автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика электродных процессов и коррозия меди под тонкими пленками ингибированных масляных композиций в нейтральных и кислых средах

УДК 620.193

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ Фёдор Александрович

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И КОРРОЗИЯ МЕДИ ПОД ТОНКИМИ ПЛЕНКАМИ ИНГИБИРОВАННЫХ МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В НЕЙТРАЛЬНЫХ И КИСЛЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.03. — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Людмила Евгеньевна Цыганкова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Светлана Анатольевна Калужина;

кандидат химических наук, доцент Галина Геннадьевна Бердникова

Ведущая организация:

Институт Физической Химии и

Электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится /А^^- УМ _2006 г. в /£~х$^ечасов на заседании диссертационного совета Д 212.261.01 в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622, Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета.

Автореферат разослан ^ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿^Оъсссс^"' Романцова C.B.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В связи с широким использованием консервационных материалов (КМ) на масляной основе, содержащих комплекс функциональных присадок, в условиях атмосферной коррозии металлов возникает ряд вопросов, связанных с влиянием тонких поверхностных пленок масляных композиций на кинетику и механизм парциальных электродных процессов и на эффективность ингибиторной защиты.

Во-первых, вместо системы металл — раствор - ингибитор появляется качественно отличная система металл — масло — ингибитор, где, с одной стороны, возможны существенные особенности в протекании парциальных электродных реакций, так как масло представляет собой новый неводный растворитель, в котором происходит ионизация металла, а с другой, - не исключено качественное изменение самого ингибитора вследствие его взаимодействия с компонентами масла (состав которого зачастую не известен).

Во-вторых, в связи с тем, что нередко молекулы замедлителей коррозии металлов (часто органические соединения) характеризуются значительными размерами, важным является вопрос о механизме массопереноса ингибитора сквозь масло к поверхности электрода, ибо это во многом определяет эффективность КМ.

Эти вопросы являются еще более актуальными в случае малокомпонентных КМ, состоящих в идеале из растворителя-основы и одной полифункциональной присадки (как технологической смеси), получивших в настоящее время широкое распространение. Тем не менее, они практически не изучены.

Таким образом, исследование кинетики и. механизма ионизации металла, а также особенностей ингибирования парциальных электродных реакций, протекающих на нем под слоем масляного покрытия, позволяет более глубоко понять механизм ингибирования самих КМ и повысить их защитную эффективность.

Цель работы заключается в изучении особенностей механизма и кинетики парциальных электродных реакций, протекающих на меди в процессе коррозии под тонкими пленками масляных композиций, в исследовании их проницаемости для компонентов водных растворов

Задачи.

1. Исследовать влияние композиций масла И-20А с ПВК переменного состава, нанесенных на поверхность медного электрода, на кинетику и механизм парциальных электродных реакций, реализующихся на нем в кислых и нейтральных хлоридных средах.

2. Исследовать ингибирующую эффективность бензотриазола (БТАН) как компонента масляных композиций, нанесенных в виде тонких

пленок на поверхность медного электрода, по отношению к электродным процессам и коррозии в целом. Изучить влияние таких факторов, как концентрация БТАН в водной и масляной фазах, рН и анионный состав среды.

3. Провести измерения емкости медного электрода в условиях нахождения на его поверхности пленки индивидуального масла и масляной композиции БТАН при одновременном присутствии в первом случае бен-зотриазола в растворе.

4. Изучить ингибирующую способность оксиэтилированных аминов С17 -С20 (ОЭА) с числом оксиэтильных групп, равным 14, как компонентов масляных композиций, покрывающих поверхность меди в виде тонких пленок, либо компонентов раствора в условиях наличия на поверхности меди пленки индивидуального масла в зависимости от рН среды, её анионного состава и концентрации ОЭА.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что наличие масляных ПВК-содержащих композиций переменного состава на поверхности электрода не влияет на механизм парциальных электродных реакций, протекающих на меди в кислых и нейтральных хлоридных средах, лишь замедляет их.

2. Впервые показано, что ингибирующее действие бензотриазола по отношению к электродным процессам и коррозии меди, в целом, значительно повышается в присутствии масляной пленки на электроде и превышает ингибирующий эффект масляной композиции БТАН на поверхности при его отсутствии в растворе в нейтральных и кислых хлоридных, кислых сульфатных средах.

3. В присутствии масляных пленок на поверхности меди и ингибитора БТАН в растворе выявлена область безоксидной пассивности меди, охватывающая интервал катодных и анодных потенциалов и обусловленная адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Си(1)(БТА)]п.

4. Впервые показано ингибирующее действие оксиэтилированных аминов с 14 оксиэтильными группами в молекуле по отношению к электродным процессам на меди и ее коррозии в целом в хлоридных и сульфатных растворах в условиях их присутствия в пленке масляной композиции, либо в растворе при наличии на поверхности электрода покрытия индивидуальным маслом. Показана хорошая проницаемость последнего для столь крупных молекул.

Прикладное значение.

Полученные результаты могут быть учтены при разработке новых КМ для защиты меди и ее сплавов от атмосферной коррозии. Они важны при создании общей теории механизма защиты масляными покрытиями, а также при разработке и чтении общих и специальных курсов по коррозии металлов

и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.

Автор защищает:

- экспериментально установленные и обобщенные закономерности электрохимического и коррозионного поведения меди в хлоридных средах в условиях присутствия на её поверхности тонких пленок масляных композиций ПВК;

- экспериментальные данные о возникновении безоксидной пассивности меди, обусловленной адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Cu(l)(BTA)] п ;

- результаты исследования эффективности бензотриазола как ингибитора коррозии меди в условиях его нахождения в составе защитной масляной композиции на ее поверхности, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла;

- экспериментальные данные о защитной эффективности окси-этилированных аминов в качестве ингибиторов коррозии меди, зависящей от их присутствия в составе защитной масляной композиции, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла в нейтральных и кислых хлоридных и сульфатных средах.

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных и международных научно-практических конференциях: на международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), на V международном научно-практическом семинаре «Современные Электрохимические Технологии в Машиностроении» (Иваново, 2005), на International conference EUROCORR 2005 (Лиссабон, 2005), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - ФАГРАН - 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета им. Г.Р. Державина «Державинские чтения» (2006)

Публикации.

Содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе, 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 3 материалах и тезисах докладов.

Объем работы.

Диссертация содержит 141 страницу машинописного текста, в том числе 64 рисунка, 17 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 221 наименование отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его-научная новизна и прикладное значение. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены и обобщены литературные данные по кинетике и механизму анодных процессов на меди в сульфатных и хлоридных средах, проанализированы взгляды на возможность пассивного состояния меди в этих средах. Рассмотрены имеющиеся сведения об аномальном растворении меди в хлоридных и сульфатных средах при катодной поляризации, проанализированы предложенные механизмы данного процесса. Изучены литературные данные о кинетике и механизмах катодного восстановления окислителей на меди. Проведен обзор существующих взглядов исследователей на общие положения ингибирования коррозии металлов. Проанализированы сведения о механизме ингибирования парциальных электродных реакций на меди бензотриазолом и оксиэтилированными аминами. Рассмотрены некоторые консервационные материалы на масляной основе, представленные в литературе. Изучены данные о проницаемости КМ, в частности, о механизме массопереноса компонентов из водной фазы к поверхности электрода.

Во 2-й главе описаны методы коррозионных, электрохимических и емкостных измерений, характеризуются используемые материалы. Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены от Екор с последовательным смещением потенциала (с шагом 20 мВ) в катодную или анодную область с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектрод-ной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами в условиях естественной аэрации на неподвижном электроде и при перемешивании магнитной мешалкой (~240 об/мин). Ряд измерений был проведен в атмосфере водорода и кислорода. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны на н.в.ш., вспомогательный электрод - платиновый. Рабочий электрод из меди с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см" армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-16 с отвердителем полиэтиленполиами-ном марки Б, полировали, обезжиривали ацетоном. Защитную пленку исследуемого состава толщиной 10 ± 2 мкм формировали в течение суток с последующей оценкой толщины гравиметрическим методом с точностью 5-10"° г. Выдержка электрода в рабочем растворе до начала измерений составляла 15 минут. Исследования проводились в растворах 0,5н NaCl, 0,5н NaCl + 0,1н HCl, 0,1н H2S04, приготовленных на дистиллированной воде.

Для определения порядков реакций по Н1- и СГ-ионам использовались комплексные электролиты, приготовленные на дистиллированной воде, соответственно состава:

- ХнНС1 + (1 -Х)нПС1, где X = 0,01 ...0,5;

- 0,1 н НС1 + Ун ЫС1 + (2,9 - У)н 1лСЮ4, где У - 0,01... 1.

Использовались реактивы квалификации «ХЧ»

Гравиметрические коррозионные испытания проведены при комнатной температуре и естественной аэрации в тех же растворах, что и электрохимические измерения, на пластинах меди с размерами 30x20x2. Их подготовка, определение толщины покрытия, снятие покрытия и продуктов коррозии, методика расчета скорости коррозии не отличались от общепринятых. Покрытия исследуемых композиций наносились на предварительно отшлифованные и взвешенные образцы путем погружения их в ванну с соответствующим составом на 5 секунд (комнатная температура), после чего они выдерживались в подвешенном состоянии на воздухе при комнатной температуре в течение суток, затем помещались в исследуемый раствор на 14 суток.

Емкостные измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» на цилиндрическом электроде из меди М1 диаметром 0,3 см и площадью рабочей поверхности 0,8954 см2, вмонтированном во фторопласт, с закрытой торцевой поверхностью фторопластовым подпятником. Электрод в ячейке находился в коаксиально расположенном платиновом электроде с поверхностью 36,3 см2. Использован мост переменного тока Р5021, нульиндикатор Ф582 и низкочастотный генератор сигналов Г3-36А. Для исключения влияния гармоник и субгармоник включали 50 Гц фильтр. Одновременно с определением составляющих импеданса по параллельной схеме замещения и частоте переменного тока 1 кГц (амплитуда - 10 мВ) осуществляли поляризацию рабочего электрода до -0,5 В (н.в.ш.) с последующим увеличением потенциала посредством потенциоста-та П-5827М. Величину степени заполнения поверхности ингибитором рас-

С -С

считывали по формуле 0 = —2-—, где С0,Сх,СП1ах - емкости медного

С0 ~~ Сщах

электрода в растворе фона, с добавкой ингибитора и при максимальном заполнении поверхности частицами ингибитора соответственно.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Третья глава посвящена рассмотрению кинетики и механизма электродных процессов на меди в хлоридных средах, влияния ПВК-содержащих масляных пленок.

Приводятся данные исследования электродных процессов на меди при катодной поляризации в растворах:

- естественно аэрированном 0,5н ЫаС1;

- естественно аэрированных 1,5н NH4C1, 0,5н NaCl, 0,1 н HCl + 0,5н NaCl (с добавками Na2C03 или СиС12 в концентрации 1ммоль/л) при перемешивании магнитной мешалкой (—240 об/мин);

- деаэрированных водородом 0,5н NaCl, 0,1н HCl + 0,5н NaCl при перемешивании магнитной мешалкой (—240 об/мин);

~ оксигенировамных 0,5н NaCl, 0,1н HCl + 0,5н NaCl при перемешивании магнитной мешалкой (~240 об/мин).

Показана возможность аномального растворения меди при катодной поляризации, зависящая от характера среды. Восстановление продуктов аномального растворения вносит существенный вклад в катодный процесс, в частности, с ним связано отклонение наблюдаемой величины предельного тока (-160 мкА/см2) от соответствующей восстановлению кислорода (-20 мкА/см2).

Далее рассмотрено влияние защитной пленки на основе композиций масла И-20А с ПВК (0 + 50 мае. %) на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на меди в хлоридных средах (рис. 1). При введении в минеральное масло И-20А полифункциональной присадки ПВК, начиная с 1 мае. %, происходит значительное уменьшение скорости катодного процесса и, в частности, ¡к,пред. При концентрации ПВК, равной 40 мае. %,

скорость катодного процесса практически не зависит от потенциала и составляет 0,26 мкА/см2, а при концентрации ПВК, равной 50 мае. %, становится столь незначительной, что ее не удается измерить. Очевидно, что (dlgik/dlgcnBK)c.E <0.

Анодные поляризационные кривые (АПК) меди в растворе 0,5н NaCl как непокрытой, так и защищенной пленкой масляной композиции ПВК, указывают на ионизацию меди до ионов Си+, с лимитирующей стадией отвода продуктов реакции.

При увеличении концентрации ПВК (от 0 до 50 мае. %) в защитной композиции происходит замедление анодной реакции, при этом порядок скорости анодной реакции по ПВК (dlgia /dlgcnBK)c. Е меняется в зависимости от его концентрации: от-0,5 при сш =1-20 мае. % до -3 при 20-50

мае. % ПВК в композиции.

Пассивация меди как без защитного покрытия, так и в его присутствии, обусловлена пленкой, состоящей из смеси нерастворимых в воде оксидов Си20 и СиО.

Механизм защитного действия ПВК - блокировочный с адсорбцией его компонентов на меди с равномерно-неоднородной поверхностью.

Пленки композиций на основе масла И-20А и ПВК являются защитными материалами преимущественно анодного действия, так как тор-

Е, Вп

-0,1"

о-

0,1-

0,2"

можение анодной реакции превалирует над торможением катодной реакции, что следует из увеличения Екор.

Показано, что подкисление раствора ведет к относительному увеличению тормозящего действия композиций масла И-20А и ПВК по отношению к электродным процессам, реализующимся на меди. С учетом того, что ПВК проявляет блокировочный защитный эффект независимо от характера среды по отношению меди, причиной увеличения эффективности ПВК-содержащих масляных композиций при переходе к кислому хлоридному раствору, очевидно, является участие Н30+-ионов в образовании с компонентами масляных композиций частиц, обладающих значительно большим значением АС адс {, что ведет к более

прочному сцеплению их с поверхностью электрода.

Подтверждением хорошей проницаемости композиций ПВК в масле И-20А является ход КПК, которые в области, соответствующей реакции выделения водорода (РВВ), имеют тафелевский участок с наклоном Ьк около 120 мВ, что, согласно литературным данным, в первом приближении свидетельствует о протекании реакции восстановления Н30+-ионов по механизму Фольмера - Тафеля с лимитирующей стадией переноса заряда. Причем это значение Ьк, в пределах ошибки эксперимента, остается неизменным независимо от наличия или отсутствия защитного покрытия и независимо от процентного содержания в нем ПВК (то есть независимо от вязкости покрытия). Таким образом, наличие пленки не изменяет контроль РВВ в пользу диффузионного, что говорит о беспрепятственном подходе НэО+-ионов к поверхности электрода, защищенного тонкой пленкой масляной композиции.

Определение порядков ионизации меди по Н+- и СГ -ионам показало, что полученные значения (с!^а/с1^сн+ )с ^ и (с^^/с!^^.. в отсутствие масляного покрытия соответствуют литературным данным, при

0,3

-7 -б -5 -4 0, А/см*)

Рис. 1. Влияние концентрации ПВК в масляной пленке на электродные процессы, реализующиеся на меди в потенциостатиче-ских условиях в 0,5н ЫаС1 (Т = 30°С, естественная аэрация) в отсутствие покрытия (1) и при его наличии (2 - 7). спвк в композиции, %: 2 - 0, 3 - 1, 4 - 10, 5 - 20, 6 -30, 7-40; 8-50.

Таблица 1. Влияние с

пвк

защитной пленке на порядки реакции анодной ионизации

меди по Н1"- и СГ -ионам.

наличии пленок масляных композиций с 40, 60 и 100 мае. % ПВК их величины остаются практически теми же и не зависят от концентрации ПВК (табл. 1).

С учетом полученных значений порядков анодной реакции по СГ -ионам следует, что ионизация меди в хлоридных средах, по крайней мере, при концентрации хлорид-иона больше 0,1 моль/л, протекает с образованием в растворе комплексов состава СиС1^ (для непокрытой поверхности электрода) и СиСП с

некоторой долей СиС1з~ (в присутствии

защитной пленки).

Снижение порядка анодной реакции ионизации меди по СГ-ионам в присутствии защитной пленки, содержащей ПВК, даже при 100 мае. % ПВК, незначительно при существенном замедлении скорости процесса. Это говорит о том, что композиции ПВК в масле И-20А практически не вносят дополнительных диффузионных ограничений по СГ -ионам.

В качестве возможной причины уменьшения скорости анодной реакции в условиях диффузионного контроля процесса рассмотрена возможность изменения константы стойкости галоидных комплексов меди, находящихся в масляной фазе (что показано в литературе), так как пленку масляной композиции, находящейся на поверхности медного электрода, можно рассматривать как новый неводный растворитель, в котором происходит ионизация металла. Выведено уравнение, связывающее с константой стойкости комплексных ионов Кст в условиях диффузионного контроля:

л

., мае. % п. , п

в композиции н+ С1

без пленки 0 3

40 0 2,2

60 0 2,2

100 0 2,3

1а = соп^ • ехр

ЕапГ ИТ

К„с

В присутствии пленки масляной композиции увеличение спвк значительно уменьшает Кст.

В главе 4 изучено влияние масляного покрытия и анионного состава электролита на ингибирование коррозии меди бензотриазолом в нейтральных и кислых средах.

По данным коррозионных испытаний в растворе 0,1н НС1 + 0,5н КаС1, ингибитор, находящийся в растворе, при одновременном присутствии пленки чистого масла на поверхности электрода, обладает большим защит-

ным действием по отношению к меди, чем в отсутствие защитной пленки, и, тем более, по сравнению с неингибированным раствором, но при наличии на поверхности электрода масляной композиции И-20А + БТАН или масла И-20А. Подобная закономерность характерна и для торможения обеих парци-

Рис. 2. Поляризационные кривые меди в 0,1н НС1 + 0,5н КаС1 (А) и 0,1н Н2304 (Б) в отсутствие покрытия (1, 6), и при наличии на поверхности пленки И-20А (2), или масляной (И-20А) композиции, содержащей 2 ммоль/л БТАН (4), и в тех же растворах, содержащих 2 ммоль/л БТАН, в отсутствие (3) и при наличии пленки И-20А (5); 6 — предварительная 168-часовая выдержка в неингибиро-ванном растворе.

Наибольшее торможение электродных процессов на меди и коррозии в целом в ингибированном растворе электролита в присутствии пленки масла И-20А на поверхности электрода свидетельствует о беспрепятственном прохождении молекул БТАН из раствора по каналам пленки к поверхности электрода. Меньшее защитное действие пленки масляной композиции с БТАН той же концентрации, обусловлено существованием ингибитора в масляной среде в виде мицеллярных структур, затрудняющих его адсорбцию на поверхности металла.

Присутствие ингибитора в растворе ведет к появлению на поляризационной кривой участка независимости тока от потенциала 1 ф Г(е) (участок псевдопассивности), распространяющегося преимущественно в анодную

область. Протяженность его увеличивается с ростом сБТАН и при 18,75 - 25 ммоль/л составляет 0,1 В.

Рост сБТАН ведет к значительному уменьшению протяженности прямолинейного участка на анодных поляризационных кривых, снижению потенциала пассивации (Еп) и тока пассивации (¡п). Одновременно с увеличением концентрации ингибитора порядок анодной реакции ионизации меди по БТАН изменяется от -0,8 (0,5 10 ммоль/л БТАН) до -2,5 (10 25 ммоль/л БТАН), а зависимость ингибируюшего действия (2, %) по отношению к РВВ от сБТА|, проходит через максимум, соответствующий 2 ммоль/л ингибитора.

Нанесение на поверхность электрода пленки масла И-20А вызывает снижение величины предельного тока восстановления кислорода, а также рост наклона тафелевского участка активного анодного растворения меди и одновременное его укорачивание с последующим выходом процесса на предельный ток ¿а> Пред, наиболее существенные в ингибированном растворе. Одновременно практически исчезает влияние концентрации БТАН на торможение РВВ. Как и в отсутствие масляного покрытия, пред уменьшается с

увеличением сБТАН .

Характер влияния БТАН на электродные процессы, протекающие на меди как в отсутствие, так и в присутствии масляной пленки на поверхности, зависит от природы аниона, что следует из анализа данных, полученных в 0,1 н растворе Н2304 (рис. 2 Б).

В сернокислом растворе, как и в кислом хлоридном, наибольшее торможение электродных процессов на меди наблюдается при наличии на её поверхности пленки чистого масла И-20А и ингибитора в растворе. Однако в этом случае возникает достаточно широкий интервал потенциалов, распространяющийся в обе стороны от Екор, в котором ток ничтожно мал и отсутствует зависимость 1 от Е. Причем этот участок независимости тока от потенциала распространяется от Екор в обоих направлениях по оси потенциалов, протяженность которого зависит от концентрации БТАН и для 10 ммоль/л составляет около 0,6 В (рис. 3).

Для выяснения причин возникновения области «псевдопассивности» по обе стороны от Екор проводилось многократное циклирование потенциала из катодной области (Е = 0,5 В, где происходит выделение водорода и восстановление поверхностных оксидов) в анодную до +0,7 В (рис. 4) или +0,45 В (рис. 5) и обратно, каждый раз с выдержкой при Е = 0,5 В от 5 минут до 1 часа. Исходя из полученных и литературных данных, следует, что при отрицательных потенциалах происходит адсорбция БТАН, переходящая при достижении Е = -0,05 В в образование полимерного комплекса [Си(1)(БТА)] „.

То есть в области потенциалов -0,05 -ь 0,45 В торможение парциальных электродных реакций на меди обусловлено комплексом [Cu(l)(BTA)J п , связанным с (БТАН)адс реакцией

п(БТАН) адс+ nCu <-» [Cu(l) (БТА)]П + nHJ + ne" , (1)

причем в интервале 0-^-0,42 В ингибирование обусловлено преимущественно присутствием полимерного комплекса на поверхности меди, так как

дальнейшее облагораживание потенциала приводит к практически полной изоляции поверхности. Дальнейшая анодная поляризация электрода до +0,7 В сопровождается после небольшого участка предельного тока облегчением процесса ионизации и возникновением петли гистерезиса при обратном ходе кривой, который характеризуется существенным увеличением скорости процесса по сравнению с прямым (рис. 4). Таким образом, при Е > 0,45 В происходит модификация полимерного комплекса, приводящая к снижению защитного действия.

Более широкая протяженность области «псевдопассивности» при наличии на поверхности электрода масляного покрытия обусловлена синергетическим взаимодействием компонентов масла и БТАН.

Введение ингибитора в нейтральный хлоридный раствор ведет к еще большему снижению Екор и увеличению протяженности участка i f(E) по сравнению с кислой хлоридной средой, а также реализации анодного процесса на предельном токе практически с начала поляризации.

Исследования, проведенные в растворе Хн НС1 + (1 - Х)н LiCl (при X = 0,01 0,5), содержащем БТАН (сБТАН = 2 ммоль/л) и без него, показали, что увеличение рН и переход к нейтральному раствору повышают эффективности БТАН. Но, с другой стороны, снижение концентрации Н30+ в ин-

Е.В-1

-7 -6 -5 1«1(|,А/СМ2)

Рис. 3. Влияние концентрации БТАН на ход поляризационных кривых меди в растворе 0,1 н Н2804 в присутствии пленки масла И-20А (2

- 7) на поверхности электрода. сБТАН в растворе, ммоль/л:

1 (отсутствие пленки), 2 - 0; 3

- 0,5; 4 - 1; 5 — 2; 6 — 5; 7 — 10.

гибированном растворе, смещая равновесие реакции (1) в сторону продуктов, способствует накоплению отрицательного заряда на электроде, уменьшая Екор. Поэтому эффективность ингибирования коррозионного процесса с переходом к нейтральным средам будет зависеть от соотношения этих эффектов (при снятии диффузионных ограничений подачи кислорода): повышения защитного действия БТАН относительно анодного процесса и уменьшения потенциала коррозии.

Е, В -|

Е, В -0,4-0,20 -0,20,4 0,6

-6

-5

-4

1§ I (I, Л/см2)

Рис. 4. Циклирование потенциала из катодной области (Е = -0,5 В) в анодную на меди в 0,1н растворе Н2304, содержащем 10 ммоль БТАН, с выдержкой при Е = -0,5 В в течение 1 часа. 1 - 1-ый цикл; 2-2-ой цикл; 3 — 3-ий цикл.

-6 -5 » 0. А/см2)

Рис. 5. Циклирование потенциала из катодной области (Е = -0,5 В) в анодную (Е = 0,42 В) на меди в 0,1н растворе Н2804, содержащем 10 ммоль БТАН, с выдержкой при Е = -0,5 В в течение 5 мин. 1 - 1-ый цикл; 2 - 2-ой цикл.

Нанесение масляной (И-20А) пленки на поверхность электрода в нейтральном ингибированном хлоридном растворе, как и в кислом, ведет к исчезновению участка ¡^(е), в то время, как в 0,1н растворе Нг804 его

протяженность при наличии масляного покрытия, напротив, значительно возрастает. Таким образом, участок независимости тока от потенциала и его

протяженность определяются характером среды, что проявляется в присутствии И-20А-пленки на электроде.

Для изучения влияния СГ -ионов на ингибирующее действие бен-зотриазола были сняты ПК на меди в растворах 0,1н НС1 + Yh LiCl + (2,9 -Y)h LiC104 (где Y = 0,05 1) в присутствии БТАН (сБТАН = 2 ммоль/л) и без него, показавшие зависимость эффективности ингибитора от концентрации

хлорид-ионов. Влияние СГ на ингибирование бензотриазолом анодного процесса (на коэффициент торможения у„) проходит через максимум при Y = 0,1, то есть при с =0,2 моль/л. Однако в присутствии БТАН порядок

реакции ионизации меди по СГ не меняется относительно неингибирован-ного раствора.

Анализ механизма защитного действия БТАН и характера неоднородности поверхности электрода без защитного покрытия и при нанесении масляной И-20А-пленки в растворе 0,1н НС1 + 0,5н NaCl по методу СМ. Решетникова показал блокировочный механизм действия бензотриазола и его адсорбцию на меди с равномерно-неоднородной поверхностью.

На основании полученных данных наблюдаемую зависимость коэффициента торможения бензотриазолом анодной ионизации меди от концентрации СГ можно объяснить следующим. Для адсорбции БТАН на медной поверхности и формирования защитного слоя необходимо наличие Си+-ионов, источником которых могут быть Си20 или хлорид меди (I). Хлорид-ионы, являясь поверхностно активными по отношению меди, облегчают ее ионизацию за счет образования достаточно прочных комплексов что смещает равновесие реакции (1):

п(БТАН) адс+ nCu [Cu(l) (БТА)]П + пН+ + пе"

в сторону образования полимерного комплекса и уменьшает потенциал коррозии. Поэтому повышение с в определенных пределах усиливает ингибирование бензотриазолом анодной реакции. Однако, СГ-ионы являются достаточно агрессивными, способными разрушать оксидный слой, а, следовательно, и атаковать пленку [Cu(l) (БТА)]П. Причем рост с способствует

этому. В силу того, что БТАН обладает блокировочным действием, повреждение защитного покрытия существенно сказывается на его эффективности. Таким образом, ингибирование анодного процесса в хлоридном растворе обусловлено конкуренцией процессов образования полимерного комплекса

и его разрушения, зависящей от концентрации СГ .

В растворе серной кислоты, единственным источником Си+-ионов являются оксиды меди (I) и (II), которые, однако, обладают высокой реакци-

онной способностью в растворах H2S04, растворяясь до CuS04. В свою очередь, возможно, и [Cu(l) (БТА)]П является нестабильным в серной кислоте.

Все это могло бы явиться причиной худшей зашиты меди бензотриазолом в кислой сульфатной среде. Однако, анализ механизма защитного действия, проявляемого БТАН в растворе серной кислоты как без, так и в присутствии масляной (И-20А) пленки,на поверхности электрода, по методу С.М. Решетникова, показал энергетическое действие ингибитора при равномерно-неоднородной поверхности. Таким образом, отпадает необходимость в сплошности пленки полимерного комплекса, а торможение парциальных электродных реакций при этом может быть существенно выше, что и наблюдалось экспериментально.

В разделе 4.2. изучено влияние природы масляного покрытия на ин-гибирование коррозии меди бензотриазолом.

Замена масла И-20А на трансформаторное (ТМ) принципиально не изменяет картины зависимости торможения парциальных электродных реакций от присутствия бензотриазола в защитном покрытии или растворе. Здесь, как и ранее, наибольшее торможение парциальных электродных реакций происходит в ингибированном растворе в присутствии масляной пленки на поверхности электрода, что является дополнительным подтверждением хорошей проницаемости защитного покрытия для крупных частиц и предположения о существовании ингибитора в масляной среде в виде мицеллярных структур, затрудняющих его адсорбцию на поверхности меди, с чем связано меньшее защитное действие масляной композиции с БТАН.

Характерным является снижение защитной эффективности масляного покрытия (как И-20А, так и ТМ) и масляной композиции с БТАН с ростом рН хлоридного раствора. Подобная картина наблюдалась и ранее с ПВК-содержащими масляными композициями и объяснялась возможным участием НэО* -ионов в образовании с компонентами масляных композиций частиц, обладающих более отрицательной величиной AGaac . На основании полученных результатов можно сказать, что взаимодействие Н30+ происходит и с компонентами индивидуальных масел.

В целом отметим, что масло И-20А эффективнее ТМ как в качестве индивидуального защитного покрытия, так и в качестве растворителя-основы ингибированных композиций в процессах замедления по отношению катодных и анодных парциальных реакций, протекающих на медном электроде.

Следует также подчеркнуть, что нередко эффективность масляных композиций с БТАН оказывается мало отличающейся или даже ниже защитного действия индивидуальных масел. Так, композиции ТМ с бензотриазо-

лом в кислом хлоридном растворе, композиции И-20А с БТАН в 0,1н растворе Н2Б04 обладают меньшей эффективностью относительно обеих парциальных реакций, нежели индивидуальные ТМ или И-20А соответственно.

В разделе 4.3 обсуждаются результаты измерений емкости двойного электрического слоя (Сд>э.с.) медного электрода переменным током с использованием компенсационной схемы, согласно которым наибольшая адсорбция БТАН наблюдается в ингибированном растворе при наличии пленки масла на поверхности электрода (рис. 6), что подтверждает хорошую проницаемость для крупных компонентов среды.

Повышение сБТАН в растворе пропорционально снижает емкость

д.э.с. при переходе от потенциалов катодной области к потенциалам анодной, вплоть до значений Е, соответствующих минимумам на С,Е-кривых

(причем для всех концентраций бензотриазола значения С™"с лежат в пределах 0,26 0,42 В по оси потенциалов; рис. 7; это как раз та область, которая соответствует образованию полимерного комплекса).

При дальнейшем увеличении потенциала электрода ветви С,Е-кривых, соответствующих разным концентрациям ингибитора в растворе (начиная с 2 ммоль/л), в пределах ошибки эксперимента совпадают и характеризуются крутым ходом в сторону увеличения значений емкости д.э.с.. Близость хода С,Е-кривых после минимума при дальнейшем увеличении

потенциала электрода, а также близость значений С™пс и потенциалов, соответствующих этим минимумам в зависимости от концентрации бензотриазола в растворе, свидетельствуют о наличии пленки адсорбата примерно одинаковой толщины независимо от сБТАН . Это можно объяснить тем, что положительнее -0,05 В (для 0,5н Н2804) начинается образование полимерного комплекса. Значительное расхождение С,Е-кривых в зависимости от концентрации бензотриазола в растворе при достаточно отрицательных потенциалах можно объяснить уплотнением диффузной части д.э.с. с увеличением концентрации раствора и следовательно ростом Сдэс, а также тем, что

при потенциалах, отрицательнее -0,05 В, полимерный комплекс еще не образуется, а происходит лишь физическая адсорбция БТАН на меди, зависящая, естественно, от его концентрации.

Глава 5 посвящена изучению ингибирования коррозии меди окси-этилированными аминами.

С, мкФ/см

16

С, мкФ/см

12

8 -

О

0,6 0,2 -0,2 Е, В

Рис. 6. Зависимость емкости от потенциала медного электрода в растворе 0,1н Н2804, в отсутствие покрытия (1), и при наличии на поверхности пленки И-20А (2), или масляной (И-20А) композиции, содержащей 2 ммоль/л БТАН (3), и в том же растворе, содержащем 0,5 ммоль/л (4, 6) или 10 ммоль/л (5, 7) БТАН, в отсутствие (4, 5) и при наличии пленки И-20А (6, 7).

0,3 -0,1 е, в

Рис.7. Влияние концентрации БТАН на зависимость емкости от потенциала медного электрода в растворе 0,1 н Н2804. сбтан

в растворе, ммоль/л: 1 — 0; 2 -0,5; 3-2; 4- 10; 5-25; 630.

Введение ОЭА Сп — С20 с числом этоксигрупп, равным 14, в кислый хлоридный раствор незначительно увеличивает потенциал коррозии и существенно замедляет ионизацию меди и реакцию выделения водорода (РВВ). Зависимость ингибирования парциальных электродных реакций, протекающих на меди, от концентрации амина (0,05 - 0,5 мае. %) в растворе отсутствует.

В нейтральном хлоридном растворе присутствие ОЭА, напротив, уменьшает потенциал коррозии. Появляется зависимость эффективности ОЭА от его концентрации в растворе, более существенная для торможения анодного процесса. Так, 0,5 мае. % ОЭА в растворе снижает скорость активного растворения меди (1а) более, чем на 2 порядка, что вдвое выше по сравнению с кислой средой.

Меньшее снижение 1а меди ОЭА в кислом растворе по сравнению с нейтральным хлоридным, возможно, связано с их протонированием, которое уменьшает донорные свойства атома азота и, в конечном счете, - прочность КС аминов с ионами меди (I), отвечающими за экранирование поверхности электрода. Анализ полученных данных свидетельствует о блокиро-

вочном механизме защитного действия аминов по отношению меди с равномерно-неоднородной поверхностью.

Однако переход к кислому сульфатному раствору практически полностью снижает ингибирующее действие аминов на ионизацию меди в области ее активного растворения, лишь несколько облегчая достижение предельного тока.

Исходя из того, что в сульфатных средах ионизация меди идет до

Си2+ с контролирующей стадией отщепления второго электрона, а в хло-

ридсодержащих - до Си+ с лимитирующей стадией диффузионного отвода продуктов реакции, можно было ожидать большего замедления анодной реакции именно в первом случае, за счет образования более прочных КС аминов с ионами Си2+. Противоположный эффект, полученный экспериментально, может свидетельствовать об образовании в хлоридном растворе действительно достаточно прочных соединений, экранирующих поверхность, что еще более замедляет стадию отвода продуктов анодной реакции. Причем покрытие поверхности электрода комплексами в растворе Н2504 никак не изменяет скорости контролирующей стадии ионизации меди - отщепления второго электрона.

Напротив, образование комплексов Си2+ с аминами приводит к существенному снижению эффективного заряда центрального иона, способствует лабилизации внутренней координационной сферы и, соответственно,

увеличению скорости электронного переноса Си2+/Си+ .

Конкуренция эффектов экранирования поверхности электрода комплексами и увеличения скорости электронного переноса Си2+/Си+ в сульфатном растворе и ведет практически к отсутствию влияния ОЭА на ионизацию меди.

В целом, эффективность ОЭА как ингибиторов коррозии меди в хлоридных средах выше, чем в сульфатных, и возрастает при переходе от кислых к нейтральным растворам

Введение 0,1 мае. % ОЭА в покровную масляную (И-20А) пленку на поверхности электрода в 0,5н ИаС1 и в большей степени покровная И-20А-пленка в ингибированном хлоридном растворе значительно сокращают участок активного растворения меди.

В ингибированном кислом хлоридном растворе пленка масла на поверхности электрода и пленка масляной композиции с 0,1 мае. % ОЭА в не-ингибированном растворе вызывают значительное замедление обеих парциальных электродных реакций, более выраженное в присутствии масла И-20А на поверхности электрода, находящегося в ингибированном растворе.

Наибольшее замедление электродных реакций на меди, покрытой пленкой индустриального масла, в растворе, содержащем ОЭА, характерно и для 0,1 н Н2804.

С одной стороны, это указывает на беспрепятственное проникновение раствора и крупных молекул ОЭА, находящихся в нем, по каналам покровных масляных пленок; с другой, - подтверждает предположение об образовании мицеллярной структуры масляных композиций на основе ОЭА, затрудняющей их адсорбцию на поверхности металла.

Меньшая эффективность ингибированной масляной композиции в неингибированном растворе по сравнению с чистым маслом на электроде, находящемся в ингибированном растворе, вряд ли связана с реакцией между ОЭА и компонентами масла И-20А (имеющего сложный состав), уменьшающей защитные свойства аминов. Этот вывод доказывается тем, что замена растворителя-основы - масла И-20А - на пентадекан (н-С15Н32) или ТМ не меняет наблюдаемой картины.

ВЫВОДЫ

1. Тонкие защитные пленки на основе индустриального масла и пушечной смазки ПВК не изменяют механизм анодного растворения меди и кинетические параметры процесса в кислых хлоридных и хлоридно-перхлоратных растворах, лишь замедляя скорость анодной ионизации. Как и в отсутствие пленок, порядки анодной реакции ионизации меди по Н + - и СГ -ионам равны соответственно нулю и 2,2, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов СиС1^ и СиО*- с преобладанием в количественном отношении первых. Торможение анодной реакции обусловлено изменением условий комплексообразования и константы стойкости хлоридных комплексов, изменяющейся в присутствии масляной композиции.

2. В присутствии поверхностных масляных И-20А-плёнок эффективность торможения ингибитором БТАН, находящимся в растворе, электродных процессов значительно повышается как в сульфатных, так и хлоридных средах, что указывает на хорошую проницаемость масла для достаточно крупных молекул и ионов. При этом в кислых сульфатных и нейтральных хлоридных растворах наблюдается область безоксидиой пассивности в интервале потенциалов, лежащих по обе стороны от Екор, которая характеризуется близкими к нулю токами. Она обусловлена адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Си(1)(БТА)] п , оказывающего блокировочное действие.

3. Бензотриазол, находящийся в растворе, сильнее замедляет электродные процессы и коррозию в целом на меди, покрытой пленкой чистого масла, чем при его присутствии в составе масляной композиции (и отсутст-

вии в растворе), независимо от природы аниона. Это свидетельствует о беспрепятственном прохождении молекул БТАН из раствора по каналам пленки к поверхности электрода и затруднением адсорбции ингибитора из его масляной композиции вследствие существования в ней в виде мицеллярных структур. Замена масла И-20А на трансформаторное (ТМ) не изменяет наблюдаемых явлений. С ростом рН защитная эффективность масляных композиций БТАН на основе И-20А и ТМ снижается, что характерно и для масляных композиций ПВК.

4. Согласно импедансным измерениям, наибольшее снижение ёмкости двойного слоя на медном электроде наблюдается в ингибированном растворе при наличии на его поверхности пленки индивидуального масла, достигающее значений 1 - 2 мкФ/см2, что, согласно литературным данным, свидетельствует об образовании пленки полимерного комплекса.

5. Оксиэтилированные амины с 14 этоксигруппами в молекуле, находящиеся в составе масляной И-20А композиции, покрывающей поверхность медного электрода, замедляют электродные реакции и коррозию в целом в нейтральных и кислых хлоридных растворах в меньшей мере, чем при их присутствии в растворе и пленки индивидуального масла на поверхности электрода. Такая же картина наблюдается и в кислом сульфатном растворе. Замена масла И-20А на пентадекан не меняет эффекта, свидетельствуя о беспрепятственном прохождении столь крупных молекул по каналам покровных пленок.

6. Замедление анодного процесса на меди (в отсутствие масляных покрытий поверхности) оксиэтилированными аминами из раствора резко снижается при переходе от кислых хлоридных к кислым сульфатным средам и возрастает в нейтральных хлоридных растворах. В кислых сульфатных и хлоридных средах уменьшается различие в торможении процесса в присутствии на поверхности электрода пленки индивидуального масла (и ОЭА в растворе) или масляной композиции ОЭА (в отсутствие последнего в растворе). РВВ замедляется оксиэтилированными аминами в этих растворах в равной степени. С ростом рН защитная эффективность масляных композиций ОЭА на основе И-20А снижается.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. П.Н. Бернацкий, Ф.А. Румянцев, Л.Е. Цыганкова. Электрохимическое поведение меди и латуни под пленками масляных композиций в растворе хлорида натрия. // Вестник Тамбовского университета. 2002. Т. 7. № 1. С. 203-204.

2. П.Н. Бернацкий, Ф.А. Румянцев, В.И. Вигдорович. Противокоррозионная защита меди и латуни в атмосферных условиях. // Вестник Тамбовского университета. 2002. Т. 7. № 1. С. 204.

3. L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovitch, N.V. Shell, P.N. Bematsky, F.A. Rumyantsev. Kinetics of partial electrode reactions on copper coated by thin oil composition films containing plastic lubricant in electrolyte solutions. // Proceedings of 7 International Symposium on Advances in Electrochemical Science and Technology. India, 27 - 29 November 2002.

4. П.Н. Бернацкий, Ф.А. Румянцев. Защитная эффективность композиций пушечной смазки (ПВК) в индустриальном масле И-20А по отношению к меди и латуни при моделировании их атмосферной коррозии. Материалы I Всероссийской конференции «Физико-Химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН -2002». Воронеж. 2002. С. 30 - 31.

5. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель, Е.Д. Таныгина, П.Н. Бернацкий, Т.Н. Пчельникова, Ф.А. Румянцев. Кинетика электродных процессов на стали стЗ, покрытой масляными пленками, в хлоридных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 33 - 40.

6. Ф.А. Румянцев, Л.Е. Цыганкова. Изучение электрохимических процессов на меди при катодной поляризации в хлоридных средах. // Вестник Тамбовского университета. 2004. Т. 9. № 4. С. 431 - 433.

7. Н.Н. Жиркова, П.Н. Бернацкий, Ф.А. Румянцев, Л.Е. Цыганкова. Зависимость эффективности торможения электродных реакции на меди от состава раствора и характера покровной пленки. // Вестник Тамбовского университета. 2004. Т. 9. № 4. С. 428 - 430.

8. Л.Е. Цыганкова, Ф.А. Румянцев, В.И Вигдорович. Коррозия и кинетика электродных процессов на меди, покрытой масляной пленкой, в растворах, содержащих добавки ингибиторов. Материалы международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва. 2005. Т. 1.4.2. С. 136.

9. L.E. Tsygankova, F.A. Rumyantsev, V.I. Vigdorovitch. The Influence of the Protective Oil Coating and the Inhibitor in the Electrolyte Solution on Corrosion and Electrochemical Behaviour of Copper. Proceedings of the International conference "EUROCORR 2005". Lisbon, Portugal, 2005.

10. L.E. Tsygankova, P.N. Bernatsky, F.A. Rumyantsev, V.I. Vigdorovitch. The Influence of the Water Soluble Ingibitor on Corrosion and Kinetics of the Electrode Processes on Carbon Steel and Copper Covered by Thin Oil Films. Proceedings of the 10th European symposium on corrosion and scale inhibitors. Ann. Univ. Ferrara, V. 2. p. 673 - 682.

11. Ф.А. Румянцев, Л.Е. Цыганкова. Влияние БТА на кинетику электродных процессов на меди в кислых хлоридных и сульфатных средах. // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные Электрохимические Технологии в Машиностроении». Иваново. 28 - 29 ноября 2005. С. 217-219.

12. Л.Е. Цыганкова, Ф.А. Румянцев, В.И Вигдорович, П.Н. Бернац-кий. Коррозия меди, покрытой масляной пленкой, в растворах, содержащих ингибиторы. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 2. С. 24 - 27.

13. Ф.А. Румянцев. Изучение ингибирования коррозии меди бен-зотриазолом в хлоридных и сульфатных средах. Влияние тонких масляных пленок. // Державинские чтения. Сборник трудов института естествознания ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов. 2006. С. 28 - 29.

14. Ф.А. Румянцев, Л.Е. Цыганкова. К изучению ингибирования коррозии меди бензотриазолом в сульфатных средах. Материалы Всероссийской конференции «Физико-Химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН - 2006». Воронеж. 2006. С. 263-265.

15. Л.Е. Цыганкова, Ф.А. Румянцев. Влияние масляного покрытия и анионного состава электролита на ингибирование коррозии меди бензотриазолом в кислых средах. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 12. С. 24 - 27.

Подписано в печать 4.10.2006 г. Формат 60x84/16. Объем 1,33 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1147. Бесплатно. 392008. Тамбов, ул. Советская, 181а. Издательство ТГУ им. Г.Р. Державина.

Введение.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электрохимическое поведение меди.

1.1.1. Анодные процессы на меди в растворе серной кислоты.

1.1.2. Анодные процессы на меди в хлоридных растворах.

1.1.3. Катодные процессы на меди в хлоридных и сульфатных средах.

1.1.3.1. Растворение меди при катодной поляризации.

1.1.3.2. Катодное восстановление окислителей на медном электроде.

1.2. Ингибиторы коррозии металлов.

1.2.1. Общие положения.

1.2.2. Бензотриазол как ингибитор коррозии меди.

1.2.3. Оксиэтилированные амины как ингибиторы коррозии меди.

1.3. Консервационные материалы.

1.3.1. Пластичные смазки как защитные КМ. ПВК.

1.3.2. Масло - как растворитель-основа ингибированных КМ.

1.3.3. Проницаемость масляных пленок.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Электрохимические измерения.

2.2.2. Коррозионные испытания.

2.2.3. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях.

2.2.4. Емкостные измерения.

2.2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА III.

3.1. Кинетика и механизм электродных процессов на меди в хлоридных средах.

3.2. Влияние ПВК-содержащих масляных пленок на кинетику и механизм электродных процессов на меди в хлоридных средах.

3.3. Исследование порядков реакции ионизации меди по ионам водорода и хлора в присутствии защитных пленок масляных композиций.

ГЛАВА IV.

4.1. Влияние масляного покрытия и анионного состава электролита на ингибирование коррозии меди бензотриазолом в нейтральных и кислых средах.

4.2. Влияние природы масляного покрытия на ингибирование коррозии меди бензотриазолом.

4.3. Результаты емкостных измерений.

ГЛАВА V. Ингибирование коррозии меди оксиэтилированными аминами

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

В связи с широким использованием консервационных материалов (КМ) на масляной основе, содержащих комплекс функциональных присадок, в условиях атмосферной коррозии металлов возникает ряд вопросов, связанных с влиянием тонких поверхностных пленок масляных композиций на кинетику и механизм парциальных электродных процессов и на эффективность ингибиторной защиты.

Во-первых, вместо системы металл - раствор — ингибитор появляется качественно отличная система металл - масло - ингибитор, где, с одной стороны, возможны существенные особенности в протекании парциальных электродных реакций, так как масло представляет собой новый неводный растворитель, в котором происходит ионизация металла, а с другой, - не исключено качественное изменение самого ингибитора вследствие его взаимодействия с компонентами масла (состав которого зачастую не известен).

Во-вторых, в связи с тем, что нередко молекулы замедлителей коррозии металлов (часто органические соединения) характеризуются значительными размерами, важным является вопрос о механизме массопереноса ингибитора сквозь масло к поверхности электрода, ибо это во многом определяет эффективность КМ.

Эти вопросы являются еще более актуальными в случае малокомпонентных КМ, состоящих в идеале из растворителя-основы и одной полифункциональной присадки (как технологической смеси), получивших в настоящее время широкое распространение. Тем не менее, они практически не изучены.

Таким образом, исследование кинетики и механизма ионизации металла, а также особенностей ингибирования парциальных электродных реакций, протекающих на нем под слоем масляного покрытия, позволяет более глубоко понять механизм ингибирования самих КМ и повысить их защитную эффективность.

Цель работы заключается в изучении особенностей механизма и кинетики парциальных электродных реакций, протекающих на меди в процессе коррозии под тонкими пленками масляных композиций, в исследовании их проницаемости для компонентов водных растворов

Задачи.

1. Исследовать влияние композиций масла И-20А с ПВК переменного состава, нанесенных на поверхность медного электрода, на кинетику и механизм парциальных электродных реакций, реализующихся на нем в кислых и нейтральных хлоридных средах.

2. Исследовать ингибирующую эффективность бензотриазола (БТАН) как компонента масляных композиции, нанесенных в виде тонких пленок на поверхность медного электрода, по отношению к электродным процессам и коррозии в целом. Изучить влияние таких факторов, как концентрация БТАН в водной и масляной фазах, рН и анионный состав среды.

3. Провести измерения емкости медного электрода в условиях нахождения на его поверхности пленки индивидуального масла и масляной композиции БТАН при одновременном присутствии в первом случае бензотриазола в растворе.

4. Изучить ингибирующую способность оксиэтилированных аминов С!7 -С20 (ОЭА) с числом оксиэтильных групп, равным 14, как компонентов масляных композиций, покрывающих поверхность меди в виде тонких пленок, либо компонентов раствора в условиях наличия на поверхности меди пленки индивидуального масла в зависимости от рН среды, её анионного состава и концентрации ОЭА.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что наличие масляных ПВК-содержащих композиций переменного состава на поверхности электрода не влияет на механизм парциальных электродных реакций, протекающих на меди в кислых и нейтральных хлоридных средах, лишь замедляет их.

2. Впервые показано, что ингибируюгцее действие бензотриазола по отношению к электродным процессам и коррозии меди, в целом, значительно повышается в присутствии масляной пленки на электроде и превышает инги-бирующий эффект масляной композиции БТАН на поверхности при его отсутствии в растворе в нейтральных и кислых хлорядных, кислых сульфатных средах.

3. В присутствии масляных пленок на поверхности меди и ингибитора БТАН в растворе выявлена область безоксидной пассивности меди, охватывающая интервал катодных и анодных потенциалов и обусловленная адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Сп(1)(БТА)]п.

4. Впервые показано ингибирующее действие оксиэтилированных аминов с 14 оксиэтильными группами в молекуле по отношению к электродным процессам на меди и ее коррозии в целом в хлоридных и сульфатных растворах в условиях их присутствия в пленке масляной композиции, либо в растворе при наличии на поверхности электрода покрытия индивидуальным маслом. Показана хорошая проницаемость последнего для столь крупных молекул.

Прикладное значение.

Полученные результаты могут быть учтены при разработке новых КМ для защиты меди и ее сплавов от атмосферной коррозии. Они важны при создании общей теории механизма защиты масляными покрытиями, а также при разработке и чтении общих и специальных курсов по коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.

Автор защищает:

- экспериментально установленные и обобщенные закономерности электрохимического и коррозионного поведения меди в хлоридных средах в условиях присутствия на её поверхности тонких пленок масляных композиций ПВК;

- экспериментальные данные о возникновении безоксидной пассивности меди, обусловленной адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Cu(l) (ETA)] п ;

- результаты исследования эффективности бензотриазола как ингибитора коррозии меди в условиях его нахождения в составе защитной масляной композиции на ее поверхности, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла;

- экспериментальные данные о защитной эффективности оксиэтили-рованных аминов в качестве ингибиторов коррозии меди, зависящей от их присутствия в составе защитной масляной композиции, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла в нейтральных и кислых хлоридных и сульфатных средах.

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных и международных научно-практических конференциях: на международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), на V международном научно-практическом семинаре «Современные Электрохимические Технологии в Машиностроении» (Иваново, 2005), на International conference EUROCORR 2005 (Лиссабон, 2005), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - ФАГРАН - 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета им. Г.Р. Державина «Державинские чтения» (2006)

Публикации.

Содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе, 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 3 материалах и тезисах докладов.

Объем работы.

Диссертация содержит 141 страницу машинописного текста, в том числе 64 рисунка, 17 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 221 наименование отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Тонкие защитные пленки на основе индустриального масла и пушечной смазки ПВК не изменяют механизм анодного растворения меди и кинетические параметры процесса в кислых хлоридных и хлоридно-перхлоратных растворах, лишь замедляя скорость анодной ионизации. Как и в отсутствие пленок, порядки анодной реакции ионизации меди по Н+- и СГ-ионам равны соответственно нулю и 2,2, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов CuClj и СиС1з~ с преобладанием в количественном отношении первых. Торможение анодной реакции обусловлено изменением условий комплексообразования и константы стойкости хлоридных комплексов, изменяющейся в присутствии масляной композиции.

2. В присутствии поверхностных масляных И-20А-плёнок эффективность торможения ингибитором БТАН, находящимся в растворе, электродных процессов значительно повышается как в сульфатных, так и хлоридных средах, что указывает на хорошую проницаемость масла для достаточно крупных молекул и ионов. При этом в кислых сульфатных и нейтральных хлоридных растворах наблюдается область безоксидной пассивности в интервале потенциалов, лежащих по обе стороны от Екор, которая характеризуется близкими к нулю токами. Она обусловлена адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Cu(l) (БТА)] п , оказывающего блокировочное действие.

3. Бензотриазол, находящийся в растворе, сильнее замедляет электродные процессы и коррозию в целом на меди, покрытой пленкой чистого масла, чем при его присутствии в составе масляной композиции (и отсутствии в растворе), независимо от природы аниона. Это. свидетельствует о беспрепятственном прохождении молекул БТАН из раствора по каналам пленки к поверхности электрода и затруднением адсорбции ингибитора из его масляной композиции вследствие существования в ней в виде мицеллярных структур. Замена масла И-20А на трансформаторное (ТМ) не изменяет наблюдаемых явлений. С ростом рН защитная эффективность масляных композиций БТАН на основе И-20А и ТМ снижается, что характерно и для масляных композиций ПВК.

4. Согласно импедансным измерениям, наибольшее снижение ёмкости двойного слоя на медном электроде наблюдается в ингибированном растворе при наличии на его поверхности пленки индивидуального масла, достигающее значений 1 - 2 мкФ/см2, что, согласно литературным данным, свидетельствует об образовании пленки полимерного комплекса.

5. Оксиэтилированные амины с 14 этоксигруппами в молекуле, находящиеся в составе масляной И-20А композиции, покрывающей поверхность медного электрода, замедляют электродные реакции и коррозию в целом в нейтральных и кислых хлоридных растворах в меньшей мере, чем при их присутствии в растворе и пленки индивидуального масла на поверхности электрода. Такая же картина наблюдается и в кислом сульфатном растворе. Замена масла И-20А на пентадекан не меняет эффекта, свидетельствуя о беспрепятственном прохождении столь крупных молекул по каналам покровных пленок.

6. Замедление анодного процесса на меди (в отсутствие масляных покрытий поверхности) оксиэтилированными аминами из раствора резко снижается при переходе от кислых хлоридных к кислым сульфатным средам и возрастает в нейтральных хлоридных растворах. В кислых сульфатных и хлоридных средах уменьшается различие в торможении процесса в присутствии на поверхности электрода пленки индивидуального масла (и ОЭА в растворе) или масляной композиции ОЭА (в отсутствие последнего в растворе). РВВ замедляется оксиэтилированными аминами в этих растворах в равной степени. С ростом рН защитная эффективность масляных композиций ОЭА на основе И-20А снижается.

1. И.Я. Клинов. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностой-кие материалы. М. 1967. С. 245 255.

2. A.M. Пимеиова, Е.П. Гришина. // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». Иваново, 28-29 ноября 2005. С. 193.

3. А.И. Молодов, В.В. Лосев. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном процессе разряда ионизации металла. Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1971. Т. 7. С. 65-113.

4. В.В. Лосев, Г.М. Будов. // Ж. физ. химии. 1963. Т. 37. С. 578.

5. В.В. Лосев, Г.М. Будов. //Ж. физ. химии. 1963. Т. 37. С. 1461.

6. В.В. Лосев. Итоги науки. Электрохимия. 1971. Т. 6.

7. А.П. Пчельников, В.В. Лосев. // Защита металлов. 1965. Т. 1. С. 482.

8. А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 1370.

9. В.В. Лосев, В.В. Городецкий. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 1103.

10. W.J. Lorenz. Extend. Abstracts of 21-st CITCE-Meeting. 1970. P. 161.

11. А.Г. Мохов, H.A. Карнаев, В.А. Рябин, Г.А. Сычев, А.А. Демкин, Л.И. Горбунова. //Электрохимия. 1984. Т. 20. № 10. С. 1361.

12. А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев. // Электрохимия. 1971. Т. 7. №2. С. 263-267.

13. А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №8. С. 1131-1140.

14. А.И. Молодов, И.Д. Гамбург, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №9. С. 1155 1159.

15. А.И. Молодов, И.Д. Гамбург, В.В. Лосев. // Электрохимия. Т. 23. № 4. С. 529-537.

16. М.В. Рылкина, А.Ю. Чиканова, С.М. Решетников, И.Б. Широбоков. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 239.

17. JI. Киш. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир. 1990.

18. М.В. Рылкина, С.П. Чернова, И.Б. Широбоков и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 501.

19. Г.А. Садаков, Т.Б. Белянина. // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 2. С. 197.

20. М. Зрунек. Противокоррозионная защита металлических конструкций. М.: Машиностроение. 1984. 136 с.

21. И. Вальсюнас, П. Мечинскас, В. Ясулайтене, К. Лейнартас. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 77-83.

22. А.И. Молодов, В.И. Бармашенко, В.В. Лосев. // Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 18.

23. А.В. Городыский, Л.Ф. Козин, С.Н. Нагибин. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №5. С. 608-613.

24. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Осипова. // Журнал прикладной химии. 1976. Т. 49. № 11. С. 2426 2429.

25. А.Ш. Валеев, Л.В. Хлопотина, Л.В. Чугунова. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 11. С. 1377 1379.

26. И.Н. Кузьминых, Е.Л. Яхонтова, М.Д. Бабушкина. // Журн. прикл. химии. 1953. Т. 26. №4. С. 348.

27. Т. Hurlen. // Acta. Chem. Scand. 1961. V. 15. № 3. P. 615.

28. А.И. Киневский. // Журн. прикл. химии. 1955. Т. 28. № 10. С. 1088.

29. А.И. Киневский. // Журн. прикл. химии. 1955. Т. 28. № 10. С. 1113.

30. W.D. Robertson, V.F. Nole, W.H. Davenport, F.P. Talboom. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. № 10. P. 569.

31. J.R. Weeks, G.R. Hill. // J. Electrochem. Soc. 1956. V. 103. № 4. P. 203.

32. Коррозия: Справ, изд. // Под ред. Л.Л. Шрайера. М.: Металлургия. 1981.632 с.

33. И.С. Смольянинов, В.А. Хитров. // Журн. прикл. химии. 1964. Т. 37. № 3. С. 696.

34. В.А. Хитров, В.И. Шаталова, И.С. Смольянинов, Ю.И. Садовская. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 133. № 4. С. 886.

35. И.С. Смольянинов, В.А. Хитров. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т. 6. № 1.С. 63.

36. И.С. Смольянинов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГПИ. 1964. 20 с.

37. И.С. Смольянинов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7. № 4. С. 588.

38. К. Kinoshita, D. Landolt, R.H. Muller, C.W. Tobias. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 1246.

39. H.P. Leckie. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 1478.

40. A.H. Moreira, H.V. Benedetti, P.L. Cabot, P.T.A. Sumodjo. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 981.

41. C. Clerc, R. Alkire. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 25.

42. D. Tromans, T. Ahmed. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 601.

43. M.R. Gannero De Chialvio, S.L. Marchiano, A.J. Arvia. // J. Appl. Electrochem. 1984. V. 14. № 2. P. 164.

44. А. Сурвила, П. Калинаускас, И. Вальсюнас. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 10. С. 1186.

45. Y. Feng, N.-K. Тео, K.-S. Siow et al. // Ibid. 1996. V. 38. № 3. P. 369.

46. Y. Feng, N.-K. Teo, K.-S. Siow, A.-K. Hsieh. // Ibid. 1996. Y. 38. № 3. P. 387.

47. B. Millet, C. Fiaud, C. Hinnen, E.M.M. Sutter. // Corros. Sci. 1995. V. 37. № 12. P. 1903.

48. C. Kato, B.G. Ateya, J.E. Castle, H.W. Pickering. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. №9. P. 1890.

49. Л.Ф. Козин. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова думка. 1989. 464 с.

50. Химическая энциклопедия. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. С. 669-670.51