автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Химико-технологическая защита установок переработки нефти с использованием ингибиторов сероводородной коррозии

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

БЕЛЯЕВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ХИМИКО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА УСТАНОВОК ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ

□031Т5Э5В

05 17 08 -Процессы и аппараты химических технологий 05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук

Ангарск 2007

003175958

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской Академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Сафронов Александр Юрьевич

доктор технических наук Бурлов Владислав Васильевич

Ведущая организация ОАО «Иркутский научно-исследовательский и проектный институт химического и нефтяного машиностроения» (г Иркутск)

Защита состоится 14 ноября 2007 г. на заседании диссертационного совета К 212 007 01 при Ангарской государственной технической академии по адресу г Ангарск, ул Чайковского, 60, конференц зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии

Автореферат разослан «13» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Кандидат технических наук, доцент

^ А А Асламов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокий уровень потерь от коррозии характерен для нефтеперерабатывающей промышленности всех стран Это обусловлено агрессивностью рабочих сред, содержащих сероводород, значительными объемами производств и большой металлоемкостью оборудования (32кг металла в расчете на 1 т сырья) Особое внимание следует обратить на процесс первичной переработки нефти Н28-содержащие среды особо опасны, поскольку способствуют интенсификации коррозионных процессов, включая коррозионное растрескивание (КР)

Для защиты оборудования в этих условиях успешно используют схемы химико-технологической защиты (ХТЗ) с использованием ингибиторов коррозии Однако высокие коррозионные потери требуют повышения эффективности ХТЗ, что делает необходимым разработку новых ингибиторов коррозии Особенно важным становится вопрос разработки технологических аспектов применения ингибиторов в процессе переработки нефти и повышения эффективности их действия посредством активизации массообменных процессов в гидродинамических и неизотермических условиях конденсации продуктов

Цель работы: Разработка методов повышения эффективности химико-технологической защиты (ХТЗ) установок первичной переработки нефти (УППН) при конденсации дистиллятных продуктов атмосферной ректификации нефти посредством разработки и использования ингибиторов сероводородной коррозии на основе четвертичных аммонийных соединений

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследований

1 Изучение коррозионной агрессивности среды и массоопередачи при абсорбции коррозионных агентов и ингибиторов в полигетерогенной системе при фазовых равновесиях в неизотермических и гидродинамических условиях конденсации нефтяного дистиллята

2 Определение критериев эффективности ХТЗ в условиях сероводородной коррозии и технологии применения ингибиторов на установках первичной переработки нефти (УППН)

3 Исследование и разработка новых высоко эффективных ингибиторов сероводородной коррозии на основе четвертичных аммонийных соединений

Научная новизна.

1 На основе выявленных закономерностей массопередачи в полигетерогенной системе при формировании жидкой фазы в неизотермических условиях конденсации разработаны представления о механизме образования гетерогенной среды, межфазной абсорбции сероводорода и хлористого водорода, показано, что для данных условий характерна коррозия в тонких пленках влаги при-этом углеводородная фаза выполняет функции «депо» сероводорода

2 Исследовано влияние тепло-массообмена на условия межфазного переноса ингибиторов в гетерогенной коррозионной среде при конденсации нефтяных дистиллятов, разработаны принципы солюбелизации ингибитора коррозии посредством использования растворителей с заданными физико-химическими свойствами

3 Впервые изучено влияние химической структуры четвертичных аммонийных соединений (ЧАС) общей формулы [СбН5С?^К1(К.2)(К.з)]+СГ, на их защитные свойства Установлено, что эффективность ингибитора может быть адекватно описана двухпараметровыми корреляционными уравнениями на основе принципа линейности свободных энергий с помощью ^констат гидро-фобности и ст -констант Тафта Полученные уравнения свидетельствуют о позитивном влиянии введения в молекулу гидрофобных и электроноакцепторных заместителей

4 На основании данных РФЭ-спектроскопии показано, что при ингибиро-вании стали, в средах содержащих высокие концентрации сероводорода, ЧАС на ее поверхности образуется тонкая наноразмерная пленка сульфидов железа, покрытая мономолекулярным слоем ингибитора

5 Предложен и испытан новый ингибитор сероводородной коррозии, синтезированный на базе дифинилгуанидина - ИФХАН-91, в композиции с ЧАС, который способен эффективно защищать оборудование первичной переработки нефти от коррозионного разрушения

Практическая ценность

1 Разработана технология химико-технологической защиты конденсационного оборудования установок первичной переработки нефти с использованием ЧАС и солюбелизирующих растворителей (катализаторов межфазного переноса) не требующих применения нейтрализующих агентов

2 Получены данные для прогноза коррозионной агрессивности дистиллятов в зависимости от температурных условий работы ректификационных колонн, а также содержания сернистых и хлорорганических соединений

3 В работе определены пути целенаправленного подбора и синтеза эффективных ингибиторов коррозии и наводороживания стали в Н28 - содержащих средах на базе ЧАС Нами разработан новый эффективный ингибитор на базе дифинлгуандина - ИФХАН-91, в композиции с ЧАС, который обладает высокой эффективностью защиты и значительным последействием в кислых сероводородсодержащих средах, что открывает хорошую перспективу их практического применения при защите оборудования нефтепереработки нефти и нефтедобычи

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий 21 века" в ИФХЭ РАН (Москва 2005 г), на научно-технической конференции Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск 2001,2007 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе статей в рецензируемых изданиях-5, тезисов докладов на конференциях -2

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии Работа изложена на 123 страницах, содержит 26 рисунка и 23 таблиц Список использованной литературы включает 152 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматриваются вопросы сероводородного коррозионного разрушения оборудования технологических установок переработки углеводородного сырья, механизм и влияние различных факторов на ее протекание, таких как состав нефти поступающей на переработку, темпертура, давление и влага Показан принцип распределения нефтепродуктов и содержащихся в них агрессивных компонентов по фракциям Виды и зоны коррозионных разрушений Анализируются литературные данные о ингибиторах для защиты сталей от СВК, в том числе и при первичной переработки нефти, среди которых видное место занимают азотсодержащие органические соединения, в том числе и ЧАС, которые осуществляют хорошую защиту сталей в различных средах Для того, чтобы выбрать оптимальный ингибитор для антикоррозионной обработки сталей в агрессивной НгБ содержащей среде, представлен механизм ингибирова-ния и влияние структуры ингибиторов на их защитные свойства Показано, что одним из важных направлений создания новых ингибиторов сероводородной коррозии для нефтяной промышленности является разработка смесевых ингибиторов, отдельные компоненты которых способны взаимно усиливать защитную способность металла, и которые доступны на отечественном рынке Делается вывод о том, что перспективным направлением является создание компо-

зиционного ингибитора СВК, в том числе для защиты оборудования первичной переработки нефти, на основе ЧАС

Во второй главе описываются объекты и методы исследования Коррозию оборудования блоков первичной переработки нефти изучали на примере установки ЭЛОУ+АВТ- 6 Ангарской нефтехимической компании, типичной для нефтеперерабатывающей отрасли России В основу легли статистические данные мониторинга качества нефти, фракций нефтепродуктов и дренажных вод, данные по скорости коррозии образцов при моделирование коррозионных процессов в лабораторных условиях, а также результаты анализов отложений, отобранных в период остановочного ремонта установки Аналитический контроль осуществлялся согласно стандартным методикам и ГОСТам, в которых применяли методы классической аналитической химии и различные инструментальные методы ИК-спектроскопия, хромато-масспектрометрия, рентгено-фазовый анализ

Для изучения антикоррозионных свойств веществ Использовались образцы из стали 70С2ХА, 08пс, Ст 3, 12Х1МФ и У8А В качестве агрессивной жидкости при коррозионных испытаниях и в опытах по наводороживанию использовали стандартную среду Национальной Ассоциации Коррозиологов Инженеров США - 0 5 %-ный раствор NaCl, подкисленный СН3СООН до рН 3 6 и содержайщий H2S ~ 2 г/л Сероводород для насыщения раствора получали в аппарате Киппа в результате реакции FeS с 20% H2S04 Количественное определение H2S проводили стандартным иодометрическим методом

В качестве ингибиторов исследовали ЧАС общей формулы [C6H5CH2NRi(R2)(R3)]+cr, Структура изученных ЧАС представлена в табл 1 ; ЛИК - ИФХАН-118, первичный амин, содержащий в алкильной цепи от 10 до 13 атомов углерода (Амин), дифенилгуанидин (ДФГ), производное ДФГ - ИФХАН-91, а также moho- C6H5NHC(=NH)N(C6H5)CH2C6H5 и дибензилированный ДФГ С6Н5Н2С (СбН5)МС(=ЫН)К(СбН5)ССбН5, и азотсодержащие соединения различных классов C6H5CH2NC2H4N С6Н5СН2, родамин Б, родамин Ж, C6H5CH2NHj,

С1 CONHC2H4NHCH2 , Cl<Q>CONHC2H4NCH2<^> СН2 <V>,

[Ы <=> СН2М(СН2С6Н5)2СН2 <=> Ы]СГ, (С6Н5СН2)зН(СН2)2Ы(С6Н5СН2)3)

Сб115СН2НС2Н4МС(;Н5СН2, трипептид, бензилированный трипептид (С6Н5СН2)2. ,(CHRCONH)2CH2COOH

Таблица 1 Химическое строение используемых ЧАС общей формулы [СбНзСНгЫК^ХКз^СГ

Название Я. Я2

ЧАС-1 С2Н40Н С2Н4ОН С2Н4ОН

ЧАС-2 С2Н5 С2Н5 с2н5

ЧАС-3 СНз СНз с2н4он

ЧАС-4 СНз СН3 сн2с6н5

ЧАС-5 СН2С6Н5 СН2С6Н5 с2н4он

ЧАС-7 С2Н5 С2Н5 сн2с6н5

ЧАС-8 С4Н9 С4Н9 СН2С6Н5

ЧАС-9 С15Н31 СНз СНз

Скорость коррозии стали (К) определяли по убыли массы образца после коррозионных испытаний, взвешивая образцы на аналитических весах ВЛР-20 см точностью до 10"6 г. Степень защиты ингибиторами сталей рассчитывали по формуле Ъ = (Ко - Кинг/К0) 100%, а коэффициент торможения коррозии - у = Ко/К„„г Взаимное влияние компонентов смесей производили по сопоставлению произведения их коэффициентов торможения скорости коррозии (П 7,) с аналогичной величиной измеренной в присутствии смеси (7СМ) Эффективность ингибиторов оценивали методом поляризационного сопротивления по изменению мгновенных токов коррозии

Защитный эффект ингибиторов и их последействие оценивали путем выдержки стали в фоновом растворе, содержащем ингибитор, а затем без него Потенциостатические поляризационные кривые снимали с помощью потенцио-стата П - 5827М

Пластичность стали 70С2ХА оценивали на приборе НГ-1-ЗМ по числу перегибов ленточных образцов до их разрушения в исходном состоянии (п0) и по-

еле испытания в фоновом растворе с добавкой ингибитора (пин) Степень защиты определяли по формуле Р% = (пин/п0) 100% Степень наводороживания сталей определяли методом вакуумной экстракции Состав поверхностных слоев изучали с помощью РФЭ (рентгенофотоэлектронной спектроскопии) - спектрометра ESCALab 5 (Vacuum Generators, GB) с использованием А1-анода (1486 6 эВ, энергия излучения 250 Вт)

Размеры частиц дисперсных систем изучали с использованием прибора GALAI CIS-100, представляющую собой всестороннюю систему анализа размера частиц Система объединяет два различных канала сбора и обработки данных, базирующихся на использовании лазера - анализатора размера и видеокамеры - анализатора формы

В третьей главе представлены результаты для построения прогнозной модели коррозионной активности дистиллятов атмосферных колонн АВТ. Нами, на основе статистических данных и исследований балансов, построены модели распределения по фракциям (Рис 1,2) и конверсии сернистых соединений нефти в сероводород и хлорорганических соединений в НС1 (Рис 3, 4) в условиях атмосферной ректификации, в зависимости от их содержания и температурных режимов работы колонн Степень конверсии сернистых соединений нефти в сероводород составляет 3,5-5%, а ХОС в НС1 - 7,3-11,5%

£

( ' — — ~ «-V ГЧ С N гч эт

Температура выкипания фракций, С I

Температура википання фракций с

Рис 1 Распределение серы в нефтяных фракциях. Рис 2 Распределение хлора в нефтяных

фракциях

Рнс.З Зависимое^ содержать хлор ионов л водном кщщснссзте . : Л:;К1; > |"колот* рек-тифяятши нефти содерлгзтм ХОС в нгф :J'.

Рис.^ '^aBiiChiio^TB конверсии сорниотых С0е;1Щ[Сний нефти в ссргощдрроа йт чфдержзгння зернистых соединений п средневзвешенной гсмпературЯ ку5а хо:юнн.

На основе регрессионного анализа и статистических данных пассивных экспериментов но исследованию эффективности ХТ'З на установке ЭЛОУ-АВТ-6 с использованием полного факторного эксперимента плана типа 24 проведена оценка значимости отдельных стадий процесса (Рис.5 ).

^ Работоспособность эдяанШ

■Содержанке солен еобессшной нефти

ШЗзщелачиванне нефти

□Дозировке нейрзлшетора

т

I в g

j is

t

I 5 4 i S.

iv

I г z

1

У X

1 i

Ыи1зпН

Ф M « 1)

Й li Л If

pH

Кие. 5 Зпачкио™, факторов ХТЗ на эффектно™ Рис 6 Определение с,г,,г,стал,.ней ^сний

корро3ио,той защиты КХО уст. ЭЛОУ-АВТ-6. В0Д" а™™4>фных колош К ! н К-2.

Из представленных данных можно сделать вывод о значимом влиянии на эффективность ХТЗ нейтрализатора, поскольку эффективное действие пленкообразующего ингибитора находится в узком диапазоне рН водной фазы. Как показано на Рис.б обеспечить значение рН в оптимальном диапазоне крайне затруднительно. Так, за 3 года значения рН находились в оптимальном диапазоне лишь в 60% случаев.

Исходя из сказанного видно, что разработка и использование ингибиторов сероводородной коррозии и способных обеспечивать эффективную защиту в широком диапазоне при низких рН<5.5, позволит существенно повысить эффективность ХТЗ и снизить экологическую нагружу за счет уменьшения или устранения экологически нежелательного компонента и уменьшения содержания сероводорода и сульфидных продуктов в дренажной воде.

Для представления о взаимосвязи условий коррозии а массообменных процессов изучен механизм образования водной фазы 8 гидродинамических и неизотермических условиях конденсации дистиллятного продукта атмосферных колонн АВТ-б. Определены кинетика формирования капли, размеры дисперсной водной фазы и удельной поверхности контакта фаз при конденсации нефтяного дистиллята. При проектной скорости движения потока время движения сконденсированного продукта составляет 60-90 с.

Д|еЛ*И4 40«ь< МИДянС в цик, ыь'смЗ юб.

а*

0.16 0.И 0.12 0.1 0.09 0,06 0.04 0.02

во 70 ао Температура, "С

Рйс.7. Характеристика проиесса пьиделення волной фазы при конденсации верха К-1 уст.АВТ-й.

Рис.Я. Растворимость додьг тфн конденсации >' бензиновом дистилляте.

Расчет условий конденсации в среде СЬетсаё с использованием разработанной адекватной математической модели показывает, что выделение водной фазы происходит при температурах менее 80°С (рис. 7), при этом основная часть воды находится в углеводородной фазе в растворенном состоянии. Растворимость воды снижается с уменьшением температуры (рис.8), что вызывает объемное выделение влаги в виде иолидисперсной фазы. Данные о распределе-

ние капель воды по размеру и их концентрация в объеме углеводородной фазы в течение времени прохождения продукта при конденсации получены нами в отдельном эксперименте с использованием анализатора дисперсного состава ОАЬА1 С18-100 (размер капель от 0,5 до 200 мкм), позволили определить поверхность контакта и движущую силу абсорбции - разность концентраций сероводорода в водной и углеводородной фазах

Поверхность раздела фаз имеет наибольшие значения в начальный момент конденсации и достигает 2 м2/кг при среднем размере капель - 1 мкм распределение капель по радиусам описывается кривой Гаусса Затем поверхность снижается до уровня 0 04 м2/кг с увеличением размера капель до критического значения - 200 мкм - система имеет полидисперсный характер не описываемый законом нормального распределения Экспериментально определенный максимальный размер капель совпал с расчетным значением критического размер капель для данных условий по уравнению

где \Уе - безразмерный параметр, называемый числом Вебера равен. ^ _ Динамическийнапор _ РаигА

Силаповерхностногонатяжения £ '

где и- средняя скорость потока, (1-диаметр трубы, Ре и Рь- плотности газа и жидкости

На основе полученных данных о характеристике дисперсной системы и моделирования процессов гидродинамики при тепло-массопередачи определены параметры абсорбции коррозионно активных компонентов дистиллятного продукта (НгБ, НС1) водой и его коррозионная агрессивность Показано, что углеводородная фаза (является переносчиком Н23) выступает в качестве депо Н23 и обеспечивает действующую концентрацию сероводорода в водной среде на уровне предела растворимости, тем самым обеспечиваются максимальные скорости коррозии (рис 9).

Установлено, что в

V

условиях конденсации дистиллята атмосферных колонн коррозия протекает в тонких кленках влаги

электролита, о б нов ля е-

Температуру С

мой за счег контакта с

водной дисперсной фазой в условиях гидродишши-

Рттс.9. ' 1стооримос>( г кимттонетах йотзинолого дисгнллчтя.

чеекого движения среды. Определены температурные диапазоны «коррозионного риска».

На основе полученных представлений о дисперсной структуре конденсата и параметрах массообмена в гидродинамических не изотермических условиях разработаны требования к месту и характеру ввода ингибитора коррозии в дис-тиллятный поток. При этом система ввода рабочего раствора ингибитора посредством распыления в потоке рассматривалась нами как распиливающий абсорбер с низкой плотностью орошения.

На основе моделирования закономерностей испарено» капли распыленного рабочего раствора ингибитора нами выявлены ограничения по методу ввода, связанные с физико-химическими характеристиками ингибитора и растворителя. Отмечено, что растворитель должен выполнять роль солюбелизата и обеспечивать гомогенизацию ингибитора в углеводородной среде, что обеспечивает его прямую сорбцию водной фазой и ^«посредственное участие в коррозионном процессе.

В противном случае при не оптимальных характеристиках солюбелизата ингибитор способен образовывать самостоятельную дисперсную фазу и его перенос в водную фазу связан с конвективной диффузией дисперсных частиц : ингибитора и вероятностными статистическими условиями столкновения частиц воды и ингибитора с коррозионной поверхностью, В случае использования I ингибиторов трудно растворимых в воде и бензиновых дистиллятах нефти воз-

можны случаи полной дезактивации ингибитора или снижения их эффективности, что потребует повышенные дозировки Для того, чтобы обеспечить выполнение данных условий, нами определены требования к концентрации ингибитора и фракционному составу солюбелизата с учетом процесса тепломассообмена капли антикоррозионной среды (раствор ингибитора в солюбели-зате) В качестве солюбелизата ингибиторов предложен кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов фракционного состава 80-280 °С

В четвертой главе приводятся данные по коррозионному и электрохимическому поведению стали в кислых (рН 3,6) Н23 - содержащих средах в присутствии исследуемых ЧАС табл 1 Введение 25 мг/л ингибитора класса ЧАС снижает скорость коррозии стали 70С2ХА в несколько раз (до К = 0 06 - 0 24 мм/год) С увеличением концентрации ингибиторов скорость коррозии существенно снижается благодаря формированию на поверхности стали более плотной защитной пленки Из исследованных соединений наиболее эффективно ЧАС-9, которое обеспечивает относительно высокую степень защиты в концентрации 100 мг/л оно практически полностью подавляет коррозию (2 = 99 5 %) Лишь немного уступает ему в эффективности ингибитор ЧАС-8 Исследованные ЧАС неплохо защищают и высокопрочную сталь 70С2ХА от наводороживания Так в случае ЧАС-9 при Счас =05 ммоль/л пластичность сохраняется на Р=95%

Было замечено важное свойство исследуемых ингибиторов коррозии во времени их эффективность растет, о чем говорят измерения мгновенной скорости коррозии Ст 3 Потенциал свободной коррозии (Ек) устанавливается в большинстве случаев за 1 5 -2 ч и в присутствии ингибиторов всегда выше, но разумеется, зависит от состава и концентрации ЧАС

Анализ потенциостатических поляризационных кривых подтверждает наше предположение о способности ЧАС замедлять на стали в сероводородсо-держащем водном растворе не только анодный, но и катодный процесс Стоит отметить, что лучшие из исследованных ингибиторов содержат относительно гидрофобные фрагменты и в тоже время они неплохо растворимы в воде благодаря наличию катиона, повышающего их гидрофильность Действительно, в

органических катионах И^КзЫ-бензиламмония логарифм коэффициента торможения коррозии стали 70С2ХА при Счас = 05 ммоль/л линейно растет с повышением гидрофобности ингибиторов, выражаемой через сумму Г-констант Риккера заместителей При этом коэффициент корреляции г и среднеквадратичное отклонение в свидетельствуют об адекватности описываемого ими влияния химической структуры на ингибиторные свойства ЧАС 1оду = 0 147 + 0 313 ЕГ, г = 0982, в = 0 192 (1)

Однако корреляцию можно улучшить при учете донорно-акцепторных свойств заместителей на эффективность ЧАС С этой целью использовали с -константы Тафта, отражающие индукционное влияние заместителя на реакционный центр органического соединения или иона Эту константу используют для корреляции, если заместители находятся непосредственно при реакционном центре молекулы или отделены от него алифатической цепью Более элек-тронодонорные заместители, чем метил, характеризуются а*я < 0, а электроно-акцепторные ст*я > О В итоге получена двухпараметровая зависимость 1оё у = -0 062+ 0 347 + 0 252 Ест*, г = 0 988, в = 0 143 (2) Сравнивая величины ЕГ и Ест*, было замечено, что наиболее эффективные из исследованных ингибиторов ЧАС-8 и ЧАС-9 характеризуются и наибольшей гидрофобностью, но при этом заместители в их катионах проявляют электроно-донорные свойства Учитывая коэффициенты перед соответствующими членами уравнения, можно сделать вывод о превалирующем влиянии на защитные свойства ингибитора его гидрофобности, вносящей согласно (2) наибольший вклад в величину ^ у Электроноакцепторные свойства заместителей, увеличивающие эффективный положительный заряд на реакционном центре (органическом катионе), усиливают его электростатическое взаимодействие с поверхностью стали, поскольку она отрицательно заряжена благодаря специфической адсорбции сульфид-ионов

Аналогичная корреляционная зависимость ингибирования коррозии стали 08 Пс при концентрации ЧАС 0 2 ммоль/л

А также представлены результаты по изучению защитных свойства четвертичного амина ЧАС-9 в широком интервале концентраций Н28 (от 10 до 2000 мг/л) Показано, что он не обладает высокими защитными свойствами в растворах при Сщв = 0,0 -50,0 мг/л Согласно результатам РФЭ -исследований этот факт связан со слабой адсорбцией этого ингибитора на поверхности стали при отсутствии на ней пленки сульфидов железа На основании данных РФЭ-спектроскопии показано, что в средах содержащих высокие концентрации Н23 на стали образуется тонкая наноразмерная пленка сульфидов железа, которая покрыта мономолекулярным слоем ЧАС-9, который препятствует растворению стали и росту сульфидной пленки

Представлены данные по разработке высокоэффективных ингибиторов СВК, повышая эффективность уже исследованных ингибиторов, созданием композиций Была исследована защитная способность ряда веществ, среди которых в качестве индивидуальных компонентов для создания смесей были выбраны ДФГ, широко применяющийся как ускоритель серной вулканизации и аналитический реагент, ЧАС-9, а также ЛИК и Амин для установления возможности создания двухфазного ингибитора.

В связи с тем, что ДФГ не проявляет себя как эффективный ингибитор СВК нами на его основе был синтезирован ИФХАН-91, который отлично защищает сталь от разрушений в кислой сероводород содержащей среде, при Си„=50 мг/л в коррозионной среде ингибитор обеспечивает Ъ на уровне 90%, а Р 91 2 % Преимуществом ЧАС-9 и ИФХАН-91 перед другими исследованными ингибиторами является их способность защищать сталь и от наводороживания, о чем свидетельствует остаточная пластичность стали 70С2ХА

Были изучены следующие композиции ДФГ+ЛИК, ИФХАН-91 +ЛИК, ИФХАН-91+ЧАС-9, ДФГ+ЧАС-9, ЛИК+ЧАС-9, ЛИК+Амин в различных соотношениях 1 1, 2 1, 1 2 Для выявления взаимовлияния компонентов смеси был рассчитан коэффициент (х1) Смеси ЛИК с Амином, ЧАС-9 и ДФГ при соотношении компонентов 1 1 проявляют синергетический эффект, поскольку у^ значительно больше 1

Высокие защитные свойства показала смесь ДФГ+ЧАС-9, которая как и сам ЧАС-9 замедляет обе электрохимические реакции Однако, более эффективными при защите от коррозии чем, ДФГ+ЧАС-9 оказались композиции ИФХАН-91+ЧАС-9 в соотношениях (1 1), (1 2) при С = 100мг/л их защитный эффект был равен от коррозии Х=95 6% и 97 8%, от наводороживания Р=92% и 98% соответственно

Среди смесей ЛИК с другими ингибиторами коррозии лучшую защиту сталей при соотношении (2 1) показывают композиции с ЧАС и несколько хуже с Амином Эти смеси сильнее, чем их компоненты замедляют обе электрохимические реакции на низкоуглеродистой стали Менее эффективны из исследованных смесей оказалась смесь ДФГ с летучим ингибитором Эффективность защиты стали смесью ЛИК с Амином (2 1) сильно зависит от условий формирования защитной пленки на стали оно может быть осуществлено, не только в жидкой, но и газопаровой фазах

Важным свойством ингибитора сероводородной коррозии является его защитное последействие, т е способность, сформированных им на стали адсорбционных пленок, замедлять коррозию после того как ингибитор уже не подается в коррозивную среду В связи с этим исследовали последействие пленок, образованных на образцах из Ст 3 при погружении их в жидкую смесь ЛИК с Амином (2 1) или в газопаровой фазе, содержащей этот ингибитор Оказалось, что если опустить образцы на 2 ч в жидкий ингибитор, то после изъятия на них образуется защитная пленка, которая предотвращает появление коррозии в течение последующего времени испытаний (6 суток)

Также было исследовано последействие защитной способности ДФГ, ИФХАН-91 и ЧАС-9 и их смесей в течении 1-24 часов Заметное последействие демонстрирует смесевая композиция ЧАС-9+ИФХАН-91 (2 1) при 24 часах экспозиции и концентрации ингибитора 100 мг/л защитный эффект от коррозии составил Х=97% от наводороживания Р=51% Что делает композицию ЧАС-9+ИФХАН-91 (2 1) перспективной для применения при защите от сероводородной коррозии установок первичной переработки нефти Учитывая условия

межфазного переноса ингибиторов в гетерогенной коррозионной среде нефтяных дистиллятов, был предложен солюбелизат для растворения композиции ЧАС-9+ИФХАН-91, на основе остатков дисстиляции бутиловых спиртов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан метод повышения эффективности химико-технологической (ХТЗ) установок первичной переработки нефти при конденсации дистиллятных продуктов атмосферной ректификации нефти посредством разработки и использования ингибиторов сероводородной коррозии на основе аммонийных солей

2 На основе выявленных закономерностей массопередачи в полигетерогенной системе и изучения механизма образования водной фазы в гидродинамических и неизотермических условиях конденсации определены параметры абсорбции коррозионно активных компонентов дистиллятного продукта водной фазой и построена прогнозная модель коррозионной активности дистиллятов атмосферных колонн установок АВТ

3 На основе статистических данных и пассивных экспериментов по исследованию эффективности ХТЗ определена значимость факторов ХТЗ и выявлена перспектива использования ингибитора, работающего при низких pH в широком диапазоне

4 Разработаны требования к месту и характеру ввода ингибитора коррозии в дистиллятный поток Отмечено, что растворитель должен выполнять роль солюбелизата и обеспечивать гомогенизацию ингибитора в углеводородной среде

5 Введение ингибиторов четвертичных аммонийных соединений (ЧАС) уменьшает агрессивность коррозионной среды и приводит к снижению скорости коррозии стали Показано, что защитные свойства ЧАС зависят от их химической структуры и могут быть в первом приближении описаны на основе принципа линейного соотношения энергий с помощью f-констант гидрофобности заместителей и а'-констант Тафта Выявлено по-

зитивное влияние на защитные свойства ингибиторов введения гидрофобных и электроноакцепторных заместителей

6 На основании данных РФЭ- спектроскопии показано, что в средах содержащих высокие концентрации Н28 на стали образуется тонкая наноразмер-ная пленка сульфидов железа, которая покрыта мономолекулярным слоем ЧАС-9, который препятствует растворению стали и росту сульфидной пленки

7 Среди изученных смесей ЛИК с другими ингибиторами коррозии, лучшую защиту сталей показывают композиции с ЧАС-9 и несколько хуже с Амином Эффективность защиты стали смесью ЛИК с Амином сильно зависит от условий формирования защитной пленки Пленка, сформированная при выдержки образца в жидком ингибиторе, способна защищать сталь от коррозионного разрушения в течении длительного времени (6 суток)

8 Среди изученных смесей наиболее эффективной, при защите стали от коррозии и наводороживания в кислой сероводород содержащей среде, является композиция ИФХАН-91+ЧАС-9 (2 1) Эта композиция демонстрирует отличную способность последействия, что делает ее перспективной для защиты оборудования АВТ от коррозионного разрушения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Томин В П, Елшин А И, Томина Е В * Мониторинг химико-технологической защиты ЭЛОУ-АВТ-б //Современные технологии и научно-технический прогресс Тезисы докладов научно технической конференции 4 1, Ангарск АГТА, 2001 -С 33-34

2 Кузнецов Ю И , Фролова Л Ф , Томина Е В Защита стали от сероводородной коррозии четвертичными аммонийными солями // Коррозия материалы и защита - 2005 - №6 - С 18-'21

1 Фамилия Томина в связи с заключением брака изменена на фамилию Беляева

3 Кузнецов Ю И , Фролова Л В , Томина Е В Об ингибировании сероводо-роднойкоррозии сталей четвертичными аммонийными солями //Защита металлов - 2006 - Т 42 - № 3 - С 233-238

4 Кузнецов Ю И , Фролова Л В Томина Е В Ингибирующий эффект солей четвертичных аммониевых соединений в сероводородсодержащих средах // Физико-химические основы новейших технологий 21 века Сборник тезисов -Т 1 - часть 2 - М - Граница - 2005 - 272 с

5 Фролова Л В , Кузнецов Ю И , Томина Е В , Зель О О Ингибиторы сероводородной коррозии на основе дифенилгуанидина и его производных // Коррозия материалы и защита - 2006 - № 10 - С 32-36

6 Кузнецов Ю И, Фролова Л В , Томина Е В О защите углеродистых сталей от сероводородной коррозии смесями летучих и контактных ингибиторов //Защита металлов - 2007 -Т 43 - № 2 - С 149-152

7 Фролова Л В , Томина Е В , Казанский Л П , Кузнецов Ю И Ингиби-рование сероводородной коррозии стали катамином АБ // Коррозия материалы и защита -2007 - № 7 - С 22-27

Соискатель

Беляева Е В

Подписано в печать 12 10 07 Формат 60x84/16 Печать офсетная Уел печ л 13 Уч печ л 1 3 Тираж 100 экз Заказ 1018

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ И МЕТОДОВ ЗАЩИТЫ ОТ НЕГО ОБОРУДОВАНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ.

1.1. Коррозионное разрушение оборудования и трубопроводов технологических установок переработки углеводородного сырья.

1.2. Влияние различных факторов на протекание сероводородной коррозии.

1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии.

1.4. Ингибирование сероводородной коррозии композициями на основе азотсодержащих органических соединений.

1.5. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Аналитический контроль.

2.3. Коррозионные испытания.

2.4. Электрохимические исследования.

2.5. Определение степени наводороживания.

2.6. Изучение состава поверхностных слоев.

2.7. Размеры частиц.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ УСТАНОВОК ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ.

3.1. Исследование условий коррозионных процессов ректификации на установках АВТ.

3.2. Исследование эффективности химико-технологической защиты в промышленных условиях.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КИСЛЫХ

СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ.

4.1. Ингибирование сероводородной коррозии сталей четвертичными аммонийными солями.

4.2. Защита углеродистых сталей от сероводородной коррозии смесями летучих и контактных ингибиторов.

Проблема антикоррозионной защиты оборудования нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) имеет первостепенное значение. Высокий уровень потерь от коррозии характерен для нефтеперерабатывающей промышленности всех стран. Это обусловлено значительными объемами производств и большой металлоемкостью (32 кг металла в расчете на 1 т сырья). В основном из-за коррозии происходят внеплановые остановки, аварии и, как следствие, потери сырья, металла, полуфабрикатов и готовой продукции. В этой связи обеспечение надежной эксплуатации оборудования является важной задачей. Особое внимание следует обратить на процесс первичной переработки нефти, являющийся одним из наиболее металлоемких на каждом НПЗ. Стоимость потерь от коррозии именно в процессах переработки достигает 70 % всех убытков от коррозии в нефтяной промышленности. Значительные потери от коррозии при переработке нефти обусловлены не только грандиозными объемами производства, но и многообразием и высокой агрессивностью технологических сред при разных видах коррозионного разрушения [1-5].

Сероводородная коррозия (СВК) - одна из основных причин интенсивного разрушения широкого круга нефтеперерабатывающего оборудования. Она также причиняет огромный ущерб при добыче, транспортировке, хранении нефти и газа. НгЗ-содержащие среды особо опасны, поскольку в них может происходить не только интенсификация самого коррозионного процесса, но и наводороживание стали и, как следствие этого, коррозионное растрескивание (КР) оборудования [6-8].

За последние десятилетия отмечается глобальное усиление СВК оборудования нефтеперерабатывающей промышленности. Это связано с тем, что возрастают объемы переработки нефтяного и газового сырья с высоким содержанием сероводорода и повышением температуры при технологических процессах переработки. Это объясняется тем, что наиболее агрессивный компонент нефтегазового сырья - сероводород - находится не только в продукции месторождений в растворенном виде, но и образуется в результате термического расщепления сероорганических соединений (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов), серооксида углерода, сероуглерода и др. С повышением рабочих температур выделение сероводорода растет как за счет уменьшения его растворимости, так и за счет усиления распада соединений [9-12].

Для защиты оборудования от сероводородной коррозии давно и успешно используют ингибиторы коррозии (ИК). За последние десятилетия они нашли широкое применение, наряду со многими классическими средствами защиты: маслами, смазками, лакокрасочными и тонкопленочными кон-сервационными покрытиями. ИК с успехом используются в современных технологических жидкостях: охлаждающих, смазочно-охлаждающих, гидравлических и др.; строительных и упаковочных материалах; моющих средствах и т.д. Задачи, решаемые с помощью ИК, многообразны. Используемые препараты различаются по химической природе, назначению, способам применения, механизмам действия и другим классификационным признакам [13-19]. Видное место среди ингибиторов сероводородной коррозии занимают азотсодержащие соединения (различные амины, диамины, алкил- и диал-киламинонитрилы или аминокетоны, четвертичные аммонийные соли (ЧАС), имидазолины и др.). Однако, часто препятствием к их широкому применению является недостаточно высокая эффективность их защиты при низких концентрациях, высокая стоимость, недоступность сырья для их изготовления или несоответствие технологическим требованиям. Одно из важных направлений создания новых ингибиторов коррозии заключается в разработке смесей ингибиторов, компоненты которых обладают способностью взаимно усиливать защиту металла. При этом становится возможной разработка эффективных ингибиторов из компонентов с известными физико-химическими свойствами и доступных в промышленном масштабе. Существенно также, что при самостоятельном использовании отдельные компоненты смеси могут и не обладать высокими защитными свойствами [13-19].

Общая потребность в ингибиторах коррозии и противокоррозионных присадках в России на 1997 год составляла 200 тыс. т/год. С каждым годом с увеличением мощностей производства растет и потребность в средствах защиты. К сожалению, ни один из разработанных отечественных ингибиторов: СНПХ, ИФХАН, ИКБ, ВНХЛ, Север, Каспий, Волга, Дон, Тенгиз, КРЦ, ИСК, Минкор, АКОР и др. так и не нашел применения на практике. Это связано с несоответствием их свойств некоторым технологическим требованиям и экономической нецелесообразностью их изготовления, т.е. недоступностью сырья для их производства на российском рынке.

В связи с этим большую часть используемых ингибиторов поставляют зарубежные производители, такие как: Налко, Клариант, BASF, Кастрол, Се-ка, Эссо, Искра, Любризол и др. [20,21].

Таким образом, разработка, производство и внедрение высокоэффективных ИК на основе отечественного и конверсионного сырья с использованием мощностей химических, оборонных, и нефтехимических заводов является актуальной задачей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод повышения эффективности химико-технологической защиты установок первичной переработки нефти при конденсации дистиллятных продуктов атмосферной ректификации нефти посредством создания и использования ингибиторов сероводородной коррозии на основе аммонийных солей.

2. На основе выявленных закономерностей массопередачи в полигетерогенной системе и изучения механизма образования водной фазы в гидродинамических и неизотермических условиях конденсации определены параметры абсорбции коррозионно активных компонентов дистиллятного продукта водной фазой и построена прогнозная модель коррозионной активности дистиллятов атмосферных колонн установок АВТ.

3. На основе статистических данных и пассивных экспериментов по исследованию эффективности ХТЗ определена значимость факторов ХТЗ и выявлена перспектива использования ингибитора, работающего при низких рН в широком диапазоне.

4. Разработаны требования к месту и характеру ввода ингибитора коррозии в дистиллятный поток. Отмечено, что растворитель должен выполнять роль солюбилизата и обеспечивать гомогенизацию ингибитора в углеводородной среде.

5. Введение ингибиторов четвертичных аммонийных соединений (ЧАС) уменьшает агрессивность коррозионной среды и приводит к снижению скорости коррозии стали. Показано, что защитные свойства ЧАС зависят от их химической структуры и могут быть в первом приближении описаны на основе принципа линейного соотношения энергий с помощью f- констант гид-рофобности заместителей и <з*-констант Тафта. Выявлено позитивное влияние на защитные свойства ингибиторов введения гидрофобных и электроно-акцепторных заместителей.

6. На основании данных РФЭ-спектроскопии показано, что в средах, содержащих высокие концентрации H2S, на стали образуется тонкая нано-размерная пленка сульфидов железа, которая покрыта мономолекулярным слоем ЧАС-9, который препятствует растворению стали и росту сульфидной пленки.

7. Среди изученных смесей ЛИК с другими ингибиторами коррозии, лучшую защиту сталей показывают композиции с ЧАС-9 и несколько хуже с Амином. Эффективность защиты стали смесью ЛИК с Амином сильно зависит от условий формирования защитной пленки. Пленка, сформированная при выдержке образца в жидком ингибиторе, способна защищать сталь от коррозионного разрушения в течении длительного времени (6 суток).

8. Среди изученных смесей наиболее эффективной при защите стали от коррозии и наводороживания в кислой сероводородсодержащей среде является композиция ИФХАН-91+ЧАС-9 (2:1). Эта композиция демонстрирует отличную способность последействия, что делает ее перспективной для защиты оборудования АВТ от коррозионного разрушения.

1. Саакиян, Л.С. Ефремов А.П., Соболев И.А. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии / Справочник. М.: Недра, 1985. 206 с.

2. Гоник, А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения / А.А. Гоник. М.: Недра, 1976. 192 с.

3. Бурлов, В.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В.В. Бурлов, А.И. Альцыбеева, И.В. Парпуц // СПБ.: ХИМИЗДАТ. 2005. - 248 с.

4. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 9 Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность / под ред. А. М. Сухотина, А.В. Шрейдера, Ю.И. Арчакова. - М.: Химия, 1974. - 576 с.

5. Негреев, В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов / В.Ф. Негреев. Баку : Азнефтеиздат, 1951. - 279 с.

6. Набутовский, 3. А. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа / З.А. Набутовский, В.Г. Антонов, А.Г. Филиппов // Практика противокоррозионной защиты. 2000. - № 3. - С. 53 -59.

7. Медведева, M.JI. Коррозия и защита атмосферной колонны при повышении агрессивности перерабатываемой нефти. / М.Л. Медведева, А.А. Горелик.// Защита металлов.-2002 Т.38. - №5.- С. 557-560.

8. Скрыпник, Е.И. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах / Е.И. Скрыпник. М. : Гостоптехиздат., 1953.- 43 с.

9. Бурлов, В.В. Особенности и виды коррозионных разрушений металла оборудования установок первичной переработки нефти. / В.В. Бурлов, И.В. Парпуц //Защитаметаллов.-2005.- Т.41.- С.107-112.

10. Технология переработки нефти : В 2 частях. Ч. 1. Первичная переработка нефти. / под ред. О. Ф. Глаголевой и В. М. Капустина. - М. : Химия, Колос, 2006. - 400 с.

11. Исаев, Н.И. Теория коррозионных процессов / Н.И. Исаев. М. : Металлургия, 1997. - 362 с.

12. Baboian R., Chaker V. How corrosion impacts our daily lives, our safety and our economy. // ASTM standardization news. 1998. - №10. - P. 28 - 31.

13. Javaherdashti R. How corrosion affects industry and life. // Anti corros. Meth. and Mater. - 2000. - V. 47. - № 1. - P. 30 - 34.

14. Антропов, Л.И. Ингибиторы коррозии металлов / Л. И. Антропов, Е.М. Макушин , В.Ф. Панасенко. Киев : Техника, 1981. - 183 с.

15. Розенфельд, И. Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд М.: Химия, 1977.-350 с.

16. Колотыркин, Я.М., Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Я.М. Колотыркин, В.В. Лосев // Предисловие к русскому изданию кн. Кеше Г. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

17. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - № 2.-С. 122-131.

18. Шехтер, Ю.Н. Некоторые проблемы ингибирования коррозии / Ю.Н. Шехтер, И.Ю. Ребров, Н.Е. Легезин и др. . // Защита металлов. 1998. Т. 34. - № 6. - С. 638-641.

19. Гуревич, И. Л. Технология пеработки нефти и газа. Ч. 1. / И.Л. Гуре-вич. 3-е изд. - М.: Химия, 1972. - 359 с.

20. Скобло, А. И. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. / А.И. Скобло, И.А. Трегубова, Ю.К. Молоканов 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982 - 584 с.

21. Жоров, Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1973 - 216 с.

22. Рудин, М. Г., Сомов В. Е., Фомин А. С. Карманный справочник нефтепереработчика / М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, А.С. Фомин ; под ред. М. Г. Руди-на. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. 336 с.

23. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 9. М.: Высшая школа, 1972. с. 239.

24. Сигеру Оаэ. Химия органическмих соединений серы. Пер. с япон. Под ред. Е. Н. Прилежаевой. М.: "Химия", 1975.- 512 с.

25. Поттер, Р. Материалы семинара компании НАЛКО/ЭКСОН по вопросам технологии переработки нефти для российских специалистов / Р. Поттер. Байкал - Ангарск, 1995. - С.32 - 46.

26. Герцог, Э. Коррозия металлов / Э. Герцог. М.: Металлургия, 1964. - С. 315-341.

27. Клочков, В.И. Исследование коррозионного и электрохимического поведения металлов в потоке сероводородсодержащего электролита с абразивом : автореф. канд. дис / В.И. Клочков. М. : МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1980.

28. Шрейдер, А.В. Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование / А.В. Шрейдер, И.С. Шпарбер, Ю И. Арчаков. М. : Машиностроение, 1976.- 216 с.

29. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность : спарв. изд. / под. ред. Ю.И. Ар-чакова, A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1990. - 440 с.

30. Завьялов, В.В. Коррозия трубопровода месторождений нефти. / В.В. Завьялов //Защитаметаллов.-2003.- Т.39. №3.- С. 306-310.

31. Camp E.Q. Corrosion prevention in processing sour crudes //Corrosion. -1948.-№ 8.-P. 371 -398.

32. Oltra, R. The stress corrosion cracking of duplex-stainless steels in envi-roments containing chlorides and H2S. Study of the ferrite phase behaviour/ R .Oltra, A. Desestret, E. Mirabal, J.P. Bizouard //Corrosion Science. 1987. -№ 10 -l.-P. 1251 -1269.

33. Оше, Е.К. О природе влияния сероводорода на коррозионное поведение углеродистых сталей и алюминиевых сплавов. Тезисы докладов 2 международного конгресса и выставки «Защита-95» / Е.К. Оше, Л.С. Саакиян, А.П. Ефремов-М.: 1995.- С. 108.

34. Оше, E. К. Влияние сероводорода на коррозионное поведение алюминиевых сплавов / Е.К. Оше, JI.C. Саакиян, А.П. Ефремов // Защита металлов- 2001.-Т. 37.- №6.- С. 633-635.

35. Sardisko, J. Corrosion of iron in an H2S-C02-H20 system: Corrosion film properties on pure iron / J. Sardisko, E.Greco, Wm Wzight // Corrosion., 1963.- v. 19.- № 10.- p. 354.

36. Розенфельд, И.Л. : Исследование наводороживания стали при катодной поляризации в сероводородных средах / И.Л. Розенфельд, Г.Г. Кримчеева, В. Р. Везирова // Коррозия и защита в нефтяной пром. : сб. науч. тр.-М.: ВНИИОЭГ, 1980.- В.4.-С.З-5.

37. Smialowski М. Hydrogen in steel, London, 1962.

38. Гафаров, H. А. О влажности кислого газа и её возможном влиянии на коррозию стальных трубопроводов / Н.А. Гафаров, А.В. Митрофанов, А. Г. Бурмистров и др. . // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. -1997. №7. - 8. -С.6-14.

39. Захарочкин Л.Д., Вольфсон С.Иж. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах : сб. науч. тр. / Башк. Фил. АН СССР.-Уфа, 1961.- Т. 3,-С. 411-418.

40. Pirttiaho, L. Enviromental scanning electron microscope observations of H2S attack on the protective oxide on an Ni-Fe alloy/ L. Pirttiaho, J. Blakely //Scanning. 1996. - № 7. - P. 497 - 499.

41. Myasaka, A. Critical conditions for high alloys in sour gas enviroments/ A. Myasaka, K. Denpo, H. Ogawa //10th Int. Congr. Metal. Corros., Madras, 1987, vol. 3 . New Dehli etc., 1987. - 1890 p.

42. Zhou Qi, Xu Hong-lin. Lanzou lingong daxue xuebao = J. Lanzou Univ. Technol. 2005. 31. № 1. - С. 31 - 34.

43. Schmitt, G. Corrosion inhibition in sour gas wells: Proceedings of the 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. 1980. - P. 323 - 335.

44. Иофа, З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и адсорбцию ингибиторов в кислых растворах / З.А. Иофа // Защита металлов. 1970. -Т.6. -№ 5.-491 е.

45. Гоник, А. А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения / А.А. Гоник. М.: Недра, 1966. - 192 с.

46. Иофа, 3. А. О механизме действия сероводорода и ингибитора на скорость коррозии железа в кислых растворах. / З.А. Иофа //Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 3. - 296 с.

47. Иофа, З.И., О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа. / Г.Н. Томашова // ЖФХ. 1960. - Т. 34. -№5. - С. 1036-1042.

48. Розенфельд, И.Л., Защитное действие бутиламина и его производных при сероводородной коррозии железа. / И.Л. Розенфельд, В.П. Персиан-цева , Т.А. Дамаскина // Защита металлов. 1973. - Т.9. - № 6. - С. 687 -690.

49. Антропов, Л. И. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов / Л.И. Антропов, В.Ф. Панасенко //Коррозия и защита от коррозии. 1975. - Т.4. - С. 46-112.

50. Иофа, З.И. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа / З.И. Иофа, Г.Н. Томашова //Ж.Ф.Х. 1960.-№34.- С. 1036-1042.

51. Иофа, 3. А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах / З.А. Иофа, В.А. Кузнецов // ЖФХ. 1947. - Т.21. - № 2. -С. 201-214.

52. Подобаев, Н.И. Об участии сероводорода в катодном процессе на железе в кислых растворах / Н.И. Подобаев, О.Г. Баринов // Защита металлов. -2000.- Т. 36.-№2.- С.203-205.

53. Шрейдер, А.В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали / А.В. Шрейдер // Защита металлов. 1990. - Т.26. - №2. - С. 179 - 193.

54. Сумская, И.А. Влияние элементной серы на анализ и технологию очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / И.А. Сумская, Н.А. Собина, Ф.Г. Унгер // Химия и технология воды. 1987. - Т.9. - С. 85 - 86.

55. Саакиян, Л.С., Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии / Л. С. Саакиян , А.П. Ефремов М.: Недра, 1982. - 171 с.

56. Тищенко, Г. П. Серия : Актуальные вопросы хим. науки и технологии и охр. окр. Среды / Г.П. Тищенко, И.Г. Тищенко, З.Г. Вихрова -НИИТЭХИМ, 1990.-4 (294).-С. 70.

57. Кузнецов, Ю.И. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводоро-живания сталей. / Ю.И. Кузнецов, Л.В. Фролова // Коррозия: материалы, защита.-2004,- №8.- 11с.

58. Петров, Н. А. Синтез и подбор ингибиторов коррозии для защиты оборудования и трубопроводов в H2S средах / Н.А. Петров, В.М. Юрьев, В.М Э.Х. Еникеев Э.Х. и др. . : обзор информации. М. : Изд. Эридан-Экспо. -1995.-32 с.

59. Кузнецов, Ю.И.,.Вагапов Р.К. О защите стали в сероводородсодер-жащих средах летучими ингибиторами / Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов // Защита металлов. 2000. - Т 36. - №5 - С. 520 - 524.

60. Алцыбеева, А. И. Ингибиторы коррозии металлов: справочник / А.И. Алцыбеева, С.З. Левин Л.: Химия. 1968. - 264 с.

61. Брегман, Дж. Ингибиторы коррозии / Дж. Брегман Л.: Химия, 1966. 310 с.

62. Фролова, Л. В. Исследование механизма защитного действия некоторых производных аминов в минерализованных средах, содержащих сероводород / Л.В. Фролова, К.М. Алиева , В.М. Брусникина // Защита металлов.-1985.- Т. 21.- №6.- С. 926-930.

63. Робинсон, Д. С. Ингибиторы коррозии / Д.С. Робинсон. М.: Металлургия, 1983,- 272 с.

64. Розенфельд, И.Л. Высокоэффективные ингибиторы коррозии и наводороживания для газовой и нефтяной промышленности / Л.В. Розенфельд, Л.В. Фролова, В.М. Брусникина и др. . // Защита металлов. 1981. - Т7. -№ 1.-С. 43-49.

65. Розенфельд, И. Л., Проникновение водорода через стальные мембраны в средах, содержащих сероводород / И.Л. Розенфельд, Л.В. Фролова Е.М. Миненоко // Защита металлов. 1982 - Т. 8. - №2. - С. 169 - 173.

66. Рахманкулов, Д. Л., Ингибиторы коррозии / Д.Л. Рахманкулов, Д.Е. Бугай, А.И. Габитов // Основы теории и практики применения. Уфа: Из-дат-во Научно - технической литературы «Реактив», 1997.-296 с.

67. Ефимова, А. К. Ингибиторы коррозии конденсационно-холодильной аппаратуры АВТ / А.К. Ефимова, А.И. Шатунова. Башк. книжн. издат -во, 1966.

68. Jiashen, Z. Control of corrosion by inhibitors indrililling muds containing high concentration of H2S/ Z. Jiashen, Z. Jingmao //Corrosion (USA). 1993. - V. 49.-№2.-P. 170-174.

69. A1 Sabbagh, A. M. Organic corrosion inhibitors for stell pipelines in olifields/ A. M. A1 - Sabbagh, M. M. Osman, A. M. Omar, I.M. El-Gamal // Anti-Corros. Meth. and Mater. - 1996. - V. 43. - № 6. - P. 11 - 16.

70. Пат. 6103100 США, МПК7 С 10 G 19/00. BetzDearborn Inc., Hart Paul R. Methods for inhibiting corrosion. №09/108912; Заявл. 01.07.1998; Опубл. 15.08.2000; НПК 208/188. Англ.

71. Вигдорович, В. И. Закономерности коррозии углеродистой стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и ее ингибирование / В.И. Вигдорович, А.В. Рязанов, А.Н. Завершинский // Коррозия: материалы, защита. 2004.-№8.- С. 35-42.

72. Пат. 2185461. Способ защиты углеродистой стали от коррозии. Россия, МПК7 F 11/10. / Валитов Р. Б., Капорский В. К., Шулепова Е. Э., Захаров JI. А.; заявл. 11.01.2001. 23 с.

73. Авдеев, Я.Г. Применение хлоридов трибензилэтаноламмония и бен-зилтриэтаноламмония для защиты стали от коррозии в растворе серной кислоты / Я.Г. Авдеев, П.А. Белинский, Ю.И. Кузнецов // Коррозия: матер., защита. 2006. - №4. - С 35-40.

74. Волошин, В.Ф. Исследование влияния на электродные процессы четвертичных солей 2-алкилимидазолинов / В.Ф. Волошин, B.C. Скопенко, В.В. Волошина // Вопр. химии и хим. технол. 2003. -№ 5. - С. 105 - 108.

75. Шейн, А. Б. Выбор эффективных ингибиторов кислотной коррозии для поддержания оптимальных значений технологических параметров в процессе кислотных обработок скважин / А.Б. Шейн, А.В. Денисова // Вестн. Удмуртского ун-та. 2004. - № 9. - С. 61 - 67.

76. Эфенди-заде, С.М. Эффективность применения ингибиторов коррозии в зарубежной нефтяной промышленности / С.М. Эфенди-заде, Ю.В. Краснова М.: ВНИИОЭНГ, 1982.- 28 с.

77. Фролов, В. И. Имдазолинсодержащие ингибиторы коррозии для защиты нефтегазопромыслового оборудования / В.И. Фролов // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1995. - № 6-7. - С. 15 - 16.

78. Митина, А. П. Ингибиторная защита оборудования подготовки, переработки сероводородсодержащего газа в условиях газоконденсатных месторождений / А.П. Митина, JI.B. Фролова, Т.С. Куница М. : ИРЦ Газпром, 1993.- 37 с.

79. Цыганкова, JT. Е. АМДОР ИК-6 как ингибитор коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах / Л.Е. Цыганкова, С.С. Иванищен-ков, С.И. Леонов // Коррозия: материалы, защита. 2006. - № 7. - С. 16 -21.

80. Pat. USA № 5062992. Emulsion minimizing corrosion inhibitor for naphtha (water system)/ McCullogh, Miles Т. Заявл. 09.05.1990. Опубл. 05.11.1991.

81. Martin, J. A. The existence of imidasoline corrosion inhibitors/ J. A. Martin, F. W. Valone // Corrosion. 1985. V. 41. - № 5. - P. 281 - 287.

82. Скопенко, В. С. Новые гетероароматические игибиторы коррозии металлов / B.C. Скопенко, В.Х. Волошин, В.В. Волошина //Материалы международной конференции «Проблемы коррозии и противокоррозионная защита конструкций» ; Коррозия-94. Львов, 1994. - 190 с.

83. Синютина, С. Е. Вопросы разработки ингибиторов сероводородной коррозии материалов / С. Е. Синютина, М.В. Лоскутова // «Проблемы химии и химической технологии», Вторая регион, научн.-техн. конф. : тез. докл-Тамбов, 1994.-С. 14.

84. Кузнецов, Ю. И. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа / Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов // Защита Металлов. -2001.-№3.- Т.37.-С. 238.

85. Антропов, Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии / Л.И. Антропов // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - № 4. -С. 387-399.

86. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов М.: Высшая школа, 1975. - 568 с.

87. Антропов, Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах / Л.И.

88. Антропов, И.С. Погребова // Коррозия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники). ВИНИТИ, 1973. - Т. 2. - С. 27 - 112.

89. Решетников, С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников JI.: Химия, 1986. - 142 с.

90. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N.Y.: Plenum Press, 1996.-283 p.

91. Акользин, А. П. Противокоррозионная защита стали пленкообразо-вателями/А.П. Акользин М.: 1989.-С. 192.

92. Путилова, И.Н. Ингибиторы коррозии металлов / И.Н. Путилова, С.А. Балезин, В.П. Баранник -М.: Госхимиздат, 1958. 184 с.

93. Спицын, В.И. Электрохимический механизм активирования и инги-бирования коррозии неорганическими окислителями / В.И. Спицын, Ю.Н. Михайловский // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. - № 5 - С. - 1184 - 1187.

94. Моисеева, Л. С. О механизме действия ингибиторов коррозии металлов / JI.C. Моисеева // Укр. хим. Журн. 1997. - Т. 63. - № 4. - С. 119 -122.

95. Розенфельд, И. JI. Формирование защитных пленок под действием ингибиторов ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом / И.Л. Розенфельд, Д.Б. Богомолов, А.Е. Городецкий и др. . // Защита металлов.-1982.-Т. 18.-№2.-С. 163.

96. Hausler R. Н. Corrosion inhibition in the presence of corrosion product layers: Proceedings of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Fer-rara. (Italy). 1985. V. 1. - P. 41 - 66.

97. Панов, M. К., Гетманский M. Д., Еникеев Э. X., Фокин М. Н.// Защита металлов. 1989. - Т. 25. № 4. С. 555.

98. ПЗ.Гафуров Р. Р. Формирование адсорбционных пленок ингибиторов сероводородной коррозии на основе солей оксиалкилированных аминов / P.P. Гафуров, В.К. Половняк, И.Ю. Чумак // Защита металлов. 2003. - Т. 39. -№ З.-С. 324-327.

99. Григорьев, В. П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Изд. Ростовского ун-та, 1978.-С 184.

100. Bereket, G. Inhibition of the corrosion of low carbon stell in acidic solution by selected quaternary ammonium compounds/ G. Bereket, A. Yurt // Anti -Corros. Meth and Mater. 2002. - V. 49. - № 3. - P. 210 - 220.

101. И7.Угрюмов, О. В. Ингибирующая активность четвертичных аммониевых солей / О.В. Угрюмов, Р.А. Кайдриков, Я.В. Ившин Я. В. и др. . // Научная сессия. Казань, 4-7февр. 2003 : Аннотации сообщений. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003. - С. 27.

102. Фролова, JI. В. Исследование механизма защитного действия некоторых производных аминов в минерализованных средах, содержащих сероводород / JI.B. Фролова, В.М. Брусникина // Защита металлов. 1985. - Т. 21. -№ 6. - С. 926-930.

103. Кузнецов, Ю. И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И. Кузнецов // Успехи химии. 2004. -Т.73.-№ 1. С. 80-92.

104. Дрица, И. Взаимосвязь между структурой некоторых веществ с нормальной углеводородной цепью ингибирующим эффектом / И. Дрица ; В кн. ; Тр. 3 международного конгресса по коррозии металлов. М. : Мир, 1968.-Т. 2.-С. 79-89.

105. Hackerman, N. Adsorption of polar organic compound on stell/ N. Hackerman, A. Roebuck // Ind. Eng. Chem. 1954. - V. 46. - № 7. - P. 1481 -1485.

106. Вигдорович, В. И. Влияние оксиэтилированных аминов на коррозию и наводороживание углеродистой стали / В.И. Вигдорович, С.Е. Синю-тина, Л.Е. Цыганкова, Е.К. Оше // Защита металлов. 2004. - Т. 40. - № 3. -С. 288-294.

107. Yang Huaiyu, Chen Jiajian, Cao ChiTChunan , Cao Dianzhen. Metals Res. Zhongguo fushi yu fanghu xuebao = J. Chin. Soc. Corros. and Prot. 2002. -V. 22. -№ 6. -C. 321 -325.

108. Муравьева, С. А., Мельников В. Г., Егоров В. В.Третичные алифатические диамины как пленкообразующие ингибиторы сероводородной коррозии / С.А. Муравьева, В.Г. Мельников, В.В. Егоров // Защита металлов. -2003. Т. 39.- № 5. - С. 517 - 528.

109. Скокина, Р. Е. Ингибирущие свойства поверхностно-активных веществ производных диметиламиноэтанола / Р.Е. Скокина, Л.И. Ворончихи-на // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. - № 3. - С. 321 - 323.

110. Гоник, А. А. Влияние ингибитора коррозии дифильной структуры на пассивность железа в электролитах нефтяных месторождений / А. А. Гоник // Защита металлов. 2005. - Т.41. - № 2. - С. 188 - 191.

111. Гамет, JI. Основы физической органической химии / JI. Гамет М. : Мир, 1972.-534 с.

112. Жданов, Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии / О.В. Угрюмов, О.А. Варнавская, В.Н. Хлебников и др. . -Ростов-на-Дону : Изд-во РГУ, 1966. 305 с.

113. Taft, R.W. Evaluation of resonance effects on reactivity by application of linear inductive energy relationship. V. Concerning a crR scale of resonance effects/ R.W.Taft, I.C. Lewis // J. Am. Chem. Soc. 1959. -V. 81. - P. 5343 - 5352.

114. Bekkum, H. Dissociation constants of alkil- substituted cyclohexanecar-boxylic acids and cyclohexanacetic acids / H. Bekkum, P.E. Verkade, B.M. Wep-ster // Proc. Koninkl. Nederl. Akad. Wet. 1961. - V. 64. - № 2. - P.161 - 164.

115. Верещагин, A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа / А.Н. Верещагин М.: Наука, 1988. - 111 с.

116. Hansch, С. Correlation analysis in chemistry and biology / C. Hansch, A. Leo. -N.Y.: J.Wiley, 1981. 339 p.

117. Hansch, C. Substituent constants for structure-activity correlation / C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani, E.I. Lien // J. Medic. Chem.-1973.-V. 16.-P. 1207-1218.

118. Найманов, А. Я. Исследование смеси ингибиторов для подавле-ния коррозии водопроводных труб / А.Я. Найманов. Новочеркасск : Политехнический институт, 1972. - №249. - С. 62 - 66.

119. Hager, К. F. Обработка ингибиторами для защиты от коррозии. / К. F. Hager, М. R. Rosenthal / / Corrosion, 1950. Т. 5 - №7. - С. 225.

120. Агрес, Э. М. Об адсорбируемости и ингибирующем действии смесей веществ / Э.М. Агрес, А.И. Алцыбеева, Т.М. Кузинова // Ж.П.Х. 1987. -№2.-С. 287-290.

121. Дамаскин, Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков М.: Наука. 1968. - С. 332.

122. Шрейдер, А. В. Материалы и коррозия / А.В. Шрейдер, А.И. Шеле-хова, М.С. Алимова М.: 1980. - 80 с.

123. Андреева, Н. П. Об адсорбции летучего ингибитора коррозии N,N-диэтиламинопропионитрила на железе / А.В. Шрейдер, А.И. Шелехова, М.С. Алимова //Защита металлов. 1996. - №4.- С. 437-440.

124. Розенфельд, И. Л. Ингибитор атмосферной коррозии черных и цветных металлов / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева, Ю.И. Кузнецов, Ю //А.с. 538581 СССР 1983. - № 23. - МКИ C23F 11 /02.

125. Дорфман, А. М. N,N диэтиламинопропио-нитрил - летучий ингибитор атмосферной коррозии металлов / A.M. Дорфман, О.В. Замятина, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1995. - № 6. - С. 565 - 569.

126. Пат. 2064021 России, МКП6 С 23 F 11/14. Ингибитор сероводородной коррозии и наводороживания металлов и способы его получения / Расу-лев 3. Г., Юрьев В. М., Пригода С. В., Чертенович А. И. и др. . № 5066488/26; заявл. 25.08.92.

127. Химическая энциклопедия. М.: Изд.-во «Советская энциклопедия», 1990. -Т.2-С. 182.

128. Gerus, В. R. D. Corrosion in the Burnt Timber wet sour gas gathering system / B. R. D. Gerus, J. N. Gassin //Materials Performance. 1978. - № 3. - P. 25-28.

129. Туманян, Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. / Б.П. Туманян. М.: ООО «ТУМА ГРУПП». Изд-во «Техника», 2000 - 336 с.

130. Синайский, Э. Г. Сепарация многофазных многокомпонентных систем. / Э. Г. Синайский, Е. Я. Лапига, Ю. В. Зайцев М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - 621 с.

131. Айнштейн, В. Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник: в 2 кн.:/ В.Г. Айнштейн, М. К. Захаров, Г. А. Носов и др.; под ред. В. Г. Айнштейна. М.: Университетская книга; Логос; Физмат-книга, 2006. - 1757 с.

132. Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность и благодарность

133. Моему руководителю профессору, доктору химических наук Юрию Игоревичу Кузнецову за предоставленную тему исследования, руководство, внимание в ходе выполнения работы.

134. Кандидату химических наук Ларисе Викторовне Фроловой за помощь в выполнении работы и многочисленные полезные советы и заботу.

135. Доктору химических наук Леониду Петровичу Казанскому за помощь в проведении экспериментов по изучению поверхностных слоев и ценные указания.1. Е.В. Беляева