автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита меди и латуни от коррозии ингибированными масляными покрытиями в SO2-содержащей атмосфере

На правах рукописи

ВЕРВЕКИН Александр Сергеевич

ЗАЩИТА МЕДИ И ЛАТУНИ ОТ КОРРОЗИИ ИНГИБИРОВАННЫМИ

МАСЛЯНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ В БОг - СОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2005

Работа выполнена на кафедре органической и квантовой химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель:

доктор химических наук Н.В. Шель

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Н.Н. Андреев;

доктор технических наук В.Д. Прохоренков

Ведущая организация:

Всероссийский институт коррозии

Защита состоится

/

/7- 4%~ 2005 г.в/2-■

часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.261.02 в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Тамбовского государственного университета.

Автореферат разослан УиелИрА. 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

С.В. Романцова

та^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди многочисленных методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура таких консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется всего лишь на 12 -15 %. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15 % всех транспортных средств - легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов - простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. Все возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведется разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких КМ необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпо-нентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, прежде всего как эффективный катодный деполяризатор. Вместе с тем, коррозионной литературе практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах с повышенной концентрацией 502.

Таким образом, если учесть, что основная часть годовых потерь от коррозии падает на атмосферную коррозию, то легко понять, насколько важна научная разработка рассматриваемой проблемы как основы для осуществления наиболее рациональных методов противокоррозионной защиты.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯI БИБЛИОТЕКА I

3_~ЗЖ;

Цель работы - изучение защитных и полифункциональных свойств консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел (трансформаторное и индустриальное И-20Л) для защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л62 от атмосферной коррозии в условиях повышенного содержания сернистого газа.

Задачи

1. Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ИФХАН-29А и масла (как растворителя-основы (РО)), концентрации добавки, уровня водопоглощения, структуры составов.

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни Л62, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хло-ридных растворах, находящихся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А, в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы, относительной влажности воздуха.

3. Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности масляной пленки как функцию содержания присадки и температуры нанесения и ее реологические свойства.

4. Исследовать уровень и природу водопоглощения и влагопро-ницаемости консервационных составов на базе минерального масла и ИФХАН-29А. Их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.

5. Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость 802 через защитную пленку.

Научная новизна

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности сухих и обводненных масляных композиций на основе ИФХАН-29А в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы ПАВ, РО и концентрации добавок на защитное действие составов в условиях атмосферной коррозии меди и латуни в 802-содержащих атмосферах.

2. Впервые интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава (сухой и обводненной) на кинетику ПЭР на меди и латуни в 0,5 М растворах №01, находящихся в равновесии с 802 - содержащей атмосферой как функции природы добавки, РО, Спав и С50з .

3. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, кинематической вязкости составов и температуры нанесения.

4. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минерального масла, в том числе водопоглощающая способность и массо-перенос НгО и 302 через барьерные пленки.

Прикладное значение

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ин-гибированных минеральных масел, создаваемых для защиты металлоизделий из меди и ее сплавов при их хранении и эксплуатации в БОг -содержащих атмосферах.

Автор защищает

1. Методику и результаты расчетов равновесных концентраций БОг и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в БОг - содержащей атмосфере.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к меди и латуни в хлоридных растворах, термовлагокамере и атмосфере сернистого газа при различной относительной (70 - 100%) влажности. Связь уровня их исходного обводнения на противокоррозионное действие составов.

3. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на меди и латуни под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при напуске сернистого газа.

4. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды и сернистого газа через защитные составы. Особенности влияния на эти процессы концентрации ПАВ и структуры композиций (мицеллярные системы, эмульсии типа «вода в масле»).

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на II Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2004 г.), на международных конференциях «Физико-химические основы новейших технологий XXI ве-

ка» (Москва, 2005 г.), 10lh European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors (10 SEIC) Ann. Univ. Ferrara (2005), Eurocorr 2005. Lisbon, Portugal (2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета (2002-2005 гг.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 печатных работах, в том числе 5 статьях (3 в центральной печати) и 7 материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 178 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок, 33 таблицы и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 244 наименования отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Изложены особенности атмосферной коррозии и факторы, влияющие на ее скорость в атмосферных условиях. Обобщены кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом. Рассмотрена характеристика отечественных консервационных материалов. Проанализировано их влияние на кинетику парциальных электродных реакций и защитное действие антикоррозионных составов на масляной основе. Обобщены вопросы, связанные с коррозионным и электрохимическим поведением металлов, в S02 - содержащей атмосфере.

Глава 2. Объекты и методы исследований. Консервационные материалы содержали полифункциональную присадку ИФХАН-29А (1...20 мае. %) (продукт взаимодействия таллового пека с высшими алифатическими аминами при введении специального катализатора). В качестве растворителя-основы (РО) использованы свежие индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-75) и трансформаторное (ГОСТ 10121-76) масла в состоянии поставки. Использованы образцы из меди М-1 (99,94 % чистоты) и лагуни Л62 (62 % Си, 38% Zn) смешанной (а + Р) структуры.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектрод-ной ячейке, с разделенными анодным и катодным пространствами. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного

электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Вспомогательный электрод гладкая платина, рабочий - медь (латунь) с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см2. Толщина защитной пленки 20 ± 2 мкм, формировавшаяся з течение 15 минут на воздухе (воздушный термостат) с последующей оценкой толщины гравиметрическим методом с точностью 5 10 5 г. Фоновый электролит - 0,5 М раствор КаС1 в дистиллированной воде. Поляризационные измерения проведены с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, атмосфера 802). Исходная атмосфера сернистого газа (1, 5, 10, 20 об. %) создавалась посредством специальной лабораторной установки. Методика давала возможность оценивать 802 - проницаемость и проводимость пленки, и интегральное влияние компонентов КМ и газовой атмосферы на кинетику электродных реакций.

Коррозионные испытания проведены в 0,5 М растворе ЫаС1 (336 часов), в термовлагокамере Г-4 (30 суток) и в атмосфере сернистого газа при постоянной заданной влажности воздуха (герметичный эксикатор) (168 часов). Поддержание постоянной влажности воздуха проводилось с помощью насыщенных растворов солей.

Водопоглощающая способность композиций оценивалась с помощью объемного коэффициента водопоглощения р в изотермических условиях по методике водных вытяжек. Влагопроницаемость через барьерный слой КМ определяли по привесу влагопоглотителя (оксид фосфора (V)) в герметичном эксикаторе при заданных значениях влажности воздуха и концентрации сернистого газа. Массоперенос оксида серы (IV) оценивали перманганатометрически.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. Влияние концентрации вОг в газовой фазе на состав и рН контактирующей с ней водной среды в условиях атмосферной коррозии. При растворении БСЬ в фазовой пленке влаги возникает целый ряд дополнительных эффектов, которые зачастую не учитываются при интерпретации экспериментальных данных:

- в замкнутом объеме, в котором обычно проводятся поляризационные измерения, исходная и равновесная концентрации БСЬ не равны. Причем с уменьшением отношения У,/Уж (V, - соответственно объемы газовой и жидкой фаз) Сзс,2, быстро снижается, приводя к

неравенству с^"" «С^ ■ Таким образом, в каждом конкретном слу-

чае должны учитываться величины равновесных концентраций в газовой фазе и серусодержащих частиц - в растворе;

- жидкой фазе протекает взаимодействие

БОг + Н20 НзБОз, причем отношение с1*""' /срав" в растворе равно 20;

- с учетом электролитической диссоциации Н^Оз имеет место реакция

НгБОз Н+ + НБОз". Таким образом, с изменением отношения Ур/Уж меняются не только концентрации Н2803 и НБОз" и их соотношение, но и рН раствора. В связи с этим, при интерпретации экспериментальных данных по влиянию исходной Сд0г в газовой фазе на коррозионное поведение

металлов необходимо учитывать величины У,/Уж, СН;50з, СН50_,

рН растворов (фазовой пленки влаги). В натурных условиях при атмосферной коррозии в присутствии оксида серы (IV) из самых общих соображений У,/Уж —> ив газовой фазе СЯОг исх =С80г равн . В замкнутом объеме при соизмеримых величинах V, и V* подобное равенство нарушается.

В связи с изложенным, при выполнении настоящей работы был необходим расчет всех указанных параметров системы: с30; рдан в газовой фазе, равновесной концентрации сернистой кислоты, гидросульфит- и сульфит ионов, рН жидкой фазы, как функции С50г исх в

газовой фазе и величины \УУЖ.

Равновесные концентрации серусодержащих частиц рассчитаны с учетом растворимости оксида серы (IV) в воде при 20 °С и Р50 = 1,013 !0Т!а, составляющей 1,76 моль/л, материального баланса

по сере, принципа электронейтральности, молярного объема газа -24 л/моль (293 К) и количества вещества газа в 1 м3 при этих условиях, равного 41 моль.

рН раствора, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей Б02 при постоянной исходной концентрации оксида серы (IV) в области сравнительно малых с50г (закрытые системы)

снижается по мере возрастания отношения Уг/Уж (рис. 1а). На кривых рис. 1а можно выделить три участка со значительным различием величин арН / с^У.Л'ж)

мкг/ш1)

Рис. 1. Зависимость рН от \уУж и С5с>1 исх в газовой фазе (а) и С50г равн и рН от С501 исх (б) при 20 °С и суммарном давлении 1,013-105Па. а. С80] исх, об. %: 1 - 5-102 - 103 - 510"2.

Таким образом, величина рН водной фазовой пленки, образующейся в открытой атмосфере, в которой действительно условие \УУЖ « 103 и более, не является функцией этого соотношения. В случае У/Уж « 103 необходимо учитывать изменение рН фазовой пленки или объема раствора электролита, в котором проводятся электрохимические либо иные измерения. Для больших исходных концентраций Б02 в газовой фазе (0,1-10 об. %) рН растворов изменяется на 1,7 единицы (рис. 16), что несомненно, сказывается на кинетике парциальных электродных реакций.

Одновременно с С50г исх значительно меняется равновесная концентрация Б02 в газовой фазе, причем наибольшая величина (Ийш^ ¡„„„/¿С^ исх характерна для области сравнительно малых

С50г исх (участок АБ, рис. 16). (ш - концентрация С501 равн в мкг/л). В интервале 0,1-10 об. % Д^тЧ0] равн составляет 3,5 единицы, т.е. равновесная С50г меняется более чем в 3103раза.

Что же касается реальной задаваемой равновесной С50г, то она

заметно отличается от исходной (таблица 1). С502>гравн меньше

С50г исх приблизительно, в 2 раза. Согласно проведенным расчетам

равновесная Сзс,2 в воздухе эксикатора определяется растворимостью

БОг в жидкой фазе, которая, в свою очередь, помимо термодинамических параметров, обусловливается соотношением объемов \/гф/Уж ф (индекс относится к параметрам жидкой и газовой фаз). Естественно,

рост V, ф при = const, способствует сближению в газовой фазе CsO,.hix С ^-S02,paun ■

Таблица 1.

Концентрации S02 в газовой и жидкой фазе и продуктов диссоциации

Cs02,m.x • с РН с > hso; С ^hjso,

об% Об % моль/л моль/л

1 0,40 1,96 0,011 0,007

3 1,46 1,68 0,021 0,026

5 2,58 1,56 0,028 0,045

10 5,48 1,39 0,040 0,096

20* ¡0,60 1,30 0,074 0,147

♦данные получены экстраполяцией. С^г в исследуемых составах практически не меняется и составляет порядка 6,2 • 10~8 моль/л.

Величина рН в пленке влаги, конденсирующейся, очевидно, на поверхности и под поверхностью защитной масляной пленки, а гакже в растворе, входящем в ее капилляры-несплошности, близка к 2 и сравни-1ельно слабо меняется с изменением С30г равн более чем в 26 раз (таблица !). Ого, видимо, одна из причин, в силу которой по литературным данным величина скорости коррозии меди (Кси) не меняется скачкообразно с ростом Сьо равн • С ДРУГОЙ стороны, растворение Б02 в жидкой фазе обусловливает меньшее 1 отношение С50г равн / С80з исх , что вызывает существенное увеличение СН50 и СН;50г (таблица 1).

Глава 4. Защитные свойства масляных композиций на базе ИФХАН-29А. В первой части этой главы рассмотрено коррозионное и электрохимическое поведение меди. Увеличение концентрации ИФХАН-29А, как в И-20А, так и в ТМ способствует повышению защитного действия масляной композиции в 0,5 М №С1, причем составы на основе И-20А проявляют более высокую эффективность (63%). Одновременно наблюдается возрастание толщины масляной пленки, образующейся на поверхности меди. В условиях термовлагокамеры присадка ИФХАН-29А способствует значительно более высокой защитной эффективности (99%), чем в солевом растворе.

На анодных поляризационных кривых меди наблюдаются протяженные тафелевы участки (рис. 2). В сравнительно далекой области

анодных потенциалов присутствуют максимумы пассивации и участки пассивности.

-Е, В -Е, В

Рис. 2. Катодные (1-5) и анодные (Г-5') поляризационные кривые меди, полученные в 0,5 М растворе ИаС1 на электроде, покрытом пленками составов на основе добавки ИФХАН-29А в индустриальном И-20А масле с использованием сухих (а) и эмульгированных (р = 1) (б) масляных композиций. 802 в атмосфере отсутствует. Комнатная температура. Атмосфера - воздух. СПАВ, мае. %: 1,1' - без покрытия; 2,2' - 0; 3,3' - 7,4,4' - 10; 5,5' - 20.

Сопоставление скорости коррозии, определенной гравиметрическим и электрохимическим методами (таблицы 2), свидетельствует о протекании коррозии меди по электрохимическому механизму.

Таблица 2.

Сопоставление скорости коррозии меди по результатам гравиметрических и электрохимических оценок при использовании безводных (числитель) и эмульгированных (знаменатель) защитных составов ИФХАН-29А в масле И-20А._

Спав, мае. % без пленки 0 7 10 20

К5", г/м2 час 0,03 0,01/- 0,01/0,01 0,01/0,01 0,01/0,01

К06", г/м^час 0,04 0,03/- 0,02/0,02 0,02/0,02 0,01/0,02

Нанесение на поверхность электрода пленок чистого индустриального и трансформаторного масел смещает потенциал коррозии, приблизительно, на 7 и 30 мВ соответственно в положительную сторону, замедляя катодную и анодную реакции (рис. 2а, б). С понижением Е на катодных кривых появляются участки предельного тока.

Сдвиг анодных поляризационных кривых в область более положительных потенциалов указывает на торможение процесса ионизации меди (рис. 2), который определил характер снижения скорости коррозии. Торможение также увеличивается с ростом концентрации ИФХАН-29А в композиции.

Замена И-20А как растворителя-основы (РО) на трансформаторное масло ТМ не изменяет качественной картины влияния Сифхан-2яа на кинетику парциальной электродной реакции (ПЭР). Введение же в композицию воды (с образованием 50%-ной эмульсии типа в/м) дополнительно повышает торможение анодного и катодного процессов (рис. 26).

Защитная эффективность обводненных композиций (50 %-ые эмульсии, полученные на основе рассматриваемых консервационных материалов) несколько ниже (солевой раствор, камера Г-4), чем сухих мицеллярных систем.

Скорость коррозии меди в присутствии 1 об. % БОг в воздухе эксикатора снижается с ростом концентрации присадки в защитном слое (рис. 3). Увеличение относительной влажности Н воздуха до 100 % оказывает обратное действие. Качественно подобная картина имеет место и в присутствии 5-20 об. % 502 в воздухе (рис. 36).

к-1о\ а г/м2-час

8 7 6 5 42,31

10 20 ю 20

Рис. 3. Влияние концентрации ИФХАН-29А в композиции с индустриальным И-20А (1,3, 5, 7) и трансформаторным (2, 4, 6, 8) маслом на скорость коррозии меди в 802 - содержащей атмосфере. Относительная влажность воздуха, %: 1 и 2 - 70; 3 и 4 - 80; 5 и 6 - 90; 7 и 8 - 100. Рассчитанная равновесная концентрация Ь02 в воздухе, об. %: а - 0,40; б - 2,58.

Во всех изученных случаях КСи при использовании масла И-20А защитная эффективность композиции выше, чем с применением в качестве связующего трансформаторного масла (рис. 3). Роль природы растворителя-основы объясняется, видимо, тем, что в И-20А вводятся дополнительно заводские ингибирующие присадки. В целом, КСи даже незащищенной меди в присутствии оксида серы (IV) не превышает 2 10~2 г/м2час (равновесная концентрация Б02 0,4-5,5 об. %) и лишь в присутствии 10,6 об. % БОг достигает 2,3-10"2 г/м2 •час. Оптимальная концентрация ИФХАН-29А в защитном слое - 10 мае. %. Какие-либо

резкие изломы на зависимостях КСи=Г(Н)с и КСи = ЯСИфхлн-29а) с отсутствуют.

С ростом СИфхаи-29а происходит торможение преимущественно катодных процессов, максимальное при 20 мае. % присадки. Влияние покрытий на кинетику АПК также имеет место, но в незначительной степени (рис. 4). Введение в атмосферу сернистого газа приводит к более пологому ходу КПК, но торможение скорости электродных процессов сохраняется.

Замена И-20А на трансформаторное масло не изменяет качественной картины влияния СИфхлн -29л на кинетику ПЭР. Заметное изменение скорости электродных реакций начинается в присутствии концентрации присадки 10 мае. %. Величина Екор. практически не зависит от концентрации ИФХАН-29А.

ВДА/М1)

Рис. 4. Поляризационные кривые меди М1, покрытой масляной (И-20А) пленкой, содержащей ИФХАН-29А, % (мае.): 1 - пленка отсутствует; 2 - 0; 3 - 1; 4 - 5; 5 - 20 Комнатная температура, неподвижный электрод, 0,5 М ИаС!. Атмосфера - воздух, насыщенный сернистым газом. Сьо , равн> % (об.): а - отсутствует;

б-10"3.

Поляризационные кривые меди под пленками эмульсий, имеют вид соответствующий активному растворению металла. Нанесение на поверхность электрода эмульсионной пленки смещает потенциал коррозии в среднем на 20 - 25 мВ в положительную сторону, замедляя катодную реакцию. Кинетика анодной реакции практически не изменяется. Замедление катодной реакции, возможно, вызвано затруднением доступа кислорода и БСЬ к поверхности металла при нанесении барьерного слоя эмульсии, а также собственно действием присадки на кинетику парциальных электродных реакций. Во всех случаях с ростом концентрации присадки имеет место постепенное замедление ка-

тодного процесса, следовательно, ИФХАН-29А является ингибитором преимущественно катодного действия.

Во второй части главы рассмотрено коррозионное и электрохимическое поведение латуни. Все зависимости, выявленные для меди, качественно соблюдаются и для латуни. С повышением содержания ИФХАН-29А в КМ возрастает их защитное действие, большее для композиций на основе индустриального масла И-20А (таблица 3). Тем не менее, защитная эффективность обводненных составов лишь незначительно ниже, чем сухих.

Таблица 3.

Влияние концентрации ИФХАН-29А на защитное действие масляной композиции на основе масел И-20А (числитель) и ТМ (знаменатель) при коррозии латуни в 0,5 М растворе №С1 при 20°С (продолжительность испы-

С,,», мас.% Толщина пленки И, мкм г, %

0 9/7 2/1

1 9/8 14/8

3 10/8 59/22

5 11/9 66/35

7 14/10 69/42

10 14/11 75/50

20 16/12 83/68

В атмосфере сернистого газа с ростом концентрации присадки также происходит уменьшение скорости коррозии и увеличение защитного эффекта (таблица 4).

Таблица 4.

Защитное действие эмульсий КМ (типа в/м с СН;0 ) на основе ИФХАН-29А

в индустриальном И-20А (числитель) и трансформаторном ТМ (знаменатель) маслах по отношению к латуни в атмосфере с 5,48 об. % оксида серы (IV) и относи-

Спав, мае % Н, мкм 2(Н - 70%), % г (н = юо%), %

0 5/4 37/35 26/14

1 5/4 43/39 27/17

3 5/4 50/45 28/19

5 6/4 54/51 37/25

7 6/5 60/54 42/31

10 7/6 66/58 47/37

20 17/7 71/64 50/42

В присутствии на исследуемом элекгроде защитной пленки, содержащей 1 мае. % ИФХАН-29А, введение в газовую фазу 1,0-10"3 и 8,МО"3 об. % 802 (равновесная концентрация) в равной мере повышает

скорость катодной реакции (кривая 1, рис. 5а) в области потенциалов -(0,225...0,325 В). С последующим снижением Е на катодных кривых появляются участки предельного тока, природа которых специально не изучалась. Вблизи Екор, когда потенциал электрода ниже потенциала коррозии на 0,05 В и менее, величина dE/dlgik (i^ - скорость катодной реакции) невелика, что, видимо, связано с близостью плотности поляризующего катодного тока и iKop. С последующим ростом катодной поляризации достигается линейный участок, тафелевский наклон которого составляет 0,140 В.

Дальнейшее повышение Cso¡ равн до 2-Ю"2 об. % существенно

увеличивает скорость катодной реакции. На соо гветствующей поляризационной кривой (кривая 3, рис. 5а) появляется участок предельного тока, который уже вблизи Екор переходит в экспоненциальную зависимость ik от Ек (ik и Ek - соответственно катодные ток и потенциал) также с величиной dE/dlgik, близкой 0,140 В. Токи коррозии в отсутствие и при равновесном содержании в газовой фазе 1,0-10'3 и 2-Ю"2 об. % S02 составляют соответственно: менее 10"4; 4,5-Ю"4 и 6,3-Ю"4 А/м2.

Введение МО"3 об. % S02,r ускоряет и анодную реакцию, но последующее возрастание CSOj рави в 20 раз на ее кинетике практически

не сказывается. На анодных поляризационных кривых наблюдаются протяженные тафелевские участки с величиной dE/dlgia порядка 0,050 В, независимой от С80г равн (рис. 5а).

Увеличение концентрации ИФХАН-29А в защитной композиции на порядок меняет характер влияния С30г равн (рис. 56). В присутствии 1,0-1 О*3 и 8,1-10'3 об.% S02 (равновесная концентрация оксида) в области малой катодной поляризации (до 0,025 В) возрастает скорость катодной реакции (кривые 2 и 3, рис. 56). Но кинетическая область быстро сменяется участками предельного катодного тока, природа которого также специально не исследовалась. Причем рост CSOj равн

снижает величину ikinpea. Последующее возрастание CSOi равн до

6,7-10"2 об.% тормозит катодную реакцию в области потенциалов, меньших Екор на 0,025 В, но существенно повышает ikj,pt:;l (кривая 4, рис. 56).

-к, в

0,4-1

-к, в

0.2-

0.3-

0.1-

•2 -1 0

-2 -1 0

(¡. Алм1)

Рис. 5. Поляри¡анионные кривые латуни Л62, покрытой масляной (И-20А) пленкой, солержащей 1 (а) и 10 (б) мае. % ИФХАН-29А. С равн , об. %:

1 - отсутствует; 2 - 1(У3; 3 - 8,МО'3; 4 - 2,0 10 2. Комнатная температура, неподвижный электрод, 0,5 М КаС1, атмосфера - воздух.

Скорость анодной реакции существенно понижается при напуске в газовую фазу 1,0-10'3 об. % ЭОг, раян. В меньшей мере этот эффект наблюдается при увеличении С50г равн в 8 раз. Дальнейший рост

С80. равн не изменяет кинетики анодной ионизации латуни (кривые

2 - 4, рис 56). В присутствии оксида серы (IV) увеличивается Екор латуни, -но oGyc.iOti.iCHo ларакгером изменения кинетики парциальных элек!родных реакций при напуске БОг- Вместе с тем, ток коррозии латуни при этом меняется слабо, составляя, по данным экстраполяции хорошо выраженного гафелевского участка на потенциал коррозии в отсутствие БОг и для С30г равн , равных 1,0-10'3 и 2-10'2 об.%, соответственно 5,6-Ю"4; 3,5-10"4 и 1,6-104 А/м2. Отметим, что при наличии 10 мае. % ИФХАН-29А на анодных поляризационных кривых сохраняются протяженные тафелевские участки с наклоном 0,040 (БОг отсутствует) - 0,050 (присутствие БОг) В (рис. 5а).

Глава 5. Технологическая характеристика композиций на базе ИФХАН-29А. Толщины пленок, даже сформированных при 20 °С, не превышают 25 и 21 мкм для меди и латуни соответственно. Из сравнения полученных данных следует уменьшение толщин пленок КМ одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на разных металлических поверхностях в ряду: медь>латунь>сталь (СтЗ). Разность в значениях толщин при переходе от одного металла к другому составляет 2-4 мкм. Таким образом, природа металлической поверхности оказывает значительное влияние на величины Ь при постоянстве всех остальных параметров (температура формирования,

природа масла и добавки, а также концентрация последней в составе). Вероятно, это обусловлено различием в свойствах самих металлов, что может оказывать достаточно сильное воздействие на силы адгезии защитного состава на металлической поверхности, а также на адсорбцию ПАВ.

Установлено, что составы на основе ИФХАН-29А обладают высокой водопоглощающей способностью (р = 1 при 11ЮД_)П0ГЛ = 20 °С). Образующиеся эмульсии (в/м) имеют желтый цвет и способны сохранять устойчивость в течение длительного времени, но при снижении концентрации эмульгатора (ИФХАН-29А) время их стабильною существования уменьшается.

Влагопроницаемосгь сухих масляных пленок существенно зависит от наличия и концентрации сернистого газа. Исходные масла, не содержащие ИФХАН-29А, обладают достаточно высокой влагопрони-цаемостью, величина которой слабо зависит от их природы. Введение уже 1 мае. % ИФХАН-29А снижает массу поглощенной воды и, следовательно, массу воды прошедшей сквозь барьерную пленку (Дш (Н20), т=соп81, СПав~соп81) в 1,2 раза. Увеличение концентрации присадки в растворителе-основе вызывает некоторое торможение массопереноса воды (рис. 6а, б)

0248802468

т, час

Рис. 6. Зависимость влагопроницаемости через барьерный слой масляной композиции на основе ИФХАН-29А от времени: а - ТМ, б - И-20А. Относительная влажность воздуха 70 %, Сифхан-29а> мае. %: 1 - БС отсутствует, 2-0, 3 - 1, 4 - 3, 5 - 5, 6 - 7, 7 - 10, 8 - 20. Комнатная температура.

Увеличение относительной влажности воздуха качественно не меняет картину процесса, вызывая лишь возрастание количества воды, прошедшей сквозь барьерный слой (БС) при т= const и прочих равных условиях. Для составов, содержащих максимальную изученную концентрацию ИФХАН-29А (20 мае. %) в ТМ, эффект торможения влаго-переноса Z составляет 76 % (за первый час эксперимента) - 77 % (шес-

тичасовые опыты) Для композиций исследуемой присадки, где растворителем-основой является И-20А, эта величина несколько выше-80 ..81 %.

Введение в атмосферу уже 0,40 об. % (равн.) сернистого газа резко повышает массоперенос воды (практически в 1,6 раза) (рис. 7). Дальнейшее возрастание равновесной объемной доли оксида серы (IV) до 2,58, а затем до 5,48 об. % закономерно, практически линейно, увеличивает количество влаги прошедшей сквозь барьерный масляный слой.

Ф(802), об. %

Рис. 7. Зависимость величины массопереноса воды через барьерный слой масляной композиции ИФХАН-29А в: 1, 3, 5 - ТМ; 2, 4, 6 - И-20А от объемной концентрации 802 (исходи.). Н = 100%. Время экспозиции - 4 часа. Сифхап-м, мае %■ 1,2-0, 3,4-1; 5, 6-10

Влагопроницаемость эмульгированных масляных пленок качественно остается прежним. Происходит лишь ее снижение по абсолютной величине по сравнению с исходными сухими композициями.

Массоперенос оксида серы (IV) при 70 %-ой относительной влажности воздуха линейно возрастает во времени (рис. 8а). Одновременно при т=соп'Л масса поглощенного оксида серы (IV) снижается с ростом концентрации ИФХАН-29А в масляной композиции. Подобная картина характерна и для 100 %-ной относительной влажности воздуха. Увеличиваются лишь количества ЭС^ прошедшего через барьерный слой (рис. 86).

Переход о г составов на основе индустриального И-20А к трансформаторному маслу не изменяет качественно картины процесса, количественно же проницаемость сернистого газа при постоянной концентрации присадки повышается.

Лт,0 Ю-3, г м3

31

. I 2

• 3 '- -I

■ ■ 5 6

Л,П80 10"2ГМ3

„ 2 -3 4 - 5 6

6

Т. Ч

6 Т, ч

Рис. 8. Зависимость удельной массы (приведенной к г/м площади отверстий) БСЬ, поглощенной раствором КОН, от продолжительности эксперимента и концентрации ИФХАН-29А в масляной (И-20А) пленке, мае. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10. Равновесная концентрация БОг в воздухе 5,48 об. %. Относительная влажность воздуха, %: а - 70; б - 100. Комнатная температура.

ВЫВОДЫ

1. Скорость коррозии меди и латуни увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе минеральных масел И-20А и ТМ возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ИФХАН-29А. В термовлагокамере Ъ как сухих, так и обводненных композиций, приближается к 99 %, независимо от содержания активного начала и растворителя-основы. В солевом растворе защитная эффективность существенно снижается. Появляется сильная зависимость от концентрации полифункциональных присадок. То же имеет место в атмосфере сернистого газа. Защитное действие составов максимально при использовании масляных композиций, содержащих 10 и 20 мае. % добавки достигает 62 и 74 % при толщинах пленок порядка 15 мкм. Обводнение составов в исследованных условиях практически не снижает их Ъ как по отношению к меди, так и по отношению к латуни (солевой раствор, термовлагокамера, атмосфера БО?). Целесообразнее использовать в качестве растворителя-основы индустриальное масло И-20А, как дающее большую защитную эффективность.

2. Природа минерального масла и наличие водной фазы не оказывают определяющею влияния на кинетику парциальных электродных реакций на меди и латуни под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Их действие не обусловлено исходной вязкостью составов и, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, не-

зависимо от РО Величина тафелева наклона катодного участка поляризационной кривой мало изменяется с СД0&1ВКИ, как в ТМ, так и в И-20А. Коррозия меди и латуни под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходи! незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса Из полученных данных следует, что ИФХАН-29А ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

3. Композиции на базе ИФХАН-29А и минеральных масел легко образуют эмульсии типа в/м в присутствии значительных количеств воды За счет "того они обладают высокой водопоглотцающей способностью Водопоглощению составов способствует рост Спав-

4. Толщины (Ь) пленок масляных композиций, формирующихся на металлической поверхности, подчиняются уравнению Левича И = к-у/, приведение которого к линейному виду позволяет графически определить величины к и у для безводных и эмульгированных исследуемых масляных композиций. Это дает возможность рассчитать толщину формирующейся защитной пленки как функцию вязкости кон-сервационного состава ук, а с учетом ук=Т (Т) оценить оптимальный расход консервационного материала при конкретных условиях. Величина Ь тегок одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на разных металлических поверхностях уменьшается в ряду: медь>латунь Л62>сталь (СтЗ) и при использовании трансформаторного масла, а также закономерно увеличивается с ростом концентрации присадки.

5 Массоперенос воды при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентрации ИФХАН-29А в масляной пленке. Снижение относительной влажности воздуха до 70 % качественно не изменяет характера зависимости. Присутствие оксида серы (IV) ускоряет процесс переноса воды через слой консервационных материалов по сравнению с чистой атмосферой. Эффект торможения влагопроницаемости при шестичасовых опытах и 100 %-ной влажности для эмульсий композиций ИФХАН-29А в И-20А достигает 84 % при 10 об. % БОг, и 69 % при 20 об. % БОг- Для исходных сухих составов характер влияния Спав и природы масла при 100 %-ной относительной влажности воздуха качественно остается прежним. Массоперенос воды усиливается во времени, и с повышением относительной влажности воздуха. С ростом концентрации присад-

ки во всех случаях происходит торможение массопереноса воды через барьерную пленку.

6. Величина массопереноса сернистого газа возрастает во времени и при использовании трансформаторного масла. Торможение массопереноса оксида серы (IV) защитной пленкой на основе кубовых остатков талловых масел в исходном РО тем лучше, чем выше Сифхлн-29а и ниже значения Н и ф (SO2) в газовой фазе

7. ИФХАН-29А перспективен как полифункциональная присадка к минеральным маслам для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из меди и латуни в атмосфере S02 при значительных концентрациях оксида серы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вервекин A.C., Бернацкий П.Н. Защитная эффективность композиций на основе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к меди и латуни при моделировании их атмосферной коррозии // Проблемы химии и химической технологии: Матер, докл. научн -техн. конф. Тамбов, 2003. С. 177-183.

2. Вервекин А.С, Бернацкий П.Н. Зависимость толщины пленок масляных композиций, покрывающих металлические образцы, от их состава и температуры нанесения // Вестник Тамбовского Университета. Т.9. №1.2004 С. 67.

3. Вервекин А.С, Шель Н.В. Влияние масляных композиций ИФХАН-29А на коррозию меди в присутствии S02 // Вестник Тамбовского Университета. Т.9. №1. 2004 С. 67-68.

4. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин A.C., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А //Коррозия: материалы, защита. 2004. №8. С. 30-34.

5. Шель Н.В., Орехова Н.В., Зарапина И.В., Вервекин A.C., Осетров А.Ю. Влияние концентрации S02 и относительной влажности воздуха на коррозию стали СтЗ, защищенной масляными пленками, содержащими ИФХАН-29А // Вестник Тамбовского Университета. 2004. Т.9. №2. С. 209-211.

6. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин A.C., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влияние концентрации S02 и относительной влажности воздуха на коррозию стали СтЗ, защищенной масляными композициями, содержащими ИФХАН-29А, и влагопроницаемость этих составов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфаз-

ных границах «ФАГРАН-2004»: II Всерос. конф.: Тез. докл. Воронеж. 2004. С. 42-44.

7. Шель Н.В., Вервекин А.С., Шель Е.Ю. Коррозионное и электрохимическое поведение стали и латуни, защищенных неметаллическим покрытием, в атмосфере S02 // Физико-химические основы новейших технологий XXI века. Междунар. конф.: Тез. докл. М., 2005. С. 182.

8 Шель Н.В., Вервекин А.С., Шель Е.Ю. Влияние концентрации S02 в газовой фазе на состав и рН контактирующей водной среды при атмосферной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. 2005. №6. С. 2 - 5.

9. Шель Н.В., Вервекин А.С., Шель Е.Ю., Вигдорович В.И. Влияние S02 на электрохимическое поведение латуни JI62 под пленками композиций индустриального масла и ИФХАН-29А в водном растворе NaCl // Коррозия: материалы, защита. 2005. №8. С. 14 - 18.

10. Tsygankova L.E., Shel N.V., Vervekin A.S., Vigdorovich V.I. Protective efficiency of the oil composition coatings against carbon steel atmospheric corrosion in the S02 presence // Proceedings of the 10th European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors (10 SEIC) Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. N.12., 2005. P. 559 - 569.

11. Shel N.V , Tsygankova L.E., Vervekin A.S., Shel E.Yu., Vigdorovich V I. Protection of Carbon Steel and Brass in the S02 Atmosphere by the Oil Composition Coatings // Eurocorr 2005. Book of abstracts. Lisbon, Portugal. P. 450 - 457.

12. Шель H.B., Вервекин A.C., Шель ЕЛО. Равновесие в системе S02 - Н20 // Вестник Тамбовского Университета. 2004. Т.9. №4. С. 434-438".

Подписано в печать 28.10.2005 г. Формат 60x84/16. Объем 1,28 п.л. Тираж 100. Заказ № 1240. Бесплатно. Издательство Тамбовского государственного университета им Г.Р. Державина. 392008, г. Тамбов, Советская, 190г.

РНБ Русский фонд

2006-4 27825

»2 2 5 0 6

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Постановка вопроса.

1.2. Атмосферная коррозия металлов.

1.2.1. Общая характеристика и закономерности.

1.2.2. Влияние состава атмосферы и климатических условий на коррозию металлов.

1.2.3. Минерализация и подкисление атмосферных осадков и полимолекулярных плёнок электролитов на металлах.

1.2.4. Внешние факторы, определяющие скорость атмосферной коррозии.

1.3. Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом.

1.3.1. Электрохимическое поведение металлов в присутствии сернистого газа.

1.3.2. рН среды в присутствии оксида серы (IV) в атмосфере.

1.4. Способы защиты от атмосферной коррозии.

1.4.1. Консервационные материалы и защитные покрытия.

1.4.2. Влияние природы присадок на полифункциональные свойства КМ и на кинетику парциальных электродных реакций (ПЭР).

1.5. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.

1.5.1. Закономерности растворения меди в сульфатных средах.

1.5.2. Продукты атмосферной коррозии меди.

1.6. Коррозионное и электрохимическое поведение медных сплавов.

1.6.1. Влияние легирующих элементов на коррозионное поведение меди.

1.6.2. Обесцинкование латуней при коррозии.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика объектов исследований.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Электрохимические измерения.

2.2.2. Коррозионные испытания.

2.2.3. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях.

2.2.4. Водопоглощение консервационными материалами.

2.2.5. Влагопроницаемость консервационных материалов.

2.2.6. Массоперенос оксида серы (IV) через плёнки консервационных составов.

2.2.7. Создание атмосферы оксида серы (IV) в закрытом объёме.

2.2.8. Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Б02 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА

СОСТАВ И рН КОНТАКТИРУЮЩЕЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ В

УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ ИФХАН-29А.

4.1. КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ.

4.2. КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛАТУНИ

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИЙ

НА БАЗЕ ИФХАН-29А.

ВЫВОДЫ.

Мировые прямые и косвенные потери от коррозии оцениваются сотнями миллиардов долларов в год, далеко опережая затраты на борьбу с ней. В нашей стране наибольший коррозионный ущерб связан с потерями в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, работой автотранспорта, сельскохозяйственной и другой техники [1].

В США, где коррозия считается вторым национальным бедствием после автокатастроф, на защиту металлов ежегодно выделяется более 10 млрд. долларов. Общие ежегодные потери от неё в Соединённых Штатах за 20 лет (1960 — 1980 гг.) составили 75 млрд. долларов.

Следует отметить, что все обнародуемые цифры недоучтены, т. к. остро ощущается нехватка информации по прямым, и тем более, косвенным потерям.

Серьёзные проблемы возникают при консервации аппаратов, машин, двигателей, изделий, приборов и инструмента в связи с тем, что требуется обеспечить их сохранность в течение длительного времени без появления каких-либо коррозионных поражений. Незначительные коррозионные поражения выводят иногда из строя ценнейшие приборы и машины, стоимость которых превышает в сотни и тысячи раз стоимость самого металла, из которого изготовлены изделия, а также стоимость мероприятий по консервации этих изделий.

Успешная защита металлов от коррозии требует хорошего знания механизма этого процесса, который может носить как электрохимический, так и химический характер [2, 3].

Среди многочисленных методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура таких консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется всего лишь на 12 — 15 %. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15 % всех транспортных средств — легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов — простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. Всё возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведётся разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких КМ необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, прежде всего как эффективный катодный деполяризатор. Вместе с тем, в коррозионной литературе практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах с повышенной концентрацией БОо.

Таким образом, если учесть, что основная часть годовых потерь от коррозии падает на атмосферную коррозию, то легко понять, насколько важна научная разработка рассматриваемой проблемы как основы для осуществления наиболее рациональных методов противокоррозионной защиты.

Цель работы: изучение защитных и полифункциональных свойств кон-сервационных материалов на базе ИФХАЫ-29А и минеральных масел (трансформаторное и индустриальное И-20А) для защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л-62 от атмосферной коррозии в условиях повышенного содержания сернистого газа.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ИФХАН-29А и масла (как растворителя-основы (РО)), концентрации добавки, уровня водопоглощения, структуры составов.

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни Л62, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с БСЬ - содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А, в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы, относительной влажности воздуха.

3. Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности масляной пленки как функцию содержания присадки и температуры нанесения и её реологические свойства.

4. Исследовать уровень и природу водопоглощения и влагопроницаемо-сти консервационных составов на базе минерального масла и ИФХАН-29А. Их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.

5. Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость БСЬ через защитную пленку.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности сухих и обводненных масляных композиций на основе ИФХАН-29А в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы ПАВ, РО и концентрации добавок на защитное действие составов в условиях атмосферной коррозии меди и латуни в БОг - содержащих средах.

2. Впервые интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава (сухой и обводненной) на кинетику ПЭР на меди и латуни в 0,5 М растворах №01, находящихся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой как функции природы добавки, РО, Спав и С^.

3. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, кинематической вязкости составов и температуры нанесения.

4. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минерального масла, в том числе водопоглощающая способность и массоперенос Н2О и БОг через барьерные плёнки.

Практическая значимость:

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ингибированных минеральных масел, создаваемых для защиты металлоизделий из меди и ее сплавов при их хранении и эксплуатации в 802 - содержащих атмосферах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методику и результаты расчетов равновесных концентраций 802 и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в БОг - содержащей атмосфере.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к меди и латуни в хлоридных растворах, термовлагокамере и атмосфере сернистого газа при различной относительной (70 - 100%) влажности. Связь уровня их исходного обводнения и противокоррозионного действия составов.

3. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на меди и латуни под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при напуске сернистого газа.

4. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды и сернистого газа через защитные составы. Особенности влияния на эти процессы концентрации ПАВ и структуры композиций (мицел-лярные системы, эмульсии типа «вода в масле»).

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на II Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2004 г.), на международных конференциях «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), 10th European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors (10 SEIC) Ann. Univ. Ferrara (2005), Eurocorr 2005. Lisbon, Portugal. (2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета (2002-2005 г.г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 печатных работах, в том числе 5 статьях (3 в центральной печати) и 7 материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 178 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок, 33 таблицы и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 244 наименования отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Скорость коррозии меди и латуни увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе минеральных масел И-20А и ТМ возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ИФХАН-29А. В термовлагокамере Z как сухих, так и обводненных композиций, приближается к 99 %, независимо от содержания активного начала и растворителя-основы. В солевом растворе защитная эффективность существенно снижается. Появляется сильная зависимость от концентрации полифункциональных присадок. То же имеет место в атмосфере сернистого газа. Защитное действие составов максимально при использовании масляных композиций, содержащих 10 и 20 мае. % добавки достигает 62 и 74 % при толщинах пленок порядка 15 мкм. Обводнение составов в исследованных условиях практически не снижает их Z как по отношению к меди, так и по отношению к латуни (солевой раствор, термовлагока-мера, атмосфера БОг). Целесообразнее использовать в качестве растворителя-основы индустриальное масло И-20А, как дающее большую защитную эффективность.

2. Природа минерального масла и наличие водной фазы не оказывают определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций на меди и латуни под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Их действие не обусловлено исходной вязкостью составов и, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от РО. Величина тафелева наклона катодного участка поляризационной кривой мало изменяется с СдоСавки, как в ТМ, так и в И-20Л. Коррозия меди и латуни под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ИФХАН-29А ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

3. Композиции на базе ИФХАН-29А и минеральных масел легко образуют эмульсии типа в/м в присутствии значительных количеств воды. За счет этого они обладают высокой водопоглощающей способностью. Водопоглощению составов способствует рост Спав

4. Толщины (Ь) пленок масляных композиций, формирующихся на металлической поверхности, подчиняются уравнению Левича Ь = к-укт, приведение которого к линейному виду позволяет графически определить величины к и у для безводных и эмульгированных исследуемых масляных композиций. Это дает возможность рассчитать толщину формирующейся защитной пленки как функцию вязкости консервационного состава ук, а с учетом у,^ (Т) оценить оптимальный расход консервационного материала при конкретных условиях. Величина Ь пленок КМ одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на разных металлических поверхностях уменьшается в ряду: медь>латунь Л62>сталь (СтЗ) и при использовании трансформаторного масла, а также закономерно увеличивается с ростом концентрации присадки.

5. Массоперенос воды при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентрации ИФХАН-29А в масляной пленке. Снижение относительной влажности воздуха до 70 % качественно не изменяет характера зависимости. Присутствие оксида серы (IV) ускоряет процесс переноса воды через слой консервационных материалов по сравнению с чистой атмосферой. Эффект торможения влагопроницаемости при шестичасовых опытах и 100 %-ной влажности для эмульсий композиций ИФХАН-29А в И-20А достигает 84 % при 10 об. % 802, и 69 % при 20 об. % БСХ Для исходных сухих составов характер влияния Спав и природы масла при 100 %-ной относительной влажности воздуха качественно остается прежним. Массоперенос воды усиливается во времени, и с повышением относительной влажности воздуха. С ростом концентрации присадки во всех случаях происходит торможение массопереноса воды через барьерную пленку.

6. Величина массопереноса сернистого газа возрастает во времени и при использовании трансформаторного масла. Торможение массопереноса оксида серы (IV) защитной пленкой на основе кубовых остатков талловых масел в исходном РО тем лучше, чем выше Сифхан-29а и ниже значения Н и ф (БСЬ) в газовой фазе.

7. ИФХАН-29А перспективен как полифункциональная присадка к минеральным маслам для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из меди и латуни в атмосфере 802 при значительных концентрациях оксида серы.

163

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов М.: Изд-во АРГ. СССР.1960.372 с.

2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия. 1985. 88 с.

3. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданов Т.И. и др. Консервационныесмазочные материалы. М.: Химия. 1979. 256 с.

4. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5.1. С. 553 -554.

5. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов.

6. М.: Изд-во АН. СССР. 1945. 414 с.

7. Томатов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во1. АН. СССР. 1959. 592 с.

8. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. // Защита металлов. 1971. Т. 1.4. С. 438-463.

9. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1977. 552 с.

10. Балезин С.А. // ЖФХ. 1973. Т. 47. Вып. 12. С. 2961 2964.

11. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии.

12. М.: Наука. 1965. 278 с. И. Шель Н.В., Арзамасцев A.A. // Вестник ТГУ. 1999. Т. 4. № 3. С. 287-300.

13. Северный А.Э., Пучин Е.А., Ефимов И.А., Гладких В.Т. Противокоррозионная защита автомобилей. М.: .ГосНИТИ. 1991. 208 с.

14. Харитонов Ю.С., Вайншток В.В., Гинцберг С.А. и др. // Химия и технология топливных и масел. 1972. № 9. С. 51 54.

15. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968.407 с.

16. Зусман Л.Л. Проблема оборонного металла. М.: Металлургия. 1964.125 с.

17. Зрунек М. Противокоррозионная защита металлических конструкций.

18. М.: Машиностроение. 1984. 136 с.17.