автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита от коррозии стали ингибированными составами на базе товарных и отработавших масел в атмосфере, содержащей SO2

На правах рукописи

ОСЕТРОВ Александр Юрьевич

Защита от коррозии стали ингибированными составами на базе товарных и отработавших масел в атмосфере, ' содержащей 802

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003457635

Тамбов 2008

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шель Наталья Владимировна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Прохоренков Владислав Дмитриевич кандидат химических наук Можаров Александр Владимирович

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет

Защита состоится ОВл&е&гВ_2008 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000 Тамбов, ул. Советская, 106, Большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета.

Автореферат разослан _2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кандидат химических наук

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время коррозионные потери в результате разрушения металлоизделий огромны. Только в России свыше 800 млн.т составляют корродирующие в том числе и в атмосферных условиях, несущие сварные конструкции. Не более чем на 20 % защищаются производимые трубы различного диаметра и лишь на 30 - 33 % - готовый металлопрокат. В связи с подобными обстоятельствами суммарные потери от коррозии в РФ достигают 12 % национального дохода.

Среди многочисленных методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии одним из важнейших является применение неметаллических покрытий. Несмотря на то, что современная номенклатура таких кон-сервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется лишь на 12 - 15 %. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям.

Эффективным способом защиты металлов от атмосферной коррозии является нанесение ингибированных защитных покрытий, в том числе на масляной основе. Всё возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведётся разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких составов необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, прежде всего как эффективный катодный деполяризатор. Вместе с тем, коррозионной литературе практически не рассматривались методы защиты от коррозии металлов в атмосферах с повышенной концентрацией бо2.

В этом отношении одним из наиболее технологичных и доступных является использование ингибированных неметаллических покрытий на масляной основе. Такие материалы наиболее эффективны в условиях временной противокоррозионной защиты металлоизделий.

Цель работы заключается в исследовании защитных и полифункциональных свойств консервационных составов на базе ингибирован-ных товарных и отработавшего моторных масел при атмосферной коррозии металлических изделий из углеродистой стали СтЗ в условиях повышенного содержания сернистого газа.

Задачи

1. Изучить в лабораторных условиях защитную эффективность композиций на базе ИФХАН-29А и минеральных (индустриального и трансформаторного) и отработавшего масел как функцию концентрации ингиби-рующей присадки и природы растворителя-основы (РО).

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии стали, покрытой тонкими масляными пленками этих составов фиксированной толщины, в нейтральных и кислых хлоридных растворах, находящихся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы и относительной влажности воздуха.

3. Оценить вклады изменения рН среды и собственно оксида серы (IV) на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся на металлической поверхности масляной пленки в изотермических условиях.

5. Исследовать уровень и природу влагопроницаемости консервационных составов на базе отработавшего моторного масла и ИФХАН-29А. Изучить их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.

6. Исследовать влияние всех указанных выше факторов на проницаемость Б02 через защитную пленку.

Научная новизна

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности масляных композиций на основе ИФХАН-29А и отработавшего моторного масла в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы ПАВ, РО и концентрации добавок в условиях атмосферной коррозии стали в Б02 - содержащих средах.

2. Впервые интерпретированы и обобщены полученные экспериментально закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных электродных реакций на стали в нейтральном и кислых 0,5 М растворах ЫаС1, находящихся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой как функция природы добавки, РО, Спав и Сс0 •

3. Дифференцированы вклады изменения рН среды и S02 на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности стали, и их зависимость от концентрации присадки.

5. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел, в том числе массоперенос Н20 через барьерные плёнки.

Прикладное значение

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших моторных масел, создаваемых для защиты стальных металлоизделий при их хранении и эксплуатации в S02 - содержащих атмосферах.

Автор защищает

1. Методику и результаты расчетов равновесных концентраций SO2 и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в S02 - содержащей атмосфере.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к коррозии стали СтЗ в атмосфере сернистого газа при различной относительной влажности (70 - 100 %). Связь уровня их исходного обводнения и противокоррозионного действия составов.

3. Вклады изменения рН среды и S02 на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на углеродистой стали под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при напуске сернистого газа.

5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды через защитные составы. Особенности влияния на эти процессы концентрации ПАВ и содержания сернистого газа в атмосфере.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, доложены на II, III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2004, 2006 и 2008» (Воронеж, 2004, 2006, 2008 г.), на Международном научном семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на международной конференции EUROCORR 2007, Freiburg 2007, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2005- 2007 г.г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 14 печатных работах, в том числе 6 статей (из них 4 - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации) и 8 - материалы и тезисы докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 130 страниц машинописного текста, в том числе рисунков, ¡2 таблицы и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 144 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

В 1 главе изложены особенности атмосферной коррозии и факторы, влияющие на ее скорость в подобных условиях. Обобщены кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом. Рассмотрена характеристика отечественных консервационных материалов. Проанализировано их влияние на кинетику парциальных электродных реакций и защитное действие антикоррозионных составов на масляной основе. Изучены особенности протекания электродных процессов под тонкими защитными пленками.

Во 2 главе описаны объекты и методы исследований. В качестве растворителя-основы использованы свежие в состоянии поставки масла: индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-88), трансформаторное (ГОСТ 10121-76), а также отработавшее моторное масло (ММО, ГОСТ 21046-82) и осветленное (карбамидом) ММО. Консервационные материалы содержали полифункциональную присадку ИФХАН-29А (продукт взаимодействия таллово-го пека с высшими алифатическими аминами со специальным катализатором). Концентрации композиций на основе ИФХАН-29А во всех маслах составляла 1...10 мае. %. Использованы образцы из углеродистой стали СтЗ с химическим составом, мае. %: С - 0,20; Мп - 0,50; — 0,15; Р — 0,04; Б - 0,05; Сг - 0,30; № - 0,20; Си - 0,20; Бе - 98,36.

Коррозионные испытания были проведены в атмосфере сернистого газа при постоянной заданной влажности воздуха (герметичный эксикатор) (168 часов). Поддержание постоянной влажности воздуха осуществлялось с помощью насыщенных растворов солей.

Влагопроницаемость через барьерный слой консервационных материалов определяли по привесу влагопоглотителя (оксид фосфора (V)) в герметичном эксикаторе при фиксированных значениях влажности воздуха и концентрации сернистого газа.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами. Для поляризационных измерений использован стальной электрод с рабочей поверхностью порядка 0,7 см2. Вспомогательный электрод - гладкая платина, сравнения - насыщенный водный хлорсеребряный, отделенный от рабочего шлифом. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Защитную пленку исследуемого состава толщиной 20 ± 2 мкм формировали в течение 15 минут с последующей оценкой толщины гравиметрическим методом с точностью 5-10"5 г. Фоновый электролит - 0,5 М раствор ИаС1 в дистиллированной воде, а также 0,5 М К'аС1, подкисленный НС1 до заданной величины рН (2, 3 или 4). Поляризационные измерения проведены с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, атмосфера 802) с предварительной выдержкой электрода наточке 15 минут. Исходная атмосфера сернистого газа (0,1; 1; 5; 10 об. %) создавалась посредством специально сконструированной установки. Методика давала возможность оценивать проницаемость и проводимость пленки, и интегральное влияние компонентов КМ и газовой атмосферы на кинетику электродных реакций.

Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стью-дента при доверительной вероятности 0,95.

В 3 главе изучены вопросы, связанные с влиянием Б02 и рН контактирующей среды на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали. Коррозионное повреждение металлических материалов протекает с формированием на их поверхности пленки влаги, в которой растворяется 802 с последующим взаимодействием с водой, и электролитической диссоциацией образующихся продуктов. В связи с этим в рассматриваемом разделе предложена методика и рассчитаны равновесные концентрации 802, содержание Н2Б03, НБОз", БОз2" и рН образующих растворов, как функция исходной Сок. сида в газовой фазе, и соотношения У,УУЖ, где V, - объем газовой и жидкой фаз, находящихся в равновесии. Показано, что рН раствора, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей 502 при постоянной исходной концентрации оксида серы (IV) (закрытые системы), снижается по мере возрастания отношения Ур/Уж. Так, с повышением величины Уг/Уж от 1,5 до 80 ДрН равно 1,9 (С5о2>Рав„= 5'Ю"2 об. %) - 1,7 (С50,,рав„= 5-Ю"3 об. %). Таким

образом, рост скорости коррозии в присутствии Б02 в атмосфере может быть обусловлен рядом причин:

1. Повышением скорости катодной реакции за счет увеличения концентрации НзО+ (снижается рН) и появлением новых параллельных процессов восстановления, в частности [4]:

2ШОз" + 2Н+ + 2е -> 82042" + 2Н20,

2Н2803 + 2Н+ + 4е — 82032' + ЗН20.

2. Изменением скорости анодной ионизации металлов, в которых могут принимать участие серосодержащие продукты.

Экспериментально показано, что в хлоридном 0,5 М растворе ЫаС1, подкисленном соляной кислотой, скорость анодной реакции стали увеличивается с ростом рН, т.е. с11§1а/с1рН > 0.

Скорость катодной реакции, обусловленная разрядом ионов Н30+, напротив, возрастает с понижением рН (с!1§1к/с1рН < 0). Величина скорости коррозии стали ¡кор. как функции рН приведена в таблице 1, в которую, кроме того, включена графа, характеризующая изменения плотности тока коррозии (Д1кор) при переходе от растворов с рН = 2 к средам с водородным показателем 3 или 4. Знак «минус» указывает на понижение величины ¡кор в этом направлении. Кроме того, из этой таблицы следует, что величины тафелевских наклонов катодной и анодной поляризационных кривых (рис. 1а) удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Таблица 1.

Влияние рН и присутствия 802 на скорость коррозии и электро-

химические характеристики незащищенной стали СтЗ в 0,5 М растворах №С1.

рН Наличие БОг, равн. в газовой фазе, об.% -Р В ^кир» ' 1кор » А/м2 - Д^ор, А/м2 относительно растворов с рН=2 Вк,В в„в

4 - 0,500 0,07 0,26 0,140 0,40

3 - 0,440 0,10 0,23 0,140 0,40

2 - 0,315 0,33 - 0,140 0,40

4 0,02 0,420 1,00 2,70 - 0,045-0,050

3 0,02 0,410 1,90 1,60 - 0,045-0,050

2 0,02 0,320 3,70 - - 0,045-0,050

При введении в газовую фазу Б02 картина частично изменяется (рис. 16). Прежде всего, на катодных поляризационных кривых отсутствуют линейные тафелевы участки. Начиная с определенной величины внешнего поляризующего катодного тока поляризуемость стали резко возрастает, на кривой появляется участок предельного катодного тока.

Можно было бы предположить, что это предельный ток по ионам водорода. Однако величина с11§1к |1ред/с11ц Сн+ существенно меньше 1, что должно иметь место, если исходить из наличия диффузионных ограничений. Вероятно, это связано с тем, что значительный вклад в величину предельного катодного тока вносит разряд серосодержащих частиц.

Но одно ясно - именно они являются дополнительным катодным деполяризатором. Наклон тафелева участка анодной поляризационной кривой в присутствии БОг изменяется незначительно. Но это не означает, что не

меняется механизм анодной ионизации, хотя его постоянство и, в первом приближении, подтверждается неизменностью величины с1]§)а/с1рН.

•Е.В

1^(А/м2)

Рис. 1. Поляризационные кривые на стали СтЗ без покрытия в 0,5 М растворе ЫаС1 без сернистого газа (а) и в присутствии 0,02 об. % Б02 (б) с различным значением рН: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

В отсутствии Б02 в газовой фазе ток коррозии при переходе от среды с рН = 4 к раствору с рН = 2 возрастает в 4,7 раза (таблица 1), в то время как введение оксида серы при рН = 4 увеличивает ¡кор. в 14,3 раза. В Б02 - содержащей среде подобный переход в том же интервале рН ведет к повышению ¡кор. только в 3,7 раза. Таким образом, опосредованный вклад изменения рН за счет присутствия Б02 в возрастание скорости коррозии стали многократно ниже, чем непосредственное влияние оксида (таблица 1).

Важно было выяснить, наблюдается ли подобное соотношение, при защите стали ингибированными масляными пленками на основе отработавших продуктов. В отсутствие Б02 в газовой фазе величина ¡кор. существенно снижается (таблица 2). При рН = 4 уменьшение ¡кор. достигает 7 раз, при рН = 2 - почти 11 раз. Защитное действие КМ на основе ММО составляет 86 и 91 %.

Таблица 2.

Влияние рН и присутствия Б02 на скорость коррозии и электрохимические характеристики стали СтЗ, защищенной пленкой отработанного

рН Наличие ЭСЬ, равн. в газовой фазе, об.% -Р В 'кор 1 А/м2 - ¿¡„р. А/м2 относительно растворов с рН=2 В«, В в„ в

4 - 0,360 0,010 0,018 0,130 0,030

3 - 0,345 0,019 0,009 0,130 0,030

2 - 0,280 0,028 - 0,130 0,030

4 0,02 0,420 0,63 0,93 - 0,040

3 0,02 0,400 0,83 0,47 - 0,040

2 0,02 0,320 1,30 - - 0,040

Скорость катодной реакции при постоянном потенциале вновь возрастает со снижением рН, анодной практически не зависит от кислотности раствора (рис. 2а). Величина Вк, равная 0,130 В, близка к обычно наблюдаемым значениям, тафелевский наклон анодной поляризационной кривых Ва понижен до 0,03 В, что характерно для механизма Хойслера. Протяженные тафелевские участки с низким Ва указывают, что при наличии масляной пленки отсутствует омическая составляющая потенциала, либо, точнее ДЕом существенно ниже ошибки эксперимента.

С введением в газовую фазу оксида серы скорость коррозии стали, защищенной масляной композицией, резко возрастает (таблица 2). При рН = 4, 3 и 2 эта величина составляет соответственно 63,44 и 46 раз.

Можно считать, что на стимулирующее действие серосодержащих частиц в изученном интервале не влияет величина рН растворов. Одновременно переход от наименее к наиболее кислой среде, увеличивает Скор. защищенной стали всего в 2 раза.

1^(А/м2)

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали СтЗ покрытой ММО с 10 мае. % ИФХАН-29А в 0,5 М растворе №С1 без сернистого газа (а) и в присутствии 0,02 об. % Б02 (б) с различным значением рН: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

Защитный эффект (2) масляного покрытия, по данным таблиц 1 и 2, значительно понижен и составляет в присутствии 802 37 и 64 %. Одновременно Ъ заметно не зависит от величины рН среды.

Кинетика катодной реакции на стали при нанесении масляного покрытия качественно не отличается от наблюдаемой на незащищенном металле (рис. 16 и 26). Как и ранее при отсутствии тафелевых участков наблюдается область перехода к предельному катодному току, а величина с%1к Пред/<% Сн+ < 1. Следовательно, велик вклад деполяризующего действия реакции восстановления серосодержащих частиц. Анодные поляризационные кривые вновь характеризуются наличием протяженных тафелевых участков с Ва порядка 0,040 В, а величина <%1а/с1рН > 0.

Следует отметить, что при замене ММО на ММО осветленное характер поляризационных кривых практически не изменяется (рис. 3). По существу, рис. 3 не несет дополнительной информации, помимо указаний на то, что природа масла не играет какой-либо роли.

^¡(А/м2)

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали СтЗ покрытой ММОгаал, с 10 мае. % ИФХАН-29А в 0,5 М растворе №С1 без сернистого газа (а) и в присутствии 0,02 об. % Б02 (б) с различным значением рН: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

В отсутствие 502 ¡кор. стали в этом случае систематически возрастает со снижением кислотности (таблица 3). С переходом от рН = 4 к рН = 3 и 2 ток коррозии повышается соответственно в 1,9 и почти в 3 раза. Одновременно увеличивается и потенциал коррозии, что указывает на преимущественно облегчение катодного процесса. Такой вывод следует из данных рис. За. Но характер поляризационных кривых в отсутствии Б02 при замене ММО на ММО осветленное практически не изменяется (рис. 2а и За). Принципиально важно, что скорость анодной реакции вновь слабо зависит от рН, т.е., вероятно, масляная пленка заметно меняет ее механизм.

Таблица 3.

Влияние рН и присутствия 802 на скорость коррозии и электро-

химические характеристики стали СтЗ, защищенной пленкой осветленного отработанного моторного масла, содержащего 10 мае. % ИФХАН-29А в 0,5 М растворе ШС1._____

Наличие БСЬ, равн. - Д1кор, А/м2 отно- В., В В., В

рН в газовой фазе, об.% -Р В ^кор, 1 1кор ? А/м2 сительно растворов

с рН=2

4 - 0,385 0,007 0,035 0,140 0,040

3 - 0,360 0,020 0,022 0,140 0,040

2 - 0,290 0,042 - 0,140 0,040

4 0,02 0,315 1,70 2,80 - 0,055

3 0,02 0,390 3,00 1,50 - 0,055

2 0,02 0,315 4,50 - - 0,055

Вновь переход от рН = 4 к растворам с рН = 3 и 2 в отсутствии S02 в газовой фазе, т.е. исключительно за счет повышения кислотности, ведет к росту inpea в 2,8 и 6 раз соответственно (таблица 3). Однако введение SO2 в газовую фазу вновь существенно меняет картину. Величина ¡пред. при рН = 4, 3 и 2 возрастает, несмотря на наличие защитной пленки, в 243, 150 и 107 раз. А защитный эффект масляной пленки вообще отсутствует.

Таким образом, можно сказать, что наибольшее влияние на коррозионный процесс оказывает собственно оксид серы за счет изменения кинетики парциальных электродных реакций. Влияние, связанное с понижением рН, существенно ниже.

В главе 4 рассмотрены защитные свойства консервационных материалов на базе товарных масел (индустриального и трансформаторного). При этом было важно оценить влагопроницаемость барьерных составов, т.к. Н20 является реагентом в катодных и анодных реакциях.

В условиях 100 %-ной относительной влажности с ростом концентрации ИФХАН-29А в масле И-20А в отсутствии S02 влагопроницаемость покрытий снижается (рис. 4а), причем уже неингибированное товарное масло несколько тормозит этот процесс.

т, ч

Рис. 4. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе И-20А, водопоглотителем Р205 от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Равновесная концентрация S02 в газовой фазе: а - отсутствует, б - 10"3 об. %. Концентрация ИФХАН-29Ав пленке, мае. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 — 0; 3 — 1; 4 — 3; 5-5; 6-7; 7-10.

Однако даже 10 мае. % ингибитора, являющегося одновременно и загустителем масла, не прекращают полностью подвод Н20. Наличие линейной зависимости в координатах: масса поглощенной воды / время - указывает, что суммарная площадь поверхности несплошностей, через которые идет поток воды к поверхности поглотителя (или к корродирующей поверхности металла), во времени остается постоянной, так как dm/dx = const (рис.4а).

Отклонение производной от постоянства наблюдается лишь в отсутствии барьерной масляной пленки, когда поток воды максимален.

При введении в газовую фазу 1 об. % SO2 (равновесная концентрация 10"3 об. % ) качественно картина остается прежней (рис. 46), хотя постоянство величины dm/ck соблюдается в меньшей мере. Принципиальная особенность системы заключается в том, что присутствие S02 в газовой фазе (Н2БОз и HS03" - в жидкой) облегчает подвод воды к Р205 (рис. 4а и 46).

Замена индустриального масла на трансформаторное при Сифхан-29а= const не меняет существа картины (рис. 2а и 26). Слабо меняется и скорость подвода воды к поглотителю.

т, ч

Рис. 5. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе ТМ, водопоглотителем Р205 от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Равновесная концентрация Б02 в газовой фазе: а - отсутствует, б - 10"3 об. %. Концентрация ИФХАН-29А в пленке, мае. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6-7; 7- 10.

В отсутствии 802 вновь наблюдается линейность в координатах масса поглощенной воды, время, которая несколько хуже выполняется в присутствии Б02 (рис. 56). Оксид серы (IV) вновь стимулирует влагопрони-цаемость масляной пленки (рис. 5а и 56). Таким образом, в изученных случаях природа масла как растворителя - основы не изменяет закономерностей водопереноса. Это несколько неожиданно, т.к., во-первых, трансформаторное масло характеризуется меньшей кинематической вязкостью, чем индустриальные и, во-вторых, второе содержит гораздо большее количество функциональных присадок (антиокислительных, антикоррозионных, антипригарных и др., которые обычно не указываются в заводских паспортах), чем ТМ (в состав последнего вводится лишь до 0,3 мае. % ионола).

С учетом этого были интерпретированы результаты коррозионных испытаний в атмосфере сернистого газа при постоянной заданной влажности воздуха. Скорость коррозии углеродистой стали при использовании составов на базе масла И-20А (рис. 6а) существенно понижается. Причем эффект ком-

позиции при относительной влажности (Н) в интервале 70 - 80% практически не зависит от концентрации ингибирующей присадки. Та же картина имеет место и при Н = 90 - 100 %, если СИфхан-29а- 5 мае. %. но переход к 100 %-ной относительной влажности резко снижает защитный эффект ингибитора (рис. 6а, кривая 4). Во всех случаях оптимальным является наличие в композиции 5 мае. % ИФХАН-29А.

С (ИФХАН), мае. %

Рис. 6. Зависимость скорости коррозии стали СтЗ, покрытой пленкой масляной композиции, от относительной влажности газовой фазы, содержащей 10"3 об. % БОг (состояние равновесия) и концентрации ИФХАН-29А. Масло: а - И-20А; б - ТМ. Н, %: 1 - 70 %; 2-80 %; 3-90 %; 4 - 100 %. Комнатная температура.

Близкие зависимости наблюдаются при замене в композиции масла И-20А на ТМ (рис. 66). Подобной остается и абсолютная величина защитного действия и оптимальная концентрация ингибирующей присадки.

Глава 5 посвящена изучению защитных свойств консервацион-ных материалов на базе отработавших моторных масел. Одновременно важно было выяснить насколько общей является наблюдаемая картина для мас-сопереноса влаги через пленку товарных и отработанных масел. Следует иметь в виду, что ММО содержит в своем составе максимальные количества различных ПАВ, как заводских присадок так и продуктов окисления компонентов масел (альдегиды, карбоновые кислоты), образующихся в процессе их эксплуатации.

При использовании ММО в присутствии Б02 вообще не наблюдается эффекта ИФХАН-29А, как фактора влияющего на влагопроницаемость (рис. 7). Кроме того, объем водопоглощения во времени существенно понижается. Следовательно, масло без дополнительного ингибирования эффективно тормозит влагопоглощение, хотя также не подавляет его полностью. Таким образом, тезис о том, что масляная пленка полностью прекращает доступ воды к твердой поверхности, является ошибочным.

m-mV/см2 80

т, ч

Рис. 7. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе ММО при равновесной концентрации Б02 в газовой фазе, равной 10'3 об. %, от времени. СИфхан-29а, мае. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 - (НЮ.

Снижение относительной влажности газовой фазы до 80 % не меняет качественной картины, лишь несколько снижает массу поглощенной воды при т = const (т - время эксперимента), причем в присутствии S02 весьма слабо. Подобные экспериментальные данные не показаны в автореферате, т.к. не несут дополнительной информации.

Данные коррозионных испытаний приведены в таблице 4, где представлены результаты оценки защитного действия масляных композиций на основе ММ0осветл и полифункциональной присадки ИФХАН-29А по отношению к стали. Испытания проводились при относительной влажности воздуха 100 % в отсутствии сернистого газа. Из таблицы следует, что при нанесении на поверхность стали пленки чистого масла ММ0ОСВетл. происходит резкое снижение скорости коррозии (К) металла.

Таблица 4.

Защитное действие масляных композиций на основе очищенного от примесей ММО и присадки ИФХАН-29А по отношению к стали при отсутствии оксида серы (IV) в атмосфере и относительной влажности воздуха

СифХАН-29А, % В Толщина защит- Скорость корро- Z,%

маслс ной пленки, мкм зии,

К* 102г/м2'час

0 19 0,70 53

1 23 0,20 87

3 25 0,24 84

5 26 0,17 89

7 28 0,13 91

10 31 0,08 94

Введение в защитную композицию 1 мае. % ИФХАН-29А приводит к замедлению скорости коррозии стали, а дальнейшее повышение кон-

центрации присадки еще больше снижает коррозионные потери. Максимальный защитный эффект при этом равен 94 %. Также в таблице 4 приведены данные о толщине защитной пленки на поверхности металла. С ростом концентрации присадки она увеличивается и принимает значения от 19 мкм для чистого масла до 31 мкм при Сифхан-29а = Ю мае. %.

Введение 1 об. % 802 в атмосферу эксикатора вызывает резкое увеличение скорости коррозии стали, как следует из таблицы 5. Нанесение на поверхность пленки масла приводит к снижению коррозионных потерь почти в 2 раза. При введении же в пленку масла присадки ИФХАН-29А скорость коррозии стали снижается тем выше, чем больше концентрация ингибитора.

Таблица 5.

Скорость коррозии стали, покрытой масляными композициями на основе отработавшего моторного масла и присадки ИФХАН-29А, в условиях атмосферного воздействия, в присутствии различной концентрации оксида серы (IV) и относительной влажности воздуха 100 % (время экспозиции 168

СифХАН-29А, % В масле Скорость коррозии, К«102г/м2-час (10'3 об. % БОг) Скорость коррозии, К*102г/м2,час (2,0-10'2 об. % БОг) Скорость коррозии, К*102г/м2'час (6,7-10"2 об. % ЭСЬ)

0 9,20 11,5 16,02

1 8,9В 10,99 13,08

3 4,72 10,33 11,93

5 3,10 11,51 11,9

7 2,36 11,17 11,24

10 1,99 10,91 10,3

Увеличение концентрации сернистого газа приводит к росту коррозионных потерь, причем общая качественная картина не изменяется. Можно предполагать, что 802 облегчает катодный процесс, как деполяризатор, вызывающий появление параллельной катодной реакции наряду с восстановлением кислорода, растворенного в пленке водной фазы, существующей на поверхности металла.

Дальнейшее повышение концентрации сернистого газа до 10 об. % еще больше увеличивает К стали. При этом нанесение на металл чистого масла стимулирует процесс коррозии. А введение в масло присадки и рост ее концентрации обуславливает снижение К стали СтЗ.

Таким образом, следует полагать, что в отработавших моторных маслах есть вещества, которые в условиях больших концентраций сернистого газа стимулируют коррозию стали. Присадка ИФХАН-29А действует как ингибитор и тормозит этот процесс тем больше, чем выше его концентрация.

В следующей серии опытов испытания также проводились при относительной влажности воздуха 70 % в присутствии 10"3 об. % Б02 (состояние равновесия) и без него (таблица 6). Качественная картина зависимости практически не изменяется. Количественные различия наблюдаются в следующем: максимальный защитный эффект в случае, когда в атмосфере нет сернистого газа, равен 65,7 %. При введении 1 об. % БОг скорость коррозии стали растет слабо, а Z при этом достигает значения 80,6 %.

Таблица 6.

Скорость коррозии и защитный эффект масляных композиций на основе осветленного отработавшего моторного масла и присадки ИФХАН-29А по отношению к стали в атмосфере Б02 и относительной

СифХАН-29А; % в масле Скорость коррозии, К.'102г/м2«час Скорость коррозии, К.Ч02г/м2«гас г,%

без БОг 103 об.% 502

0 1,24 46 1,45 55

1 1,08 53 1,61 51

3 1,34 42 1,25 61

5 1,10 52 1,16 64

7 0,98 58 0,83 74

10 0,79 66 0,63 81

Зависимость К стали от СИФХан-29а в присутствии Б02 приведена на рисунке 8, из которого следует, что с ростом концентрации ингибитора происходит снижение скорости коррозии металла.

Рис. 8. Зависимость скорости коррозии стали СтЗ, покрытой пленкой масляной композиции на основе ММО, от относительной влажности газовой фазы, содержащей 103 об. % Б02 (состояние равновесия) и концентрации ИФХАН-29А в защитном слое. Н, %: 1 - 70 %; 2-80 %; 3-90 %; 4-100 %. Комнатная температура.

Из рис. 8 следует, что сохраняется общая тенденция, наблюдавшаяся при использовании товарных масел (рис. 6). Известно, что неингиби-рованное дополнительно отработавшее масло более эффективно замедляет коррозию стали, чем используемые товарные масла И-20А И ТМ. Это в полной мере проявилось и в настоящей работе (рис. 8). В присутствии ИФХАН-29А В такой композиции скорость коррозии стали удается подавить практически нацело.

ВЫВОДЫ

1. Скорость коррозии стали увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе отработанных масел возрастает по мере повышения концентрации полифункциональной присадки ИФХАН-29А. Защитное действие составов максимально при использовании масляных композиций, содержащих 10 мае. % добавки и достигает 94 % при относительной влажности воздуха Н = 100 % и в отсутствие сернистого газа (толщина пленок ~ 25 мкм). Неингибированное дополнительно отработавшее масло более эффективно замедляет коррозию стали, чем используемые товарные масла И-20А И ТМ.

2. При содержании в атмосфере сернистого газа также наблюдается снижение скорости коррозии стали с увеличением концентрации присадки ИФХАН-29А. При относительной влажности воздуха 70 % и 10"3 об . % оксида серы (равновесная концентрация) Ъ составов, содержащих 10 мае. % ингибитора составляет 84 %.

3. Массоперенос воды при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентрации ИФХАН-29А в масляной пленке. Присутствие оксида серы (IV) ускоряет процесс переноса воды через слой консервационных материалов по сравнению с чистой атмосферой. Массоперенос воды усиливается во времени и с повышением относительной влажности воздуха. В изученных случаях природа масла как растворителя - основы не изменяет закономерностей водопереноса. При использовании ММО в присутствии БОг практически не наблюдается эффекта ИФХАН-29А, как фактора влияющего на влагопроницаемость, но при этом масло само эффективно тормозит влагопоглощение.

4. Природа минерального масла не оказывают определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций на стали под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от природы РО. Величина тафелева наклона катодного участка поляризационной кривой мало изменяется с СДОбавКи (с 0,130 до 0,140 В), как в ТМ, так и в И-20А. Коррозия стали под тонким слоем масляной пленки протекает по

электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ИФХАН-29А ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

5. Введение S02 в газовую фазу приводит к повышению кислотности среды и скорости коррозии углеродистой стали, как незащищенной, так и защищенной масляными покрытиями. Основной вклад в рост коррозионного разрушения вносит собственно влияние оксида серы на кинетику парциальных электродных реакций. Косвенное действие, связанное с понижением pH, существенно ниже. Присутствие S02 в атмосфере снижает на 25 - 30 % защитное действие масляной пленки (на базе ММО), либо оно вообще подавляется (осветленное ММО).

6. ИФХАН-29А перспективен как полифункциональная присадка к минеральным маслам для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из стали в атмосфере S02 при значительных концентрациях оксида серы.

7. Создание малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших моторных масел является целесообразным, т.к. они защищают сталь от атмосферной коррозии практически наравне с товарными маслами, что позволяет дополнительно решить вопрос с утилизацией отходов производства, ибо такие масла переходят в разряд побочных продуктов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин A.C., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 30-34.

2. Шель Н.В., Орехова Н.В., Зарапина И.В., Вервекин A.C., Осетров А.Ю. Влияние концентрации S02 и относительной влажности воздуха на коррозию стали СтЗ, защищенной масляными пленками, содержащими ИФХАН-29А // Вестник Тамбовского университета. 2004. Т. 9. № 2. С. 209-211.

3. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин A.C., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влияние концентрации S02 и относительной влажности воздуха на коррозию стали СтЗ, защищенной масляными композициями, содержащими ИФХАН-29А, и влагопроницаемость этих составов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных гра-

ницах «Фагран-2004»: II Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2004. С. 42-44.

4. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Влияние концентрации SO2 в газовой фазе на состав и pH контактирующей водной среды при атмосферной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 6. С. 2-5.

5. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Особенности кинетики электродных процессов на углеродистой стали, покрытой пленками масляных композиций ТВК-1, в растворе NaCl, насыщенном диоксидом серы // Современные электрохимические технологии в машиностроении: V международный научно-практический семинар.: Тез. докл. Иваново. 2005. С. 304-307.

6. Осетров А.Ю., Шель Н.В. Влияние S02 на коррозию стали СтЗ, покрытой масляными композициями на основе присадки ИФХАН-29А и отработанных моторных масел // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран-2006»: III Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2006. С. 174-175.

7. Осетров А.Ю. Влияние S02 и относительной влажности воздуха на коррозию меди и латуни, покрытых эмульсионными композициями на базе минеральных масел и присадки ИФХАН-29А // Сборник трудов института естествознания «Державинские чтения». Тамбов. 2006. С. 19-20.

8. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Кинетика электродных процессов на углеродистой стали под пленками композиций трансформаторного масла и ТВК-1 в растворе NaCl, насыщенном SO2 // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 4(42). С. 42-49.

9. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Электрохимическое поведение углеродистой стали под пленками композиции индустриального масла и ТВК-1 в растворе NaCl, насыщенном S02 И Сборник трудов института естествознания «Державинские чтения». Тамбов. 2007. С. 127-129.

10. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Электрохимическое поведение углеродистой стали под пленками композиций трансформаторного масла и ТВК-1 в растворе NaCl, в присутствии SO2 // Сборник научных работ химических кафедр «Проблемы коррозии и защиты металлов». Тамбов. 2007. С. 127-133.

11. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Атмосферная коррозия углеродистой стали под пленкой масляной композиции очищенного отработанного моторного масла и присадки ИФХАН-29А в условиях больших равновесных концентраций SO2 // Сборник научных работ химических кафедр «Проблемы коррозии и защиты металлов». Тамбов. 2007. С. 121-126.

12. L.E. Tsygankova, V.l. Vigdorovich, N.V. Shell, A.Yu. Osetrov. Influence of Oil Composition Coatings on Kinetics of Electrode Processes on Carbon Steel in NaCl solutions in the S02 Presence. Book of abstracts of EUROCORR 2007. Freiburg. 2007. P. 393.

13. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Абубакер Сакаф Омер Подавление коррозии углеродистой стали в присутствии высокой концентрации БОг // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 2(48). С. 59-63.

14. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Защитная эффективность масляных составов, содержащих ИФХАН-29А // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран-2008»: IV Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2008. С. 281 - 282.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 14.11.2008. Заказ № 141108-02. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1,5 усл.печ.л., 1 уч.изд.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Атмосферная коррозия металлов.

1.2. Внешние факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии.

1.2.1. Влажность воздуха.

1.2.2. Состав атмосферы.

1.3. Основные закономерности влияния сернистого газа на атмосферную коррозию металлов.

1.3.1. Влияние концентрации оксида серы (IV) на рН среды.

1.4. Консервационные антикоррозионные материалы и ингибиторы коррозии.

1.5. Влияние природы растворителя и присадки на кинетику парциальных электродных реакций (ПЭР).

1.6. Особенности протекания электродных процессов под тонкими защитными пленками.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Коррозионные исследования.

2.2.2. Создание атмосферы оксида серы (IV) в закрытом объеме.

2.2.3. Влагопроницаемость консервационных материалов.

2.2.4. Электрохимические измерения.

2.2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ РАСТВОРОВ НАСЫЩЕННЫХ S02.

ВЛИЯНИЕ ОКСИДА СЕРЫ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ

ПРОЦЕССОВ НА СТАЛИ.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА КОНСЕРВАЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТОВАРНЫХ МАСЕЛ.

4.1. Влагопроницаемость композиций.

4.2. Коррозионные испытания.

4.3. Электрохимическое поведение углеродистой стали.

ГЛАВА 5. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА КОНСЕРВАЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА БАЗЕ ОТРАБОТАВШИХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ.

5.1. Влагопроницаемость композиций.

5.2. Коррозионные исследования.

5.3. Кинетика парциальных электродных процессов.

ВЫВОДЫ.

Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к разрушению металлофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации.

Диоксид серы является одним из эффективных стимуляторов атмосферной коррозии железа и стали [1, 2]. Однако его стимулирующая способность проявляется лишь при достижении некоторой критической величины относительной влажности воздуха (Нкрит.), составляющей порядка 70 %. Согласно [3], при Н ~ 75 % введение 10"~ об. % SO2 вызывает резкое ускорение атмосферной коррозии железа. Более детальные исследования показали, что для железа характерны две величины Нкрит. Первая Нкрих.] наблюдается при относительной влажности ~ 60 %, когда существенно изменяется поведение железа. Вторая, Нкрит.2 - близка к 80 %. В этой области влажности отмечается резкое возрастание атмосферной коррозии (АК). Согласно [2], чтобы АК протекала с существенной скоростью, поверхностная пленка влаги должна достичь заметной толщины. Определенную роль играет, видимо, и гигроскопичность продуктов коррозии.

Эффективным способом защиты металлов от атмосферной коррозии является нанесение ингибированных защитных покрытий, в том числе на масляной основе. Для латуни эффективность нанесения подобных составов на основе индустриального масла И-20А и ингибирующей добавки ИФХАН-29А рассмотрена в [4]. Кинетика парциальных электродных реакций на углеродистой стали под пленками композиций индустриального масла И-20А, ингибированного ТВК-1 изучена в [5]. Оценено влияние равновесной концентрации S02 в газовой фазе и содержание ингибитора в масляной композиции [5].

Следует отметить, что наличие SO2 в воздухе и его присутствие в объеме раствора или поверхностной пленке влаги приводит (нейтральные среды) к сильному снижению рН [5, 6]. Показано, что величина ДрН существенно зависит от отношения Уг/ Уж, где V; — объем соответствующей среды. Связь АрН с величиной Vr / Уж исчезает при достижении этим отношением У значения 10 и более.

Всё возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведётся разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких КМ необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.

Таким образом, если учесть, что основная часть годовых потерь от коррозии падает на атмосферную коррозию, то легко понять, насколько важна научная разработка рассматриваемой проблемы как основы для осуществления наиболее рациональных методов противокоррозионной защиты.

Цель работы: исследование защитных и полифункциональных свойств консервационных составов на базе ингибированных товарных и отработавшего моторных масел при атмосферной коррозии металлических изделий из углеродистой стали СтЗ в условиях повышенного содержания сернистого газа.

Задачи работы:

1. Изучить в лабораторных условиях защитную эффективность композиций на базе ИФХАН-29А и минеральных (индустриального и трансформаторного) и отработавшего масел как функцию концентрации ингибирую-щей присадки и природы растворителя-основы (РО).

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии стали, покрытой тонкими масляными пленками этих составов фиксированной толщины, в нейтральных и кислых хлоридных растворах, находящихся в равновесии с SO2 — содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы и относительной влажности воздуха.

3. Оценить вклады изменения рН среды и собственно оксида серы (IV) на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся на металлической поверхности масляной пленки в изотермических условиях.

5. Исследовать уровень и природу влагопроницаемости консерваци-онных составов на базе отработавшего моторного масла и ИФХАН-29А. Изучить их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.

6. Исследовать влияние всех указанных выше факторов на проницаемость SO2 через защитную пленку.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности масляных композиций на основе ИФХАН-29А и отработавшего моторного масла в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы ПАВ, РО и концентрации добавок в условиях атмосферной коррозии стали в S02 - содержащих средах.

2. Впервые интерпретированы и обобщены полученные экспериментально закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных электродных реакций на стали в нейтральном и кислых 0,5 М растворах NaCl, находящихся в равновесии с SO2 - содержащей атмосферой как функция природы добавки, РО, СПдв и С^ .

3. Дифференцированы вклады изменения рН среды и SCb на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности стали, и их зависимость от концентрации присадки.

5. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел, в том числе массоперенос Н20 через барьерные плёнки.

Практическая значимость:

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших моторных масел, создаваемых для защиты стальных металлоизделий при их хранении и эксплуатации в SO2 - содержащих атмосферах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика и результаты расчетов равновесных концентраций SO2 и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в SO2 - содержащей атмосфере.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к коррозии стали СтЗ в атмосфере сернистого газа при различной относительной влажности (70 - 100 %). Связь уровня их исходного обводнения и противокоррозионного действия составов.

3. Вклады изменения рН среды и S02 на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на углеродистой стали под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при напуске сернистого газа.

5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды через защитные составы. Особенности влияния на эти процессы концентрации ПАВ и содержания сернистого газа в атмосфере.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, доложены на II, III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2004, 2006 и 2008» (Воронеж, 2004, 2006, 2008 г.), на Международном научном семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на международной конференции EUROCORR 2007, Freiburg 2007, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2005- 2007 г.г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 14 печатных работах, в том числе 6 статей (из них 4 — в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации) и 8 - материалы и тезисы докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 130 страниц машинописного текста, в том числе 43 рисунка, 12 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 144 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Скорость коррозии стали увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе отработанных масел возрастает по мере повышения концентрации полифункциональной присадки ИФХАН-29А. Защитное действие составов максимально при использовании масляных композиций, содержащих 10 мае. % добавки и достигает 94 % при относительной влажности воздуха Н = 100 % и в отсутствие сернистого газа (толщина пленок ~ 25 мкм). Неингибированное дополнительно отработавшее масло более эффективно замедляет коррозию стали, чем используемые товарные масла И-20А И ТМ.

2. При содержании в атмосфере сернистого газа также наблюдается снижение скорости коррозии стали с увеличением концентрации присадки ИФХАН-29А. При относительной влажности воздуха 70 % и 10"3 об . % оксида серы (равновесная концентрация) Z составов, содержащих 10 мае. % ингибитора составляет 84 %.

3. Массоперенос воды при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентрации ИФХАН-29А в масляной пленке. Присутствие оксида серы (IV) ускоряет процесс переноса воды через слой консервационных материалов по сравнению с чистой атмосферой. Массоперенос воды усиливается во времени и с повышением относительной влажности воздуха. В изученных случаях природа масла как растворителя — основы не изменяет закономерностей водопереноса. При использовании ММО в присутствии S02 практически не наблюдается эффекта ИФХАН-29А, как фактора влияющего на влагопроницаемость, но при этом масло само эффективно тормозит влагопоглощение.

4. Природа минерального масла не оказывают определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций на стали под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от природы РО. Величина тафелева наклона катодного участка поляризационной кривой мало изменяется с СДОбавки (с 0,130 до 0,140 В), как в ТМ, так и в И-20А. Коррозия стали под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ИФХАН-29А ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

5. Введение S02 в газовую фазу приводит к повышению кислотности среды и скорости коррозии углеродистой стали, как незащищенной, так и защищенной масляными покрытиями. Основной вклад в рост коррозионного разрушения вносит собственно влияние оксида серы на кинетику парциальных электродных реакций. Косвенное действие, связанное с понижением рН, существенно ниже. Присутствие S02 в атмосфере снижает па 25 — 30 % защитное действие масляной пленки (на базе ММО), либо оно вообще подавляется (осветленное ММО).

6. ИФХАН-29А перспективен как полифункциональная присадка к минеральным маслам для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из стали в атмосфере S02 при значительных концентрациях оксида серы.

7. Создание малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших моторных масел является целесообразным, т.к. они защищают сталь от атмосферной коррозии практически наравне с товарными маслами, что позволяет дополнительно решить вопрос с утилизацией отходов производства, ибо такие масла переходят в разряд побочных продуктов.

1. Томашев Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР.1959. 592 с.

2. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР.1960. 372 с.

3. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии.1. М.: Наука. 1965. 278 с.

4. Шель Н.В., Вервекин А.С., Шель Е.Ю., Вигдорович В. И. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 15-19.

5. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Вервекин А.С. и др. // Практика противокоррозийной защиты. 2006. № 4 (42). С. 14 18.

6. Шель Н.В., Вервекин А.С., Шель Е.Ю. // Коррозия: материалы, защита.2005. № 6. С. 2 5.

7. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Ингибиторы коррозии металлов. Межвуз.сб. научн. тр. М., 1995. С. 6-21.

8. Шехтер Ю.Н., Егоров В.В., Кардаш Н.В. // Расширенные тезисы докладов.

9. Конгресс «Защита-92» М.: 1992. Т. 11. С. 36 - 38.

10. Кессельман Г.С. Экологическая эффективность предотвращения в нефтяной промышленности. М.: Недра. 1988. С. 45.

11. Михайлов А.А. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С. 177 183.

12. Цивадзе А.Ю., Кузнецов Ю.И., Маршаков А.И., Михайлов А.А.,

13. Андреев Н.Н. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 3. С. 2 12.

14. Бартонь К., Черны М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 4. С. 387 395.

15. ИСО 9223 // Коррозия металлов и сплавов. Коррозивность атмосферы.1. Классификация. 1992.

16. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Агафонов В.В. // Защита металлов.1980. Т. 16. №4. С. 396-413.

17. Михайловский Ю.Н., Кларк Г.Б., Шувахина Л.А., Агафонов В.В. // Защита металлов. 1971. № 7. С. 154.

18. Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 565 584.

19. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. Пер. с англ. (Подред. Рубинштейна A.M.). М.: Мир. 1971. С. 22, 38.

20. Межфазная граница газ твердое тело. Под ред. Фладэ Э.: Пер. с англ.

21. Под ред. Киселева А.В.). М.: Мир. 1970. 260 с.

22. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектиках.1. М.: Наука. 1970. 340 с.

23. Пустотина С.Р. Толкачев В.Е., Рафалович Д.М. и др. // Защита металлов.1965. Т. 1. № 6. С. 677-679.

24. Vernon W.H. Trans. Faraday Soc. 1935. V. 61. P. 35 39.

25. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз. 1962. 175 с.

26. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией.

27. М. Л.: Изд-во АН СССР. 1947. 258 с.

28. Михайлов А.А. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 1. С. 80 86.

29. Barton К. Protection Against Atmosphere Corrosion. L. N. Y.: John Wiley.1976. 235 p.

30. Schikorr G. // Chem. Ind. Techn. 1950. V. 22. P. 65 71.

31. Розенфельд И.Л., Луконина Т.Н. Докл. АН СССР. 1956. Т. 111.1. С. 136- 140.

32. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозииметаллов. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2001. 190 с.

33. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Докл. АН СССР. 1954. Т. 99.1. С. 137-141.

34. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. // Защита металлов.1977. Т. 13. №5. С. 515-522.

35. Стрекалов П., Кноткова Д., Спанили Я. И др. // Защита металлов. 1979.1. Т. 15. № 1.С. 20-28.

36. Бартонь К., Кноткова Д., Стрекалов П. // Защита металлов. 1979. Т. 15.4. С. 408-415.

37. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973. Т. 1. 329 с.

38. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967. 392 с.

39. Шель Н.В., Орехова Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3.1. С. 33-36.

40. Розенфельд И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985.277 с.

41. Horanyi G., Joo P. // Colloid Interface Sci. 2000. V. 227. P. 206 211.

42. Bernard M.C., Hugot-Le Goff A., Joiret S., Dinli N.N., Toan N.N. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 995 1000.

43. Крейн С.Э., Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла. М.: Химия. 1967. 472 с.

44. Крейн С.Э., Шехтер Ю.Н. Поверхностно-активные вещества из нефтяногосырья. М.: Химия. 1971. 488 с.

45. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. М.: Химия. 1989.432 с.

46. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионныеконсервационные материалы. М.: Агропромиздат. 1987. 120 с.

47. Черникова Л.А., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Защита металлов.1984. Т. 20. № 8. С. 969-971.

48. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы длязащиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 248 с.

49. Шехтер Ю.Н., Ямникова А.П. и др. // Химия и технология топлив и масел.1973. №8. С. 41-43.

50. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 368 с.

51. Благовидов И.Ф., Кондратьев В.Н., Шехтер Ю.Н. Консервационные и рабоче-консервационные масла для двигателей внутреннего сгорания. М.: 1977. 40 с.

52. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л.: Химия. 1975. 248 с.

53. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активныхвеществ. Спб.: Химия. 1992. 280 с.

54. Школьников В.М., Шехтер Ю.Н. и др. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 6.1. С. 704 707.

55. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5.1. С. 552-556.

56. Шехтер Ю.Н., Муравьева С.А. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2.1. С. 199-200.

57. Шехтер Ю.Н., Легезин A.M., Муравьева С.А. // Защита металлов. 1997.1. Т. 33. №3. С. 239-246.

58. Шехтер Ю.Н., Богданова Т.И. и др. // Химия и технология топлив и масел.1976. №6. С. 50-54.

59. Шехтер Ю.Н., Богданова Т.И., Константинов Е.А. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1977. № 12. С. 54 55.

60. Шехтер Ю.Н., Богданова Т.И. и др. // Химия и технология топлив и масел.1978. №8. С. 52-54.

61. Константинов Е.А., Шехтер Ю.Н., Зарудный П.П. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1978. № 8. С. 52 53.

62. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Кардаш Н.В. Защита от коррозии и охранаокружающей среды. Доклад на конгрессе «Защита 92». М.: ВНИИОЭНГ. 1993. № 1. С. 10-19.

63. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Техника в сельском хозяйстве.1995. №6. С. 24-26.

64. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E, Шель Н.В., Болдырев А.В. // Журналприкладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611 619.

65. Вигдорович В.И., Шель Н.В. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1996. №2. С. 19-25.

66. Жук Г.В. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 2. С. 205 209.

67. Тимохин И.А., Лукашевич И.П., Шехтер Ю.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 2. С. 47 49.

68. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов.1991. Т. 27. №2. С. 341 -343.

69. Шель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Вестник

70. ТГУ. Серия естественные и технические науки. 1999. Т. 4. Вып. 1. С. 36-43.

71. Шель Н.В., Шубина А.Г. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл. Vрегиональной научно-технической конференции. Тамбов. 2002. С. 75-78.

72. Шубина А.Г., Шель Н.В. // Проблемы химии и химической технологии.:

73. Тез. докл. X межрегиональной научно-технической конференции. Тамбов. 2003. С. 240-242.

74. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996.1. Т. 32. №3. С. 319-324.

75. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Известия ВУЗОВ. Химия ихимическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 128 134.

76. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. // Известия

77. ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 72-75.

78. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. И Известия

79. ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75-78.

80. Кошелев Г.Г., Розенфельд И.Л. // Судостроение. 1959. № 11. С. 12.

81. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов.1995. Т. 31. №6. С. 634-639.

82. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Вигдорович В.И., Тютюник В.М. // Известия

83. ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 19-23.

84. Поздняков А.П. Дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 1999. 189 с.

85. Таныгина Е.Д. Дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2000. 180 с.

86. Панков А.Н., Трофимов В.Н. // Научно-технич. симпозиум «Ярмарки научно-технич. достижений в строительстве». НТД-89. Тез. докл. выступлений. // Госстрой СССР. ВНИИ «Интерстройпрогресс». М.: 1989. С. 164.

87. Шубина А.Г. // Вестник ТГУ. Серия естественные и технические науки.2004. Т. 9. Вып. 1.С. 57-59.

88. Шубина А.Г. Дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2001. 188 с.

89. Шель Н.В., Поздняков А.П., Крылова А.Г. // Вестник ТГУ. 1998. Т. 3.4. С. 373-378.

90. Шель Н.В., Синютина С.Е., Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E.,

91. Чивилева JT.B., Крылова А.Г. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. №1 (15). С. 21-31.

92. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. // Вестник ТГУ. 1999. Т. 4.1. С. 44-48.

93. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Арзамасцев А.А. // Известия ВУЗОВ. Химияи химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. С. 46 50.

94. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. и др. // Химия и химическая технология.2001. Т. 44. Вып. 5. С. 28 33.

95. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. // Коррозия: материалы,защита. 2003. № 1. С. 32 37.

96. Шель Н.В., Лискутина А.П., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 1999. Т. 4.1.С. 36-43.

97. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Цыганкова JT.E., Бернацкий П.Н. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3 (9). С. 13-19.

98. Бернацкий П.Н. Дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 1999. 202 с.

99. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И. и др. Рабочеконсервационные смазочные материалы. М.: Химия. 1984. 247 с.

100. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Габелко Н.В. // Вестник ТГУ. Серия естеств.и технич. науки. Тамбов. 2001. Т. 6. Вып. 4. С. 383 — 388.

101. Габелко Н.В. // Вестник ТГУ. Серия естеств. и технич. науки. Тамбов.2001. Т. 7. Вып. 1. С. 208.

102. Габелко Н.В., Ларина Н.В., Шель Н.В. // Проблемы химии и химическойтехнологии.: Тез. докл. IX научн.-техн. конф. Тамбов. 2001. С. 188-191.

103. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. Серия естеств. и технич.науки. Тамбов. 2001. Т. 6. Вып. 3. С. 293 296.

104. Габелко Н.В., Поздняков А.П. // Вопросы региональной экологии.: Тез.докл. IV научн.-техн. конф. Тамбов. 2002. С. 83 87.

105. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. Серия естеств. и технич.науки. Тамбов. 2002. Т. 7. Вып. 3. С. 360 365.

106. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. и др. // Практика противокоррозионнойзащиты. 2002. № 3 (25). С. 29 36.

107. Таныгина Е.Д., Петрова О.С. // Вопросы региональной экологии.: Тез.докл. V научн.-техн. конф. Тамбов. 2002. С. 55 58.

108. Габелко Н.В. // Вестник ТГУ. Серия естеств. и технич. науки. Тамбов.2003. Т. 8. Вып. 1.С. 102-103.

109. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д., Черникова Л.А.,

110. Тужилкина Н.В. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 1. С. 164 168.

111. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). М.-Л.: Химия. 1964. 120 с.

112. Howosz-Arkuszewska. I. // Corrosion Science. 1983. V. 23. N. 12. P. 1273- 1283.

113. Северный А.Э., Пучин Е.А., Ефимов И.А., Гладких В.Т. Противокоррозионная защита автомобилей (технология, материалы, оборудование). М.: ГОСНИТИ. 1991. 208 с.

114. Черникова Л.А., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. и др.// Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 458 -461.

115. Shlapfer P., Buckowicki А. // Metaux et Corrosion. 1948. V. 23. № 280.1. S. 267-277.

116. Buckowicki A. // Metall. 1958. B. 43. № 6. S. 536 551.

117. Чистяков В.М., Кононова М.И. // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1961. №11. С. 103-107.

118. Чистяков В.М., Шапурова В.В. // Химия и химическая технология. 1964.1. Т. 7. № 2. С. 349 350.

119. Гиндин Л.Г. // Докл. АН СССР. 1950. Т. 74. № 2. С. 331 334.

120. Гиндин Л.Г., Казакова В.А., Путилова И.Н. // Докл. АН СССР. 1951.1. Т. 80. №5. С. 777-780.

121. Гиндин Л.Г. // Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 3. С. 515 518.

122. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Итоги науки и техники // Коррозияи защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1978. Т. 7. С. 5 64.

123. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. // Защита металлов. 1984. Т. 20.1.С. 14-24.

124. Жук Г.В. Курс коррозии и защита металлов. М.: Металлургия. 1968.407 с.

125. Богданов Н.Ф., Переверцев А.Н. Депарафинизация нефтяных продуктов.1. М.: Химия. 1961. 273 с.

126. Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. № 8. С. 1685- 1688.

127. Колотыркин Я.М. II Успехи химии. 1962. Т. 31. № 3. С. 323 325.

128. Колотыркин Я.М. в кн.: Труды Московского института химическогомашиностроения. М.: Изд-во МИХМа. 1975. Вып. 67. С. 5 21.

129. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. // Электрохимия.1967. Т. 3. С. 1027-1031.

130. Флорианович Г.М. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Серия «Коррозияи защита от коррозии». 1978. № 6. С. 136 179.

131. Флорианович Г.М., Лазаренко-Маневич P.M. Итоги науки и техники.

132. ВИНИТИ. Серия «Коррозия и защита от коррозии». 1990. № 6. С. 3-54.

133. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Изд-во вузов. Химия и химическаятехнология. 1989. Т. 32. Вып. 4. С. 3 15.

134. Лазаренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. В кн.: Расширенные тезисыдокладов конгресса «Защита-92». М.: Изд-во РАН. 1992. Т. 1.4. 1. С. 18-20.

135. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. // Электрохимия.1967. Т. 3. № 11. С. 1359- 1363.

136. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 9.1. С. 1430- 1436.

137. Podesta J.J., Arvia A.J. // Electrochimica. Acta. 1965.V. 10. № 1. P. 159- 169.

138. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Изд-во вузов. Химия и химическаятехнология. 1993. Т. 36. Вып. 4. С. 3 13.

139. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Днилова Т.С. // Изд-во вузов. Химияи химическая технология. 1976. Т. 19. Вып. 10. С. 1558 1561.

140. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., // Изд-во вузов. Химия и химическаятехнология. 1978. Т. 21. Вып. 8. С. 1187 1191.

141. McCafferfy Е., Hackerman N. // J.Electrochem. Soc. 1972. V. 119. № 8.1. P. 999- 1009.

142. Darwish N. A. // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. № 3. P. 421 425.

143. Heusler K.E. //Z.Electrochem. Soc. 1958. B. 62. S. 582 587.

144. Дурдин Л.В., Цвентарный Е.Г. // Вестник Ленинградского ун-та. Серияфиз. и хим. 1962. № 10. С. 117 128.

145. Кришталик Л.И. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 11. С. 2403 2413.

146. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. // Журн. физ. химии. 1944. Т. 18. № 7 8.1. С. 268-282.

147. Фиштик И.Ф., Крылова B.C. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 5. С. 636-640.

148. Дамаскин П.Б., Иванова Р.В. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 10. С. 1747-1772.

149. Гилеади Е., Кокуэя Б.Е. Современные аспекты электрохимии. / Под ред.

150. Дж. Бокриса., Б. Кокуэя. М.: Мир. 1967. С. 392 495.

151. Ребиндер П.А. // Хим. наука и пром. № 4. С. 554 559.

152. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы. Изд-во АН СССР.1951. 139 с.

153. Фрумкин А.Н. // Успехи химии. 1955. Т. 24. № 3. С. 107 145.

154. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

155. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Изд-во «Высшая школа».1969. 519 с.

156. Васенин P.M., // ЖФХ. 1953. Т. 27. С. 878 880.

157. Лосиков Б.В., Халиф А.Л., Александрова Л.А. // Нефтяное хозяйство.1948. №8. С. 47-48.

158. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. М.: Госхимиздат. 1959.608 с.

159. Вигдорович В.И., Вязова Е.И. // Вестник Тамбовского госуниверситета.

160. Серия: естественные и технические науки. 2004. Т. 9. № 3. С. 367 — 372.

161. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные потенциалы в аналитической химии. М.: Химия. 1989. 248 с.

162. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов. Тамбов. Изд-во ТГУ. 1999. 124 с.