автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Связь защитной эффективности и реологических характеристик антикоррозионных составов на базе амидов и аминов с природой растворителя

На правах рукописи

Лебедева Наталия Евгеньевна

СВЯЗЬ ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АНТИКОРРОЗИОННЫХ СОСТАВОВ НА БАЗЕ АМИДОВ И АМИНОВ С ПРИРОДОЙ РАСТВОРИТЕЛЯ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и зашита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.И. Вигдорович

доктор химических наук И.И. Реформатская

доктор химических наук Н.В. Шель

Ведущая организация: Российский государствен-

ный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится . . . 2005 г. в .^ТТТ .часов на

заседании диссертационного совета Д 212.261.02 в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Автореферат разослан............... 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^ C.B. Романцова

1247321

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к колоссальной потере металлофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации В связи с этим широким фронтом ведутся разработка и поиск эффективных и нетоксичных консервационных материалов (КМ). Но КМ, выпускаемые отечественными производителями, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, как правило, выступают минеральные масла - товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств, переходящие в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии), а так же многочисленные пластифицирующие и модифицирующие и другие добавки Многокомпонентность таких защитных композиций обусловливает низкую технологичность и острый дефицит консервационных составов, потребность в которых удовлетворялась даже в пореформенный период на 12 - 15 %.

В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя - основы и полифункциональной присадки. Второй компонент консервационно-го материала должен обладать универсальностью, выполняя функции многочисленных добавок традиционных защитных составов Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологические проблемы В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые часто сложно решать региональным экологическим службам страны.

Однако при разработке научных основ и практике создания малокомпонентных КМ возникают многочисленные вопросы, требующие неотложного решения. До сих пор остается не ясным вопрос о роли растворителя - основы Является он индиф-

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ/ БИБЛИОТЕКА I

■

*"" 1 ' ф

фсрентным связующим или влияет, наряду с активным началом, на эффективность подавления коррозионных процессов

Одной из причин этого является неоднозначный и непостоянный состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. Для более ясного и глубокого исследования механизма процессов, происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, кинетики парциальных электродных реакций, необходимо устранить многокомпонентность <■ КМ путем исследования модельных составов, в которых исключен синергизм или антогонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и поверхностно - активных добавок ряда классов химических соединений.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, используемых в роли растворителя - основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок (амиды и алифатические амины) на защитную эффективность составов при коррозии низкоуглеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных растворах, кинетику парциальных электродных реакций под пленками КМ, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики и влагопроницаемость модельных композиций.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность композиций на базе н-гептана, н-нонана, н-декана или н-пентадекана и амидов кабо- '

новых кислот (олеиновой, эруковой). гомологической смеси амидов предельных СЖК, гомологической смеси высших алифатических аминов (фракции I и II), аминов дистиллированных или кубового остатка высших алифатических аминов как функцию природы растворителя и присадки, их концентрации

2 Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под тонкими

пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и ПАВ

3 Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.

4 Изучить вязкостно - температурные и другие реологические характеристики составов как функцию природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

5 Исследовать влагопроницаемость составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.

Научная новизна:

1 Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С7Н16, С9Н20, СцНп, С^Нзг) и ПАВ двух классов химических соединений (амидов или аминов) при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функция природы растворителя и присадки.

2 Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации

3 Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких углеводородных пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ

4 Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.

5 Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе неполярных углеводородов (н-гептана, н-нонана.

н-декана или н-пентадекана) и ПАВ (амид, амин), как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервацион-ных составов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии

Положения, выносимые на защиту:

1 Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе предельных алканов нормального строения (С7Н,<,. С,Н;.,, СюН22, С|5Н,2) и ПАВ двух классов химических соединений при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функция природы растворителя и антикоррозионной полифункциональной присадки, их концентрации

2 Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакций на углеродистой стали в хлоридных средах под тонкими углеводородными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации

3 Закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок на основе нормальных алканов и антикоррозионной присадки (амиды или амины), находящихся в нейтральных хлоридных средах Влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала растворителя, природы и концентрации ПАВ

4 Вязкостно - температурные характеристики и другие реоюгические свойства составов как функция природы растворителя и ПАВ. их концентрации.

^ Зависимость массопереноса воды через барьерные пленки \ казан ного состава к поверхности стали СтЗ от природы растворителя и ПАВ, их концентрации и продолжительности эксперимента

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Х-й Межрегиональной научно - технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Там-

бов, 2003), на Всероссийской конференции "ФАГРАН - 2004" (Воронеж, 2004), на Международной конференции "Физико -химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУим ГР Державина (2002 - 2004)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в шести статьях (в том числе пять в центральной печати), пяти тезисах и материалах докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав, обобщающие выводы и список цитированной литературы состоящий из 140 наименований отечественных и зарубежных авторов Работа изложена на 253 страницах машинописного текста, содержит 95 рисунков и 14 таблиц.

Основное содержание работы

В главе I проанализированы и обобщены литературные данные, характеризующие причины, условия и особенности протекания атмосферной коррозии. Изучены существующие концепции создания много- и малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов. Обобщены литературные данные по влиянию природы растворителя в композициях с присадками, представляющими собой как индивидуальные вещества, так и гомологические смеси, на защитную эффективность физико - химические и технологические характеристики составов (реологические свойства, влагопроницаемость).

В главе II описаны объекты и методы исследований. В роли растворителей использованы жидкие предельные углеводороды квалификации ч.д.а: н-гептана, н-нонана, н-декана, н-пентадекана и товарное индустриальное масло И - 20А. Мас-лорастворимые антикоррозионные присадки - амиды непредельных карбоновых кислот (олеиновой и эруковой, смесь амидов предельных СЖК), амины дистиллированные, кубовый остаток производства высших алифатических аминов, гомологическая смесь высших алифатических аминов (фракция I и фракция II) Коррозионные испытания проведены на образцах стали СтЗ в 0.5 М растворе КаС1 Для потенциостатических поляриза-

ционных измерений использованы потенциостат П5827м и трехэлсктродная ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифами анодным и катодным пространствами, электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребрянный. Потенциалы пересчитаны на н в ш. Толщины защитных пленок 15...20 мкм (гравиметрическая оценка). Адсорбционная способность присадок изучена посредством импедансных измерений (емкостной мост Р 5021. параллельная схема) в трехэлектродной ячейке из стекла "Пирекс" на цилиндрическом электроде, вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 0,010 В. Рабочий электрод (РЭ) (Б = 0, 18 см2) вводился коаксиально в платиновом электроде с поверхностью 36,3 см2. Кинематическую вязкость композиций (ук) измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82. Реологические свойства оценивали посредством вискозиметра Уббелоде Измерения влагопроницаемости проводились в герметичных эксикаторах при относительной влажности воздуха 70 и 100 % Поглотитель - цеолит марки ЫаХ-В-2Г Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований - по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95

В главе III изучена защитная эффективность (ЗЭ), физико -химические и технологические характеристики композиций на базе неполярных углеводородов и амидов В присутствии индивидуальных алканов (н~гептана и н-нонана), толщины пленок которых достигают минимального значения порядка 1 мкм, наблюдается стимулирование коррозионного процесса. Рост длины \ глсводородного радикала растворителя на одну метальную групп\ приводит к повышению ЗЭ (2) При изученных значениях толщин пленок (Ь) защитное действие пленок на основе чистых алканов практически отсутствует. Введение полифункциональных присадок в углеводородный растворитель позволяет достичь Т = 99 % (таблица I) Однозначного влияния природы присадки на величины Ъ и Ь не наблюдается Рост длины углеводородного радикала растворителя обусловливает увеличением Z и L композиции.

Нанесение на стальной электрод пленок на основе чистых алканов приводит к возрастанию Екор СтЗ (рис 1) в 0,5 М №С1 В пределах ошибки эксперимента наблюдается совпадение анодных поляризационных кривых стали, покрытой пленками чистых исследуемых алканов. на которых присутствуют протяженные тафелевские участки с наклоном Ва = 0,055 ± 0,005 В (рис. 1). Наличие пленок индустриального масла И - 20А несколько замедляет анодные и катодные процессы при коррозии стали, а Екор остается равным таковому незащищенной стали, что, видимо, обусловлено близким влиянием покрытия на кинетику катодного и анодного процессов Присутствие ПАВ в композиции приводит к повышению Екор и увеличению Ъл, величины которого достигают 99 %, заметно превышая в большинстве случаев Ъ (по данным весовых испытаний)

Таблица 1.

Зависимость защитного эффекта Z, % от природы растворителя и ПАВ (амида) в 0,5 М растворе (14-ти су-

точные испытания).

Природа амида qiab, Z, % в присутствии растворителя

мае. % h-c7ii16 н-с9н20 н-сщни н-сцн32 и-20а

3 19 8 45 40 56

c„h,3conh2 5 40 9 95 92 59

7 43 32 96 95 64

10 73 39 98 99 68

3 56 4 8 40 32

c,m1h2mjCONHj 5 59 16 92 76 36

7 59 16 95 85 40

10 61 16 96 88 43

3 31 24 и 92 64

cjirhCONH, 5 41 48 49 96 72

7 44 46 97 96 72

10 52 46 97 96 79

Согласно потенциостатических измерений, защитная эффективность композиций на базе неполярных углеводородов и амидов увеличивается с ростом пс растворителя. При nc = const наиболее эффективным ингибитором (углеродистая сталь в 0,5 М NaCI) выступает олеамид. Однако, композиции на базе C17H33CONH2, а так же амида эруковой кислоты легко смываются с металлической поверхности, в результате чего уменылают-

ся значения Еклр и при одновременном росте Ва, Вк 1кор Напротив. гомологическая смесь амидов СЖК обладает большей адгс ¡ией к стали (Екор увеличивается, замедляется анодный процесс при одновременном некотором ускорении катодной реакции) Емкость незащищенной стали СтЗ (С,) не зависит от потенциала и близка к 50 ± 2 мкФ/см2

1'ис / Влияние природы амида на кинетику парциальных электродных реакции, протекающих на СтЗ в 0,5 М NaCl под пленками композиций с ч-С-Нк (а) или h-C,sH,2 (б) Спав = 10 мае % I - CrH3!CONHi, 2 -( ю >(//»jtCO.V//;. 3 - CiiHuCONUj, 4 - незащищенная сталь Неподвижный тектрод Комнатная температура, атмосфера - воздух.

Нанесение пленки чистого растворителя (н-гептана. н-нонана) практически не изменяет ее В присутствии н-декана на металлической поверхности емкость электрода уменьшается на 5 мкФ/см" Дальнейшее увеличение пс растворителя на пять мети льны ч групп приводит к понижению емкости стального электрода на 30 мкФ/см2 (рис. 2) Рост содержания присадки снижает емкость стали, причем эффект увеличивается с уменьшением nL ПАВ (рис 2) С„ композиций олеамида в н-гептане достигается при 3 мае % присадки. Увеличение пс растворителя приводит к появлению С, при больших Солеамида В случае амида эруковой кислоты и амидов СЖК С«, достигается в присутствии 7-10 мае. % присадки, влияние пс растворителя практически отсутствует Степень заполнения 0 практически во всех случаях близка к 1. независимо от природы ПАВ и растворителя и кон-

4

центрации присадки Вместе с тем, отсутствует четкая корреляция между Z и ©.

Загущающее действие присадки, оцениваемое как Av = vK - v0, усиливается с уменьшением температуры, с ростом Спав и пс растворителя Наиболее эффективным загустителем выступает гомологическая смесь (табл. 2).

С, мкФ/см 50-

10

а

с, мкФ/см1

50-

С, мкФ/см! в

3,4,5,6^

50

10-

0,7

03 -Е. В

0,7

O^î -Е, В

0,7

03 -Е. в

Рис 2. Зависимость емкости стального электрода (СтЗ) от потенциала. Концентрация амида в композиции с н-С,;Нц, формирующей пленку мае. %. I - пленка отсутствует; 2 - 0; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 -10. Природа амида: а - СгНззСОЫНг, б - СишНи-яСОЫН:, в - С2,Н4,СОЫН2. Стрелкой показан потенциал коррозии. Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 МЫаа

Таблица 2.

Зависимость загущающего действия (Ау) от природы растворителя и ПАВ, от содержания амида в композиции

Природа амида Спав, dv мм-с'1, в композициях на бате растворителей

масс % h-C7Hid Н-СрНго н-С.оНк н-С,3Н,2 И-20А

C,7H33CONH2 3 0,2 2,2 3,0 4,3 256

10 0,6 - - - -

C21H4iCONH2 3 0,6 1,6 2,5 6,2 256

10 2,1 - 6,1 - -

C,o2iHjw3CONH2 3 2,1 3,8 7,0 16,2 272

10 - - - - -

На кривых в координатах ^у, { для подобных систем наблюдаются изломы при температуре ^ которая увеличивается с ростом С1 |ав, пс растворителя и присадки Наличие амида эруко-вой кислоты или гомологической смеси СЖК в смеси приводит

к появлению второй точки излома на зависимости lgv = f(t) , соответствующей температуре 2t, В условиях переменного напряжения сдвига Р чистые углеводородные растворители являются ньютоновскими жидкостями, течение которых подчиняется уравнению P=r)(dv/dx), (!)

где rj и dv/dx - соответственно динамическая вязкость и градиент скорости между слоями во всем исследуемом интервале температу р Композиции алканов и олеамида или гомологической смеси при 20.. 80 °С (СПдв = 3. .10 мае. %) - структурированные системы с пределом текучести 6^0, поведение которых описывается уравнением Бингама: р — с-) = г) (dv/ dx) (2).

Амид зруковой кислоты при введении в н-гептан не меняет характер течения композиции (подчиняется уравнению Ньютона) Увеличение п^ растворителя в системах алкан - амид эруко-вой кислоты приводит к появлению 0 ^ 0 и выполнению уравнения Бингама Величина в растет с увеличением пс растворителя и уменьшением t композиции (табл. 3)

Все изученные композиции влагопроницаемы. Величина влагопроницаемости уменьшается с ростом пс растворителя и повышением Сзмнда, что обусловлено уменьшением числа или объема полостей, способных стохастически возникать и исче-$ать в процессе теплового движения при постоянстве эффективного суммарного сечения S несплошностей

Таблица 3.

Зависимость предела текучести 0 от природы раство-_____ригеля и температуры композиции.

Природа амида

Ду мм'С , в композициях на базе растворителей

h-C-HU И-С9Н20 H-C10H22 H-C15H32 И-20А

t. °с 20/30 20/30 20 / 30 30 / 50 35/50

СпН.|СО\Н2 0.25 / 0 0,30/0,10 0,40/0,15 1.30/0 0,75 / 0,25

C2|H4,C()NH2 0/0 0,15/0,10 0,20/0,10 0/0 0,90 / 0,60

f,„;iU;i (,CONH2 0,25 /0 0,45 / 0,10 0,30 / 0,20 0,10/0 1.30/ 1,20

В главе IV рассмотрено защитное действие, физико - химические и технологические свойства композиций на базе углеводородных неполярных растворителей (н-гептан, н-нонан, н-

декан, индустриальное масло И - 20А) и аминов (дистиллированные (АД), кубовые остатки высших алифатических аминов (КО), высшие алифатические амины фракции I (ВАА Ф1) и высшие алифатические амины фракции II (ВАА ФП).

Зависимость толщин пленок композиций углеводородов, содержащих амины, от Спав схожа с таковой, наблюдаемой для амидов. L повышается с ростом пс присадки и растворителя. Z, по данным коррозионных испытаний, в значительной мере зависит от СаМина, и варьируется от 5 до 70 %. Наименьшей ЗЭ обладают АД. Причем, для композиций АД с н-гепганом и н-деканом при Сдд < 7 мае. % наблюдается стимулирование коррозии углеродистой стали (табл. 4).

Композиции аминов со всеми растворителями увеличивают Екор стали СтЗ (рис. 3), торможение анодной реакции практически не зависит от природы и концентрации присадки и пс растворителя, достигая 99 % Исключение составляют ВАА Ф1 при Спав = 3 5 мае. % (Za = 89 %). Качественно действие природы растворителя при фиксированном ПАВ не меняется при переходе от одного амина к другому. С ростом длины углеводородного радикала растворителя снижается величина iKop при одновременном увеличении Вк. Ва при Спав = const не зависит от пс. Смыв

Рис 3. Потснциостатические поляризационные кривые Ст 3, покрытой композициями на базе АД и н-С10Н21 (а) и КО и н-С*Нм (б) в 0,5 М ЫаС1. С/ив, мае %■ 1 - 3; 2 - 5; 3 - 7; 4 - 10; 5 - покрытие отсутствует. Неподвижный электрод. Комнатная температура, атмосфера - воздух

-г

о igi, [¡, aV|

-2

0 Igi. (>, А/м:)

композиций на базе аминов и неполярных углеводородных растворителей приводит к уменьшению Екор при одновременном увеличении величин Ва и Вк.

Таким образом, покрытия на базе этих ПАВ достаточно легко смываемы с металлической поверхности Исключение составляют композиции на основе КО, адгезия которых к стали существенно выше. Влияние пс алкана на электрохимические параметры не прослеживается

Амины, как и амиды, уменьшают емкость стали. Эффект усиливается с ростом Спав и практически не зависит от пс растворителя и величины потенциала электрода (рис. 4).

Таблица 4.

Зависимость защитного эффекта Z, % от природы рас-

творителя и ПАВ (амина) в 0,5 М растворе NaCl (14-ти су___точные испытания).___

11риро/;.| амида Спав, мае % Z, % в присутствии растворителя

h-C7H16 н-С9Н20 н-С|0Ни И-20А

и 3 - 3 • 2

5 - 3 1 5

7 0.9 5 9 5

10 1,0 9 16 8

m 3 21 21 14 6

5 26 10 16 11

7 27 25 17 14

10 30 28 20 16

»да ф! 3 39 26 23 30

5 44 26 36 30

7 38 42 37 21

10 43 34 47 25

ил \ ФН 3 28 60 53 30

5 36 67 58 33

7 54 81 61 21

В случае АД С«, достигается уже при 3 мае % ПАВ в композициях с н-гептаном и составляет 20 мкФ/см2. При переходе к более тяжелым алканам величина С» практически не меняется, но достигается в присутствии Спав > 5 мае %

Таков же характер зависимости Со, от Спав и пс растворителя для композиций на основе алкановых растворителей и ВАА Ф1 Но в этом случае С,, порядка 24 мкФ/см2. С, ВАА ФН и КО

достигается при Спав 2: 5 мае %, составляя 20 и 22 мкФ/см2 соответственно. Как и для композиций амидов, у аминов отсутствует однозначная связь Тс®.

С, мкФ/см2 С, мкФ/см2 д

50-

10-

12

С с/с—©—©-

а О' л—э—

®—®—®—

®—Ф—ф—<Р—ф~ ю.

—I—

0,7

3,4

С, мкФ/см2 50

ЭФ-аФ-<КНЮН1а>-

ю-

0,3-Е, В 0)7

в 1.2 3,4

ОР-ОФОЩМГ-рЗГ

0,3-Е, В

0,7

0,3-Е'В

Яис. 4. Зависимость емкости стального электрода (СтЗ) от потенциала. Композиции с н-СнЛц- Спав, мае. %: 1 - пленка отсутствует; 2 - 0; 3 -3; 4-5; 5-7; 6-10 Природа амина: а-АД; 6- КО; в - ВАЛ Ф[.

Но практически во всех случаях © —> 1, достигает предельного заполнения при Спав - Ю мае % Адсорбция аминов подчиняется изотерме Темкина, так как зависимость в координатах ©, 1пС линейна, а торможение коррозии обусловлено блокировкой поверхности стали.

Амины слабо загущают углеводородные растворители В ряде случаев наблюдается даже эффект разбавителя (композиции на базе н-гептана и АД (Спав = 3 ..5 мае %), КО (Спав = 3 7 мае %), ВАА Ф1 (Спав = 3 мае. %), а так же композиции на основе АД (Спав = 3 5 мае. %) и индустриального масла И = 20А, КО (Спав = 3 мае. %)), что показано в таблице 5

Эффект разбавителя ослабевает с ростом пс углеводородного растворителя и присадки и ее содержания в смеси В полулогарифмической зависимости ^у = хорошо прослеживается излом при I = для большинства композиций Исключением являются составы на базе АД и н-гептана или н-нонана. Загущающее действие аминов повышается с увеличением Спав и длины углеводородного радикала присадки и растворителя Течение композиций АД и алканов подчиняется уравнению Ньютона (1) при Спав = 3. .10 мае. % (н-гептан, н-нонан). Течение

всех других составов характеризуется наличием отличного от нуля предела текучести 0 и подчиняется уравнению Бингама (2) Величины 9 растут с увеличением пс растворителя и присадки

Водопроницаемость барьерных пленок на основе аминов и неполярных углеводородов характеризуется той же зависимостью, чго и для амидов dAm/dt уменьшается с ростом С^МИНа и пс растворителя (рис 5) Кроме того, влагопроницаемость композиций уменьшается и с повышением nL ПАВ Но композиции на базе ВАА Ф1 или ФИ в н-гептане при Спав = 3...5 мае. % ускоряют процесс подачи воды через барьерную пленку по сравнению с таковой для чистого растворителя.

Таблица 5.

'Зависимость загущающего действия (Ау) присадки в композициях на базе аминов от природы ПАВ и растворите__ ля при 1 = 30 °С._

Иш ибиюр Спав, час °/о Ду, мм2/с 1 в растворителе:

H-CtHií Н-С9Н20 Н-С10Н22 И-20Л

3 -0,08* 0,29 0,06 -1,00*

5 -0,08* 0,29 0,06 -1,00*

7 -0,05* 0,36 0,13 3,00

10 -0,05* 0,43 0,13 14,00

kl> 3 -0,09* 0,07 0,06 -1.00*

5 -0,07* 0.14 0,19 6,00

7 -0,02* 0,20 0,42 16,00

10 0,03 0,29 - 16,00

КЛ1Ф1 3 -0,03* 0,46 0,18 15.00

5 0 0,49 0,25 25,00

п 0,01 0,59 0,29 -

10 0,04 - 0.35 -

И\\ФИ 3 0,08 0,59 0,30 -

5 0,09 0,61 0,33 -

7 0,11 0,63 0,43 -

10 0,18 0,65 0,59 -

*- эффект разбавителя.

Глава V обобщает наблюдаемые закономерности, характеризующие влияние природы полифункциональной антикоррозионной присадки и неполярного углеводородного растворите-

I

I (

1

ля Под защитными пленками углеродистая сталь в 0,5 М КаС1 растворяется в активном состоянии (рис. 1 и 3).

дш, т/ем1

Рис 5. Зависимость влагопроницаемости композиций на базе аминов и н-СуНц (а) или н-СщНц (б) от природы ПАВ и продолжительности эксперимента. Спав ~ 10 мае. %, Н^, = 70 °ь. 1 - без покрытия, 2 - чистый растворитель, 3-АД, 4-КО, 5- ВАА Ф1, 6 - ВАЛ ФП

Увеличение содержания присадки приводит к росту Екор Во всех случаях наблюдаются протяженные тафелевские участки на анодных поляризационных кривых, а рост Спав сопровождается уменьшением Ва по сравнению с таковым, наблюдаемым для незащищенного стального электрода (Ва = 0,075В) Этот факт позволяет говорить о малой величине омической составляющей потенциала в пленках на основе неполярных углеводородов Следовательно, барьерные пленки пористы, а поры представляют собой каналы разного диаметра и длины, которые способны меняться во времени в результате теплового движения Подобные каналы должны быть заполнены электролитом, обладающим теми же свойствами, что и в объеме раствора. Причем он должен быть диссоциирован на ионы (в нашем случае Na' и СГ) Эффективная диэлектрическая проницаемость такой пленки должна быть достаточно большой (не менее 30), что возможно при больших диаметрах пор, величина которых существенно превышает размеры молекул электролита и сольватированных ионов Введение ПАВ в индивидуальные алканы вызывает сдвиг Екор в положительную область потенциалов. Это связано с торможением анодного процесса за счет адсорбции молекул инги-

битора. которая, видимо, протекает по доиорно - акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота в молекуле ПАВ В результате этого происходит блокировка активных центров металлической поверхности Можно предположить и наличие конкурентной адсорбции молекул ПАВ и растворителя. которая возрастает с пс алканов Это в свою очередь является одной из причин неиндифферентности растворителя Введение ПАВ в растворитель способно вызывать увеличение скорости катодной реакции в кинетической области

Исследования адсорбции ПАВ из тонких углеводородных пленок указывают на независимость емкости от потенциала электрода в широкой катодной и анодной областях, а так же говорят о высокой адсорбционной способности полифункциональных присадок(рис. 2 и 4)

Загущающая способность ингибитора находится в зависимости от его концентрации в композиции, природы растворителя и самого ПАВ Причем укомп композиции возрастает с ростом указанных параметров Кроме того Ау зависит и от природы функциональной группы присадки. Наибольшим загущающим действием обладают амиды, в то время, как аминам, особенно в сравнительно малых концентрациях, присущ эффект разбавителя Текучесть составов в основном подчиняется уравнению Бин-гама Ее снижение, вероятно, связано с взаимодействием функциональных групп за счет Н - связей, приводящим к образованию частиц с большим числом агрегаций.

Влагопроницаемость барьерных пленок зависит как от природы растворителя, так и от природы присадки При этом все изученные композиции влагопроницаемы, а наблюдаемое торможение процесса массопереноса Н20 может быть обусловлено затруднениями диффузии гидратированных продуктов электрохимической диссоциации в покрытиях Значительную роль может. на первый взгляд, играть и осмотическое давление при движении воды через пленку, выступающей в роли полупроницаемой мембраны. Однако, при этом поры барьерной пленки должны быть малы, но через них возможно прохождение молекул НлО и исключено проникновение частиц больших размеров

Вместе с тем, в подобном случае пленка должна обладать большим омическим сопротивлением, что противоречит экспериментальным данным. Другая интерпретация влагопроницаемо-сти в защитной пленке связана с движением молекул воды под действием градиента относительной влажности воздуха Причем углеводородные пленки имеют несплошности, заполняющиеся воздухом, содержащим пары воды, или последние конденсируются в капиллярах малого радиуса, продвигаясь к корродирующей поверхности. Подобные несплошности (поры) не пересекаются, имеют в первом приближении, цилиндрическую форму, пронизывают пленку насквозь. Они в первом приближении, представляют собой каналы переменного сечения, направленные нормально, тангенциально либо под произвольным углом к поверхности, поглощающей воду посредством химической реакции, либо сорбирующей ее.

Причем расположение подобных пор стохастически изменяется во времени. Однако, т к. при ЗДт/дг = const, то их суммарное эффективное сечение остается неизменным в течении достаточно продолжительного времени.

ВЫВОДЫ

1 Защитное действие композиций на базе амидов и алканов нормального строения, по данным коррозионных испытаний в 0,5 М NaCl, приближается к 90 %. Защитный эффект составов увеличивается с ростом Спав и пс растворителя Za практически не зависит от природы присадки и растворителя, составляя 99 %. Смыв покрытий несколько снижает защитное действие ПАВ.

2 Наблюдается высокая адсорбционная способность амидов из углеводородной фазы на СтЗ в 0,5 М NaCl. Дифференциальная емкость уменьшается с ростом Самида, степень заполнения ®-> 1.

3. Исследованные амиды обладают высоким загущающим действием, возрастающим с ростом пс растворителя и Сплв Наиболее эффективным загустителем выступает гомологическая смесь амидов СЖК.

! i

4 Влагопроницаемость композиций на основе амидов и углеводородов уменьшается с ростом Спав и пс растворителя

5 Ъ композиций на базе аминов и алкановых углеводородов не превышает 70 % Для некоторых композиций имеет место и стимулирование коррозии. Защитная эффективность увеличивается с ростом Спав и пс как присадки, так и растворителя Торможение анодного процесса растворения стали СтЗ в 0.5 М №С1. по данным потенциостатических измерений, не зависит ни от природы и содержания ПАВ, ни от природы растворителя, составляя 99 %

6 Степень заполнения металлической поверхности под пленками составов на основе аминов и углеводородов приближается к 1. при этом дифференциальная емкость увеличивается с ростом Спав и в широкой области потенциалов не зависит от величины Е стали Однозначной зависимости © и СДИф от природы амина или растворителя не наблюдается.

7 Амины обладают слабым загущающим действием Причем для композиций на базе н-гептана и индустриального масла И - 20А характерен эффект разбавителя, уменьшающийся с ростом С ,„„„,, и пс растворителя и присадки Ду амина увеличивается с ростом п( присадки и растворителя, а так же с повышением

С|| чи

8 Влагопроницаемость составов на базе аминов и алканов уменьшается по мере роста содержания присадки в композиции и пс амина и растворителя.

9 В 0.5 М №С1 под пленками исследуемых композиций углеродистая сталь растворяется в активном состоянии. Ингиби-рование обусловлено блокировкой поверхности стали

10 Ярко выражена зависимость реологических характеристик композиций от природы растворителя и присадки. Загущающее действие ПАВ повышается с ростом пс растворителя и при смене амина на амид Влагопроницаемость барьерных пленок понижается с ростом пс растворителя и амина, а в ряду амидов - с уменьшением пс присадки. Но все композиции в той или иной мере водопроницаемы, что можно связать с наличием в

порах барьерных пленок паров воды или конденсированной водной фазы в капиллярах малого радиуса.

11. По мере роста пс растворителя увеличивается Z композиции, полученный как по коррозионным, так и по потенциоста-тическим данным, не зависимо от вводимого ПАВ Вместе с тем, длина углеводородного радикала алкана практически не влияет на значения емкости стального электрода, отсутствует и зависимость емкости от потенциала электрода

12. С ростом пс алкана увеличивается кинематическая вязкость композиции в присутствии одного и того же ПАВ В ряд\ аминов наблюдаемый эффект разбавителя уменьшается с ростом длины углеводородного радикала растворителя Уменьшается и величина влагопроницаемости антикоррозионной композиции с при переходе от h-C?Hi6 к н-С^Н32

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ОПУБЛИКОВАННО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

I Вигдорович В.И , Таныгина Е Д, Петрова О С , Соловьева Н Е , Локтионов Н.В. Влияние природы растворителя на вла-гопроницаемость, вязкость, толщины формирующихся пленок и защитную эффективность композиций на базе алканов // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 2004. Т 47. Вып. 2. С. 141 - 146.

2. Вигдорович В И., Таныгина Е Д, Соловьева Н Е . Таны -гин А Ю. Защитная эффективность и адсорбция амидов высших карбоновых кислот на стали СтЗ из композиций на основе неполярных растворителей // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая' технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 125 - 133.

3. Соловьева Н Е. Защитная эффективность амидов карбоновых кислот // Вестник Тамб. университета Серия естеств и техн науки IX Державинские чтения Материалы научной конф преподавателей и аспирантов Январь - февраль 2004 Т 9 Вып 1. С 72-73.

4 Таныгина Е.Д., Соловьева Н Е., Привалова А Ю Реологические свойства нонановых и декановых композиций амидов

высших карбоновых кислот // Тезисы Воронеж. 2004 Т.1. С 173 - 175

5 Вигдорович В И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е Защитная эффективность и адсорбционная способность амида олеиновой кислоты в композициях на базе неполярных растворителей // Практика противокоррозионной защиты 2004. № 2 (32) С 52 - 58

6 Вигдорович В.И , Таныгина Е.Д , Соловьева Н Е. Защитная эффективность и адсорбция амидов высших карбоновых кислот на СтЗ из декановых и масляных композиций // Вестник ТГУ Серия естеств. и техн. науки. Тамбов 2004. Т 9 Вып 2 С 212-216

7 Таныгина Е.Д, Соловьева Н Е. Защитная эффективность амидов высших карбоновых кислот в неполярных растворителях // Проблемы химии и химической технологии: материалы докл Х-й Межрегиональной научн - технич конф Тамбов 2003 С 194-196

8 Таныгина Е Д., Соловьева Н Е Индивидуальные амиды карбоновых кислот как противокоррозионные добавки к индивидуальным растворителям // Вестник ТГУ Сер естеств и технич науки Тамбов 2003 Т 8. Вып 1С 106.

9 Таныгина Е Д. Соловьева Н Е , Локтионов Н.В. Индивидуальные амины и их гомологические смеси как маслораство-римые ингибиторы коррозии стали СтЗ // Физико - химические основы новейших технологий XXI века Междунар. конф, посвященная 60 - летию создания ИФХ РАН Москва 2005 т I Ч 2 С 175- 176

10 Вигдорович В И , Таныгина Е.Д, Соловьева Н Е Влияние природы неполярного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства амидов в бинарных антикоррозионных составах // Коррозия: материалы и защита 2003. № 1. С 32 - 37

11 Вигдорович В И, Таныгина Е Д. Соловьева Н Е Поликарпов В М Модельные антикоррозионные консервационные составы на базе амидов карбоновых кислот в н-пентадекане // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 1 (35). С. 7 — 17.

Подписано в печать 28 10.2005 г Формат 60x84/16 Объем 1,28 п л Тираж 100 экз Заказ № 1241 Бесплатно. 392008, Тамбов ул Советская, 190 г Издательство ТГУ им ГР Державина

>24 2 07

РНБ Русский фонд

2006-4 26811

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Атмосферная коррозия

1.2. Общая характеристика ингибиторов коррозии.

1.3. Проблема многокомпонентное™ используемых растворителей-основ

1.4. Влияние природы растворителя-основы на полифункциональные свойства ингибиторов.

1.5. Влияние присадок на физико-химические свойства масляных композиций.

1.6. Влияние природы растворителя и присадки на кинетику парциальных электродных реакций.

1.7. Массоперенос молекул воды через барьерные пленки и адсорбция поверхностно-активных молекул ингибитора на металлической поверхности.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследований.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ПРИСАДКИ НА

ЗАЩИТНУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И АМИДОВ.

3.1. Влияние природы неполярного растворителя на защитную эффективность композиций с амидами.

3.2. Влияние природы алкана и ПАВ на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали, протекающих под тонкими углеводородными пленками.

3.3. Адсорбционная способность амидов карбоновых кислот на углеродистой стали СтЗ из композиций на базе неполярных углеводородных растворителей

3.4. Физико-химические характеристики составов на базе углеводородных растворителей и амидов.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ПРИСАДКИ НА ЗАЩИТНУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И АМИНОВ.

4.1. Влияние природы неполярного растворителя на защитную эффективность композиций с аминами

4.2. Электро-химическое поведение углеродистой стали СтЗ в присутствии пленок на основе углеводородных растворителей и аминов

4.3. Адсорбция аминов из тонких пленок их композиций в н-апканах на СтЗ.

4.4. Физико-химические характеристики составов на базе углеводородных растворителей и аминов

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПАВ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОРРО-ЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНСЕРВАЦИОННЫХ СОСТАВОВ.

5.1. Влияние природы ПАВ.

5.2. Влияние природы растворителя.

ВЫВОДЫ.

Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к разрушению металлофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации. В связи с этим широким фронтом ведется разработка и поиск эффективных и нетоксичных консерва-ционных материалов (КМ). Но КМ, выпускаемые отечественными производителями, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, как правило, выступают минеральные масла - товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств, переходящие в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии), а так же пластифицирующие и модифицирующие добавки. Много-компонентность таких защитных композиций обусловливает низкую технологичность и дефицит консервационных составов, потребность в которых удовлетворялась даже в пореформенный период на 12 - 15 %.

В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя - основы и полифункциональной присадки. Второй компонент консервационного материала должен обладать универсальностью, выполняя функции многочисленных добавок традиционных защитных составов. Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологические проблемы. В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые пока не удается решить региональными экологическими службами страны.

Однако при разработке научных основ и создании малокомпонентных КМ возникают многочисленные вопросы, требующие неотложного решения. До сих пор остается вопрос о роли растворителя - основы. Является он индифферентным связующим или влияет, наряду с активным началом на эффективность подавления коррозионных процессов.

Одной из причин этого является неоднозначный и непостоянный состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. Для более ясного и глубокого исследования механизма процессов, происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, кинетики парциальных электродных реакций, необходимо устранить многофакторность КМ путем исследования модельных составов, в которых исключен синергизм или антагонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и поверхностно - активных добавок ряда классов химических соединений.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, используемых в роли растворителя - основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок (амиды и алифатические амины) на защитную эффективность составов при коррозии низкоуглеродистой стали СтЗ в нейтральном хлоридном растворе, кинетику парциальных электродных реакций под пленками КМ, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики и влагопроницаемость модельных композиций.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность композиций на базе н-гептана, н-нонана, н-декана или н-пентадекана и амидов кабоновых кислот (олеиновой, эруковой), гомологической смеси амидов предельных СЖК, гомологической смеси высших алифатических аминов (фракции I и II), аминов дистиллированных или кубового остатка высших алифатических аминов как функцию природы растворителя и присадки, концентрации.

2. Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и ПАВ.

3. Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.

4. Изучить вязкостно - температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

5. Исследовать влагопроницаемость составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.

Научная новизна:

1. Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С7Н16, С9Н20, С10Н22, С15Н32) и ПАВ двух классов химических соединений (амидов или аминов) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl как функция природы растворителя и присадки.

2. Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкановыми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ.

4. Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.

5. Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе неполярных углеводородов (н-гептана, н-нонана, н-декана или н-пентадекана) и ПАВ (амид, амин), как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервационных составов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе предельных алканов нормального строения (С7Н16, С.)Нго, С10Н22, С15Н32) и ПАВ двух классов химических соединений при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функция природы растворителя и антикоррозионной полифункциональной присадки, их концентрации.

2. Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакций на углеродистой стали в хлоридных средах под тонкими углеводородными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок на основе нормальных алканов и антикоррозионной присадки (амид или амин), находящихся в нейтральных хлоридных средах. Влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала растворителя, природы и концентрации ПАВ.

4. Вязкостно - температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функция природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

5. Зависимость массопереноса воды через барьерные пленки указанного состава к поверхности стали СтЗ от природы растворителя и ПАВ, их концентрации и продолжительности эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Х-й Межрегиональной научно - технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003), на Всероссийской конференции "ФАГРАН - 2004" (Воронеж, 2004), на Международной конференции "Физико - химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. Г.Р. Державина (2002 - 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в шести статьях (в том числе пять в центральной печати), пяти тезисах и материалах докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав, обобщающие выводы и список цитированной литературы, состоящий из 140 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 253 страницах машинописного текста, содержит 95 рисунков и 14 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Защитное действие композиций на базе амидов и алканов нормального строения, по данным коррозионных испытаний в 0,5 М NaCl, приближается к 90 %. Защитный эффект, составов увеличивается с ростом Спав и пс растворителя. Za практически не зависит от природы присадки и растворителя, составляя 99 %. Смыв покрытий несколько снижает защитное действие ПАВ.

2. Наблюдается высокая адсорбционная способность амидов из углеводородной фазы на СтЗ в 0,5 М NaCl. Дифференциальная емкость уменьшается с ростом СамиДа, степень заполнения 0 —> 1.

3. Исследованные амиды обладают высоким загущающим действием, возрастающим с ростом пс растворителя и Спав- Наиболее эффективным загустителем выступает гомологическая смесь амидов СЖК.

4. Влагопроницаемость композиций на основе амидов и углеводородов уменьшается с ростом Спав и Пс растворителя.

5. Z композиций на базе аминов и алкановых углеводородов не превышает 70 %. Для некоторых композиций имеет место и стимулирование коррозии. Защитная эффективность увеличивается с ростом Спав и Чс как присадки, так и растворителя. Торможение анодного процесса растворения стали СтЗ в 0,5 М NaCl, по данным потенциостатических измерений, не зависит ни от природы и содержания ПАВ, ни от природы растворителя, составляя 99 %.

6. Степень заполнения металлической поверхности под пленками составов на основе аминов и углеводородов приближается к 1, при этом дифференциальная емкость увеличивается с ростом Спав и в широкой области потенциалов не зависит от величины Е стали. Однозначной зависимости 0 и Сдаф от природы амина или растворителя не наблюдается.

7. Амины обладают слабым загущающим действием. Причем для композиций на базе н-гептана и индустриального масла И - 20А характерен эффект разбавителя, уменьшающийся с ростом Самина и Пс растворителя и присадки. Av амина увеличивается с ростом пс присадки и растворителя, а так же с повышением Спав

8. Влагопроницаемость составов на базе аминов и алканов уменьшается по мере роста содержания присадки в композиции и Пс амина и растворителя.

9. В 0,5 М NaCl под пленками исследуемых композиций углеродистая сталь растворяется в активном состоянии. Ингибирование обусловлено блокировкой поверхности стали.

10. Ярко выражена зависимость реологических характеристик композиций от природы растворителя и присадки. Загущающее действие ПАВ повышается с ростом Пс растворителя и при смене амина на амид. Влагопроницаемость барьерных пленок понижается с ростом Пс растворителя и амина, а в ряду амидов - с уменьшением пс присадки. Но все композиции в той или иной мере водопроницаемы, что можно связать с наличием в порах барьерных пленок паров воды или конденсированной водной фазы в капиллярах малого радиуса.

11. По мере роста пс растворителя увеличивается Z композиции, полученный как по коррозионным, так и по потенциостатическим данным, не зависимо от вводимого ПАВ. Вместе с тем, длина углеводородного радикала алкана практически не влияет на значения емкости стального электрода, отсутствует и зависимость емкости от потенциала электрода.

12. С ростом пс алкана увеличивается кинематическая вязкость композиции в присутствии одного и того же ПАВ. В ряду аминов наблюдаемый эффект разбавителя уменьшается с ростом длины углеводородного радикала растворителя. Уменьшается и величина влагопроницаемости антикоррозионной композиции с при переходе от н-С7Н16 к Н-С15Н32.

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР.1960. 372 с.

2. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Ингибиторы коррозии металлов: Межвуз.сб. научн. тр. М., 1995. с. 6 21.

3. Шехтер Ю.Н., Егоров В В., Кардаш Н.В. // Расширенные тезисы докладов.

4. Конгресс "Защита-92" М.: 1992. Т. 11. С. 36 - 38.

5. Кессельман Г.С. Экологическая эффективность предотвращения в нефтяной промышленности. М.: Недра. 1988. С. 45.

6. Михайлов А.А. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. с.177.

7. Цивадзе А.Ю., Кузнецов Ю.И., Маршаков А.И., Михайлов А.А.,

8. Андреев Н.Н. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 3. с. 2 12.

9. Бартонь К, Черны М. // Защита металлов, 1980. Т. 16. № 4. С. 387.

10. Х\ 8. ИСО 9223 // Коррозия металлов и сплавов. Коррозивность атмосферы.1. Классификация. 1992.

11. Михайловский Ю.Н;, Стрекалов П.В., Агафонов В.В. // Защита металлов.1. Т. 16. №4: 1980. с. 396.

12. Михайловский Ю.Н., Кларк Г.Б., Шувахина JI.A., Агафонов В.В. // Защита металлов. 1971. № 7. с. 154.

13. Стрекалов П.В. // защита металлов 1998. Т. 34; № 6. с. 565 584.

14. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. Пер. с англ. (Подред. Рубинштейна A.M.). М.: Мир, 1971. с. 22, 38.

15. Межфазовая граница газ твердое тело. Под ред. Фладе Э.: Пер. с англ.

16. Шехтер Ю.Н., Ребров И.А. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1997. № 1.С. 28-31.

17. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Пер. с англ. подред. Г.В. Акимова A.M.; Д.: ГОСНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1941. 885 с.

18. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозииметаллов. Киев: Техника, 1981. 183 с.

19. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Кардаш Н.В. // Химия и технология топлив имасел. 1992. №5. С. 2-6.

20. Школьников В.М., Шехтер Ю.Н. и.др: // Защита металлов. 1970. Т. 6. №6. С. 704-707.

21. Шехтер Ю.Н., Легезин Н.Е., Муравьева С.А. и др. // Защита металлов.1997. Т. 33. №3. С. 239-246.

22. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Легезин Н.Е. и др. // Защита металлов. 1998.1. Т. 34. № 6. С. 638 -641.

23. Шехтер Ю.Н., Богданова Т.И. и др. // Химия и технология топлив и масел.1978. №8. С. 52-54.

24. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибиторные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с. 26; Куньенц И.Л. Краткая химическая энциклопедия М: Советская энциклопедия. 1964; 567 с.

25. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Техника в сельском хозяйстве.1995. №6. С. 24 -26.

26. Вигдорович В.И. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611 -619.

27. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И. и др. Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия. 1979. 253 с.

28. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 247 с.

29. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г ?Прохоренков В.Д. Антикорро-зионныеконсервационные материаллы. М. Агропромиздат. 1987. 128 с.

30. Тимохин И.А., Лукашевич И.П., Шехтер Ю.Н. и др.// Химия и технологиятоплив и масел. 1973. № 2. С. 47-49.

31. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. // Защита металлов. 1996.1. Т. 32. №1. С. 56-60.

32. Шель Н.В., Уварова Н.Н., Вигдорович В.И. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. №3 (9). С. 40-48.

33. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Бернацкий П.Н. и др. // Вестн. Тамб. Ун-та.

34. Серия: естеств. и технические, науки. Тамбов. 1997. Т. 2. Вып. 2. С. 188-194.

35. Шель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е., и др. // Вестн. Тамб. Ун-та.

36. Серия: естеств. и технические науки. Тамбов. 1999. Т. 4. Вып. I. С. 22-43.

37. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Вестник ТГУ. Серия: естеств. и технические, науки.1999. Т.4. Вып. 2. С. 49-53. 38: Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Петрова О.А. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 3 (29). С. 12 -19.

38. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Локтионов Н.В. // Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 92-95

39. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Качмина О.А. // Вестник Тамб. ун-та. Серия: естеств. и тех. науки. 2004 г. Т.9, Вып. 1. С. 73-74

40. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Локтионов Н.В. Химия ихимическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 92-95

41. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В. // Тез. X Межрегиональной науч.-технической конференции. "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов. 2003. С. 197-201.

42. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С. // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 14 20.

43. Вигдорович В.И., Шель Н.В., и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1996. №2. С. 19-25.

44. Жук Г.В. // Защита металлов. 1977. Т, 13. № 2. С. 205 209.

45. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов.1991. Т. 27. №2. С. 341 -343.

46. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Ликеутина А.П. и др. // Вестник ТГУ.2002. Т. 7. Вып. 1.48: Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. М.: Химия, 1965. 168 с.

47. Тимохин И.А., Лукашевич И.П., Шехтер Ю.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 2. С. 47 49.

48. Петрова О.С. Автореферат дисс. Тамбов. 2004. 21с.

49. Таныгина Е.Д, Шель Н.В., Вигдорович В.И. и др. // Химия и химическаятехнология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 72 75.

50. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996.1. Т. 32. №З.С. 319-324

51. Синицын В.В. Подбор и применение пластичных смазок. М.: Химия.1974. 412 с.

52. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. и др. // Известия ВУЗОВ.

53. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 78. 55; Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634 - 639.

54. Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии. Дис. канд. химических наук. Тамбов. 2000. 180 с.

55. Сумароков В.П., Ваньян М.Л., Аскинази А.И; Тапловое масло. М.: Изд-во

56. Лесная промышленность». 1965. 147 с.

57. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1966. 310 с.

58. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия.1968. 262 с.

59. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозииметаллов. М.: Наука 1985. 277 с.

60. Шель Н.В., Шубина А. Г. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл.

61. V региональной научно-технической конференции. Тамбов. 2002. С. 75- 78.

62. Шубина А.Г., Шель Н.В. // Тез. докл. X межрегиональной научно-технической конференции. "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов. 2003. С. 240 242.

63. Шубина А.Г. // Вестник ТГУ. Серия: естеств. и технич. науки. 2004. Т 9.1. Вып . 1.С. 57.

64. Шубина А.Г. Высшие алифатические амины как полифункциональныекомпоненты антикоррозионных консервационных материалов на масляной основе. Дис.канд. химических наук. Тамбов. 2001. 188 с.

65. Шубина А.Г., Шель Н.В., Реброва О.В. // Вестник ТГУ. Серия: естеств. итехн. науки. Тамбов. 2001. Т. 2. С. 21 -24.

66. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов.1995. Т. 31. №5. С. 511 -515.

67. Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова JI.E., Шель Н.В. // Журналприкладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 4. С. 611 619.

68. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Ингибиторы коррозии металлов. / Межвузовский сборник научных работ. Тамбов. Изд-во ТГУ 1995. С. 113-119.

69. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Локтионов Н.В. // Химияи химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 92-95.

70. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. № 2. С. 268-271.

71. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Качмина О .А. Вестник Тамб. ун-та. Серия: естеств. и тех. науки. 2004. Т. 9. Вып. 1. С. 73-74.

72. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. вып. 3. С. 360-364.

73. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Таныгин А.Ю. Тезисы. Воронеж. 2004.

74. Фокин А.В. // Химия и технология топлив и масел. 1983. № 1. С. 31 32.

75. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В.// Защита металлов. 1996. Т. 32. №1. С. 56-60.

76. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №6. С. 634-639.

77. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия. 1985. 312 с.

78. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Селеменев В.Ф. // Защита металлов. 1997.1. Т. 33. №6. С. 538-543.

79. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 1. С. 3 13.

80. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Вигдорович В.И., Тютюник В.М. // Химия ихимическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 19-23.

81. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. // Защита металлов.1987. №1. Т. 23. С. 167 170.

82. Bockris J.O.M., Draric D., Despic A.R. // Elektrochim. Acta. 1961 . V. 4. P. 325.

83. Heusler K.E. // Z. Electrochemie. 1958. B. 62. S. 582.

84. Florianovich G.M., Sokolova L.A., Kolotyrkin Ya.M. // Elektrochim. Acta.1967. V: 2. P. 879-887.

85. Шехтер Ю.Н., Школьникова B.M., Богданова Т.Н. и др. Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия. 1979. 256 с.

86. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. // Химия и хим. технология.1999. Т. 42. Вып. 5: С. 46-51.

87. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. и др. // Химия и химическаятехнология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 79.

88. Шель Н.В. // Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 41 -44.

89. Шель Н.В; // Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 -79.

90. Шель Н.В., Орехова Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33 -36.

91. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.Е., Шель Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. №2. С. 33-40.

92. Чирков Ю.Г.Ю, Ростокин В.И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2: С. 185- 196.

93. Broadbent S.R., Hammersley J.M. // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1971. V. 20.1. P. 235.

94. Shante V.K.S., Kirkpatrick S. // Adv. Phis. 1971. V. 20: P. 325.

95. Phase Transitions and Critical Phenomena. / Eds. Domb C. Green M.S.L., N.Y.: Acad. Press. 1972. V. 2. P. 208.

96. Шкловский Б.И., Эфрос A.J1. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.

97. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка. М:: Наука, 1982.

98. Кестен X. Теория просачивания для математиков. М.: Мир, 1986.

99. Соколов И.М. // Успехи физич. наук. 1986. Т. 150. С. 221.

100. Mason G. // Characterisation of porous solids. Amsterdam: Elsevier, 1988. V. 39. P. 32:

101. Шель H.B., Орехова H.B., Вервекин A.C., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. // Коррозия: материалы и защита. 2004. № 8. С.30 34.

102. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. Вып. 3. С. 360 -364.

103. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия. 1981. 632 с.

104. Ratkowski D.A., McCarthy J.Z. II У. Phys. Chem. 1962. V. 66. N. 3. P. 516.

105. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. Изд-во АН СССР. 1945. с. 220.

106. Томашов Н.Д. // Успехи химии. 1950. Т. 19. Вып. 6. С. 217 253.

107. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 104. № 6. С. 876 879.

108. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: 1952. 319 с.

109. Gouy G. // J. Phys. Radium. 1910. V. 9. P. 457.

110. Chapman D.L.// Phil. Mag. 1913. V. 25. P. 475.

111. Салем P.P. //Защитаметаллов. 2002. Т. 38. № 4. с. 314 354.

112. Helmholtz Н. // Wied. Ann. 1879. V. 7. P. 337.

113. Yeager E. // Surf. Sci. 1980. V. 101. P. 1.

114. Frenkel J.I. // Phil. Mag. 1917. V. 33. № 196. P. 297.

115. Rice O.K. // Phys. Red. 1928. V. 31. P. 1051.

116. Мартынов Г.А., Салем P.P. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 2. С. 1060 -1064.

117. Мартынов Г.А., Салем P.P. //Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 1. с. 567 -571.

118. Шубина А.Г., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № з (25). С. 29 36.

119. Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 3. С. 1 8.

120. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В; // Тез докл V регион, научн- тех. конф "Вопросы региональной экологии". Тамбов. 2002. С. 176-179.

121. Вартапетян Р.Ш., Исирикян А.А., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1.С. 27-31.

122. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.

123. Справочник химика. М-Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1962. Т. 2. 1071 с.

124. Справочник химика. М-Л.: Химия. 1964. Т. 3. 1168 с.

125. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.И. Масло-растворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 304 с.

126. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1986. 334 с.

127. Физико химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). JI.: Химия, 1971. 424 с.

128. Антропов Л.И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 387 396.

129. Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Труды Всероссийской конференции по коррозии и электрохимии мемориал Я.М. Колотыркина. М.: Изд-во "Просветитель" 2003. С. 213 - 226.

130. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1959. 592 с.

131. Шель Н.В. Таныгина Е.Д, Вигдорович В.И. Тез. докл. IV региональной науч.-техн. конф. "Вопросы региональной экологии".Тамбов. 2000. С. 29-31.

132. Mayne J.E.O. The mechanism of protective action of non-pigment polymer film. JOCCA Vol. 32 Numbers 1949, 352, pp 481 487.

133. Kittelberger W.W., Elm A.S. Test in water of metal protective paints: a role of comprehension in Water Absorption and Blistering. Ind Eng Chem V. 1946. 38. 7. P. 695-699.

134. Балезин С.А. Ингибиторы коррозии металлов (исследование и применение). Изд. МГГТИ им. В.И. Ленина. М. I960. С. 5 24.

135. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Изв. вузов. Раздел: Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. С. 128 —134.

136. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.; Химия. 1991. 336 с.

137. Шель Н.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Тамбов. 2001. 42 с.

138. Справочник химика. М.: Л.: Госнаучтехиздат. 1963. Т. 1. 1012 с.

139. Фридрисберх Д.А. Курс коллоидной химии. С.-Пб: Химия. 1995. 400 с.

140. Дядин Ю.А. // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 2. С. 79 -88.