автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности поведения промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах

На правах рукописи

ПАЛАТИК Галина Федоровна ^

е

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ АМИДО-ИМИДАЗОЛИНОВЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 2004г.

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» (Санкт-Петербург)

Научный руководитель:

доктор технических наук, старший научный сотрудник,

член-корреспондент РАИН Бурлов Владислав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший -1 научный сотрудник

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Андреев Николай Николаевич Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация: ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

Защита состоится «27»декабря 2004г. в «1515» часов на заседании диссертационного совета Д 212.189.04 в Пермском государственном университете по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан

у^МЯМ 2004г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Кандидат химических наук

И.В. Петухов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Практически все технологические установки первичной переработки нефти отечественных НПЗ введены в эксплуатацию более 30 лет назад. Эти установки определяют производство основного объёма товарной продукции заводов и будут определять ещё долгое время. В этой связи обеспечение надёжной эксплуатации оборудования, работающего на установках столь длительное время, является очень важной и актуальной задачей.

Защита технологических установок от коррозии позволяет в значительной степени снизить затраты на их ремонт, что приведёт к повышению конкурентоспособности продукции НПЗ за счёт снижения себестоимости.

Ингибиторы коррозии являются важнейшей составляющей в системе химико-технологической защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, включающей, наряду с ними, обессоливание и обезвоживание нефти, защелачивание сырья и обработку верхних погонов атмосферных колонн нейтрализаторами.

В настоящее время в связи с отсутствием крупномасштабного промышленного производства отечественных углеводородорастворимых ингибиторов рядом зарубежных фирм предложен широкий ассортимент ингибиторов для защиты от коррозии установок первичной переработки нефти.

В процессе опытно-промышленных испытаний практически для всех ингибиторов было зафиксировано возникновение локальных коррозионных поражений (питтингов) на металлических образцах и не только при уменьшении концентраций, но и в «рабочих» концентрациях. Более того, нами установлено, что эффективность испытанных партий ингибиторов не всегда свидетельствует о постоянном уровне их эффективности.

Опыт промышленного применения ингибиторов на Российских НПЗ свидетельствует не только о весьма различной эффективности отдельных партий ингибиторов, приобретаемых заводами у фирм, но и о резком снижении эффективности ингибиторов за период их хранения на складах. Наблюдались случаи, когда после 6-ти месячного хранения на складе закупленной большой партии эффективность ингибитора снижалась в ~5 раз, что приводило к необходимости резкого увеличения «рабочей» концентрации ингибитора.

Детальное исследование причин (характера) изменения защитных и физико-химических свойств амидо-имидазолиновых ингибиторов, наиболее широко применяемых на НПЗ России, в процессе хранения является актуальной задачей.

Цель и задачи работы; Изучение особенностей поведения промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах и возможных причин снижения ингибирующей эффективности в процессе их хранения. В задачи исследования входили: исследование изменений физико-химических и защитных свойств, адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров, до-имидазолиновых ингибиторов

можных причин снижения эффективности при «старении» в процессе хранения.

Научная новизна. Предложен механизм защитного действия ингибиторов амидо-имидазолинового ряда в водно-углеводородных средах, содержащих агрессивные соединения. Показано, что ингибиторы адсорбируются на стали, выступая в роли доноров электронов, при низких значениях рН тормозят катодную и анодную реакции, при повышении рН (до 6) - преимущественно анодную, что является одной из причин появления локальных коррозионных поражений стали при их применении.

Установлено, что в результате «старения» в период хранения адсорбционные характеристики ингибиторов ухудшаются, снижается способность дони-ровать электроны, изменяется гидрофобно-гидрофильный баланс молекул, что приводит к уменьшению ингибирующей эффективности.

Теоретически обоснованы возможность и условия протекания реакций конденсации соединений, входящих в состав амидо-имидазолиновых ингибиторов, в процессе «старения». Методом ИК-спектроскопии зафиксировано уменьшение интенсивности и сдвиг в низкочастотную область (вплоть до исчезновения) характеристической полосы имидазолинового кольца за счёт увеличения полярности группы C=N при образовании продуктов конденсации в результате «старения» ингибиторов.

Практическая ценность. Предложены способы стабилизации защитных и технологических свойств промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов при хранении в течение длительного времени - замедления «старения» за счет:

• проведения процесса синтеза ингибиторов в присутствии гетерогенных катализаторов и их полного удаления из реакционной зоны по завершении процесса;

• исключения (или изменения состава) добавок ПАВ, вводимых в ингибиторы для улучшения технологических свойств;

• введения специальных стабилизирующих добавок, тормозящих протекание реакций конденсации в процессе хранения ингибитора. Рекомендации могут быть использованы фирмами-изготовителями ингибиторов.

Для предприятий нефтепрерабатывающей промышленности рекомендовано организовать систему входного контроля защитных свойств приобретаемых партий ингибиторов коррозии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 6-ой Международной научно-практической конференции «Защита от коррозии» (Санкт-Петербург, 2003г.); на 4 Международной школе-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» (Ижевск, 2003г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений; содержит 155 стр., в т.ч. 18 рисунков , 31 таблицу, 152 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов, 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая ценность, дана аннотация работы по главам и общая характеристика диссертации.

Литературный обзор (Глава 1)

Глава состоит из 3-х разделов и посвящена аналитическому обзору литературы. Дана характеристика основных причин и видов коррозионного разрушения оборудования установок первичной переработки нефти. Приведены сведения о современных способах химико-технологической противокоррозионной защиты..

Обобщены литературные данные о химических классах веществ, используемых в качестве углеводородорастворимых ингибиторов; способах получения и физико-химических свойствах 2- и 1,2-имидазолинов, являющихся основой большинства современных ингибиторов коррозии, а также других направлений их промышленного использования.

Охарактеризовано влияние состава и строения имидазолинов на защитные и эксплуатационные свойства полученных на их основе ингибиторов коррозии.

Методы экспериментальной работы (Глава 2)

В главе описаны использованные в работе методы определения физико-химических характеристик, адсорбционных параметров и коррозионных испытаний ингибиторов коррозии.

В работе исследованы:

• ингибитор фирмы ЗАО «Колтек инт.» (Россия) Геркулес 30617;

• ингибитор фирмы Клариант (Германия) Додиген 481;

• ингибитор фирмы Клиарвотер (США) Кор Клиар 178.

При определении физико-химических характеристик ингибиторов использовались метод определения молекулярных масс (метод Раста) и нефеломет-рический метод определения критических концентраций мицеллообразова-ния.

Для установления механизма защитного действия ингибиторов коррозии исследован ряд адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров с использованием методов определения «барьерного» эффекта, контактной разности потенциалов, измерения емкости двойного электрического слоя, степени заполнения поверхности, сопротивления водного-солевого агрессивного раствора в присутствии ингибиторов.

«Барьерный» эффект основан на изменении времени осаждения на стали меди из растворов её солей за счёт наличия блокирующей сталь предвари-

тельно сформированной адсорбционной плёнки ингибитора.

В связи с низкой электропроводностью углеводородов, адсорбционно-электрохимические исследования проводились по методикам, принятым для углеводородорастворимых ингибиторов, - в модельных солевых системах, при этом адсорбционный слой ингибитора наносился предварительным выдерживанием электродов в растворе ингибитора в органической среде и в водной эмульсии. Модельная вода отвечала водно-солевому составу пластовых вод нефтяных месторождений и готовилась по ГОСТ 9.506-87 и содержала СаС12-6Н20 (3,4% м а МйС}г$Щ> 7 % мае), №С1 (16,3% мае.), Са804-2Н20' (0,014%мае).

Поляризационные кривые стали 'СтЗ снимались в естественно аэрируемой модельной воде с добавлением НгБ (бОмг/дм3) при рН 1, 3 и 6 с помощью по-тенциостата П-5848 со скоростью сканирования потенциала 1 мВ/с. Ток регистрировали милливольтамперметрами М253, М2020 и микроамперметром М2005. Поляризационные кривые снимались без предварительной катодной активации электрода в области потенциалов от -0,60 В до -0,10 В (для растворов с рН 1) и от -0,70 В до -0,10 В (для растворов с рН 3 и 6) в направлении повышения поляризации.

Дифференциальную ёмкость двойного слоя (ДЭС) и сопротивление раствора (Я) измеряли в модельной воде при рН 1, 3 и 7 без добавления в среду И28. Ингибиторы наносились на электроды из 1%-ного раствора в изопропиловом спирте и в перемешиваемой водной эмульсии (1г/дм ). Время выдержки электрода варьировалось от 1 сек. до 60 мин.

Измерения проводились в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделённым катодным и анодным пространствами. Вспомогательный электрод - платиновый. Ёмкость двойного слоя и сопротивление раствора измерялись в зависимости от потенциала рабочего электрода в интервале 0,75 - 0,3В (Н.В.Э.) с шагом 0,05В.

Измерение потенциала проводили потенциометром М 253 относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывали относительно нормального водородного электрода (Н.В.Э.). Коэффициент торможения общей коррозии (у), катодного (ук) и анодного (уа) процессов, степень заполнения поверхности рассчитывались по общепринятым формулам.

Тип адсорбционной связи оценивался по изменению контактной разности потенциалов за счет адсорбции ингибиторов. Измерения проводились конденсаторным методом на приборе «Поверхность» - И-552-87.

Защитные свойства исследованных ингибиторов оценивались с использованием лабораторного гравиметрического и электрохимического методов определения эффективности реагентов.

Изменение эффективности амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в процессе их хранения («старения») (Глава 3)

Результаты лабораторных коррозионных испытаний образцов ингибиторов, полученных от фирм не позднее 1-2 мес. после их изготовления (в даль-

нейшем называемых «свежими»), и в процессе их хранения (табл.1) свидетельствуют о снижении защитных свойств ингибиторов амидо-имидазолинового ряда при хранении, причем ингибиторы, являющиеся смесями амидов и имидазолиновых оснований «стареют» значительно быстрее, чем амидные (аминоамидные) продукты. Ингибиторы Геркулес 30617 и Кор Клиар 178 утрачивают свои защитные свойства ~ на 50% через 6 месяцев после их изготовления, а через 2 года обладают весьма низкой эффективностью.

Таблица 1.

Результаты лабораторных коррозионных испытаний промышленных ингибиторов коррозии, выпускаемых различными фирмами. Концентрация ингибитора 100 ррт. Среда: бензин прямогонный сернистый фр.62-180°С + 3% раствор №С! (1 : 1), рН~ 2,5.

Фирменное название ингибитора Фирма-изготовитель (страна) Коэффициент торможения коррозии, у

Свежий образец В процессе хранения в течение, мес.

6 12 18 24

Амидо-имидазолиновые ингибиторы

Геркулес 30617 Колтек Инт. (Россия) 13,9 5,3 3,6 2,1 1,5

Кор Клиар 178 Клиарвотер (США) 35,7 10,2 5,5 5,4 5,3

Петротек 1200 Бейкер-Петролайт (США) 2,6*' Корр. Корр. Корр. Корр.

Петротек 1203 Тоже 12,0 8,0 7,6 6,5 6,3

Амиды (амидоамины)

Додиген 481 Клариант (Германия) 15,4 12,8 10,5 5,3 1,1

Сепакорр НТ Бейкер-Петролайт (США) 13,0 10,5 4,4 3,2 1,2

*)Срок изготовления неизвестен.

Следует отметить, что усредненные молекулярные массы ингибиторов в процессе хранения практически не изменяются.

В табл.2 приведены результаты определения критических концентраций мицеллообразования (ККМ) свежих образцов ингибиторов и после их хранения в течение 2-х лет. Данные по ККМ свидетельствуют о склонности ингибиторов к мицеллообразованию в растворах. При практически используемой концентрации (Юррт) ингибиторы находятся в мицеллярной форме. В процессе хранения меняется гидрофильно-гидрофобный баланс молекул (снижается ККМ), что может являться одной из причин уменьшения эффективности ингибиторов и, несомненно, является одной из главных причин расслоения продуктов и осадкообразования, наблюдающихся в процессе хранения.

Для предварительной оценки адсорбционной способности ингибиторов использовался метод осаждения на железе ионов меди из растворов ее солей («барьерный» эффект).

Критические концентрации мицеллообразования исследованных промышленных ингибиторов коррозии в модельной воде нефтепромыслов рН 6.

Ингибитор Критическая концентрация мицеллообразования, ррт

Свежий образец ингибитора Образец ингибитора после хранения в течение 24 мес.

Додиген 481 8,91 5,62

Кор Клиар 178 3,35 2,82

Геркулес 30617 13,3 11,22

Все исследованные ингибиторы блокируют поверхность стали (табл.3), однако 78 «постаревших» образцов ингибиторов ниже, чем свежих. Адсорбционная способность ингибиторов при хранении снижается.

Таблица 3.

«Барьерный» эффект (уа) ингибиторов при концентрации 3 • 10-2 М (~ 1 % мас.)

Ингибитор У5

Свежий образец ингибитора Образец ингибитора после хранения в течение 24 мес.

Додиген 481 13,9 7,3

Кор Клиар 178 33,9 10,9

Геркулес 30617 11,5 5,7-

В модельной воде при рН 1 наибольшее снижение емкости ДЭС и повышение сопротивления раствора электролита за счет наличия адсорбционной пленки ингибитора наблюдается для ингибитора Додиген 481, наименьшее -для ингибитора Геркулес 30617. По степени влияния на параметры ингибиторы располагаются в ряд:

Додиген 481 > Кор Клиар 178 > Геркулес 30617.

При повышении рН модельной воды влияние адсорбционных пленок всех исследованных ингибиторов на емкость ДЭС и сопротивление раствора электролита уменьшается. Адсорбционные параметры ингибиторов после их хранения в течение 2-х лет во всей области рН ухудшаются, что выражается в меньшей степени падения емкости ДЭС, в значительно меньшей степени заполнения поверхности электрода ингибиторами и в меньшем сопротивлении раствора электролита по сравнению с аналогичными величинами, характерными для свежих ингибиторов. Наибольшие изменения всех параметров проявились при рН 1. Для примера в табл. 4 приведены данные по ДЭС, Я и © в модельной воде рН 1 после выдержки электрода в течение 60 мин. в спиртовом растворе свежих и «постаревших ингибиторов».

В модельной воде при повышении рН до 3 и 7 снижение емкости ДЭС в присутствии адсорбционных пленок «постаревших» ингибиторов также составляет значительно меньшие величины в сравнении с данными для свежих образцов ингибиторов. Для ингибитора Геркулес 30617 следует отметить резкий рост величины емкости ДЭС (до значений, характерных для фона) с ростом потенциала поляризации электрода (при переходе в анодную область).

Степень заполнения электрода адсорбционными пленками «постаревших» ингибиторов при рН 3 и 7 уменьшается по сравнению с величинами © для свежих ингибиторов в 1,5-2 раза. Для «постаревшего» ингибитора Геркулес 30617 степень заполнения поверхности в анодной области поляризации электрода (-0,3 В) при рН 3 уменьшилась до нуля, при рН 7 - до 0,25. На твердых электродах, в частности, на железе и его аналогах, измерения емкости двойного электрического слоя осложняются протеканием электрохимических и адсорбционных процессов. Для учета указанных процессов, с целью минимизации влияния псевдоемкости на измеряемую емкость, производят перерасчет измеренной емкости на параллельную схему.

Однако и при таком перерасчете на измеряемую емкость оказывают влияние адсорбционные и электрохимические процессы, протекающие в фоновых растворах. Поэтому дальнейший расчет степени заполнения по результатам емкостных измерений можно принять как некоторое приближение. В итоге, в своих экспериментах мы оценивали некоторую эффективную степень заполнения, которая, безусловно, пропорциональна истинной. По этой причине вид изотермы адсорбции по результатам емкостных измерений можно считать установленным достаточно надежно.

Величины омического сопротивления раствора электролита при рН 3 и 7 в присутствии адсорбционных пленок «постаревших» ингибиторов практически близки к фоновым, в то время как для свежих образцов ингибиторов наблюдалось увеличение R электролита ~ на порядок при рН 3 и в 2-3 раза при рН 7 (по сравнению с R фона).

Поляризационные кривые СтЗ в модельной воде рН 1, 3 и 6 в присутствии адсорбционных пленок ингибиторов, сформированных из спиртовых растворов в течение 60 мин, были сняты для свежих образцов и после хранения в течение 24 мес. На рис. 1 приведены для примера поляризационные кривые стали Ст.З в присутствии ингибитора Геркулес 30617 в модельной воде рН 3. На основании поляризационных кривых проведена оценка влияния адсорбционной пленки ингибитора на катодную и анодную реакции коррозионного процесса: в табл. 5-6 приведены коэффициенты торможения коррозии свежих образцов ингибиторов, в табл. 7 — то же для образцов после 2-летнего хранения. При рН 1 ингибиторы замедляют как катодный, так и анодный процесс. В модельной воде, содержащей H2S, при рН 3 и 6 ингибиторы, в основном, снижают скорость анодной реакции ионизации металла и увеличивают скорость катодного процесса. Однако для некоторых ингибиторов такая закономерность может определяться областью потенциалов.

Рис 1. Поляризационные кривые СтЗ в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 Нг8 рН 3, после выдержки электрода в 1%-ном спиртовом растворе ингибитора Геркулес 30617 в течение 60 минут: 1 - фон, 2 - в присутствии ингибитора после 2-х летнего хранения, 1 , 2 аналогично для свежего образца.

Так, пленка свежего ингибитора Кор Клиар 178 способствует незначительному снижению скорости катодного процесса в модельной воде при рН 6, тогда как пленка, свежего Геркулеса 30617 при Е< -0,57 В замедляет, а при Е> -0,57 - ускоряет катодный процесс. Додиген 481 (свежий) при рН 6 замедляет восстановление кислорода, но вблизи скорость анодного растворения возрастает.

Таким образом, исследованные ингибиторы при рН 1 являются ингибиторами смешанного действия, при рН 3 и 6 - преимущественно анодными. Эта закономерность сохраняется и для образцов ингибиторов после их хранения в течение 2-х лет.

Механизм защитного действия амидо -имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении» в процессе хранения (Глава 4).

Для оценки типа адсорбционной связи в работе использован метод определения контактной разности потенциалов (табл.8). Ингибиторы, адсорбируясь на поверхности металла, выступают в роли доноров электронов (АКРП имеет знак плюс), однако их способность донировать электроны при «старении» снижается.

Следует отметить, что, в соответствии с результатами поляризационных исследований, «постаревшие» образцы обладают эффективностью практиче-

ски равной таковой для свежих образцов. Более того, при рН 3 и 6 для них характерно проявление слабой катодной эффективности, в отличие

Таблица 4.

Дифференциальная емкость (С), степень заполнения поверхности (0) СтЗ и сопротивление раствора модельной воды рН=1 после выдержки электрода (60 мин) в спиртовом растворе ингибиторов свежих / после их 2х- летнего хранения.

Кор Клиар 178

Е, В С, МкФ/см2 (фон) С, мкФ/см2 (ингиб) 0 Я,Ом

-0,75 64,00 1,63 /17,0 1,00/0,76 34,36/2,35

-0,70 63,50 1,63 /18,1 1,00/0,73 33,56/2,30

-0,65 61,90 1,54/18,8 1,00/0,71 34,36/2,27

-0,60 59,80 1,41 /19,2 1,00/0,69 35,63/2,27

-0,55 57,70 1,38/18,7 1,00/0,69 36,70/2,31

-0,50 57,40 1,34/18,4 1,00/0,69 37,45/2,35

-0,45 56,00 1,31 /17,9 1,00/0,70 39,84/2,32

-0,40 56,80 1,29/17,5 1,00/0,72 41,67/2,34

-0,35 56,40 1,29/17,1 1,00/0,71 43,30/2,34

-0,30 55,30 1,21 /16,9 1,00/0,71 47,60/2,34

Геркулес 30617

Е, В С, мкФ/см2 (фон) С, мкФ/см^ (ингиб) 0 Я,Ом

-0,75 64,00 3,66/12,1 0,99/0,85 5,70/3,65

-0,70 63,50 3,73 /12,6 0,99/0,84 5,71/3,61

-0,65 61,90 3,78/13,0 0,99/0,83 5,76/3,66

-0,60 59,80 3,83 /13,2 0,99/0,82 5,88/3,72

-0,55 57,70 3,88/13,2 0,98 / 0,82 6,06/3,75

-0,50 57,40 3,90/13,0 0,98 / 0,82 6,17/3,77

-0,45 56,00 4,08/12,9 0,98/0,82 6,30/3,83

-0,40 56,80 4,00/12,7 0,98 / 0,82 6,56 / 3,83

-0,35 56,40 4,00/12,5 0,98/0,82 6,70/3,89

-0,30 55,30 4,18/12,5 0,98 / 0,82 7,04/3,97

Додиген481

Е, В С, мкФ/см2 (фон) С, мкФ/см^ (ингиб) 0 Я,Ом

-0,75 64,00 0,88/13,5 0,99/0,80 48,5/3,32

-0,70 63,50 0,88/14,3 0,99/0,77 46,1/3,24

-0,65 61,90 0,89/14,8 0,99/0,77 45,9/3,19

-0,60 59,80 0,90/15,2 0,99/0,76 46,7/3,15

-0,55 57,70 0,90/15,5 0,99/0,74 45,2/3,17

-0,50 57,40 0,90/15,5 0,99/0,74 45,2/3,18

-0,45 56,00 0,90/15,3 0,96/0,74 45,2/3,24

-0,40 56,80 0,90/15,0 0,99/0,76 45,2/3,25

-0,35 56,40 0,91 /14,8 0,99/0,75 44,8/3,26

-0,30 55,30 0,84 /14,8 0,99 / 0,74 49,8/3,28

Коэффициенты торможения коррозии СтЗ в модельной воде, содержащей 6070 мг/дм3 НзБ, при рН 1. Пленка сформирована в 1%-ном растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (свежие образцы).

Ингибитор Ф'кор Укор при Е =-0.4 В При Е = -0.3 В

Ук Уа

Фон -0.335 -4.50 -3.00 -3.20

Додиген481 -0.345 -5.27 5.89 -4.67 46.77 -4.10 7.94

Геркулес 30617 -0.330 -5.05 3.55 -4.45. 28.18 -3.80 3.98

КорКлиар 178 -0.334 -6.47 93.32 -4.95 89.12 -4.50 19.95

Таблица 6.

Коэффициенты торможения коррозии СтЗ в модельной воде, содержащей 6070 мг/дм3 НгБ, при рН 6. Пленка сформирована в 1%-ном растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (свежие образцы)._

Ингибиторы Екор, В Фкор Укор при Е = -0,60 В при Е = -0,55 В при Е = -0,48 В при Е = -0,30 В

Ук Ук Фа Уа ^г'а Уа

Фон -0.520 -6.55 -5.13 -5.67 -5.05 -2.22

Додиген 481 -0.535 -6.32 0.59 -5.20 1.17 -5.80 1.35 -5.15 1.26 -4.14 83.18

Геркулес 30617 -0.488 -6.33 0.60 -5.12 0.98 -5.48 0.65 -5.90 7.08 -4.96 549.50

КорКлиар178 -0.515 -6.75 1.58 -5.19 1.15 -5.85 1.51 -5.92 7.41 -5.05 676.08

Таблица 7.

Коэффициенты торможения коррозии СтЗ в модельной воде, содержащей 6070 иг/дм3 НгБ, при рН 6. Пленка сформирована в 1%-ном растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (образцы после хранения в течение 2-х лет).

Ингибиторы £кор. В ^¡кор Укор при Е = -0,60 В при Е = -0,55 В при Е = -0,40 В при Е = -0,30 В

Фк Ук Фк Ук Уа Фа Уа

Фон -0.515 -6.37 -4.72 -5.15 -3.50 -2.10

Додиген 481 -0.430 -7.50 3.49 -5.20 3.02 -5.50 2.24 -6.30 630.96 -4.40 199.53

Геркулес 30617 -0.490 -7.60 6.98 -5.10 2.40 -5.55 2.51 -5.70 158.49 -4.63 338.84

КорКлиар178 -0.447 -7.57 5.85 -5.05 2.14 -5.35 1.58 -5.75 177.83 -4.00 79.43

Изменение контактной разности потенциалов (Дф, мВ) в результате адсорбции ингибиторов на углеродистой стали СтЗ. Точность измерения Д<р ± 5 мВ. ____

Ингибитор Д<р, мВ

Свежий образец Образец после хранения в течение 24 мес.

КорКлиар 178 +97 +33

Додиген481 +108 +54

Геркулес 30617 +150 +58

от свежих образцов, которые в некоторых областях потенциалов даже ускоряли катодный процесс.

Таким образом, результаты коррозионно-электрохимических измерений «постаревших» ингибиторов в определенной степени вступают в противоречие с данными адсорбционных измерений и гравиметрических коррозионных испытаний. По-видимому, коррозионно-электрохимические параметры углеводородорастворимых ингибиторов, определяемые в водно-солевой среде при предварительном формировании на металле адсорбционного слоя ингибитора (независимо от способа нанесения), позволяют лишь косвенно судить о способности адсорбционного слоя влиять на скорость коррозии и кинетику частных электродных реакций.

Использованная в работе модель, будучи, к сожалению, единственно возможной в коррозионно-электрохимических исследованиях углеводородорас-творимых ингибиторов, не является, однако, полностью адекватной модели воздействия ингибиторов на металл в условиях первичной переработки нефти.

Особенности коррозионно-электрохимического поведения амидо-имидазо-линовых ингибиторов при высоких значениях рН (практически все ингибиторы анодного действия) указывают на возможность появления питтингов при их применении, особенно для ингибиторов, которые не только не замедляют катодный процесс, но ускоряют его.

Такие ингибиторы всеми исследователями относятся к опасным (склонным к питтингообразованию) ингибиторам. Образование питтингов на металлических образцах было зафиксировано практически для всех имидазолиновых ингибиторов, как при опытно-промышленных, так и лабораторных испытаниях.

По мнению ряда зарубежных исследователей одной из причин питтинго-образования на углеродистой стали при применении амидо-имидазолиновых ингибиторов является наличие отложений элементарной серы на поверхности стали, покрытой сульфидами На такой поверхности протекает реакция:

Рев* + Б ->Ре8х+1 (1))

при этом на катоде образуются ионы Н 8 :

Ее8х+1 + 2е" + Н20 -> БеБ* + Ш" + ОН" (2)

и происходит реакция:

Н* + е" -» Наде. -> Уг Н2 (3),

вызывающая вздутия и локальные коррозионные поражения.

Нам представляется, что необходимо учитывать и прохождение на катоде реакции:

Н28 + 2е" -» 2НадС. + Б2" (4)

и в питтинге - усиливающей разряд водорода реакции: Ш" + Н30+ -> Нгв + Н20 (5).

Ингибиторы амидо-имидазолинового класса при рН, близких к нейтральным, практически не замедляют катодные реакции, поэтому при их применении реакции 2-4 не только не тормозятся, но может происходить и ускорение реакции 5.

Хемосорбированные ионы НБ" на поверхности железа реагируют с ионами НзО+ из раствора с образованием катализатора - молекулярного поверхностного комплекса Бе(Н — Б - Щщ,;. Протоны этого комплекса восстанавливаются на катоде до атомов водорода, которые могут частично рекомбинировать, частично диффундировать в металлы, вызывая водородную хрупкость: Бе + Нв" Ре(Н8')адс, (6)

Ре(Ш")щс + Н30+ -» РеКН-в-Щ^ + Н20 (7) Бе(Н - Б - Н)адс +е"—> Ре(Н8')адс + Н^, (8).

Применяемые ингибиторы не могут проникнуть к поверхности железа (и сульфида железа) через отложения серы и затормозить катодные реакции.

Следует обратить особое внимание на то, что, в принципе, анодные ингибиторы безопасны только в тех случаях, когда скорость коррозии контролируется всецело анодной реакцией. Плотность тока, возникающего на участках, находящихся в активном состоянии, остается в этих условиях такой же, как и в исходном электролите. При таком протекании коррозионного процесса анодные ингибиторы в концентрациях, не обеспечивающих полную пассивацию металла, могут интенсифицировать коррозию. Высокая катодная поляризуемость металла в исходном электролите способствует интенсификации коррозии при недостаточной для полной защиты концентрации анодных ингибиторов.

При промышленном синтезе амидо-имидазолиновых ингибиторов конечные продукты представляют собой очень сложные смеси следующих соединений:

• солей аминов с кислотами;

• моноамидов кислот;

• диамидов кислот;

• аминоамидов кислот;

• имидазолиновых оснований.

Кроме того, в продуктах могут присутствовать непрореагировавшие исходные соединения. Соотношение образующихся продуктов зависит от усло-

вий синтеза и может в значительной степени влиять на защитные и технологические свойства промышленных ингибиторов.

В составе промышленного ингибитора могут находиться добавки различных ПАВ, а также зачастую специально оставляемое достаточно большое количество неотогнанного по завершении синтеза растворителя (как правило, ароматических углеводородов — ксилолов или толуола).

Учитывая практически полное отсутствие информации о составе исследованных промышленных ингибиторов, были сняты ИК-спектры как свежих образцов ингибиторов, так и образцов после хранения в течение 24 месяцев. Спектры сняты в тонком слое (0,01 мм между пластинами КВг) на ИК-спектрофотометре Perkin Elmer. Paragon 1000.

В спектрах ингибиторов отмечаются все четыре полосы, присущие вторичным амидам, достаточно высокой интенсивности. Идентифицированы полосы амида I (1654-1646CM-1), амида II (1540-1510см-1), амида Ш (1283-1268см-1). Несмотря на возможность частичного наложения всех зафиксированных четырех амидных полос с другими характеристическими частотами веществ, входящих в состав промышленного продукта, можно с определенной уверенностью утверждать, что одновременное наличие всех полос, характерных для вторичных амидов, свидетельствует об их присутствии в составе исследованных ингибиторов.

Полоса средней интенсивности, характерная для имидазолинового кольца в области 1610 см наблюдается в спектре Геркулес 30617 (1614 см-1) и Кор Клиар 178 (1603 см-1). В спектре Додиген 481 полоса имидазолинового кольца отсутствует. Наличие значительного количества солей аминов и карбоно-вых кислот в ингибиторах может быть подтверждено серией интенсивных полос в области 3020-2850 см"1 (в основном солей первичных аминов). В ИК-спектрах ингибиторов наблюдаются полосы слабой интенсивности в области 1760-1710 см-1 , которые могут свидетельствовать о наличии небольших количеств непрореагировавших кислот в их составе.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии позволяют полагать, что промышленные ингибиторы Геркулес 30617 и Кор Клиар 178 в основном являются смесями вторичных амидов, имидазолиновых оснований и аммонийных солей. В состав Додиген 481 входят те же соединения, за исключением ими-дазолиновых оснований.

Ингибиторы представляют собой концентрированные (~40-50% мас.) растворы, по-видимому, в ароматических растворителях. Наличие ароматических растворителей подтверждается полосами в областях 1940-1840 см-1, 1510-1470 см-1 , 1225-1175 см-1 , 1175-1125 см-1 , 1125-1090 см-1 и 1070-1000 см-1.

При «старении» амидо-имидазолиновых ингибиторов в результате их длительного хранения теоретически возможно протекание следующих процессов:

1. увеличение содержания вторичного амида в ингибиторе за счет протекания реакции гидролиза имидазолина;

2. увеличение содержания свободных амина и кислоты за счет протекания реакции гидролиза вторичного амида;

3. при проведении промышленного процесса синтеза ингибитора с большим избытком кислоты и ее наличия в конечном продукте в значительном количестве возможно протекание реакций получения диамида из амида и кислоты, получения солей карбоновых кислот и имидазоли-на, а также реакции конденсации имидазолина и карбоновой кислоты с образованием амидоимидазолина:

СН2—СН2 О

| I // -н2о

N N - (СН2 -СН2-Рга)Л + И-С-ОН-►

\\ / с-и

СН2—СН2 О

I I н

N К-(СН2-СН2-М1)м-СН2-СЯ2-КН-С-К (9)

\\ / с-л

Кроме того, в амидо-имидазолиновых ингибиторах могут идти реакции сложной конденсации имидазолина и амида, при этом наличия свободной кислоты не требуется:

сн2—сн2 о

| I // -н2о

N N - (СН2 -СЯг-Ш),,.,- СН2 -СН2-Ш2 + К-С-Гга~(СН2 -СН2-Ш)„Н -> с-и

СН2—СНг N -(СН2 -СН2-1\Ы)„Н

I 1 и

N N - (СН2 -СН2-Ш)„.1- СН2 -СН2-ГШ-С- Л (10)

С-И

или

СН2—СН2 О

| I // -н2о

N N - (СН2 -СН2-1ЧН)„.1- СН2 -СНг-ЮЬ + Я-С-1ЧН-(СЯ2 -СННЧЩ.Н С-И

СН2—СНг И

I I /

N К-(СН2-СН2-РШ)Я.1-СН2-СН2-К = С-Г«1-(СН2-СН2-1ЧН)|1Н (И) \\ / с-я

Реакции (10) и (11) равновероятны. Образующиеся продукты относятся к классу амидинов.

Вероятность несомненно каталитических реакций образования диамидов и амидинов может возрасти при наличии в промышленном продукте специальных добавок ПАВ, введенных с целью улучшения диспергируемости продуктов, в особенности катионоактивных, т.к. катализаторами этих реакций наряду с ионообменными смолами (в Н+-форме), серной кислотой и др. водоот-нимающими средствами, являются такие продукты, как хлорид аммония, нитриламины, различные амиды и ариламиды.

Сопоставление ИК-спектров свежих и «постаревших» ингибиторов свидетельствует о снижении интенсивности всех амидных полос ингибиторов Геркулес 30617 и Кор Клиар 178 в результате их хранения. Интенсивность и положение амидных полос Додиген 481 при «старении» практически не меняются. Наблюдается увеличение интенсивности полос аммонийных солей для ингибитора Кор Клиар 178 и снижение этой величины - для Додиген 481 и Геркулес 30617. Интенсивность и положение характеристических полос кислот (1760-1710 см) в результате хранения ингибиторов практически не изменяются.

Наибольшие изменения интенсивности и положения претерпевает характеристическая полоса в области ~1610 см - Уои имидазолинового кольца ингибитора Геркулес 30617 в результате его хранения (табл.9). При хранении ингибитора Геркулес 30617 в течение 24 месяцев полоса сдви-

гается в низкочастотную область за счет увеличения полярности группы С=К при образовании продуктов конденсации по реакциям (2) и (3), уменьшается ее интенсивность. В положении полосы амид I изменения менее значительны.

Таким образом, наиболее вероятными причинами изменений защитных и физико-химических свойства промышленных имидазолиновых ингибиторов в результате их длительного хранения могут являться образование диамидов, амидоимидазолина, амидинов и гидролиз амидов .

Протекание этих реакций и образование продуктов, имеющих высокую молекулярную массу, приводит к расслоению или выпадению осадков в промышленных продуктах, снижает растворимость (диспергируемость) в бензинах (воде), критическую концентрацию мицеллообразования в водно-солевых системах, уменьшает адсорбционную способность ингибиторов и их ингибирующую эффективность. Амидо-имидазолиновые ингибиторы утрачивают свои защитные свойства за меньший период, чем амиды.

Изменения положения и интенсивности характеристических полос ИК-спектров ингибитора Геркулес 30617 при «старении» в процессе хранения.

Характеристика образца ус=о (амид Г) Усж имидазолинового кольца

Положение, см'1 Интенсивность, А Положение, см"' Интенсивность, А

Свежий 1654,4 1,72 1614,0 0,97

После хранения в течение 2-х лет 1652,5 1.14 1603,6 0,60

После хранения в течение 4-х лет 1651,8 1,09 1599,4 0,51

Возможными причинами, способствующими протеканию реакций образования амидоимидазолинов, диамидов и амидинов при хранении ингибиторов могут являться введение в промышленный продукт для улучшения его растворимости (диспергируемости) в агрессивных водно-углеводородных средах катионоактивных ПАВ, способных катализировать эти реакции, или каталитическое влияние амидов и имидазолинов, содержащихся в продуктах, на скорость протекания реакций конденсации при низких температурах.

Для стабилизации защитных свойств промышленных амидо-имидазолино-вых ингибиторов коррозии при хранении, по-видимому, требуется либо исключение подобных добавок ПАВ из состава продуктов, либо введение специально подобранных стабилизирующих добавок, тормозящих протекание реакций конденсации.

Не менее принципиальным является вопрос выбора катализатора процесса получения амидо-имидазолиновых ингибиторов. Гетерогенные катализаторы, например, ионообменные смолы, по окончании синтеза предельно легко выводятся из зоны реакции. Гомогенные катализаторы, а это, как правило, органические соединения, остаются в реакционной смеси и их присутствие в конечном продукте даже в небольших количествах может катализировать реакции образования амидоимидазолинов, диамидов и амидинов и способствовать образованию побочных продуктов при хранении ингибиторов, ухудшающих их защитные и технологические показатели. Изменение технологии процесса является еще одним способом стабилизации свойств ингибиторов.

ВЫВОДЫ

1. В результате длительного хранения промышленные амидо-имидазолиновые ингибиторы, предназначенные для защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, утрачивают первоначальные технологические и защитные свойства, что приводит к невозможности их дальнейшего использования на НПЗ.

2. Исследованы защитные, физико-химические свойства, адсорбционные и коррозионно-электрохимические параметры, особенности химического состава и определены изменения всех показателей в результате «старения» в процессе хранения в течение 2-х лет ингибиторов Геркулес 30617, Кор Клиар 178 и Додиген 481, наиболее широко применяемых на российских НПЗ.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что ингибиторы Геркулес 30617 и Кор Клиар 178 являются сложными смесями аммонийных солей карбо-новых кислот, вторичных амидов и имидазолиновых оснований, ингибитор Додиген 481 - аммонийных солей карбоновых кислот и вторичных амидов. Все продукты представляют собой концентрированные (40-50%-ные) растворы в ароматических растворителях.

4. Результаты гравиметрических коррозионных испытаний (лабораторных и опытно-промышленных) свидетельствуют о резком снижении защитных свойств продуктов в процессе их хранения, причем ингибиторы, являю -щиеся смесями вторичных амидов и имидазолиновых оснований, «стареют» значительно быстрее, чем ингибиторы амидного типа.

5. Изучен механизм защитного действия и особенности поведения промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов в водно-углеводородных средах, содержащих агрессивные соединения. Показано, что ингибиторы адсорбируются на стали, выступая в роли доноров электронов. В результате «старения» адсорбционные характеристики амидо-имидазолиновых ингибиторов ухудшаются, снижается способность донировать электроны, что является одной из причин снижения их эффективности.

6. При повышении рН водно-солевой среды степень заполнения поверхности стали адсорбированным ингибитором уменьшается, происходит «вымывание» ингибитора. При низких значениях рН (1) ингибиторы тормозят катодную и анодную реакции, при повышении рН (до 6) - преимущественно анодную. Установленные особенности поведения амидо-имидазолиновых ингибиторов сохраняются при «старении» и указывают на возможность появления локальных коррозионных поражений металла при их применении при рН 5,5-6,5, поддерживаемых в условиях первичной переработки нефти. Возникновение питтингов (язв) зафиксировано при лабораторных и опытно-промышленных испытаниях ингибиторов не только при снижении концентрации, но и в «рабочих» концентрациях.

7. Установлено, что промышленные амидо-имидазолиновые ингибиторы в концентрации, используемой в промышленных условиях (~10 ррm), находятся в водно-солевой фазе в мицеллярной форме. В результате «старения» ингибиторов изменяется гидрофобно-гидрофильный баланс молекул, снижается критическая концентрация мицеллообразования в водной-солевой системе, что, в совокупности со снижением адсорбционной способности (см.п.5), уменьшает их эффективность.

8. Обсуждены особенности химического состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов и теоретически обоснованы возможность и

Р23 ЮЗ

условия протекания реакций конденсации с образованием амидо-имидазолина, диамидов и амидинов в процессе «старения» ингибиторов, приводящих к изменению технологических свойств продуктов, снижению критической концентрации мицеллообразования в водных средах, адсорбционной способности и защитных свойств.

9. Методом ИК-спектроскопии показано, что при «старении» амидо-имидазолиновых ингибиторов изменяется соотношение содержания основных компонентов в промышленных продуктах. В ИК-спектрах ингибиторов, содержащих имидазолиновые основания, зафиксировано уменьшение интенсивности и сдвиг характеристической полосы УС=К имидазолино-вого кольца в низкочастотную область, вплоть до полного исчезновения полосы, за счет увеличения полярности группы С=К имидазолинового кольца при образовании амидинов и амидоимидазолина в процессе «старения» продуктов.

10. Обоснована возможность и предложены способы стабилизации защитных и технологических свойств промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов при хранении в течение длительного периода (замедления «старения») за счет:

• проведения процесса синтеза ингибиторов в присутствии гетерогенных катализаторов и их полное удаление из реакционной зоны по завершении процесса;

• исключения (или изменения состава) добавок ПАВ, вводимых в ингибиторы для улучшения технологических свойств;

• введения специальных стабилизирующих добавок, тормозящих протекание реакций конденсации в процессе хранения ингибитора.

Публикации по теме диссертации

1. Бурлов В.В., Палатик Г.Ф., Решетников СМ. Изменение эффективности амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в процессе их хранения («старения») //Вестник Удмуртского университета. Ижевск. 2003. С.3-12.

2. О стабильности защитных и физико-химических характеристик амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии черных металлов / В.В. Бурлов, Г.Ф. Палатик, С.М. Решетников // Материалы IV международной школы-семинара «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений». Сер. Хим. УдГУ. Ижевск. 2003. С. 14.

3. К вопросу о стабильности амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии / В.В. Бурлов, Г.Ф. Палатик // Тез. докл. VI международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии», 19-22 марта 2003г. Санкт-Петербург. 2003г. С. 50.

4. Палатик Г.Ф., Алцыбеева А.И., Бурлов В.В. О причинах снижения эффективности промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии при хранении//Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С 27-31.

15.11.04 г. Зак.236-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные причины и виды коррозионного разрушения оборудования установок первичной переработки нефти.

1.2. Ингибиторы коррозии, применяемые в процессах переработки нефти.

1.3. Амидо-имидазолиновые ингибиторы коррозии.

1.3.1. Способы получения имидазолинов.

1.3.2. Влияние состава и строения имидазолинов на защитные и эксплуатационные свойства ингибиторов коррозии.

Глава 2. Методы экспериментальной работы.

2.1. Определение физико-химических характеристик ингибиторов коррозии.

2.1.1. Определение молекулярных масс.

2.1.2.0пределение критической концентрации мицеллообразования.

2.2. Определение адсорбционных параметров ингибиторов коррозии.

2.2.1. Метод приготовления фоновых растворов (модельная вода с разными рН и с добавлением сероводорода).

2.2.2. Метод измерения ёмкости двойного электрического слоя, сопротивления растворов и степени заполнения поверхности.

2.2.3. Метод определения контактной разности потенциалов.

2.2.4. Метод определения «барьерного» эффекта.

2.3. Методы коррозионных испытаний ингибиторов коррозии.

2.3.1. Лабораторный гравиметрический метод определения эффективности ингибиторов.

2.3.2. Электрохимический метод определения эффективности ингибиторов

Глава 3. Изменение эффективности амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в процессе их хранения («старения»).

3.1. Гравиметрическая оценка эффективности ингибиторов.

3.2. Исследование адсорбционных параметров ингибиторов.

3.3. Исследование коррозионно-электрохимических параметров ингибиторов . .:.

Глава 4. Механизм защитного действия амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении» в процессе хранения.

4.1. Особенности механизма защитного действия амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в углеводородных средах при различных рН водно-солевых растворов.

4.2. Особенности химического состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении».

Выводы.

Практически все технологические установки первичной переработки нефти отечественных НПЗ введены в эксплуатацию более 30 лет назад. Эти установки определяют производство основного объёма товарной продукции заводов и будут определять ещё долгое время. В этой связи обеспечение надёжной эксплуатации оборудования, работающего на установках столь длительное время, является очень важной и актуальной задачей.

Защита технологических установок от коррозии позволяет в значительной степени снизить затраты на их ремонт, что приведёт к повышению конкурентоспособности продукции НПЗ за счёт снижения себестоимости.

Ингибиторы коррозии являются важнейшей составляющей в системе химико-технологической защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, включающей, наряду с ними, обессоливание и обезвоживание нефти, защелачивание сырья и обработку верхних погонов атмосферных колонн нейтрализаторами.

В настоящее время в связи с отсутствием крупномасштабного промышленного производства отечественных: углеводородорастворимых ингибиторов рядом зарубежных фирм предложен широкий ассортимент ингибиторов для защиты от коррозии установок первичной переработки нефти.

К ним относятся ингибиторы: фирмы Бейкер Петролайт (США) Петротек 1200 и 1203 и Сепакорр НТ; фирмы Клариант (Германия) Додиген 481; фирмы Ай-Си-Ай Кемеликс (Великобритания) Кемеликс 1123; фирмы Клиарвотер (США) Кор Клиар 178;

- фирмы Налко-Экссон (США) ЕС 1021 В (Налко 5186).

Фирмой ЗАО «Колтек Инт.» (Россия) разработан ингибитор Геркулес 30617.

В результате идентификации и детального анализа характеристических частот ИК-спектров было установлено, что амидами (амидоаминами) являются Додиген 481 и Сепакорр НТ; смесью амидов и имидазолиновых оснований

Петротеки 1200 и 1203, Геркулес 30617, Кор Клиар 178; смесью амидов, аминов и имидазолиновых оснований - Кемеликс 1123 [1].

Сопоставительные опытно-промышленные испытания при переработке нефти одного происхождения всех перечисленных, ингибиторов были проведены на установке ЭЛОУ-АВТ-2 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» [2]. В результате испытаний было установлено, что защита углеродистой стали не менее, чем на 90% (у = 10), обеспечивается фирменными ингибиторами в следующих концентрациях (при поддержании рН в интервале 5,5-6,5);

- ЕС 1021 В~5ррт;

Геркулес 30617-7 ррт;

Кор Клиар 178-7 ррт;

Кемеликс 1123Х -10 ррт;

- Петротек 1200 -20 ррт;

- Додиген 481 -5 ррт (при рН>8).

В процессе опытно-промышленных испытаний практически для всех ингибиторов было зафиксировано возникновение локальных коррозионных поражений (питтингов) на металлических образцах и не только при уменьшении концентраций, но и в «рабочих» концентрациях.

Более того, нами установлено, что эффективность испытанных партий ингибиторов не всегда свидетельствует о постоянном уровне их эффективности. Так, ингибитор Кор Клиар 178 испытывался при участии автора настоящей работы в условиях Киришского НПЗ дважды. В период первых испытаний (март 1999 г.) установлена низкая эффективность ингибитора (практически полное отсутствие защитного эффекта).

Испытания новой партии Кор Клиар 178 (июль-сентябрь 1999 г.), дополнительно поставленной фирмой, показали его высокую эффективность ( -90% при концентрации -7 ррт). В период проведения первых промышленных испытаний Кор Клиар 178 зафиксировано забивание трубопровода подачи ингибитора смолоподобными отложениями черного цвета. Подобные явления наблюдались неоднократно и для других амидо-имидазолиновых ингибиторов [3,4].

Многие практшси отмечали, что при хранении амидо-имидазолиновых ингибиторов с течением времени образуются осадки. Нами установлено, что при хранении в течение 24 мес. ингибиторов ЕС 1021 В, Сепакорр НТ, Петротек 1200, Геркулес 30617, Кемеликс 1123 не только выпадает осадок, но наблюдается расслоение продуктов и ухудшение растворимости в бензине. Более того, при лабораторных испытаниях Петротек 1200, наряду с низкой эффективностью ингибитора, было зафиксировано стимулирование коррозии углеродистой стали (см. гл.З).

Опыт промышленного применения ингибиторов на Российских НПЗ свидетельствует о весьма различной защитной способности отдельных партий ингибиторов, приобретаемых заводами у фирм, а также резком снижении эффективности ингибиторов за период их хранения на складах. Наблюдались случаи, когда после 6-ти месячного хранения на складе закупленной большой партии эффективность ингибитора снижалась в ~5 раз, что приводило к необходимости резкого увеличения «рабочей» концентрации ингибитора. Так, например, в 2003 г. одна из партий «постаревшего» ингибитора Геркулес 30617 была возвращена Киришским НПЗ фирме-изготовителю. На Афипском НПЗ был снят с эксплуатации ингибитор ЕС 1021 В (Налко 5186) из-за полной потери защитных свойств значительного количества продукта, закупленного «впрок».

Настоящая работа посвящена детальному исследованию причин (характера) изменения защитных и физико-химических свойств в процессе хранения ингибиторов, наиболее широко применяемых на НПЗ России, - Додигена 481, Геркулеса 30617 и Кор Клиар 178.

Цель работы:

Исследование особенностей поведения промышленных амидо-имидазоли-новых ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах и возможных причин снижения ингибирующей эффективности в процессе их хранения.

В задачи исследования входили: Исследование изменений физико-химических и защитных свойств, адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров, особенностей состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов в процессе их хранения; определение возможных причин снижения эффективности при «старении» в процессе хранения.

Научная новизна:

Предложен механизм защитного действия ингибиторов амидо-имидазолино-вого ряда в водно-углеводородных средах, содержащих агрессивные соединения. Показано, что ингибиторы адсорбируются на стали, выступая в роли доноров электронов, при низких значениях рН тормозят катодную и анодную реакции, при повышении рН (до 6) - преимущественно анодную, что является одной из причин появления локальных коррозионных поражений стали при их применении. Установлено, что в результате «старения» в период хранения адсорбционные характеристики ингибиторов ухудшаются, снижается способность донировать электроны, изменяется гидрофобно-гидрофильный баланс молекул, что приводит к уменьшению ингибирующей эффективности.

Теоретически обоснованы возможность и условия протекания реакций конденсации соединений, входящих в состав амидо-имидазолиновых ингибиторов, в процессе «старения». Методом ИК-спектроскопии зафиксировано уменьшение интенсивности и сдвиг в низкочастотную область (вплоть до исчезновения) характеристической полосы Vc=n имидазолинового кольца за счёт увеличения полярности группы C=N при образовании продуктов конденсации в результате «старения» ингибиторов. У

Практическая ценность:

Предложены способы стабилизации защитных и технологических свойств промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов при хранении в течение длительного времени - замедления «старения» за счет:

• проведения процесса синтеза ингибиторов в присутствии гетерогенных катализаторов и их полного удаления из реакционной зоны по завершении процесса;

• исключения (или изменения состава) добавок ПАВ, вводимых в ингибиторы для улучшения технологических свойств;

• введения специальных стабилизирующих добавок, тормозящих протекание реакций конденсации в процессе хранения ингибитора.

Рекомендации могут быть использованы фирмами-изготовителями ингибиторов.

Для предприятий нефтепрерабатывающей промышленности рекомендовано организовать систему входного контроля защитных свойств приобретаемых партий ингибиторов коррозии.

Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и Приложений. Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Дана характеристика особенностей и видов коррозионных разрушений чёрных металлов в условиях первичной переработки нефти. Приведены основные сведения о химических классах веществ, используемых в качестве углеводородораствори-мых ингибиторов. Обсуждены особенности состава, условий синтеза и применения ингибиторов амидо-имидазолинового ряда.

Во второй главе приведены использованные методы экспериментальной работы: определения молекулярной массы, критической концентрации мицел-лообразования в водно-солевых растворах, адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров.

В третьей главе приведены экспериментальные данные гравиметрических коррозионных испытаний, результаты определения физико-химических свойств (молекулярная масса, критическая концентрация мицеллообразованшг) образцов ингибиторов с различными сроками хранения. Показано, что адсорбционные свойства ингибиторов в процессе хранения ухудшаются, снижается их способность донировать электроны. Приведены поляризационные кривые СтЗ в модельной воде нефтепромыслов с добавлением H2S при рН 1, 3 и 6 в присутствии ингибиторов (свежих образцов и после хранения в течение 2-х лет). Рассчитаны коэффициенты торможения катодной и анодной реакций коррозионного процесса.

В четвёртой главе обоснован механизм защитного действия и обсуждено влияние рН водно-солевой среды на эффективность, коррозионно-электрохи-мические и адсорбционные параметры амидо-имидазолиновых ингибиторов. По результатам ИК-спектроскопии обсуждены особенности химического состава промышленных продуктов. Теоретически обоснованы возможность и условия протекания процессов конденсации при хранении ингибиторов. Предложены способы торможения процесса «старения» амидо-имидазолиновых ингибиторов.

В приложениях приведены:

• характеристики ингибиторов (по данным фирм-производителей);

• ИК-спектры исследованных ингибиторов.

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на 6-ой Международной научно-практической конференции «Защита от коррозии» (Санкт-Петербург, 2003г.); на 4 Международной школе-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» (Ижевск, 2003г.).

Диссертация содержит 155 стр., в т.ч. 18 рисунков, 31 таблицу, 152 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов, 2 приложения.

ВЫВОДЫ

1. В результате длительного хранения промышленные амидо-имидазолиновые ингибиторы, предназначенные для защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, утрачивают первоначальные технологические и защитные свойства, что приводит к невозможности их дальнейшего использования на НПЗ.

2. Исследованы защитные, физико-химические свойства, адсорбционные и коррозионно-электрохимические параметры, особенности химического состава и определены изменения всех показателей в результате «старения» в процессе хранения в течение 2-х лет ингибиторов Геркулес 30617, Кор Клиар 178 и Додиген 481, наиболее широко применяемых на российских НПЗ.

3. Методом ИЕС-спектроскопии установлено, что ингибиторы Геркулес 30617 и Кор Клиар 178 являются сложными смесями аммонийных солей карбоновых кислот, вторичных амидов и имидазолиновых оснований, ингибитор Додиген 481 — аммонийных солей карбоновых кислот и вторичных амидов. Все продукты представляют собой концентрированные (40-50%-ные) растворы в ароматических растворителях.

4. Результаты гравиметрических коррозионных испытаний (лабораторных и опытно-промышленных) свидетельствуют о резком снижении защитных свойств продуктов в процессе их хранения, причем ингибиторы, являющиеся смесями вторичных амидов и имидазолиновых оснований, «стареют» значительно быстрее, чем ингибиторы амидного типа.

5. Изучен механизм защитного действия и особенности поведения промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов в водно-углеводородных средах, содержащих агрессивные соединения. Показано, что ингибиторы адсорбируются на стали, выступая в роли доноров электронов. В результате «старения» адсорбционные характеристики амидо-имидазолиновых ингибиторов ухудшаются, снижается способность донировать электроны, что является одной из причин снижения их эффективности.

6. При повышении рН водно-солевой среды степень заполнения поверхности стали адсорбированным ингибитором уменьшается, происходит «вымывание» ингибитора. При низких значениях рН (1) ингибиторы тормозят катодную и анодную реакции, при повышении рН (до 6) - преимущественно анодную. Установленные особенности поведения амидо-имидазолиновых ингибиторов сохраняются при «старении» и указывают на возможность появления локальных коррозионных поражений металла при их применении при рН 5,56,5, поддерживаемых в условиях первичной переработки нефти. Возникновение питтингов (язв) зафиксировано при лабораторных и опытно-промышленных испытаниях ингибиторов не только при снижении концентрации, но и в «рабочих» концентрациях.

7. Установлено, что промышленные амидо-имидазолиновые ингибиторы в концентрации, используемой в промышленных условиях (—10 ppm), находятся в водно-солевой фазе в мицеллярной форме. В результате «старения» ингибиторов изменяется гидрофобно-гидрофильный баланс молекул, снижается критическая концентрация мицеллообразования в водной-солевой системе, что, в совокупности со снижением адсорбционной способности (см.п.5), уменьшает их эффективность.

8. Обсуждены особенности химического состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов и теоретически обоснованы возможность и условия протекания реакций конденсации с образованием амидо-имидазолина, диамидов и амидинов в процессе «старения» ингибиторов, приводящих к изменению технологических свойств продуктов, снижению критической концентрации мицеллообразования в водных средах, адсорбционной способности и защитных свойств.

9. Методом ИК-спектроскопии показано, что при «старении» амидо-имидазолиновых ингибиторов изменяется соотношение содержания основных компонентов в промышленных продуктах. В ИК-спектрах ингибиторов, содержащих имидазолиновые основания, зафиксировано уменьшение интенсивности и сдвиг характеристической полосы Vc=n имидазолинового кольца в низкочастотную область, вплоть до полного исчезновения полосы, за счет увеличения полярности группы C=N имидазолинового кольца при образовании ами-динов и амидоимидазолина в процессе «старения» продуктов.

10. Обоснована возможность и предложены способы стабилизации защитных и технологических свойств промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов при хранении в течение длительного периода (замедления «старения») за счет:

• проведения процесса синтеза ингибиторов в присутствии гетерогенных катализаторов и их полное удаление из реакционной зоны по завершении процесса;

• исключения (или изменения состава) добавок ПАВ, вводимых в ингибиторы для улучшения технологических свойств;

• введения специальных стабилизирующих добавок, тормозящих протекание реакций конденсации в процессе хранения ингибитора.

1. Гошкин В.П., Бурлов В.В. Оценка эффективности антикоррозионной защиты установок первичной переработки нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 3. С. 27-28.

2. Dougherty J.A., Ouide Alink В.A.M. A study of the interaction of imidazoline corrosion inhibitors with elemental sulfur // 9th European symp. on corrosion inhibitors. Ann. Univ. Ferrara. 2000. Sez. V. Suppl. №11. P.925-940.

3. Martin J.A., Valone F.W. The existence of imidasoline corrosion inhibitors // Corrosion. 1985. V. 41. №5. P.281-287.

4. Гуревич И.А. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. 1972. ч.1. С. 294-321.

5. Breen A J. Selection Materials for Crude Oil Refinery Units // Brit. Journal. 1947. V.9. P. 197-200.

6. Багиров И.Т. Современные установки первичной переработки нефти. М.: Химия. 1974. С.7-12.

7. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефти. М.: Химия. 1979. 216с.

8. Waterman L.C. Grude Desalting: Why and How. // Hydrocarbon & Petroleum. Ref. 1965. V.44. №2. P.133-138.

9. Шапиро М.Д., Стременко A.E., Кулик А.П. К вопросу определения хлоридов в нефтях // Нефтяная и газовая промышленность. Киев. 1973. № 6. С.14-15.

10. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т.9. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность: Справочник /Под ред. А.М.Сухотина, А.В.Шрейдера, Ю.И.Арчакова. JL: Химия. 1990. 256с.

11. Preis S. Die Korrosion auf den Instalation der primaren Verarbeitung des Erdoles// Freiberger Forschungen. 1964. A. 340. S.203-221.

12. Schmitt-Thomas Kh.G. Schutzschichtbildung und Korrosion in Ho-hbenzinkondensern // Erdol und Kohle Erdgas-Petrolchemie. 1978. Bd.31. №9. S. 412-415.

13. Лялин B.A., Шрейдер A.B., Гутман Э.М. Влияние хлоридов на низкотемпературную сероводородную коррозию оборудования установок НПЗ // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим. 1975. №7. С.68.

14. Дьяков В.Г., Шрейдер А.В. Защита от сероводородной коррозии оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Тем. обзор // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1984. 35с.

15. Бурлов В.В. Методы защиты от коррозии установок переработки нефти при эксплуатации в различных режимах: Дис. докт. техн. наук

16. ВНИИНефтехим. СПб. 2000. 601с.17.3ахарочкин Л.Д., Волфсон С.И. Защита от коррозии при переработке нефти. М.: Недра. 1964. 138с.

17. Ефимова А.К., Камалетдинов М.Г., Умутбаев В.Н. Химико-технологический способ защиты оборудования установок первичной переработки нефти // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1975. №11. С.5-7.

18. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В. Разработка мероприятий по уменьшению содержания коррозионно-активных компонентов в нефти // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим. 1979. № 4. С. 19-20.

19. Фрязинов В.В., Ефимова А.К., Умутбаев В.Н. Ингибиторная защита оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979. №4. С.14-15.

20. Испытание нового ингибитора коррозии ВНХ-1 на промышленной установке первичной переработки нефти /А.И. Алцыбеева , Б.М.Тесля, Л.Ф. Тишкевич и др. // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1981. №4. С.16-19.

21. Пат. 39598 Украина. М1Ж7 С 23 F 11/00. Способ защиты от коррозии установок подготовки и переработки нефти / С.А. Нестеренко, В.А. Кощий, ЮЛ. Богатчук и др. (Украина) № 2000116166. Заявл. 01.11.2000. Опубл. 15.06.2001. Укр.

22. Химико-технологические мероприятия по защите оборудования от коррозии / А.В.Копертех, С.Г. Уберт, С.Г. Вилданов, П.А. Малинин

23. Тез. докл. науч.-техн. конф. Перспективы развития АО «Уфанефтехим»,23.24 мая 1996г. Уфа. 1996. С.84-89.

24. Лялин В.А., Шрейдер А.В., Гутман Э.М. Подщелачивание сырья для защиты оборудования от коррозии при первичной переработке нефти // Защита металлов. 1972. Т.8. №4. С.461-464.

25. Лялин В.А., Прокошок С.Г., Бугай А.Е. Исследование возможности применения отработанных щёлоков для борьбы с коррозией на установках первичной переработки нефти // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979. №9.1. С.15-17.

26. Derungs W.A. Adjustable reduction of speeds of corrosion //Petroleum Refiner. 1956. T.35. C.319-322.

27. Perugini J.J. The Corrosions Protection of the Atmospheric Columns

28. Materials Performans. 1979. V.18. № 4. P. 16-22.

29. Little R.S., Baum W.H., Anerousis J.P. The Corrosions Protection of Petroleum Refinery Equipments // Hydrocarbon Processing. 1977. V.56.5. P.205-207.

30. Лялин B.A., Шрейдер А.В., Гутман Э.М. Применение аммиачной воды для защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1975. №2. С. 11-14.

31. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии / Пер. с англ. Л.: Химия. 1966. 270с.

32. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Справочник. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968. 264с.

33. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия. 1986. 142с.

34. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 358с.

35. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии / Пер. с англ. под ред. Иванова Е.С. М.: Металлургия. 1983. 272с.

36. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия. 1985.312с.

37. Ranney M.W. Corrosion Inhibitors. Manufacture and Technology. London. Pare Ridge: Noyes Data Corp. 1976. 338c.

38. Фрязинов В.В., Ефимова А.К., Умутбаев В.Н. Ингибиторная защита оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979. №4. С.14-15.

39. Сурова М.Ф. Промышленное испытание ингибитора коррозии ИКБ-2-2 на Новополоцком НПЗ // Экспл. модерниз. и ремонт оборудования. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979. №8. С.10-11.

40. Ефимова А.К., Шатунова М.А. Сернистые нефти и продукты их переработки. Уфа: Башк. книжн. изд. 1960. Т.З. С.181.

41. Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М., Агрес Э.М. Углеводородо-растворимые ингибиторы коррозии серии ВНХ / Защита металлов.

42. Т. 39. № 4. 2003. С. 391-394.

43. Исследование распределения ингибитора ВНХ-1 в товарных продуктах установки АВТ-2 при проведении промышленных испытаний / А.И. Алцыбеева, Л.Ф. Тишкевич, Л.Б. Соколова и др.

44. Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. № 2. С.11-13.

45. Разработка химико-технологических мероприятий по защите от коррозии оборудования установки ЛК-6У Ачинского НПЗ: Отчёт о НИР (заключит.). БашНИИНП. Руководитель Умутбаев В.Н.

46. ГР.01850044129. Уфа. 1987. 28с.

47. Шехтер Ю.Н., Кардаш Н.В., Ребров Ю.П. Ингибирование нефтепродуктов и производство нефтяных защитных материалов

48. Нефтяная и газовая промышленность. Сер. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1993. №2. С.5-15.

49. Поттер Р. Опыт Налко-Экссон на Ангарском НПЗ // Материалы семинара компании Налко-Экссон по вопросам технологии переработки нефти для российских специалистов. Байкал-Ангарск. 1995. С.32-48.

50. Шрейдер А.В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали //Защита металлов. 1990. Т.26. №2. С.179-193.

51. Гатауллина И.М., Миннулин М.Н., Седова Н.В. Перспектива усовершенствования химико-технологической защиты оборудования на установках АВТ АО «Ново-Уфимский НПЗ» // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1996. №7-8. С.35-36.

52. Тишкевич Л.Ф., Вартапетов М.А., Камлык А.С. Испытание ингибитора Додиген 481 в коррозионных средах Пермского НПЗ // Химия и технология топлив и масел. 1996. №1. С.26-28.

53. Умутбаев В.Н., Савкова В.Т. Защита от коррозии установок прямой перегонки нефти // Химия и технология топлив и масел. 1990. №10. С.4-5.

54. Ингибиторы коррозии фирмы ICI Kemelix (Великобритания) // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1997. №11-12. С.23-25.

55. Tang Shaoru, Jiang Lili, Mao Qingbin. New corrosions inhibitor for reducing corrosion on the petroleum refinery. // Oil and Gas J. 1994. V.92. №38. P.68-70.

56. Козликовсысий Я.Б., Кощш B.A., Шуман JI.C. Внедрение технологии ингибиторной защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти Дрогобычского нефтеперерабатывающего завода

57. Bennett Н. The Application of High Molecular Weight Inhibitors on the Petroleum Refineries // Corrosion. 1955. T.ll. №2. C.19-27.

58. Freedman A .J., Dravnieks A. The Estimating of Corrosion Inhibitors for Refineries Equipment // Corrosion. 1958. Y.12. P.567-570.

59. Hulbert C., Ripetoe J.A. The Organic Corrosion Inhibitor for Reducing Corrosion in Oil Refinery Equipments // Oil and Gas J. 1953. V.52. №15. P.120-127.

60. Ficke С., Mernitz P. The Application of Organic Corrosion Inhibitor for Petroleum Refinery // Corrosion. 1956. Y.12. №7. P.350-354.

61. Forsen O., Aromaa P., Rintamaki K.5 Javi M. Corrosion in petrochemical industry: inhibition and materials selection // Progr. Understand and Prev. Cor-ros.: 10th Eur. Corros. Congr., Barcelona, July. 1993. London. 1993. V.l. P.590-596.

62. Пат. 4855035 США. МКИ4 С 10G 9/12. Метод подавления коррозии на установках ректификации сырой нефти / Шатт X. (США) Заявл. 14.09.88. Опубл. 8.08.89.

63. Совместное применение защиты от коррозии и программы обработки среды обеспечивают эффективность / Дж. Аркалетта, Б.Битлер, М. Бинфорд, Дж. Моди // Нефть и газ (США). 1990. Т.88. №32. С.60-67.

64. Scaffergood G.L. The Corrosion Inhibitors in Petroleum Refinery. // Metals Handbook. Revue. Metals Park (Ohio). 1987. V.13. P.485-486.

65. Миякава Атсуши. Коррозия и проблемы в будущем в нефтеперерабатывающей промышленности. // Дзайре то канке = Corros. Eng. 1991. V.40. №5. P.344-352.

66. Нестеренко С. А., Козликовский Я.Б., Кощий В. А. Полифункциональные поверхностно-активные основания Манниха в процессах нефтепереработки // Тез. докл. VII Нефтехимического симпозиума. 1520 окт. 1990г. Киев. 1990. С.271.

67. Baker perfomance Chemicals Inc., Chem Link Div (США) New Method for Protection of C02 Corrosion// Oil and Gas J. 1993. V.91. №18. P.107-108.

68. Шарбер А. И. Защита от коррозии в нефтеперерабатывающей промышленности США // 2-й Междунар. конгр. «Защита-95». Москва 20-24 ноября 1995г.: Тез. докл. М. 1995. С.204.

69. Применение термостабильных ингибиторов TAJI-M для зашиты от коррозии установок по переработке нефти / Я.Б. Козликовский,

70. В.А. Когций, Ю.Я. Богатчук // Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехим. промышленности: Тез. докл. Всес. науч.-техн. конф., Кириши, 15-17 июня, 1988. М., 1988. С.112-113.

71. Gutzeit J., Johnson J.M. Corrosion inhibitors for petroleum refinery and petrochemical operations // Corrosion'89. New Orleans. La. Apr. 17-21. 1989. Pap. №452: NaCE. 1989. 20c.

72. Пат. 2108409 РФ. МКИ6 С 23F/173. Способ защиты от коррозии установок первичной переработки нефти / Томин В.П., Колыванова Е.И., Корчевин Н.А., Бабаков Ф.Ф., Ёлшин А.И. №96102999. Заявл. 15.02.96. Опубл. 10.04.98. БИ №10. С.248.

73. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы коррозии. М.: Наука. 1985. 278 с.

74. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333с.

75. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1970.212с.

76. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. 560с.

77. Кравченко И.И., Бобалян Г.А. Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти. М.: Недра. 1971. 459с.

78. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибитированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 248с.

79. Гинцберг С.А., Осипова Л.Г. Особенности взаимодействия некоторых маслорастворимых ингибиторов с поверхностью металла // Защита металлов. 1981. №3. С. 348-351.

80. Freedman A.J., Dravnieks A., Troscinski E.S. Monitoring Refinery Corrosion//Petroleum Eng. 1958. V.30. № 6. P.228-230.

81. Лукасик 3. Нейтрол — добавка, нейтрализующая кислые продукты на нефтеперерабатывающих установках // Нафта. 1990. Т. 46. № 1-3. С. 2631.

82. W. Frenier. Corrosion inhibitors for oil and gas production / Proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors. Ann. Univ. Ferrara. N.S. Sez. V. Suppl. N.ll. 2000. P. 14-19.

83. Пат. 4440666 США. МПК6 С 23F 011/14. Метод ингибирования коррозии с помощью полиаминамидов, амидов и их применение / Р.Ф. Миллер, Т.С. Го, Дж. Р. Уилсон (США) № 405821. Заявл. 06.08.82. Опубл. 03.04.84.

84. Пат. 6338819 США. МПК6 С 23F 011/14. Комбинации имидазолинов и смачивающих агентов как безопасные ингибиторы корозии для окружающей среды / Т.Г. Брага, P.JL Мартин, Ю.А. Мак Майксон и др. (США) № 250595. Заявл. 16.02.99. Опубл. 15.05.02.

85. Пат. 4388214 США. МПК6 С 23F 011/14, С 23F 011/12. Ингибиторы коррозии на основе имидазолиновых оснований, предотвращающие колррозию, вызываемую С02 и H2S / К. Оппенландер, К. Сток, К Бер-тольд (Германия) № 352635. Заявл. 26.02.82. Опубл. 14.06.83.

86. Пат. 5746946 США. МПК6 С 23F 011/12, С 23F 011/14. Имидазолино-вые производные в качестве ингибиторов коррозии

87. З.А. Хе, В.И. Бланк (США) № 774696. Заявл. 26.12.96. Опубл. 05.05.98.

88. Пат. 59002515 США. МПК6 С 09 К 3/00. Растворы и методы ингибирования коррозии / Л. Самит, И. Паул (США) № 08/516000. Заявл. 16.08.95. Опубл. 11.05.99. НКИ 252/390.

89. Study of the Mechanism of the oleicimidazoline corrosion inhibitor / A. Edwards, C. Osborne, S. Webster et al., // Corros. sci. 1994. V. 36. № 2. P. 315-325.

90. Пат. №92625 Румыния. МКИ С 23F 11/14. Пленкообразующий ингибитор коррозии для установок переработки нефти и способ его получения / Н.И. Мэнеску, Г. Йордаке, М. Мател, С. Попеску (Румыния) № 120270. Заявл. 02.10.85. Опубл. 30.09.87.

91. Пат. 3714858 ФРГ. МКИ С 23f 11/14. Ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии в эмульсиях типа вода в масле

92. К. Оппенландер, К. Шток, К. Бартольд (ФРГ). № Р 3214856.7 Заявл. 05.05.87. Опубл. 26.11.87.

93. Пат. 3687847 США. МКИ 252/8.55 Е С 23f. Ингибиторная композиция для нефтяных сред / Дж. Маддокс, В. Шоен (США). №64982229 Заявл. 29.06.67. Опубл. 28.08.72.

94. Н.М. Герасимова-Пулиева, Е. Нанова, С.Д. Димитрова. Катионоактив-ные ПАВ как ингибиторы коррозии в системе углеводород-электролит // Химическая индустрия. София. 1973.1. С.264-267.

95. Новые ингибиторы типа ТАЛ для водно-нефтяных сред / С.А. Несте-ренко, Ю.Я. Богатчук, Ю.Г. Котлов, С.Г. Полякова // Защита металлов. Т.23. №4. 1987. С.624-627.

96. Пат. 2920030 США. Оборудование для дистилляции и хранения сырья на нефтеперерабатывающем заводе / Р.Б. Томсон. (США) Опубл. 5.01.60. Chem.Abstr. 1961. V.54. №22. Р.25787а.

97. Пат. 3766053 США. МКИ 208/47 С 23f С 07d С 10g. Ингибитор коррозии для нефтеперерабатывающей промышленности

98. В. Е. Саффенкл (США). № 267333 Заявл. 28.06.72. Опубл. 16.10.73.

99. Томин В.П., Елшин А.И. Химико-технологическая защита установок первичной переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. 2000. №3. С.17-18.

100. Фролов В.И. Имидазолинсодержащие ингибиторы коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования / Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1995. №6-7. С.15-16.

101. Кузнецова Г.Н. Исследование производных имидазолина в качестве ингибиторов коррозии и коррозионно-механического разрушения сталей в сероводородсодержащих средах. Автореферат канд. хим. наук / Воронеж. 1984. 18с.

102. Пат. 85729S Польша. МКИ С 23 11/00. Имидазолины как ингибиторы коррозии для нефтеперерабатывающей промышленности

103. М. Влодарчик, М. Кайл, М. Викиера и др. (Польша). № 163437. Заявл. 30.10.76. Опубл. 19.01.77.

104. Lupu A., Angel М., Popescu P. Comparative study structure-inhibition corrosion effect concerning some surfaces. VII. Antihydrochloric imidazoline corrosion inhibitors//Rev. chim. 1980 C. 179-183.

105. Пат. 76711. Румыния. МКИ С 07D 223/12. Имидазолиновые производные / А. Лупу, П. Попеску, А. Голо дан (Румыния). № 976933 Заявл. 01.06.79. Опубл. 30.05.81.

106. Богатчук Ю.Я. Синтез полифункциональных оснований Манниха на базе гетероциклических, ароматических и алифатических аминов. Дис. канд. хим. наук/ Киев. 1989. 223с.

107. ЮО.Бай-Назарова Э.Л., Абдрахимов Ю.Р., Шакиров Л.Г. V-ая Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999г.: Тезисы докладов. Нижнекамск. 1999. Т.1. С. 229-231.

108. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоа-мидов в углекислотных и сероводородных средах

109. Л.Е Цыганкова., А.В. Можаров, С.С. Иванищенков и др. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. №2 (28). С. 25-29.

110. Белов П.С., Фролов В.И., Чистяков Б.Е. Новые поверхностно-активные вещества на основе замещенных имидазолинов.

111. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1975. 56с.

112. Шварц А., Перри Дж. Поверхностно-активные вещества и моющие средства.Пер. с англ. М: ИЛ. 1961.

113. Авт. свид.189437 СССР. МКИ С 07d. Способ получения замещенных имидазолинов / В.И. Исагулянц, Р.С. Боева, П.С. Белов. Заявл. 11.12.65. Опубл. 13.01.67. Б.И.№ 24. С. 25.

114. Юб.Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М: Химия. 1971. 487 с.

115. Гетероциклические соединения: В 8т. Т.5 /Под ред. Р. Эльдерфильда. Пер. с англ. М: Мир. 1961. с 190-195.

116. Hoffman К. Imidazole and its Derivates. New-York.1953. P. 120.

117. Полянский Н.Г. Ионообменные смолы. M. : Химия. 1973. 258 с.

118. Исагулянц В.И., Фролов В.И. каталитический метод синтеза 2-алкилимидазолинов из сложных эфиров карбоновых кислот / Журн. органич. химии. Т. 6. № 8. 1970. С. 1755.

119. ПЗ.Исагулянц В.И., Боева Р.С. Синтез замещенных имидазолинов на основе полиэтиленполиаминов и карбоновых кислот // Химия гетероциклических соединений. Сб.1. Азотсодержащие гетероциклы. Рига: Зинатне. 1967. С. 98-101.

120. Пат. 5.393.464 США. МПК6 С 23F 011/167. Малотоксичные биораз-лагаемые ингибиторы коррозии / P.JI. Марти, И.А. Мак Максон, А. Оуд, А. Бернардас (США). № 146900. Заявл. 02.11.93. Опубл. 28.02.95.

121. R.E. Fischer, J.E. Parker. Tall Oil Fatty Acid anhydriedes as Corrosion Inhibitor Intermediates. Paper 493. Corrosion-95. Houston. TX (1999).

122. Пб.Пат. 6 303 079 США. МПК6 С 23F 011/04. Композиции ингибиторов коррозии /Дж. Р. Майер (США). № 268381. Заявл. 15.03.99. Опубл. 16.10.01.

123. Пат. № 5062992 США. МКИ6 С 23F 11/14. Не образующий эмульсии ингибитор коррозии для нефтеводных систем / М. Каллоуг, Т. Майлс (США). № 521286. Заявл. 09.05.90. Опубл. 05.11.91.

124. Lahodny-Sarc О. Corrosion inhibitors in oil and gas production // 6th European symp. on corros. inhib. 16-20th September. Ferrara. 1985. P. 13131329.

125. Correlations between the molecular structure of some organic compounds and their corrosion inhibiting properties in deaerated media containing hydrogen sulfide / P. Dupin, D.A. Viloria-vera, A. De Savignac et. al., // 5thfb

126. European symp. on corros. inhibitors. 15 -19 September. Ferrara. 1980. P.302-322.

127. The Study of Inhibitors for Sour Gas Service / K. Suzuki, T. Kouno, E.Sato, T. Murata // Corrosion. 1982. V. 38. № 7. P. 384-389.

128. Пат. 2774399 Франция. МПК6 С 23 F 11/14 . Ингибиторы (на основе меркапто-карбоксилатов имидазолина) углекислотной коррозии черных металлов / П.Т. Ик, Ф. Стефан (Франция). № 9801226. Заявл. 03.02.1998. Опубл. 06.08.1999.

129. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388с.

130. ГОСТ 9.506-87 Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности. М.: Изд-во стандартов. 1987.15с.

131. ГОСТ 5781-82 Сталь горячекатаная для армирования железобетонных конструкций. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. 10с.

132. Еникеев Э.Х., Розенфельд И.Л., Гоник А.А. Исследование адсорбции углеводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов методами пьезокварцевого взвешивания и контактной разности потенциалов

133. Защита металлов. 1975. №5. С.566-569.

134. Еникеев Э.Х., Розенфельд И.Л., Гоник А.А. Исследование стабильности адсорбционных и фазовых слоев углеводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов методами пьезокварцевого взвешивания и контактной разности потенциалов

135. Защитаметаллов. 1975. №6. С.706-710.

136. Розенфельд И.Л., Еникеев Э.Х., Звездинский К.В. Влияние адсорбции летучих ингибиторов на поверхностный потенциал железа // Защита металлов. 1973. №1. С.91-93.

137. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии: Учебное пособие для вузов / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Высш. шк. 1991. 288с.

138. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 с.

139. Царев Б.М. Контактная разность потенциалов. 2-е. изд., перераб. и доп. М.: Гостехтеориздат. 1955. 280с.

140. Санников А.А., Терентьев И.В. Портативный прибор для контроля технического состояния поверхностных слоев металлических деталей // Дефектоскопия. 1987. №9. С.48-52.

141. Hughes W.B. A copper iron displacement test for screening corrosion inhibitors // J. Petrol. Technol. 1958. №1. P.54-56.

142. Оценка эффективности ингибиторов атмосферной коррозии по методу вытеснения ионов меди / И.А. Жак, А.И. Алцыбеева, С.З. Левин и др. //Защитаметаллов, 1972. №2. С. 209-210.

143. Пат. 2219524 РФ. МПА7 G 01 N 17/00. Способ определения ингиби-рующей эффективности углеводородорастворимого ингибито-ра коррозии в условиях первичной переработки нефти / А.И. Алцыбеева,

144. В.В. Бурлов, В .П. Гошкин и др. (РФ). № 2002120656; Заявл. 29.07.2002; Опубл. 20.12.2003. Бюл. № 35. 15с.

145. Фокин А.В., Поспелов М.В., Левичев А.Н. Маслорастворимые ингибиторы коррозии. Механизм действия и применяемые составы // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 10. С. 3-77.

146. Изучение защитных свойств ингибитора коррозии ВНХ-1 применительно к агрессивным средам нефтепромыслов Удмуртии

147. Л.Л. Макарова, С.М. Решетников, Т.Г. Круткина и др. // Сб. научн. трудов «Теория и практика ингибирования коррозии металлов». Ижевск: УдГУ. 1982. С.176-181.

148. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыскин И.В. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л: Химия. 1972. 240с.

149. Методы измерения в электрохимии. В двух томах. Т.1 / Под ред. Егера Э.И., Залкинда А. М.: Мир. 1977. 585 с.

150. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия. 1973. С. 97.

151. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 216 с.

152. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: ИЛ. 1957. 444с.

153. Hofmann К. Imidasole and its derivates. Part 1. Interscience Publishers Inc. New York. 1953.220р.

154. Riebsomer J.L. The products formed from the reactions of 1,2-diamines and dibasic acids / J. Org. Chem. Vol. 15. 1950. P. 241-244.

155. R.J. Ferm, J.L. Riebsomer. Chemistry of imidasolines and 2-imidasolidines / Chem. Rev. V.54. 1954. P. 593-595.

156. Mok W.J., Jenkins A.E., Gamble C.G. Lokalised Corrosion and Inhibitor Selection// Int. Symp. "Corrosion Science in the 21st Sentury". Manchester 6-11. July 2003. V.6. Paper С 072.

157. Dougherty J.A., Alink B.A. Corrosion Inhibition of Mild Steel in Natural Gas Systems containing Elemental Sulfur, H2S and C02 // Proceed, of the 7th Europ. Symp. On Corrosion Inhibitors. Ann. Univ. Ferrara. N.S. Sez. V. Suppl. №9. 1990. P. 1299-1311.

158. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Пер. с англ. Под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир. 1977. 592с.

159. Пат. 2911309 США / Х.В. Рудель, В. Сайтц В. (США). Ингибиторы коррзии, содержащие гидрофобные агенты. Опубл. 03. 11.59. Chem. Absnr. Т.54. № 4. 3154 С.