автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние природы и состава ингибированного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства защитных покрытий

На правах рукописи

005016541

ТА IIЫГИ НА Елена Дмитриевна

ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ И СОСТАВА ИНГИБИРОВАННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тамбов 2012

3 МАП 2072

005016541

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина»

Доктор химических наук Цыганкова Людмила Евгеньевна

Решетников Сергей Максимович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»

Шеин Анатолий Борисович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Прохоренков Вячеслав Дмитриевич доктор технических наук , старший научный сотрудник, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Россельхозакадемии»

ФГАОУ ВПО «Южный федеральный Ведущая организация университет»

Защита состоится M^u^t 2012 г. в &*часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан — 2012 г.

Ученый секретарь 2

диссертационного совета Д 212. 260. 06, ^ кандидат химических наук, доцент

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Различные виды коррозионного поражения приводят к ощутимым потерям металлофонда страны и увеличению экологической напряженности в регионах за счет разрушения оборудования и залповых выбросов и сбросов. В этих условиях необходима разработка эффективных и дешевых методов защиты от коррозии. Одним из них является применение защитных неметаллических покрытий. Современная номенклатура подобных материалов достаточно широка. Однако потребность в них удовлетворяется не полностью. В настоящее время до 15 % транспортных средств простаивает на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Наиболее простым и эффективным способом борьбы с атмосферным воздействием является использование защитных составов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии.

Атмосферная коррозия стали, защищенной масляными составами, зависит от многих факторов. В их числе природа противокоррозионной присадки (ПАВ) и апротонного неполярного растворителя (масла), определяющие адсорбцию ингибитора, адгезию пленки, связанную с особенностями структуры композиции; вытеснение воды и растворов атмосферных полютантов с металлической поверхности; солюбилизация водных растворов, обусловленная проницаемостью покрытий, и др. Антикоррозионные покрытия должны обладать целым комплексом свойств, т.е. быть полифункциональными. Можно использовать многокомпонентные составы, в которых каждая из 8 - 15 составляющих условно выполняет определённую задачу: ингибитора коррозии, антиок-сиданта, модификатора, пластификатора и т. д. Такие материалы малотехнологичны, что порождает их дефицит, а эффект взаимовлияния не позволяет оценить индивидуальные функциональные характеристики составляющих. Имеется много работ, посвященных изучению эффективности малокомпонентных защитных составов. Однако и в них в качестве растворителя использованы свежие или отработавшие минеральные масла - многокомпонент-

ные системы. Состав минерального масла, в свою очередь, зависит от характера нефтяного сырья, глубины и способа его переработки. Товарные масла содержат заводские присадки различного назначения, как правило, не оговариваемые в их паспортах, и продукты их превращения, образующиеся в процессе эксплуатации.

Композиция ПАВ и минерального масла малокомпонентнои является только формально (один компонент - масло, второй -полифункциональная антикоррозионная присадка). Сложный состав первого и второго в силу возможного синергизма или антагонизма составляющих не допускает количественной интерпретации, прогноза вклада ингибитора и растворителя в свойства защитных покрытий. При исследовании подобных композиций невозможно установить является ли растворитель индифферентным связующим или, наряду с активным началом, одним из факторов, определяющих эффективность подавления коррозионных процессов.

Поэтому в данной работе результаты исследовании, проведенных на модельных системах на базе алканов нормального строения, содержащих гомологические смеси или индивидуальные ПАВ разной природы в качестве антикоррозионной присадки, сопоставлены с таковыми на базе свежих, очищенных или отработавших минеральных масел.

Цель работы: Оценка влияния природы аполярного апротонного растворителя и природы антикоррозионной присадки - гомологических смесей или индивидуальных ПАВ при электрохимической коррозии в нейтральных хлоридных средах углеродистой стали, покрытой защитными композициями, в контексте объемных свойств тонких барьерных пленок на их основе.

Задачи работы:

1.Изучение влияния природы аполярного растворителя-основы (индивидуального алкана нормального строения Сб-Сн, свежего, очищенного или отработавшего моторного масла) на защитную эффективность композиций, содержащих в качестве ингибиторов коррозии СтЗ гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды, в нейтральных хлоридных средах.

2. Исследование влияния природы аполярного растворителя на кинетику электрохимической коррозии углеродистой стали под тонкими пленками антикоррозионных составов на его основе, содержащих гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды, в нейтральных хлоридных средах.

3. Исследование влияния природы аполярного растворителя на адсорбционную способность ингибиторов коррозии - гомологических смесей ПАВ, индивидуальных аминов или амидов, входящих в состав композиций на его основе, по отношению к поверхности СтЗ.

4. Изучение влияния природы аполярного растворителя-основы на реологические свойства антикоррозионных составов, содержащих гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды.

5. Оценка влияния природы аполярного растворителя на скорость массопереноса воды через барьерные покрытия на его основе, содержащие ингибиторы коррозии - гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды.

Научная новизна:

¡.Впервые экспериментально установлено влияние природы аполярного апротонного растворителя во взаимосвязи с природой и концентрацией ингибирующей добавки на скорость коррозии стали, покрытой тонкой пленкой антикоррозионной состава, в нейтральных хлоридных средах.

2. Впервые установлено влияние природы аполярного апротонного растворителя во взаимосвязи с природой и концентрацией ингибирующей добавки на кинетические параметры электрохимической коррозии в нейтральных хлоридных средах углеродистой стали, покрытой тонкой пленкой антикоррозионного состава.

3.Впервые изучены и обобщены данные, характеризующие взаимосвязь природы растворителя-основы и маслорастворимого ингибитора с его адсорбционной способностью в контексте величины защитного действия изучаемых составов.

4. Впервые установлено влияние природы аполярного растворителя на структуру защитных композиций на его базе, содержа-

щих ПАВ разной природы, во взаимосвязи с величиной защитной эффективности составов при коррозии углеродистой стали в нейтральных

хлоридных средах.

5. Впервые изучены закономерности, характеризующие влагопро-ницаемость защитных составов во взаимосвязи с их структурой, как функция природы аполярного растворителя, природы и концентрации

ингибитора.

Практическая значимость:

Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности являются научной основой создания антикоррозионных консервационных материалов для защиты от атмосферной коррозии техники, деталей и запчастей в период межсезонного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес для работников противокоррозионных служб, преподавателей вузов, читающих спецкурсы по химическому сопротивлению материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на основе индивидуальных алканов, минеральных масел (свежих, очищенных и отработавших), содержащих гомологические смеси или индивидуальные ПАВ, при коррозии стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах.

2. Закономерности влияния изучаемых материалов на кинетику парциальной катодной и анодной реакций на СтЗ под их тонкими пленками в нейтральном хлоридном растворе.

3. Экспериментальное исследование адсорбционной способности ингибиторов, входящих в состав композиций на базе аполярных апро-тонных растворителей, при коррозии стали, защищенной этими композициями.

5. Экспериментальные закономерности, характеризующие загущающую способность гомологических смесей или индивидуальных ПАВ, во взаимосвязи со структурой защитных антикоррозионных покрытий.

6. Экспериментальные данные по влагопроницаемости исследуемых составов в контексте ее взаимосвязи с защитной эффективностью

барьерных пленок.

Аппобаиия работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 202d meeting of the Electrochemical Society (Salt Lake City, Utah, USA, 2002), XVII Менделеевском съезде по

общей и прикладной химии (Казань. 2003), 10-th European Symposium On Corrosion and Scale Inhibitors (Ferrara, 2005), EUROCORR (Lisbon, Portugal, 2005), 16-th International Corrosion Congr. (Beijing, China, 2005), Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова и 75-летию Химфака «Химия в Московском университете в контексте Российской и мировой науки» (Москва, 2004), Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии Российской академии наук (Москва, 2005), I -IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН» (Воронеж. 2002 - 2008), X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 статьи, и 32 тезиса докладов, в том числе 19 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертаций [1 -19].

Объем работы. Диссертация включает введение, 8 глав, выводы и список цитированной литературы из 322 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 381 странице машинописного текста, содержит 179 рисунков и 50 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на скорость протекания атмосферной коррозии особенности формирования двойного электрического слоя, массоперенос молекул воды через барьерные пленки и адсорбция поверхностно-активных молекул ингибитора на металлической поверхности. Обобщены литературные данные, характеризующие азотсодержащие ПАВ как ингибиторы коррозии стали, влияние природы и концентрации присадок на кинетику парциальных электродных реакций. Рассмотрена проблема многокомпонентности используемых растворителей-основ, изложены особенности безоксидной пассивности металлов.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследований. В качестве растворителей использованы н-алканы: гексан, гептан, октан, нонан, декан, пентадекан квалификации х.ч, а также индустриальное масло И-20А (ГОСТ 20799-75) и моторные (отработавшие (ММО) и очищенные отработавшие (ММОВ)) масла свежие в состоянии поставки. В растворители вводили маслорастворимые аникоррозионные присадки: КОСЖК (ГОСТ 21046-82) содержит 86 масс. % жирных кислот C„H2n+iCOOH с пс = 21 - 25, остальное - неомыляемые полимерные кислоты с п > 36 (кислотное число 100 мг КОН/г, продукт 4 класса опасности); гидразекс-89 - продукт конверсии несимметричного диметилгидразина, условная формула: [H2n+1CnNH2-NH(CH3)2]Cl-; пс = 8-9 (получен в ГНЦ "Прикладная химия",г. Ст-Петербург); аминоамид ТВК-2 с условной формулой:

о

II

r - с -nhj(ch: - chi -nh),,

где R - алифатический углеводородный радикал спн2„+1 = 20 - 25, п = 2

- 5 ТВК-2 - продукт взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА) и смеси гидрированных карбоновых кислот таллового масла в соотношении 1 : 2,(tc„ = 180 - 200 °С; его характеристики: азотное число = 13,00, кислотное число = 10,96, продукт 4 класса опасности); амиды непредельных карбоновых кислот - олеиновой C17H33CONH2, эруковой C21H41CONH2, смесь амидов предельных СЖК C10-23H21-47CONH2; дистиллированные амины марки А (АД) фракции Сю - С14 (ТУ 2413-012-00203795-98) (содержание первичных RNH2 равно 87,5 масс. %; вторичных - 4,6 масс. %; углеводородов - 7,9 масс. %, фракционный состав: 2фР Сн и ниже

- 71,35 %; Cis и выше 28,65 %); кубовый остаток производства высших алифатических аминов (КО) фракции Сю - Си (ТУ 2413012-00203795-98), содержание первичных RNH2 равно 56,5 масс. %; вторичных -31,1 масс. %; углеводородов - 11,9 масс. %, усредненная молярная масса 261 г/моль; гомологическая смесь высших алифатических аминов Ci6-C22 (BAA) Березниковского

ОАО «Азот», которые представлены двумя фракциями. Ф1 содержит 84,2 масс. % первичных аминов; 10,99 масс.% углеводородов;^! масс. % вторичных аминов 1фр.С2о и выше 4,3 масс. %. (усредненная молярная масса 254 г/моль); ФП содержит 85,88 масс. % первичных аминов; 9,29 масс. % углеводородов;4,76 масс. % вторичных аминов 1фр.С14 и ниже 10,2 масс. %, £фр.С2о и выше 7,9 масс. % (усредненная молярная масса 254 г/моль); индивидуальные первичные амины додециламин, гексадециламин; вторичные - ди-н-дециламин, гомологические смеси: жирные амины Сю - С]6; амины, полученные из гидрированных (АГТК) и негид-рированных (АТК) талловых кислот; смеси оксиэтилированных аминов Сю - См и Cie - Cjg; оксиэтилированные амины Сю - С14 и С16 - С)8 с числом оксиэтильных групп = 3 (ОЭА). Концентрация присадок в растворителях составляла 1...20 масс. %. Использованы образцы углеродистой стали СтЗ с химическим составом масс %: С - 0,20; Мп - 0,50; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,30; Ni -0,20; Cu-0,20; Fe-98,36.

Коррозионные испытания проведены в 0,5 М растворе NaCl (336 часов). Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены в 0,5 М растворе NaCl с использованием потенциостата П-5827М или в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами, контактирующими через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали СтЗ с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвер-дителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку исследуемого состава с фиксированной толщиной (гравиметрическая оценка) формировали в течение 15 минут. Защитную эффективность определяли по формуле:

Z = [(i0-ii)/i0] 100%, (1),

где Z - защитный эффект, %; i0 и ii — ток коррозии, полученный из поляризационных кривых соответственно в отсутствие защитного покрытия и при наличии пленки. Для вычисления степени торможения анодного процесса Za в формулу (1) подставляли величины анодных токов при наличии и в отсутствие покрытия при фиксированном потенциале.

Адсорбционная способность присадок изучена посредством импедансных измерений (мост Р 5021, параллельная схема) в трехэлекгродной ячейке из стекла "Пирекс" на цилиндрическом электроде СтЗ, вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 10 мВ. Рабочий электрод (РЭ) (8 - 0, 18 см ) находился коаксиально в платиновом электроде с поверхностью 36,3 см2. Величина степени заполнения поверхности ПАВ (0) рассчитана по уравнению

0 = (Со-С^/(Со-Соа), (2)>

где Со, С] - соответственно емкость электрода в чистом растворителе и при нанесении на него пленки алкановой композиции заданной концентрации. С„ - емкость электрода, которая остается постоянной с последующим повышением концентрации ПАВ в растворителе. Поляризацию РЭ осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала (Е) 100 мВ (потенциостат П5827). Толщина пленки композиции на поверхности РЭ 20 ± 3 мкм, фоновый раствор - 0,5 М ЫаС1 (комнатная температура, воздушная атмосфера).

Кинематическую вязкость композиций (V) измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82 при 20 - 80 °С. Использованы вискозиметры типа ВПЖ. Точность термостатирования ± 0,1° С. Величину загущающего эффекта оценивали как разность между кинематической вязкостью композиции ук и растворителя-основы V0 в изотермических условиях: ду = Ук - V0. Реологические свойства составов в том же температурном интервале изучены с помощью вискозиметра Уббелоде. На основании полученных данных строили кривые течения в координатах (1/т) - Г (Р), где х- время истечения жидкости через капилляр, Р - разность давлений на концах капилляра вискозиметра.

Влагопроницаемость композиций изучали в герметичных эксикаторах при комнатной температуре и 70 %-ой или 100 %-ой относительной влажности воздуха. В них располагали стеклянные стаканы с перфорированными металлическими крышками, на дне которых находились бюксы с одинаковой массой влагопоглотителя (цеолит марки 1ЯаХ-В-2Г). На поверхность перфорированных крышек наносили слой состава толщиной 20 - 25 мкм, создавая эффект металлических образ-

цов, покрытых пленкой. Через 1, 2, 4 и 6 ч. оценивали количество поглощенной цеолитом воды, прошедшей через слой исследуемой композиции, для изучения кинетики массопереноса воды через покрытия.

Статистическую обработку результатов экспериментальных данных проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

ГЛАВА III. В настоящем разделе изучено влияние природы апротонного аполярного растворителя и присадки на защитную эффективность Z их композиций при коррозии углеродистой стали в 0,5 М растворе хлорида натрия. Коррозионные испытания проведены по методике, описанной в главе II. Индивидуальные алканы в 0,5 М растворе NaCl обладают величиной Z < 10 %. Защитную пленку наносили в ванне консервации при 25 °С. Ее толщина варьировала от 10 до 40 мкм, возрастая от h-C6Hi4 к Н-С15Н32. При нанесении чистых растворителей их Z практически не зависит от толщины барьерного покрытия (L). Если растворители индифферентны по отношению к подавлению коррозии, тогда при постоянстве природы ПАВ Z = const, a L идентичны. Вероятно, взаимодействие молекул алканов и СтЗ носит характер Ван-дер-Ваальсова взаимодействия при наибольшем вкладе дисперсионной составляющей. Поскольку она связана со строением и массой молекул, постольку можно ожидать существенного различия в величинах Z и L при переходе от н-С6Нн к h-Ci5H32.

При использовании в качестве растворителя октана и декана Z в присутствии КОСЖК, Г89 и ТВК-2 (Спав = 5 масс. %) меняется в соответствии с рядом (1) (таблица 1): Z(r89)>Z(KOC)KK)>Z(TBK-2) (1).

Таблица 1

■Зависимость Z композиций от природы присадки и алкана

Растворитель Z,%

Скосжк, масс. % Сг89, масс. % Ствк-2, масс. %

5 10 5 10 5 10

н-С8Н,8 21 27 30 35 10 11

н-С„Нз2 20 25 76 89 27 36

Замена н-CgHig на H-C15H32 трансформирует ряд (1) в ряд (2):

Z (Г89) > Z(TBK-2) > г(КОСЖК) (2).

Увеличение содержания присадок вдвое качественно не меняет ряд (2). Наиболее эффективен Г89 с самой малой величиной пс. Таковые КОСЖК и ТВК-2 имеют сопоставимую длину. Радикал молекул ТВК-2 разветвлен и содержит атомы азота и кислорода. Вероятно, при близких пс разветвленность и наличие гетеро-атомов разной природы способствует снижению Z из-за уменьшения эффективного заряда на атомах азота.

Величины Z и L композиций амидов повышаются по мере роста концентрации ПАВ. Защитные эффекты композиций амидов больше таковых в случае аминов, для которых при низких Спав иногда наблюдается стимулирование коррозии. Практически для всех составов амидов и аминов (АД, КО, ВАА) отсутствует связь между Z и L. Так, эффективной антикоррозионной присадкой является олеамид, а самые толстые защитные пленки образует C10-23H21-47CONH2. Это, видимо, объясняется синергетическим эффектом взаимодействия гомологов с коротким и длинным углеводородным радикалом (рис. 1).

Наличием максимума характеризуется в присутствии оле-амида функция L = f (Спав), который смещается в сторону меньших концентраций с ростом пс растворителя (кривая 2, рис. 1а). Примерно в 2 раза возрастает Z композиции при смене h-C7Hi6 на н-С10Н22. Одновременно с ростом Спав в н-СюН22 в интервале 5... 10 масс. % олеамида Z = f (Спав) исчезает (кривая 1, рис. 1а). Ряды (3) и (4) показывают в случае C17H33CONH2, что Z, как и L, уменьшаются при переходе от растворителя с большим Пс к растворителю меньшим. Низкими и Z и L обладают композиции олеамида и C10-23H21-47CONH2 в H-C9H20:

Z(h-C15H32) > Z (н-С10Н22) > Z (h-C7H16) > Z (h-C9H20) (3).

L(h-Ci5H32) > L (н-С10Н22) > L (н-С7Н16) > L (н-С9Н20) (4). Введение C10-23H21-47CONH2 ведет к значительному увеличению L и Z при замене h-C7Hi6 на н-СюН22. При возрастании пс растворителя в случае Ci0-23H2i-47CONH2 имеющийся заметный рост L от Спав практически исчезает (кривая 2, рис. 16). Кроме того, появляется резкий скачок величины защитного действия в

интервале концентрации 3...5 масс. % C10-23H2m7CONH2 (кривая 1, рис. 16).

3 5 7 10 С паз, масс. %

3 5 7 Ю Спав- масс. %

з 7 10 Спав» масс. %

Рис. 1. Влияние природы растворителя и ПАВ на концентрационную зависимость защитного эффекта (1, 2) и толщин пленок (3, 4) композиций на базе амидов и h-C7Hi6 (1,3) или h-CioH22 (2, 4): a) CI7H33CONH2, б) C,O-23H2M7CONH2; в) C2,H4iCONH2.

Переход от h-C7Hi6 к н-СюН22 практически всегда сопровождается повышением Z композиций при Спав = const. При этом влияние на отношение Z(h-C]0H22) / Z (h-C7Hi6) оказывает как природа растворителя, так и природа ПАВ (рис. 1). Смена растворителя влияет и на величины L. Для АД L (н-С10Н22) / L (h-C7Hi6) « 1,15 для КО и для ВАА к 2 (рис. 2).

В случае олеамида и АД в н-С7Н16 или н-СюН22. характер зависимости L = А[Спав) и Z = f(CnAB) различен. Так, для олеамида зависимость L = ЯСПав) характеризуется ярко выраженным максимумом при 5 масс. % ПАВ в н-СюН22 и 7 масс. % - в н-С7Н16. Для АД данная особенность отсутствует. Отношение Ьамида/Ьа1ми,ш в h-C7Hi6 ~ 5 - 10, в н-СюН22 ~ 2 - 4. Z^^JZ^^ в н-гептане ~к 70 (Спав = Ю масс. %), в н-декане ~ 30 (Спав = Ю масс. %). В присутствии Ci7H33CONH2 в н-декане в интервале 5-10 масс. % z #(Спав)- Во всех других случаях происходит монотонное возрастание защитного эффекта С ростом С0Леамида (рис.3).

Влияние пс алкана на Ъ индивидуальных аминов, их гомологических смесей или ОЭА не проявляется (рис. 4, 5). Замена алка-нов на минеральные масла (рис. 5) повышает защитную эффективность аминов. При этом наилучшим Ъ обладает СкмбНгьзз'ИНг. В области 5-10 масс. % смеси аминов ¿7, / (1СамиНа близки, а их величина позволяет достичь защитного действия 92 и даже 95 %. Таким образом, общая скорость коррозии уменьшается в 12,5 раз (масло И-20А) и 20 раз (ММО). Использование масел вместо ал-канов позволяет эффективно повышать защитное действие составов на базе одних и тех же аминов. По-видимому, это связано с кооперативным взаимодействие компонентов масла. Оно приводит к значительному усилению ингибирующего действия присадок, особенно смесевых составов.

3 5 7 10

Ста, масс. %

О агу-г15

Саш» масс. % Спав, "пасс. */с

Рис. 2. Влияние природы растворителя и ПАВ на концентрационную зависимость Ъ (1, 2, 5, 6) и Ь (3, 4, 7, 8) композиций аминов и н-С7Н16, (1, 3, 5, 7) и н-С,0Н22 (2, 4, 6, 8). а - АД, б - КО; в - ВАА (Ф1 -1,2, 5, 6,; ФП - 3, 4, 7, 8).

Ь. мкм

з Г20 100

Ь, .мкм

ю

Спав» масс. %

Рис. 3. Влияние природы ПАВ на Ъ, % (1, 2) и Ь, мкм (3, 4) в н-С7Н16 (а) и н-СюН22 (б) при наличии С^НззССЖНг (1, 3) и АД (2, 4). Комнатная температура, атмосфера - воздух

1 3 5 1 9 ' 1

Спав. массЛ'о

Рис.4. Защитное действие пленок композиций алканов нормального строения и додециламина (а), гексадециламина (б), АТК (в), ОЭА Сю-Сн (г) как функция Спав и природы растворителя. Растворитель: 1 - н-С6Н14, 2 - н-С7Н16, 3 - н-С10Н22, 4 -н-С,5Нз2.

1 3 5 7 9 13-''-

Рис.5. Ъ пленок композиций масел и гексадециламина (а) или ОЭА Си-См (б), как функция Спав и природы растворителя. Растворитель: 1 - индустриальное масло И-20А; 2 - ММО; 3 - ММОВ.

ГЛАВА IV посвящена оценке влияния природы растворителя на поведение стали под защитными пленками композиций ПАВ посредством потенциостатических поляризационных измерений. Потенциалы коррозии стали, без покрытия и под пленкой чистого гексана близки к -0,5 В. Но при переходе к н-С7Н,б и далее н-С15Н32 они увеличиваются более чем на 0,1 В. Сталь растворяется в активном состоянии, а токи коррозии ¡кор, получаемые экстраполяцией поляризационных кривых на Екор, близки между собой. Малое изменение величин ¡кор из поляризационных измерений коррелирует с данными весовых испытаний, согласно которым Ъ чистых алканов < 10 %.

При введении КОСЖК, Г89 и ТВК-2 ЗЕ^/ЭС^ > 0. Значения тафелева наклона Ва равно 0,030...0,040 В, что меньше, чем на непокрытой СтЗ (0,070 В). Это совместно с протяженными тафелевыми участками анодных ветвей поляризационных кривых позволяет считать, что омическая составляющая потенциала в масляных пленках ниже относительной систематической ошибки эксперимента (рис. 6). Это возможно, если ЫаС1 в поверхностной масляной пленке диссоциирован на ионы. Вероятно, покрытия композиций пористы, а поры заполнены электролитом. Сдвиг анодных поляризационных кривых в область положительных потенциалов с ростом Спав указывает на торможение анодной реак-

ции, например, за счет адсорбции ПАВ и блокировки активных

Рис. 6. Поляризационные кривые СтЗ под пленками композиций. СПАв = 0,011 -0,018 моль/л. ПАВ: а - КОСЖК, б - Г89, в - ТВК-2. Растворитель: а, в: 1 -н-октан, 2 - н-нонан, 3 - н-декан, 4 - н-пентадекан; б: 1 - н-гептан, 2 - н-октан, 3 - н-декан, 4 - н-пентадекан. Фоновый раствор - 0,5 М ЫаС1.

Алканы и составы с ПАВ на их основе являются более эффективными смачивателями, чем вода и водные растворы №С1. В таком случае вода должна быть вытеснена с границы раздела металл/углеводородная фаза, что приведет к резкому снижению электропроводности и исчезновению ионного двойного электрического слоя (ДЭС). Тогда невозможно подчинение скорости ионизации металла требованиям электрохимической кинетики, что противоречит экспериментальным данным. Это возможно, по крайней мере, в двух случаях: - на всей границе металл/углеводородная фаза сохраняется полимолекулярный водный слой, содержащий ионы электролита; - этот слой носит роевой характер и существует только в точках подхода капилляров (несплошностей) пленки к поверхности металла.

И в том, и в другом случае наличие ДЭС приводит к выполнимости требований электрохимической кинетики в отношении анодной реакции и достаточно высокой электропроводности си-

стемы, позволяющей проводить поляризационные измерения без значительной омической составляющей.

При близких молярных концентрациях исследуемых ПАВ влияние природы присадки при пс алкана = 8 прослеживается в гораздо большей степени, нежели при пс алкана = 15 (рис. 7). На катодных поляризационных кривых во всех растворителях быстро достигаются предельные катодные токи. Их величина практически не зависит от пс алкана- Постоянство iKaT или его близость в различных растворителях с разными ПАВ указывает на то, что вода беспрепятственно подается к поверхности электрода; диффузионный подвод кислорода определяется наличием эффективного слоя, толщина которого практически не зависит от природы растворителя, но может несколько (не более, чем на 0,2 - 0,3 порядка) меняться с природой и увеличением концентрации ПАВ.

Рис. 7. Поляризационные кривые СтЗ под пленками композиций. Спав = 0,011 - 0,018 моль/л. Растворитель:

а - н-октан, б - н-пентадекан. ПАВ: а: 1 - без покрытия,

2 - КОСЖК,

3 - Г89,

4 - ТВК-2. Фоновый раствор - 0,5

lgi, [i, A/M"] M раствор NaCl.

Вероятно, ПАВ не выступают в качестве катодного деполяризатора, иначе на катодных участках поляризационных кривых было бы несколько предельных токов. Подобный эффект указывает на изменение в их присутствии адсорбционного потенциала и, следовательно, строения ДЭС. Одновременно, торможение

этими ПАВ анодной реакции при возможном ускорении катодной указывает на то, что скорость коррозии СтЗ, контролируется ионизацией металла.

Сопоставление величин Z, из поляризационных измерений после смыва показывает, что при использовании в качестве растворителя длинноцепочечных алканов (н-декана и н-пентадекана) наиболее эффективны композиции Г89, a Z растворов КОСЖК и ТВК-2 практически одинаковы. В случае н-октана величина защитного эффекта убывает в ряду:

Z (КОСЖК) > Z (Г89) > Z (ТВК-2).

Покрытия на основе Г89 и после смыва защитной пленки в большей степени смещают Екор в положительную сторону, и часто оказывают максимальное Z. Защитные свойства составов КОСЖК и ТВК-2 близки между собой и уступают таковым Г89. Таким образом, пс=8-9 и большее процентное содержание гетероатомов в молекуле Г89, повышают адгезию защитной пленки. Поляризационные измерения в водных вытяжках позволяют судить о способности присадки экстрагироваться из углеводородной фазы в водную. Защитная эффективность водных вытяжек сравнима с Z безводных покрытий на базе КОСЖК, Г89 и ТВК-2 из поляризационных измерений.

Увеличение содержания АД, КО, ВАА, амидов в алканах (рис. 8) приводит к росту Екор. Также наблюдаются протяженные тафелевские участки анодных поляризационных кривых. Рост Спав сопровождается уменьшением Ва, по сравнению с таковым для незащищенной стали. В ряду амидов наиболее эффективным ингибитором анодного растворения стали выступает олеамид. При переходе от композиций амидов к таковым АД, КО, BAA Z уменьшается, что коррелирует с данными гравиметрических измерений.

Смыв покрытий на основе амидов, АД, КО, ВАА и алканов часто проводит к уменьшению Екор и Z исходных композиций. Ва и Вк после смыва покрытий увеличиваются при одновременном росте iKop, уменьшаются Za по сравнению с таковыми до смыва композиций. Исключение составляют C10-23H21-47CONH2 в н-С9Н2о

и Н-С10Н22 И КО во всех алканах. Смыв покрытий на их основе увеличивает Екор и торможение скорости анодной реакции и одновременно ускоряется катодный процесс.

-Е, В

[I, А/М~]

Рис. 8. Влияние природы ПАВ (а - амид, б - амин) на кинетику ПЭР, протекающих на СтЗ в 0,5 М растворе ЫаС1 под пленками их композиций с Н-С7Н16 (а) или н-СюН22 (б), а - Спав = 10 масс. %;

1 - С17НззС(ЖН2,

2 - С10-2ЗН2М7СС*Ш2,

3 - С2,Н4,СОНН2. б - АД; Спав, масс. %: 1 - 3, 2 - 5, 3 - 7, 4-10,5-0.

Исследованы композиции олеамида (Спав = Ю масс- 0//°) на базе смеси Н-С7Н16 и Н-С15Н32 при объемном соотношении 3:1 (А), 1:1 (Б), 1:3 (Д). Одновременное присутствие растворителей с разным пс не сказывается на кинетике катодного процесса (рис. 9). В анодной области роль растворителя проявляется довольно четко. Нанесение смесей Н-С7Н16 и Н-С15Н32 с олеамидом затормаживает ионизацию металла слабее, чем при использовании индивидуальных алканов в роли растворителя. Причиной этого, видимо, является антагонизм составляющих растворителя, который уменьшается по мере роста содержания тяжелого углеводорода (рис. 96). В отсутствии ПАВ в смеси алканов максимального удается достичь при равном объемном содержании Н-С7Н16 и Н-С15Н32 в композиции (рис. 9в).

-Е, В 4

0,5

.У

100

а

0,3

0,21

-------- 0,1

[1,А/м:]

-2

О

-2

0

Рис. 9. Поляризационные кривые СтЗ под пленкой алканов или их смеси углеводородов без ПАВ (а) и содержащих 10 масс. % С17Нз3СОЫН2 в 0,5 М растворе ШС1. 1 - покрытие отсутствует; 2 - пленка н-С7Н16; 3 - пленка н-С15Н32. Смешанные составы: 4 - А, 5 - Б, 6 - Д. в - Зависимость % от состава смешанного растворителя в отсутствие (2) и в присутствии (1)10 масс. % С^НззССЖНг.

Особенность поляризационных кривых стали под защитными пленками композиций С12Н25>Ш2, С^ИззИЩ (СюНгОгИН, Сю-16 Н21-зз>Ш2, АТК, АГТК и алканов состоит в том, что в катодной и в анодной области наблюдаются протяженные участки, на которых отсутствует связь поляризующего тока с потенциалом I ф АСЕ). Екор сильнее смещается в анодную область с ростом Сами1И и пс алкана. Участок 1 Ф ДЕ) появляется при повышении Самина и пс алкана. Протяженность участка с I ф Г(Е), как правило, растет при Самина и пс алкана. Участок с 1 Ф ДЕ) имеет большую протяженность для композиций, содержащих смеси аминов, с высоким Ъ по данным коррозионных испытаний. Наличие области 1 ф ДЕ) является дополнительным критерием уровня защитной эффективности неметаллических покрытий. И чем эта область шире, тем эффективнее работает защитный слой. Причем не только при потенциале коррозии, но и при анодной, и катодной поляризации. В исследованных случаях протяженность участка с 1 Ф ДЕ) существенно

зависит от природы растворителя и ингибирующей добавки и камина (рис. 10).

Рис. 10. Потенциостати-ческие поляризационные кривые СтЗ, покрытой композициями на базе додециламина и

н-СеНн (а); н-С7Н16 (б); н-СюН22 (в);С15Н32 (г) в 0,5 М растворе ЫаС1. Кривая 1 - фон; 2 - растворитель; Спав» масс. %: 3- 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 7; 7- 10. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

-1 0 1ё1 (¡, А/м2)

Использование ОЭА в качестве противокоррозионной присадки не позволяет наблюдать на поляризационных кривых участки I ф А(Е). Наблюдается <П^а/ <Ш§Соэа < 0 во всей изученной области Соэа-

Глава V посвящена изучению влияния природы аполярного растворителя на адсорбционную способность ПАВ, входящих в состав композиций, по отношению к поверхности СтЗ. Дифференциальная или близкая к ней емкость Сд„ф (в силу протекания при ЕКОр небольших фарадеевских токов ~ 10"2 А/м2) незащищенной углеродистой стали составляет 65 мкФ/см , что согласуется с литературными данными. Это подтверждает надежность исполь-

зуемой методики. Измерения Сдиф стального электрода, покрытого слоем композиций на основе алканов, подтвердили (рис. 11) высокую адсорбционную способность ПАВ и отсутствие влияния на нее потенциала электрода в широкой анодной и катодной области. На кривых в координатах Сдиф, Е пиков адсорбции, десорбции нет.

Для композиций КОСЖК, Г89, ТВК-2, додециламина, гекса-дециламина, ди-н-дециламина, гомологической смеси: жирных аминов C¡o - Ció; АГТК и АТК на базе апротонных растворителей зависимости в координатах 0/1пСпав близки к линейным (рис.12). ПАВ, адсорбируясь на поверхности СтЗ из масляных композиций, тормозят анодный процесс в результате блокировки поверхности.

В случае амидов отсутствует корреляция между величинами Z и 0 (рис.13). Наблюдается ярко выраженный минимум Z композиций амидов на базе н-нонана. Одно из возможных объяснений заключается в том, что одновременно адсорбируются и мицеллы, и молекулы ПАВ. Мицеллярная или молекулярно-мицеллярная поверхностная пленка является ажурной, что способствует подводу к корродирующей поверхности реагентов, обусловливающих протекание парциальных электродных реакций (02, Н20). Можно предположить, что мицеллярная структура пленки способствует влагопереносу. Мицеллы поверхностной пленки могут поглощать воду по механизму поверхностной или объемной солюбилизации. Несомненно, происходит и адсорбция отдельных молекул, что снижает эффективность блокировки поверхности, наблюдаемую для составов н-нонана (рис. 13), и Z композиции.

30

10

50

С, икФ/см5

2,4

3,5

50- С мкФ/см 1 1 * 2

б

30 пентадекан

2,4,5 декан

.„«......—t—•

10

10

0,6 0,4 ОД _Е В 0,6 0,4 0,2 С, мкФ/см5 ^ 2

в

50

С, мкФ/см

3 4

5,6

10

0,7 0,3 -Е, В 0,7

С,мкФ/смг г С. мкФ/см'

60А ц4»Ш"И2 60

Д

40 20"

3,4

5

40 20

0,3 1 2

4,5

0;5 1 0,1 -Е, В 0,5 0,1

ко 0*8

1,5

1пСпдв,(С,»мсс.%)

Рис. 11. Дифференциальная емкость ДЭС на СтЗ под пленкой: а - КОСЖК; б-ТВК-2; в - олеамид; г - АД; д - смесь аминов СЖК; е -ди-н-де-циламина и алкана, как функция Е. алкан: - а и б: 1 - без покрытия; 2 - н-октан; 3 -н-нонан; 4 - н-декан; 5 - н-пентадекан. б: 1 - н-гептан; 2 -н-октан; 3 - н-декан; 4 -н-пентадекан; в ИД" Н-С7Н16; г - н-СюНгг; е -Н-С15Н32. СпАв(в,г,д,е), масс. %: 1 -пленка отсутствует, 2 - чистый растворитель, 3 -3,4-5,5-7,6-10.

Рис.12. Зависимость степени заполнения стали от концентрации додециламина. Растворитель: 1 - гептан; 2 - пентадекан. 0,5 М раствор ШСЛ, комнатная температура

501

Ъ , % , 0 3 лз

в а

1 , ® 2 Л2

ч

100 1.0

50 0,5

з ..©

аз

©

2 л-

^ У

Г 1,0

0.5

СцНгз С1£Н,32 С13Н22 С-1гНз2 псалкана

Рис. 13. Зависимость Ъ (весовые измерения) (1, 2) и @ (3, 4) от пс растворителя. Спав = Ю масс. %,. а - оле-амид, б - амид эруковой кислоты, Ai - для И - 20А; А2 Ъ, АЗ 0. 0,5 М раствор ИаС!.

Адсорбционная пассивность стали при адсорбции аминов из углеводородной фазы.

В нейтральных хлоридных средах наблюдается ряд особенностей поведения СтЗ при нанесении композиций аминов: на поляризационных кривых в 0,5 М ЫаС1 имеется широкая область, в которой

' Ф (АБ), а Екор СтЗ находится внутри нее; в катодной области такого участка (Екор - Ек > 0) отсутствует связь скорости катодного восстановления растворенного молекулярного кислорода с потенциалом электрода, в анодной (ЕА-ЕКор>0) - ионизации железа с Е (рис. 14.1).

•е,в

Е,В

I/

В

<и

(Ц2

\

и

и.%

1Й1(ШИ2| Рис. 14.1. Схематическое изображение поляризационной кривой.

-2 -1 ¡(ЦЛ/и2)

Рис. 14.2. Катодная и анодная ветви поляризационной кривой (1) СтЗ под пленкой на основе н-С15Нз2, содержащей 10 масс. % СкмбН^.ззЫНг, в 0,5 М №С1. 2 - скорость процесса по данным химического анализа на железо в растворе.

Кривая 1 (рис. 14.2) получена при поляризации СтЗ из катодной области, кривая 2 - пересчетом в электрические единицы скорости ионизации железа по данным химического анализа раствора после выдержки электрода. При заданном Е в области Еа < ЕКОр < Ев дополнительно, анализировали растворы и после выдержки электрода при Е вне области (14.1). Кривые 1 и 2 рис. 14.2 близки. Расхождение связано с изменением состояния поверхности СтЗ при исследовании разными методами. При Е > Ев участок с ij Ф f(E) переходит в область, соответствующую требованиям электрохимической кинетики.

При Еа на 0,10 - 0,15 больше Екор без предварительной выдержки (in situ) проводили поляризацию в обратном направлении (из анодной области в катодную) для выявления петли гистерезиса (ПГ). Показано, что имеет место широкая ПГ, а участок (14.1) при обратном ходе исчезает, либо существенно сужается (рис. 15).

Наблюдаемый эффект может быть обусловлен пассивацией стали. Она имеет место не только в анодной, но и в широкой катодной области. СтЗ пассивируется в результате адсорбции незаряженных частиц (алифатические амины), пассиватор адсорбируется не из объема раствора, а из масляной пленки. В результате адсорбции частиц в интервале ЕА < Екор < Ев, и десорбции при Е > Ев и наблюдается широкая ПГ (рис. 15), т.к. при смене направления поляризации десорбировавшиеся частицы не успевают вновь адсорбироваться и затормозить парциальные электродные реакции. Следовательно, если создать условия, способствующие адсорбции молекул активного начала, то возможно обратимое устойчивое появление участка с ij Ф f(E). С увеличением продолжительности выдержки твьщ при катодном потенциале отрицательней Екор на 0,18-0,20 В участок (14.1) расширяется. При твыд = 60 мин электрода при -0,5 В протяженность участка ij ф f(E) при прямом и обратном ходе постоянна, а ПГ отсутствует.

Измерение емкости стали СтЗ под защитной пленкой показало, что Сд„ф « const во всей области исследуемых Е (рис. 11 и 15), находится в пределах 5 мкФ/см2, не меняется с выходом за пределы области ij ф f(E) т.е. при Е < ЕА и Е > Ев Практически неизмен-

ной остается и степень заполнения поверхности ингибитором. Связать Сдиф ~ const с наличием масляной пленки нельзя, т.к со снижением Синг в масляной фазе СДИф закономерно возрастает (рис. 11).

-Е,В

Рис. 15. Поляризационная кривая прямого (из катодной области) и обратного хода поляризационных кривых стали СтЗ, покрытой пленкой на основе н-С15Н32, содержащего 10 масс. % АГТК (1) и влияние потенциала на емкость электрода (2) в 0,5 М растворе №С1. Циклы: а -исходный, б -2-й, в - 3-й. Время выдержки электрода при потенциале -0,5 В в условиях повторного и последующего циклирования - 5 мин. Стрелки: параллельная оси токов показывает Екор, на кривых - направление цикла

При нанесении композиций ПАВ на поверхность металла происходит перераспределение молекул ингибитора между металлической (адсорбция) и углеводородной (абсорбция) фазами. Коэффициент распределения в этом случае (рис. 15) зависит от потенциала электрода. При потенциале стали - 0,5 В молекулы исследуемых ПАВ способны адсорбироваться на активных центрах металлической поверхности. Энергия адсорбции в определенной мере зависит от заряда поверхности стали, который возрастает с анодным сдвигом потенциала.

При достаточно высоких катодных потенциалах, видимо, возможна реакция (1):

211>Шз++ 2е 2Я>Щ2 + Н2 (1)

Если принять рКа КМНз+ равной 11,5 то Е°(1) близок к -0,34 В. Тогда становится понятным, почему выдержка электрода при потенциале -0,5 В способствует формированию участка ¡] Ф Г(Е). Вероятно, пассиватором является молекулярная форма

амина, которая дополнительно образуется при протекании (1). Видимо, при катодной поляризации необходимо учитывать наличие, по крайней мере, двух эффектов - рост скорости реакции (1) и сдвиг в отрицательную сторону заряда поверхности СтЗ. Это затрудняет адсорбцию ПАВ по атому азота, на котором сосредоточен избыточный отрицательный заряд.

Вероятно, в области Е > ЕА преобладает первый эффект и наблюдается пассивация стали, при Е < ЕА - второй, что затрудняет адсорбцию 1ШН2 и способствует протеканию катодной реакции в соответствии с требованиями электрохимической кинетики (экспоненциальная зависимость ¡к от Е).

Вероятно, влияние продолжительности :выд при потенциале -0,5 В на величину ДЕ = Ев - ЕА (рис. 14.1) объясняется энергетической неоднородностью поверхности углеродистой стали. Вначале, видимо идет заполнение наиболее энергетически активных центров (АЦ) с ДНадС,мах затем АЦ с меньшими ¿Шадс, десорбция протекает в обратном порядке. Алканы тоже адсорбируются на металлической поверхности, но гораздо слабее аминов (ДНадс „в « ¿Надс аминов). В значительной катодной области Е амины способны адсорбироваться на АЦ с широким интервалом ДНадс. в связи с этим ©амина -Н, а емкость стали мала. При Е < Еа, видимо, небольшая часть АЦ все же не занята частицами адсорба-та, что позволяет протекать на них с заметной скоростью реакции восстановления кислорода (рис. 15). При достижении потенциала точки А (рис. 14.1, 14.2) из-за увеличения положительного заряда поверхности «отравляются» эти АЦ, т.к. на них термодинамически возможна адсорбция молекул аминов, что и обуславливает пассивацию стали ингибитором в катодной области. Можно, в первом приближении принять, что в области Е > Ев происходит переориентация адсорбированных молекул аминов (с параллельной поверхности на нормальную с их частичной десорбцией и активацией части АЦ), что и приводит к росту скорости анодной реакции (область ВС рис. 14.2.). Доля таких АЦ невелика, поэтому их частичная активация не сказывается на величине емкости СтЗ (рис. 11).

Сдиф « 5 мкФ/см , позволяет предположить наличие полимолекулярной адсорбции аминов, однако, независимо от характера адсорбции ЯМН2 можно утверждать, что переход молекул ингибитора из углеводородной фазы на поверхность металла протекает в рамках процесса самоорганизации защитной пленки. Если принять возможную ажурность распределения АЦ по поверхности металла и, следовательно, ажурность самой пленки ингибитора, то можно говорить о ее молекулярной (размером в одну молекулу) или наноструктуре.

ГЛАВА VI посвящена оценке влияния природы аполярного растворителя на реологические свойства композиций. Кинематическая вязкость (v°) чистых растворителей возрастает при уменьшении температуры и повышается с пс согласно ряда (5): v0(H-20A)>v0(h-C15H32)>v0(h-C,oH22)>v0(h-C9H2o)>v0(h-C7H16) (5).

С ростом пс алкана увеличивается и кинематическая вязкость составов vK (рис. 16). Природа ПАВ оказывает еще более сильное действие (рис. 17). Так, загущающий эффект (vK - v°) Г89 при Спав = const значительно больше, чем для КОСЖК, хотя пс этих веществ изменяется обратным образом. Часто лучшими загустителями являются гомологические смеси ПАВ, а не индивидуальные вещества.

10-

60 t/C

Рис.16. Вязкостно-температурные зависимости для композиций на основе Г89 и алканов. Сто, масс. %: 1 -0; 2- 1; 3 -5; 4—10. Растворитель: а —н-гептан; б- н-декан

В композициях на базе h-C7Hi6 и аминов наибольшим загущающим эффектом обладают ВАА ФИ и Ф1 (Спав = Ю масс. %). Эффект разбавителя уменьшается в ряду:

АД > КО > ВАА Ф1 > ВАА ФП, и исчезает при переходе к более тяжелым алканам.

Изотермы вязкости в полулогарифмических координатах содержат одну или две точки излома it„ и 2U (рис. 17).

lgv(v,MMV') lg V (V, мм V)

их? " и'С " », °С

Рис.17. Вязкостно-температурные зависимости в полулогарифмических координатах для композиций на основе н-декана. ПАВ: а - С^НззЫНг; б - Сг^ССЖНг; в - Г89. СПАв, масс. %: а: 1 -1; 2 - 10; б: 1 - 3; 2 - 5; 3-7; 4-10; в: 1-0; 2-1; 3 - 5; 4-7, 5 -10.

Наличие излома на вязкостно-температурных кривых может свидетельствовать о достижении некоторой критической температуры, при которой происходят структурные изменении в композиции, например, формирование мицеллярной структуры. Тогда характеризует температуру, при которой достигается критическая концентрация мицеллообразования ККМь Причем, величина растет с повышением Спав- Возможно, при ККМ1 образуются

мицеллы Гартли.

В области г < 2и вероятно превращение сферических мицелл в пластинчатые, что ведет к достижению ККМ2, характеризующей образование иной мезомерной структуры. Таким образом, ККМ( можно считать критериальной величиной, которая определяет условия перехода от истинного раствора к мицеллярному или

условия изменения формы мицелл при постоянной температуре и повышении Спав-

Текучесть составов подчиняется уравнению Эйнштейна, либо — Бингама. Это различие легче интерпретируется посредством влияния функциональных групп. Если они интенсивно взаимодействуют друг с другом, например, за счет водородных связей, тогда образуются более крупные агрегаты, и текучесть композиций падает

Глава VII посвящена изучению влияния природы аполярно-го растворителя на влагопроницаемость композиций. В качестве критерия влагопроницаемости принят коэффициент к = 5Аш/5т (скорость массопереноса воды) - отношение массы воды, прошедшей через барьерную пленку Am к продолжительности экспозиции т. Все изученные составы влагопроницаемы ЭДт/8х > О (рис.18). Зависимость Дт = f(-c) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой: Am = а + кт. Величина а = 0. (3Am/dr) = const. Скорость массопереноса воды, по крайней мере, в течение 4 часов от начала эксперимента остается постоянной. При увеличении влажности воздуха (дАт/дх )сплв повышается. Показано, что вагопроницаемость уменьшается с увеличением Спав (д (dAm/dr)/ д Спав)н

>п с алкана ^ 0 и с ростом пс алкана

( 3 (d Дт/di)/б

Пс)н,Спав< ® и (рис.19). Подобную зависимость, можно объяснить уменьшением числа или объема полостей, через которые проникает вода, с ростом концентрации ПАВ или при использовании длинноцепочечного растворителя.

Природа ПАВ влияет на массоперенос воды через покрытие. Так, замена композиций алифатических аминов на составы с гомологической смесью оксиэтилированных аминов Сю-м увеличивает массоперенос, как при 70 %-ной так и при 100 %-ной относительной влажности воздуха. Оксиэтилированные амины обладают заметно меньшим загущающим эффектом по сравнению с алифатическими. Следовательно, меньше и толщины стационарных барьерных пленок, что облегчает диффузию молекул воды и частиц коррозионноагрессивных компонентов

Am, r/csi'

Дш, гк»

Am, i /см'

-1-!-

3 6

Рис. 18. Влияние природы растворителя и ПАВ на влагопроницаемость барьерных пленок а - чистых растворителей, б - аминов и h-C7Hi6, в - амидов и н-С,0Н22, Н - 70 %. а: 1 - без покрытия, 2 - н-С7Н16, 3 - н-С9Н20, 4 - н-С10Н22, 5 - н-С15Н32, 6 - И-20А. б: 1 - без покрытия, 2 - чистый растворитель, 3 - АД, 4 - КО, 5 - ВАА Ф1, 6 - ВАА ФН. в: 1 - без покрытия, 2 -чистый растворитель, 3 - олеамид, 4 - амиды СЖК, 5 - амид эруковой кислоты.

к, г/си'час

0,3-

1-i-1—fi—r

С7Н C,?l Iji И-20 А

Рис. 19. Влияние природы растворителя на скорость массопереноса воды через пленки композиций. Спав = М масс. %; Н, %:а - 70; б - 100. 2 и Т2 - чистый растворитель; 3 и Т3 -С,7Н33ССЖН2; 4иТ,-С | о-2з Н21 _4 7С(ЖН2; 5 и Т5 - С21Н4,СОЫН2. Т2 -точка, характеризующая масло И-20А; Тз, Т4, Т5 - точки, характеризующие композиции на базе амидов и И-20А.

ГЛАВА VIII содержит обобщение влияния природы растворителя и антикоррозионной присадки на закономерности процессов, протекающих на поверхности раздела фаз и в объеме составов, на основе экспериментальных результатов глав III —VIII. Полученные данные позволяют оценить роль пс алканов при постоянстве природы ПАВ и Спав ~ const, с одной стороны, и влияние природы ПАВ при постоянстве природы растворителя - с другой.

Использованные алканы являются гомологами с практически одинаковой величиной диэлектрической проницаемости, близкой к 2. Все они представляют собой апротонные solvents, видимо, практически не способные адсорбироваться на металлической поверхности за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Их адсорбция может быть обусловлена Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием преимущественно в его дисперсионном варианте. В них практически невозможна электролитическая диссоциация NaCl, используемого в качестве фонового электролита. Следовательно, алканы при отсутствии заметного количества воды, будут иметь ничтожную электропроводность. Это должно быть особенно характерно для «плотноупакованных» растворителей, не имеющих полостей и пронизывающих их каналов, которые могут заполняться водой или водным раствором электролита.

Структура жидких алканов определяется межмолекулярным взаимодействием. Следовательно, структурированность жидкой фазы будет возрастать с увеличением длины углеводородного радикала. Это экспериментально подтверждается возрастанием вязкости нормальных алканов с ростом пс.

Экспериментальное несоответствие свойств изученных систем указанным характеристикам и воспроизводимость подобного рода несоответствия в составах на базе алканов позволяет понять многие свойства исследованных композиций.

Использованные ПАВ, с одной стороны, характеризуются наличием достаточно длинных углеводородных радикалов в молекуле. С другой - представляют собой различные классы органических соединений: от карбоновых кислот, их производных -амидов, аминомидов и далее к аминам и производным несиммет-

ричного диметилгидразина. Они могут давать развитые водородные связи, а их адсорбция на поверхности углеродистой стали, в первом приближении, определяется донорно-акцепторным взаимодействием за счет неподеленной электронной пары кислорода или азота и свободной орбитали металла. Учитывая значение рН фонового раствора (0,5 М NaCl), близкого к 6 за счет растворения С02, можно полагать, что азотсодержащие продукты не протони-рованы. Поскольку КОСЖК - смесь очень слабых электролитов -высших карбоновых кислот, заметное подкисление рабочего раствора отсутствует. Нельзя исключать заметного взаимодействия молекул ПАВ за счет образования водородных связей и объединения их в мицеллярные системы или способности последних выступать в роли солюбилизатора воды. Оба последних эффекта часто отмечались при анализе реологических свойств и влагопрони-цаемости составов в главах VI, VII.

Полученные экспериментальные данные подтвердили очевидные, в первом приближении, условия, определяющие индифферентность растворителя при разработке защитных покрытий на масляной основе. В целом, следует учитывать несколько эффектов.

1. Соотношение Ag адсорбции молекул растворителя (solvent) и частиц ингибитора. Здесь возможны несколько вариантов.

а) ДОадс.инг» Доадс soiv Растворитель индифферентен. Кинетика и механизм процессов определяется лишь природой ингибитора. Применительно к подавлению общей скорости коррозии имеем Z Ф ^природа алкана). Z будет зависеть от природы ингибитора. Если йОадс.инг добавок заметно различаются, то Z в таком случае является функцией Синг, (когда 0ИНг < 1)-

б) АОадс инг« soiv Определяющую роль играет природа растворителя. При энергетической неоднородности поверхности и постоянстве алкана-растворителя величина Z и const при замене ингибитора. Влияние Синг на Z отсутствует.

в) Ас адс.инг ~ 5о1у ■ В этом - наиболее сложном случае

Ъ = f (природа алкана), Ъ = Я (природы и концентрации ингибитора).

2. При нанесении ингибированной масляной пленки на поверхность стали ингибитор начинает перераспределяться между тремя фазами: собственно углеводородной, первоначально содержащей его и контактирующими с ней металлической и водной. Пусть растворимость исследованных ПАВ в нейтральных хло-ридных растворах ничтожна, и ею практически можно пренебречь. Тогда следует рассматривать распределение ингибитора только между углеводородной и металлической фазами. Коэффициент распределения в этом случае подобен коэффициенту распределения Нернста третьего вещества между двумя несмешива-ющимися фазами. В условиях защиты стали от коррозии углеводородными пленками ПАВ абсорбируются в объеме жидкой фазы и адсорбируются на поверхности металла, т.е. имеет место равновесие: абсорбция адсорбция (1).

Если (1) сдвинуто вправо, то возможен, при прочих неизменных факторах, высокий защитный эффект. В обратном случае

В условиях используемой в работе методики эксперимента (0,5 М раствор КаС1) и в реальных условиях атмосферной коррозии (формирование пленки влаги на поверхности углеводородной фазы) картина усложняется. ПАВ нерастворимы в воде и в нейтральных хлоридных средах, не образуют истинных растворов, но могут существовать в них в виде прямых мицелл. Тогда третье вещество распределяется уже между тремя несмешиваю-щимися фазами: углеводородной (абсорбция), металлической (адсорбция) и водной (абсорбция мицелл). Причем в последнем случае возможно образование мицелл различной степени агрегации.

Обычно толщина (Ь) углеводородной фазы (10-30 мкм) составляет тысячи монослоев. Пусть одна молекула растворителя имеет некоторый приведенный диаметр 0,3 нм. Тогда Ъ в 10 мкм

соответствует 33000 условных монослоев. Объем такой пленки на 1 см2 поверхности стали составляет 10" см (Ь = 10 мкм).

Пусть С„нг в пленке 1 масс. %, его молярная масса 400 г/моль, плотность состава 0,8 г/см3. Тогда число моль ингибитора в объеме пленки составляет 2 10"7, а молекул - 1,2 10 . При моно-слойном заполнении число молекул в зависимости от их размера на 1 см2 поверхности равно 1014 - 1015. Следовательно, при полном переходе ингибитора из углеводородной фазы в адсорбированное состояние должен возникнуть их слой толщиной в 1,2'10 -

1,2' 103 монослоев. Тогда, при перераспределении ПАВ между твердой и углеводородной фазами в условиях формирования покрытия близкого к монослойному, изменением его концентрации в пленке можно пренебречь.

Количественно оценить долю ингибитора, переходящего из пленки в виде мицелл в солевой водный раствор на основе полученных данных не представляется возможным. Но, учитывая высокую величину Ъ рассматриваемых составов, достигающую 90 - 95 %, это и не является определяющим, т.к. защитная эффективность обусловлена, прежде всего, степенью заполнения ингибиторами поверхности стали. Если из масляной пленки в водный раствор ушло даже 50 - 60 % ингибитора, то оставшегося количества достаточно чтобы создать на стали за счет равновесия (1) необходимую поверхностную плотность молекул ингибитора вплоть до 0 = 1. © = 1, когда молекулы ингибитора занимают все активные центры, способные их принять из энергетических или стери-ческих соображений. Если равновесия

адсорбция (Ре) абсорбция (углеводородная фаза) и

абсорбция (углеводородная фаза) ^ абсорбция (.мицеллы водной фазы) устанавливаются независимо, то, с точки зрения Ъ, определяющую роль играет первое из них. Вторым вообще можно пренебречь.

Ранее (глава VII) отмечалось, что углеводородное покрытие хорошо водопроницаемо. Очевидно, это связано с их структурой, которая для подобных систем практически не изучена.

Углеводородные пленки, видимо, имеют несплошности, которые заполняются либо воздухом, содержащим пары воды, либо последние конденсируются в капиллярах малого радиуса и далее продвигаются к месту ее расхода (корродирующая поверхность, слой водопоглотителя). В простейшем случае можно исходить из модели параллельных капилляров. В этом случае предполагается, что несплошности имеют цилиндрическую форму, учитывается фактор извилистости, поры не пересекаются, пронизывая пленку насквозь. Их радиусы распределяются по некоторому закону. Часть пор заполнена конденсировавшейся жидкой фазой. Она образуется как в результате капиллярной конденсации, так и подается из образующейся в природных условиях на плоской поверхности. Градиент концентрации возникает за счет постоянной подачи воды извне и поглощения ее на выходе из капилляров. Влагопро-ницаемость, в первом приближении, пропорциональна числу пор и их диаметру. Совсем не обязательно, чтобы все поры были сквозными. Могут существовать и наверняка существуют тупиковые поры, что, конечно, снижает влагопроницаемость. Большое значение имеет извилистость и пересекаемость пор. Первая снижает, а вторая — увеличивает влагопроницаемость. Все эти факторы могут быть учтены соответствующими коэффициентами. Важно, что в достаточно протяженном временном интервале ДтпЕ0ДЫ прямо пропорционально г. Если принять коэффициент, определяющий соотношение пор, заполненных воздухом и жидкостью за К], коэффициенты извилистости и пересекаемости за К2 и Кз, то можно записать:

g

Am = а. К. — Ь, — т, ' *

где aj и bj - константы определяемые природой композиции. Тогда дАт/дт = const, если К2 = const и К3 = const или К2 и К3 изменяются во времени одинаково. Введение ПАВ может изменять К или отношение Кз/ К2. Тогда изменяется влагопроницаемость состава, что и наблюдается экспериментально.

Особенности масляных композиций таковы, что расположение пор стохастически изменяется во времени. Однако

при Дт/дт = const их суммарные эффективные сечения, Кь К2 и Кз остаются неизменными в течение достаточно продолжительного времени. По этим каналам образующиеся мицеллы ингибитора могут также достигать поверхности металла и адсорбироваться на ней.

До сих пор не ясно, адсорбируются на металлической поверхности непосредственно мицеллы, обуславливая тем самым определенный кооперативный эффект или они в процессе адсорбции частично или полностью разрушаются с переходом в неагре-гированное состояние. Этот вопрос требует детального изучения, так как является одним из определяющих для создания ингибиторов коррозии, эффективных в подобных условиях процесса.

Отметим еще один существенный момент, который вытекает непосредственно из полученных в диссертации экспериментальных данных.

ПАВ, вводимые в товарные масла, оказывают больший защитный эффект, чем наличие их в тех же концентрациях в индивидуальных алканах, независимо от длины углеводородного радикала последних. Можно говорить о неком кооперативном си-нергетическом эффекте растворителя. Возникает впечатление, что взаимодействие молекул различных сортов между собой сильнее, чем молекул одного и того же сорта. Такой эффект уменьшает адсорбционную способность масел и усиливает на этом фоне способность молекул ингибиторов, увеличивая и их защитную способность.

Полученные экспериментальные данные показывают, что толщина защитной пленки не является определяющей для достижения необходимой величины защитного эффекта. Более того, в ряде случаев рост толщины барьерной пленки на порядок вообще не изменяет ее защитной эффективности. Это, видимо, связано с тем, что подвод стимуляторов коррозии и отвод продуктов лимитируется транспортом не через пленку, а через несплошности в масляном покрытии, заполненные водной фазой. Учитывая их извилистость и способность легко пропускать молекулы больших размеров, можно понять, почему толщина собственно масляного

покрытия не играет определяющей роли. Очевидно, эффективные длины таких несплошностей (I) в направлении нормальном поверхности, достаточно сложно зависят от толщины пленки (Ь), т.е.1 = Ьк, где к « 1.

При выборе противокоррозионных присадок, представляющих собой гомологические смеси, следует отдавать предпочтение азотсодержащим ПАВ. Они обладают большей адсорбционной способностью по сравнению с таковой кислородсодержащих ингибиторов. Предпочтительнее выбирать ингибиторы анодного действия с короткоцепочечным с неразветвленным углеводородным радикалом и минимальным Лпс в смеси, образующим в композиции с неполярным растворителем связнодисперсные системы. Увеличение длины углеводородного радикала растворителя при прочих равных условиях, как правило, улучшает полифункциональные свойства составов.

ВЫВОДЫ

1. При коррозии стали, покрытой защитными пленками на базе чистых углеводородов, в нейтральной хлоридной среде растворитель индифферентен при введении в него КОСЖК или ОЭА. Защитная эффективность этих присадок в алканах не превышает 45 и 50 %, соответственно, и зависит от их природы. Величина Ъ растет с повышением Синг. Влияние увеличения пс аполярного растворителя проявляется с ростом Синг при введении ряда изученных присадок. Природа присадки также оказывает влияние. Так, Г89 позволяет достичь Ъ - 90 %, ТВК-2 - не более 40 %, АД при низкой Самина в н-гептане даже стимулирует коррозию. Растворитель не индифферентен в присутствии амидов, АТК или гексаде-циламина. Увеличение длины углеводородного радикала аполярного растворителя повышает Ъ составов.

2. Защитный эффект гомологических смесей аминов (АТК, АГТК, жирные амины) достигает 75 в алканах и 90 % в - маслах. Природа минеральных масел играет заметную роль из-за синергетиче-ского действия ПАВ и компонентов масла.

3. Природа алкана влияет на кинетику анодной и катодной реакции. Введение ОЭА в большинстве случаев сильно тормозит парциальные электродные реакции на стали в кинетической области (ПЭР). Защитная эффективность композиций с Г89 и КОСЖК и параметры протекания ПЭР практически не зависят от длины углеводородного радикала растворителя пс. В изученных случаях торможение анодного процесса растворения стали СтЗ в 0,5 M растворе NaCl не зависит ни от природы ПАВ, ни от природы растворителя, ни от Спав, достигая 99 %, представляя, таким образом, общую картину явления.

4. При поляризации стали СтЗ, покрытой пленкой композиций, содержащих индивидуальные алифатические амины, АТК, АГТК, наблюдается независимость скорости процесса от потенциала в широкой анодной и катодной области, что обусловлено явлением безоксидной пассивности. При увеличении СамИна на порядок и пс растворителя область безоксидной пассивности расширяется, а в случае гомологических смесей аминов в декане и пентадекане смещается в сторону положительных потенциалов. Протяженность интервала независимости токов от потенциала следует рассматривать в качестве дополнительного критерия защитной эффективности композиций.

5. Принципиально важно, что композиции на базе смесей двух алканов в качестве растворителя-основы в присутствии ПАВ затормаживают ионизацию металла слабее, чем при использовании индивидуальных алканов в роли растворителя. Причиной этого является антагонизм компонентов смешанного растворителя. Антагонистический эффект уменьшается с ростом содержания компонента с большей молярной массой.

6. Образование эмульсий или солюбилизация композициями ПАВ воды часто повышает их защитную эффективность. Эффект имеет место в случае составов с Скосжк = 20 масс. % (Z 60 %) и композиций ТВК-2 на базе н-пентадекана. Частичный смыв покрытия (амиды, Г-89, ТВК-2) снижает его защитную эффективность. ПАВ разной природы (КОСЖК, Г89, ТВК-2), плохо растворимые в воде, перераспределяются между углеводородной и водной фазами,

что доказывается высоким защитным эффектом при коррозии стали в водных вытяжках.

7. Нанесение на сталь пленки чистых алканов практически не изменяет дифференциальную емкость ДЭС, введение в композицию ПАВ приводит к ее уменьшению, эффект усиливается с ростом Спав- При этом СДИф в широкой анодной и катодной области не зависит от потенциала. Ингибиторы способны адсорбироваться на стали СтЗ в нейтральных хлоридных высоко минерализованных средах из углеводородной фазы. Степень заполнения поверхности под пленками составов ПАВ и углеводородов приближается к 1. Основной вклад в торможение коррозии вносит блокировочный эффект.

8. Растворитель не индифферентен по отношению к реологическим свойствам составов. Как правило, с ростом пс растворителя и концентрации ингибитора резко увеличивается кинематическая вязкость композиций. При этом ярко проявляется и природа антикоррозионной присадки. Так, Г89 в изученном ряду ПАВ является наиболее эффективным загустителем, а ТВК-2 - одним из самых слабых. В случае амидов наибольшим загущающим действием обладает гомологическая смесь амидов СЖК.

9. Вязкостно-температурные кривые в полулогарифмических координатах характеризуются наличием одной, а в случае амидов — двух точек излома, что обусловлено структурными изменениями композиций, образованием мицелл или изменением их формы с ростом Спав или понижением температуры.

10. Составы на базе индивидуальных и смешанных углеводородных растворителей, содержащие ПАВ, влагопроницаемы, а мас-соперенос воды к поверхности металла облегчается с ростом относительной влажности воздуха. Общим является снижение вла-гопроницаемости композиций с увеличением длины углеводородного радикала растворителя и концентрации ингибитора. Эффект зависит и от природы ПАВ.

11. Закономерности протекания парциальных электродных реакций на стали под пленками защитных композиций удовлетворительно интерпретируются на основе гипотезы пористого строения

покрытий, например, капиллярно-пористой модели. Видимо, часть параллельных капилляров заполнена водой, например, за счет капиллярной конденсации, диффузии молекул или кластеров воды. Особенности углеводородных композиций, обусловленные как природой растворителя, так и природой и концентрацией ПАВ, таковы, что расположение пор стохастически изменяется во времени, но их эффективное суммарное сечение остается неизменным.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Разработка антикоррозионных консервационных композиций на базе полифункциональной присадки гидразекс-89. // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 128 - 134.

2. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. Защитная эффективность композиций с полифункциональной присадкой Гидразекс-89. // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. вып. 6. С. 75 - 79.

3. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Бернацкий Н.П., Петрова О.С. Полифункциональные свойства ПВК. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 28 - 33.

4. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И Объемные свойства систем «н-октанол-гидразекс» и н-гексан-гидразекс». // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 137 - 144.

5. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. Электрохимическая оценка защитной эффективности консервационных составов гидразек-са-89 в н-гексане и н-октаноле. // Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 2. С. 113 - 116.

6. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Защитная эффективность композиций на базе ПВК и индустриального масла И-20А в условиях атмосферной коррозии стали. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 4 (26). С. 16 - 22.

7. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Локтионов Н.В. Защитная эффективность композиций на базе индивидуальных аминов и углеводородов серии Сб-15 и масла И-20А при кор-

розии углеродистой стали. // Химия и химическая технология.

2002. Т. 45. Вып. 5. С. 92-95.

8. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е., В.М. Поликарпов. Модельные антикоррозионные консервационные составы на базе амидов карбоновых кислот в н-пентадекане. // Практика противокоррозионной защиты. № 1 (35). 2005. С. 7 - 17..

9. В.И. Вигдорович. Е.Д. Таныгина. Н.Е. Соловьева. Влияние природы неполярного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства амидов в бинарных антикоррозионных составах. // Коррозия: материалы и защита. 2003. № 1. С. 32 - 37.

10. Е.Д. Таныгина, В.И. Вигдорович, О.С. Петрова. Влияние природы растворителя на реологические характеристики составов, содержащих гидразекс-89. // Химия и химическая технология.

2003. Т. 46. Вып. 6. С. 103 - 107.

11. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Е.Д. Таныгина, П.Н. Бернацкий, Т.И. Пчельникова, Ф.А. Румянцев. Кинетика электродных реакций на стали СтЗ, покрытой масляными пленками, в хлоридных растворах.// Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 33 -40.

12. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Соловьева Н.Е., Локтионов Н.В. Влияние природы растворителя и ПАВ на влагопроницаемость, вязкость, толщины формирующихся пленок и защитную эффективность композиций на основе алканов. // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 141 - 145.

13. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е., Таныгин А.Ю. Защитная эффективность и адсорбция амидов высших карбоновых кислот на стали СтЗ из композиций на основе неполярных растворителей. // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. З.С. 125- 131.

14. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, О.С. Петрова. Связь природы составов на базе ряда ПАВ в алканах Св-С^ с их водопо-глощением и защитной эффективностью при коррозии углеродистой стали. // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 14-20.

15. В.И. Вигдорович. Е.Д. Таныгина. Н.Е. Соловьёва. Защитная эффективность и адсорбционная способность амида олеиновой кислоты в композициях на базе неполярных растворителей. // Практика противокоррозионной защиты. 2004. № 2 (32). С. 52 - 58.

16. Вигдорович В.И., Локтионов Н.В., Таныгина Е.Д. // Электрохимическое поведение и коррозионная способность стали СтЗ под пленками композиций алканов с аминами. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 3 (37). С. 44 - 51.

17. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, А.Ю. Таныгин. Природа ингибирования коррозии стали в высокоминерализованных водных средах нерастворимыми органическими соединениями. // Коррозия: материалы, защита. - 2009. № 4. С. 27 -31.

18. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, А.Ю. Таныгин, А.И. Федотова. Структура в водной среде ингибитора ЭМ-12, компоненты которого не образуют с ней истинных растворов. // Вестник Тамбовского технического университета. 2009. Т. 15. № 2. С. 373-379.

19. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Таныгин А.Ю., Прусаков A.B. Связь защитной эффективности в условиях атмосферной коррозии продуктов рафинирования рапсового масла и смачивания поверхности стали после ее расконсервации. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 10. С. 38 - 43.

20. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Влияние положения атомов азота на полифункциональные свойства ряда продуктов конденсации ПЭПА с жирными карбоновыми кислотами. Вест. ТГУ. 1999. Т. 4. вып. 1. С. 49-54..

21. В.И. Вигдорович. Е.Д. Таныгина. Н.Е. Соловьёва. Защитная эффективность и адсорбция амидов высших карбоновых кислот на СтЗ из декановых и масляных композиций. Вестник Тамбовского университета. 2004. Т. 9. Вып. 2. С. 212 - 216.

22. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, О.С. Петрова. Защитная эффективность и адсорбция гомологических смесей ПАВ на СтЗ из алкановых композиций. Вестник Тамбовского университета.

2004. Т. 9. Вып. 2. С. 217-222.

23. Е.Д. Таныгина, Н.В. Локтионов, А.Ю. Привалова. Защитное действие алифатических аминов как функция природы неполярного растворителя. «Проблемы коррозии и защиты металлов» Сборник научных работ химических кафедр ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2007. С. 209 - 215.

24. Е.Д. Таныгина, JT.E. Цыганкова, В.И. Вигдорович. Пассивация стали в условиях ее защиты пленкой на основе композиции алканов с азотсодержащими веществами. Вести. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов. 2012. Т. 17. Вып. 1.

Тезисы конференций

1. Liodmila Tsygancova, Vladimir Vigdorovitch and Helen Tany-gina. Anticorrosion Protection by Carbonaceous Stell by Coating Based on the Compositions of Pentadecane and Amides of Higher Carbocxylic Acids. Meeting abstracts. The 202d meeting of the Electrochemical Society. Salt Lake City, Utah, USA, October 20 - 25. 2002. № 356. P. 554.

2. Таныгина Е.Д. Кинетика и механизм проникновения воды через масляные пленки растворов ПАВ // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003. 418 С.

3. Vigdoroch V.I., Tanygina H.D., Loktionov N.V. Connection of the Protective Action of SAS with a Nonpolar solvent Nature. 10-th European Symposium On Corrosion and Scale Inhibitors. Ferrara.

2005. 39.P. 238.

4. Tanygina H.D., Solovyeva N.E. The Polar Group SAS Influence on the Protective Efficiency of the Anticorrosive Compositions on the base of Alkanes. EUROCORR The European Corrosion Congress. Book of Abstracts. Lisbon, Portugal. 4-8 September 2005. P. 039-A.

5. Tanygina H.D.*, Loktionov N.V. Privalova A.Uy. The Solvent and SAS Nature Contribution in Their Compositions Protective Effi-

ciency. 16-th International Corrosion Congr. Beijing. China. 2005. P.505.

6. Tanygina Н.РЛ Solovyeva N.E. Fomenkov O.A. Polyfunc-tional Properties of the Compositions of Aminés (Fraction C16-22) and Alkanes 16-th International Corrosion Congr. Beijing. China. 2005. P. 514.

7. Е.Д. Таныгина*, H.E. Соловьева, H.B. Локтионов. Индивидуальные амины и их гомологические смеси как маслораствори-мые ингибиторы коррозии СтЗ. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Международная конференция, посвященная 60-летию создания института физической химии Российской академии наук. Сборник тезисов. Москва. 2005.Т. 1. Часть 2. С. 175 - 176.

8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Таныгина Е.Д. Достижения в области разработки малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов. Тезисы докладов Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова и 75-летию Химфака. «Химия в Московском университете в контексте Российской и мировой науки». Москва. 2004. С. 39 - 40.

9. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Привалова А.Ю. Вклад природы растворителя и поверхностно-активного вещества в защитную эффективность противокоррозионных композиций. «Достижения ученых XXI века». Международная научно-практическая конференция. Сборник научных статей. ТГТУ. Тамбов. 2005. С. 221 -222.

10. Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. Влияние полярной группы поверхностно-активных веществ в защитную эффективность противокоррозионных композиций на базе алканов. «Достижения ученых XXI века». Международная научно-практическая конференция. Сборник научных статей. ТГТУ. Тамбов 2005. С. 223 - 224.

11. Е.Д. Таныгина, Н.В. Орехова, М.В. Долгова. Влияние защитных пленок масляных композиций ТВК-1 на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали. Материалы 1 Всероссий-

ской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002». Воронеж. 2002. С. 139 - 140.

12. Е.Д. Таныгина. М.В.Долгова. Объемные свойства масляных композиций ТВК-1 как противокоррозионных составов при атмосферной коррозии углеродистой стали. Материалы 1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН -2002». Воронеж. 2002. С. 137 - 138.

13. Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е., Привалова А.Ю. Реологические свойства нонановых и декановых композиций амидов высших карбоновых кислот. Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН — 2004». Воронеж. 2004. С. 173 - 175.

14. Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Оценка адгезии противокоррозионных покрытий, содержащих алканы и гомологические смеси ПАВ. Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2004». Воронеж. 2004. С. 140 - 142.

15. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Таныгин А.Ю. Водопроницаемость, физико-химические свойства и защитная эффективность композиций аминов и их производных на базе толуола. Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2004». Воронеж. 2004. С. 114 - 116.

16. Таныгина Е.Д., Закурнаев С.А., Попова Г.А. Адгезия противокоррозионных композиций ПАВ в неполярных растворителях. Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2004». Воронеж. 2006. С. 237 - 240.

17. Вигдорович В.И., Таныгин А.Ю., Таныгина Е.Д. Неметаллические покрытия на базе растительного сырья. Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в

конденсированном средах и на межфазных границах «ФАГРАН -2008». Воронеж. 2008. Т. 1. С. 77 - 79.

18. А.Ю. Таныгин, Е.Д. Таныгина. Новые материалы для защиты стали от атмосферной коррозии. Тезисы докладов I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Плес, Ивановская область, Россия 23-27 июня 2008 г. С. 146.

19. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Влияние положения атомов азота на полифункциональные свойства ряда продуктов конденсации ПЭПА с жирными карбоновыми кислотами. Вест. Тамб. ун-та. Материалы Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов". Тамбов. 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 190- 192.

20. Таныгина Е.Д. Утилизация материалов, высвобождающихся в результате конверсии ВПК, на примере производных гидразина. Тез. докл. 4-й регион, науч.-техн. конф. Вопросы региональной экологии. Тамбов. 2000. С. 33 - 34.

21. Таныгина Е.Д., Тарадеев А.П. Реологические свойства кон-сервационных материалов на основе гидразекс-89 в индустриальном масле И-20А. Труды 8 региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж 2000. С. 265 - 266.

22. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В. Измерение краевых углов смачивания 9 на поверхности стали и меди. Тез докл V регион, научн- тех. конф Вопросы региональной экологии. Тамбов 2002. С. 176- 179.

23. Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Защитная эффективность ПВК в композиции с индустриальным маслом И-20А. Тез докл V регион, науч.- тех. конф. Вопросы региональной экологии. Тамбов 2002. С. 55 - 58.

24. Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. Защитная эффективность амидов высших карбоновых кислот в неполярных растворителях. Тез. X Межрегиональной науч.-техгической конференции. Проблемы химии и химической технологии. Тамбов. 2003. С. 194- 197.

25. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В. Полифункциональные свойства индивидуальных аминов и их гомологических смесей в индивидуальных неполярных растворителях. . Тез. X Межрегиональной науч.-технической конференции. Проблемы химии и химической технологии. Тамбов. 2003. С. 197 - 201.

26. Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Вигдорович В.И. Влияние природы неполярного растворителя на загущающую способность кубовых остатков синтетических карбоновых кислот. Тез. X Межрегиональной науч.-технической конференции. Проблемы химии и химической технологии. Тамбов. 2003. С. 233 - 237.

27. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Таныгина Е.Д., Пчель-никова Т.И. Особенности протекания парциальных электродных реакций под тонкими масляными пленками при коррозии стали в нейтральных и кислых хлоридных растворах. Тез. X Межрегиональной науч.-технической конференции. Проблемы химии и химической технологии. Тамбов. 2003. С. 21 - 25.

28. Петрова О.С., Таныгина Е.Д. Водопроницаемость алкано-вых растворов ПАВ. Вестник Тамб. ун-та. Серия Естеств и тех. науки1Х Державинские чтения: Материалы науч. конф. преподавателей и аспирантов. Январь-февраль 2004 г. Т.9, Вып. 1. С. 71 -72.

29. Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. Защитная эффективность амидов карбоновых кислот. Вестник Тамб. ун-та. Серия Естеств и тех. науки. IX Державинские чтения: Материалы науч. конф. преподавателей и аспирантов. Январь-февраль 2004 г. Т.9, Вып. 1. С. 72 - 73.

30. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Качмина О.А. Свойства алкановых растворов аминов. Вестник Тамб. ун-та. Серия Естеств и тех. науки. IX Державинские чтения: Материалы науч. конф. преподавателей и аспирантов. Январь-февраль 2004 г. Т.9, Вып. 1. С.73 - 74.

31. Таныгина Е.Д. Анализ загущающего действия гомологической смеси аминов по отношению к неполярным растворителям. Вестник Тамб. ун-та. Серия Естеств и тех. науки. X Державинские

чтения: Материалы науч. конф. преподавателей и аспирантов 2005 г. Т. 10, Вып. 1.С. 33.

32. Таныгина Е.Д. Водопроницаемость защитных пленок дистиллированных аминов в композиции с алканами. Вестник Тамб. ун-та. Серия Естеств и тех. науки. X Державинские чтения: Материалы науч. конф. преподавателей и аспирантов. 2005 г. Т. 10, Вып. 1.С. 34.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АД — дистиллированные амины;

АГТК - амины, полученные из гидрированных талловых кислот; АТК - амины, полученные из не гидрированных талловых кислот ; ВАА Ф1 или ВАА ФИ - высшие алифатические амины соответственно фракции I или II Г89- гидразекс-89;

КО - кубовый остаток производства высших алифатических аминов;

КОСЖК - кубовые остатки синтетических жирных кислот; ММО - отработавшие моторные масла; ММОВ - очищенные отработавшие моторные масла; ОЭА - оксиэтилированные амины;

ТВК-2 - аминоамид - продукт взаимодействия полиэтиленполиа-мина (ПЭПА) и смеси гидрированных карбоновых кислот талло-вого масла;

0 - степень заполнения поверхности;

пс - число атомов углерода в углеводородном радикале.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7.

Подписано в печать 06.04.2012. Заказ № 060412-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 2 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Особенности протекания атмосферной коррозии

1.2. Особенности формирования двойного электрического слоя на 21 поверхности стали

1.3. Массоперенос воды через барьерные пленки к металлической поверхности

1.4. Адсорбция ингибитора на металлической поверхности

1.5. Влияние природы и концентрации присадок на кинетику 47 парциальных электродных реакций

1.6. Особенности безоксидной пассивности металлов

1.7. Проблема многокомпонентности используемых растворителей 64 2.

ГЛАВА II. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 71 2.2.1 Коррозионные испытания

2.2.2. Электрохимические измерения

2.2.3. Емкостные измерения

2.2.4. Изучение вязкостно-температурных характеристик составов

2.2.5. Изучение влагопроницаемости композиций

2.2.6. Статистическая обработка экспериментальных данных

3. Глава III. Влияние природы аиротонного аполярного 76 растворителя и присадки на защитную эффективность их композиций при коррозии углеродистой стали в 0,5 М растворе хлорида натрия

3.1. Результаты коррозионных испытаний СтЗ под защитной пленкой 77 композиций алканов, содержащих КОСЖК

3.2. Результаты коррозионных испытаний СтЗ под защитной пленкой 80 композиций алканов или индустриального масла И-20А, содержащих амиды высших карбоновых кислот

3.3. Результаты коррозионных испытаний СтЗ под защитной пленкой 92 композиций алканов, содержащих аминоамид ТВК

3.4. Результаты коррозионных испытаний СтЗ под защитной пленкой 95 композиций на базе алканов или индустриального масла И-20А, содержащих индивидуальные амины или их гомологические смеси

3.5. Влияние додециламина, гексадециламина, гомологической смеси 105 алифатических аминов C10-16H21.33NH2, аминов таловых кислот (АТК), аминов гидрированных таловых кислот (АГТК)

3.6. Композиции аминов на базе минеральных масел

3.7. Результаты коррозионных испытаний СтЗ под защитной пленкой 118 композиций на базе алканов, содержащих гидразекс

4. Глава IV. Оценка влияния природы аполярного растворителя- 122 основы на поведение стали под защитными пленками композиций, содержащих ПАВ разной природы, посредством потенциостатических поляризационных измерений

4.1. Композиции на базе алканов, содержащие гомологическую смесь 122 кубовых остатков синтетических жирных кислот КОСЖК

4.2. Композиции на базе алканов или индустриального масла И-20А, 132 содержащие индивидуальные амиды или их гомологические смеси

4.3. Композиции на базе алканов, содержащие гомологическую 154 смесь аминоамидов ТВК

4.4. Результаты поляризационных измерений в водных вытяжках. 163 Композиции на базе алканов или индустриального масла И-20А, содержащие гомологические смеси аминов

4.5. Композиции индивидуальных алифатических аминов 175 или их гомологических смесей.

4.6. Влияние оксиэтилированных аминов с углеводородным радикалом 187 Сю-Сми Cj6-Cis и числом оксиэтильных групп = 3.

4.7. Композиции на базе алканов, содержащие гидразекс

5. ГЛАВА V. Влияние природы аполярного углеводородного 209 растворителя на адсорбционную способность ПАВ, входящих в состав защитных композиций на его основе

5.1. Адсорбционная способность кубовых остатков синтетических 210 карбоновых кислот КОСЖК

5.2. Адсорбционная способность индивидуальных амидов и их 213 гомологических смесей

5.3. Адсорбционная способность аминоамидов ТВК

5.4. Композиции на базе алканов или индустриального масла И-20А, 229 содержащие гомологические смеси аминов

5.5. Композиции на базе алканов или индустриального масла И-20А, 234 содержащие индивидуальные амины, их гомологические смеси

5.6. Адсорбционная пассивность стали аминами из масляной фазы

5.7. Адсорбционная способность присадки гидразекс

6. Глава VI. Влияние природы аиоляриого растворителя-основы 261 на реологические свойства композиций

6.1. Температурно-вязкостные зависимости для чистых растворителей.

6.2. Реологические характеристики композиций КОСЖК

6.3 Реологические свойства составов на базе углеводородных растворителей и амидов

6.4. Реологические характеристики составов ТВК-2 на базе алканов

6.5 Реологические свойства составов на базе углеводородных 293 растворителей и аминов

6.6 Реологические характеристики композиций гидразекс

7. Глава VII. Влияние природы аполярного растворителя-основы 321 на влагопроницаемость композиций

7.1. Влагопроницаемость композиций КОСЖК на базе алканов

7.2. Массоперенос воды через барьерные пленки композиций амидов и 325 аполярных апротонных растворителей.

7.3. Влагопроницаемость алкановых композиций ТВК

7.4. Влагопроницаемость композиций аминов

7.5. Влагопроницаемость композиций индивидуальных аминов или их 337 гомологических смесей на базе алканов, характеризующихся наличием на поляризационных кривых области независимости поляризующего тока от потенциала

7.6. Массоперенос воды через барьерные пленки композиций 341 гомологических смесей оксиэтилированных аминов

7.7. Влагопроницаемость алкановых композиций гидразекс

8. ГЛАВА VIII. Некоторые общие закономерности влияния 352 природы растворителя и антикоррозионной присадки на процессы, протекающие на поверхности раздела и в объеме фаз

ВЫВОДЫ

Различные виды коррозионного поражения приводят к ощутимым потерям металлофонда страны и увеличению экологической напряженности в регионах за счет залповых выбросов и сбросов в результате, например, разрушения нефтепроводов и других случаев подобного рода. Согласно [1], в работах [2, 3] оценены агрессивность атмосферы и годовые коррозионные потери в России. В 1986 (1990) они составляли порядка 10. 100 г/м2 на 80 (88) %, а в интервале 250. .400 г/м2 - на 2 (1) % территории [2,3].

В этих условиях необходима разработка достаточно эффективных и дешевых методов защиты от коррозии. Одним из них является снижение коррозионных потерь за счет нанесения защитных неметаллических покрытий. Современная номенклатура подобных консервационных материалов достаточно широка. Однако потребность в них удовлетворяется далеко не полностью. В настоящее время до 15 % транспортных средств простаивает на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии.

Атмосферная коррозия стали, защищенной масляными составами, - процесс, зависящий от многих факторов. В их числе природа противокоррозионной присадки (ПАВ) и апротонного непо^ярного растворителя (масла), определяющие адсорбцию ингибитора; адгезия пленки, связанная с особенностями структуры композиции; вытеснение воды и растворов атмосферных по-лютантов с металлической поверхности; солюбилизация водных растворов, обусловленная проницаемостью покрытий, и др. Таким образом, антикоррозионные покрытия должны обладать целым комплексом свойств, то есть быть полифункциональными. При этом можно использовать многокомпонентные составы, в которых каждая из 8 - 15 составляющих [4] условно выполняет определённую функцию: ингибитора коррозии, антиоксиданта, модификатора, пластификатора и т. д. [4 - 7]. Такие материалы малотехнологичны, что порождает их дефицит, а эффект взаимовлияния не позволяет оценить индивидуальные функциональные характеристики составляющих. Работы [8 - 12] посвящены изучению эффективности малокомпонентных защитных составов. Однако и в них в качестве растворителя использованы свежие или отработавшие минеральные масла - многокомпонентные системы. Состав минерального масла зависит от характера нефтяного сырья, глубины и способа его переработки [5]. Товарные масла содержат заводские присадки различного назначения, как правило, не оговариваемые в их паспортах, и продукты их превращения, образующиеся в процессе эксплуатации.

Таким образом, композиция ПАВ и минерального масла малокомпонентной является только формально (один компонент - масло, второй - полифункциональная антикоррозионная присадка). Сложный состав первого и второго в силу возможного синергизма или антагонизма составляющих не допускает количественной интерпретации, прогноза вклада ингибитора и растворителя в свойства защитных покрытий. При исследовании подобных композиций невозможно установить является ли растворитель индифферентным связующим или, наряду с активным началом, одним из факторов, определяющих эффективность коррозионных процессов.

Поэтому в данной работе результаты исследований, проведенных на модельных системах на базе алканов нормального строения, содержащих гомологические смеси или индивидуальные ПАВ разной природы в качестве антикоррозионной присадки, сопоставлены с таковыми на базе свежих, очищенных или отработавших минеральных масел.

Цель работы: Оценка влияния природы аполярного апротонного растворителя и природы антикоррозионной присадки - гомологических смесей или индивидуальных ПАВ при электрохимической коррозии в нейтральных хлоридных средах углеродистой стали, покрытой защитными композициями, в контексте объемных свойств тонких барьерных пленок на их основе.

Задачи работы:

1.Изучение влияния природы аполярного растворителя-основы (индивидуального алкана нормального строения С6-С15, свежего, очищенного или отработавшего моторного масла) на защитную эффективность композиций, содержащих в качестве ингибиторов коррозии СтЗ гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды, в нейтральных хлоридных средах.

2. Исследование влияния природы аполярного растворителя на кинетику электрохимической коррозии углеродистой стали под тонкими пленками антикоррозионных составов на его основе, содержащих гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды, в нейтральных хлоридных средах.

3. Исследование влияния природы аполярного растворителя на адсорбционную способность ингибиторов коррозии - гомологических смесей ПАВ, индивидуальных аминов или амидов, входящих в состав композиций на его основе, по отношению к поверхности СтЗ.

4. Изучение влияния природы аполярного растворителя-основы на реологические свойства антикоррозионных составов, содержащих гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды.

5. Оценка влияния природы аполярного растворителя на скорость мас-сопереноса воды через барьерные покрытия на его основе, содержащие ингибиторы коррозии - гомологические смеси ПАВ, индивидуальные амины или амиды.

Научная новизна:

1 .Впервые экспериментально установлено влияние природы аполярного апротонного растворителя во взаимосвязи с природой и концентрацией инги-бирующей добавки на скорость коррозии стали, покрытой тонкой пленкой антикоррозионного состава, в нейтральных хлоридных средах.

2. Впервые установлено влияние природы аполярного апротонного растворителя во взаимосвязи с природой и концентрацией ингибирующей добавки на кинетические параметры электрохимической коррозии в нейтральных хлоридных средах углеродистой стали, покрытой тонкой пленкой антикоррозионного состава.

3.Впервые изучены и обобщены данные, характеризующие взаимосвязь природы растворителя-основы и маслорастворимого ингибитора с его адсорбционной способностью в контексте величины защитного действия изучаемых составов.

4. Впервые установлено влияние природы аполярного растворителя на структуру защитных композиций на его базе, содержащих ПАВ разной природы, во взаимосвязи с величиной защитной эффективности составов при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах.

5. Впервые изучены закономерности, характеризующие влагопроницае-мость защитных составов во взаимосвязи со структурой составов, как функции природы аполярного растворителя, природы и концентрации ингибитора.

Практическая значимость: Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности являются научной основой создания антикоррозионных консервационных материалов для защиты от атмосферной коррозии техники, деталей и запчастей в период межсезонного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес для работников противокоррозионных служб, преподавателей вузов, читающих спецкурсы по химическому сопротивлению материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на основе индивидуальных алканов, минеральных масел (свежих, очищенных и отработавших), содержащих гомологические смеси или индивидуальные ПАВ, при коррозии стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах.

2. Закономерности влияния изучаемых материалов на кинетику парциальной катодной и анодной реакций на СтЗ под их тонкими пленками в нейтральном хлоридном растворе.

3. Экспериментальное исследование адсорбционной способности ингибиторов, входящих в состав композиций на базе аполярных апротонных растворителей, при коррозии стали, защищенной этими композициями.

5. Экспериментальные закономерности, характеризующие загущающую способность гомологических смесей или индивидуальных ПАВ, во взаимосвязи со структурой защитных антикоррозионных покрытий.

6. Экспериментальные данные по влагопроницаемости исследуемых составов в контексте ее взаимосвязи с защитной эффективностью барьерных пленок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 202d meeting of the Electrochemical Society (Salt Lake City, Utah, USA, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 10-th European Symposium On Corrosion and Scale Inhibitors (Ferrara, 2005), EUROCORR (Lisbon, Portugal, 2005), 16-th International Corrosion Congr. (Beijing, China, 2005), Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова и 75-летию Химфака, «Химия в Московском университете в контексте Российской и мировой науки» (Москва, 2004), Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии Российской академии наук (Москва, 2005), I -IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН» (Воронеж, 2002 - 2008), X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 статьи, и 32 тезиса докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 8 глав, выводы и список цитированной литературы из 322 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 381 странице машинописного текста, содержит 179 рисунков и 50 таблиц.

выводы

1. При коррозии стали, покрытой защитными пленками на базе чистых углеводородов, в нейтральной хлоридной среде растворитель индифферентен при введении в него КОСЖК или ОЭА. Защитная эффективность этих присадок в алканах не превышает 45 и 50 %, соответственно, и зависит от их природы. Величина Z растет с повышением Синг. Влияние увеличения пс аполяр-ного растворителя проявляется с ростом Синг при введении ряда изученных присадок. Природа присадки также оказывает влияние. Так, Г89 позволяет достичь Z = 90 %, ТВК-2 - не более 40 %, АД при низкой СамИна в н-гептане даже стимулирует коррозию. Растворитель не индифферентен в присутствии амидов, АТК или гексадециламина. Увеличение длины углеводородного радикала аполярного растворителя повышает Z составов.

2. Защитный эффект гомологических смесей аминов (АТК, АГТК, жирные амины) достигает 75 в алканах и 90 % в - маслах. Природа минеральных масел играет заметную роль из-за синергетического действия ПАВ и компонентов масла.

3. Природа алкана влияет на кинетику анодной и катодной реакции. Введение ОЭА в большинстве случаев сильно тормозит парциальные электродные реакции на стали в кинетической области. Защитная эффективность композиций с Г89 и КОСЖК и параметры протекания парциальных электродных реакций практически не зависят от длины углеводородного радикала растворителя пс. В изученных случаях торможение анодного процесса растворения стали СтЗ в 0,5 M растворе NaCl не зависит ни от природы ПАВ, ни от природы растворителя, ни от Спав» достигая 99 %, представляя, таким образом, общую картину явления.

4. При поляризации стали СтЗ, покрытой пленкой композиций, содержащих индивидуальные алифатические амины или гомологические смеси АТК и АГТК, наблюдается независимость скорости процесса от потенциала в широкой анодной и катодной области, что обусловлено явлением безоксидной пассивности. При увеличении Самина на порядок и пс растворителя об

360 ласть безоксидной пассивности расширяется, а в случае гомологических смесей аминов в декане и пентадекане смещается в сторону положительных потенциалов. Протяженность интервала независимости токов от потенциала следует рассматривать в качестве дополнительного критерия защитной эффективности композиций.

5. Принципиально важно, что композиции на базе смесей двух алканов в качестве растворителя-основы в присутствии ПАВ затормаживают ионизацию металла слабее, чем при использовании индивидуальных алканов в роли растворителя. Причиной этого является антагонизм компонентов смешанного растворителя. Антагонистический эффект уменьшается с ростом содержания компонента с большей молярной массой.

6. Образование эмульсий или солюбилизация композициями ПАВ воды часто повышает их защитную эффективность. Эффект имеет место в случае составов с Скосжк - 20 масс. % {Ъ «60 %) и композиций ТВК-2 на базе н-пентадекана. Частичный смыв покрытия (амиды, Г-89, ТВК-2) снижает его защитную эффективность. ПАВ разной природы (КОСЖК, Г89, ТВК-2), плохо растворимые в воде, перераспределяются между углеводородной и водной фазами, что доказывается высоким защитным эффектом при коррозии стали в водных вытяжках.

7. Нанесение на сталь пленки чистых алканов практически не изменяет дифференциальную емкость ДЭС, а введение в композицию ПАВ приводит к ее уменьшению. Эффект усиливается с ростом Спав- При этом СДИф в широкой анодной и катодной области не зависит от потенциала. Ингибиторы способны адсорбироваться на стали СтЗ в нейтральных хлоридных высоко минерализованных средах из углеводородной фазы. Степень заполнения поверхности под пленками составов ПАВ и углеводородов приближается к 1. Основной вклад в торможение коррозии вносит блокировочный эффект.

8. Растворитель не индифферентен по отношению к реологическим свойствам составов. Как правило, с ростом пс растворителя и концентрации ингибитора резко увеличивается кинематическая вязкость композиций. При

361 этом ярко проявляется и природа антикоррозионной присадки. Так, Г89 в изученном ряду ПАВ является наиболее эффективным загустителем, а ТВК-2 — одним из самых слабых. В случае амидов наибольшим загущающим действием обладает гомологическая смесь амидов СЖК.

9. Вязкостно-температурные кривые в полулогарифмических координатах характеризуются наличием одной, а в случае амидов - двух точек излома, что обусловлено структурными изменениями композиций, образованием мицелл или изменением их формы с ростом Спав или понижением температуры.

10. Составы на базе индивидуальных и смешанных углеводородных растворителей, содержащие ПАВ, влагопроницаемы, а массоперенос воды к поверхности металла облегчается с ростом относительной влажности воздуха. Общим является снижение влагопроницаемости композиций с увеличением длины углеводородного радикала растворителя и концентрации ингибитора. Эффект зависит и от природы ПАВ.

11. Закономерности протекания парциальных электродных реакций на стали под пленками защитных композиций удовлетворительно интерпретируются на основе гипотезы пористого строения покрытий, например, капиллярно-пористой модели. Видимо, часть параллельных капилляров заполнена водой, например, за счет капиллярной конденсации, диффузии молекул или кластеров воды. Особенности углеводородных композиций, обусловленные как природой растворителя, так и природой и концентрацией ПАВ, таковы, что расположение пор стохастически изменяется во времени, но их эффективное суммарное сечение остается неизменным.

1. 1.09223 (Е). Corrosion of Metals and Alloys. Classification of Corrosivity of Atmospheres.

2. A.A. Михайлов, Ю.М. Панченко, Т.Н. Игонин, М.Н. Сулоева, В.В. Ковтанюк, JI.B. Маркина. Атмосферная коррозия углеродистой стали: моделирование и картографирование территории Российской Федерации. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 11. С. 1 9.,

3. Ю.М. Вапиров, А.Д. Жирнов, E.H. Мищенков, С.А. Каримова, C.B. Панин, O.A. Добрянская. Применение расчетных методов определения скорости коррозии для оценки коррозионной агрессивности атмосферы. // Коррозия: материалы, защита. 2010. №5. С. 1-6.

4. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.Н. и др. Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия. 1979. 253 с.

5. Богданова Т.Н., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 247 с.

6. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г ,Прохоренков В.Д. Антикоррозионные кон-сервационные материалы. М. Агропромиздат. 1987. 128 с.

7. Благовидов И.Ф., Кондратьев В.Н., Шехтер Ю.Н. Консервационные и рабоче-консервационные моторные масла для двигателей внутреннего сгорания. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 40 с.

8. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. Эффективность амидов высших карбоновых кислот в качестве загустителя масел и маслорастворимой антикоррозионной присадки. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56 60.

9. Вигдорович В.И., Шель Н.В., и др. Кубовые остатки производства синтетических жирных кислот как полифункциональные присадки к маслам при создании консервационных материалов. // Практика противокоррозионной защиты. 1996. №2. С. 19-25.

10. Парамонов С.Ю. Малокомпонентные консервационные материалы на основе отработанных масел. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2004. 23 с.

11. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов М.: Изд-во АН. СССР. 1960. 372 с.

12. М.Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН. СССР. 1959. 592 с.

13. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968.407 с.

14. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1977. 352 с.

15. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1958.278 с.

16. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1966. 310 с.

17. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. JL: Химия 1968. 262 с.

18. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд-во АН. СССР. 1945. 414 с.

19. Н. Д. Томашов, Г. К. Берукштис, Сб. Тр. Ин-та физ. химии АН СССР, вып. 8, Исследования по коррозии металлов, 6, М., Изд-во АН СССР, 1960. 69 с.

20. Черны М. Современное состояние исследований в странах-членах СЭВ. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 3. С. 275-281.

21. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия. 1989. 103 с.

22. Hideki Katayama, Masahiro Yamamoto, Akira Tahara, Toshiaki Kodama Prok. Corros. Simposium of the International meeting of TCS and ISE, San Francisco (2001), V. 22. P. 776-781.

23. Sole I.S., Furman W.D., Ganther S.A. Prok. A Holistic Model of Atmospheric Corrosion. Corrosion Simposium of the Joint International meeting of ECS and ICE, San Francisco (2001), V. 22, P. 722 731.

24. Экилик B.B., Балакшина E.H. К вопросу о критериях механизмов электрохимической коррозии. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 14 16.

25. Тупиков Р.А., Драгунов Ю.Г., Харина И.Л., Змиенко Д.С. Защита углеродистой стали во влажном тропическом климате газопламенной металлизацией алюминием. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 9. С. 14 22.

26. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз. 1962.475 с.

27. Берукштис Г.К., Кларк Г.Б. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.:Наука.1971.159 с.

28. J.Weissenrieder, J.Osterman, C.Leygraf Prok. Corrosion Simposium of the Joint International meeting of ECS and ICE, San Francisco (2001), V. 22, P. 733 775.

29. ТОДГ Ф. Коррозия и защита от коррозии. М: Химия. 1966. 586 с.

30. Веденкин С.Г. Проблемы морской коррозии. М.: Изд-во АН СССР. 1951. 161 с.

31. Стрекалов П.В., Панченко ЮМ., Жиликов В.П., Каримова С.А., Тарараева Т.Н., Никулина Т.В., Ускоренные испытания сплава Д16 в соляном тумане. Масса удержания хлоридов, коррозия механические свойства. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 10. С. 1-8.

32. Панченко Ю.М., Стрекалов П.В. Образование, удержание и сброс продуктов атмосферной коррозии металлов. 1. Модель интегральной массы образующихся продуктов. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 4. С. 402 416.

33. Панченко Ю.М., Стрекалов П.В., Никулина Т.В. Образование, удержание и сброс продуктов атмосферной коррозии металлов. 4. Модель: Коррозия спад продуктов. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 167-191.

34. Михайлов А.А., Стрекалов П.В. Моделирование атмосферной коррозии металлов и виды функций доза ответ. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 3 С. 2-8.

35. Михайлов A.A., Стрекалов П.В. Моделирование атмосферной коррозии металлов и виды функций доза ответ (окончание). // Коррозия: материалы, защита. 2006. №4. с. 2-10.

36. Михайлов A.A., Стрекалов П.В., Панченко Ю.М. Атмосферная коррозия в зонах с тропическим и субтропическим климатом. Ч.З. Моделирование коррозии и функций доза ответ для конструкционных металлов. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 7. С. 2 - 10.

37. Михайлов A.A., Стрекалов П.В., Панченко ЮМ. Атмосферная коррозия металлов в зонах с холодным и очень холодным климатом. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 7. С. 1 -15.

38. Есенин, Л.И. Денисович В.Н. Контактная коррозия металлов в водных и вводно-органических средах. 4.1. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 4. С. 390 395.

39. Юрова И.В., Ермаков А.И., Хоришко Б.А., Иванова О.В. Взаимодействие кластера Fe304 с моногидратами гидроксоний-, гидроксид-ионов и молекулами воды. //Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 5. С. 37-40.

40. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средах. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 71 74.

41. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов. // Успехи химии. 1962. Т. 31. С. 160 167.

42. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 8. С. 947 960.

43. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием катионного комплекса с анионом раствора. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 4. С. 620 624.

44. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 10. С. 1461 1464.

45. Носков A.B., Лилин С.А. Диффузионный массоперенос в условиях нестабильности продуктов электрохимической реакции. // Защита металлов. 2007. Т. 43. №2. С. 117-122.

46. Алексанян А.Ю., Реформатская И.И., Подобаев А.Н. Влияние хлорид- и сульфат-анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним средах. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 135 138.

47. Рогожников H.A. Модельное описание специфической адсорбции двух анионов на электродах. // Электрохимия. 2008. № 2. Т. 44. С. 214 221.

48. Алексеев Ю.В., Алексеев Г.Ю., Алексеев И.Ю. Атомно-топографическая модель электрохимического растворения твердого металла, учитывающая влияние точечных дефектов решетки. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 5. С. 479 487.

49. Алексеев Ю.В., Алексеев Г.Ю., Битюрин В.А. Задача о самосогласовании атомного рельефа межфазной границы с кинетикой материального обмена между твердой и жидкой или газовой фазами. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 3. С. 244-251.

50. Пласкеев A.B. О совместном влиянии примесных атомов и структуры на растворение железа и его низколегированных сплавов. // Защита металлов. 2005. Т. 41. №2. С. 141-148.

51. Касаткин Э.В. Использование электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования поверхности металлов и выявления природы и количества активных центров. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 1. С. 15 25.

52. Мансфельд Ф. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Т. 6. М.: Металлургия. 1980. 173 с.

53. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия. 1984. 400 с.

54. Белеевский B.C., Конев К.А., Новосадов В.В., Васильев В.Ю. Оценка достоверности расчетных значений тока коррозии и констант Тафеля по кривизне поляризационных кривых вблизи потенциала коррозии. // Защита металлов. 2004. Т. 40. №6. С. 659-633.

55. Томашов Н.Д. Атмосферная коррозия металлов / Сборник. М.: Металлургиздат. 1951. С. 10.

56. Stratmann М., Streckel Н. Characterization of coating systems by scanning electrochemical microscopy: Surface topology and blistering. // Corrosion Sci. 1990. V. 30. P. 681-697.

57. Chen C., Mansfeld F. Potential distribution in the evans drop experiment // Corrosion Sci. 1997. V. 39. P. 409-413.

58. Назаров А.П., Тьерри Д. Зондирование атмосферной коррозии металлов. Углеродистая сталь. // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 4. С. 421 432.

59. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия. Ленингр. отд. 1989. 844 с.

60. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов A.M., Бессолицын С.Е. Особенности коррозионных поражений магистральных трубопроводов теплосети. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1.С. 85-91.

61. Реформатская И.И., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон JI.A., Подобаев А.Н. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 5. С. 498 504.

62. Реформатская И.И., Фрейман Л.И. Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 5. С. 511 516.

63. Липковских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И., Флорианович Г.М., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И. Зависимость коррозионной стойкости теплопроводов из углеродистой стали от водного режима теплосетей. // Защита металлов. 1999. Т. 35. №6. С. 653 655.

64. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев. Наукова думка. 1975. 243 с.

65. Салем P.P. Термодинамика электродного потенциала. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 2. С. 202 207.

66. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 623 с.

67. Антипова К.М. и др. Эффективность ингибиторов коррозии в зависимости от полярности масляной среды. // Защита металлов. 1975. Т. 11. С. 516 518.

68. Салем P.P. Термодинамика и электростатика границы металл-раствор. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 341 354.

69. Martynov G. A., Salem R.R. The Dense Part of the Double Layer Molecular or Electronic Capacitor? Advances in Colloid and Interface Science. 1985. N. 22. №2-4. P. 229-296.

70. Salem R.R. Electron Density at the Metal-Liquid Interface. // Journal of Electroana-lytical Chevistry. 1988. T. 245. № 1 2. P. 307 - 312

71. Ю.В. Новаковская. Энергия гидратации электрона: неэмпирическая оценка. Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 139-151.

72. Вигдорович В.И., Шель Н.В. Теоретические основы и практика разработки малокомпонентных антикоррозионных консервационных составов на масляной основе. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 4. С. 427 434.

73. Вартапетян Р.Ш., Исирикян A.A., Кузнецов Ю.И. Энергетика адсорбции низших аминов на поверхности окисленного дисперсного железа. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1.С. 27-31.

74. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981. 288 с.

75. Шубина А.Г., Шель Н.В., Вигдорович В.И. Адсорбционная способность алифатических аминов на углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. №3. (25). С. 29 36.

76. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз. 1963. 472 с.

77. Стрекалов П.В. Атмосферная коррозия металлов под полимолекулярными адсорбционными слоями влаги. Обзор. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 565 584.

78. Волькенштейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М.: Наука. 1983.128 с.

79. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 188 с.

80. Межфазовая граница газ-твердое тело / Под ред. Фладе Э.: Пер. с англ. под ред. Киселева A.B. М.: Мир, 1970.434 с.54 56.

81. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. / Пер. с англ. под ред. Лыгина В.И. М.: Мир, 1969. 514 с.

82. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970.400 с.

83. Потоцкая В.В., Евтушенко Н.Е., Гичан О.И. Кинетика адсорбции нейтральных молекул из тонкого слоя на шероховатом электроде. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №4. С. 475 -483.

84. Слуйтерс Я.Х. Заметки о применении метода импеданса в исследованиях механизма электродных реакций. // Электрохимия. 2009. № 1 Т. 45. С. 28 31.

85. Елкин В.В. Импеданс фарадеевского процесса с частичным переносом заряда. // Электрохимия. 2009. № 1 Т. 45. С. 62 68.

86. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И. Оценка защитных свойств масляных покрытий с наполнителями рядом электрохимических методов. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 1. С. 39-47.

87. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1969. 320 с.

88. Галиханов М.Ф., Козлов А.А., Дебердеев Р.Я. Изменение адгезионных характеристик двухслойных полимерных пленок к металлической подложке при переводе их в электретное состояние. // Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 1. С. 77 80.

89. Назаров А.П., Тьерри Д. Гидролиз межфазных связей в двойном электрическом слое металл-полимер. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 2. С. 115 126.

90. Bockris J.O.M., Draric D.,Despic F.R. The Electrode Kinetics of the Deposition and Dissolution of Iron. // Electrochem. Acta. 1961. V. 2. P. 325 361.

91. Florianovich G.M., Sokolova L.A., Kolotyrkin Ya,M. On the Mechanism of the Anodic Dissolution of Iron in acid solutions. // Electrochem. Acta. 1967. V. 4. P. 879 887.

92. Флорианович Г.М., Соколова JI.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимических реакций растворения железа в кислых растворах. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 11. С. 1359- 1363.

93. Hare С.Н. Barrier Coatings. J. Prot. Coat. Linings, Feb 1989, pp 59 69.

94. Tomasa, N.L. Properties of a barrier coverings of a paint., Prog. Org. Coat, V. 19, 1991, P. 101-121.

95. Mayne J.E.O. The mechanism of protective action of non-pigment polymer film. JOCCA V. 32. Numbers 352.1949, P. 481 487.

96. H.B. Шель., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. Массоперенос воды через масляную пленку антикоррозионной композиции на ос нове эмульгина. // Химия и химическая технология. Серия естественные и технические науки. 1999. Т. 42. Вып. 5. С. 46-50.

97. Н.В. Шель., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Природа и влагопроницаемость масляных пленок на основе гидразекс-89. // Химия и химическая технология. Серия естественные и технические науки. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 79.

98. Н.В. Шель, В.И. Вигдорович, А.П. Ликсутина, Е.Н. Стебенькова. Влагопроницаемость масляных пленок, содержащих СЖК. // Химия и химическая технология. Серия естественные и технические науки. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 41 -44.

99. Н.В. Шель., Н.В. Орехова. Проникновение сквозь тонкие масляные пленки, содержащие ИФХАН-29А. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33-36.

100. Балезин С.А. Ингибиторы коррозии металлов (исследование и применение). Изд. МГПИ им. В.И. Ленина. М. 1960. С. 5 24.

101. В.П. Томин, Я.Н. Силинская, Е.В. Беляева. Влияние первичных продуктов окисления бензиновых фракций и кислородсодержащих соединений на коррозионной поведение углеродистой стали. // // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 5. С. 1 6.

102. Kittelberger W.W. And Elm А.С. Test in water of metal protective paints: a role of comprehension in Water Absorption and Blistering. Ind Eng Chem V. 38. N. 7. 1946. P. 695 699.

103. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М: Химия, 1989. 232 с.

104. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия. 1991. 336 с.

105. Лазарев С.И. Научные основы электрохимических и баромембранных методов очистки, выделения и получения органических веществ из промышленных стоков. Тамбов. Изд-во ТГТУ. 2001. 543 с.

106. Mayne J.E.O. The Mechanism of the Inhibition of the Corrosion of Iron and Steel by Means of Paint Official Digest, Feb. 1952. P. 127 136.

107. Corti H. Ferndez-Prini R. and Gymez D. Protective Organic Coatings: Membrane Properties and Performance Prog Org Coat. V. 10. 1982. P. 5 33.

108. Skoulikidis T. and Ragoussis A. Diffusion of Iron Ions Through Protective Coatings on Steel. Corrosion. Aug 1992. P. 666 670.

109. В.И. Ростокин, Ю.Г. Чирков. Пористые электроды: расчет эффективной электропроводности при частичном заполнении пор проводящей жидкостью. //Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. С. 185 196.

110. В.И. Ростокин, Ю.Г. Чирков. Пористые электроды: расчет эффективной электропроводности при частичном заполнении пор проводящей жидкостью. //Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 197 206.

111. Мулдер М. Мембраны. М.:Мир. 1999. 513 с.

112. Phase Transitions and Critical Phenomena. / Eds. Domb C. Green M.S.L., N.Y.:Asad. Press. 1972. V. 2. P. 208.

113. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.:Наука.1979.

114. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.:Наука. 1982.250 с.

115. Кестен X. Теория просачивания для математиков. М.:Мир. 1986. 100 с.

116. Mason G. // Characterisation of porous solids. Amsterdam: Elsevier, 1988. V. 39. P. 32.

117. Н.В. Шель, Н.В. Орехова, А.С. Вервекин, И.В. Зарапина, А.Ю. Осетров. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А. // Коррозия: материалы и защита. № 8. 2004. С. 30 34.

118. Румянцев Ф.А. Кинетика электродных процессов и коррозия меди под тонкими пленками ингибированных масляных композиций в нейтральных и кислых средах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 23 с.

119. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. Изд-во АН СССР. 1945. С. 220.

120. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. О скоростях кислородной деполяризации при атмосферной коррозии металлов. // Докл. АН СССР. 1954. Т. 99. № 1. С. 137-141.

121. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А. Кинетика электродных процессов. М.:Наука. 1952. 319 с.

122. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Ингибиторы коррозии металлов: Межвуз. сб. научн. тр. М., 1995. С. 6 21

123. Кессельман Г.С. Экологическая эффективность предотвращения в нефтяной промышленности. М.: Недра. 1988. С. 45.

124. В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, Л.Е. Цыганкова. Атмосферная коррозия и защита металлов неметаллическими покрытиями. Тамбов. Изд-во Р.В. Першина. 2011. 139 с.134. Стандарт ISO 8044-1986.

125. Ю. И. Кузнецов. Современное состояние теории ингибирования коррозии. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 122 131.

126. Шехтер Ю.Н., Ребров И.А. и др. Ингибиторы коррозии и противоизносные присадки. // Практика противокоррозионной защиты. 1997. №1. С. 28 31.

127. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Пер. с англ. под ред. Г.В. Акимова. М.; Л.: ГосНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1941. 885 с

128. Shkolnikov V.M., Shekhter Yu.N., Sidorova N.N., Fuks I.G. Antipova K.M., Ko-roleva N.D. Chemical Composition of Lubcating Oils in Relation to Protective Properties. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1974. T. 9. № 4. P. 264 267.

129. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю. Проблемы коррозиологии, трибологии и химмотологии в топливно-энергетическом комплексе России. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 552-556

130. Шехтер Ю.Н., Муравьева С.А., Кардаш Н.В. и др. Ингибиторы коррозии и защитные материалы на нефтяной основе. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2. С. 191-200.

131. Шехтер Ю.Н., Легезин Н.Е., Муравьева С.А. и др. Коррозиологические принципы защиты внутренних поверхностей металлоизделий при помощи ингибиторов коррозии и ингибированных составов. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №3. С. 239-246.

132. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. 148 с.

133. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 142 с.

134. Плетнев М.А., Широбоков И.Б., Овечкина O.E., Решетников С.М. Влияние солей тетраалкиламмония на катодное выделение водорода в концентрированных кислых бромидных растворах. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 351.

135. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. С. 341.

136. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 183 с.

137. Глейзер М.М. Защитное действие кислотных замедлителей коррозии и природа металла: Автореф. дисс.канд. хим. наук. М: Ин-т стали и сплавов. 1968.

138. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д. Изд-во Рост. Ун-та. 1978. 184 с.

139. Fisher H. Sorbtions and elektrolytfilminhibitoren der corrosion. Ier Symp. Europ. sur. les inhibiteurs de corrosion. Ferrara (Italie). 1961. P. 239 254.

140. Hackerman N., Hund R.A., Annand R.R. Somastructural effect of organic N-containing compounds on corrosion inhibition. Corrosion. 1962. V. 18. № 1. P. 39-44.

141. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия. 1971г. 487 с.

142. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Под ред Кондратьева М. 1974. 350 с.

143. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм ИЛ. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.

144. Трусов В.И. Закономерности электронодонорноакцепторного взаимодействия органических моно- и бифункциональных ингибиторов коррозии с металлами. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 1. С. 69.

145. М.А. Плетнев. Химическая природа ингибитора и особенности их адсорбции на железе. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 1. С. 30 34.

146. Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева, Н.П. Соколова, P.A. Булгакова. Совместная адсорбция анионов олеиновой и фенилантраниловой кислот на пассивном железе. // Защита металлов . 2003. Т. 39. № 5. С. 511 516.

147. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

148. Е.А. Нечаев. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков. Изд-во ХГУ изд. объединения «Высшая школа». 1989. 144 с.

149. Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, А.П. Поздняков. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов. 2001.190 с.

150. А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Н.С. Федорова, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик. Летучие ингибиторы коррозии черных и цветных металлов. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 9. С. 23 29.

151. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежка Е.В., Попов Л.Д. The Effect of environment pH on protective action of mixed corrosion inhibitors of a single reaction series. // Защита металлов. 1994. T. 30. № 12. 163.

152. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Чарыков H.A. The dependence of free adsorption energy on surfactant physicochemical properties. // Защита металлов. T. 34. № 3. С. 303 309.,

153. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. О возможности оценки свободной энергии адсорбции органического вещества на границах раздела воздух/раствор и металл/раствор. // Электрохимия . 1994. Т. 30. № 11. С. 1357 1366.

154. Bockris J.O., Swenkels D.A. Adorption of n-Decylamine on Solid Metal Electrodes. // Electrochem. Soc. 1964. V. 11 № 6. P. 736 742.

155. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир. 1980. Т. 2. С. 503.

156. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии: Пер. с англ. Л.: Химия. 1966. 270 с.

157. А.И. Алцыбеева, В.В. Бурлов, Е.А. Тронова, Т.М. Кузинова, Г.Ф. Палатик. Углеводородорастворимые ингибиторы коррозии. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 2. С. 35-40.

158. А.И. Алцыбеева, Т.М. Кузинова, Э.М. Агрес. Углеводородорастворимые ингибиторы коррозии черных и цветных металлов серии ВНХ. // Защита металлов. 2003. Т. 39. №4. С. 391 -394.

159. Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. СПб.: Химиздат. 2005. 248 с.

160. Ингибиторы коррозии: В 3 т. Т. 2. Диагностика и защита от коррозии нефте-газопромыслового оборудования под напряжением / Н.А. Гафаров, В.М. Куш-наренко, Д.Е. Бугай и др. М.: Химия. 2002. 367 с.

161. Hancsh С., Léo A. Substituent Constants for Corrélation Analysis in Chemistry and Biology. N. J.: Jonh Willee & Son. 1981. 339 p.

162. Б.Б. Дамаскин. Сравнение моделей двойного электрического слоя, предполагающих линейную и квадратичную зависимости адсорбции анионов от заряда электрода. Электрохимия. 2011. Т. 47, С. 121-125.

163. Р.Н. Куклин. Границы устойчивости поверхностных фаз при электроадсорбции органических веществ из растворов электролитов. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 12. С. 1451 1456.

164. Р.Н. Куклин. Критические явления при электроадсорбции органических веществ на электроде. // Физикохимия поверхности и защита материалов.2009. Т. 45. №2. С. 160-164.

165. Кушнаренко В.М., Гетманский М.Д., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии и коррозионного растрескивания нефтепромыслового оборудования в сероводородных средах. М.: ВНИИОЭНГ. 1989. 60 с.

166. Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городецкий А.Е. и др. Формирование защитных пленок на железе под действием ингибитора ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 163.

167. И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985. 277 с.

168. С.М. Лещев, В.И. Онищук. Исследование влияния разветвления углеводородного радикала органических неэлектролитов на их экстракцию из водных растворов. // Химия и химическая технология. 1989. Т. 32. Вып. 1. С. 62 65.

169. Ларышн Б.М. Розенфельд И.Л. корреляция между донорной способностью алифатических аминов и их эффективностью как ингибиторов коррозии по данным квантовохимических расчетов. Защита металлов. 1976.Т. 12. № 3. С. 259-263.

170. Левичев А.Н. Синтез и исследование алифатических аминов и их производных в качестве маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.:1983. 23 с.

171. Тыр С.Г., Уйма Я., Лысаковска М. и др. Эффективность ингибитора на основе алифатических аминов. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 4. С. 431 -435.

172. Мельников В.Г., Муравьева С.А., Шехтер Ю.Н. и др. Влияние строения ингибиторов аминного типа на подавление ими сероводородной коррозии.// Защита металлов. 1999. Т. 35. № 4. С. 412 417.

173. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Чивилева Л.В. и др. Эмульгин как ингибитор коррозии и наводороживания углеродистой стали в слабокислых сероводо-родсодержащих растворах. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 6.

174. Закар А. Проблемы применения защитно-смазочных материалов.// Современные проблемы химии и химической промышленности. М.:НИИТЭХИМ, 1988. Вып 9 (228). С. 1-71.

175. Miller А.Н., Mohan R.R. Studies of hydrocarbon soluble biocide IP 76-007.Wallhausser K.H. Sterilisation, Desinfektion, Konservierung. 2. Auflage. Thime-Verlag. 1978.

176. Габелко H.B., Вигдорович В.И. Защитная эффективность композиций гекса-дециламина и минеральных масел. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2004. Т. 9. Вып. 1. С. 71.

177. Черникова Л.А., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Защита углеродистой стали от атмосферной коррозии некоторыми консервационными материалами. // Защита металлов. 1984. Т. 19. № 6. С. 963 969.

178. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д., Черникова Л.А., Ту-жилкина Н.В. Использование отработанного моторного масла для защиты от коррозии сельскохозяйственной техники. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 1. С. 164-168.

179. В.Г. Мельников. Роль гидрофобных фрагментов в ингибиторном эффекте функциональных производных перфторполиэфиров. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 229-247,

180. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Зависимость эффективности алифатических аминов как ингибиторов коррозии от длины углеводородной цепи.// Защита металлов. 1981. Т. 17. № 6. С. 693 697.

181. A.B. Синева, В.Н. Матвеенко, Е.Д. Щукин. Взаимосвязь гидрофильно-липофильного баланса, вязкости и солюбилизирующей способности микроэмульсий. // Химия и химическая технология. 1988. Вып. 11. № 1. С. 62 65.

182. Nathan С. С. Corrosion Investigations Related to Adsorption Studies.- Corrosion, 1956, v. 12, № 4, p. 23 30.

183. Fujii S. Chemistry of ingibitors.— Rust. Prev. de Countrol. 1978. № 12. P.11 -17.

184. Дъюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 100 с.

185. Я.Г. Авдеев, Ю.И. Кузнецов, П.А. Белинский. Защита стали от кислотной коррозии ингибиторами на основе продуктов конденсации первичных аминов и альдегидов. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 20 26.

186. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Ацетиленовые соединения как ингибиторы кислотной коррозии железа. Обзор. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1 С. 11 18.

187. Л.П. Казанский. РФЭС и адсорбция гетероциклических соединений на поверхности металлов. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С. 11 18.

188. Майрановский С.Г. Свойства растворов тетразамещенных солей аммония. Их влияние на электродные процессы // Электросинтез и биоэлектрохимия. 1975. С. 252- 281.

189. И.Б. Широбоков, М.А. Плетнев, С.М. Решетников. Ингибирующее действие солей тетраалкиаммония и изучение особенности их влияния на структуру воды методом молекулярной динамики. // Вестник удмуртского университета. Химия. 1999. С. 83 -93.

190. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справ. М.: Металлургия. 1986. 175 с.

191. Р.И. Юрченко, A.B. Долина, А.Г. Юрченко. Эффект межмолекулярного синергизма в ингибирующем действии N-фенацилметилхинолиний галогенидов. Журнал прикладной химии. 2011.Т. 84. С. 1928 1929.

192. Ю.И. Кузнецов, М.О. Агафонкина, Н.П. Андреева, А.Б. Соловьева. Модификация димегином поверхности железа и адсорбция на ней 1,2,3-бензотриазола. // Коррозия: материалы, защита. 2010.№3. С. 1-5.

193. Поляков B.C., Никифорова Т.Е., Силантьева В.Г., Козлов В.А. Использование фосфолипидов в смазочных композициях для удаления следов коррозии с поверхности металлических форм. // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 1.С. 70-73.

194. Я.Г. Авдеев. Ингибиторы кислотной коррозии железа на основе непредельных органических соединений. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С. 24-27.

195. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. Противокоррозионные свойства и загущающая способность маслорастворимой присадки ТВК-1. //Защита металлов. 1995.Т. 31.Ха 6. С. 634 639.

196. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. и др. Поляризационные характеристики и защитное действие пленок трансформаторного масла с добавками карбоновых кислот. // Защита металлов. 1987. № 1. Т. 23. С. 167- 170.

197. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. и др. Вопросы технической политики и сырьевой базы производства антикоррозионных консервационных материалов. //Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3(9). С. 18 38.

198. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Отходы производства синтетических жирных кислот как ингибиторы атмосферной коррозии. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 341 343.

199. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д., Черникова Л.А., Ту-жилкина Н.В. Использование отработанного моторного масла для защиты от коррозии сельскохозяйственной техники. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 1. С. 164-168.

200. Вигдорович В.И., Тужилкина Н.В. Влияние солюбилизационной воды на эффективность ингибированных отработанных моторных масел. // Защита металлов. 1986. Т. 22. №5. С 835 839.

201. Вигдорович В.И., Панков Д.Н., Прохоренков В.Д. и др. Защитная эффективность отработанного моторногомасла с ингибирующими добавками. // Защита металлов. 1988. Т.24. №5. С. 874 877.

202. Вигдорович В .И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Отходы производства синтетических жирных кислот как ингибиторы атмосферной коррозии. // Защита металлов. 1991. Т.27. №3. С. 496 499.

203. Шель Н В., Уварова H.H., Вигдорович В И. Электрохимическая оценка защитной эффективности амидов высших карбоновых кислот. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3(9). С. 40 48.

204. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. //Защита металлов. 1967. Т. 3. № 2. С. 131 -144.

205. Дъячкова Т.П. Влияние природы растворителя на диффузию водорода через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2001. 23 с.

206. Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Защитная эффективность ПВК в композиции с индустриальным маслом И-20А. // Тез. докл V регион, науч.-тех. конф.Вопросы региональной экологии. Тамбов. 2002. С. 55-58.

207. Маньковская Н. К. Синтетические жирные кислоты. М.: Химия, 1965. 168 с.

208. В.И. Вигдорович. Е.Д. Таныгина. Н.Е. Соловьева. Влияние природы неполярного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства амидов в бинарных антикоррозионных составах. // Коррозия: материалы и защита. 2003. № 1.С. 32-37.

209. Бернацкий П.Н. Талловые масла и их производные как полифункциональные компоненты антикоррозионных консервационных материалов. Автореферат дисс. канд. химических наук. Тамбов. 1999. 23 с.

210. Шубина А.Г. Высшие алифатические амины как полифункциональные компоненты антикоррозионных консервационных материалов на масляной основе. Автореферат дисс.канд. наук. Тамбов. 2001. 23 с.

211. Поздняков А.П. Исследование полифункциональных свойств эмульгина как компонента антикоррозионных составов на масляной основе. Автореферат дисс. канд. химических наук. Тамбов. 1999.23 с.

212. Габелко Н.В. Адсорбционная способность ИФХАН-29А на стали СтЗ из масляных композиций. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2003. Т. 8. Вып. 1. С. 102 103.

213. Цыганкова JI.E. Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов: учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальности «химия». Тамбов. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 2001. 190 с.

214. В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, Н.В. Габелко, Т.В. Жуковская. Защитное действие ИФХАН-29А в композициях с трансформаторным и индустриальным маслами.// Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. №3 С. 349 353.

215. Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленпо-лиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии. Дисс. канд. химических наук. Тамбов. 2000.180 с.

216. В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, Н.В. Сафронова. Многофункциональная антикоррозионная присадка гидразекс-89. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 319-324.

217. Уварова Н.Н., Шель Н.В., Вигдорович В.И. Электрохимическая оценка защитной эффективности оксиэтилированных аминов как маслорастворимых ингибиторов коррозии углеродистой стали. // Вестник ТГУ. 1997. Т. 1. №2. С. 116-120.

218. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. / Пер. с нем. M., JI: Химия. 1966. 848 с.

219. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. / Пер. с нем. М.: Химия. 1967. 856 с.

220. И.А. Сафонов, Ю.Я. Андреев, Е.А. Матвиенко. Методы измерения потенциалов активации и пассивации сплавов Fe-Cr. // Физикохимия поверхности и защита материалов.2011. Т. 47. № 3. С. 322 329.

221. Ю.Я. Андреев, И.А. Сафонов, А.В. Дуб. Термодинамическая модель для расчета состава пассивных пленок и Фладе-потенциала Fe-Cr сплавов в водных растворах. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 435-444 с.

222. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука. 1966.222 с.

223. В.М. Новаковский. «Пассивная пленка» внутреннее звено адсорбционно-электрохимического механизма пассивности. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №2. С. 117-129.

224. М.Е. Гарманов. О нестационарной кинетике анодного растворения и пассивации железа в нейтральной среде // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 4. С. 1-13.

225. А.Ю. Алексанян, А.Н. Подобаев, И.И. Реформатская. Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средам. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 71 74.

226. В.И. Вигдорович, JI.E. Цыганкова. Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов. Тамбов. 1999. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина. 124 с.

227. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.-Y.: Plénum Press. 1996.283 p.

228. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения железа. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т. 6. М.: ВИНИТИ. 1978. С. 136-179.

229. М.Е. Гарманов, Кузнецов Ю.И. Влияние скорости поляризации на кинетические характеристики активного растворения и пассивации железа в нейтральном растворе. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 36 46.

230. Н.П. Жук. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976.

231. Кузнецов Ю.И. Адсорбционная пассивация железа анионами органических кислот. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 12 С. 1503 1507.

232. И.Л. Розенфельд, Ю.И. Кузнецов, И.Я. Кербелева, В.П. Персианцева. К механизму защиты стали от коррозии ингибиторами в нейтральных электролитах.// Защита металлов. 1975. Т. 11. №5. С. 612-615.

233. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.-Y.: Plenum Press, 1996. P. 283.

234. Ю.И. Кузнецов, А.И. Андреев, Н.П. Андреева. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральном растворе. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1.С. 5-10.

235. Ю.И. Кузнецов, C.B. Олейник, С.С. Веселый, Л.П.Казанский, И.Я. Кербелева. О влиянии органических соединений на пассивацию железа в нейтральных средах. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 553 558.

236. Экилик В.В., Чернявина В.В., Экилик Г.Н. Действие олеата калия на анодное поведение железа в сульфатном растворе. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 3. С. 33 37.

237. Экилик В.В., Чернявина В.В., Экилик Г.Н. Влияние бензимидазолов и олеата калия на растворение некоторых сплавов FeZn в боратном буфере. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 10. С. 26 31.

238. Бобер Я.Г., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Адсорбционная пассивация железа композицией солей мефенаминовой и олеиновой кислот. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 6. С. 33 38.

239. Бобер Я.Г., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Адсорбционная пассивация железа композицией солей мефенаминовой и олеиновой кислот. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 6. С. 33 38.

240. Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция на железе и пассивирующее действие анионов замещенных фенилантраниловых кислот. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 92 98.

241. Ю.И. Кузнецов. Прогресс в ингибировании коррозии металлов и модификация защитных нанослоев на металлах. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1.С. 1-10.

242. Андреева Н.П., Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И. Адсорбция олеилсаркозината натрия и пассивация им железа в водных растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 9. С. 29 35.

243. Scherrer R.A., Howard S.M. Use of distribution coefficients in quantitative structure-activity relations. // J. Of Medical Chtmistry. 1977. Vol. 20 (1). P. 53.

244. Агафонкина M.O., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Новый эффективный ингибитор коррозии металлов в нейтральных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №9. С. 17-22.

245. Ю.И. Кузнецов. Новые возможности защиты металлов и сплавов от коррозии. //Коррозия: материалы, защита. 2011.№ 11. С. 12-18.

246. A.A. Чиркунов, A.C. Горбачев, Ю.Н. Кузнецов. Ингибирование анодного растворения низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе алкил-фосфонатами. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 6. С. 22 26.

247. A.A. Чиркунов. Пассивация стали некоторыми форсфорсодержащими ингибиторами. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С. 19 24.

248. Кузнецов Ю.И. Казанский Л.П. Соломатин A.A. Пассивация железа в нейтральных водных растворах гетероциклическими соединениями. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 10. С. 20 25.

249. Ю.И. Кузнецов. Защита металлов ингибиторами коррозии и ингибирован-ными покрытиями. // Коррозия: материала, защита. 2003. № 1. С. 28.

250. Л.П. Подгорнова. Водные безмасляные смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов. // Коррозия: материала, защита. 2004. №2. С. 19-23.

251. В.И. Вигдорович, О.Н. Трифонова, В.М. Поликарпов. Электрохимическая оценка защитной эффективности масляных композиций на основе КОСЖК, ТВК-1 и трансформаторного масла. // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. №6. С. 75-78.

252. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Хазанжиев С.М. Комплексный коррозиологиче-ский подход к защите металлоизделий от коррозии и износа с помощью ингибиторов и ингибированных материалов. //Защита металлов. 1998. Т. 34. №4. С. 341 349.

253. Вигдорович В.И. Электродные процессы и коррозия железа и сталей в спиртовых средах. Автореферат дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1990. 48 с.

254. Shlapfer P., Buckowicki A. A Conribution a l'etude de la Corrosion dex Métaux par les Carburants. // Métaux et Corrosion. 1948. V. 23. № 280. S. 267 277.

255. Buckowicki A.Uber das Korrosionsrerhalten von Metallen gegenüber nicht was-srigen Flüssigkeiten. // Metall. 1958. В. 43. №6.5. S. 536 551.

256. Чистяков В.M., Кононова М.И. К механизму защитного действия бензойной кислоты как ингибитора коррозии стали в CCI4. //Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1961. № 11. С. 103-107.

257. Brockmann К. Untersucungen über das Verhalten von Aluminium gegenüber gebrauchligen organischen Losungsmitteln. //Aluminium. 1958. B. 34. H. 1. S. 30 35.

258. Гиндин Л.Г. О деятельности гальванических элементов и электрохимической коррозии металлов в диэлектриках. //Докл. АН СССР. 1950. Т. 74. Р 2. С. 331 -334.

259. Гиндин Л.Г. Об электрохимическом характере коррозии металлов в жидких диэлектриках. //Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 3. С. 515 518.

260. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. // Электрохимия. Итоги науки. М.: ВИНИТИ. Т. 7. С. 5 64.

261. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое истолкование. //Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С. 14 24.

262. Куньенц И.JI. Краткая химическая энциклопедия М: Советская энциклопедия. 1964. 567 с.

263. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости. Под ред. Уразга-леева Т.К., Осрикова В.В. Уральск. Западно-Казахстанский аграрно-технический ун-т им. Жангир хана. 2011.402 с.

264. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости. Под ред. В.М. Школьникова. М.: Химия. 1989.432 с.

265. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Носители защитной эффективности отработавших моторных масел. // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 26 28.

266. Прохоренков В.Д., Остриков В.В., Князева Л.Г., Чернышева И.Ю. Разработка консервационных материалов на основе отработанных масел. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2002. № 10. С. 38-40.

267. Петрашев А.И., Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович

268. B.И. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами и ингибирован-ными продуктами их очистки. Сообщение 5. Технологии получения и применения очистки отработанных масел. // Практика противокоррозионной защиты. 2006. №3. Т. 41. С. 38-43.

269. Филиппова О.П., Яманина Н.С., Сыроварова A.M. Исследование возможности использования отработанных масел. // Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. №4. С. 88-91.

270. Прохоренков В.Д., Остриков В.В., Князева Л.Г., Чернышева И.Ю. Противокоррозионные свойства отработанного моторного масла М-10Г2(К). // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 2. Т. 28. С. 7 11.

271. Прохоренков В.Д., Вигдорович В.И., Князева Л.Г. Доступные противокоррозионные материалы для защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 3. Т. 29.1. C. 51-54.

272. Вигдорович В.И., Черникова Л.А., Прохоренков В.Д. и др. Защитная эффективность ингибированного отработанного моторного масла. //Защита металлов. 1984. Т. 20. №3. С. 458-461.

273. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (Ингибиторы, масла смазки). М.-Л.: Химия. 1964. 120 с.

274. Прохоренков В.Д., Петрашев А.И., Князева Л.Г. Ресурсосберегающая технология защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии. // Техника и оборудование для села. 2007. № 10. С. 24 27.

275. Прохоренков В.Д., Остриков В.В., Князева Л.Г. Использование отработанных моторных масел как основы для консервационных материалов. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2. T. 16.С. 40-45.

276. Пат. РФ 2078127, С 10 M 175 / 02. Способ очистки отработанного масла / Гущин В.А., Остриков В.В., Гущина А.И., Калюжный C.B. // Опубл. 1997.

277. Пат. РФ 2163253, С 10 M 175 / 02. Способ очистки отработанного масла / Остриков В.В., Гущина А.И., Матыцин Г. Д. // Опубл. 1999.

278. Л.Г. Князева, В.И. Вигдорович, В.Д. Прохоренков. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 10. С. 25-30.

279. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э.,Тетерина Л.И. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.:Химия. 1978. 304с.

280. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1986. 334 с.

281. Данилина Н.И., Дубровская Н.С., Кваша О.П., Смирнов Г.Л, Феклистов Г.И. Численные методы. М.: Высшая школа. 1976.368 с.

282. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1961.

283. Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм. Влияние химической природы компонентов на смачивающее действие растворов смесей поверхностно-активных веществ. // Вестник Моск. Ун-та. Сер. Химия. 2004. Т. 45. № 3. С. 186-194.

284. А.И. Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия. 1992. 280 с.

285. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Физматгиз. 1959. 699 с.

286. Elworthy Р.Н., Florence А.Т., Macfarlane C.B. Solubilization by Surface Active Agents. London. Chapman Ltd., 1968. 335 p.

287. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. M.: Химия. 1984. 368 с.

288. В.И. Вигдорович, С.Е. Синютина, C.B. Романенко. Ингибирование сероводородной и углекислотной коррозии и наводороживания стали при повышенной температуре оксиэтилированными Сю-н аминами. // Химия и химическая технология. 2002.Т. 48. Вып. 6. С. 152 155.

289. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель и др. Кинетика и электродные реакции на стали СтЗ, покрытой масляными пленками в хлоридных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 33 40.

290. Справочник химика. М.-Л.: Химия. 1964.

291. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Роль растворителя при ингибировании ионизации металлов с энергетически неоднородной поверхностью. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 4. С. 762 770.

292. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971.399с.

293. Г.И. Байрамов. Синтез и исследование антикоррозионных свойств производных гидразина. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 4. С. 27 30.

294. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 231 с.

295. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника. 2000. 336 с.

296. Успехи коллоидной химии. Под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса. М.: Наука, 1973. 362 с.

297. Д.А. Монологин, Ю.Н. Коваленко, Б.Н. Клюшник, П.Г. Халатур. Поведение агрегирующих молекулярных цепей в условиях стационарного потока Куэтта: компьютерный эксперимент. // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 11. С. 1980- 1987.

298. Becher Р. In: Surfactants in Solutions, vol. 3. Eds. Mittal К, L., Lindman В., Plenum Press, New York, 1984. P. 13-17.

299. Адамсон Ф. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. 567с.

300. М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. Строение вещества. 1978. М.: Высшая школа. 304 с.

301. A.A. Баев, А.К. Баев. Термодинамика предельных и непредельных кетонов. // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 5. С. 823 831.

302. А.И. Булавченко, Т.Ю. Подлипская, А.Т. Арымбаева, М.Г. Демидова. Температурные перестройки обратных мицелл оксиэтилированных ПАВ. // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 5. С. 954 958.