автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние ингибированных и загущенных аминами пленок алканов на коррозионно-электрохимическое поведение стали в нейтральных хлоридных средах

На правах рукописи

ЛОКТИОНОВ Николай Владимирович

Влияние ингибированных и загущенных аминами пленок алканов на коррозионно — электрохимическое поведение стали в нейтральных хлоридных средах.

Специальность 0.5.17.03. — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Тамбовского государственного университета им. Г.Р, Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Прохоренков Вячеслав Дмитриевич кандидат химических наук Шубина Анна Геннадиевна

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится _ _2006 г. в ^ ? часов на заседании

диссертационного совета Д 212.261.02 в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.

Автореферат разослан ^ О

7и> 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат химических паук

С.В. Романцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к существенному разрушению ме-таллофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации за счет залповых выбросов и сбросов в результате разрывов нефтепродуктопроводов и других случаев подобного рода. В связи с этим широким фронтом ведется разработка и поиск эффективных и нетоксичных защитных материалов.

Среди существующих в настоящее время методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура подобных составов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не полностью. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям, В настоящее время до 15 % всех транспортных средств -легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов - простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Одним из наиболее технически простые и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. В основной своей массе подобные композиции, выпускаемые отечественными производителя-„ ми, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, часто выступают минеральные масла - товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств* переходящие в этом случае, в категорию побочных веществ, и продукты различного рода конверсии), а так же пластифицирующие и модифицирующие добавки. Мно-гокомпонентность таких защитных композиций обусловливает их низкую технологичность и дефицит консервационных составов.

В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных (в технологическом плане) консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя - основы и полифункиио-нальной присадки. Второй компонент консервационного материала должен обладать универсальностью, беря на себя функции многочисленных добавок традиционных защитных составов. Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологические проблемы. В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые пока с трудом решаются региональными экологическими службами.

Однако при разработке научных основ и создании малокомпонентных консервационных систем возникают многочисленные вопросы. Так до сих пор остается нерешенным вопрос о роли в них растворителя - основы. Неясно, выступает ли он в качестве индифферентного связующего или является одним из факторов, наряду с активным началом защитных композиций, определяющих эффективность подавления коррозионных процессов. Причиной подобной ситуации является неоднозначный и постоянно меняющийся состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. В связи с этим, для более однозначного и глубокого исследования кинетики и механизма коррозионных процессов,.происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, скорости парциальных электродных реакций, необходимо устранить многофакторность консервационных материалов путем исследования модельных составов, в которых исключен синергизм или антагонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и индивидуальных алифатических и оке и этилированных аминов и их технологических (нормализованных) смесей.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, варьируемых по длине углеводородного радикала и, используемых в роли, растворителя - основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок- (непредельные и предельные алифатические и окси-этилированные амины) на защитную эффективность составов при коррозии малоуглеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных растворах, кинетику парциальных электродных реакций под пленками консервационных материалов, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики, влагопроницаемость и влагопоглощение модельных композиций.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность композиций на базе н - гексана, н-гептана, н-декана, н-пентадекана и индивидуальных алифатических аминов (первичных и вторичных) и их гомологических смесей, а также подобных смесей оксиэтилнрованных аминов как функцию природы растворителя и присадки, и концентрации последней.

2. Исследовать кинетические закономерности и особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых ком-

позиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и активного начала.

3. Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.

4. Исследовать условия и особенности адсорбционной (бескислородной) пассивации углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах аминами различной природы. Оценить роль природы компонентов композиции.

5. Изучить вязкостно - температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя, природы и концентрации активного начала,

5. Исследовать влагопроницаемость и влагопоглощение указанных составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.

Научная повита;

1. Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (СоН^, С7Н16, С10Н:2, С15Н32) и ПАВ двух классов химических соединений (алифатические предельные и непредельные и оксиэтилирован-ные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М ЫаС! как функция природы растворителя и присадки.

2. Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ- в 0,5 М ЫаС! под тонкими углеводородными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул амины различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0.5 М №С1 из тонких углеводородных пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ.

4. Впервые показана возможность и исследованы закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучено влияние роли растворителя - основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.

5. Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации двух классов ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.

6. Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе нс-полярных углеводородов (н - гексана, н-гептана. н-декана, н-пентадекана) и аминов различного строения, как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента. '

' Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервационных составов для зашиты металлоизделий от атмосферной коррозии.

Положения выносимые на защиту:

). Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (СЪН)4, С7Н]6, С10Н22, С^Нзз) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и оксиэтилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М №0 как функция природы растворителя и присадки.

2. Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакции на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М МаС1 под тонкими углеводородными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Закономерности и особенности адсорбции аминов различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М ЫаС1 из тонких пленок на базе нормальных углеводородов.

4. Изученные автором закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных хлоридных раствбрах аминами различной природы. Роль растворителя — основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.

Апробация работы.

Материалы исследования докладывались на V региональной научно -технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002г.), на X международном научно - техническом семинаре «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на международной конференции посвященной 60 -летию создания Института Физической Химии РАН (Москва, 2005), на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на Международная научно - практическая конференция «Достижения ученых XXI века» (Тамбов, 2005), на III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г,Р, Державина (Державинские чтения, 2003 -2006 гг.).

Публикации: Основное содержание работы отражено в 4 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и в 10 тезисах докладов конференций.

Объем работы. Диссертация включает в себя введение, 7 глав, заключение, обобщающие выводы и список литературы состоящий из 140 наимено-

ваний работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 62 рисункМ* и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность, положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Представляет собой литературный обзор, в котором изложены особенности атмосферной коррозии, факторы, влияющие на ее скорость и методы защиты металлов в подобных условиях. Рассмотрены функциональные свойства и недостатки существующих неметаллических защитных материалов. Обобщена литература по адсорбционной пассивации стали органическими соединениями.

Глава 2. Объекты и методы исследований. Изучено действие следующих полифункциональных присадок: додециламин, гексадециламин, ди - н -децнламин; гомологическая смесь аминов СЖК, смесь аминов полученных из таловых кислот, смесь аминов поученных из гидрированных талловых кислот, гомологическая смесь оксиэтилированных аминов с Сю», и и гомологическая смесь оксиэтилированных аминов с С|6 .„ (з- В качестве растворителей использованы алканы нормального строения С6Н|4; С7Н|Й, СюН32, С15Н32, а также товарные и индустриальные масла.

Коррозионные испытания проведены на шлифованных до 6 класса чистоты образцах стали СтЗ (Ре - 98,36 %; С - 0,2 %; Мп - 0,5 %; 51 - 0,15%; Р - 0,04 %: Б - 0,05 %; Сг- 0,3 %; N1 - 0,2 %; Си - 0,2%) размером 40*20*3 мм в 0,5 М растворе хлорида натрия при комнатной температуре.

Для поляризационных измерений использовали неподвижный электрод (СтЗ) (потенциостатическая поляризация, потенциостат П-5827м, трехэлек-тродная электрохимическая ячейка из стекла "Пиреке" с разделенными катодным и анодным пространствами). Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - гладкая платина, исследуемый СтЗ -армированный в оправку из эпоксидной смолы ЭД - 5 (горизонтальная рабочая поверхность 0,5 см2). Потенциалы пересчитаны на н.в.ш.

Адсорбция ингибиторов изучалась посредством емкостных измерений на параллельной схеме (импедансный мост Р-5021, трехэлектродная ячейка из стекла «Пирекс», цилиндрический электрод, вмонтированный во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью и площадью 0,18 см2. Платиновый противоэлектрод площадью 40 см". Величина степени заполнения поверхности ингибитором В рассчитывалась по уравнению: 8 = (С0 - С)/(С0 - С*), где С0 - емкость двойного слоя в растворе фона. С - емкость в растворе с добавкой ингибитора. С.,. - емкость двойного слоя при предельном заполнении поверхности электрода ингибитором.

Кинематическая вязкость измерена по ГОСТ 33-82. Точность термоста-тирования ±1° С, интервал температур 20-80 °С. Измерения вл а го проницаемости проводились в герметичных эксикаторах при относительной влажности воздуха 70 и 100. Поглотитель - цеолит марки ЫаХ - В -2Г.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

В главе 3 изучена защитная эффективность составов на базе алифатических или оксиэтилированных аминов и их гомологических смесей и алканах нормального строения, либо индустриальных масел (0,5 М ЫаС1). Прежде всего отметим, что формирующиеся при 25 °С пленки всех композиций характеризуются сравнительно малой толщиной (Ь), не превышающей 40 - 45 мкм. Величина Ь практически не зависит от природы н - алкана и возрастает с концентрацией амина. Рост Ь при увеличении Сдм на порядок достигает 400 %. Для индивидуальных алифатических аминов и гомологических смесей оксиэтилированных аминов практически отсутствует зависимость защитного действия (2) от длины углеводородной цепи растворителя - основы и концентрации присадки. Для смесей алифатических аминов наоборот, с ростом концентрации ПАВ и пс растворителя защитная эффективность заметно повышается. Наиболее сильно замедляет коррозию гомологическая смесь аминов СЖК, для которой 2 при СцАв = 10 мае. % достигает 90 - 95%. Защитное действие оксиэтилированных аминов и индивидуальных алифатических не превышает 45%.

Адсорбция н - алканов стали возможна за счет Ван — дер - Ваальсова взаимодействия, аминов - видимо, протекает с образованием донорно - акцепторной связи, энергия которой, видимо существенно выше. Поэтому наличие аминов в композиции приводит к конкурентному адсорбционному вытеснению молекул алканов с металлической поверхности и соответственно возрастанию защитного эффекта. Такая картина должна привести к нескольким вариантам связи 2 с природой алкана (при постоянстве природы амина) и зависимости 2 от Са,„ при неизменной природе алкана. Если !ЛОяжди| > ¡АС^салкиия! независимо от природы алкана, то последняя не должна оказывать влияния на величину 2. Тогда зависимость в координатах 7„ С\м для всех алканов совпадают. Такая картина, в частности, наблюдается экспериментально при использовании додециламина. Если соответствующие АС^к.! амина и н - алканов соизмеримы, то должна проявляться роль природы последнего, что также реализуется на опыте. При занятии в присутствии меньшей СЛм всех активных центров поверхности 2 ф Г(СЛм), в обратном случае подобные зависимости имеют место. По абсолютной величине 2 композиций существенно зависит от природы индивидуального амина или типа гомологической смеси. Во втором случае 2. как правило, выше, чем в

первом и-достигает в индивидуальных алканах 90 - 95 % (смесь аминов СЖК). Оксиэтилированные амины образуют на стали самые тонкие пленки и для них характерны наименьшие величины защитного действия. Замена индивидуальных н - алканов как растворителя - основы, на товарное (И -- 20А) или, особенно, отработанное масло (ММО) способствует возрастанию 2 (при постоянстве природы амина).

Глава 4 посвящена оценке влияния ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций стали, покрытой пленками аминов в маслах. Композиции всех исследуемых аминов со всеми растворителями увеличивают Екор стали СтЗ. Причем для основной массы исследуемых материалов его смешение зависит от Спав и природы растворителя.

у. Нанесение на сталь пленки чистого алкана, как правило, ускоряет катодную реакцию восстановления растворенного кислорода в кинетической области и затормаживает анодный процесс. Определяющую роль играет второй эффект, поэтому, по данным коррозионных испытаний скорость коррозии СтЗ уменьшается, хотя величина ¿Невелика и составляет 10 %.

Введение в н - алкан уже 1 мае. % аминов затормаживает обе парциальные электродные реакции. Для анодного процесса величина в случае ОЭА С^.. |8 равна 0 (гексан) или положительна (гептан, декан, пента-декан). Для других изученных аминов порядок анодной реакции по Сд„, как правило, положителен. Видимо, в первом случае введение I мае. % амина ведет к занятию всех активных центров поверхности, во — втором, - 9Лд, растет с САм. Екор стали, если (З^/с^Сам < 0, возрастает с СЛм независимо от .их природы.

В целом, в таблице 1 в качестве примера приведены некоторые электрохимические характеристики процессов на стали в 0,5 М №С1 при нанесении пленок с додециламином.

Отметим следующие общие закономерности для изученных составов:

- Екор возрастает с увеличением Сдм и длины углеводородного радикала растворителя - основы;

- при значительных концентрациях аминов (7-10 мае. %) в алканах на единой поляризационной кривой стали наблюдается область независимости скорости электродной реакции от потенциала 1 # ^Е) с 1 < 10 2 Л/м3. Причем подобная картина имеет место, как в катодной, так и в анодной области, но отсутствует е присутствии оксиэтилированных аминов.

- протяженность участка с \ * Г(Е) как правило, увеличивается с ростом Сдм и мины углеводородного радикала растворителя - основы. Этот участок более ярко выражен и имеет большую протяженность для составов на базе гомологических смесей аминов, которые также обладают и более высоким защитным действием по данным коррозионных испытаний.

Таблица 1,

Величины тафелевских наклонов, Екор, ¡крр при коррозии углеродистой стали СтЗ, покрытой защитными пленками на основе додециламина и алка-

нов, в 0,5 М №С1 (комнатная температура, атмосфера - воздух).

Растворитель Сод, мае. % Вк, В в„ в В [км>.А/м2

С6Н|4 1 0,200 0,095 0,380 0,06

.э 0,175 0,070 0,300 0,05

5 0,170 0,070 0,280 0,05

7 0,150 0,080 0,260 0,05

10 0,150 0,065 0,220 0,03

С7Н16 1 0,140 0,040 0,340 0.07

3 0,120 0,040 0,320 0,06

5 0,100 0.040 0,300 0.06

7 0,200 0,080 0,240 0,05

10 0,100 0,040 0,220 0,04

С10Н22 1 0,140 0,220 0,360 0,04

3 0,070 0,140 0,360 0,03

5 0,080 0,140 0,280 0,03

• 7 0,080 0,145 0,280 0,03

10 0,110 0,110 —

с,5н32 1 0,210 0,050 0,320 0,02

3 0,210 0,050 0,340 0,01

5 0,210 0,050 — -

7 0,160 0,050 - . —

10 0,200 0,140 — —

Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые СтЗ, покрытые композициями на базе гидрированных аминов таловых кислот и С6Н|4 (а);'С7Н,6 (б); С|0Н3: (в); С,5Н32 (г) в 0,5 М ШС1. Кривая 1 - фон; 2 - растворитель; Спав, мае % 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5 ; 6 - 7; 7 - 10. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

В главе 5 рассмотрены результаты изучения адсорбционной способности изученных ингибиторов на поверхности стали. Нанесение на сталь СтЭ = пленки чистого С7Н16 практически не изменяет емкость металлической фазы, которая снижается на 2 - 3 мкФ/см2, составляя по абсолютной величине (61±1) мкФ/см2. Введение в исследуемые алканы добавки гомологической смеси аминов СЖК приводит к существенному уменьшению дифференциальной емкости стального электрода в исследуемой области потенциалов, и к тем более сильному, чем выше концентрация ингибитора. На полученных зависимостях в координатах С, Е выраженных максимумов адсорбции и дет сорбции не наблюдается. Так, нанесение на поверхность электрода композиции, содержащей 1 мае. % первичного С^Н^зМИг в н - гептане, снижает емкость электрода с 61 до 27 мкФ/см", которая при этом остается независимой от потенциала. Такая картина позволяет считать, что адсорбционная способность С12Н25МН2 из композиций сн- С7Н16 на стали достаточно высока.

Повышение САм в 3 раза практически не изменяет дифференциальную емкость СтЗ (рис 2). В присутствии 7 мае. % этого первичного амина измеряемая величина несколько снижается, достигая 23 мкФ/см", С введением 10 мае. % С12Н;>5>4Нг она практически не уменьшается (22 мкФ/см2).

СмФ/см2 СмФ/см2

-0,5 -0,3 -0,1 Е, В -0,5 -0,3 -0,1 Е, В

Рис. 2. Дифференциальная емкость на стали СтЗ покрытой пленкой доде-циламина и алкана, как функция потенциала. РО: а - С7НЦ,; б - С^Н^. С аиина) мае. %: I - пленка отсутствует; 2-0;3-1;4-3;5 — 5; 6 -7; 7 -10.

Наличие линейной зависимости в координатах © - !еС„ш указывает на то, что адсорбция ингибиторов подчиняется изотерме Темкина. Подобная качественная картина наблюдается при введении всех изученных аминов.

Как уже отмечалось, следует полагать, что в ряде случаев энергия адсорбции аминов на Ре по донорно - акцепторному механизму соизмерима с энергией Ван - дер - Ваальсова взаимодействия растворителя с металлом. Именно этим и объясняется влияние природы растворителя - основы на защитную эффективность изученных композиций при постоянстве природы вещества, выступающего в роли ингибитора коррозии. Более того, иногда

и - алканы в адсорбционном плане конкурентоспособны с С Г. Поэтому наличие барьерной пленки чистого алкана приводит к защитной эффективности £ > О (при вы со кой .проницаем ости ее для раствора КаС1).

В главе 6 систематически исследованы закономерности адсорбционной пассивации стали аминами из масляной фазы. Ранее отмечалось, что в нейтральных хлорндных растворах наблюдается ряд особенностей в поведении углеродистой стали при нанесении на нее защитной пленки на основе минерального масла, содержащего ингибирующую добавку, и последующей поляризации из катодной области (АЕК - 0,20 0,25 В от ЕК(,Р) в анодную. Более детально, суть их в следующем:

- на поляризационных кривых в 0,1 - 0,5 моль/л №С1 наблюдается широкая область, в которой скорость парциальных электродных реакций, равная 10° - 10"' А/м\ практически не зависит от потенциала электрода, Екрр стали находится внутри нее;

- в катодной области такого участка (ЕА < Е < Е(1) отсутствует связь скорости катодного восстановления растворенного молекулярного кислорода с потенциалом электрода, в анодной (Екор < Е < Екрр) - ионизации железа с Е. Схематически картина показана на рис. 3, где АВ - область с ^ Ф ДЕ) (1).

Рис. 3. Схематическое изображение поляри-_Е в зационной кривой. Стрелкой показан Екор.

Характерные экспериментальные результаты наблюдаемые при поляризации стального электрода из катодной области, показаны на рис. 4. Вк Там же указан состав среды. Кривая 1 получена

V. посредством поляризации стального электрода,

кривая 2 - пересчетом в электрические единицы скорости ионизации железа по данным химического анализа раствора после выдержки электрода при заданном потенциале в области Е,ч < Екор < Ев. Дополнительно, анализировались растворы и после выдержки электрода при потенциалах вне области (1). Легко видеть, что кривые 1 и 2 рис, 4 близки. Наблюдаемое расхождение объясняется изменением состояния поверхности стали при проведении исследований различными методами. Важно, что при достижении определенного анодного Е|) потенциала участок с ¡, Ф Я(Е) переходит в область, характерную для зависимости (в координатах Еа), соответствующей требованиям электрохимической кинетики.

Несомненно, наблюдаемое явление, связанное с наличием I Ф ДЕ) (рис. 3 и 4). представляет важный практический интерес, т.к. существование и протяженность такого участка являются дополнительной характеристикой защитной эффективности составов. Дело в том, что в катодной области

/

Ц Ф f(E) характеризует наличие интервала потенциалов катодной зашиты, в котором использование совместно с ней подобных масляных композиций может резко повысить действенность комбинированного метода. Тоже касается и широкой анодной области, где целесообразно использование подобных составов совместно с анодной зашитой пассивирующихся материалов

Рис. 4. Катодная и анодная ветви поляризационной кривой (1) углеродистой стали СтЗ, покрытой пленкой на основе h-CI5Hí2, содержащей 10 мае. % гомологической смеси Сц> tf^bi- .^NHi, в 0,5 М NaCl. 2 - скорость процесса по данным химического анализа на железо в растворе. Комнатная температура, атмосфера - воздух.

Наличие анодной области с ¡а Ф f(E) стали можно было бы связать с ее пассивацией. Вместе с тем, трудно предположить, что этот эффект обусловлен фазовой пассивностью, связанной с формированием поверхностных оксидов, в силу следующих обстоятельств;

-амины гидрированных карбоновых кислотталлового масла в составе защитных пленок вряд ли могут выступать в роли стимуляторов появления оксидных образований

- наличие Спав в масле при концентрации несколько меньшей критической не позволяет наблюдать участок (1) на единой поляризационной кривой

- в нейтральных хлоридных средах (1) наблюдается и при Е < Ешр, когда окисление металла подавлено.

Возможно, нхчичие наблюдаемого эффекта обусловлено пассивацией углеродистой стали адсорбированными молекулами ПАВ, входящими в состав защитной углеводородной пленки.

Особенность наблюдаемого нами явления заключается в следующем:

- пассивация углеродистой стали, имеет место не только в анодной, по н в широкой катодной области (рис. 4, 5). Причем, в ряде случаев, подобный эффект адсорбционной пассивности наблюдается исключительно в катодной области (Е < Екор) и отсутствует при Е > Екор.

- углеродистая сталь пассивируется в результате адсорбции не анионов, как известно из литературы, а незаряженных частиц (первичные алифатические амины).

- пассиватор адсорбируется из углеводородной фазы.

Предполагается, что в области потенциалов с / ftE) молекулы ПАВ,

представляющие собой активное начало ингибирующих масляных композиций, адсорбируются на активных центрах (АЦ) поверхности и в катодной области, начиная с потенциала адсорбции частиц пассиватора (Ед, рис. 5), и

или даже вместо нее.

-F..B

i/

<U 0,2

OJ

-2 -l IgHiA^I

ti lB

существенно подавляют процесс, протекающий на АЦ в 0,5 М ШС1 по суммарному уравнению (ЕЛ < Ек<п>)

02 + 2Н20 +4е — 40Н~, . . а в анодной (Нкч,,, < Ео < Ев, рис. 3) - практически нацело затормаживает идущую на них же реакцию ионизации стали. В результате адсорбции частиц ПЛВ в интервале ЁЛ < ЕКО|) < Ев, и десорбции при Е > Ев и наблюдается широкая петля гистерезиса (рис. 5). т.к. при смене направления поляризации десорбировавшиеся (Е^) частицы не успевают вновь адсорбироваться и затормозить соответствующие парциальные электродные реакции.

-Е,В -Е,В

СлисФ/см®

Рис. 5. Поляризационная кривая прямого (из катодной области) и обратного .хода поляризационных кривых стали СтЗ, покрытой пленкой на основе н - СиНм, содержащего 10 мае. % аминов гидрированных талловых кислот (I) и влияние потенциала на емкость электрода (2) в 0.5 М №0. Комнатная температура, атмосфера - воздух. Циклы: а - исходный, б - 2-й, в - 3-й. Время выдержки электрода при потенциале -0,5 В в условиях повторного и последующего циклирования - 5 мин. Стрелки: параллельная оси токов показывает Екор. на кривых - направление цикла.

Далее систематические исследования были посвящены выяснению природы указанного эффекта независимости скорости парциальных электродных реакций от потенциала. При нанесении защитной композиции на базе чистого н - пентадекана. содержащего 10 мае. % аминов гидрированных кисло! таллового масла, и последующей из катодной области прямой (от -0.5 В) поляризации стального (СтЗ) электрода в 0,5 М №С1, как уже отмечалось. наблюдается широкая область с ^ Ф Р(Е) с протяженностью порядка 0.15 В. Внутри ее находится потенциал коррозии (рис. 5а), так что моле-

кулы ПАВ тормозят как катодную, так и анодную реакции. Смена направления поляризации приводит к значительному сужению интервала (I) (рис. 5а).

Перед следующим циклом поляризации прямым ходом электрод 5 минут выдерживали при потенциале -0,5 В для повторной адсорбции частиц ингибитора. десорбировавшихся (при Е > Е») на прямом ходе первого никла (рис. 5). После подобной выдержки протяженность участка с i, ф ДЕ) не только не увеличилась, но даже несколько сузилась. Обратный ход поляризационной кривой (в катодную сторону во втором цикле) привел к полному устранению области (1). После последующей выдержки при -0,5 В (вновь ¡п situ) прямой ход поляризации привел к появлению узкого интервала (I), который не устранялся на обратном ходе;

Подобное циклирование проведено 6 раз, естественно, с шестикратной предварительной выдержкой в повторных циклах при Е - -0,5 В 5. 15, 30, 45 и 60 минут. Усредненная картина приведена на рисунке 6. Легко видеть, что с увеличением продолжительности выдержки при достаточно высоком катодном потенциале (-0,5 В), который отрицательней Екор на 0.18 - 0,2 В. возрастает протяженность участка, характеризующегося независимостью скорости катодной или анодной парциальной электродной реакции от потенциала электрода.

Наличие области ij Ф ДЕ) не определяется природой ннгибируюшего поверхностно-активного вещества или растворителя - основы. Нанесение на стальной (СтЗ) электрод композиции на базе того же п-СиН*!, но содержащей 10 мае. % первичного гексадециламнна (C|6H3SNH2). и последующая прямая его поляризация (из катодной области от потенциала -0,5 В) приводит к протяженной по потенциалу (0,2 В) области с ij Ф f(E). С заменой пен-тадекана на более легкий н-декан как растворитель - основу с ПАВ той же природы (C,6H33NH>) были получены качественно подобные результаты. Обратная поляризация с Еа < Ев устраняет петлю гистерезиса.

Измерение емкости стали СтЗ, покрытой защитной пленкой, показало, что она остается практически постоянной практически во всей области исследуемых потенциалов и равна ~ 5 мкФ/см* при Сцлв - 10 мае. %. Емкость не меняется с выходом за пределы области ij Ф ДЕ), т.е. при Е < Ед или Е > Ев, когда скорости парциальных электродных реакций начинаются изменяться в соответствии с требованиями электрохимической кинетики. Можно полагать, что практически неизменной остается и степень заполнения поверхности ингибитором. Связать неизменность емкости стали просто с наличием масляной пленки нельзя, т.к. независимыми экспериментами показано, что со снижением Сннг в масляной фазе она закономерно возрастает.

Амины из масляной пленки адсорбируются при высоких отрицательных потенциалах, это, в первом приближении, доказывается влиянием продол-

жительности выдержки тиы:1 стали при потенциале -0,5 В. С ее возрастанием от 5 до 60 мин протяженность области ^ Ф Г(Е) по потенциалу увеличивается (рис. 6).

Рис. 6. Влияние времени выдержки стали СтЗ при потенциале -0,5 В и последующем повторном циклировании электрода, покрытого пленкой на основе н - С 15Н.12, содержащей 10 мае. % аминов гидрированных таловых кислот, в 0,5 М ЫаС1 на протяженность по потенциалу участка с 1 Ф А(Е). Комнатная температура, атмосфера - воздух.

Можно предположить, что влияние

60 т, мин

продолжительности твыдержки при потен-

циале -0,5 В на величину ДЕ = Ев - Ед (рис. 5) объясняется энергетической^, неоднородностью поверхности углеродистой стали; Вначале, видимо идет заполнение наиболее энергетически активных центров с ДНадс.ма^ затем АЦ с меньшими ДНалс, десорбция протекает в обратном порядке^ Подобный вывод базируется на представленных экспериментальных данных. Алканы, выступающие в роли растворителя — основы, хотя, видимо, и не индифферентные к исследуемым процессам, все же адсорбируются на металлической поверхности, но гораздо слабее аминов (ДНадС ал какое « ДН адС ЯМиноВ). Следует предположить, что в значительной катодной области потенциалов амины способны адсорбироваться на активных центрах (АЦ), характеризующихся широким интервалом ДН^. В связи с

этим" 9к_хН2 велика и в ряде случаев даже приближается к 1, а емкость стали, соответственно, мала (~ 5 - 6 мкФ/см2). Однако, при Е < Ед, видимо, сравнительно небольшая часть АЦ все же не занята частицами адсорбата, что позволяет протекать на них с заметной скоростью реакции восстановления кислорода. При достижении потенциала точки А (рис. 3, 4), в результате увеличения положительного заряда поверхности отравляются и эти АЦ, что и обуславливает «катодную пассивность»; т.е. пассивацию стали ингибитором в катодной области.

Возможно и иное объяснение наблюдаемых закономерностей; ;Вполне вероятно, что амины кислот талового масла и СиЛззМНг в водном растворе ЫаС|, находящемся в том числе и в несплошностях углеводородной пленки и определяющем ее электропроводность, существуют в двух формах - и

В таком случае наблюдаемый эффект может быть обусловлен совместной адсорбцией их нейтральных молекул и катионов, либо какой - либо одной из этих форм.

При достаточно высоких катодных потенциалах, видимо, возможна реакция:

2RNHs~ + 2e 2RNH>+H2 (2)

Если принять рКа RNH3+ равной 11,5 то нетрудно показать, что Е°(2) близок к -0,34 В. Тогда становится также понятным, почему выдержка электрода при потенциале -0,5 В способствует формированию участка на поляризационной кривой, на котором отсутствует зависимость i от Е. Следует полагать, что пассивагором является молекулярная форма амина, которая дополнительно образуется при протекании (2).

Но тогда необходимо объяснить в силу каких причин пассивация стали, наблюдаемая при Е > Ед, не имеет места в области Е < Ед, когда скорость реакции (2) и должна быть больше и, следовательно, выше СнЛ7Л.

Видимо, при катодной поляризации необходимо учитывать наличие, по крайней мере, двух взаимокомпенсируюших эффектов - возрастание скорости реакции (2) сдвиг в отрицательную сторону заряда поверхности стали, что затрудняет адсорбцию аминов по атому азота, на котором сосредоточен избыточный отрицательный заряд. Вероятно, в области Е > Ед. преобладает первый эффект и наблюдается пассивация стали, при Е < ЕЛ - второй, что затрудняет адсорбцию RNH2 и способствует протеканию катодной реакции в соответствии с требованиями электрохимической кинетики (экспоненциальная зависимость iK от Е). Более сложный характер катодной ветви поляризационной кривой в этой области потенциалов определяется вторичными факторами (диффузные ограничения и др.).

Глава 7 диссертации посвящена рассмотрению физико - химических свойств изучаемых композиций. Исследовали составы с Спл» = Ю мае. полагая, в первом приближении, что если водопроницаемы подобные системы, то для 1 % -ных композиции это тем более характерно. Влагопроницаемость практически всех »изученных композиций, независимо от природы ПАВ и пс алкана, характеризуется величиной (<ЗДт /дх V | |дд > const,

(т - масса прошедшей воды). Зависимость в координатах Дт - т удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой Дт = а + кт, где (ЗДт/Зт)сидв = При увеличении влажности воздуха (ГДт/г?т)с- повышается. В большинстве случаев при 100%- ной относительной влажности воздуха д к/д пс а1Кана < 0, как для индивидуальных аминов, так и для гомологических смесей. Замена композиций алифатических аминов на составы с гомологической смесью оксиэтилированных аминов Сш и в качестве присадки приводит к возрастанию массопереноса, и при 70 % - ной, и 100 % - ной относительной влажности. Зависимость массопереноса от времени эксперимента, как и в случае с алифатическими аминами, хорошо аппроксимируется уравнением прямой линии. Составы на базе гомологических

смесей аминов в алканах более влагопроницаемы по сравнению с составами на основе индивидуальных аминов, что доказывается прямыми экспериментами. В целом, защитные пленки, как не содержащие амины, так и аминона-полненные не способны прекратить доступ воды к поверхности металла. Более того, проведенные расчеты, показали, что даже при снижении скорости переноса на 80 - 90 % (по сравнению с незащищенной поверхности) подводимой воды достаточно для протекания парциальных электродных реакций, со значительной скоростью, больше и скорости коррозии, определенной экспериментально, т.е. массоперенос воды и не лимитирует скорость процесса в целом.

Все смеси алифатических аминов обладают более значительным загущающим действием по сравнению с композициями индивидуальных аминов в алканах. Исключением является С^Н^ЫН;, в присутствии которого кинематическая вязкость (у) близка к вязкости для смесей. Согласно зависимостям в координатах I, изменение температуры не всегда сопровождается структурными изменениями в составах (наличие точек излома), как индивидуальных ПАВ, так и их гомологических смесях. Чаще всего структурирование наблюдается при Сцдв = 10 мае. %, и наибольшем пс, равном в рассматриваемом случае 15,

Краевые углы смачивания поверхности стали СтЗ индивидуальными неполярными растворителями и малокомпонентными консервационными материалами на их основе, включающие как индивидуальные амины, так и их гомологические смеси, приведены в таблице 2. Слабее всего смачивает поверхность СтЗ дистиллированная вода, введение в которую 0,5 моль/л хлорида натрия качественно не изменяет картину (краевой угол смачивания составляет 77"). Полное смачивание имеет место при нанесении на поверхность индивидуальных неполярных растворителей (н-гептан, н-декан) и безводных растворов ПАВ. Причем природа ПАВ вк изученных пределах не влияет на краевой угол смачивания. Водные вытяжки смачивают металлическую поверхность лучше, чем дистиллированная вода, однако этот эффект весьма незначителен:

Таблица 2

Состав жидкости

Дистиллированная вода 77

н-С7Нк> 0

Н-Сц»Н22 0

0.5 м водный раствор ИаО 77

Безводные составы

композиция (Сн^^Ы^Н на базе н- С|0Н22 Сцдв = 1-Ю мае. % 0

композиция Ск.Н^ЫНт на базе н- СюНг» Сцдв = I мае. % 0

Таким образом, показано, что композиции на основе неполярных растворителей и ПАВ способны вытеснять воду с поверхности металла, так как они более эффективно смачивают ее. При этом возникает вопрос о возможности образования и строении двойного электрического слоя и его структуре. Несомненно, под слоем масляной композиции все же присутствует хемосорбн-рованный слой воды, способствующий протеканию электрохимических реакций. В диссертации приведено объяснение этому явлению с учетом пористости масляных композиций.

ВЫВОДЫ

1. Пленки чистых алканов обладают защитным действием 10%. Защитная эффективность составов на-основе гомологических смесей оксиэтилирован-ных аминов в н - алканах не превышает 45%, а в индустриальных маслах 60% по данным коррозионных испытаний в 0,5 М №С1. Для гомологических смесей оксиэтилированных аминов Ъ практически не зависит от природы растворителя — основы и пс растворителя. Также практически не сказывается природа самих оксиэтилиров'анных аминов. При использовании гомологических смесей защитный эффект достигает 75% в алканах и 90% в маслах. Для составов на базе этих смесей ярко выражена зависимость защитного действия от концентрации и длины цепи растворителя - основы. Составы на базе масел обладают заметно большим защитным действием по сравнению с композициями тех же аминов в н - алканах. Природа используемого масла играет заметную роль, скорее всего в силу синергетического действия аминов и компонентов масел.

2. В отсутствие в пленке аминов резко возрастает скорость катодной реакции. Потенциалы коррозии стали, без покрытия и покрытой пленкой чистого н-гексана близки к -0,5 В. Но при переходе к Н-С7НК, и далее н-СиНз; они увеличиваются более чем на 0,1 В. Природа алкана, образующего пленку, существенным образом влияет на кинетику катодной и анодной реакций. Введение I мае % смеси ОЭА, для большинства исследуемых растворителей, сильно затормаживает катодную и анодную реакцию на стали СтЗ в кинетической области (0,5 М ЫаС1), позволяя в первом случае легко достичь области предельных катодных токов. На поляризационных кривых для СтЗ под пленкой составов на базе алифатических аминов наблюдается широкая область независимости тока от потенциала. Для материапов содержащих окси-этилированные амины подобная картина не характерна. Для большинства исследуемых соединений повышение концентрации присадки в составе приводит к большему облагораживанию потенциала. Таким же образом действует и увеличение длины цепи растворителя - основы. Для композиций, содержащих алифатические амины, с увеличением Самм|(а в пленке на порядок, участки независимости тока от потенциала заметно расширяются, а в случае

гомологических смесей в декане и пентадекане смешаются в анодную область. Таким же эффектом обладает и пс растворителя - основы.

3. Нанесение на сталь СтЗ пленки чистого алкана практически не изменяет емкость металлической фазы (61 мкФ/см2). Введение в пленку аминов приводит к резкому уменьшению дифференциальной емкости. В исследуемой области потенциалов от - 0,5 до — 0,1 В по н.в.ш. емкость стали практически не зависит от потенциала как в случае незащищенного электрода, так и в присутствии на нем пленки. В случае индивидуальных аминов концентрация присадки (3-5 мае. %) практически не оказывает никакого влияния на величину дифференциальной емкости стали. Для гомологической смеси аминов СЖК,; наоборот, уменьшается Сд„ф, с ростом Сннг ингибитора. Величина емкости стали, близкая к 5 мкФ/см2, позволяет предположить наличие пол и молекулярной адсорбции алифатических аминов. В первом приближении, можно считать, что адсорбция исследуемых аминов на углеродистой стали, подчиняется изотерме Тем к и на.

4. Алифатические амины, адсорбируясь и^ масляной фазы, вызывают пассивацию стали в широкой области катодных и анодных потенциалов. Протяженность участка независимости 1 от Е можно рассматривать в качестве дополнительного критерия защитной способности составов.

5. Алифатические амины обладают загущающим действием, которое возрастает с увеличением СПлв и пс растворителя.

6. Влагопроницаемость композиций на основе аминов и углеводородов уменьшается с ростом Сцдв 11 пс растворителя для композиций на базе алифатических аминов и практически не зависит для композиций на базе окси-этилированных аминов, что объясняется значительно более слабым, по сравнению с алифатическими аминами, загущающим эффектом оксиэтили-рованных аминов.

6. С ростом длины углеводородной цепи алкана увеличивается кинематическая вязкость композиции в присутствии одного и того же ПАВ. Кроме того, для большинства составов на базе пентадекана наблюдается точка излома на вязкостно - температурных кривых.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Т. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Соловьева Н.Е., Локтионов Н.В. Влияние природы растворителя на влагопроницамость, вязкость, толщины формирующихся пленок и защитную эффективность композиций на базе алканов // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 141 - 146.

2. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С.. Локтионов Н.В. Защитная эффективность композиций на базе индивидуальных аминов и углеводородов серии Сб - С)5 при коррозии углеродистой стали // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 92 - 95.

3. В.И. Вигдорович, Н.В. Локтионов, Е.Д. Таныгина Электрохимическое поведение и коррозионная стойкость стали СтЗ под пленкой композиций алканов с аминами. // Практика противокоррозионной защиты 2005. №3. (37). С. 44 -51.

. 4. В.И. Вигдорович, Н.В. Локтионов Катодно - анодная адсорбционная пассивность углеродистой стали покрытой ингибированнымн масляными пленками, в нейтральных хлоридных растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2006. №6. С. 27 - 33.

5. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В. Измерение краевых углов смачивания 8 на поверхности стали и меди. // Тез докл V регион, научн.- тех. конф Вопросы региональной экологии. Тамбов 2002. С. 176-179.

6. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В. Полифункциональные свойства индивидуальных аминов и их гомологических смесей в индивидуальных неполярных растворителях. // Тез. X Межрегиональной науч.-технической конференции. Проблемы химии и химической технологии. Тамбов. 2003.

С. 197-201.

7. Таныгина Е.Д, Локтионов Н.В., Качмина O.A. Свойства алкановых растворов аминов. // Вестник Тамб. ун-та. Серия: Естеств и тех. науки.

IX Державинские чтения: Материалы »туч. конф. преподавателей и аспирантов. Январь-февраль 2004 г. Т .9. Вып. 1. С. 73-74,

8. Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е., Локтионов Н.В. Индивидуальные амины и их гомологические смеси как маслорастворимые ингибиторы коррозии СтЗ. // Международная конференция, посвященная 60 - летию создания института физической химии Российской Академии наук. Сборник тезисов. Т. 1. Часть 2. Москва. 2005. С. 175 - 176.

9. Таныгина Е.Д. Локтионов Н.В., Привалова А.Ю. Вклад природы растворителя и поверхностно - активного вещества в защитную эффективность противокоррозионных композиций. Н Международная научно - практическая конференция «Достижения ученых XXI века» Сборник статей. Тамбов 2005. ТГТУ. С. 221-222.

10. В.И. Вигдорович, Локтионов Н.В. Адсорбционная пассивность стали, покрытой масляными пленками. // Материалы V международного научно -практического семинаре «Современные электрохимические тех полот и в машиностроении». Иваново. 2005 г. С. 137 - t40.

11. Н.В. Шель. В.И. Вигдорович. Н.В. Локтионов. Адсорбционная пассивация углеродистой стали аминами из углеводородного покрытия, как новый метод защиты от коррозии в нейтральных хлоридных средах // Материалы

Ill - й конференции Физико — химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран - 2006». Воронеж. 2006. Т. I. С. 51 -52.

12. Н.В. Локтионов Электрохимическое поведение стали СтЗ под пленкой композиций алканов с аминами. // Державинские чтения. Тезисы докладов конференции сотрудников и аспирантов ТГУ им. Г.Р, Державина. Тамбов. 2006. С. 17-19.

13. Tanygina H.D., Loktionov N.V, Privalova A.Y. Connection of the Protective Action of SAS with a Nonpolar solvent Nature // Proceedings of the 10th European symposium on corrosion and scale inhibitors. Ann. Univ. Ferrara, Italy 2005. V.I. P. 483-494.

14. V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova, N.V. Loktionov, N.V. She!. Passivation of carbon steel in the neutral chloride media by the inhibited compositions on base of normal alkanes, // Book of abstracts of Eurocorr2006. Maastricht. 2006. P. 190. ■

Подписано в печать 3.10.2006. Формат 60x84/16

Объем 1,16 п.л. Заказ № 320 ТОГУ Издательский дом «Тамбовская жизнь» филиал «Редакция газеты «Муч капские новост№> Тамбовская обл., пгт. Мучкапский, ул. Базарная, 6.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Факторы, влияющие на скорость коррозии в атмосферных ус- 9 ловиях

1.2. Влияние природы металла и легирующих добавок на ско- 13 рость атмосферной коррозии

1.3 Способы защиты от атмосферной коррозии.

1.4 Проблема многокомпонентности используемого растворите- 18 ля-основы

1.5. Амины как ингибиторы коррозии

1.6 Взаимосвязь адсорбционных и защитных свойств ингибито- 28 ров коррозии

1.7 Массоперенос молекул воды через барьерные пленки и ад- 32 сорбция поверхностно-активных молекул ингибитора на металлической поверхности.

1.8 Пассивность металлов

Глава 2 Объекты и методы исследования 48 2.1. Характеристика объектов исследований

2.2. Методы исследований

2.2.1. Коррозионные испытания

2.2.2. Электрохимические измерения

2.2.3. Емкостные измерения

2.2.4. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся 53 на металлической поверхности в изотермических условиях

2.2.5. Исследование вязкостно-температурных характеристик 54 консервационных материалов

2.2.6. Изучение водопоглощения консервационными материала

2.2.7. Реологические исследования консервационных составов

2.2.8. Изучение влагопроницаемости консервационных материалов

2.2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных

2.2.10. Измерение краевых углов смачивания

Глава 3 Результаты коррозионных испытаний

3.1. Влияние додециламина и роль растворителя.

3.2 Влияние вторичных аминов

3.3 Влияние гомологической смеси на Z

3.4 Влияние природы оксиэтилированных аминов

Глава 4 Результаты электрохимических измерений

4.1. Влияние оксиэтилированных аминов с углеводородным ра- 80 дикалом Сю и и числом оксиэтильных групп = 3.

4.2. Оксиэтилированные амины с углеводородным радикалом 91 С]6 18 и числом оксиэтильных групп = 3.

4.3. Влияние алифатических аминов.

Глава 5 Результаты емкостных измерений

Глава 6 Адсорбционная пассивность стали аминами из масляной 129 фазы.

Глава 7 Полифункциональные свойства растворов аминов в ал- 148 канах

7.1 Влагопроницаемость составов на основе алкановых углеводородов

7.2 Вязкость композиций на базе аминов и алканов

7.3 Краевые углы смачивания 179 Заключение 182 Выводы 187 Литература

Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к существенному разрушению металлофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации за счет залповых выбросов и сбросов в результате нефтепродуктопроводов и других случаев подобного рода. В связи с этим широким фронтом ведется разработка и поиск эффективных и нетоксичных консервационных материалов.

Среди существующих в настоящее время методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура подобных консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не удовлетворяется. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15 % всех транспортных средств - легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов - простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. В основной своей массе консервационные материалы, выпускаемые отечественными производителями, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, часто выступают минеральные масла - товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств, переходящие в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии), а так же пластифицирующие и модифицирующие добавки. Много-компонентность таких защитных композиций обусловливает низкую технологичность и дефицит консервационных составов.

В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя - основы и полифункциональной присадки. Второй компонент консервационного материала должен обладать универсальностью, беря на себя функции многочисленных добавок традиционных защитных составов. Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологические проблемы. В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые пока не удается решить региональными экологическими службами страны.

Однако при разработке научных основ и создании малокомпонентных консервационных систем возникают многочисленные вопросы, не позволяющие создать научной основы метода. Так до сих пор остается нерешенным вопрос о роли растворителя - основы. Неясно, выступает ли он в роли индифферентной связующей индифферентным связующим или является одним из определяющих факторов, наряду с активным началом защитных композиций эффективность подавления коррозионных процессов.

Причиной подобной ситуации является неоднозначный и постоянно меняющийся состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. В связи с этим, для более однозначного и глубокого исследования кинетики и механизма коррозионных процессов, происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, скорости парциальных электродных реакций, необходимо устранить многофакторность консервационных материалов путем исследования модельных составов, в которых исключен синергизм или антагонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и индивидуальных алифатических и оксиэтилированных аминов и их технологических (нормализованных) смесей.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, варьируемых по длине углеводородного радикала и, используемых в роли растворителя - основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок (непредельные и предельные алифатические и окси-этилированные амины) на защитную эффективность составов при коррозии низкоуглеродистой стали СтЗ в нейтральном хлоридном растворе, кинетику парциальных электродных реакций под пленками консервационных материалов, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики и влагопроницаемость и влаго-поглощение модельных композиций.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность композиций на базе н - гексана, н-гептана, н-декана или н-пентадекана и индивидуальных алифатических аминов (первичных и вторичных) и их гомологических смесей, а также подобных смесей оксиэтилированных аминов как функцию природы растворителя и присадки, ее концентрации.

2. Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и активного начала.

3. Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.

4. Исследовать условия и особенности адсорбционной (бескислородной) пассивации углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах аминами различной природы. Оценить роль природы компонентов композиции.

5. Изучить вязкостно - температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя, природы и концентрации активного начала.

6. Исследовать влагопроницаемость и влагопоглощение указанных составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.

Научная новизна:

1. Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С6Н14, C7Hi6, СюН22, С15Н32) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и окси-этилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl как функцию природы растворителя и присадки.

2. Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкано-выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул амина различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ.

4. Впервые показана возможность и исследованы закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучено влияние роли растворителя - основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.

5. Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.

6. Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе неполярных углеводородов (н - гексана, н-гептана, н-декана или н-пентадекана) и ПАВ, как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервационных составов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии.

Положения выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С6Н]4, С7Н!6, С10Н22, С15Н32) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и оксиэтилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl как функция природы растворителя и присадки.

2. Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакций на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкано-выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Исследование и обобщение закономерности адсорбции молекул амины различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок.

4. Изученные автором закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучение влияние роли растворителя - основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.

Апробация работы: Материалы исследования докладывались на V региональной научно - технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002г.), на X международном научно - техническом семинаре «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на международной конференции посвященной 60 - летию создания Института Физической Химии РАН (Москва, 2005), на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на Международная научно - практическая конференция «Достижения ученых XXI века» (Тамбов, 2005), на III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Державинские чтения, 2003 - 2006 гг.).

Публикации: Основное содержание работы отражено в 4 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и в 10 тезисах докладов конференций.

Объем работы. Диссертация включает в себя введение, 7 глав, заключение, обобщающие выводы и список литературы состоящий из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 27 таблиц.

выводы

1. Пленки чистых алканов обладают защитным действием 10%. Защитная эффективность составов на основе гомологических смесей оксиэтилиро-ванных аминов в н - алканах не превышает 45%, а в индустриальных маслах 60% по данным коррозионных испытаний в 0,5 М NaCl. Для гомологических смесей оксиэтилированных аминов Z практически не зависит от природы растворителя - основы и пс растворителя. Также практически не сказывается природа самих оксиэтилированных аминов. При использовании гомологических смесей защитный эффект достигает 75% в алканах и 90% в маслах. Для составов на базе этих смесей ярко выражена зависимость защитного действия от концентрации и длины цепи растворителя - основы. Составы на базе масел обладают заметно большим защитным действием по сравнению с композициями тех же аминов в н - алканах. Природа используемого масла играет заметную роль, скорее всего в силу синергетического действия аминов и компонентов масел.

2. В отсутствие в пленке аминов резко возрастает скорость катодной реакции. Потенциалы коррозии стали, без покрытия и покрытой пленкой чистого н-гексана близки к -0,5 В. Но при переходе к Н-С7НК5 и далее н-С]5Н32 они увеличиваются более чем на 0,1 В. Природа алкана, образующего пленку, существенным образом влияет на кинетику катодной и анодной реакций. Введение 1 мае % смеси ОЭА, для большинства исследуемых растворителей, сильно затормаживает катодную и анодную реакцию на стали СтЗ в кинетической области (0,5 М NaCl), позволяя в первом случае легко достичь области предельных катодных токов. На поляризационных кривых для СтЗ под пленкой составов на базе алифатических аминов наблюдается широкая область независимости тока от потенциала. Для материалов содержащих окси-этилированные амины подобная картина не характерна. Для большинства исследуемых соединений повышение концентрации присадки в составе приводит к большему облагораживанию потенциала. Таким же образом действует и увеличение длины цепи растворителя - основы. Для композиций, содержащих алифатические амины, с увеличением СаМина в пленке на порядок, участки независимости тока от потенциала заметно расширяются, а в случае гомологических смесей в декане и пентадекане смещаются в анодную область. Таким же эффектом обладает и пс растворителя - основы.

3. Нанесение на сталь СтЗ пленки чистого алкана практически не изменяет емкость металлической фазы (61 мкФ/см2). Введение в пленку аминов приводит к резкому уменьшению дифференциальной емкости. В исследуемой области потенциалов от - 0,5 до - 0,1 В по н.в.ш. емкость стали практически не зависит от потенциала как в случае незащищенного электрода, так и в присутствии на нем пленки. В случае индивидуальных аминов концентрация присадки (3-5 мае. %) практически не оказывает никакого влияния на величину дифференциальной емкости стали. Для гомологической смеси аминов СЖК, наоборот, уменьшается Сдиф, с ростом Синг ингибитора. Величина емкости стали, близкая к 5 мкФ/см , позволяет предположить наличие полимолекулярной адсорбции алифатических аминов. В первом приближении, можно считать, что адсорбция исследуемых аминов на углеродистой стали, подчиняется изотерме Темкина.

4. Алифатические амины, адсорбируясь из масляной фазы, вызывают пассивацию стали в широкой области катодных и анодных потенциалов. Протяженность участка независимости i от Е можно рассматривать в качестве дополнительного критерия защитной способности составов.

5. Алифатические амины обладают загущающим действием, которое возрастает с увеличением СПдв и пс растворителя.

6. Влагопроницаемость композиций на основе аминов и углеводородов уменьшается с ростом Спав и пс растворителя для композиций на базе алифатических аминов и практически не зависит для композиций на базе оксиэтилированных аминов, что объясняется значительно более слабым, по сравнению с алифатическими аминами, загущающим эффектом оксиэтилированных аминов.

7. С ростом длины углеводородной цепи алкана увеличивается кинематическая вязкость композиции в присутствии одного и того же ПАВ. Кроме того, для большинства составов на базе пентадекана наблюдается точка излома на вязкостно - температурных кривых.

Заключение

Полученные экспериментальные данные подтвердили, в целом, очевидные, в первом приближении, условия, определяющие индифферентность растворителя - основы при разработке защитных неметаллических покрытий на масляной основе. В целом, следует учитывать несколько эффектов.

1. Соотношение AG адсорбции молекул растворителя (solvent) и частиц ингибитора. Здесь возможны несколько вариантов.

3-) ДСгадс.инг '>"> ДОщс^ыу.

Растворитель индифферентен и кинетика, и механизм процессов определяется лишь природой ингибитора. Применительно к подавлению общей скорости коррозии имеем Z Ф ^Природа алкана).

Защитная эффективность будет зависеть от природы ингибитора. Если AGj^c, добавок заметно различаются. Z, в свою очередь, в таком случае является функцией Синг, (когда Эинг < 1). б) АОадс инг AG^oiv.

Определяющую роль играет природа растворителя. При энергетической неоднородности поверхности и постоянстве алкана (как РО) величина Z практически не будет меняться со сменой амина, выступающего в качестве ингибитора. Влияние Синг на Z отсутствует. в) АСадс.инг ~ AG^ goiy

В этом - наиболее сложном случае Z = ^природы сольвента),

Z = ^природы и концентрации ингибитора).

2. При нанесении ингибированной масляной пленки на поверхность стали ингибитор начинает перераспределяться между тремя фазами: собственно углеводородной, первоначально содержащей его и контактирующими с ней металлической и водной. Пусть растворимость исследованных аминов в нейтральных хлоридных растворах ничтожна и ею практически можно пренебречь. Тогда следует рассматривать распределение ингибитора только между углеводородной и металлической фазами. Коэффициент распределения в этом случае подобен коэффициенту Нернста распределения третьего вещества между двумя несмешивающимися фазами. Отличие заключается лишь в том, что обычно идет речь об адсорбции третьего вещества между рассматриваемыми фазами. В условиях защиты стали от коррозии углеводородными пленками амины абсорбируются в объеме жидкой фазы и адсорбируются на поверхности металла, т.е. имеет место равновесие: абсорбция <-> адсорбция (1)

Если (1) сдвинуто вправо, то возможен, при прочих неизменных факторах, существенный защитный эффект. В обратном случае Z -> 0.

В условиях используемого нами в работе метода эксперимента (0,5 М раствор NaCl) и в реальных условиях атмосферной коррозии (формирование пленки влаги (водная фаза) на поверхности углеводородной фазы) картина может существенно усложниться. Дело в том, что амины, будучи нерастворимыми в воде и в нейтральных хлоридных средах, т.е. не образуя истинных растворов, могут существовать в них в виде мицелл типа «масло в воде». Этот подход часто используется для введения плохорастворимых аминов, амидазолинов или аминоамидозалинов в водные среды. Тогда третье вещество распределяется уже между тремя несмешивающимися фазами: углеводородной (абсорбция), металлической (адсорбция) и водной (абсорбция мицелл). Причем в последнем случае возможно образование мицелл различной степени агрегации.

Обычно толщина (L) углеводородной фазы (10 - 30 мкм) составляет тысячи монослоев. Пусть одна молекула растворителя имеет некоторый приведенный диаметр 0,3 нМ. Тогда толщина пленки в 10 мкм соответствует

33000 условных монослоев. Объем такой пленки, наносимой на 1 см2 поо о верхности стали составляет 10 см (L = 10 мкм).

Пусть концентрация ингибитора в пленке 1 мае. %, его молярная масса 400 г/моль, плотность состава 0,8 г/см . Тогда легко показать, что число моль ингибитора в этом объеме пленки составляет 2 10", молекул

1,2 1017. При монослойном заполнении число молекул в зависимости от их размера на 1 см2 поверхности равно 1014 - 10ь. Следовательно, при полном переходе ингибитора из углеводородной фазы в адсорбированное состояние должен воз

2 3 никнуть ИХ СЛОИ ТОЛЩИНОЙ в

1,2-10 - 1,2-10J монослоев. Следовательно, при перераспределении замедлителей между твердой и углеводородной фазами в условиях формирования покрытия близкого к монослойному, изменением его концентрации в последней можно пренебречь.

Количественно оценить долю ингибитора, переходящего из пленки в виде мицеллл в солевой водный раствор на основе полученных данных не представляется возможным. Но, учитывая высокую величину Z рассматриваемых составов, достигающую 90 - 95 %, это и не является определяющим. Дело в том, что защитная эффективность составов обусловлена, прежде всего, степенью заполнения ингибиторами поверхности стали. Если из масляной пленки в водный раствор ушло даже 50 - 60 % ингибитора, то оставшегося количества достаточно чтобы создать на стали в результате равновесия (1) необходимую поверхностную плотность молекул ингибитора вплоть до 0 = 1. Подчеркнем, что мы понимаем под 0 = 1 ситуацию, когда молекулы ингибитора занимают все активные центры, способные их принять из энергетических или стерических соображений. Таким образом, если считать, что равновесия адсорбция (Fe) о абсорбция (углеводородная фаза) и абсорбция (углеводородная фаза) <-> абсорбция (мицеллы водной фазы) устанавливаются независимо, то с точки зрения защитной эффективности неметаллических покрытий на масляной основе определяющую роль играет первое из них. Вторым, видимо, вообще можно пренебречь.

Ранее (глава 7) отмечалось, что углеводородное покрытие хорошо водопроницаемо за счет несплошностей, которые, в первом приближении, можно представить в виде эффективных каналов различной структуры. По ним образующиеся мицеллы ингибитора могут также достигать поверхности металла и адсорбироваться на ней. Такой подход широко используется в частности, при защите от коррозии стали в результате воздействия пластовых вод в условиях нефтедобычи. Обычно ингибиторы, используемые в этих условиях, практически нерастворимы в воде, но, тем не менее, оказывают высокий защитный эффект. Это становится возможным благодаря образованию мицелл типа «масло в воде», которые, адсорбируясь на металле, подавляют парциальные электродные реакции.

До сих пор не ясно, адсорбируются на металлической поверхности непосредственно мицеллы, обуславливая тем самым определенный кооперативный эффект или в процессе адсорбции частично или полностью они разрушаются с переходом в неагрегированное состояние. Этот вопрос требует своего изучения, т.к. является одним из определяющих для создания ингибиторов коррозии, эффективных в подобных условиях процесса.

Отметим еще один существенный момент, который вытекает непосредственно из полученных в диссертации экспериментальных данных.

Амины, вводимые в товарные масла, оказывают больший защитный эффект, чем наличие их в тех же концентрациях в индивидуальных алканах независимо от длины углеводородного радикала последних. Можно говорить о неком кооперативном синергетическом эффекте растворителя. Учтем, что товарные масла представляют собой совокупность алкановых и нафтеновых углеводородов различного строения. Возникает впечатление, что взаимодействие молекул различных сортов между собой сильнее, чем молекул одного и того же сорта. Такой эффект уменьшает адсорбционную способность масел и усиливает на этом фоне способность молекул ингибиторов, увеличивая и их защитную способность.

Полученные экспериментальные данные также показывают. Что толщина защитной пленки не является определяющей для достижения необходимой величины защитного эффекта. Это противоречит взглядам многих практиков, использующих защитные масляные покрытия. Более того, в ряде случаев рост толщины барьерной пленки на порядок вообще не изменяет ее защитной эффективности. Это, видимо, связано с тем, что подвод стимуляторов коррозии и отвод продуктов лимитируется транспортом не через пленку, а через несплошности (каналы) существующие в масляном покрытии и заполненные водной фазой. Учитывая их извилистость и способность легко пропускать молекулы больших размеров можно понять, почему толщина собственно масляного покрытия не играет определяющий роли. Очевидно, эффективные длины таких несплошностей (1) в направлении нормальном поверхности, достаточно сложно зависит от толщины пленки (L), т.е.

1 = Lk, где k «1

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 372 с.

2. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Ингибиторы коррозии металлов: Межвуз. сб. научных трудов. М., 1995. с. 6 21.

3. Михайлов А.А. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С. 177.

4. Цивадзе А.Ю., Кузнецов Ю.И., Маршаков А.И., Михайлов А.А., Андреев Н.Н. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 3. С. 2 12.

5. Н.П. Жук Курс теории коррозии и защиты металлов М.: Металлургия1976.

6. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 с.

7. Розенфельд И.Л., Персианцева В. П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985. 278 с.

8. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1959. 592 с.

9. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия. 1989. 456 с.

10. Антропов Л. И., Макушина Е.М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 148 с.

11. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1945. 414 с.

12. Черны М. Современное состояние исследований по атмосферной коррозии в странах-членах СЭВ. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 3. С. 275-281.

13. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия. 1989. 103 с.

14. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз. 1962.475 с.

15. Берукштис Т.К., Кларк Г.Б. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.: Наука. 1971. 159 с.

16. Hideki Katayama, Masahiro Yamamoto, Akira Tahara, Toshiaki Ko-dama Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco (2001), V.22, P. 776-781.

17. Михайловский Ю.Н., Соколов. H.A. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 3. С. 349-352.

18. Михайловский Ю.Н., Соколов. Н.А. // Защита металлов. 1985. Т. 21. №2. С. 214-220.

19. J.Weissenrieder, J. Osterman, С. Leygraf Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco (2001), V.22, P. 733-775.

20. R. Lindstrom, J-E. Svensson and L.G. Johansson, J. Electrochem. Soc. 149 (2) P. B57-B64.

21. Вигдорович В.И., Ульянов В.Ф. // Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 28-31.

22. Михайловский Ю.Н., Попова В.М., Маршаков А.И. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №. 5. С. 546 551.

23. Стрекалов П.В., Панченко Ю.М., Егутидзе З.Г. // Защита металлов. 1990. Т. 26. №6. С. 883-986.

24. Тидблад Дж., Михайлов А.А., Кучера В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 584-591.

25. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материалы. М.: Агропромиздат. 1987. 128 с.

26. Vernon W. Trans. Faraday Soc. 1927. V. 23. P. 113

27. Cole I.S., Furman W.D., Ganther S.A Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco. 2001. V.22, P.722-731

28. Cole I.S., Furman W.D., Ganther S.A., Lau D. Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco. 2001. V.22.1. P. 749-760.

29. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. М.: Химия. 1966. 586 с.

30. Веденкин С.Г. Проблемы морской коррозии. М.: Изд-во АН СССР. 1951. 161 с.

31. Стрекалов П.В., Митягин В.А. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 489 496.

32. Майко Л.П., Прокопьев И.А., Энглин А.Б. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1986. № 6. С. 33 35.

33. Брюханов В.Г., Энглин А.Б., Пучин Е.А. и др. // Защита металлов. 1990. Т. 26. №3. С. 502-510.

34. Калинина Э.В., Климюк И.В., Митягин В.А. и др. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1.С. 95-97.

35. By Динь Вуй. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 3. С. 897. 907.

36. Лапига А.Г., Калинина Э.В., Карпов В.А. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 3. С. 24 27.

37. Kazuhiko Noda, Masahiro Yamamoto, Hiroyuki Masuda Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Fran- Cisco (2001), V. 22. P. 761-765.

38. Hideki Katayama, Masahiro Yamamoto, Akira Tahara, Toshiaki Ko-dama Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco. 2001. V.22. P. 776-781.

39. K. Noda, T. Nishimura, H. Masuda, T. Kodama Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco. 2001. V.22. P. 782-785.

40. G. Horanyi, E. Kalman Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco. 2001. V.22. P. 379 386.

41. D. Bengtssjn Blucher, J-E. Svensson, L.G. Johansson Prok. Corros. Simposium of the Joint International meeting of ECS and ISE, San Francisco. 2001.1. V. 22. P. 741 -745.

42. Цыганкова Л.Е. Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2001. 190 с.

43. Talo A., Passiniemi P., Forsen 0., Ylasaari S. // Synt. Met. 1997. V. 85. P. 1333 1338.

44. Bernard M.C, Hugot-Le Goff A., Joiret S., Dinh N.N, Toan N.N. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 995 1000.

45. Sathyyanarayanan S, Dhawan S.K., Trivedi D.C., Balakrishnan K. // Corros. Sci. 1992. V. 33. P. 1831 1835

46. Sathyyanarayanan S., Balakrishnan K., Dhawan S.K., Trivedi D.C. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 831 835.

47. Pham M.C, Lacaze P.C, Dubois J.E. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 86. P. 147-153

48. Богданова Т.И, Шехтер Ю.Н. Ингибиторные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с.

49. Вигдорович В.И, Прохоренков В.Д. // Техника в сельском хозяйстве. 1995. №6. С. 24-26.

50. Вигдорович В.И. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611-619.

51. Богданова Т.И, Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 247 с.

52. Вигдорович В.И, Насыпайко И.Г, Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материаллы. М. Агропромиздат. 1987. 128 с.

53. Вигдорович В.И, Сафронова Н.В, Шель Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №1. С. 56-60.

54. Шель Н.В, Уварова Н.Н, Вигдорович В.И. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. №3 (9). С. 40 48.

55. Вигдорович В.И, Болдырев А.В, Цыганкова Л.Е, и др. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611 619.

56. Шехтер Ю.Н, Ребров И.Ю. Проблемы коррозиологии, трибологии и химмотологии в топливно-энергетическом комплексе России. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 552 556.

57. Тыр С.Г., Уйма Я., Лысаковска М. и др. // Защита металлов. 1998. Т. 34. №4. с. 431 -435.

58. Мельников В.Г., Муравьева С.А., Шехтер Ю.Н. и др. // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 4. С. 412 417.

59. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Чивилева JI.B. и др. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 6. С. 607-612.

60. Закар А. Проблемы применения защитно-смазочных материалов. // Современные проблемы химии и химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1988. Вып 9 (228). С. 1-71.

61. Darowicki К. Proceedings of Eurocorr-91. Materialy konferencyine, Bu-dapeszt. 1991. Т. 1. S. 24.

62. Черникова JI.A., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1984. Т. 19. №6. С. 963-969.

63. Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городецкий А.Е. и др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 163.

64. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1986. Т. 21. № 1.С. 164-168.

65. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1966. 310 с.

66. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968. 262 с.

67. Шель Н.В., Шубина А. Г. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл. V региональной научно-технической конференции. Тамбов. 2002. С. 75-78.

68. Шубина А.Г. Высшие алифатические амины как полифункциональные компоненты антикоррозионных консервационных материалов на масляной основе. Дисс.канд. химических наук. Тамбов. 2001. 188 с.

69. Кушнаренко В.М., Гетманский М.Д., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии и коррозионного растрескивания нефтепромыслового оборудования в сероводородных средах. М.: ВЬЖИОЭНГ, 1989. 60 с.

70. Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городецкий А.Е. и др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 163.

71. Кочановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. / Тр. II Всесо-юзн. конф. по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука. С. 85.

72. Решетников СМ. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 142с.

73. GRIFFIN W.S., J. Soc. Cosmetic Chem. 1, 311, 1949, ibid., 1954.5. P. 249-251.

74. Вигдорович В.И., Болдырев A.B., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 4. С. 611 619.

75. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 511-515.

76. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Локтионов Н.В. // Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 92-95.

77. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. II Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. № 2. С. 268-271.

78. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Качмина О.А. Вестник Тамб. ун-та. Серия: Естеств. и технические науки. 2004. Т. 9. Вып. 1. С. 73-74.

79. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. вып. 3. С. 360-364.

80. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.В., Таныгин А.Ю. Тезисы. Воронеж.2004.

81. Шель Н.В., Поздняков А.П., Крылова А.Г. // Вестник ТГУ. 1998. Т.З. № 4. С. 373-378

82. Шель Н.В., Синютина С.Е., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Чи-велева Л.В., Крылова А.Г. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 1 (15). С. 21-31

83. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. // Вестник ТГУ. 1999. Т. 4. № 1.С. 44-48

84. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.

85. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Сер. «Коррозия и защита от коррозии». М.: ВИНИТИ. 1973. С. 27.

86. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

87. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 715-729.

88. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа. 1987. 295 с.

89. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука. 1972. 280 с.

90. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986.142 с.

91. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 5. С. 597 599.

92. Давыдова Г.Ф., Вигдорович В.И., Пчельников И.Т. // Журн. прикл. химии. 1982. № 6. С. 1288 1293.

93. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. // Защита металлов. 1987. № 1. т. 23. С. 167 170.

94. Bockris J.O.M., Draric D., Despic A.R. // Elektrochim. Acta. 1961. Y. 4. P. 325-361.

95. Heusler K.E. // Z. Electrochemie. 1958. B. 62. S. 582 589.

96. Florianovich G.M., Sokolova L.A., Kolotyrkin Ya.M. // Elektrochim. Acta. 1967. V. 2. P. 879-887.

97. Шель Н.В. // Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 41-44.

98. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. и др. // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 79.

99. Шель Н.В. // Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 -79.

100. Шель Н.В., Орехова Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33 -36.

101. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Шель Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 33 40.

102. Чирков Ю.Г.Ю, Роетокин В.И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 185- 196.

103. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин А.С., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. // Коррозия: материалы и защита. 2004. № 8. С.30 34

104. Ratkowski D.A., McCarthy J.Z. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N. 3. P. 516.

105. Розенфельд И.Л., Жигалова K.A. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 104. № 6. С. 876 879.

106. Салем P.P. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. с. 314 354.

107. Helmholtz Н. // Wied. Ann. 1879. V. 7. P. 337.

108. Шубина А.Г., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 3 (25). С. 29 36.

109. Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 3. С. 1-8.

110. Вартапетян Р.Ш., Исирикян А.А., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1.С. 27-31.

111. И.Л. Розенфельд, Ю.И. Кузнецов, И.Я. Кербелева, В.П. Персиан-цева // Защита металлов. 1975. Т. 11. №5. С. 612.

112. Кузнецов К. И., Кербелева И. Я., Талыбов М.М. Ц Тезисы докл. науч.-техн. конф. "Ингибиторы коррозии" (Пятые Негреевские чтения). Баку, 1977. С. 174.

113. Ю. И. Кузнецов. // Электрохимия. 2004, Т. 40, № 12. С. 1503-1507.

114. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Брусникина В.М., Розенфельд И.Л. // Электрохимия. 1979. Т. 15. №11. С. 1703.

115. Кузнецов Ю. И., Розенфельд И. Л., Дуброва М. И. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. № 6. С. 1418 -1421.

116. Кузнецов Ю. И., Андреев И., Андреева Н. П. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1.С. 5.

117. Кузнецов Ю.И., Олейник СВ., Веселый С.С., Казанский Л.П., Кербелева И.Я. // Защита металлов. 1985. Т. 21. С. 553 558.

118. Розенфельд И.Л. Лоскутов А.И., Кузнецов Ю.И., Попова Л.И., Олейник СВ., Алексеев В.П. // Защита металлов. 1981. Т. 17. С. 699 704.

119. В.И. Вигдорович, О.Н. Трифонова, В.М. Поликарпов // Химия и химическая технология 2005. Т.6.

120. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, А.П. Поздняков Ингибиторы коррозии. Тамбов. ТГУ. 2001.

121. Михалевич А.Г., Лазуткин С.Е., Кузнецов Ю.И., Олейник СВ. // Сталь. 1982. №3. С. 13.

122. Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1.С. 28.

123. Подгорнова Л.П. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 19.

124. Розенфельд ИЛ. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

125. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.-Y.: Plenum Press, 1996. 283 p.

126. Кузнецов К.И., Андреев H.H., Андреева Н.П. // Защита металлов. 1998. Т. 34. С. 5.

127. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Соколова Н.П., Булгакова Р.А. // Защита металлов. 2003. Т. 39. С. 511.

128. Справочник химика. М.-Л.: Химия. 1964. Т. 3. С. 342.

129. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия. 1971. 424 с.

130. П.Н. Бернацкий Дисс. .канд. химических наук. Тамбов.

131. В.И. Вигдорович, JI.E. Цыганкова, Н.В. Шель и др. // Коррозия: материалы, защита 2004. №2 С. 33 - 40.

132. В.И. Вигдорович, Н.В. Локтионов // Коррозия: материалы, защита. 2006. №6. С. 27-33.

133. Кузнецов Ю.И, Розенфельд И. Л, Кербелева И .Я. и др. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № с. 253 -258.

134. Кузнецов Ю.И, Богомолов Д.Б, Городецкий А.Е. и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. № 3. С. 129.

135. Кузнецов Ю.И, Богомолов Д.Б, Городецкий А.Е. и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. № 3. С. 129.

136. Давыдова В.И, Вигдорович В.И. // Защита металлов. 1981. Т. 21. №5 С. 574 578.

137. Вигдорович В.И, Цыганкова Л.Е. // Журн. Прикл. Химии. 1992. Т. 65 №4. С. 762-770.

138. Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2005. №11. С. 6-7.

139. Справочник химика. М.-Л.: Химия. 1964. Т. 2. С. 542.

140. Вигдорович В. И, Цыганкова Л. Е, Шель Н. В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 33-40.

141. Чирков Ю. Г, Ростокин В. И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 185-196.

142. Ratkowski D. A, McCarthy J. Z. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N 3. P. 516.