фракцию 350- 470 °С и остаток >470°С. Очевидно, под ф действием реагента 1 образуются ССЕ, ядром которых являются асфальтены, а сольватный слой в основном составляют амиды жирных кислот. Добавки вытесняют из сольватного слоя нативные ПАВ и другие углеводороды, увеличивая выход дистиллятов. Эти вещества, попадая во фракции, являющиеся сырьем для других установок, меняют структуру сырья и увеличивают концентрацию азотсодержащих соединений в сырье таких процессов, как, например, каталитический крекинг и коксование.

Наименование продуктов Сырье нефть нефть + реагент 1

Содержание азота, ррш фр. нк-180°С 4,5 6,0 фр. 180-240°С 35,9 44,3 фр. 240-350°С 91,1 131,8 фр. 350-470°С 648,7 892,3 товарная форма реагента 1308,1

Во всех фракциях, полученных при перегонке нефти, содержащей реагент 2, было определено количество азотсодержащих компонентов электрохимическим методом. Полученные результаты представлены в табл.4.2.2.

Как показали результаты исследований основное количество азотсодержащих компонентов наблюдается во фракции 350-470°С и концентрируются в остатке >470°С.

Следует отметить, что при использовании реагента 2 наблюдается увеличение содержания азота во фракции нк-180°С приблизительно в 5 раз по сравнению с фракцией нк-180°С, полученной из нефти, не содержащей реагент 2.

Азот является ядом для катализаторов риформинга, приводящим к снижению их активности, что вызывает падение октанового числа риформата [112].

1. Гурвич Л.М. Многофункциональные поверхностно-активные реагенты для добычи и транспортировки нефти, Нефть, газ & СРП, приложение к журналу

2. Нефтегазовые технологии», 2003, №4.- С.56-61.

3. Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи.-М.:ВНИИОЭНГ, 1994.-265 с.

4. Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти. М.: Недра, 1986. - 240 с.

5. Бурдынь Т.А., Горбунов А.Т., Лютин Л.В., Сургучев М.Л., Цынкова О.Э. Методы увеличения нефтеотдачи пластов при заводнении.- М., Недра, 1983. -192 с.

6. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.6 Недра, 1985. - 308 с.

7. Фридман Г.Б., СобановаО.Б., ФедороваИЛ., ЛюбимцевО.Г., БрагинаН.Н., Арефьева Ю.Н. Разработка композиционных систем для химического воздействия на пласт. «Нефтяное хозяйство", 1994. №9.

8. Роберт Теслюк Этапы развития технологии ГРП в мировой нефтедобывающей практике//Технологии ТЭК, 2004, №3. С. 58-63.

9. Швецов И, Бакаев Г., Кабо В. и др. Состояние сырьевой базы нефтяной ф промышленности России.// Нефтяное хозяйство-2003- №4. С. 16-17.

10. Мамедов Ю.Т., Шахвердиев А.Х. Российская нефтяная промышленность на пороге нового века: оценки прошлого, настоящего и будущего // Нефтяное хозяйство-2000-№7. С.23-26.

11. Надиров Н.К., Браун А.Е. Роль природных битумов и высоковязких нефтей в расширении химических и топливно-энергетических ресурсов//Горючие сланцы.-1985-Т.2, №2. С.119.

12. Ратов А.Н. Механизм структурообразования и аномалии реологических ^ свойств высоковязких нефтей и природных битумов// Российский химическийжурнал-1995-№5,т.39 С. 106-113.

13. Шелепов В.В. Состояние сырьевой базы нефтяной промышленности России//Нефтяное хозяйство-2003-№4. С. 16-17.

14. Стрелец JT.A. Динамика реологического поведения нефтяных систем и • гелеобразующих составов. Дис. канд. хим. наук Томск, 2004.- 156с.

15. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/ Под ред. К.Миттела. М.: Мир, 1980.- 537с.

16. Шакиров А.Н., Козин В.Г., Башкирцева Н.Ю., Гараев Л.А.//Повышение нефтеотдачи пластов.- 2003.- №4.- С.79-81.

17. Oil £ Gaz Eurasia №2-3, 2005 (с. 12-14).- 80 с.

18. Хисамов Р.С., Газизов А.А., Газизов А.Ш.//Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений.- 2002.- №11.- С. 52-56.

19. Маковкин В.В. Оптимизация процесса обессоливания нефтей с применением неионогенных деэмульгаторов / Дис. канд. тех. наук, М., ВНИИНП, 1989.- 198 с.

20. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982.- 223 с.

21. Левченко Д.Н. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967.- 200 с.

22. Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия, ф ГОСТ 9965-76. М.ГОССТАНДАРТ СССР. Переиздание 1988.- 4 с.

23. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М., Химия, 1978.- 272с.

24. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Нефтяные дисперсные системы, М., Химия, 1990.- 224 с.

25. Ребиндер П.А. Избранные труды. Коллоидная химия. Физико-химическая механика.- М.: Наука, 1978.- 368с.

26. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы- М.: Химия, 1991.-346с.

27. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем- Л.: ЛГУ, 1981.- 172с.

28. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах-М.:ИЛ, 1955-тЛ- 540с.

29. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур М.: Наука, 1966-с.

30. Сюняев З.И., Гуреев Ал.А. и др. Реологические свойства битумов в области ® фазового перехода // Изв. ВУЗов Нефть и газ -1983, №1. - С.48-52

31. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. -М.: Мир, 1964. 216 с.

32. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986.- 176 с.

33. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. М.: Химия. 1998. - 448 с.

34. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995.- 192с.

35. Катаев Р.С. Изучение динамики структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах методом ЯМР, Нефтехимия, 2003, том 43, №2.- С.143-150.

36. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. Москва. « Техника». 2000. 336 с.

37. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии, М.: Химия, 1976, 511 с.

38. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -М. «Химия»-1989, 463с.

39. Махов А.Ф., Варфоломеев Д.Ф., Сюняев З.И. и др.-Нефтепереработка и нефтехимия, 1981, №10.-С.7-9.

40. Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Усейнов А.И. и др.- Химия и технологиятоплив и масел, 1984, №12.- С.8-9.

41. Аладышева Э.З., Антошкин А.С., Глаголева О.Ф. и др.- Там же, 1985, №1.-С.6-7.

42. Чернышева Е.А. Перераспределение соединений между фазами в процессе прямой перегонки нефтяных смесей различного состава. Дис. канд. хим. наук, М., МИНГ им И.М. Губкина, 1989- 226 с.

43. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М. «Техника», * ООО «ТУМА ГРУПП»- 2001 - 21 с.

44. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологий дисперсных систем и материалов.- М.: Химия, 1988- 256с.

45. Орлов Г.А. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче, М.: • Недра, 1991-224с.

46. Сюняев З.И, Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем, М., 1981-89 с.

47. Сюняев З.И., Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем, М., 1982-99с.

48. Аладышева З.Р. Разработка способов активирования нефтяного сырья с целью интенсификации процесса вакуумной перегонки нефтяных остатков. Дис. канд. техн. наук. М., МИНГ им. И.М.Губкина, 1988.- 181с.

49. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Матвеева Н.К., Володин Ю.А. Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти, Химия и технология топлив и масел, 1997, №1.- С.20-21.

50. Володин Ю.А. Варианты углубленной переработки нефти с помощью физико-химических воздействий. Дис. канд.техн.наук. М., РГУ им. И.М.Губкина, 2000- 161с.

51. Ас.№ 1765164. Б.И.№36, 1992

52. Петров А.А., Смирнов Ю.С. Химическое деэмульгирование как основной ф процесс промысловой подготовки нефти.- РНТС, сер. Нефтепромысловое дело.

53. М., ВНИИОЭНГ, 1977, №1.- С.29-31.

54. Бабалян Г.А., Ахмадеев М.Х., Нуриева Э.Г. Массообменные процессы при деэмульсации нефти с применением ПАВ,- Нефтяное хозяйство, 1976, №7.- С. 56-58.

55. Тонкошуров Б.П., Серб-Сербина Н.Н., Смирнова A.M. Основы химического деэмульгирования нефтей. / Под ред. П.А. Ребиндера.- М.- JL: Гостоптехиздат. 1946.-67 с.

56. Федорищев Т.И, Мирошниченко Е.В., Маринин Н.С., Алпатов Г.К.

57. Эффективность действия маслорастворимых деэмульгаторов при различныхспособах их дозирования в нефтяную эмульсию, Нефтяное хозяйство, 1980, №12.- С.59-61

58. Лыков О.П., Голубева И.А., Толстых Л.И. Реагенты для интенсификации добычи нефти, Химия и технология топлив и масел, 2001,№1.- С.35-36.

59. Лыков О.П., Низова С.А., Валуева С.П., Силин М.А., Янченко Е.Е., Реагенты нового поколения для процессов добычи нефти и газа, Химия и технология топлив и масел, 2000, №2,- С.22-24.

60. Кошелев В.Н., Климова Л.З., Стариков В.В., Низова С.А. Новые деэмульгаторы для процессов подготовки нефти, Там же, С.25-27.

61. Ингибитор коррозии эмульгатор «НЕФТЕХИМеко-1» ТУ 2483-02217197708-94, М, 1994.

62. ЭМУЛЬГАТОР НЕФТЕНОЛ НЗ ТУ 2483-007-17197708-97,М.,1997.

63. АЛКИЛФОСФАТ «ХИМЕКО» ТУ 400 МП «Х»-2075-227-001-93,М,1993.

64. Сюняев З.И., Сафиева Р.З. Общие закономерности физико-химической технологии нефти// Химия и технология топлив и масел, 1988, №7, С.5-8.

65. Нестеров А.Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках: Дис. канд. хим. наук. М.,1986.- 154с.

66. Хайдура Хусейн Мохаммед. Разработка и сопоставление методов определения активного состояния мазутов различных нефтей: Дис. канд. техн. наук.-М., 1987.- 124с.

67. Слоним И.Я. Оптика и спектроскопия. 1960. Т.8. Вып. 1. с.98-108.

68. Гилязетдинов Л.П., Аль-Джомаа М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах // Химия и технология топлив и масел.-1994.- №3.- С.27-29.

69. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Володин Ю.А. Определение параметров частиц дисперсной фазы в нефтяных системах колориметрическим методом, М., 1996- 14 с.

70. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во Московского ун-та, 1982,351с.

71. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.,1991, 49с.

72. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Володин Ю.А. Лабораторный практикум "Физико-химические и дисперсные свойства нефтей и нефтепродуктов" М., 1997.-71 с.

73. Справочник нефтепереработчика: Справочник /под ред. Г.А.Ластовкина., Е.А.Радченко, М.Г.Рудина. Л.Химия, 1986. - 648 с.

74. Практикум по технологии переработки нефти. Под ред. Е.В.Смидович и И.П.Лукашевич. М: Химия, 1978. 288 с.

75. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов, М.: Гостоптехиздат, 1962. -888 с.

76. Мановян А.К., Хачатурова Д.А., Лозин В.В. Лабораторная перегонка и ректификация нефтяных смесей, М: Химия, 1984. 240 с.

77. Клочко Б.Н. Методика определения группового состава сырья методом жидкостной хроматографии, ВНИИ технического углерода, 1983.- 16 с.

78. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии.- М.: Высшая школа, 1977 -182с.

79. Роберте Дж, Касерио М. Основы органической химии, ч. 2, М., Мир, 1968.550 с.

80. Глаголева О.Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти (на примере перегонки и коксования). Автореф.дис.д-ра техн. наук. М.:ГАНГ им.И.М. Губкина.1992 - 47с.

81. Селиверстов М.Н., Сидоренко А.П., Сюняев З.И. Некоторые вопросы влияния ПАВ на процессы прямой перегонки нефти // Изв. Вузов АН СССР, серия Нефть и газ.- 1985.-№1- С.41-45.

82. Сулимова Т.Ф. Влияние смешения компонентов в модельных и нефтяных системах на их поверхностные свойства и фракционный состав. / Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: РГУ нефти и газа, 1998.-22 с.

83. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем JL: ЛГУ, 1981- 172с.

84. Позднышев Г.Н, Мансуров Р.И., Ручкина P.M., Масленникова Г.Г., Куркова З.Е., Ильясова Е.З. Влияние природных ПАВ нефтей на связывание деэмульгатора асфальтенами, Нефтяное хозяйство, 1980,№12,- С.48-49.

85. Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования; учеб. пособие М., МИНГ иГП им. И.М. Губкина, 1983-36с.

86. Козлов Н.С. и др.// Химия и технология топлив и масел, 1975,№6, С.19-20.

87. Furimsky Е. // Erdol und Kohle, 1982, 35, №10, 5455.

88. Ефремов Н.И.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1990, №8, С.24-26.

89. Topsoe Н., Clausen B.S., Massoth F.E. Hydrotreating Catalysis// Catalysis-Science and Technology, v. 11.

90. Пер Зойтен Хальдор Топсе А/О, Люнгбю, Дания, Михаил Палишкин Московское представительство Хальдор Топсе А/О, Россия, Материалы 5-ой конференции и выставки по технологиям нефтепереработки России и странф СНГ, 22 и 23 сентября 2005, М., 123 с.

91. Хаджиев С.Н. и др. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982, 280с.

92. Грузе В.А., Стивене Д.Р. Технология переработки нефти. Л.: Химия, 1964.

93. Радченко Е.Д., Зеленцов Ю.Н., Чернакова Г.Н. Влияние органических азотсодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987.

94. Радченко Е.Д., Пережигина И.Я., Чернакова Г.Н. Превращение ^ углеводородов вакуумных дистиллятов в процессе гидрокрекинга нацеолитсодержащих катализаторах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983.

95. Стехун А.И., Берг Т.АЛ Нефтепереработка и нефтехимия.1974.№2.-С.З.

96. Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах/ Под. ред. Иванова Г.В. Новосибирск.: Наука,1987.- 128с.

97. Сюняев Р.З, Сафиев О.Г. Экстремальное изменение радиусов частиц в нефтяных дисперсных системах.//Изв. Вузов, сер. Нефть и газ.-1984.-№2.- С.50-54.

98. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Абдульманов Р.Г., Белоконь Н.Ю. Регулирование выхода и качество нефтяного кокса с помощью твердых добавок. Химия и технология топлив и масел, 1992.- №10.- С.7-8.

99. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Деструктивная переработка нефти и газа. 4.2, М., 1968. -375с.

100. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа, 4.1 .М., Химия, 1972.360 с.

101. Сюняев З.И. Интенсификация технологических процессов регулированием фазовых переходов // Химия и технология топлив и масел.ф 1999.-№6,-С. 2-5.

102. Богомолов А.И. Химия нефти и газа. Л, Химия, 1989 364с.

103. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа, ч. 1 .М.,Химия, 1972.- 360с.

104. Проскуряков В А. Химия нефти и газа. Л, Химия, 1981.- 358с.

105. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М, Химия, 1998.- 369с.

106. Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Коллоидно-дисперсное строение нефтяных систем и методы его исследования. М., 1991- 71с.

107. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа, Уфа:1. Гилем, 2002.- 671 с.

108. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений. М: Мир- 2002.- 263с.

109. Турова А.В., Микишев В .А., Кузора И.Е. и др. Гидрогенолиз хлор-, азот- и сероорганических соединений в бензиновых фракциях//Нефтепереработка и нефтехимия, 2005,№6.- С.18-21.

110. Мартиросов В.Р. Влияние добавок на процесс прямой перегонки нефти и нефтяных остатков: Автореферат дис.кан.техн. наук Уфа, 1983,- 25с.

111. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов,- JL: Химия,1985.- 225с.