автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии глубокого обессоливания и химико-технологической защиты от коррозии при первичной переработке высокоэмульсионных нефтей Татарских месторождений

На правах рукописи

г/

Борин Петр Александрович ии^и54ЭЭ0

Разработка технологии глубокого обессоливания и химико-технологической защиты от коррозии при первичной переработке г.ысокоэмульсионных неф-тей Татарских месторождений.

05 17.07 Химия и тсхнолси ия топлив и специальных прод\ ктов

05 17 03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2007

003054990

?

Работа выполнена в Лаборатории технологии подготовки нефтей к переработке Всероссийского научно-исследовательского института по переработке нефти (ОАО «ВНИИ ИП») и на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа имени И М Губкина

Научные руководители Доктор технических наук,

профессор

Капустин Владимир Михайлович

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Хуторянский Фридель Меерович

Официальные оппоненты Доктор технических наук,

старший научный сотрудник Яковлев Сергей Павлович

Доктор технических наук, старший научный сотрудник Бурлов Владислав Васильевич

Ведущая организация 000 П0 «Киришинефтеоргсинтез»

Защита состоится » 2007 года в /часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 217 028 01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу 111116, Москва, Авиамоторная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП»

Автореферат разослан «Л » ^¿¿•у*"^ 200^года

Ученый секретарь диссертационного совета Д217 028 01, доктор технических наук / И Б Быстрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Технологические установки первичной переработки нефти определяют производство основного объема товарной продукции нефтеперерабатывающего завода В связи с этим, обеспечение надежной эксплуатации оборудования, работающего на установках длительное время, является очень важной задачей

Проблема защиты от коррозии оборудования НПЗ особо актуальна в связи с наметившимися в последние годы тенденциями к возрастанию объема переработки высокосернистых нефтей, газовых конденсатов, росту содержания хлорорга-нических соединений в нефти Глубокое обессоливание и химико-технологическая защита технологических установок от коррозии позволяет в значительной степени снизить затраты на ремонт и замену оборудования, удлинить межремонтный пробег установок до 3-4 лет, обеспечить высокое качество продукции

Как показывает многолетний опыт переработки нефтей, не существует универсальной технологии подготовки нефти к переработке и химико-технологической защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти, поэтому при проектировании установок по подготовке нефти и особенно высокоэмульсионной необходимо проводить глубокие исследования по технологии глубокого обессоливания и защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования при переработке конкретного сырья

Цель настоящей работы состояла в разработке эффективной технологии химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн установки первичной переработки карбоно-вой и девонской нефтей Татарских месторождений и их смесей

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1) Разработать технологию глубокого обезвоживания и обессоливания на элек-трообессоливающей установке (ЭЛОУ) карбоновой и девонской нефтей и их смесей, в частности

- исследовать свойства карбоновой, девонской нефтей и их смесей Изучить устойчивость их водонефтяных эмульсий, разработать рекомендации по условиям их разрушения

- исследовать действие различных деэмульгаторов и их композиций на агрегатив-ную устойчивость водонефтяных эмульсий карбоновой и девонской нефтей и их смесей Разработать эффективный деэмульгатор для разрушения водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей и их смесей

- провести исследования на пилотной электрообессоливающей установке (ЭЛОУ) с целью разработки оптимальных технологических параметров процесса и технологической схемы установки

2) Выполнить исследования по обеспечению современной эффективной системы химико-технологической защиты оборудования от коррозии с учетом особенностей карбоновой и девонской нефтей и повышенных требований к сырью процессов по технологической цепочке их переработки, в частности ограничению содержания азота в легких фракциях и натрия в остаточном продукте блока АВТ Для этого, в частности, необходимо было

- разработать эффективную технологию защелачивания обессоленной нефти, обеспечивающую минимизацию расхода щелочи

- исследовать распределение азота в легких фракциях при применении рекомендованных современных азотсодержащих органических нейтрализаторов и ингибиторов коррозии

Научная новизна.

- Установлена аномальность эмульсионности при смешении девонской и карбоновой нефтей Татарских месторождений в условиях процесса глубокого обезвоживания и обессоливания Показано, что аномальность эмульсионности вызвана изменением агрегативной устойчивости эмульсии за счет ее стабилизации сульфидом железа, образующимся при смешении нефтей

- Разработан новый деэмульгатор, превосходящий существующие по эффективности при разрушении водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей

- Впервые на пилотной ЭЛОУ экспериментально исследованы технологические условия глубокого обессоливания и обезвоживания карбоновой и девонской нефтей и их смеси Выявлены основные закономерности процесса Методом математической статистики разработаны статистические модели процесса глубокого обезвоживания и обессоливания карбоновой и девонской нефтей и их смеси

- Впервые при применении современных азотсодержащих органических нейтрализаторов и ингибиторов коррозии получены данные по распределению азота в легких фракциях процесса первичной переработки нефти

Практическая ценность и реализация в промышленности.

Полученные в настоящей работе данные использованы ОАО «ВНИИНП» при разработке «Исходных данных для проектирования блока ЭЛОУ и системы химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн установки ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ», принятых проектным институтом ОАО «ВНИПИнефть» для внедрения при проектировании

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на семинарах кафедры технологии переработки нефти (г Москва, 2006 г), на VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005» (г Нижнекамск, 2005 г ), на Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г Звенигород, 2004 г), на П-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г Уфа, 2005 г )

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в т ч статей в научно-технических журналах - 2, тезисов докладов на конференциях - 6

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 171 странице, включает 46 рисунков, 27 таблиц Список литературы содержит 150 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность постановки работы, сформулированы ее цели и задачи

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы Приведена характеристика водонефтяных эмульсий, механизм их образования, классификация, физико-химические свойства и способы разрушения

Приведены литературные данные по глубокому обессоливанию и обезвоживанию нефтей на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ), по основному оборудованию для его осуществления

Приведены литературные данные по деэмульгаторам для разрушения водо-нефтяной эмульсии, по механизму их действия, классификации и функциональному назначению отдельных компонентов, входящих в рецептуру деэмульгато-ров

Проанализировано состояние работ по подготовке к переработке высокоэмульсионного смесевого сырья и химико-технологической защите конденсаци-онно-холодильного оборудования установок АТ (АВТ)

Установлено, что имеющиеся в литературе данные по подготовке высокоэмульсионных смесей нефтей в подавляющем большинстве имеют отношение к промысловой подготовке Что касается процесса глубокого обессоливания и обезвоживания смесевого сырья на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ) НПЗ, то он мало исследован

Обзор публикаций показал, что разработка технологии глубокого обезвоживания и обессоливания должна базироваться на научно и экспериментально обоснованных результатах, в частности, обработке эмульсии в электрическом поле и применении современных высокоэффективных реагентов - деэмульгаторов

Установлено, что применяющаяся на установках первичной переработки нефти система химико-технологической защиты от коррозии не предусматривает жестких ограничений по остаточному содержанию № в гудроне Также не имеется данных по распределению азота в бензиновых и керосиновой фракциях при применении современных азотсодержащих ингибиторов коррозии и нейтрализаторов, что очень важно при дальнейшей переработке фракций в каталитических процессах гидроочистки и риформинга

Во второй главе приведены экспериментальные данные лабораторных исследований по глубокому обезвоживанию и обессоливанию карбоновой, девонской нефтей Татарских месторождений и их смеси в соотношении 1 1

Для предварительной оценки возможности обессоливания этих нефтей была проведена работа по исследованию физико-химических свойств

Исследования проводились с переданными ОАО «Нижнекамский НПЗ» образцами татарских нефтей различных горизонтов карбоновой и девонской Образцы девонской нефти отбирались из 3-х точек (НГДУ «Иркеннефть», НГДУ «Азнакаевнефть» и НГДУ «Джалилнефть»), из которых затем путем смешения (в соотношении 12 40 48 соответственно) был подготовлен для исследований представительный образец девонской нефти (далее - девонская нефть)

Таблица 1

Физико-химическая характеристика карбоновой и девонской нефтей и их смеси

№ Показатели Девонская нефть Карбоно-вая нефть Смесь нефтей (50 50) Товарная смесь Зап-Сиб нефтей

1 Плотность при 20°С, кг/м'1 872,5 912,7 896,2 856

2 Кинематическая вязкость при 50°С, мм2/с 8,62 36,7 17,36 3,79

3 Давление насыщенных паров, кПа 24,6 18,5 20,8 -

4 Коксуемость, % 4,5 7,2 5,0 2,83

5 Содержание, % масс Асфальтенов 2,7 4,0 3,5 0,7

6 Смол силикагелевых 13,5 18,8 17,0 3,1

7 Парафина с температурой плавления 52иС 4,4 3,8 4,2 3,1

8 Серы общей 1,80 3,8 2,7 0,52

9 Азота общего 0,12 0,26 0,20 0,08

10 Сероводорода, ррш < 1 20,4 7,5 < 1

11 Железа, ррш 4,4 0,5 2,2 -

12 Хлоридов, мг/дм3 23 60 40 26

13 Воды, % масс Сл Сл Сл Сл

Анализ приведенных в табл 1 физико-химических характеристик нефтей Татарских месторождений в сравнении с товарной смесью Западно-Сибирских нефтей позволил сделать предварительный вывод об ожидаемой сравнительно невысокой эмульсионности девонской нефти и высокой - карбоновой нефти, которая характеризуется более высокими показателями плотности, вязкости, содержания асфальтенов и смол Ожидалось, что смеси нефтей будут характеризоваться промежуточной величиной эмульсионности

Оценка эмульсионности образцов нефтей и их смесей была проведена путем разрушения их 5 %-ных искусственных водных эмульсий Эмульсионность нефти оценивали по количеству деэмульгатора. необходимого для разрушения эмульсии на =60%

В табл 2 и на рис. 1 приведены результаты исследований эмульсионности нефтей татарских месторождений и их смесей в различных соотношениях в сравнении с эмульсионностью поступающей в ООО ПО «КИНЕФ» товарной смеси Западно-Сибирских нефтей.

Таблица 2

Эмульсионность исследуемых нефтей

№ п/п Образец нефти Эмульсионность (требуемый расход деэмульгатора для разрушения эмульсии на 60%, г/т)

1 Карбоновая нефть 43

2 Девонская нефть 16

3 Смесь карбоновой и девонской нефтей в соотношении 25 75 27

4 Смесь карбоновой и девонской нефтей в соотношении 50 50 50

5 Смесь карбоновой и девонской нефтей в соотношении 75 25 46

6 Товарная смесь Западно-Сибирских нефтей 10

Установлено, что карбоновая нефть и смесевое сырье имеют значительно большую эмульсионность, чем товарная смесь Западно-Сибирских нефтей, - для разрушения их водных эмульсий требуется значительно больше деэмульгатора они относятся к группе высокоэмульсионных нефтей Обезвоживаний и обессочи-вание таких нефтей на ЭЛОУ вызывает значительные трудности и предъявляет особые требования к технологии, оборудованию и применяемым деэмульгаторам Девонская нефть обладает незначительно большей, чем товарная смесь ЗападноСибирских нефтей эмульсионностью и относится к группе среднеэмульсионных нефтей Обычно такие нефти обезвоживаются и обессоливаются на ЭЛОУ по традиционной технологии, не предъявляя особых требований к оборудованию и применяемым деэмульгаторам

Установлено, что при смешении карбоновой и девонской нефтей наблюдается синергетический эффект эмульсионности - смесевое сырье имеет большую

склонность к образованию стойких эмульсий (рис 1) Для объяснения данного эффекта были проведены исследования кинетической (седиментационной) устойчивости эмульсий карбоновой, девонской нефтей и их смесей Под кинетической устойчивостью понимается способность системы противостоять оседанию капель воды под действием «стоксовых» сил Были выполнены измерения плотности и кинематической вязкости карбоновой, девонской нефтей и их смесей при температуре 70 °С По формуле Стокса были рассчитаны скорости оседания капель воды различного диаметра при разрушении стандартных водонефтяных эмульсий Полученные зависимости скорости оседания капель воды от соотношения нефтей приведены на рис 2, для капель трех размеров 10, 30 и 50 микрон

¡5«

и о X

Я®

Г

г

О ,<}

Ктр5ш1ш нефть 81)

КО Дсвшкш

0 ч5 ; Дев-пикая

Ктропнивм нефи <0 т! 0

1 д:|;*1сф'0км.] 1 диаметр кмкл* ЛЬом. 3 днаметрктадь [Оил(

Рис 1 Зависимость эмульсионности Рис 2 Зависимость скорости оседания капель

смесевого сырья от соотношения в смеси кар- воды при разрушении водонефтяной эмульсии боковой и девонской нефтей смесевого сырья от соотношения в смеси кар-

боновой и девонской нефтей Установлено, что кинетическая (седиментационная) устойчивость (величина, обратная скорости оседания капель воды) эмульсии смесевого сырья изменяется по линейному закону в зависимости от соотношения в смеси карбоновой и девонской нефтей от наивысшей - для карбоновой нефти до наинизшей - для девонской нефти

Таким образом, аномальность эмульсионности связана с изменением агре-гативной устойчивости - способности глобул дисперсной фазы (капель воды) при их столкновении Друг с другом сохранять свой первоначальный размер По нашему мнению, увеличение агрегативной устойчивости при смешении карбоновой и девонской нефтей связано с упрочнением бронирующих оболочек вокруг капель диспергированной воды Это происходит при смешении карбоновой нефти, со-

держащей значительное количество сероводорода (20,4 ррш), с девонской нефтью, характеризующейся относительно большим содержанием железа (4,4 ррш) В результате взаимодействия возрастает количество коллоидизированного золя сульфида железа, повышающего, вследствие адсорбции на поверхности раздела фаз нефть-капля воды и упрочнения бронирующей оболочки, устойчивость водо-нефтяной эмульсии

Данное предположение было косвенно подтверждено исследованием эмульсионности смеси нефтей в соотношении 50 50 с использованием при создании водонефтяной эмульсии воды с нейтральной (рН=7) и кислой (р№=3) средой В кислой среде сульфид железа, как известно, не образуется и, следовательно, не должна наблюдаться стабилизация эмульсии. Это видно из приведенных на рис 3 зависимостей при рН воды, равной =3, наблюдалось снижение эмульсионности смеси нефтей (в соотношении 50 50) с 50 до 35, т е до величины, близкой к ожидаемой - 30 (рис 1)

Была выявлена зависимость эмульсионности смесевого сырья от времени экспозиции смеси до момента создания эмульсии (рис 4) Установлено, что значительные изменения эмульсионности происходят в течение первых 40 часов после смешения нефтей В дальнейшем эмульсионность практически не изменяется Этот факт позволяет рекомендовать осуществлять смешение нефтей непосредственно перед их переработкой Нежелательно предварительное смешение нефтей в сырьевых резервуарах и хранение в них Учитывая, что при смешении нефтей наблюдалось увеличение их агрегативной устойчивости, важным технологическим параметром процесса подготовки нефти является подбор эффективного деэмуль-гатора Поэтому следующей стадией исследований было определение эффективности различных деэмульгаторов из числа используемых в промышленности (как импортных, так и отечественного производства) и разработка нового высокоэффективного деэмульгатора для разрушения водонефтяной эмульсии исследуемых нефтей и их смеси

Испытания эффективности деэмульгаторов осуществляли в статических условиях при термохимическом разрушении искусственных водонефтяных эмульсий по известной методике «бутылочный тест» На искусственных водонефтяных

эмульсиях карбоновой, девонской нефтей и их смеси в соотношении 50 50 были изучены деэмульгирующие свойства 9-ти широко применяемых деэмульгаторов отечественного и зарубежного производства В частности, в табл 3 приведены результаты лабораторных испытаний деэмульгаторов при разрушении искусственной водонефтяной эмульсии смеси карбоновой и девонской нефтей

л----

/

) /

1 V

1 1 1

75 >.70

/ /

/

Врвми ч

Рис 4 Зависимость эмульсионности смесевого сырья от времени экспозиции

Рис 3 Зависимость степени разрушения эмульсии от расхода деэмульгатора при под-кислении промывной воды

Установлено (табл 3), что приемлемую деэмульгирующую эффективность

проявили деэмульгаторы «Кемеликс 3307Х» и «Геркулес 1603», однако не удовлетворяющую полностью требованиям Поэтому следующей стадией работы была разработка высокоэффективной композиции ПАВ - деэмульгатора превосходящего по своей эффективности импортный деэмульгатор «Кемеликс 3307Х»

Предварительные испытания показали, что наибольшей эффективностью обладают деэмульгаторы, в состав которых входят оксиэтилированные фенол-формальдегидные смолы в смеси с оксиэтилированными полигликолями либо с оксиэтилированными аминами За основу нового деэмульгатора были взяты оксиэтилированные фенолформальдегидные смолы, широко используемые в составе современных деэмульгаторов (Кемеликс, Геркулес, Диссольван)

Были проведены исследования, направленные на оптимизацию состава ок-сиэтилированных фенолформальдегидных смол Была установлена зависимость эффективности деэмульгатора от степени оксиэтилирования фенолформальдегид-ной смолы и степени ее конденсации (рис 5)

Таблица 3

Результаты лабораторных испытаний деэмульгаторов при разрушении водонефтяной эмульсии смеси карбоновой и девонской нефтей в соотношении 50 50__

№ Реагент Расход Объем выделившейся из Степень разрушения

п/п г/т эмульсии воды, мл эмульсии, %

центрифугирование Термо- центриф суммарно

гермоотстой вода эмульсия отстоп

1 Без деэмульгатора 0 0 0 5,8 0 0 0

2 Геркулес 1017 30 0 0,2 5,6 0 4 4

3 Геркулес 1017М 30 0 0,4 52 0 8 8

4 ДН -2000 30 0 0,2 5,4 0 4 4

5 ФЛЭК-003 30 0 0,8 5,0 0 16 16

6 \VF-41 30 0 0,2 5,8 0 4 4

7 Диссочьван 3431 30 0 0 6,0 0 0 0

8 Диссольван 2830 30 0 0,6 5,2 0 12 12

9 Геркулес 1603 30 0 1,4 4,0 0 28 28

10 Кемечикс3307Х 30 0 1,8 3,8 0 36 36

40

* 35 §

5 зо

с: >

л 25

К

I 20

1«

а

л

г ю

4

п»2

\

| // \ \ !

1 // \ N

// / N К

// ч

■ —1—

Рис 5 Зависимость эффективности деэмульгатора от степени оксиэти-лирования фенолформальдегидной смолы и степени конденсации исходной смолы

Степень оксиэтилирования

Показано, что образцы, синтезированные из смолы со степенью конденсации п=2, проявляют лучшую деэмульгирующую способность, чем образцы, синтезированные из смолы со степенью конденсации п=6 Наилучшую эффективность из образцов с п=2 показали образцы со степенью оксиэтилирования близкой к 6, а для образцов с п=6 - близкой к 5,5 Для дальнейшей работы по созданию эффективной композиции деэмульгатора был отобран реагент со степенью конденсации п=2 и степенью оксиэтилирования 6,2

Выбор компонентов для создания эффективной композиции ПАВ на основе предварительно выбранного реагента был обоснован необходимостью разрушения эмульсии, стабилизированной сульфидом железа В качестве дополнительных компонентов были использованы

- оксиэтилированные полигликоли с величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) 11, 12, 13,

- оксиэтилированные амины с величиной ГЛБ 11, 12, 13

Было установлено (рис 6), что эффективность композиций, состоящих из смеси оксиэтилированной смолы с оксиэтилированными полигликолями либо с оксиэтилированными аминами в соотношении 1 1, в значительной степени зависит от величины ГЛБ вводимого компонента Наибольшую деэмульгирующую эффективность показал деэмульгатор, состоящий из оксиэтилированной смолы с п=2 и степенью оксиэтилирования 6,2 и оксиэтилированных полигликолей с величиной ГЛБ 11 при соотношении компонентов 1 1

_

_1 \

\

\ 1

—'— 1 \

!

Гндроф шьно-лидофильным баланс »торого кеил-мента д»»и/л*гатср>

Ок С И >ту лиро в ймнып

1р о ванны» амины

20 40 50 60 70 80 90 юо*/

60 70 60 50 40 30 20 10 «омп

Смесь Кэрбс-новои и Девоме*о« нвфтеи (50 50; Сар бонов ая нефть -—-Девонская иесЬгъ

Рис 6 Зависимость эффективности Рис 7 Зависимость эффективности компози-

композиционного деэмульгатора от величины циоиного деэмульгатора от соотношения в нем ГЛБ вводимого компонента компонентов

Было установлено (табл 4), что разработанный новый композиционный деэмульгатор превосходит по эффективности деэмульгаторы «Геркулес 1603» и «Кемеликс 3307Х», что, по-видимому, объясняется оптимальной величиной ГЛБ деэмульгатора

Таблица 4

Результаты лабораторных испытаний деэмульгаторов при разрушении водонеф-

№ Реагент Расход Объем выделившейся из Степень разрушения

п/п г/т эмульсии воды, мл эмульсии, %

центрифугирование Гермо- иентриф схгммарно

гермоотстой вода ЗМ>1ЬСИЯ отстой

1 Без деэмутьгатора 0 0 0 5,6 0 0 0

3 Геркулес 1603 30 0 1,4 4,0 0 28 28

4 Образец 1 30 0,9 1,8 3,0 18 | 36 54

5 Кемеликс 3307Х 30 0 1,8 3,8 0 36 36

В третьей главе представлены результаты исследований на пилотной ЭЛОУ «ВНИИНП» по глубокому обезвоживанию и обессоливанию карбоновой, девонской нефтей и их смеси в соотношении 50 50

На пилотной установке (рис 8) было исспедовано влияние на эффективность удаления из нефти хлористых солей и воды таких показателей процесса, как температура, время пребывания в электродегидраторе, расход промывной воды, тип и расход деэмульгатора Опытным путем для 3-х видов сырья было определено число ступеней промывки нефти водой

Были проведены три серии опытов на карбоновой нефти, на девонской нефти, на смеси карбоновой и девонской нефтей в соотношении 50 50 При выполнении исследований использовали метод математического планирования эксперимента, при обработке результатов использовались методы математической статистики Переменными были приняты температура процесса (Х|), время нахождения эмульсии в электродегидраторе - производительность (Х2), количество подаваемой промывной воды (Х3), количество подаваемого деэмульгатора (Х4) Условия формирования эмульсии были исключены из переменных они были везде строго идентичны и максимально приближены к промышленным условиям

1 - сырьевая емкость, 2 - загрузочный насос, 3 - емкость с мешалкой, 4 - емкость с водой, 5 - насос плунжерный, б - электроподогреватель, 7 - электродегидратор (У=1л), 8 - холодильник обессоленной нефти, 9 - холодильник дренажной воды, 10 - приемная емкость обессоленной нефти, 11 - аварийная емкость, 12 - предохранительный клапан

I- сырая нефть, II - обессоленная нефть,III - дренажная вода,IV - деэмульгатор и промывная вода^ -отбор проб

Рис 8 Принципиальная технологическая схема пилотной ЭЛОУ

В качестве параметров оптимизации (основными функциями отклика) были

приняты: остаточное содержание в обессоленной нефти воды (У]), остаточное содержание в обессоленной нефти хлоридов (У 2).

Для всех трех видов сырья были разработаны математические модели процессов обессоливания и обезвоживания в виде уравнений регрессии, В частности, для карбоновой нефти аналитические выражения для функций отклика имеют вид:

- остаточное содержание воды в нефти после первой ступени ЭЛОУ:

У1=0,1568+0,0594x2-0,0256х5ДО824х4+О)02О8х, хг+0,0237х да-О,0203хгх4+0,0275х |2;

- остаточное содержание хлористых солей в нефти после первой ступени ЭЛОУ: У:=37,95+5,59хгЗ,47хг6,15х4+5 ,81х,х,-1,65хгх^+1,07хзх^-3,69х]2+2,67х22-2,70х:г; где XI, х2, х3,х4- масштабированные независимые переменные, изменяющиеся в области исследований от -1 до +1:

х,=(Хг120)/20; хг=(Х2-1,5)/0,5;

х3КХ3-5)/2,5; х4=(Х,Г15)/5.

Проведенная оценка адекватности статистических моделей, свидетельствует о высокой степени достоверности моделей.

В графической форме данные математические модели могут быть представлены набором областей (сечений), характеризующих состояние системы, в частности, на рис. 9 приведена зависимость остаточного содержания воды и хлоридов в обессоленной карбоновой нефти (после первой ступени ЭЛОУ).

120% 2.1/ч

140 "С, ! л/ч

Ш 1! 14 16 13 го Расход деэмульгатора, г/т

"Т1

^■¿.¿«ШЕавлшивяЮИ

ВшимнШиИ!

ЗДЯМММКбЕд ■■>

;|(Ш111|иы1»иН ?»вУ£«« ■мйцЩШЯЦ

¡г жишиДЗаВши»

и 1 щгк гг Ш1МШН1Ш ■ <■■: в Г а'В Я ИИ111П1М11

Е швяйКнярввммкня

5« .{сжабШаяшаишна 61«авВМИВВ ян к пшп

, -I» . .««ЯХ'ПННЦ

IЙЕХ .»-:-«аал1

- ' Ни л А 5. 1»М1«НН11 ПЧЦВиЯНМЯ1И1

■25

ю 12 14 ¡6 1! го 10 Расход деэмульгатора, г/т

12 14 16 Ц 20 Расход деэмульгатора. г/т

б) 100 "с, 1:1/ч 120 "с, 2 л/ч 140°С, 1 л/ч

10 12 16 13 26 1С М 1! 22 26 ¡0 10 !2 14 16 ¡8 20

Расход деэмульгатора, г/т Расход деэмульгатора, г/т Расход деэмульгатора. г/т

Рис. 9 Остаточное содержание воды (а) и хлоридов (б) в карбоновой нефти после

первой ступени ЭЛОУ.

Анализ полученных аналитических выражений показал, что в исследованной области изменения факторов остаточное содержание воды и хлоридов в нефти х после первой ступени ЭЛОУ может быть снижено посредством уменьшения производительности электродегидратора (т.е. увеличения времени пребывания эмульсии в аппарате), увеличения подачи деэмульгатора и увеличения температуры. Однако, изменение температуры в заданном диапазоне (100-] 401"'С) не существенно влияет на подготовку нефти. Несколько сложнее обстоит дело с зависимостью параметров оптимизации от расхода промывной воды. Так, для карбоновой нефти наблюдается закономерность: чем больше промывной воды подается в аппарат, тем меньше воды остается в нефти на выходе из аппарата. Кажущееся противоречие может быть объяснено в рамках следующих физических представлений. При увеличении содержания воды в нефти уменьшается расстояние между смежными капельками дисперсной воды, что, в свою очередь, приводит к увеличению вероятности столкновения и слияния самых маленьких капель. При этом контакте образуются более крупные капли воды, а согласно закону Стокса скорость осаждения капель воды из эмульсии прямо пропорциональна квадрату их радиуса. Следовательно, увеличение подачи промывной воды приводит к углублению обезвоживания за счет коалесценции мелкодисперсной составляющей эмульсии и в результате к снижению содержания воды и хлоридов в нефти. В процессе глубокого обезвоживания и обессоливания девонской нефти зависимость остаточного содержания воды от расхода промывной воды для девонской

нефти усложняется (рис. 10). При изменении подачи воды от 2.5 до 5 % об. остаточное содержание воды после ЭЛОУ снижается, как и для кар бонов ой нефти Однако при дальнейшем увеличении расхода промывной воды указанная функция отклика снова возрастает. По всей видимости, немонотонный характер зависимости объясняется относительно низкой вязкостью и Плотностью девонской нефти по сравнению с карбоновой нефтью. Увеличение подачи промывной воды от 2.5 до 5 % об. приводит к углублению процесса обезвоживания (разрушения эмульсии) и снижению остаточного содержания воды в нефти после ЭЛОУ (как указывалось выше). Вследствие невысокой вязкости девонской нефти вероятность столкновения капель в девонской нефти выше, чем в карбоновой. Таким образом, при дальнейшем увеличения подачи промывной воды (более 4,6 % об.) фактор углубления разрушения эмульсии за счет коалесценции мелких капель воды прекращает доминировать, и наблюдается увеличение остаточной воды при увеличении подачи промывной воды. При этом излишняя подача воды при высоких загрузках электроде гидраторов затрудняет ее последующее удаление (вода не успевает отстаиваться).

а)

120 °С, 2.25 л/ч

■ Т1 £ н* _ — '4- Г

т 1 .1 1

. к 1

- 4-

Н 1

г к Н1 ■Л

щ к н 1 т К -с

7 & 5" т и - -

¿к У д. 1: а

7 5 <3 5

■4.5

2.5

6)

120 "С, 2 л/ч

V а-- тшгт^

— . 'Шщжтжф* штмтшжгм

«V С? Л5М?Л М Л

ииг йЯИвИии

____ яйшимни (ТЖЕ

6ДЯЯЧ1

аш я?

t 3М£,ШВ

^ЗШНЯМ

'.'.-.ЗлИЯйНШ*«

!0 11 13 22 16

Расход деэмульгатора. г/т

2 4 6 В 10

Расход деэмульгатора, г/т

Рис. 1 0 Остаточное содержание воды в обессоленной девонской (а) нефти и смеси нефтей (б) после первой ступени ЭЛОУ.

Зависимость остаточного содержания воды в подготовленной смеси нефтей

от пода та' промывной воды имеет те же особенности, что и для девонской нефти: после достижения некоторого критического уровня дальнейшее увеличение расхода приводит к возрастанию содержания воды после ЭЛОУ (рис. 10). При одинаковых условиях (2 л/ч, 10 г/т, 120ЙС) этот критический уровень для смеси выше, чем для девонской нефти - 5.6% об. против 4.6% об,, что объясняется более высокой вязкостью и плотностью смеси нефтей. Л в случае с карбоновой нефтью, ви-

димо, этот уровень находится выше исследуемых границ (более 7,5% об ) В результате математической обработки разработанных моделей процессов обес-соливания и обезвоживания были изучены основные закономерности процессов обезвоживания и обессоливания трех видов сырья в частности, на рис 11 представлены оптимальные рабочие зависимости процесса обессоливания и обезвоживания карбоновой нефти

Остаточное содержание воды 0 1%об Остаточное содержание хлоридов 30 мг/дм3

Рис 11 Оптимальные рабочие зависимости при температуре 120°С для карбоновой нефти (I ступень)

Дальнейшие исследования на пилотной ЭЛОУ проводились с целью определения количества ступеней обессоливания, обеспечивающих требуемую глубину подготовки нефтей, и окончательного определения оптимальных параметров процесса Было установлено, что глубокое обезвоживание (до 0,1-0,2 % об) и обессоливание (до 3 мг/дм3) карбоновой и девонской нефтей и их смеси может быть обеспечено на блоке ЭЛОУ при следующих параметрах технологического режима

_ _ _Таблица 5

Технологический параметр Оптимальное значение параметра при подготовке

карбоновой нефти девонской нефти смеси нефтей (50 50)

Число ступеней обессоливания 3 2 3

Удельная загрузка электродегид-раторов, об /об час 1,75 2,75 2,25

Температура процесса, иС 120 100 120

Средний расход промывной воды в каждой ступени, % об 5 5 5

Расход деэмульгатора (типа «Кемеликс» или «Геркулес»), г/т 20 10 30

Расход разработанного деэмульгатора, г/т 15 7,5 20

Из приведенных данных наглядно видно, что глубокое обезвоживание и

обессоливание девонской нефти может быть реализовано при значительно более мягких условиях, нежели карбоновой нефти и смесевого сырья

В связи с тем, что дренажная вода из электродегидратора имела кислый характер (до рН=3,2 - при обессоливании карбоновой нефти, рН=4,0 - смеси неф-тей, рН=5,0 - девонской нефти), были проведены исследования по влиянию подачи щелочи в сырую нефть на эффективность процесса обессоливания и обезвоживания Было выявлено, что подача щелочи в сырую нефть приводит к необходимости увеличения расхода деэмульгатора, причем заметное увеличение рН дренажной воды происходит только при добавлении значительных количеств щелочи (до 25 г щелочи на 1 тонну нефти при подготовке карбоновой нефти)

Были проведены испытания на пилотной ЭЛОУ по обезвоживанию и обес-соливанию карбоновой, девонской нефтей и их смеси в соотношении 50 50 при оптимальных условиях с применением разработанного в настоящей работе нового деэмульгатора Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности нового деэмульгатора - он превосходит по эффективности широко используемые в промышленности деэмульгаторы «Геркулес 1603» и «Кемеликс 3307Х» В частности, в табл 6 представлены данные аналитического контроля при исследовании на пилотной ЭЛОУ по обессоливанию и обезвоживанию смеси нефтей (50 50) при оптимальных условиях (температура - 120°С, производительность - 2,25 л/ч, расход промывной воды - 5% (на каждую ступень), подача деэмульгаторов - 20 г/т (Образец 1), 30 г/т («Геркулес 1603». «Кемеликс 3307Х»))

Таблица 6

Применяемый Аналитический контроль

№ деэмульгатор До ЭЛОУ (сырая нефть) После ЭЛОУ (обессоленная нефть)

Вода, %об Хлориды, мг/л Вода, %об Хлориды, мг/л РН дренажной воды

1 Геркулес 1603 сл 39 0,18 3,0 4,8

2 Кемеликс 3307Х сл 38 0,18 3,0 4,9

3 Образец 1 сл. 40 0,16 3,0 4,8

Получены практически одинаковые результаты подготовки смеси нефтей при более низком (на треть) расходе нового деэмульгатора

В четвертой главе рассмотрены вопросы, связанные с разработкой оптимальной схемы химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-

холодильного оборудования атмосферных колонн при переработке карбоновой и девонской нефтей с применением известных антикоррозионных реагентов типа «Геркулес» с учетом повышенных требований по ограничению содержания азота в легких фракциях, и натрия в остаточном продукте блока АВТ В основу разрабатываемой схемы был положен применяемый при переработке ЗападноСибирских нефтей способ химико-технологической защиты конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн, включающий глубокое обес-соливание сырья, защелачивание обессоленной нефти, применение органических нейтрализаторов и пленкообразующих ингибиторов коррозии типа «Геркулес»

Было показано, что защелачивание обессоленной нефти, обеспечивая вместе с другими химико-технологическими мероприятиями защиту от коррозии нефтеперегонного оборудования, при завышенном (технологически необоснованном) применении щелочи приводит к нежелательным побочным последствиям, в частности, к повышенному содержанию щелочи (Na) в мазуте и гудроне, что крайне нежелательно для процессов дальнейшей глубокой переработки нефти В настоящей работе исследовалась возможность снижения расхода щелочи за счет обеспечения тщательного диспергирования ее водного раствора и его равномерного распределения в объеме нефти с помощью статического смесителя Исследования проводили на установке ЭЛОУ-АВТ-6 ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» при переработке Западно-Сибирских нефтей В качестве смесителя водного раствора щелочи с обессоленной нефтью нами было предложено использовать статический смеситель фирмы «Зульцер Хемтек», специально разработанный по нашим исходным данным для условий установки Были предложены основные критерии оптимизации расходов щелочи и органического нейтрализатора содержание ионов хлора в воде рефлюксных емкостей и величина ее pH Опытно-промышленные исследования (табл 7) показали высокую эффективность статического смесителя, обеспечившего тщательное смешение водного раствора щелочи с обессоленной нефтью, что, в свою очередь, приводило к значительному снижению (по сравнению со схемой без смесителя) расхода щелочи или нейтрализатора (при том же расходе щелочи) при обеспечении требуемого уровня химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования установки ЭЛОУ-АВТ-6

Нейтрализатор «Геркулес 54505» и ингибитор коррозии «Геркулес 30617», рекомендованные нами для химико-технологической защиты оборудования при переработке карбоновой и девонской нефтей, являются азотсодержащими соединениями В связи с этим и жесткими требованиями по содержанию азота в бензиновых и керосиновой фракциях, принятыми в проекте для Нижнекамского НПЗ, было исследовано распределение азота в материальных потоках установки первичной перегонки нефти, в частности, в бензиновых фракциях, являющихся сырьем риформинга, а также в керосиновой фракции, используемой для выработки авиационных топлив Подобные исследования были проведены впервые для химико-технологической защиты с применением антикоррозионных реагентов типа «Геркулес»

Таблица 7

Этап испытаний Загрузка установки по нефти м /ч Расход щелочи г/т 11 Расход ней гра лизагора в шл^м ко юнны г/т'' Расход ингибитора коррозии в шлем колонны г/т1* Аналитический контроль

К I К 2 К 1 К 2 Обессоленная нефть Дренажная вода из

кислотное число мг КОН/1 ООг хлориды мг/дм1 вода %об Е-1 Е-3

рН ре" мг/дм С1 мг/дм1 рН ре.п мг/дм С1 мг/дм1

! Без применения статического смесителя 850 49 62 3 5 153 2 1 6 1 4 5 43 0 25 5 6 0 14 1 39 0 17 3

2 С применением статического смесителя 790 32 39 15,9 22 60 42 44 0 13 6,1 0 14 1 2 1 37 1 0 20 20

840 2,6 3 8 180 2 2 59 42 48 0 14 62 0 19 1 54 0 2з 36

1) На тонну обессоленной нефти

2) На тонну продукта в шлеме колонны с учетом подаваемых в котонну бензина на орошение и водяного пара

Исследования проводите на установке ЭЛОУ-АТ-6 ООО «ПО «Киришинеф-тер1 синтез», технологическая схема и материальные потоки атмосферного блока которой идентичны проектируемой установки ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ, при подаче ингибитора коррозии и нейтрализатора в шлема атмосферных колонн К-1 2 г/т и 0 г/т, в К-2 6 г/т и 20 г/т, в К-8 3 г/т и 3,5 г/т, соответственно

Определяли содержание общего азота в бензиновых фракциях нк-62°С (верх колонны К-3), нк-180°С до стабилизации (верх колонны К-2) и после стабилизации (низ колонны К-8), 62-85°С (низ колонны К-3), 85-180°С (низ колонны К-

5) и керосиновой фракции 140-250°С (боковой погон колонны К-2). Одновременно были исследованы фракции нк-180°С и 140-250°С, полученные в результате лабораторной разгонки обессоленной нефти, т.е. без применения реагентов «Геркулес»1', а также было определено содержание общего азота в товарных растворах ингибитора коррозии и нейтрализатора, которое составило 2,6 % масс, и 7 % масс, соответственно. Определение микроколичеств азота во фракциях проводили по методике 1ЮР 384-76. Определения содержания азота во фракциях проводились на протяжении 10 дней эксплуатации установки. Усредненные данные по содержанию общего азота приведены графически на рис. 12.

Б?'» ЕН-1ЭО Ч* «1.1Ш ' « > Ч*) 14&74П

■ ¡шиш 'с

Рис. 1.2. Распределение азота во фракциях на установке ЭЛОУ-АТ-6 при применении антикоррозионных реагентов «Геркулес».

Полученные данные свидетельствуют об увеличении содержания азота

(суммарном) во фракции нк-180°С с 0,49 до 0,62 ррш (~ на 26,5 %), причем при применяемых на установке дозировках ингибитора коррозии и нейтрализатора наблюдаемое увеличение содержания азота во фракциях 62-85"С и 85-180°С, являющихся сырьем установок риформинга (соответственно сырье установок риформинга ЛГ-35-8/300Б и ЛЧ-35-11/1000), с учетом предварительной гидроочистки сырья удовлетворяет предельным требованиям на содержание азота (предельно допустимое содержание азота в сырье риформинга - 1 ррш). В процессе гидроочистки сырья установок риформинга, как показали наши данные, содержание азота снижалось в 2-3 раза.

Применяемые ингибитор коррозии и нейтрализатор частично попадают и во фракцию 140-250°С, которую используют при производстве авиационных топлив.

11 На блоке ЭЛОУ применялся не содержащий азот деэмулъгатор «Геркулес 1603» при его расходе 2,6 г/т.

Как видно из приведенных на рис 12 усредненных данных, в этой фракции наблюдалось незначительное увеличение содержания общего азота с 0,71 ррт до 0,79ррт(~на 11%)

Таким образом, как показали проведенные исследования, применение нейтрализатора «Геркулес 54505» и ингибитора коррозии «Геркулес 30617» при химико-технологической защите о г коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн допустимо, так как приводит, в связи с их частичным переходом в товарные фракции светлых нефтепродуктов, к незначительному увеличению содержания в них общего азота в большей степени для бензиновых фракций и в меньшей степени для керосиновой фракции Наблюдаемое увеличение содержания общего азота допустимо для условий дальнейшего использования бензиновой и керосиновой фракций

В главе приведена рекомендованная технология химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования установки ЭЛОУ-АВТ-7 при переработке карбоновой и девонской нефтей Татарских месторождений и их смесей включающая глубокое обессоливание нефти, защелачива-ние обессоленной нефти с применением эффективного смесителя и применение антикоррозионных реагентов в количествах, обеспечивающих допустимое содержание азота в светлых фракциях и натрия в остатке Выводы:

1 Исследованы свойства карбоновой и девонской нефтей и их смеси Изучена устойчивость водонефтяных эмульсий карбоновой и девонской нефтей и их смесей, разработаны рекомендации по условиям их разрушения

2 Установлено, что эмульсионность карбоновой и девонской нефтей и их смеси превышает эмульсионность товарной Западно-Сибирской нефти, поступающей на ЭЛОУ большинства российских НПЗ Выявлена аномально-высокая эмульсионность смеси нефтей Выявлены причины наблюдаемого явления

3 Проведены исследования эффективности различных деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей Применительно к процессу подготовки к переработке карбоновой, девонской нефтей и их смесей разработан новый эффективный деэмульгатор, представляющий собой композицию окси-

этилированной фенолформальдегидной смолы оптимального состава и полигликоля с величиной ГЛБ равной 11

4 На пилотной ЭЛОУ впервые выполнен комплекс исследований по технологии глубокого обезвоживания и обессоливания карбоновой и девонской нефтей и их смеси Исследовано влияние на эффективность удаления из нефтей хлористых солей и воды таких показателей процесса, как температура, время пребывания в электродегидраторе, расход промывной воды, число ступеней промывки, тип и расход деэмульгатора

5 Разработаны математические модели в виде уравнений регрессии процесса обезвоживания и обессоливания, с помощью которых установлены оптимальные величины параметров технологического режима процесса и подобрано оборудование для его осуществления применительно к проектируемой на Нижнекамском НПЗ установки ЭЛОУ-АВТ-7

6 Проведены исследования по оптимизации защелачивания обессоленной нефти с целью минимизации содержания натрия в остаточных нефтепродуктах

7 Впервые исследовано распределение азота в бензиновых и керосиновой фракциях при современной химико-технологической защите от коррозии с применением нейтрализатора и ингибитора коррозии типа «Геркулес» Показано, что применение азотсодержащих ингибитора коррозии «Геркулес 30617» и нейтрализатора «Геркулес 54505» приводит к незначительному (допустимому) увеличению содержания азота в бензиновых и керосиновой фракциях

8 Разработана химико-технологическая защита от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн при переработке карбоновой и девонской нефтей Татарских месторождений и их смесей применительно к проектируемой установке ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ

9 Полученные данные по технологии глубокого обессоливания и химико-технологической защите от коррозии использованы ОАО «ВНИИНП» при разработке «Исходных данных для проектирования блока ЭЛОУ установки ЭЛОУ-АВТ-7 ОАО «Нижнекамский НПЗ», принятых проектным институтом ОАО «ВНИПИнефть» для внедрения при проектировании

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Борин П А , Хуторянский Ф М , Капустин В М Опыт применения «пакета реагентов» «Геркулес» для глубокого обессоливания нефти и химико-технологической защиты от коррозии на установках первичной переработки нефти в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии Тезисы докпадов Звенигород 27-30 сентября 2004 г 108 с

2 Залищевский Г Д, Костенко А В , Сергиенко Н Д, Хуторянский В М , Бурлов В В , Камешков А В , Воронина Н А , Цветков А Л, Борин П А Опыт применения реагентов марки «Геркулес» для глубокого обессоливания нефтей и химико-технологической защиты от коррозии оборудования установок ЭЛОУ-АТ(АВТ) в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» // Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты 5-й международный форум Сборник трудов С-П 4-7 апреля 2005г

3 Хуторянский Ф М, Воронина Н А, Уривская Г М, Краюшкин А П, Борин ПА Оптимизация защелачивания обессоленной нефти при современной химико-технологической защите от коррозии оборудования ЭЛОУ-АТ(АВТ) // II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» Тезисы докладов Уфа 11-13 октября 2005 г 224 с

4 Борин П А , Хуторянский Ф М, Ергина Е В , Капустин В М Исследования на пилотной ЭЛОУ по глубокому обезвоживанию карбоновой и девонской нефтей татарских месторождений // VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005» Материалы конференции Нижнекамск, 2005 г 288 с

5 Борин П А , Хуторянский Ф М, Ергина Е В , Капустин В М Исследования эмульсионности карбоновой и девонской нефтей и их смесей Разработка эффективной композиции деэмульгатора для разрушения их водных эмульсий // VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005» Материалы конференции Нижнекамск, 2005 г

288 с

6 Борин П А , Хуторянский Ф М , Воронина Н А , Капустин В М Распределение азота в бензиновых и керосиновой фракциях при химико-технологической за-

щите от коррозии с применением реагентов «Геркулес» // Топливно-энергетический комплекс России 6-ой международный форум Сборник материалов С-П 11-13 апреля 2006 г 308 с

7 Хуторянский Ф М , Воронина Н А , Уривская Г М, Ергина Е В , Михалев А Г, Краюшкин А П, Борин П А Химико-технологическая защита от коррозии атмосферных колонн первичной переработки нефти с применением реагентов «Геркулес» // Коррозия материалы, защита 2006 г №4 С 29-34

8 Борга П А, Хуторянский Ф М, Ергина Е В , Капустин В М Исследования по технологии глубокого обезвоживания и обессоливания карбоновой и девонской нефтей татарских месторождений и их смесей // Мир нефтепродуктов 2006 г №4 С 16-19

Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам кафедры технологии переработки нефти РГУ нефти и газа им И.М Губкина, специалистам Лаборатории подг отовки нефтей к переработке ОАО «В НИ И Н XX» и руководству компании «Колтек Интернешнл» за постоянное внимание и помощь в выполнении настоящей работы

Принято к исполнению 20/03/2007 Исполнено 21/03/2007

Заказ № 206 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1 Литературный обзор. Глубокое обезвоживание и обессоли-вание нефти - первый этап химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти.

1.1. Вредные примеси нефти, оказывающие коррозионное воздействие при ее переработке. Требования, предъявляемые к поступающей на переработку нефти.

1.2. Эмульсии нефти с водой, причины образования, устойчивость. Классификация нефтей по эмульсионности.

1.3. Способы разрушения эмульсий.

1.3.1. Термические способы разрушения эмульсий.

1.3.2. Механические способы разрушения эмульсий.

1.3.3. Физико-химические способы разрушения эмульсий.

1.3.4. Электрическое деэмульгирование.

1.3.5. Нетрадиционные методы разрушения водонефтяных эмульсий.

1.4. Глубокое обезвоживание и обессоливание нефтей на электро-обессоливающих установках (ЭЛОУ).

1.5. Деэмульгаторы водонефтяных эмульсий.

1.6. Химико-технологические методы защиты от коррозии кон-денсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти.

1.6.1. Защелачивание обессоленной нефти.

1.6.2. Нейтрализующие реагенты и ингибиторы коррозии.

1.7. Совместная подготовка карбоновой и девонской нефтей.

Глава 2 Лабораторные исследования по глубокому обезвоживанию и обессоливанию карбоновой и девонской нефтей и их смесей.

2.1. Исследование физико-химических свойств карбоновой и девонской нефтей и их смеси.

2.2. Оценка эмульсионности карбоновой и девонской нефтей и их смесей.

2.3. Оценка эффективности различных деэмульгаторов при разрушении водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей.

2.4. Разработка новой эффективной композиции ПАВ для разрушения водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей.

Глава 3 Исследования по технологии глубокого обезвоживания и обессоливания на пилотной ЭЛОУ карбоновой и девонской нефтей татарских месторождений и их смеси в соотношении 1:1.

3.1. Пилотная электрообессоливающая установка (ЭЛОУ) «ВНИ-ИНП».

3.2. Статистический анализ экспериментальных данных по обезвоживанию и обессоливанию карбоновой нефти.

3.3. Статистический анализ экспериментальных данных по обезвоживанию и обессоливанию девонской нефти.

3.4. Статистический анализ данных обезвоживания и обессоливания смеси карбоновой и девонской нефтей в соотношении 1:1.

Глава 4 Разработка технологии химико-технологической зашиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн проектируемой установки ЭЛОУ

АВТ-7.

4.1. Исследования по оптимизации защелачивания обессоленной нефти.

4.2. Исследование распределения азота в бензиновых и керосиновой фракциях при химико-технологической защите от коррозии с применением реагентов «Геркулес».

4.3 Принципиальная технологическая схема узла приготовления и подачи реагентов для химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн блока АВТ.

Выводы.

Наличие в поступающей на переработку нефти хлоридов (как неорганических, так и органических), соединений серы и кислот приводит, вследствие гидролиза и крекинга при переработке нефти, к коррозии оборудования, главным образом конденсаторов и холодильников колонн.

Основными источниками сопряженной хлористоводородной и сероводородной коррозии конденсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти являются:

- остаточные (после подготовки на электрообессоливающей установке -ЭЛОУ) неорганические хлориды: в большей степени хорошо гидролизуемые в условиях перегонки нефти хлориды Са и Mg, в меньшей степени - мало-гидролизуемый хлорид Na;

- хлорорганические соединения, как природного происхождения (в асфальто-смолистой части нефти), так и внесенные на месте добычи (органические хлориды, вводимые, в частности, для увеличения нефтеотдачи пласта, промывки скважин и т.п.);

- серосодержащие соединения;

- органические и неорганические кислоты.

Защиту конденсационно-холодильного оборудования установок первичной перегонки нефтей AT (АВТ) от коррозионного воздействия неорганических хлоридов, хлорорганических соединений и кислот предлагается обеспечивать внедрением следующего комплекса химико-технологических мероприятий:

- глубокое обезвоживание и обессоливание нефти на оптимизированной ЭЛОУ с использованием современных высокоактивных нефтерастворимых деэмульгаторов, эффективных и надежных электродегидраторов и смесителей промывной воды с нефтью;

- подача требуемого количества щелочи (NaOH) оптимальной концентрации в сырую нефть перед ЭЛОУ (при необходимости) и в обессоленную нефть (перед AT или АВТ) с использованием оборудования для введения и эффективного смешения водных растворов NaOH с сырой и обессоленной нефтью;

- подача в шлемовые линии атмосферных колонн современных нейтрализующих аминов и пленкообразующих ингибиторов коррозии с использованием оборудования для точного дозирования реагентов и их эффективного инжектирования в потоки;

- применение современных сертифицированных аналитических и физико-химических методов, оборудования и приборов для мониторинга коррозии, обеспечивающих получение достоверной информации по коррозионной ситуации оборудования.

На основании приведенного выше подхода глубокое обессоливание поступающих на переработку нефтей следует рассматривать как первый этап химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования установок первичной подготовки нефти.

В последние годы в республике Татарстан в связи с увеличением доли карбоновых нефтей в общем объеме добычи нефти появилась проблема их вовлечения в переработку, как в чистом виде, так и в смеси с девонскими нефтями, в связи с тем, что они характеризуются высокой эмульсионностью, повышенной плотностью, вязкостью и кислотностью, а также высоким содержанием серы (3,8 % масс.) и сероводорода (8,4 ррт). Как ожидается, это создаст трудности при подготовке на ЭЛОУ карбоновых нефтей и их смесей с девонскими, а также усложнит коррозионную ситуацию, в частности, в технологических потоках при первичной переработке нефти.

Цель настоящей работы состояла в разработке эффективной системы химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн установки первичной переработки кар-боновой и девонской нефтей Татарских месторождений и их смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Разработать технологию глубокого обезвоживания и обессоливания на электрообессоливающей установке (ЭЛОУ) карбоновой и девонской нефтей и их смесей, в частности:

- исследовать свойства карбоновой, девонской нефтей и их смесей. Изучить устойчивость их водонефтяных эмульсий, разработать рекомендации по условиям их разрушения.

- исследовать действие различных деэмульгаторов и их композиций на агре-гативную устойчивость водонефтяных эмульсий карбоновой и девонской нефтей и их смесей. Разработать эффективный деэмульгатор для разрушения водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей и их смесей.

- провести исследования на пилотной электрообессоливающей установке (ЭЛОУ) с целью разработки оптимальных технологических параметров процесса и технологической схемы установки.

2) Выполнить исследования по обеспечению современной эффективной системы химико-технологической защиты оборудования от коррозии с учетом особенностей карбоновой и девонской нефтей и повышенных требований к сырью процессов по технологической цепочке их переработки, в частности: ограничению содержания азота в легких фракциях и натрия в остаточном продукте блока АВТ. Для этого, в частности; необходимо было:

- разработать эффективную технологию защелачивания обессоленной нефти, обеспечивающую минимизацию расхода щелочи.

- исследовать распределение азота в легких фракциях при применении рекомендованных современных азотсодержащих органических нейтрализаторов и ингибиторов коррозии.

Научная новизна.

- Установлена аномальность эмульсионности при смешении девонской и карбоновой нефтей Татарских месторождений в условиях процесса глубокого обезвоживания и обессоливания. Показано, что аномальность эмульсионности вызвана изменением агрегативной устойчивости эмульсии за счет ее стабилизации сульфидом железа, образующимся при смешении нефтей.

- Разработан новый деэмульгатор, превосходящий существующие по эффективности при разрушении водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей.

- Впервые на пилотной ЭЛОУ экспериментально исследованы технологические условия глубокого обессоливания и обезвоживания карбоновой и девонской нефтей и их смеси. Выявлены основные закономерности процесса. Методом математической статистики разработаны статистические модели процесса глубокого обезвоживания и обессоливания карбоновой и девонской нефтей и их смеси.

- Впервые при применении современных азотсодержащих органических нейтрализаторов и ингибиторов коррозии получены данные по распределению азота в легких фракциях процесса первичной переработки нефти.

Практическая ценность и реализация в промышленности.

Полученные в настоящей работе данные использованы ОАО «ВНИ-ИНП» при разработке «Исходных данных для проектирования блока ЭЛОУ и системы химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн установки ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ», принятых проектным институтом ОАО «ВНИПИ-нефть» для внедрения при проектировании.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на семинарах кафедры технологии переработки нефти (г. Москва, 2006 г.); на VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.), на Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г.Звенигород, 2004 г.); на Н-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в т.ч.: статей в научно-технических журналах - 2, тезисов докладов - 6.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 171 странице, включает 46 рисунков, 27 таблиц. Список литературы содержит 150 наименований.

Выводы.

1. Исследованы свойства карбоновой и девонской нефтей и их смеси. Изучена устойчивость водонефтяных эмульсий карбоновой и девонской нефтей и их смесей, разработаны рекомендации по условиям их разрушения.

2. Установлено, что эмульсионность карбоновой и девонской нефтей и их смеси превышает эмульсионность товарной Западно-Сибирской нефти, поступающей на ЭЛОУ большинства российских НПЗ. Выявлена аномально-высокая эмульсионность смеси нефтей. Выявлены причины наблюдаемого явления.

3. Проведены исследования эффективности различных деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей. Подобраны эффективные деэмульгаторы из применяемых в промышленности.

4. На основании исследований по влиянию на эффективность деэмульгатора, представляющего собой оксиэтилированные фенолформльдегидные смолы (основной компонент товарного деэмульгатора «Геркулес 1603»), степени оксиэтилирования фенолформальдегидной смолы с различной степенью конденсации разработана оптимальная формула базового компонента нового деэмульгатора. Применительно к процессу подготовки к переработке карбоновой, девонской нефтей и их смесей разработан новый эффективный деэмуль-гатор, представляющий собой композицию оптимизированной фенолформальдегидной смолы и полигликоля с величиной ГЛБ равной 11.

5. На пилотной ЭЛОУ впервые выполнен комплекс исследований по технологии глубокого обезвоживания и обессоливания карбоновой и девонской нефтей и их смеси. Исследовано влияние на эффективность удаления из нефтей хлористых солей и воды таких показателей процесса, как температура, время пребывания в электродегидраторе, расход промывной воды, тип и расход деэмульгатора. Опытным путем для трех видов сырья определено число ступеней промывки нефти водой.

6. Разработаны математические модели в виде уравнений регрессии процесса обезвоживания и обессоливания, с помощью которых установлены оптимальные величины параметров технологического режима процесса и подобрано оборудование для его осуществления применительно к проектируемой на Нижнекамском НПЗ установки ЭЛОУ-АВТ-7.

7. Проведены исследования по оптимизации защелачивания обессоленной нефти с целью минимизации содержания натрия в остаточных нефтепродуктах.

8. Впервые исследовано распределение азота в бензиновых и керосиновой фракциях при современной химико-технологической защите от коррозии с применением нейтрализатора и ингибитора коррозии типа «Геркулес». Показано, что применение азотсодержащих ингибитора коррозии «Геркулес 30617» и нейтрализатора «Геркулес 54505» приводит к незначительному допустимому увеличению содержания азота в бензиновых и керосиновой фракциях.

9. Разработана химико-технологическая защита от коррозии конденсационно-холодильного оборудования атмосферных колонн при переработке карбоновой и девонской нефтей Татарских месторождений и их смесей применительно к проектируемой установке ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ.

10. Полученные данные по технологии глубокого обессоливания и химико-технологической защите от коррозии использованы ОАО «ВНИИНП» при разработке «Исходных данных для проектирования блока ЭЛОУ установки ЭЛОУ-АВТ-7 ОАО «Нижнекамский НПЗ», принятых проектным институтом ОАО «ВНИПИнефть» для внедрения при проектировании.

образца. Далее образец эмульсии в смеси с толуолом (1:1) помещали для центрифугирования в стандартные пробирки емкостью 10,8 мл и центрифугировали 3 минуты при частоте вращения 2000 об/мин. После центрифугирования измеряли количество эмульсии и выделившейся воды. 7. При лабораторных испытаниях важным показателем является полнота водоотделения. Для оценки остаточной воды проводится вторичное центрифугирование образца нефти с применением реагента F-46 (деэмульгатор специально разработанный для полного отделения воды). Необходимо иметь в виду, что лабораторные испытания являются чисто сравнительными: по их результатам можно составить заключение о преимуществах того или иного деэмульгатора перед другими, но обычно нельзя делать выводы относительно дозировки реагента в промышленных условиях подготовки нефти.

Для проведения сравнительных лабораторных испытаний эффективности деэмульгаторов при термохимическом разрушении водонефтяной эмульсии, необходимо подобрать оптимальные условия проведения тестирования. Во-первых, необходимо предварительно подобрать условия приготовления искусственной эмульсии: время и интенсивность смешения воды с нефтью при помощью миксера. Опытная эмульсия должна обладать стойкостью (не разрушаться без действия деэмульгатора), а при введении в систему деэмульгатора должна частично разрушаться при отстое (70°С) за определенное время (1 час). Во-вторых, необходимо определить рабочий расход реагента - минимальная дозировка деэмульгатора, при которой явно проявляется его деэмульгирующая активность. Подбор дозировки проводился на эталонном деэмульгаторе - "Кемеликс 3307Х". При отклонении от оптимальной дозировки реагента, результаты окажутся некорректными. При повышенных дозировках происходит выравнивание результатов тестирования. При недостаточной дозировке - сложно визуально оценивать деэмульги-рующую способность реагентов. Оптимально, чтобы при термоотстаивании выделялась свободная вода, а суммарная степень разрушения эмульсии составляла 60-80%. Результаты тестирования представлены в таблицах 2.3, 2.4, 2.5, 2.6 и 2.7. Карбоновая нефть, а) Условия проведения испытания: 5 %-я эмульсия;

Интенсивность смешения - Hi, время смешения - 2 минуты; Термоотстой - 1 час при температуре 70°С; Центрифугирование - 3 минуты (2000 об/мин).

1. Тонкошуров Б.П., Серб-Сербина Н.Н., Смирнова A.M. Основы химического деэмульгирования нефтей./ Под ред. П.А. Ребиндера.- М.- Л.: Гостоп-техиздат, 1946.- 67 с.

2. Хуторянский Ф.М. и др. Комплексная программа подготовки нефти и химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти. // Мир нефтепродуктов. М. 2002. №3. С. 17-22.

3. Сухотин A.M., Арчаков Ю.А. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Справочное руководство. Л.: Химия. 1990. 400с.

4. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия. 1967. 200 с.

5. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия. 1985. 168 с.

6. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. 1972. ч. 1 360с.

7. Derungs W.A. // Corrosion. 1956. V. 12, №12. С 617-622.

8. Блохинов В.Ф, Никитин А.Ю., Пилипенко Н.Н. Программы по антикоррозионной защите оборудования. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 2001. №9. С.34-37.

9. Хуторянский Ф.М. и др. Промышленный опыт применения на НПЗ «пакета» реагентов «Геркулес» для химико-технологической защиты от коррозии конденсационного оборудования установок первичной переработки нефти. // Химическая техника. М. 2002. №10. С.22-25.

10. Нефть. Общие технические условия. ГОСТ Р 51858-02. М: Издательство стандартов, 2002.8 с.

11. Дунюшкина Е.И. Рекомендации по оптимизации технологии обессоливания нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 2002. №6. С.23-27

12. Бергштейн Н.В., Хуторянский Ф.М., Левченко Д.Н. Совершенствование процесса обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ. // Химия и технология то-плив и масел. М. 1983. №1. С.8-14.

13. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 512 с

14. Мовсумзаде Э.М. и др. Некоторые химические препараты для подготовки нефти к переработке и транспорту. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 2000. №12. С.38-43.

15. Сухарев Г.М. Гидрогеология и воды нефтяных и газовых месторождений. М.: Гостоптехиздат. 1959. 278 с.

16. Клейтон В. Эмульсии, их теории и технические применения. М.: Издательство иностранной литературы, 1950. 679 с.

17. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефтей. М.: Химия. 1979.216с.

18. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука. 1978. 368 с.

19. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982. 224 с.

20. Dalmazzone С. и др. Механизм образования эмульсии. // Oil and Gas Sci. And Technol. 3. 2000. C.281-305.

21. Zaki Nac и др. Влияние асфальтенов и смол на стабильность эмульсий из воды и нефти. // Oil and Gas Sci. And Technol. 7-8. 2000. C.945-963.

22. Ahmed N. и др. Стабильность и реология эмульсии тяжелой сырой нефти в воде, стабилизированной смесью анионных и неионогенных ПАВ. // Oil and Gas Sci. And Technol. 17-18. 1999. C.553-576.

23. Шенфельд H. Неионогенные моющие средства. Пер. с нем. Под ред. Гершеновича А.И. М.: Химия. 1965. С. 170-175.

24. Назаров А.В. и др. Использование эмульгаторов Нефтенол НЗ для повышения нефтеотдачи. 10 Всероссийская конференция по химическим реактивам "Реактив 97". Тезисы докладов. Уфа. 1998. С.133.

25. Fan Wei и др. Изучение стабильности эмульсии тяжелой сырой нефти в воде.// Sin. Petrol Process. №4. 2001. С. 12-17.

26. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 2001. 568 с.

27. Порайко И.Н., Руди В.П. Изв. вузов. Нефть и газ. М. 1974. №10. С.38.

28. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. М.: Недра, 1973.178 с.

29. Лобков A.M. Сбор и обработка нефти и газа на промысле. М.: Недра, 1968. 356 с.

30. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды к транспорту. М.: Недра, 1972. 206 с.

31. Скрипник Я.М. и др. Изв. вузов. Нефть и газ. М. 1962. №2. С.81.

32. Алиев Ш.Н. // Промысловое дело. М. 1974. №4. С.44.

33. Шепелев И.И., Твердохлебов В.П., Фомова Н.А. Повышение эффективности процесса разрушения нефтяных и водно-масляных эмульсий. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 2001. №8. С. 14-17

34. Иванец К.Я., Лейбо А.Н. Оборудование нефтеперерабатывающих заводов и его эксплуатация. М.: Химия. 1966. 344 с.

35. Соколов В.И. Современные промышленные центрифуги. М.: Машгиз. 1961.327 с.

36. Виноградов В.М., Винокуров В.А. Образование, свойства и методы разрушения нефтяных эмульсий. М.: ГАНГ. 1996.

37. Мелинг А.А. и др. Установка обезвоживания и обессоливания нефти. Патент РФ №2146549. опубл. 20.03.2000.

38. Бухтияров В.И. и др. Способ обезвоживания нефти и нефтепродуктов. Патент РФ №97119846/25. опубл. 20.01.99.

39. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра. 1977. 270 с.

40. Логиновский В.И. и др. Устройство для разделения водонефтяной эмульсии. Патент РФ №94028489/25. опубл. 27.12.97.

41. Zhu Weidong и др. Перекрестная тонкая очистка нефтяной эмульсии с использованием глиноземных мембран. Y. Porous. Media. 2000. С.217-225.

42. Гладкова Е.А. и др. Извлечение нефтепродуктов из водных эмульсий ультрадисперсными оксидными адсорбентами. // Нефтехимия. 2000. №5. С.397-400.

43. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Пинковский Я.И. Обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах. Тематический обзор. ЦНИИТЭнеф-техим. 1973. 50 с.

44. Кошелев В.Н. и др. Новые деэмульгаторы для процессов подготовки нефти. // Химия и технология топлив и масел. М. 2000. №2. С.25-27

45. Куроза И.Е. Повышение эффективности процесса обессоливания нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 2001. №7. С.30-33.

46. Выговской В.П. Влияние электропроводности нефти на эффективность работы электродегидраторов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МИНХ и ГП. 1983. 24 с.

47. Беньковский В.Р. Неустойчивость капли воды взвешенной в углеводородной среде, находящейся в электрическом поле. // Химическая технология топлив и масел. М. 1984. №2. С.27-29.

48. Левченко Д.Н. и др.// Нефтепереработка. 1959. №10.

49. Скрипник Е.И. и др.// Нефтяное хозяйство. 1963. №7.

50. Гилязов А.А. и др. Установка подготовки товарной нефти. А.С. №1214136. Бюл. изобр. 1986. №8.

51. Сахабутдинов Р.З. и др. Способ переработки эмульсии водонефтяного промежуточного слоя. Пат. 2177025. опубл. 20.12.01.

52. Аль-Обади А.Ш. и др. Изучение влияния механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтей. // Наука и технология углеводородов. 2003. №3. С.24-27.

53. Шибаева О.Н. Разработка способов разрушения водных эмульсий высоковязких нефтей. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань. 2004.

54. Володин Ю.А. и др. Влияние ультразвука и времени релаксации на степень дисперсности нефтяных систем. Материалы 2-го международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». Науч. тр. Т1. Уфа: Реактив. 2000. С.ЗЗ.

55. Газизов М.Г. и др. Способ обезвоживания нефти. Патент РФ. Заявка №96113911/25, опубл. 10.02.98. Бюл. №4.

56. Семикина и др. Способ обезвоживания нефти. Патент РФ №2067492. Заявка №93056733/26, опубл. 10.10.96. Бюл. №28

57. Велес П.Р. и др. Способ обезвоживания водонефтяной эмульсии. Патент РФ №2152817. Заявка №99124158/12, опубл. 20.07.2000. Бюл. №20.

58. Иванов. Д.Ю. и др. Устройство для обработки водонефтяной эмульсии. Патент РФ №2164436. Заявка №99119959/12, опубл. 27.03.2001.

59. Пивоварова Н.А. и др. Экспериментальная установка для разделения водонефтяных эмульсий. Тезисы доклада 42-ой научной конференции проф.-препод. состава АГТУ. Астрахань: АГТУ. 1998. С. 100.

60. Отчет: «Разрушение ловушечных эмульсий в дискретно-динамическом режиме методом дестабилизации по технологии "Телос"», ОАО «Московский НПЗ». М. 2004.

61. Генкин B.C. и др. Способ обезвоживания водонефтяной эмульсии. Патент РФ №21676932. Заявка №2000117509/12, опубл. 27.05.2001.

62. Шепелев И.И. и др. Интенсификация процесса разрушения нефтяных и водномасляных эмульсий с использованием электроимпульсного воздействия. Тезисы докладов IV Межд. Конф. «Химия нефти и газа», секция С. С.420-422.

63. Назаренко О.Б. Исследование разрушения водонефтяных эмульсий в импульсном неоднородном поле. Материалы 6-ой Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: экология, надежность, безопасность». Томск. Т.1. изд-во ТПУ. 2000. С.230-233.

64. Radiowave-based process recovers oil from sludge at Texas site. // Oil and Gas Journal. Dec.2.,1996.

65. Exxon Mobil finds multiple uses. // Oil and Gas Journal. Nov.6., 2000. p. 60-62

66. Albinson K.R. Microwave Emulsion Treatment Improves Performance and Profitability. // World Refining. January / February. 2001.

67. Albinson K.R., Chalmers W., Aguano M.G., Caffrey D.C. Eliminating emulsion. // Hydrocarbon engineering. V6. №3. 2001.

68. Поповкина А.А. О каталитической деэмульсации нефтей. // Нефтепромысловое дело. 1996. №1. С. 9-11.

69. Кузора И.Е., Елшин А.И., Войтик B.C., Чижов В.Б. Влияние глубины обессоливания на степень удаления металлов из нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 1996. №10. С. 19-21.

70. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1979. 61-63 с.

71. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. 41. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2000. 224 с.

72. Пинковский Я.И. Опыт работы горизонтальных электродегидраторов типа ЭГ укрупненных установок первичной переработки нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. №10. С.4-6.

73. Чефранов К.А. Электрообезвоживание и электрообессоливание нефтей. М.: Гостоптехиздат. 1948.

74. Хуторянский Ф.М. Современное состояние установок обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ) НПЗ. Пути совершенствования процесса и его технического перевооружения.// Наука и технология углеводородов. 2003. № 1.С. 10-23.

75. Махов А.Ф., Баимбетов A.M., Идрисова Т.Ш. и др. Промышленные испытания трехэлектродного электродегидратора. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. №11. С.5-6.

76. Waterman L.C. // Hydrocarbon Processing. №2. 1965.

77. Махов А.Ф., Теляшев Г.Г., Идрисова Т.Г. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. №4. 1976. С.48-50.

78. Кессель И. Б. Исследование влияния некоторых технологических факторов на глубину очистки нефти от хлоридов и других загрязнений. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, ВНИИНП, 1981 г.

79. Хуторянский Ф.М., Залищевский Г.Д., Гошкин В.П., Захаров Г.Н. Техническая м экономическая целесообразность повторного использования воды в процессе подготовки нефти на ЭЛОУ. // Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. С.51-60.

80. Вурзель Н.Ф. и др. Исследование проточных смесителей для образования водонефтяных эмульсий. // Изв. Вузов: химия и химическая технология. 1997. №2. С.116-118.

81. Бергштейн Н.В., Булатников В.В., Николаева Н.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. №8. 1973. С.3-5.

82. Пергушев Л.П. и др. Исследование эффекта редиспергирования в нефтяных эмульсиях, обработанных деэмульгатором. // Нефтяное хозяйство. 1999. №7. С.45-46.

83. Хуторянский Ф.М. Подготовка к переработке стойких высокообвод-ненных ловушечных эмульсий НПЗ. СПб.: Химиздат. 2006. 176 с.

84. Асфаган И.И. и др. Оперативный контроль за расходом деэмульгаторов и оценка их совместимости с химическими реагентами, применяемыми на промыслах. 1996.

85. Самакаев Р.Х. и др. Способ обезвоживания нефти. Патент РФ №2177978. опубл. 10.01.2002.

86. Андреев В.В. и др. Способ обработки стойких нефтяных эмульсий, содержащих механические примеси. Патент РФ №2159793. опубл. 27.11.2000.

87. Ykyra. М. Способ удаления хлоридов из сырой нефти. Патент США. №5558768. опубл. 24.09.96.

88. Пахотин Г.Л. и др. Способ подготовки нефти к переработке и установка для его осуществления. Патент РФ №2162725. опубл. 10.02.2001.

89. Хуторянский Ф.М., Потапочкина И.И. и др. Новый нефтерастворимый деэмульгатор отечественного производства. // Мир нефтепродуктов. М. 2003. №З.С.11-14.

90. Дияров И.Н. и др. Синтез и исследование деэмульгирующих свойств продуктов конденсации карбамида и алкилфенола с формальдегидом. Вестник Казанского Технологического Университета. 2001. С. 140-146.

91. Neuman М. J. Erdoil. // Erdgas Leitschrift, 1967, №1, P. 7-11.

92. Тронов В.П. Разрушение эмульсии при добыче нефти. М.: Недра. 1974. 269 с.

93. Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа. Материалы 2-й научно-практической конференции. Под ред. Кувшинова В.А. Томск. 2001. 166 с.

94. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 304 с.

95. Климова Л.З. и др. Принцип подбора оптимольного состава высокоэффективного деэмульгатора водонефтяных эмульсий. // Нефтехимия. 1999. В9. С.226-233.

96. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 1976. 390 с.

97. Климова JI.3. и др. Оптимизация состава деэмульгатора водонефтяных эмульсий с использованием математического метода планирования экспериментов. 10 Всероссийская конференция по химическим реактивам "Реактив 97". Тезисы докладов. Уфа. 1998. С. 179.

98. Ю1.Семихина Л.П. и др. Метод получения высокоэффективных деэмульгаторов. Международная научно-техническая конференция «Нефть и газ Западной Сибири». Тезисы докладов. Тюмень. 1996. Т.2. С.129-130.

99. Варшавский О.М. и др. Использование смеси высших ароматических соединений в составах реагентов для обезвоживания и обессоливания нефти. Сборник трудов ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез".СПб: Синтез. 1998. С.73-80.

100. Орехов А.И., Нуруллина И.И. и др. Об эффективности использования новых деэмульгаторов в процессах подготовки сернистых и высокосернистых нефтей НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехимия. М. 1998. №10. С. 18-21.

101. Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.: Химия. 1975. С.58-59.

102. Хуторянский Ф.М., Орлов Л.В и др. Методология оценки эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий в лабораториях и промышленных условиях. // Мир нефтепродуктов. М. 2003. №4. С. 11-13.

103. Деэмульгаторы для сырой нефти. Специальные химикаты ВАСФ. Техническая информация. М. 1991. С. 16.

104. Климова Л.З. Получение, исследование свойств и применение новых деэмульгаторов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: РГУ Нефти и газа. 2002. 28 с.

105. Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е., Гошкин В.П. и др. Разработка и внедрение нефтерастворимого деэмульгатора «Геркулес 1017». Сборник Научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. С. 116-145.

106. Поттер Р. // Материалы семинары компании Налко-Эксон по вопросам технологии переработки нефти для российских специалистов. Байкал-Ангарск. 1995. С.32-48.

107. Луговской А.И. и др. Химико-технологическая защита от коррозии оборудования установки ЭЛОУ-АВТ-4.// Химия и технология топлив и масел. №5.2000. С. 17-20.

108. Методические указания по применению химико-технологических способов защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти. Волгоград: ВНЖТИНХ0.1980.С.4-19.

109. Рекомендации к регламентам по химико-технологической защите от коррозии установок первичной переработки нефти нефтеперерабатывающих заводов отрасли. МНХП СССР, НПО Леннефтехим, 1985.

110. Бурлов В.В., Палатик Г.Ф. Проблемы химико-технологической защиты оборудования нефтеперерабатывающих предприятий от коррозии. // Химическая техника. №6. 2002.

111. Тематический обзор. Современное состояние антикоррозионных методов защиты и выбора материалов для оборудования установок подготовки и первичной переработки нефти, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 14-20.

112. Хуторянский Ф.М., Алексеев О.В. Распределение соединений хлора в технологических потоках при получении кокса.// Химия и технология топлив и масел. 2000. №1. С. 19-20.

113. Хуторянский Ф.М. Хлорорганические соединения. Распределение по фракциям и способы удаления из нефти на стадии ее подготовки к переработке. // Мир нефтепродуктов. 2002. №4. С.9-13.

114. Богданова Л.Б. // Нефть и газ, М., 1980, №11, с.29

115. Сороченко В.Ф., Шутько А.П., Павленко Н.И., Буколова Т.П. // Химия и технология топлив и масел, М., 1981, №4, с.486.

116. Derungs W.A. Регулируемое снижение скоростей коррозии // Petrolium Refiner, 1956. V.35.p.319-322.

117. Hausler R.H., Goble N.D. Защита от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти // Oil and Gas Jour.l972.V.17.№7.p.93-98.

118. Негреев В.Ф., Дадышев Х.К., Скорцова М.Ф. Снижение коррозии аппаратуры атмосферных трубчатых установок // Нефтеработка и нефтехимия. -М.:Химия.1963.№10.с.46-49.

119. Biehl J.A., Schnake Е.А. Чему научилась компания Огайо Ойл за 5 лет переработки сырой нефти // Petroleum Eng.l959.V.31.№6.p.223-229.

120. Humphries M.J., Sorrel G. Защита от коррозии оборудования для перегонки сырой нефти // Materials Perfomance. 1976. V.15.№2.p. 13-31.

121. Camp E.K. Защита оборудования от кислого сырья // Hydrocarbon Processing. 1978. №7. р.24-26.

122. J.J. Perugini. Better Crude Unit Corrosion Control by Adding Proprietary Neutralizers to the Column Feed. "Materials Perfomance", 1979, 18, No.4,16-22.

123. Хуторянский Ф.М. и др. Результаты эксплуатации блока ЭЛОУ и химико-технологической защиты от коррозии атмосферного блока установки ЭЛОУ-АВТ-6 ОАО "Саратовский НПЗ". // Химическая техника. №5. 2003. С.6-10.

124. E.C.French, W.F. Faney. НС1 not sole culprit in crude overhead corrosion. "Oil and Gas Journal", 1979, 77, No. 22, 67-71.

125. Хуторянский Ф.М., Орлов Л.Н., Захаров Л.Н. и др. Методология оценки эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий в лабораторных и промышленных условиях. // Сборник научных трудов. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 2005. С. 101-107.

126. Борисов С.И., Петров А.А., Веретенникова И.В., Кручковская Е.П. О совместной подготовке нефти угленосного и девонского горизонтов. // Нефтепромысловое дело. 1976. №6. С. 30-33.

127. Борисов С.И., Петров А.А., Веретенникова И.В. Устойчивость смесей эмульсий угленосного и девонского горизонтов месторождений Куйбышевской и Оренбургской областей. // Нефтяное хозяйство. №10. С.39-43.

128. Петров А.А., Борисов С.И. О допустимых пределах смешения сероводород- и железосодержащих водонефтяных эмульсий при промысловой подготовке нефти. // Нефтяное хозяйство. 1979. №11. С. 37-40.

129. Тюнин М.И. Деэмульгатор на основе гликолей и их этиловых эфиров для глубокого обезвоживания и обессоливания нефти. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань.: КГТУ. 2005. 20 с.

130. Нефть. Общие технические условия. ГОСТ Р 51858-2002. Госстандарт России. М.: Издательство стандартов. 2002. 8 с.

131. Левченко Д.Н., Макальская Е.Н. Определение эмульсионности нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. №11. С. 1-3.

132. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973. 832 с.

133. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы планирования эксперимента. Пер. с англ. Под ред. Лецкого Э.К., Марковой Е.В. М: Мир, 1981. 520 с.

134. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. Пер. с англ. Под ред. Лецкого Э.К., М: Мир, 1980.616 с.

135. Хуторянский Ф.М., Залищевский Г.Д., Варшавский О.М. и др. Опытно-промышленная оценка эффективности статического смесителя типа SMV фирмы «Зульцер Хемтек» при обессоливании нефти на ЭЛОУ. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №5. С. 16-21.

136. Алцыбеева А.И., Тишкевич Л.Ф., Соколова Л.Б. и др. Исследование распределения ингибитора коррозии ВНХ-1 в товарных продуктах установки АВТ-2 при проведении промышленных испытаний // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №2. С.11-13.