Защита меди и латуни в SO2 - содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку

Четырина, Оксана Геннадьевна

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита меди и латуни в SO2 - содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку

кандидата химических наук: Четырина, Оксана Геннадьевна
город: Тамбов
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.17.03
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Защита меди и латуни в SO2 - содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку»

Автореферат диссертации по теме "Защита меди и латуни в SO2 - содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку"

На правах рукописи

ЧЕТЫРИНА Оксана Геннадьевна

ЗАЩИТА МЕДИ И ЛАТУНИ В 802 - СОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕ ИНГИБИРОВАННЫМИ МАСЛЯНЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПУШЕЧНУЮ СМАЗКУ

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2009

1 8 ^ОН 20М

003473555

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шель Наталья Владимировна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Прохоренков Вячеслав Дмитриевич

кандидат химических наук Копылова Елена Юрьевна

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский

физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится 26 июня 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан Ж0 оМ'ОлЯ' 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат химических наук

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлы и сплавы являются наиболее важными современными конструкционными материалами. Однако, в естественных условиях под воздействием воздуха, атмосферной и почвенной влаги происходит их постепенное разрушение. В связи с этим проблема коррозии металлов - одна из важнейших технических проблем, стоящих перед человечеством. Ежегодно коррозия причиняет огромные убытки не только из-за потери металла, но ещё в большей степени от вторичных процессов, разрушения производственных сооружений и затрат на их восстановление, потери качества продукции.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов, в том числе и на базе маслорастворимых ингибиторов коррозии. Всё возрастающее значение при этом приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с использованием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). Возрастающее значение приобретает разработка теоретических основ создания малокомпонентных (в технологическом плане) КМ. При их создании необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный в технологическом плане состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, адекватная коррозионной агрессивности среды, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации и эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, выступая в роли эффективного катодного деполяризатора.

В связи с этим, представляет несомненный интерес изучение возможности применения рассматриваемых малокомпонентных КМ в атмосфере с повышенным содержанием Б02, тем более что в коррозионной литературе до этого практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах подобного состава.

также дизельного топлива (ДТ) в целях защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л-62 от коррозии в атмосфере с повышенным содержанием сернистого газа и значительной влажности воздуха.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ПВК и РО, концентрации добавки, уровня влагопроницаемости, относительной влажности воздуха и равновесной концентрации оксида серы (IV) в воздушной атмосфере.

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой, в том числе и с использованием метода импедансной спектроскопии. Оценить влияние содержания присадки ПВК в РО различного типа и равновесной концентрации 802.

3. Изучить влияние концентрации ПВК и природы РО на толщину масляной пленки, формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности.

4. Исследовать влагопроницаемость консервационных составов на базе РО и ПВК, как функцию природы растворителя-основы защитной композиции, содержания ПАВ, относительной влажности воздуха и равновесной концентрации 802.

5. Изучить влияние природы растворителя-основы, концентрации ПВК и температуры на кинематическую вязкость масляных композиций.

6. Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость БОг через защитную пленку.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности масляных композиций на основе ПВК в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы РО и концентрации добавки на защитное действие составов в условиях атмосферной коррозии меди и латуни в Б02 - содержащих средах.

2. Интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных электродных реакций на меди и латуни в 0,5 М растворе ЫаС1, находящемся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой как функции концентрации добавки, природы РО и С80 •

3. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, природы растворителя-основы и кинематической вязкости составов.

4. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные значения параметров эквивалентных схем и спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для меди и латуни, покрытых пленками защитных масляных композиций, в нейтральных хлоридных средах при потенциале коррозии как функция концентрации присадки и природы РО.

5. Изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ПВК и различных РО, в том числе проницаемость Н20 и 802 через барьерные плёнки масляных композиций.

Практическая значимость:

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ПВК и различных масел и дизельного топлива, служащих для защиты металлоизделий из меди и латуни в условиях временного хранения на открытой площадке, под навесом и в неотапливаемом помещении, при транспортировке и эксплуатации в Б02 - содержащих атмосферах.

Полоз/сепия, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по скорости коррозионного разрушения и защитной эффективности композиций на базе ПВК в различных растворителях-основе по отношению к меди и латуни в атмосфере сернистого газа при различных значениях относительной влажности воздуха (70 - 100 %).

2. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на поверхности меди и латуни под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах при напуске сернистого газа.

3. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды и сернистого газа через барьерную пленку защитных составов. Особенности влияния на эти процессы концентрации присадки, влажности воздуха, продолжительности испытаний и структуры масляных композиций (мицеллярные системы).

4. Экспериментальные данные по кинематической вязкости защитных композиций, как функции концентрации ПВК, природы РО, температуры и толщины масляных пленок, формирующихся в изотермических условиях на поверхности меди и латуни.

5. Результаты оценки методом импедансной спектроскопии параметров электродных процессов при коррозии меди и латуни в нейтральных хлоридных средах, покрытых тонкими защитными пленками.

на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» (Воронеж, 2008 г.), на I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., Россия, 2008 г.), на V межрегиональной научно-практической конференции «Экологические аспекты региона» (Воронеж, 2009), на V международном школе-семинаре «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2006 -2009 гг.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе в 7 статьях (3 в журналах, рекомендованных ВАК: [6], [7] и [9]).

Объем работы. Диссертация содержит 172 страницы машинописного текста, в том числе 120 рисунков, 14 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 170 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены особенности протекания атмосферной коррозии металлов, ее классификация и механизмы, а также факторы, влияющие на ее скорость. Обобщены кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом. Рассмотрены и проанализированы различные способы защиты металлов и сплавов от атмосферной коррозии, в том числе малокомпонентными консервационными материалами.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследований. Консервационные материалы содержали

полифункциональную присадку ПВК (пушечная смазка высшего качества) в концентрации 2-40 масс. %. В состав пушечной смазки входит масло М-11, петролатум, церезин и присадка МНИ-7.

В качестве растворителя-основы (РО) использованы осветленное карбамидом отработавшее моторное (ММО0Св.) (ГОСТ 21046-86), индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-88) и быстро восполняемое растительное рапсовое (РМ) (ГОСТ 8988-2002) масла, а также дизельное топливо (ДТ) (ГОСТ 305-82). Использованы образцы из меди М-1 (99,99 % чистоты) и латуни J1-62 (62 % Си, 38 % Zn) двухфазной структуры (а + р фазовой).

Коррозионные испытания проведены в герметичных эксикаторах с постоянной задаваемой посредством насыщенных растворов солей и дистиллированной воды при 20 °С относительной влажностью воздуха (И) в атмосфере сернистого газа (равновесная концентрация 1,1 -10"5 - 5,48 об. %). Образцы меди и латуни перед помещением в эксикаторы погружали в исследуемый консервационный состав на 1 - 2 мин, извлекали и оставляли на воздухе в вертикально подвешенном состоянии на сутки для стока избытка защитной композиции и формирования равномерной стационарной пленки. Толщину слоя защитной пленки оценивали гравиметрически, полагая, что она на всей поверхности одинакова.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами с шагом потенциала 20 мВ. Вспомогательный электрод -гладкая платина, сравнения - насыщенный водный хлоридсеребряный. Их пространства разделены шлифом. Потенциалы электродов из меди М-1 и латуни Л-62 с горизонтально расположенной рабочей поверхностью площадью 0,4 и 1 см2 соответственно, армированных в оправку из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином, приведены в н.в.ш. Рабочий электрод полировали, обезжиривали ацетоном, сушили фильтровальной бумагой и покрывали защитной масляной пленкой с заданной концентрацией присадки ПВК. Толщина барьерной пленки -15...20 мкм (гравиметрическая оценка) в предположения нанесения ее равномерно по всей рабочей поверхности электрода. Равновесная концентрация Б02 в газовой фазе создавалась посредством специальной лабораторной установки. Фоновый электролит - 0,5 М №С1. Исследования проведены при комнатной температуре. Методика давала возможность оценивать проницаемость и проводимость пленки, и интегральное влияние компонентов КМ и газовой атмосферы на кинетику электродных реакций.

Изучение влагопроницаемости консервационных материалов проводилось в герметичных эксикаторах с постоянной заданной относительной влажностью воздуха (70 - 100 %) в атмосфере сернистого газа, создаваемой посредством специальной лабораторной установки, в течение 1 - 6 часов. В эксикаторы помещали ячейки, содержащие в параллельных опытах одинаковую массу влагопоглотителя (цеолит марки №-Х-В-2Г), закрытые притертыми перфорированными крышками. На поверхность крышки наносили барьерный слой масла или масляной композиции, толщину которого (20 ± 2 мкм) контролировали гравиметрически. Методика давала возможность оценить величину эффекта торможения влагопроницаемости и изучить кинетику массопереноса воды через барьерный слой рассматриваемых КМ.

Кинематическую вязкость композиций v, измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82. Использовали вискозиметр типа ВПЖ, в котором исследуемый состав протекает через капилляр под действием силы тяжести. Точность термостатирования ±1 °С. Вязкость исследовалась в рабочем интервале температур 20...80 °С с шагом 5 °С.

Электрохимический импеданс медного и латунного электродов, покрытых масляными композициями толщиной 18...20 мкм, изучали в диапазоне частот (со/2л) 10 кГц...50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя систему фирмы Solartron (Великобритания). Измерения проведены в 0,5 М растворе NaCl (комнатная температура). Рабочий медный и латунный электроды находились в оправке из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, со вспомогательным платиновым, который располагался коаксиально. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. После погружения электроды выдерживали в растворе для установления квазистационарного потенциала (10...15 мин). Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе, позволяющей выполнять расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20. В нее заложены комплексные значения сопротивления электрохимической системы (действительная и мнимая части) и соответствующие им частоты. Предварительно задаются произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной схемы. В основу вычислений положен симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Для избежания ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли многократно с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение .v; эквивалентная схема удовлетворительна при s < 5 %.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стыодента при доверительной вероятности 0,95.

Глава III (Коррозионные и электрохимические свойства меди в средах, содержащих S02) посвящена обсуждению данных по коррозионному и электрохимическому поведению меди под пленками масляных композиций, содержащих ПВК в различных РО. Изучены влагопроницаемость и кинематическая вязкость используемых составов, а также исследованы толщины образуемых ими пленок на медных электродах и особенности их структуры.

Реально задаваемая величина равновесной Сю заметно отличается

от исходной. C,v, меньше С',-,, приблизительно, в 2 раза. Равновесная

■'"г,;«.» "М'2,«1Х

Cw в воздухе эксикатора определяется растворимостью S02 в жидкой фазе,

которая, в свою очередь, помимо термодинамических параметров обуславливается соотношением объемов (индекс относится к

параметрам жидкой и газовой фаз). Естественно, рост Кгф при Кжф = const способствует сближению в газовой фазе с Cso^

Величина рН в пленке влаги, конденсирующейся на поверхности и под поверхностью защитной масляной пленки, а также в растворе, входящем в ее капилляры - несплошности, близка к 2 и сравнительно слабо (ДрН ~ 0,7) варьируется с изменением , в связи с этим величина скорости

коррозии меди (КСи), по литературным данным, не меняется скачкообразно с ростом С„,

Скорость коррозии меди, как в отсутствии, так и в присутствии 0,4 об. % S02 в воздухе эксикатора (равновесная концентрация) снижается с ростом концентрации ПВК от 7 до 40 масс. % в защитном слое. Чистые масла и меньшее содержание присадки приводит к ускорению коррозионных процессов на поверхности медных электродов. Возможно, это связано с уменьшением защитной эффективности масляной композиции за счет частичного испарения ее дисперсионной среды и особенно стекания ее с металлической поверхности. При этом снижается и концентрация присадки в масляной фазе. И только начиная с 7 масс. % ПВК в РО толщина барьерной пленки достаточна для уменьшения воздействия агрессивных агентов (Н20, S02). Очевидно, это улучшение идет до определенного момента, пока сохраняется пластичность слоя (40 масс. % ПВК), затем защитная эффективность резко ухудшается в результате растрескивания слоя смазки.

Рост равновесной концентрации в атмосфере эксикатора до

2,58 - 5,5 об. % приводит к возрастанию КСл1 в среднем в 1,5 - 2 раза и к изменению характера кривых зависимости Лси = Я^) (Рис- ')• Это обусловлено тем, что оксид серы (IV) уменьшает давление водяных паров и вызывает капельную конденсацию, что приводит к растворению газов и уменьшению рН среды на поверхности металлов.

К-103. г/м2 ч 9

К-103, г/м2-ч

н-1-1-1 н,%

70 80 90 100

Рис. 1. Зависимость скорости коррозии меди, покрытой защитными масляными композициями, содержащими 10 масс. % ПВК (1, 3, 5, 7) и 40 масс. % ПВК (2, 4, 6, 8), от относительной влажности воздуха. Равновесная концентрация Б02 в воздухе 0,40 об. % (а) и 5,48 об. % (б). РО: 1,2- И-20А; 3, 4 - ДТ; 5, 6 - ММ0осв.; 7, 8 - РМ.

Чем выше относительная влажность воздуха, тем больше скорость коррозии меди. Причем с увеличением относительной влажности от 70 до 90 % Кса возрастает незначительно. При дальнейшем повышении влажности воздуха до 100 % наблюдается более резкий рост Кси (рис. 1). Возможно, это связано с тем, что наличие молекул воды в порах масляной пленки, так же как и БОа, вызывает расклинивающее действие, обуславливая повышение эффективного коэффициента диффузии. Такой эффект подтверждает известный факт резкого возрастания коррозионной агрессивности сернистого газа, начиная с определенной величины Я.

Таким образом, значения КСи уменьшаются с ростом концентрации составов, снижением влажности воздуха Н и концентрации 802 в газовой фазе. Во всех случаях скорость коррозии меди при использовании рапсового масла для получения защитной композиции ниже, чем при применении в качестве связующего масел И-20А, ММ0осв. и дизельного топлива (рис. 1).

Учитывая высокую проникающую способность сернистого газа через пленки защитных композиций на основе изученных РО и ПВК, можно выделить две возможные причины снижения скорости коррозии меди исследуемыми составами. Во-первых, она уменьшается за счет снижения концентрации Б02 в приэлектродной водной фазе. Хотя это утверждение нельзя считать неоднозначным. Дело в том, что, если скорость подвода к поверхности оксида серы (IV) через покрытие больше ее расхода в результате протекания катодного и анодного процессов, в которых оксид выступает в роли реагента, то равновесная Схо не зависит от присутствия

покрытия. Она будет определяться только достижением равновесия 802, т

802> жидк. фаза*

Во-вторых, подавление коррозии возможно в результате адсорбции компонентом антикоррозионной присадки, в результате чего затормаживается скорость лимитирующей стадии коррозионного процесса. Скорее всего, определяющим является последний фактор.

Анодная поляризационная кривая на меди характеризуется протяженным линейным участком с наклоном 55 мВ с последующим переходом в пассивное состояние. На катодной поляризационной кривой после короткого линейного участка наблюдается предельный ток по кислороду. С увеличением концентрации присадки ПВК в масле (от 2 до 40 масс. %), как в отсутствии, так и при наличии 802 в газовой фазе ячейки, наблюдается пропорциональное снижение скорости ионизации металла и предельного тока по кислороду, а потенциал сдвигается в среднем на 10 -30 мВ в положительную сторону (рис. 2).

Замедление обеих реакции (в большей степени катодной) возможно свидетельствует о снижении концентрации серусодержащих частиц в приэлектродном слое, непосредственно примыкающем к поверхности металла, и о затруднении доступа кислорода и Б02 к поверхности меди из-за появления барьерного слоя пленки консервационного материала. Но возможно также, что к таким результатам приводит и влияние самой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных реакций.

Введение в газовую фазу 1,1 -10"5 об. % СЧУ) повышает скорость

' 2. рпян

как катодной, так и анодной реакции. Дальнейшее увеличение концентрации сернистого газа до 6,7-10"2 об. % Ст приводит к еще большему

ускорению исходной катодной реакции (рис. 2). Это свидетельствует об участии Б02 (скорее ИБО' ) в катодном процессе. Анодные

поляризационные кривые в пределах ошибки эксперимента параллельны между собой, что позволяет предполагать отсутствие изменений в механизме анодного процесса при увеличении концентрации присадки в

масляной композиции и содержания Сщ в газовой фазе ячейки. Такое

предположение подтверждается специальными исследованиями по изучению скорости анодного растворения меди в растворах с различными значениями рН (2 - 4), которые однозначно указывают на то, что все эффекты изменения кинетики анодного процесса обусловлены наличием серусодержащих частиц.

- к, в 0,2» - -

- Е, В 0,20 - -

4 2,3,

-0, .1(1

-0,10 --

-0,20 - -

0,00 - -

0,10 --

-0,20 --Н1]й I (и А/м2) -030--

-»,10

0,10 --

0,00 --

--1-1-1 |Й ¡ (¡, л/м2)

-5 -3 -1 1

-5

-л -1

Рис. 2. Катодные (1 - 4) и анодные поляризационные кривые меди, покрытой защитной пленкой масляной композиции, содержащей ПВК в РМ, снятые в 0,5 М растворе ЫаС1. 1,2 - РМ; 3, 4 - 40 масс. % ПВК в РМ. а: 2,4 -

без 802; 1, 3 - 1,М0'5 об. % С50 ; б: 2, 4 - без Б02; 1, 3 - об. %

Защитные масляные пленки, покрывающие поверхность металлических электродов, обладают рядом особенностей. Во-первых, достаточно высокой электропроводностью, обусловленной диссоциацией на ионы в определенных фрагментах масляной пленки сильных электролитов в воде, например №С1. Это дает возможность получить потенциостатические анодные поляризационные кривые в координатах Е (потенциал) - (/' - постоянный ток), пренебрегая величиной омической составляющей потенциала электрода 1г (1 - сила поляризующего тока, г -сопротивление на пути тока). Экспериментальным доказательством отсутствия влияния 1г является наличие протяженных тафелевских участков на анодных поляризационных кривых (рис. 2).

Во-вторых, масляные пленки достаточно высоко водопроницаемы (рис. 3). Скорость подачи воды превышает потребность в них как в реагенте анодной и катодной реакций на порядок и более. Даже при введении в масляную фазу маслорастворимого ингибитора коррозии ПВК, являющегося одновременно загустителем органической фазы, ее влагопроницаемость снижается, но не предотвращается полностью. Следовательно, в маслах имеются несплошности, которые условно можно представить в виде каналов весьма разнообразного вида, заполненных водной фазой, либо эмульсиями типа м/в, в которых электролиты хорошо диссоциируют. При достижении несплошностями металлической поверхности на границе раздела твердое тело - водная фаза возникает

двойной электрический слой (ДЭС), что и обусловливает выполнимость закономерностей электрохимической кинетики. В таких условиях присадка, первоначально вводимая в масляную фазу, перераспределяется между практически не смешивающимися водной и масляной фазами и изменяет строение ДЭС, в результате чего изменяется кинетика парциальных электродных реакций.

В-третьих, при функционировании масляных защитных композиций возможно резкое возрастание диэлектрической проницаемости, когда подповерхностный слой представлен эмульсией типа м/в. Это возможно либо за счет адсорбции на поверхности металла капель эмульсии (масла с оболочкой из молекул ингибитора) и их разрушения, либо за счет обратимого или необратимого перераспределения эмульгатора: металл <-► капля масла.

В целом, защитная композиция функционирует в общепринятом режиме: на корродирующей поверхности реализуются сопряженные катодная и анодная реакции. При этом ингибитор выступает в свойственной ему роли: тормозит процесс коррозии либо по энергетическому механизму в результате изменения строения ДЭС, либо по известному блокировочному механизму.

Исходные индивидуальные масла РМ, И-20А и ММ0осв, а также ДТ (растворители-основы исследуемых композиций), не содержащие дополнительно вводимых присадок, существенно снижают влагопроницаемость, которая, однако, остается значительной. Скорость влагопереноса через барьерную пленку постоянна во времени, т. к. dmJdx - const, где m - масса поглощенной воды за фиксированный промежуток времени т. Функция в координатах ш, т передается уравнением прямой линии

m = а1{ + Ьх,

где величина а, зависит от природы растворителя-основы и концентрации присадки. Торможение подачи воды к влагопоглотителю передается рядом:

РМ > ММ0осв. > ДТ > И-20А.

Систематический рост относительной влажности воздуха (Н) увеличивает влагопроницаемость (рис. 3), однако зависимость в координатах ш (т = const), Н вновь близка к линейной

m = а,2 + ЬН.

С ростом концентрации ПВК влагопроницаемость составов систематически снижается, однако скорость массопереноса, характеризуемая производной dmJdx, не зависит от природы растворителя-основы и концентрации присадки (рис. 3). На полученных зависимостях наблюдается два концентрационных участка MN и NP. На первом (MN) поглощение воды быстро затормаживается с ростом CIIBk. В

концентрационном интервале ИР влияние Спвк значительно слабее. Наблюдаемые эффекты не связаны с природой связующего углеводорода и объемным содержанием 502.

Рис 3. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ПВК в различных РО, равновесной концентрации Б02 в атмосфере и относительной влажности воздуха. РО: 1, 2 - ДТ; 3, 4 -ММ0осв ; 5, 6 - РМ. Относительная влажность воздуха, %: 1, 3, 5 - 100; 2, 4, 6 - 70. Равновесная концентрация 802, об. %: а - 0,3; б - 4,4. Продолжительность эксперимента 6 часов. Комнатная температура.

Можно полагать, что первые порции пушечной смазки приводят к существенному снижению размеров несплошностей, через которые движутся ассоциаты воды (Н20)п или гидраты оксида серы (IV) типа (Н20)к(802)т, где к может существенно отличаться от п. При этом полученных экспериментальных данных недостаточно, чтобы решить этот вопрос более однозначно, т. к. возможны, по крайней мере, два варианта:

1) уменьшение эффективных размеров несплошностей фаз, выступающих в роли защитных составов;

2) уменьшение числа несплошностей.

Ясно лишь, что в том и другом случаях происходит уменьшение интегральной площади сечений, через которые вода или ее продукты взаимодействия с Б02 проходят через углеводородные фазы. Наиболее вероятно, что оба варианта влияния ПВК реализуются одновременно.

Введение в газовую фазу 0,3 об. % оксида серы (IV) увеличивает влагопроницаемость ингибированных защитных составов. Увеличение содержания Б02 в газовой фазе до 4,4 об. % при постоянной относительной влажности воздуха (70 и 100 %) еще в большей мере стимулирует влагопроницаемость. Одновременно возрастает скорость переноса воды, т. к. (дт/дх)4А > (<5т/дт)0,з, где нижний индекс характеризует объемное

содержание БОг в газовой фазе (рис. 3). Причем скорость процесса не зависит от природы растворителя-основы исследуемых композиций.

Кинематическая вязкость композиций на основе ПВК (ук) во всех изученных РО систематически возрастает по мере понижения температуры состава и повышения содержания присадки.

При / > 70 °С V* с введением от 2 до 10 масс. % ПВК мало отличается от кинематической вязкости ум растворителя-основы (рис. 4). Вместе с этим, легко видеть, что абсолютная величина загущающего действия ПВК, равная в изотермических условиях разности

ук - ум,

по отношению к маслам мало изменяется при введении в них 2 ... 7 масс. % ПВК во всем изученном интервале температур (рис. 4). Последующее возрастание С^ от 10 до 40 масс. % приводит к сильно выраженной зависимости разности - = Ау от температуры состава. Особенно значительный эффект наблюдается в области I > 35 °С. Загущающий (положительный вязкостный) эффект обусловлен образованием мицеллярной структуры за счет возникновения обратных мицелл (ОМ). В силу этих причин именно они способны формировать защитные пленки на металлической поверхности в условиях атмосферной коррозии.

а б

Рис. 4. Зависимость логарифма кинематической вязкости составов на основе ПВК в РМ (а) и ДТ (б) от концентрации присадки и температуры состава. Спвк, масс. %: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 5; 4 - 7; 5 - 10; 6 - 20; 7 - 40.

Изломы на вязкостно-температурных кривых свидетельствуют о наличии структурных изменений, происходящих в исследуемых системах. Такое заключение следует из тех соображений, что каждой структуре отвечает свой вид зависимости = _/(/), различающийся коэффициентами

наклона и отрезками, отсекаемыми на оси ординат, в случае аппроксимации участков кривых прямыми линиями.

Так функция у„ = ДО для всех рассматриваемых РО удовлетворительно описывается уравнением прямой линии

1§ум = а, - М. (1)

Отсутствие точек излома на кривой 1 рис. 4 позволяет утверждать, что масло по мере его охлаждения не претерпевает каких-либо структурных изменений, то есть в области изученных температур существует истинный раствор функциональных заводских микропримесей в исследуемых растворителях-основах. Аналогичная картина наблюдается для составов, содержащих 2-7 масс. % ПВК в И-20А и ММ0осв

Иная картина характерна для композиций, содержащих 2 - 40 масс. % ПВК в РМ и ДТ. На соответствующих кривых рис. 4 в температурном интервале 30 - 60 °С и 40 - 55 °С соответственно наблюдаются изломы при некоторой величине температуре излома Абсолютная величина /и зависит от Спвк. В интервале / > уравнение (1) принимает вид:

18Ук = а2 - Ьг-( (2)

При обращении разности температур (( < ги) константы зависимости (2) существенно изменяются, что может быть выражено посредством уравнения

= а3 - М (3)

При этом а3>а2иЬ3> Ь2.

Для защитных композиций на базе ММО0св. и И-20А с содержанием ПВК 10-40 масс. % на соответствующих кривых изломы наблюдаются при температурах 30 - 50 и 40 - 50 °С соответственно.

Наличие излома на вязкостно-температурных кривых показывает, что при / > /и исследуемые системы уже представляют собой истинный раствор. При достижении некоторой критической температуры /и и ( < происходит перестройка в мицеллярную структуру с образованием простейших мицелл, как более упорядоченных структур. Тогда можно рассматривать как критическую температуру мицеллообразования КТМ, которая характерна для систем с постоянной концентрацией присадки. КТМ подобна критической концентрации мицеллообразования ККМ, широко используемой в теории дисперсных систем в случае постоянной температуры составов, но различной концентрации ПАВ.

Образование и устойчивость образующихся мицелл могут быть обусловлены лиофобным эффектом выжимания растворителя-основы, ведущим к повышению энтропии системы, либо наличием водородных связей, обусловливающих образование ядер мицелл и их устойчивость.

В главе IV (Коррозионное и электрохимическое поведение латуни в атмосфере в02) рассмотрено поведение латуни под пленками масляных композиций, содержащих ПВК в различных РО в Б02 - содержащей атмосфере.

Установлено, что коррозионное поведение латуни под пленками КМ на базе ПВК подчиняется тем же закономерностям, что и на меди, т. е. значения /Слатуни уменьшаются с ростом концентрации составов, снижением влажности воздуха Н и концентрации Б02 в газовой фазе. Однако, скорость коррозии латуни превышает скорость коррозии меди, а характер кривых зависимости Кла1уни =/[М) меняется уже при введении а атмосферу 0,4 об. % (равновесная концентрация) Б02, а не с 2,58 об. % (рис. 5). К тому же композиции на базе масла И-20А по отношению к латуни обладают защитной эффективностью только при наличии 10 масс. % ПВК, а не 7, как для всех остальных РО.

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии латуни, покрытой защитными масляными композициями, содержащими 10 масс. % ПВК (1, 3, 5, 7) и 40 масс. % ПВК (2, 4, 6, 8), от относительной влажности воздуха. Равновесная концентрация S02 в воздухе 0,40 об. % (а) и 5,48 об. % (б). РО: 1,2- И-20А; 3, 4 - ДТ; 5, 6 - ММ0осв.; 7, 8 - РМ.

Электрохимическое поведение латуни также заметно не отличается от электрохимического поведения меди: при увеличении равновесной концентрации S02 в газовой фазе происходит возрастание предельного катодного тока по кислороду, обусловленное наличием H2S03 и HSOJ",

которые легко проникают к поверхности электрода сквозь несплошности

масляной пленки, адсорбируются на ней и в результате повышения констант

электролитической диссоциации ведут к повышению С , и увеличению

анодного тока (Ег = const), обусловленного подводом к поверхности серусодержащих частиц, которые, скорее всего, принимают непосредственное участие в анодной ионизации компонентов латуни.

Скорости обеих парциальных электродных реакций зависят также и от концентрации ПВК в растворителе-основе: торможение обеих реакций (в большей степени катодной) увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от природы РО.

Глава V (Исследование защитной эффективности консервационных масляных составов методом импедансной спектроскопии) посвящена оценке защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди и латуни методом импедансной спектроскопии.

Результаты импедансных измерений на незащищенном медном (латунном) электроде рассчитаны с использованием эквивалентной схемы (ЭС), приведенной на рис. 6а, на покрытом пленкой чистого масла или масляной композиции - ЭС рис. 66. Среднее квадратичное отклонение расчетных величин импеданса не превышало 3 %.

а б

Рис. 6. Эквивалентная электрическая схема медного и латунного электродов без покрытия (а) и с пленкой масляной композиции (б), в порах которой коррозионный процесс протекает по тому же механизму, что и на электроде без покрытия, где - сопротивление раствора, Л, и /?с -сопротивление переноса заряда в анодной и катодной реакциях соответственно, Сц - двойнослойная емкость, - конечный импеданс диффузии катодных деполяризаторов, С{ и Н{ - соответственно емкость конденсатора с пленкой масла в качестве диэлектрика и сопротивление раствора в порах пленки.

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста), представленные на рис. 7, получены при потенциале коррозии Екор. Они представляют собой полуокружности, искаженные в низкочастотной области. В присутствии покрытия возрастает радиус полуокружностей за счет увеличения сопротивления переноса заряда и тем больше, чем выше Спвк в композиции (рис. 7).

Приведенные исследования позволили получить ответы на следующие вопросы:

1. В какой мере на значение исследуемых параметров процесса коррозии влияет природа масляной пленки без специальных добавок ингибиторов.

2. В какой мере введение в значительной концентрации противокоррозионной присадки сказывается на характеристических показателях коррозионных процессов на меди и латуни.

Ъ", Ом-см2 Ъ", Омхм2

Рис. 7. Диаграммы Найквиста для латуни Л62, покрытой пленкой масляной композиции на основе ПВК в РМ (а), и меди М-1, покрытой пленкой масляной композиции на основе ПВК в ММ0осв (б), в 0,5 М №С1. С^, масс. %: 1 - без покрытия, 2 - 0; 3 - 7; 4 - 40. Точки -экспериментальные результаты, линии - рассчитанные по ЭС (рис. 5).

Емкость двойного электрического слоя на меди в нейтральном хлоридном растворе (0,5 М ЫаС1) составляет 28 мкФ/см2, на латуни - 15 мкФ/см2 и почти в 2 - 3,5 раза соответственно меньше, чем на углеродистой стали СтЗ в тех же условиях. Нанесение неингибированных масляных пленок существенно снижает С<ц: в присутствии индустриального масла И-20А на поверхности меди эта величина уменьшается до 16 мкФ/см2, на латуни — до 5 мкФ/см2. Практически к тем же результатам приводит и наличие на металлах пленки дизельного топлива. В присутствии продуктов окисления в защитной пленке (ММО0СВ) Сл на меди снижается еще более (до 9 мкФ/см2), а на латуни к заметно более низким результатам приводит наличие пленки рапсового масла: величина С& отличается на порядок от значений емкости ДЭС электрода под неингибированными масляными пленками других РО и составляет 0,6 мкФ/см2.

Величина С{, характеризующая емкость конденсатора с масляным диэлектриком, также невелика и изменяется от 6 (ММ0осв) до 9 - 15 мкФ/см2 (РМ и ДТ) и лишь в присутствии пленки И-20А Сц ~ С{ меди в отсутствии покрытия. Для латуни значения величины С[ лежит в пределах от 0,4 (РМ) до 5 - 7 мкФ/см2 (И-20А и ММ0осв) и только в присутствии пленки ДТ СЙ1 = С( латуни в отсутствии покрытия. Величина КР)-Р составляет порядка 0,50 ± 0,05, лишь иногда близка к 0,6. Сопротивление раствора в порах масляной пленки сравнительно невелико, существенно ниже даже /?с, но в 25 - 30 раз выше, чем (в объеме раствора).

Конечный диффузионный импеданс кислорода, как единственного катодного деполяризатора, превышает сопротивление переноса заряда анодной (/?а) и катодной (/?с) реакций соответственно в 6 - 16 и 80 - 140 раз для обоих металлов, что характерно для подобных величин незащищенных металлических электродов. Таким образом, скорость коррозии исследуемых металлов контролируется диффузией катодного деполяризатора. Причем нанесение пленки масла, используемого в качестве растворителя-основы, увеличивает величины /?а и Лс, но практически не изменяет

отношение 2(0)-Я//?„ При этом сопротивление переноса заряда анодной реакции, примерно, на порядок выше Яс. Таким образом, сопротивление переноса заряда катодного восстановления кислорода на незащищенных поверхностях меди и латуни и покрытых масляной пленкой отличаются незначительно ~ в 1,5 раза. Следовательно, барьерный масляный слой практически не влияет на кинетику катодной реакции. Близкая картина наблюдается и по отношению к Ла. Отношение Ла (с пленкой)//?а (без пленки) для ДТ, ММО0св и И-20А порядка 1,5, для РМ - составляет ~ 1,75 (медь) и ~ 4 (латунь), что говорит о влиянии пленки уже чистого рапсового масла на кинетику анодной реакции на латуни.

Введение 7 масс. % пушечной смазки в свежее и отработавшее нефтяные масла несколько снижает С«. Такая же картина при нанесении композиций с тем же содержанием ПВК в другие связующие. Рост С,™ до 40 масс. % во всех изученных композициях приводит к еще большему уменьшению С& по сравнению с чистыми РО.

ВЫВОДЫ

1. Скорость коррозии меди и латуни зависит от внешних факторов, увеличиваясь с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММ0осв), индустриального (И-20А), и быстро восполняемого растительного рапсового (РМ) масел, а также дизельного топлива (ДТ) возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ПВК от 7 до 40 масс. %. Чистые РО и меньшее содержание присадки (от 2 до 5 масс. %) приводят к стимулированию коррозионных процессов на поверхности меди и латуни. Целесообразнее использовать в качестве связующего РМ и ММ0ОСв,, т. к. защитное действие составов на их основе максимально при концентрации присадки 40 масс. % и достигает 92 и 86 % (для меди), 85 и 78 % (для латуни) соответственно при толщинах пленок порядка 260 - 550 мкм.

составов. Их действие также не обусловлено и исходной вязкостью масляных композиций, а, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации присадки, независимо от РО. Однако, наиболее перспективно в качестве растворителя-основы использовать рапсовое масло и ММ0осв, т. к. наблюдаемые предельные токи по кислороду и анодному растворению меди и латуни с использованием данных масел ниже, нежели при нанесении на рабочие электроды масляной композиции на основе ПВК в индустриальном масле и дизельном топливе. Кроме того, РМ является экологически чистым продуктом.

Коррозия меди и латуни под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ПВК - ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

3. Ускорению процесса переноса воды через барьерный слой консервационных материалов на базе ПВК способствует присутствие в атмосфере оксида серы (IV). Причем влагопроницаемость составов усиливается при увеличении его равновесной концентрации от 0,3 до 4,4 об %, с течением времени и повышением относительной влажности воздуха. С ростом концентрации присадки от 2 до 40 масс. % во всех изученных РО происходит торможение процесса прохождения воды через пленку исследуемых составов. На влагопроницаемость масляных композиций оказывает влияние и природа растворителя-основы: величина эффекта торможения массопереноса воды будет выше в случае использования в композициях с ПВК в качестве РО рапсового масла и ММОосв. (порядка 85 %) и несколько ниже с использование в качестве связующего ДТ и И-20А 76 %). Однако, полностью предотвратить влагопроницаемость не удается даже в присутствии 40 масс. % ПВК, т. е. подвод воды не становится лимитирующим фактором, определяющим скорость протекания электродных процессов. Следовательно, их торможение нужно связать, прежде всего, с ингибирующим действием специально вводимых присадок.

4. Толщины пленок масляных композиций (Ь), формирующихся на металлической поверхности, зависят от природы металла и концентрации присадки в РО. Величина И пленок КМ одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на меди М-1 больше, чем на латуни Л62 и закономерно увеличивается с ростом концентрации ПВК, что обусловлено в значительной мере изменением сил когезии. Например,

толщина пленки масляной композиции, содержащей 7 масс. % ПВК в РМ и ММО0С„ составляет на меди 65 и 31 мкм, на латуни - 41 и 26 мкм соответственно. При увеличении концентрации присадки до 40 масс. % в тех РО значения И возрастают до 550 и 418 мкм на меди и до 320 и 260 мкм на латуни.

Толщина защитной пленки масляных композиций зависит от кинематической вязкости консервационных материалов (ук), которая во всех изученных РО систематически возрастает по мере понижения температуры состава от 80 до 20 °С и повышения содержания присадки от 2 до 40 масс. % и составляет 2-13 мм2/с для защитных композиций на основе дизельного топлива и 16 - 302 мм2/с - для КМ на основе рапсового масла.

5. Емкость двойного электрического слоя меди и латуни в нейтральных хлоридных растворах значительно более чувствительна к нанесению неингибированной масляной защитной пленки, чем диффузионный импеданс и сопротивление переноса анодной и катодной параллельных электродных реакций. При введение пушечной смазки в исследуемые масляные композиции в концентрации 7-40 масс. % существенно возрастает сопротивление переноса анодной реакции и диффузионный импеданс подвода 02 как единственного катодного деполяризатора.

6. Пушечная смазка высшего качества (ПВК) перспективна как полифункциональная присадка ко всем изученным маслам и дизельному топливу в целях создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из меди и латуни от коррозии при значительных концентрациях в атмосфере Б02, позволяя достичь защитные эффекты до 75 - 92 % для меди и 69 - 85 % для латуни при равновесной концентрации сернистого газа в атмосфере 0,4 и 5,48 об. % соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Четырина О.Г. Изучение эффекта торможения массопереноса воды через барьерный слой масляных композиций КОСЖК в присутствии сернистого газа // Сборник трудов института естествознания «Державинские чтения». Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2007. С. 148 - 149.

2. Четырина О.Г., Шель Н.В. Поведение меди под пленками масляных композиций в атмосфере Б02 // Сборник научных работ химических кафедр под ред. В.И. Вигдоровича: Проблемы коррозии и защиты металлов. Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2007. С. 111 - 114.

3. Четырина О.Г., Белякова A.M., Шель Н.В. Коррозионное поведение меди и латуни, защищенных пленками масляных композиций, в атмосфере S02 // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008»: IV Всерос. конф.: Тез. докл. Воронеж. 2008. С. 271-272.

4. Цыганкова JI.E., Четырина О.Г., Белякова А.И. Коррозия меди и латуни под пленками масляных композиций рапсового масла и присадки ПВК в атмосфере S02 // Сборник научных трудов химических кафедр Института естествознания под ред. Э.М. Османова. Вып. 1. Тамбов: Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. С. 260 - 270.

5. Четырина О.Г., Шель Н.В. Электрохимическое поведение меди под пленками композиций индустриального масла и КОСЖК в растворе NaCl, насыщенном S02 // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: I Междунар. конф.: Тез. докл. Плес. Ивановская обл., Россия. 2008. С. 123.

6. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влияние S02 на электрохимическое поведение меди под пленками масляных композиций в водном растворе NaCl // Практика противокоррозионной защиты. 2009. № 2 (52). С. 68 - 71.

7. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влияние S02 на электрохимическое поведение латуни под пленками масляных композиций в хлоридном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 6. С. 38 - 42.

8. Шель Н.В., Четырина О.Г. Защита латуни от коррозии масляными композициями в атмосфере, содержащей S02 // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 1. С. 73 - 77.

9. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влагопроницаемость масляных пленок в присутствии сернистого газа в воздушной атмосфере // Вестник ТГТУ. 2009. Т. 15. № 1.С. 170- 177.

10. Шель Н.В., Четырина О.Г. Защита меди от коррозионного разрушения консервационными составами в S02 - содержащей атмосфере // Экологические аспекты региона: Матер. V межрегиональной научно-практической конференции. Воронеж. 2009. С. 51 - 53.

11. Четырина О.Г., Шель Н.В. Электрохимическое поведение меди под пленками масляных композиций // V международный школа-семинар «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Изд-ий дом «Удмуртский ун-т». Ижевск. 2009. С. 29 - 30.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 15.05.2009. Заказ № 150509-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Четырина, Оксана Геннадьевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Постановка вопроса.

1.2. Атмосферная коррозия металлов.

1.2.1. Общая характеристика.

1.2.2. Экономическая оценка коррозионного ущерба.

1.2.3. Классификация атмосферной коррозии.

1.2.4. Механизмы атмосферной коррозии.

1.2.5. Контролирующие факторы атмосферной коррозии.

1.2.6. Защитные свойства образующихся продуктов коррозии.

1.2.7. Влияние состава атмосферы и географического фактора.

1.3. Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом.

1.4. Способы защиты металлов от атмосферной коррозии.

1.4.1. Защита металлов ингибиторами коррозии и ингибированными покрытиями.

1.4.2. Защита металлов малокомпонентными консервационными материалами.

1.5. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.

1.5.1. Природа продуктов атмосферной коррозии меди.

1.5.2. Влияние кислот, солей, щелочей и газов на коррозию меди.

1.6. Коррозионное и электрохимическое поведение латуни.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Характеристика объектов исследований.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Коррозионные испытания.

2.2.2. Электрохимические измерения.

2.2.3. Влагопроницаемость консервационных материалов.

2.2.4. Изучение кинематической вязкости масляных композиций.

2.2.5. Изучение свойств масляных композиций методом импедансной спектроскопии.

2.2.6. Создание атмосферы оксида серы (IV) в закрытом объеме.

2.2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава III. Коррозионные и электрохимические свойства меди в средах, содержащих S02.

3.1. Коррозионное поведение меди.

3.2. Электрохимическое поведение меди.

3.3. Особенности структуры масляных пленок.

3.4. Влагопроницаемость консервационных материалов.

3.5. Кинематическая вязкость масляных композиций.

Глава IV. Коррозионное и электрохимическое поведение латуни в атмосфере S02.

4.1. Коррозионное поведение латуни.

4.2. Электрохимическое поведение латуни.

Глава V. Исследование защитной эффективности консервационных масляных составов методом импедансной спектроскопии.

5.1. Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди методом импедансной спектроскопии.

5.2. Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии латуни методом импедансной спектроскопии.

Выводы.

Введение 2009 год, диссертация по химической технологии, Четырина, Оксана Геннадьевна

Металлы и • сплавы являются наиболее важными современными конструкционными материалами. Однако, в естественных условиях под воздействием воздуха, атмосферной и почвенной влаги происходит их постепенное разрушение. В связи с этим проблема коррозии металлов — одна из важнейших технических проблем, стоящих перед человечеством. Ежегодно коррозия причиняет огромные убытки не только из-за потери металла, но ещё в большей степени от вторичных процессов, разрушения производственных сооружений и затрат на их восстановление, потери качества продукции. В нашей стране наибольший коррозионный ущерб связан с потерями в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, на автотранспорте, сельскохозяйственном производстве [1]. Вынужденные остановки предприятий и даже одного крупного агрегата, например, химического или нефтехимического производства на сутки, обходятся чрезвычайно дорого. Поэтому для борьбы с коррозией, необходимо знать причины и механизмы её протекания, которые могут носить как электрохимический, так и химический характер [2, 3].

В связи с этим, представляет несомненный интерес изучение возможности применения рассматриваемых малокомпонентных КМ в атмосфере с повышенным содержанием S02, тем более что в коррозионной литературе до этого практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах подобного состава.

Цель работы: изучение полифункциональных свойств консервационных масляных составов, содержащих присадку ПВК (пушечная смазка высшего качества) и различных растворителей-основу (РО) в качестве связующих: индустриального (И-20А), рапсового (РМ) и осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММ0осв.) масел, а также дизельного топлива (ДТ) в целях защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни JI-62 от коррозии в атмосфере с повышенным содержанием сернистого газа и значительной влажности воздуха.

Задачи работы:

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с S02 - содержащей атмосферой, в том числе и с использованием метода импедансной спектроскопии. Оценить влияние содержания присадки ПВК в РО различного типа и равновесной концентрации S02.

5. Изучить влияние природы растворителя-основы, концентрации в нем ПВК и температуры на кинематическую вязкость масляных композиций.

6. Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость S02 через защитную пленку.

Научная новизна:

2. Интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных электродных реакций на меди и латуни в 0,5 М растворе NaCl, находящемся в равновесии с SO2 - содержащей атмосферой как функции концентрации добавки, природы РО и С80г •

4. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные значения параметров эквивалентных схем и спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для меди и латуни, покрытых пленками защитных масляных композиций, в нейтральных хлоридных средах при потенциале коррозии как функции концентрации присадки и природы РО.

5. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ПВК и различных РО, в том числе проницаемость Н20 и S02 через барьерные плёнки масляных композиций.

Практическая значимость:

Положения, выносимые на защиту:

5. Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди и латуни в нейтральных хлоридных растворах методом импедансной спектроскопии. Определение величин анодного и катодного сопротивления переноса заряда, емкости двойного электрического слоя, диффузионного импеданса при Екор. Изучение влияния на эти параметры природы растворителя-основы и концентрации присадки.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» (Воронеж, 2008 г.), на I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., Россия, 2008 г.), на V межрегиональной научно-практической конференции «Экологические аспекты региона» (Воронеж, 2009), на V международном школе-семинаре «Теоретические и прикладные методы защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2006 - 2009 гг.).

Публикации. -Содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе в 7 статьях (3 в журналах, рекомендованных ВАК) и 4 в материалах и тезисах докладов.

Заключение диссертация на тему "Защита меди и латуни в SO2 - содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку"

выводы

1. Скорость коррозии меди и латуни зависит от внешних факторов. Она увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММ0осв.), индустриального (И-20А), и быстро восполняемого растительного рапсового (РМ) масел, а также дизельного топлива (ДТ) возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ПВК от 7 до 40 масс. %. Чистые РО и меньшее содержание присадки (от 2 до 5 масс. %) приводят к стимулированию коррозионных процессов на поверхности меди и латуни. Целесообразнее использовать в качестве связующего РМ и MM0OCD., т. к. защитное действие составов на их основе максимально при концентрации присадки 40 масс. % и достигает 92 и 86 % (для меди), 85 и 78 % (для латуни) соответственно при толщинах пленок порядка 260 - 550 мкм.

2. Природа растворителя-основы не оказывает определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на поверхности меди и латуни под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Их действие также не обусловлено и исходной вязкостью масляных композиций, а, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации присадки, независимо от РО. Однако наиболее перспективно в качестве растворителя-основы использовать рапсовое масло и ММОосв., т. к. наблюдаемые предельные токи по кислороду и анодному растворению меди и латуни с использованием данных масел ниже, нежели при нанесении на рабочие электроды масляной композиции на основе ПВК в индустриальном масле и дизельном топливе. Кроме того, РМ является экологически чистым продуктом.

3. Ускорению процесса переноса воды через барьерный слой консервационных материалов на базе ПВК способствует присутствие в атмосфере оксида серы (IV). При чем влагопроницаемость составов усиливается при увеличении его равновесной концентрации от 0,3 до 4,4 об %, с течением времени и повышением относительной влажности воздуха. С ростом концентрации присадки от 2 до 40 масс. % во всех изученных РО происходит торможение процесса прохождения воды через пленку исследуемых составов. На влагопроницаемость масляных композиций оказывает влияние и природа растворителя-основы: величина эффекта торможения массопереноса воды будет выше в случае использования в композициях с ПВК в качестве РО рапсового масла и ММО0Св. (порядка 85 %) и несколько ниже с использование в качестве связующего ДТ и И-20А (порядка 76 %). Однако, полностью предотвратить влагопроницаемость не удается даже в присутствии 40 масс. % ПВК, т. е. подвод воды не становится лимитирующим фактором, определяющим скорость протекания электродных процессов. Следовательно, их торможение нужно связать, прежде всего, с ингибирующим действием специально вводимых присадок.

4. Толщины' пленок масляных композиций (h), формирующихся на металлической поверхности, зависят от природы металла и концентрации присадки в РО. Величина h пленок КМ одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на меди M-1 больше, чем на латуни JI62 и закономерно увеличивается с ростом концентрации ПВК, что обусловлено в значительной мере изменением сил когезии. Например, толщина пленки масляной композиции, содержащей 7 масс. % ПВК в РМ и MM0OCB., составляет на меди 65 и 31 мкм, на латуни - 41 и 26 мкм соответственно. При увеличении концентрации присадки до 40 масс. % в тех РО значения h возрастают до 550 и 418 мкм на меди и до 320 и 260 мкм на латуни.

Толщина защитной пленки масляных композиций зависит от кинематической вязкости консервационных материалов (vK), которая во всех изученных РО систематически возрастает по мере понижения температуры состава от 80 до 20 °С и повышения содержания присадки от 2 до 40 масс. % и составляет 2 — 13 мм~/с для защитных композиций на основе дизельного 2 топлива и 16 — 302 мм /с — для КМ на основе рапсового масла. При переходе же от одного растворителя-основы к другому во всех изученных масляных композициях меняются только ее абсолютные значения, передающиеся рядом VpM > Vmmoocb. > vH-2oa > v^r и значения температур, при которых на вязкостно-температурных кривых наблюдаются изломы, связанные со структурными изменениями защитных композиций. С учетом vK можно рассчитать толщину формирующейся защитной пленки консервационного состава, а с использованием зависимости vK =/ (t) - оценить оптимальный расход КМ при конкретных условиях для защиты от коррозии изделий из меди и латуни.

Защитная эффективность композиций на базе И-20А и рапсового масла, содержащих ПВК, для меди, по данным импедансных измерений, практически одинакова, составов на основе ММО0Сп заметно выше (нейтральные хлоридные среды). Наибольшая адсорбционная способность активного начала защитных масляных композиций еще не гарантирует максимального защитного действия.

Для латуни же иная картина: наибольший защитный эффект, по данным импедансных измерений, наблюдается при использовании составов на базе ПВК в РМ и несколько ниже для составов, где в качестве связующего использованы масла И-20А и ММОоев.

6. Пушечная смазка высшего качества (ПВК) перспективна как полифункциональная присадка ко всем изученным маслам и дизельному топливу для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из меди и латуни от коррозии при значительных концентрациях в атмосфере SO2, позволяя достичь защитные эффекты до 75 - 92 % для меди и 69 — 85 % для латуни при равновесной концентрации сернистого газа в атмосфере 0,4 и 5,48 об. % соответственно.

Библиография Четырина, Оксана Геннадьевна, диссертация по теме Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов М.: Изд-во АН СССР, 1960.372 с.

2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.

3. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданов Т.Н. и др. Консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. 256 с.

4. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю. Проблемы коррозиологии, трибологии и химмологии в топливно-энергетическом комплексе России // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 553 -556.

5. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1945. 414 с.

6. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во1. АН СССР, 1959. 592 с.

7. П.Шель Н.В., Арзамасцев А. А. Некоторые аспекты защиты углеродистой стали от атмосферной коррозии // Вестник ТГУ. 1999. Т. 4. № 3. С. 287 300.

8. Северный А.Э., Пучин Е.А., Ефимов И. А., Гладких В.Т. Противокоррозионная защита автомобилей. М.: ГосНИТИ, 1991. 208 с.

9. З.Харитонов Ю.С., Вайншток В.В., Гинцберг С.А. и др. // Химия и технология ггоплив и масел. 1972. № 9. С. 51 54.

10. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968.407 с.15.3усман JT.JT. Проблема оборонного металла. М.: Металлургия, 1964.125 с.16.3рунек М. Противокоррозионная защита металлических конструкций. М.: Машиностроение, 1984. 136 с.

11. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М: Химия, 1966. 310 с.

12. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968. 262 с.

13. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. // Материалы 1-ой научно-технической конференции. М.: Нефть и газ, 1996. С. 428.

14. Атмосферная коррозия // Доклады на научно-техническом совещании по атмосферной коррозии и борьбы с ней / Под. ред. Изгарышева Н.А. М.: Гос. Научно-техн. Изд. литер, по черной и цветной металлургии, 1951. 248 с.

15. Михайлов. А.А. Оценка ущерба от атмосферной коррозии зданиям и экономии средств при сокращении выбросов серы // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 1.С. 80- 86.

16. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Технико-экономические аспекты использования ингибиторов коррозии металлов. Ингибиторы коррозии металлов: Межвуз. сб. научн. тр. М., Тамбов. 1995. С. 6 21.

17. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. // Материалы 2-ой научно-технической конференции. М: Нефть и газ, 1997. С. 564.

18. Шехтер Ю. Н., Кардаш Н. В., Ребров И. Ю. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ, 1993. № 2. С. 5.

19. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Возможность использования летучих ингибиторов для защиты внутренних поверхностей газопровода. Материалы Международного конгресса «Защита 92». М.: Нефть и газ, 1992. Секция 3. С. 36.

20. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования. Материалы Международного конгресса «Защита 95». М.: Нефть и газ, 1995. С. 88.

21. Робинсон Дж. Ингибиторы коррозии. / Под ред. Е.С. Иванова. М.: Металлургия, 1983. 272 с.

22. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. / Под. ред. Н.Н. Мамота. Л.: Химия, 1967. 709 с.

23. Кеше Г. Коррозия металлов. / Под ред. Я.М. Колотыркина., В.В. Лосева. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

24. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с.

25. ISO 8044-1986 (E/F/R/). Corrosion of Metals and Alloys Terms and Definitions.

26. Стрекалов. П.В. Атмосферная коррозия металлов под полимолекулярными адсорбционными слоями влаги. Обзор // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 565 584.

27. Томашов Н.Д. Исследования по коррозии металлов / Тр. Ин-та физической химии-АН СССР. Вып. VIII. № 6. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 14.

28. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962. 175 с.

29. Михайловский Ю. Н. Тез. докл. Всероссийской конференции по фундаментальным проблемам электрохимии и коррозии металлов, посвященной 100 летию со дня рождения Г. В. Акимова. М.: Изд-во РАН, 2001. С. 31.

30. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы.- М.: Металлургия, 1993. С. 8.

31. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Поздняков А.П., Шель Н.В. Научные основы, практика создания и номенклатура антикоррозионных консервационных материалов. Тамбов.: Изд-во ТГУ. 2001. 192 с.

32. Розенфельд И.Л., Павлуцкая Т.И. / Тр. Ин-та физ.химии. Вып. V. № 4. Изд-во АН СССР, 1955. С. 198.

33. Розенфельд И.Л., Павлуцкая Т.И. // Заводск. лаборатория. 1955. Т 21. С. 437.

34. Луконина Т.И., Жигалова К.А., Розенфельд И.Л. // Заводск. лаборатория. 1956. Т 22. С. 1403.

35. Михайловский Ю.Н., Томапгов Н.Д. // Заводск. лаборатория. 1957. Т 23. С. 1462.

36. Томашов Н.Д. // Успехи химии. 1950. № 19. С. 716.

37. Скорчеллетти В.В., Бухбиндер А.И., Пискорский В.Е. // Ж. прикл. химии. 1954. № 27. С. 454.

38. Иофа З.А., Шибаева Л.Д. Сб. Проблемы коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1956. С. 96.

39. Розенфельд И.Л., Павлуцкая Т.И. Докл. АН СССР. 1953. Т. 91. С. 15.

40. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Докл. АН СССР. 1954. Т. 99. С. 137-141.

41. Розенфельд И.Л., Луконина Т.И. Докл. АН СССР. 1956. Т. 111. С. 136- 140.

42. Томашов Н.Д., Михайловский Ю.Н. Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. С. 1026- 1029.

43. Розенфельд И.Л., Павлуцкая Т.И. // Ж. физ. химии. 1956. № 30. С. 1427.

44. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов. М. Л.: Металлургиздат, 1941. 900 с.

45. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа / Пер. с англ. под ред. Рубиштейна A.M. М.: Мир, 1971. С. 22.

46. Vernon W.H. Trans. Faraday Soc. 1935. V. 61. P. 35.

47. Берукштис Г.К., Кларк Г.Б. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.: Наука, 1971. 159 с.

48. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1947. 258 с.

49. Панченко Ю.М., Стрекалов П.В. Коррозионные испытания гальванических покрытий для судового приборостроения в морском климате. IX. Защитные свойства химически полученной пассивной пленки на латуни // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 641 645.

50. Хенриксен Дж. Фр., Михайлов А.А. Атмосферные коррозионные испытания металлов вдоль русско-норвежской границы. II. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №4. С. 366-371.

51. Хенриксен Дж. Фр., Михайлов А.А. Атмосферные коррозионные испытания металлов в загрязненной S02 атмосфере в холодном климате северной Норвегии и вдоль Российско-Норвежской границы // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 6. С. 649 659.

52. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия, 1989. 103 с.

53. Вигдорович В.И., Ульянов В.Ф. Влияние относительной влажности и температуры на атмосферную коррозию углеродистой стали // Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 28 31.

54. Михайловский Ю.Н., Попова В.М., Маршаков А.И. Натурные и ускоренные испытания контактных и летучих ингибиторов атмосферной коррозии на различных металлах // Защита металлов. 2000. Т. 36. №. 5. С. 546- 551.

55. Стрекалов П.В., Панченко Ю.М., Егутидзе З.Г. Классификационные категории коррозионной активности атмосферы и стандартизация методов их определения // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 883 986.

56. Герасименко А.А. Микромицетная коррозия металлов. III. Исследование эффективности защитных консервационных составов в тропиках // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 1. С. 76 82.

57. Тидблад Дж., Михайлов А.А., Кучера В. Модель для прогнозирования времени увлажненности по среднегодовым данным об относительнойвлажности и температуре воздуха // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 6. С. 584-591.

58. Бнатов Е.С., Карпов В.А., Попов Н.В. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1996. № 6. С. 24 25.

59. Веденкин С.Г. Проблемы морской коррозии. М.: Изд-во АН СССР, 1951. С. 161.

60. Шелейховский. Задымление городов. М.: Изд-во Мин-ва коммун, хоз-ва РСФСР, 1949. 105 с.

61. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материалы. М.: Агропромиздат, 1987. 128 с.

62. Томашов Н.Д., Берукштис Г.К. Сб. Тр. Ин-та Физ. Химии АН СССР. Вып. 8. Исследования по коррозии металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 69 с.

63. Стрекалов П.В., Берукштис Г.К. Сборник научных трудов. Коррозия металлов и сплавов. № 2. М.: Металлургия, 1965.264 с.

64. Кошелев Г.Г., Розенфельд И.Л. // Судостроение. 1959. № 11. С. 12. 71.Svensson J.E., Johansson L.G. // Journal of the Electrochemical Society.1993. V. 140. P. 2210-2215.

65. Cole I.S., Ganther W.D., Furman S.A., Neufeld A.K., Lau D. // Electrochemical Society Proceedings. San Francisco. 2000. V. 22. P. 749 753

66. Rise D.W., Cappell R.J. // In Atmospheric Corrosionl Ed. Ailor. W.H.N.V.: John Wiley Inc. 1982. 651 p.

67. Rise D.W., Cappell R.J. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 4. P. 891.

68. Улиг Г. Коррозия металлов. M.: Металлургия, 1968. 308 с.

69. Михайлов А.А. Функции, прогнозирующие время увлажненности на основе среднегодовой относительной влажности воздуха и температуры // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 66 75

70. Михайлов А.А. Оценка и картографирование коррозионных потерь материалов на Европейской территории России по универсальным функциям доза-ответ // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 3. С. 280 295.

71. Михайловский Ю.Н., Кларк Г.Б., Шувахина Л.А., Санько А.П., Гладких Ю.П., Агафонов В.В. Расчет скорости атмосферной коррозии цинковых и кадмиевых покрытий в различных климатических районах // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 5. С. 534 540

72. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. Физико-математическое моделирование коррозии стали в атмосферных условиях // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 5 С. 515 522.

73. Михайлов А.А., Сулоева М.Н., Васильева Э.Г. Коррозивность атмосферы городов и промышленных центров на территории бывшего СССР по отношению у углеродистой стали, цинку и меди // Защита металлов. 1994. Т. 30. №4. С. 381 -389.

74. Панченко Ю.М., Шувахина Л.А., Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов в районах Дальнего Востока // Защита металлов. 1982. Т. 18. №4. С. 575 -582.

75. Панченко Ю.М., Шувахина Л.А., Михайловский Ю.Н. Зависимость скорости атмосферной коррозии металлов от климатических условий районов Дальнего Востока//Защита металлов. 1984. Т. 20. № 6. С. 851 863.

76. Михайлов А.А. Моделирование атмосферной коррозии и функции доза-ответ, полученные по результатам 4 лет испытаний по международной программе европейской экономической комиссии ООН // Защита металлов. 1997. Т. 33. №2. С. 177- 183.

77. Стрекалов П.В., Панченко Ю.М. Мониторинг коррозивности атмосферы с использованием стандартных плоских и проволочных металлических образцов. Российская часть международной программы испытаний ИСОКОРРАТ // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 626 641.

78. Хенриксен Дж. Фр., Михайлов А. А., Михайловский Ю.Н. Атмосферные коррозионные испытания металлов вдоль русско-норвежской границы // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 1. С. 5 15.

79. Цыганкова Л.Е. Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов. Изд-во ТГУ, 2001. 190 с.

80. Кузнецов Ю.И. Защита металлов ингибиторами коррозии и ингибированными покрытиями // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 28-32.

81. Эмульсол ЭГТ, ТУ 0258-013-05766706-03.

82. Kuznetsov Yn.I. Organik Inhibitors of Corrosion of Metals. New York: Plenum Press, 1996.- 283 p.

83. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских B.M., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат, L999. 248 с.

84. Акользин А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразователями.- М.: Металлургия, 1989. 192 с.

85. Алексеев С.Н., Ратинов Н.К., Розенталь Н.К., Кашурников Н.М. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.

86. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Талыбов М.М. // Тез. науч.- техн. конференции «Ингибиторы коррозии» (Пятые Негреевские чтения). 1977. Баку. С. 174.

87. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Андреева Н.П. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 5 - 10.

88. Kuznetsov Yn.I. // CORROSION-98. San Diego, 1998. NACE, Houston, Paper N242.

89. Андреев H.H., Кузнецов Ю.И. Защита металлов летучими ингибиторами в условиях теплообмена // Защита металлов. 2002. Т. 38. №. 5. С. 453-456.

90. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Ермакова О.Н., Цыганкова Л.Е., Чивилева Л.В., Бернацкий П.Н. Некоторые аспекты технической политики и сырьевой базы производства ингибиторов коррозии металлов // Вестник ТГУ. 1998. Т. 3. Вып. 2. С. 114 122.

91. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с.

92. Константинов В.А., Шехтер Ю.Н., Зарудный П.П. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1978. № 8. С. 52 — 53.

93. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Влияние состава и структуры карбоновых кислот на загущение сухих и обводненных масел // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511 515.

94. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Система требований к консервационным материалам, используемым в сельскохозяйственном производстве // Техника в сельском хозяйстве. 1995. №6. С. 24 26.

95. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М. 1967. С. 245 255.

96. Молодов А.И., Маркосьян Т.Н., Лосев В.В. Определение кинетических параметров стадийных электродных процессов с помощью индикаторного электрода. Медный электрод // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 2. С. 263 267.

97. Petkova G. Ivanov P. Sokolova E. and Raicheva S. // Werkstoffe und Korrosion. 1993. V. 44. P. 187 192.

98. Ефимов И.А., Рыбаков Б.Н., Книженко Л.А., Маслова Г.В., Харитонов Ю.Я. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования продуктов коррозии меди // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 4. С. 439 — 441.

99. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. В кн. Итоги науки и техники (Коррозия и защита металлов). М.: Изд. ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27.

100. Михайлов А.А. Атмосферная коррозия меди и медных сплавов // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 1 17.

101. Бестек Т., Дрысь М., Стрекалов П., Кемхадзе В., Кожухаров В., Черны М., Зайдель М. Атмосферная коррозия металлических систем. IV. Идентификация продуктов атмосферной коррозии меди // Защита металлов. 1981. Т. 17. №6. С. 655-660.

102. Vernon W.H.J., Whitby L. // J. Inst. Metals. 1930. V. 44. P. 389 396.

103. Meyer H.J. Werkst. and Korr. 1964. V. 15. № 8. S. 653 660.

104. Fiegna A, Gilli G., Trabanelli G. Corros. Sci. 1972. V. 12. P. 673 674.

105. Shanley C.W., Hummel R.E., Vernik E.D. Corr. Sci. 1980. V. 20. № 4. P. 481 -487.

106. Leidheiser H. Atmospheric corrosion. In: The corrosion of copper, tin and their alloys. Wiley and Sons. New York. 1971. P. 3 27.

107. Al-Kharafi F.M., Al-Hijjar F.H., Katrib A. // Corros. Sci. 1986. V. 26. № 4. P. 257.

108. Al-Hijjar F.H., Al-Kharafi F.M. // Corros. Sci. 1988. V. 28. № 2. P. 163.

109. Tromans D, Silva J.C. // Corrosion. 1995. V. 53. № 3. P. 171.

110. Yao S.-Z., Chen J.- H., Nie L.-H. // Corrosion. 1995. V. 53. № 3. P. 195.

111. Al-Kharafi F.M., Al-Hijjar F.H., Katrib A. // Corros. Sci. 1990. V. 30. № 8/9. P. 869.

112. Mansfeld F., Liu G., Xiao H. et al. // Ibid. 1994. V. 36. № 12. P. 2063.

113. Feng Y., Teo N.-K., Siow K.-S. et al. // Ibid. 1996. V. 38. № 3. P. 369.

114. Feng Y., Teo N.-K., Siow K.-S., Hsieh A.-K. // Ibid. 1996. V. 38. № 3. P. 387.

115. Bech-Nielsien G., Juhl A.D. // Ibid. 1993. V. 34. № 5. P. 785.

116. Rojuela J.J., Otero E. //Ibid. 1993. V. 34. № 10. P. 1595.

117. Bertocci U. // Electrochim. Acta. 1966. V. 11. № 9. P. 1261.

118. Коррозия металлов / Под ред. Кеше Г.М.: Металлургия, 1984. 400 с.

119. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов. Исследования коррозии меди // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 8. С. 1131 1140.

120. Schumacher R., Muller A., Stockel W. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 219. № 1/2. P. 311.

121. Коррозия металлов / Под ред. Скорчеллетти В.В. Л.: Гос-ное научно-техн. изд-во хим. литер, 1952. Книга 1. С. 176— 183.

122. Егоров Л.Я., Новосельский Н.М. Свойства двойного электрического слоя медного электрода. III. Емкость медного электрода в 0,8N NaF с добавками K2S04, NaCl и КВг // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 7. С. 988 990.

123. Егоров Л.Я., Новосельский Н.М. Свойства двойного электрического слоя медного электрода. II. Дифференциальная емкость медного электрода в растворах K2S04 и NaCl // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 6. С. 869 871.

124. Панов В.А., Луковцев П.Д., Вайнштейн М.З. К вопросу об измерении импеданса медного катода в сульфатном электролите // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 7. С. 1053 1056.

125. Вальсюнас И., Мечинскас П., Ясулайтене В., Лейнартас К. Начальные стадии коррозии меди в сульфитсодержащих растворах // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 77 83.

126. Чеботарева Н.П., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Особенности коррозионного поведения меди в сульфатных средах, содержащих азотистую кислоту // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 900 906.

127. Desai M.N., Nana S.S. // Werkstofftve und Korrosion. 1966. B. 17. N. 10. S. 870.

128. Heinrich W., Manfred P., Sigrid J. // Korrosion. 1979. B. 10. N. 5. S. 274.

129. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР. 1971. Т. 1. С. 138.

130. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Скуратник Я.Б., Дембровский М.А., Маршаков И.К., Лосев В.В. Изучение анодного поведения и коррозии бинарных систем радиометрическим методом // Защита металлов. 1978. Т. 14. №2. С. 151 156.

131. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1988. 208 с.

132. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы Си — Zn // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. № 6. С. 1515-1521. ;

133. Кондрашин В.Ю., Овчинникова Е.А., Маршаков И.К. Ингибирование селективной коррозии латуней // Защита металлов. 1997. Т. 33. №3. С. 259-263.

134. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Определение механизма образования низковалентных частиц при взаимодействии металла с одноименными ионами устойчивой валентности с помощью дискового электрода с кольцом // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 513 517.

135. Маршаков И.К., Введенский А.В. Ингибиторы коррозии и обесцинкования латуней // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 5. С. 35 — 39.

136. Справочник химика. В 6 т. Т. 3 / Под ред. Б.П. Никольского. М.; Л.: Химия, 1964. - 1004 с.

137. Олейник С.В., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Комахидзе М.Г. Адсорбция N-фенилантранилата натрия на железном электроде в нейтральных средах // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 6. С. 856.

138. Банди Б. Методы оптимизации: вводный курс. М.: Радио и связь, 1988. С. 42.

139. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С. et. al. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 130. N. 4. P. 753-761.

140. Вигдорович В.И., Цыганкова JT.E., Шель H.B. Кинетика электродных процессов на металлах, покрытых тонкими масляными пленками // Вестник УГТУ-УПИ. 2004. № 14 (44). С. 30 38.

141. Шель Н.В., Орехова Н.В., Проникновение S02 сквозь тонкие масляные пленки, содержащие ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2003. №. 3. С. 33-36.

142. Данков П.Д. Образование оксидных пленок на металлах по данным структурного анализа. // Труды совещ. по вопросам коррозии и борьбы с ней. -М.-Л.: Изд во АН СССР, 1940. - С. 139 - 152.

143. Осетров А.Ю. Автореферат: дис. кандидата химических наук. Тамбов. 2008. 21 с.

144. Вигдорович В.И., Шель Н.Е., Цыганкова Л.Е., Бернацкий П.Н., Зарапина И.В. Особенности электрохимических и физико-химических процессов на металлах, покрытых масляными пленками // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 5. С. 40 44.

145. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Shell N.V. Corrosion and corrosion protection. Proceedings of the International Symposium. New Jersey. USA. 2001. V. 22. P. 768-775.

146. Шель Н.В., Вигдорович В.И. Некоторые вопросы внутри- и межмицеллярного взаимодействия обратных мицелл // Вестник ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1997. Т. 2. № 1. С. 4 11.

147. Банзал В.К., Ша Д.О. Применение мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи скважин // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Миттела К., 438 с. М.: Мир, 1980. С. 63 87.

148. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

149. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. Эффективность амидов высших карбоновых кислот в качестве загустителя масел и маслорастворимой антикоррозионной присадки // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1.С. 56-60.

150. Шель В.И., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. Влагопроницаемость масляных пленок,. содержащих высшие алифатические амины, как фактор атмосферной коррозии стали // Практика противокоррозионной защиты. 2000. №2. Вып. 16. С. 9-15.

151. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин А.С., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2004. №. 8. С. 30 34.

152. Ким Я.Р., Цыганкова JI.E., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 30 36.

153. Цыганкова J1.E., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Вигдорович В.И. Исследование ингибирования коррозии и проникновения водорода в сталь в имитатах пластовых вод // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 Вып. 38. С. 29-38.

154. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И. Оценка защитных свойств масляных покрытий с наполнителями рядом коррозионно-электрохимических методов // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 1. С. 37-47.

155. Вигдорович В.И., Дворецкий С.И., Липатова Н.С., Нагорнов С.А., Романцова С.В. Возможность использования рапсового масла в качестве сырья для получения биотоплива // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 3 7. '

156. Сноре М., Мяки-Арвела П., Симакова И.Л., Мюллюойа, Мурзин Т.Ю. Обзор каталитических методов производства биодизельного топлива из натуральных масел и жиров // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2009. Т. 4. № 1.С. 3-17.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00