автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защитная эффективность масляных составов с цинковым и углеродными наполнителями

На правах рукописи

Голоеченко Анна Олеговна

Защитная эффективность масляных составов с цинковым и углеродными наполнителями

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2011 1 6 И ЮН 2011

4850513

Работа выполнена на секции «Химия наноматериалов» Тамбовского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шель Наталья Владимировна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, с.н.с.

Прохоренков Вячеслав Дмитриевич

кандидат химических наук, доцент Бернацкий Павел Николаевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Российский государственный

университет нефти и газа им. И.М. Губкина»

Защита состоится —— 2011 г. в часов на заседании диссертационного советар212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112, корп «А».

Автореферат разослан -^'/^¿сал_2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.260.06.

кандидат химических наук с-^С-^у ^ Зарапина И.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема разработки неметаллических антикоррозионных консервационных материалов остается чрезвычайно острой. Это в полной мере касается и защитных составов на масляной основе, эффективных в условиях временной антикоррозионной защиты техники при ее хранении на открытой площадке, которые позволяют технологично и своевременно проводить расконсервацию и переконсервацию оборудования. Их разработка развивается в нескольких направлениях:

- создание продуктов из двух технологических компонентов - масла как связующего и полифункциональной присадки;

- создание защитных составов с использованием в качестве связующего или полифункциональных присадок побочных продуктов различных производств, что позволяет решить и комплекс экологических проблем, связанных, с переработкой и утилизацией отходов. Подобным решением вопроса, в частности, является замена товарных нефтяных масел в антикоррозионных материалах на отработавшие;

- разработка защитных материалов на базе быстро восполняемого природного растительного связующего, в частности, рапсового масла. Выбор использованных растворителей обусловлен помимо решения экологических задач и постоянным повышением стоимости нефтепродуктов, в том числе и нефтяных масел. Другим аспектом проблемы является возрастающая доступность продуктов переработки растительных масел. Большое значение имеет и их экологическая чистота. Представляет определенный интерес исследование цинксодержащих масляных защитных составов, эффективность которых обусловлена одновременно ингибиторным и протекторным эффектами. Такие исследования в нашей стране сравнительно широко проводятся с цинкнапол-ненными лакокрасочными и смежными покрытиями, предназначенными для долговременной защиты металлоизделий. Но эффективность подобных масляных составов исследователями изучена слабо. Вместе с тем они представляют несомненный интерес, в частности, для предприятий Росрезерва.

Цель работы: изучение защитных свойств цинксодержащих составов на базе низкоэрукового рапсового (НРМ) и моторного отработавшего (ММО) масел, в том числе и содержащих в качестве дополнительного наполнителя углеродные микро- и наносоставляющие, при атмосферной коррозии углеродистой стали.

Задачи работы:

1. Исследование защитной эффективности НРМ и ММО, содержащих цинковый и углеродный наполнители, при коррозии стали СтЗ в солевых средах (30 г/л ЫаС1, интервал рН - 7 ... 3), в термовлагокамере и натурных условиях.

2. Экспериментальное исследование скорости растворения цинкового протектора - компонента защитной масляной пленки как функции продолжи-

тельности эксперимента. Оценка роли углеродных наполнителей микро- и нанодобавок в этом процессе.

3. Изучение кинетики анодной ионизации цинка, находящегося в составе масляного покрытия, посредством электрохимических изменений, химического анализа среды и метода импедансной спектроскопии.

4. Оценка вязкости и влагопроницаемости цинкнаполненных масляных защитных составов как функции относительной влажности воздуха и концентрации цинка.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности низкоэрукового рапсового и отработавшего моторного масел в высокоминерализованных средах (3% раствор ЫаС1) в широком интервале рН коррозионной среды.

2. Проведен анализ влияния порошков цинкового наполнителя, в том числе и с добавками МГ и МУНТ на защитную эффективность НРМ и ММО и скорость парциальных электродных реакций на СтЗ.

3. Методом импедансной спектроскопии изучено сопротивление переноса катодной и анодной электродных реакций и массопереноса на СтЗ под защитными пленками на базе возобновляемого растительного сырья и отработавшего моторного масла.

4. Оценена связь вязкости и влагопроницаемости составов на базе НРМ и ММО с содержанием указанных выше добавок.

Практическая значимость:

Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности могут быть использованы при создании антикоррозионных консер-вационных материалов на базе быстро возобновляемого растительного сырья и отработавшего моторного масла, применяемых для консервации металлоизделий и защиты их от коррозии в период межсезонного и длительного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес для работников противокоррозионных служб Росрезерва и владельцев различных форм собственности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности низкоэрукового рапсового и отработавшего моторного масел в высокоминерализованных средах (3% №С1 с рН: 7,4 и 3).

2. Результаты исследования влияния порошка цинкового наполнителя - протектора, в том числе и с добавками МГ и МУНТ на защитную эффективность композиций на основе НРМ и ММО и кинетику парциальных электродных реакций СтЗ под пленками этих составов.

3. Результаты экспериментальных исследований сопротивления переноса катодной и анодной парциальных электродных реакций и массоперено-

са при коррозии СтЗ под защитными пленками на базе растительного сырья и отработавшего масла.

4. Экспериментальные данные, характеризующие связь вязкости и вла-гопроницаемости составов на базе НРМ и ММО с наличием добавок, указанных выше.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и V всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008, 2010» (г. Воронеж, 2008г., 2010г.), Всероссийской научно-техническая конференции. «Совершенствование техники, технологий и управления в машиностроении», г. Саратов, СГТУ - 2009 г., EUROCORR 2010 (г. Москва), Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Памяти Г.В. Акимова. М.: Май 2011 г. на научных конференциях Тамбовского государственного технического университета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 сообщений в виде материалов и тезисов докладов, сделанных на научных конференциях.

Объем работы.

Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы, насчитывающий 141 наименований. Работа содержит 150 страниц машинописного текста, включает 54 рисунка и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (Литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на скорость атмосферной хоррозии и особенности формирования двойного электрического слоя ДЭС под масляной пленкой. Обобщены данные, характеризующие влияние природы масляных растворителей, ингибиторы атмосферной коррозии, особенностей строения масляных пленок и действия цинкнаполненных покрытий.

В главе 2 рассмотрены методы и объекты исследований. Представлены физико-химические характеристики отработавшего моторного и состав и свойства низкоэрукового рапсового использованных масел. Коррозионные испытания проведены в 3% - м NaCl (336 часов), термовлагокамере Г-4 (30 суток) и в натурных условиях (городская атмосфера, 12 месяцев). Потенцио-статические поляризационные измерения проведены в 3% - м NaCl (рН = 6,5; 4 и 3) с использованием потенциостатов П-5827М или IPC-PRO MF в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анод-

ным и катодным пространствами. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали СтЗ с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Кинематическую вязкость композиций, V, измеряли при 20 - 80 °С вискозиметром типа ВПЖ. Влагопроницаемость композиций изучали в герметичных эксикаторах при комнатной температуре и 75 %-й или 100 %-й относительной влажности воздуха. Электрохимический импеданс СтЗ под пленками композиций (20 -25 мкм) - в диапазоне частот 10 кГц...50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на импедансметре 8о!аПгоп (Великобритания) в трехэлек-тродной электрохимической ячейке со шлифом. Оформление результатов осуществляли посредством пакета программного обеспечения 2р1о1 и Статистическую обработку результатов экспериментальных данных проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюден-та при доверительной вероятности 0,95. В ходе эксперимента оценивали количества перешедших в раствор ионов железа, образующихся в результате коррозии стали, покрытой пленкой и цинка, растворившегося из покрытия, в отсутствие внешнего тока и при его наложении (6 часов) при фиксированных потенциалах анодной области. Определение цинка и железа в растворе проводили комплексометрически титрованием (Трилон Б), первого индикатором с эриохромом черным Т, второго с сульфосалициловой кислотой и качественной реакцией с К4[Ре(СЫ)6]-

В главе 3 рассмотрены результаты исследований защитной эффективности цинкнаполненных составов на базе низкоэрукового рапсового масла при коррозии стали в минерализованной среде (30 г/л №С1), термовлагока-мере и натурных условиях (таблицы 1, 2 и 3). В солевом растворе введение микрографита позволяет увеличит величину Ъ на 2 - 5 %. Тот же эффект оказывает и МУНТ. Рост С2п с 40 до 60% повышает величину Ъ в пределах 6 -8% и несколько больше при введении микрографита. Замена МГ на МУНТ, напротив, снижает Ъ (таблица 1). При коррозии стали в термовлагокамере защитный эффект цинкнаполненных композиций ЦМК существенно возрастает (табл. 2). В натурных условиях введение цинкового протектора уже в концентрации 40 масс.% позволяет повысить Ъ на 20 - 30%, наличие углеродных присадок, напротив, снижает защитный эффект (таблица 3). Рост С2п до 50 масс.% приводит к еще несколько большему защитному эффекту. Введение МГ и МУНТ нецелесообразно. Та же картина наблюдается в присутствии 60 масс.% 2п, но рост концентрации протектора сверх 50 масс. % Ъп неэффективен. Следует учитывать, что цинк - металл, характеризующийся сравнительно низким потенциалом коррозии (порядка -0,8 В) и в составе

масляного покрытия, он выступает в качестве протектора, окисляясь в солевом растворе со сравнительно большей скоростью.

Таблица 1. Зависимость защитной эффективности составов на базе рапсового масла, наполненного цинком и углеродными добавками, при коррозии стали в 3% №С) (комнатная температура, 14-ти суточные испытания).

Сгп> масс. % Природа углеродного наполнителя Концентрация углеродного наполнителя, % 2,% при рН

7 4 3

40 отсутствует 74 72 70

МГ 0,01 77 74 72

1,00 76 74 75

МУНТ 0,01 79 76 74

1,00 79 77 75

60 отсутствует 82 80 79

МГ 0,01 78 75 73

1,00 93 90 88

МУНТ 0,01 78 75 73

1,00 86 83 83

Таблица 2. Зависимость защитной эффективности составов на базе рапсового масла от концентрации в них цинка, микрографита и МУНТ при коррозии стали СтЗ в термо-влагокамере. Продолжительность эксперимента 30 суток, Ко (без покрытия) - 7,6-10~2 г/м2 ч.

В связи с этим, оценивали возможность образования гидроксида цинка в изучаемом интервале рН растворов. Для этого рассчитывалась величина рН гидратообразования

7п(ОН)2. Уже при рН исходного раствора с водородным показателем 6,5, а тем в более кислых средах гид-ратообразование с участием катионов 2п2+ маловероятно (табл. 4). Учитывалось и возможное изменение величины рН рабочих растворов за счет гидролиза катионов 2п2+ по реакции (1) 1п1+ + НОН О 2пОН* + #+, (1), которое рассчитано с использованием зависимости рН=- Уг ^ К\у - Уг ^ [2п2+] +

Сгп> Природа углеродно- г,%

масс.% го наполнителя Концентрация углеродного наполнителя,.%

отсутствует 98

40 МГ 0,01 94

1,00 99

0,01 ~ 100

МУНТ 1,00 99

отсутствует 97

60 МГ 0,01 -100

1,00 -100

0,01 -100

МУНТ 1,00 -100

'Л ^ Кв |, (2). Константа основности гидроксида гп(ОН)2 по первой ступени электролитической диссоциации равна 4-10"4. Ее величину для второй ступени процесса по справочным данным найти не удалось. Однако, она на несколько порядков меньше.

Таблица 3. Защитная эффективности ЦМК на основе рапсового (РМ)

Концен- Природа и концен-

трация трация углеродного Х,% при продолжительности коррозион-

цинка, наполнителя масс. ного воздействия

масс.% %

природа % 3 мес." 6 мес. 9 мес. 12мес"

отсутствует 76 60 43 39

40 отсутствует 95 94 92 91

МК 1,00 97 97 96 92

МУНТ 1,00 98 97 93 91

60 отсутствует 98 97 92 90

МК 1,00 98 98 96 90

МУНТ 1,00 98 98 94 93

Начало испытаний - июнь 2009 года;

Окончание - июнь 2010 года

Таблица 4. Зависимость рН гид-ратообразования Хп (II) от концентрации ионов цинка в жидкой фазе.

В табл. 5 приведены результаты расчетов возможного подкисления жидкой фазы с появлением в ней гидроли-— чующихся катионов Хп2+ по уравнению

(2) с учетом ряда заданных величин Кв. Эффект подкисления весьма значителен. Величина рН гидратообразования ионов Ре (II) не достигается в изученном интервале кислотности (рНгадр (Ре(ОН)2) при концентрации ионов железа Ре2*, равной 10"6 и 10"3 моль/л составляет соответственно 8,85 и 7,35.

с г+ моль/л рНгидр

ю-6 8,85

10° 8,35

10"4 7,85

10° 7,35

моль/л рН раствора при величине К„

Ю-6 10" 10"8

Ю-6 7 6,5 6,0

10* 6,5 6,0 5,5

Ю"4 6,0 5,5 5,0

10"3 5,5 5,0 4,5

Таблица 5. рН растворов в результате гидролиза ионов 2п2+ по первой ступени от их концентрации в жидкой фазе и величины К"гп (ОН)2.

Более сложная ситуация наблюдается в отношении ионов Ре3+, так как рНгидр (Ре(ОН)3) для тех же концентраций этих ионов близок соответственно к 3,5 и 2,5. Учтена и возможность изменения исходной величины рН растворов за счет гидролиза трехзарядных ионов железа, проходящего по уравнению Ре3' +НОН <->

Fe(OH)2 * +Hl Величина K„ гидроксокатионов Fe(OH)2 h равна 1,8'10" . Отсюда уже при [Fe3']= 10'6 моль/л рН раствора составляет ~ 4,7, что не затрудняет образование Fe(OH)3. Поэтому перед анализом рабочего раствора его подкисляли до рН = 1 непосредственно в ячейке с рабочим электродом. Потенциал коррозии стали, защищенной цинкнаполненными составами с 40 и 50 масс.% Zn, в первые 1 - 2 часа быстро сдвигается в положительную сторону, повышаясь на 0,075 - 0,080 В независимо от концентрации цинкового протектора (рис 1). С ростом CZn до 50% и более в подобном временном интервале появляется зависимость Екор от рН (т = const), а величина dEKup /dx практически становится равной нулю (рис.1 б, кривые 1 - 3). Однако, через 400 - 420 ч потенциалы коррозии стали с исходным покрытием, содержащим цинк, и без него практически выравниваются.

1,2,3

0,7 0,6 0,5 0,4

101)

50

100

т, сут.

Рис.1. Зависимость потенциала коррозии стали, покрытой защитной композицией на базе рапсового масла с исходным содержанием 40 (а) и 50 (б) цинка, масс. % от времени и величины рН раствора, содержащего 30 г/л ЫаС1, при комнатной температуре. рН: 1 - 6,5; 2 - 4; 3 - 3. 4 - Незащищенная сталь при рН 6,5.

Рис 2. Зависимость концентрации цинка, остающегося в защитной пленке на основе рапсового масла в процессе коррозии стали в растворе с 30 г/л №С1, от продолжительности эксперимента. Исходная концентрация цинка в защитной пленке, %: а - 40; б - 50; в - 60; исходная величина рН рабочего раствора: 1 -6,5; 2 -4; 3 -3.

Наблюдаемые закономерности удовлетворительно коррелируют с изменением во времени концентрации цинка в защитной пленке (рис. 2). В 3%

ЫаС1 независимо от величины рН на 15 - 20 -е сутки Сг„ становится равной нулю. Такая ситуация должна несомненно отразиться и на скорости окисления железа. Действительно, первые 10 суток железо вообще не переходит в раствор независимо от исходной величины рН коррозионной среды (рис.3). Затем наблюдается резкий скачок до величины скорости коррозии ~ 0,05 (рН=6,5) - 0,10 г/м2ч (рН=3).

К, г'(«гч)

А'д.Уч)

А',г'(ч'ч) в

0.1

15

Рис. 3. Влияние продолжительности эксперимента на скорость коррозии стали, защищенной композицией на базе рапсового масла с исходной концентрацией цинка, %: 40 (а); 50 (б); 60 (в), рассчитанной по концентрации железа перешедшего в агрессивную среду (по данным химического анализа раствора). Исходная величина рН коррозионной среды: 1 - 6,5; 2 - 4; 3 - 3.

Важно было выяснить, как увеличение Екор системы «сталь - покрытие» сказывается на кинетике анодной ионизации цинка. Дело в том, что рост Екор снижает катодную поляризацию стали, контакт с которой, в свою очередь, может влиять на кинетику окисления цинкового протектора. На рис. 4 представлены соответствующие результаты для массивного цинка (кривая 3) и цинка, в виде порошка, наполняющего рапсовое масло (данные химического анализа), характеризующие влияние потенциала электрода на скорость перехода цинка в раствор. Анодная поляризационная кривая массивного цинка имеет очень малый наклон. Металл находится в активном состоянии и скорость его ионизации быстро возрастает при небольшом анодном смещении потенциала. Достичь области пассивации и перепассивации цинка не удается. Иная картина имеет место при анодной ионизации порошка цинка в масле. Его растворение начинается при Екор системы, существенно более положительном, чем Екор массивного цинка. В этом случае первоначально наблюдается область перехода цинка в пассивное состояние (участок АБ кривая 1), узкая область пассивного состояния (участок БВ) и далее область перепассивации (участок ВГ). Влияние потенциала системы «сталь - покрытие» на ионизацию цинка по данным химического анализа отражает кривая 2 рис. 4. Принципиально важно, что в области потенциалов, больших Екор электродной системы, растворение протектора протекает с гораздо меньшей скоростью, чем массивного образца, ионизация которого идет в области более

отрицательных потенциалов, т.к. это увеличивает продолжительность протекторного действия.

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые стали СтЗ, защищенной цинкнаполненным покрытием на базе РМ + 50% цинка+1% МУНТ в 3% растворе NaCl при комнатной температуре.

1) анодная поляризационная кривая электродной системы с масляным покрытием.

2) данные химического анализа на цинк, усредненные за первые 6 часов (полученные при Е = const).

"•5 "•'• 3) анодная поляризационная кривая компактного

1к ¡. <i. л/»2 > цинка сразу после погружения в раствор.

Влагопронгщаемость композиций на основе рапсового масла. При 75%-й относительной влажности влагопроницаемость масляных покрытий достаточно велика и слабо зависит от природы растворителя-основы и содержания цинка (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость массы воды, прошедшей через масляный слой на базе рапсового масла, поглощенной цеолитом, от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Концентрация цинкового порошка в масляном покрытии: 1 - цинковый порошок отсутствует; 2 - 40%; 3 -60%. Относительная влажность воздуха 75 %.

В начальный период (до четырех часов) для чистого масла зависимость близка к линейной, т.е. dm/ dг = const, затем производная начинает расти. Очевидно, облегчается подвод НгО к поверхности. Наличие цинкнапол-ненного масляного покрытия в начальный период несколько ускоряет проникновение воды. С повышением относительной влажности воздуха до 100% в области сравнительно малых времен цинковый наполнитель стимулирует массоперенос воды (рис. 6). В этот период окисления цинка с образованием ZnO, по-видимому, не происходит, так как удельный объем оксида цинка больше такового металла ( VZn0 / VZn > 1 ). Появление ZnO должно вести к закупорке несплошностей (снижению площади сечения пор).

Неожиданным оказался факт значительного возрастания кинематической вязкости составов с введением и повышением его концентрации в масле (рис. 7). Для рапсового масла v60 / v0 = 4,07 (нижний индекс характеризует содержание цинкового порошка). Можно считать, что рост вязкости цинкнаполненных составов со сменой масла в определенной мере определяется V чистых растворителей. Но тем не менее, цинковый порошок также не

т-КУ'г/см1 в

4 -

2 ■

Т,ч

индифферентен к эффекту возрастания у., увеличивая когезию между скользящими слоями.

Рис. 6. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе рапсового масла, водопоглотителем (цеолит) от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Концентрация цинкового порошка в масляном покрытии: 1 - цинковый порошок отсутствует; 2 -40%; 3 - 60. Относительная влажность воздуха, Н = 100 %.

Рис. 7.Кинематическая вязкость составов на основе РМ, 1 - РМ; 2 - РМ+40% цинка; 3 - РМ+60% цинка. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

Глава 4 посвящена изучению защитной _ эффективности цинкнаполненных консерваци-1 онных материалов на основе моторного отрабо-I тавшего масла (ММО). Исследования были Н проведены в тех же условиях, что и в случае ■ составов с НРМ. Подкисление солевого раство-I ра до рН = 4 и 3 отсутствие углеродных наполнителей уменьшает величину Ъ масляной пленки на 3...5% (таблица 6), которая при С гп = 60% и рН=3 составляет 80%, а при наименьшем наполнении масла цинковым протектором - 78%.

Таблица 6. Зависимость защитной эффективности составов на базе отработавшего моторного масла, наполненного цинком и углеродными добавками при коррозии стали в 3% ЫаС1 (комнатная температура, 14-ти суточные испытания) и термовлагокамере (30 суток)

400 200 о ^

Сг„, Природа Концентра- при рН со- г,% в

масс. углерод- ция углерод- левого раствора: термо-

% ного ного напол- 7 4 3 влаго-

наполни- нителя, % камере

теля

отсутствует 86 81 78 88

40 МГ 1,00 88 82 80 97

МУНТ 1,00 86 82 80 93

отсутствует 86 81 80 88

60 МГ 1,00 85 81 80 98

МУНТ 1,00 81 79 78 93

В целом наблюдаемая разница невелика. Введение микрографита может как повышать Ъ на 2...3% (40% Zn), так и несколько понижать (таблица 6), но принципиального изменения этой величины Ъ не происходит.

При испытаниях в термовлагокамере композиции на базе ММО уже с 40 масс.% Ъх\ и 1,00 масс.% МУНТ позволяют достичь Ъ, равного 93% и с той же концентрацией микрографита - 97%. Рост содержания С7„ до 50 масс.% в идентичных условиях приводит к величине Ъ порядка 99%. То же имеет место и в случае с С2п, равной 60 масс.%. (табл. 6). Вместе с тем, в отсутствие добавок углеродных наполнителей защитный эффект заметно снижается, составляя 88%). Защитный эффект масел без добавления цинка и графита при натурно - стендовых испытаниях (таблица 7) Т/>х.ти£ системати-

чески снижается с ростом продолжительности коррозии, достигая лишь 44% в процессе годовых испытаний. Введение цинкового протектора уже в концентрации 40 масс.%) позволяет повысить Ъ на 40 - 50%. Наличие углеродных присадок также дополнительно повышает защитный эффект. Начальные потенциалы коррозии системы «сталь - защитное покрытие» приведены на рис. 7. Однако во времени они увеличиваются по мере окисления цинка подобно показанному на рис. 1, а затем к 420 - 450 ч достигают Екор в отсутствии цинка. Та же картина наблюдается при замене микрографита на МУНТ.

Таблица 7. Зависимость защитной эффективности ЦНП на основе моторного отработавшего масла (ММО) по отношению к коррозии стали в

Концентрация Природа и концен-

цинка, масс.% трация углеродного

наполнителя, масс. %

природа % 3/6/9 / 12 мес.

отсутствует 68/64/58/44

отсутствует 82 / 80 / 82 / 80

40 МК 1,00 95 /95/95/93

МК 0,01 90/91 /92/90

МУНТ 1,00 97/95/95/93

МУНТ 0,01 89/ 89/ 89 / 88

отсутствует 93 /93 /92/91

60 МК 1,00 97/97/96/94

МК 0,01 95 / 96 / 94 / 93

МУНТ 1,00 96/95 / 95 /85

МУНТ 0,01 95 / 94 / 93 / 84

Характер изменения концентрации цинка в защитной пленке и кинетики окисления железа во времени качественно идентичен наблюдаемому в

присутствии защитной пленки рапсового масла (рис. 2 и 4) и поэтому не приводится, как не несущий дополнительной информации.

Поляризационные кривые исследованных материалов в 3% - м №С1, полученные сразу после погружения в раствор, приведены на рис. 8. Если на массивном цинке четко наблюдается предельный катодный ток по кислороду, равный ~ 20 мкА / см2, то на стали, защищенной цинкнаполненным покрытием, ¡пред отсутствует (рис. 8, кривые 3 - 6). Одновременно, значительно повышена скорость катодной реакции и понижена анодной. Наличие МК не сказывается на кинетике электродных процессов. Причем, как ранее показано, окисляется в анодной реакции в этом случае исключительно цинк. Незащищенная сталь корродирует при значительно большем потенциале коррозии, на ней катодный процесс существенно облегчен (рис. 8, кривая 2). Снижение Сл, до 50 и 40 масс. % не вносит принципиальных изменений в кинетику электродных реакций

„, в

<1,8 -1

(1,6 -

0,4

31

5 6

-1.11

Рис. 7. Потенциалы коррозии системы «сталь - покрытие» на основе ММО, содержащей микроструктурированный графит с концентрацией цинка, масс.% 40% (а); 50% (б); 60% (в). 1 - чистая сталь; 2 - компактный цинк: 3 -состав с цинковым порошком без графита. С ,.рафита, масс.% : 4 - 0,01; 5 - 0,10; 6 - 1,00. 3% - й - №С1, рН=6,5. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

Рис. 8. Поляризационные кривые (сразу после погружения в раствор) компактного цинка (1), стали без покрытия (2), и системы «Сталь, покрытая цинксодержащей защитной пленкой» (3 - 6), содержащей 60 масс. % Тп в 3% - м растворе №С1 с рН = 6,5. Комнатная температура, атмосфера - воздух. Смк, масс.%: 3 - отсутствует; 4-0,01; 5-0,1; 6- 1,0.

Цинкнаполненные покрытия на базе ММО отличает высокая влагопроницаемость, которая может как несколько повышаться, так и понижаться по сравнению с чистым связующим, что определяется в значительной мере относительной влажностью воздуха (75 и 100%). С другой стороны,

кинематическая вязкость V | составов существенно возрастает с наличием и

«к |

1 з

| <А/.ч»)

повышенным содержанием цинкового наполнителя. Так, при комнатной температуре и С7м = 60% в ММО она составляет порядка 700 мм2 / с. А отношение У60 / У0 =2. 14 (нижний индекс характеризует С2п в композиции). В изученных условиях растворитель - основа выполняет практически только функцию связующего.

Глава 5 посвящена изложению результатов, полученных методом электрохимического импеданса. Использована эквивалентная схема, приведенная на рис. 9.

Рис. 9. Эквивалентная электрическая схема для процессов, протекающих на стальном электроде под пленкой масляной композиции. - сопротивление раствора, Сг и - емкость конденсатора с пленкой масла в качестве диэлектрика и сопротивление раствора в порах пленки соответственно, 2Г импеданс процессов на границе металл/покрытие.

С(Ц - емкость двойного электрического слоя на границе металл/электролит в порах, ^ и К, - анодное и катодное сопротивление переноса заряда; -диффузионный импеданс. Са - емкость за счет адсорбированных промежуточных соединений.Вид диаграммы Найквиста при коррозии стали, защищенной композицией на основе НРМ с 40 % Хп показан на рис. 10.

Рис. 10. Вид диаграмм Найквиста при коррозии стали СтЗ, защищенной композицией на базе РМ, содержащей 40% цинка, в 3 % растворе №С1 с рН = 3 при продолжительности испытаний г. ч.: 1 - 0; 2-6; 3-24.

В целом ряде случаев вид диаграмм Найквиста более сложен, что отражает сложность протекающих в системе процессов. В таблице 8 в качестве примера приведены значения элементов эквивалентной схемы при коррозии стали с нанесенным цинкнаполненным защитным слоем (40 масс. % Zn) в 3 % - м ЫаС1 с различными рН и продолжительностью коррозионного воздействия. При рН = 6,5 наблюдаются неравенства Як « Иа и Кк << Кр- Причем в начальный период коррозии величина Яа очень велика, но снижается во времени, видимо, за счет растворения поверхностной оксидной пленки или ее модификации. При повышении кислотности среды (рН = 3) сформированная на воздухе на поверхности цинка оксидная пленка растворяется быстрее, чем при рН среды, близком к нейтральному, а растворимость кислорода снижается. Второе приводит к тому, что процесс растворения цинка лимитируется массопереносом кислорода как катодного деполяризатора.

С,л

Вк Ш

Кг г, Очог

Вклад водородной деполяризации, если и имеет место, то ничтожен. Величина Сщ с появлением цинка в защитной пленке мала и практически не меняется, очевидно, в силу того, что на его поверхности также как и на стали, адсорбируются фосфолипиды. Результаты, полученные посредством импеданс-ной спектроскопии через 20 суток от начала коррозии, описывают процесс, когда цинк, находящийся в масляной пленке, полностью ушел в раствор и корродирует находящаяся под ней сталь. Соответствующие данные приведены в таблице 9.

В среде близкой к нейтральной и исходной С2п = 40% процесс лимитируется кинетикой анодной реакции (табл. 9). При этом соотношения Яа / Як и Яо / Яа равны соответственно 46,5 и 0,04. Величина Сш, как и следовало ожидать в связи с присутствием в масляной фазе природных ингибиторов - фос-фолипидов, остается низкой (2 мкФ/см2). Повышение кислотности среды до рН = 3 меняет природу лимитирующего фактора. В этом случае катодная реакция контролируется диффузионным подводом катодного деполяризатора. Это следует из величин отношений Яа / Як и Я0 / Яа, равных соответственно 0,07 и 260 (таблица 9. Замена НРМ как связующего на ММО не меняет характер диаграмм Найквиста.

Таблица 8

Параметры эквивалентной схемы (рис. 9) исследуемой стали с нанесенным цинкнаполненным покрытием с 40% цинка (здесь и далее в таблицах 3% - й раствор ЫаС1)._

Параметры эквивалентной схемы Продолжительность выдержки в растворах с рН:

6,5 3,0

С* 6 ч 24 ч С 6ч 24 ч

С<ц, мк Ф/см2 4 7 8 16 8 5

Яа, Ом-см2 218640 22200 5890 1570 2270 3880

Як, Ом-см2 62 10 10 15 40 80

Яа/Як 3530 2020 589 105 63 49

Яо, Ом-см2 2330 2780 6850 4130 17000 40100

Яо/Яа 0,01 0,12 1,16 2,6 7,5 10,3

Соотношения параметров эквивалентной схемы, остаются качественно подобными (сталь, покрыта композицией с 40 % Zn, (3% - м ЫаС1), таковы: при меньшей С/п и рН = 6,5 в отсутствие Ъа, действительны неравенства Як « Яа и Як « Я0 Причем в начальный период воздействия коррозионной среды Яа очень велико, но быстро снижается во времени, вероятно, за счет растворения поверхностной оксидной пленки - либо ее модификации. Вновь в первый период коррозии Яа > Я0, но уже к т = 6 ч это неравенство обращается, а Яв быстро возрастает во времени, что объясняется следующим: в присутствии цинка анодный процесс связан исключительно с его окислением, которое протекает с большей скоростью, чем железа (в отсутствии цинксо-держащего покрытия).

Таблица 9 Параметры эквивалентной схемы (рис. 9) стали с нанесенным на ее поверхность покрытием на базе РМ (40% цинка) после 20-ти суточной выдержки в коррозионной среде.

Это ведет, как и в случае рапсового масла, к большему расходу растворенного кислорода (кислородная деполяризация). Соответственно падает концентрация 02 в диффузионном слое и Яр возрастает. Величина емкости двойного электрического слоя при наличии в покрытии цинка практически не меняется, (3-4 мкФ/см2) и обусловлена сорбцией ингибиторов - продуктов окисления углеводородов. В более кислой коррозионной среде Яр заметно снижается, что, видимо, обусловлено изменением природы поверхностной пленки на цинке, либо ее практически полным растворением, в частности, за счет суммарной реакции 2пО + 2Н+ -н^п + Н,Ои облегчения диффузии растворенного кислорода к корродирующей поверхности протектора (скорость окисления Ре при тех же т близка к нулю). Подкис-ление среды ведет к значительному возрастанию сопротивления переноса анодной реакции и неравенству Яа > Та же картина имеет место при повышении концентрации цинка до 60%. Представляло несомненный интерес выяснить, как меняются параметры эквивалентной схемы, характеризующие кинетику парциальных электродных реакций после полного растворения цинка, входящего в состав защитного масляного покрытия. С этой целью электрод, защищенный покрытием, содержащим 40% цинка, выдерживали необходимое время (20 суток) в рабочем растворе без изменения рН и концентрации соли. Однако, качественно картина практически не меняется. Вновь при рН = 6,5 Яа > Як и > Яа. Следовательно, процесс по-прежнему контролируется подводом растворенного кислорода как катодного деполяризатора к контролирующей поверхности. Величина С^ составляет порядка 1 мкФ/см2, а на поверхности стали адсорбируются ингибиторы, входящие в состав масляной фазы.

Глава 6 посвящена сопоставлению защитного действия составов на базе рапсового и отработавшего масел и оценке роли связующего в этом процессе. Возможны, по крайней мере, следующие варианты: 1. Масло выступает исключительно в роли индифферентного связующего, которое не оказывает влияния на воздействие наполнителей на коррозию стали и кинетику парциальных электродных реакций. 2. Масло влияет на ускорение или замедление тем или иным наполнителем коррозии стали и кинетики анодной и катодной

Продолжительность

Параметры выдержки

эквивалентной в растворах с рН:

схемы 6,5 3,0

20 суток 20 суток

Сд, мк Ф/см2 2 6

Яа, Ом'см2 45143 300

Як, Омсм2 970 4547

Яа/Як 46,5 0,07

Яо, Омсм2 1984 80000

Яп / Яа 0.04 260

реакции. 3. Природа масла коренным образом изменяет кинетику процессов. Масла в отсутствии каких-либо наполнителей замедляют скорость коррозии, но с различным 2. в солевом растворе и термовлагокамере. В первом случае величина защитного действия в водной фазе равна 24% и 34% соответственно при нанесении исходного (не ингибированного) НРМ и ММО в 3% - м №С1. При рН = 6,5 Ъ невелико, но, тем не менее, эти значения достаточно существенно различаются. Подобное явление можно объяснить различием в защитной способности ингибиторов, входящих в состав того и другого масел (фосфолипиды и продукты окисления углеводородов). Можно было полагать, что введение в масла значительно более эффективного замедлителя коррозии по сравнению с указанными ингибиторами, в частности, цинкового протектора, должно нивелировать влияние природы масел во всех изученных условиях. Действительность подобного предположения оправдалось, что можно проследить посредством анализа данных, приведенных в таблице 10, хотя некоторые различия в величинах Ъ тем не менее имеют место. Та же картина имеет место при коррозии стали в термовлагокамере и натурных условиях. Отсутствуют принципиальные различия в зависимостях Екор = 1'(тиашт) • Такая

картина обусловлена отсутствием различий в кинетике окисления цинка, находящегося в составе защитных пленок с связующими НРМ и ММО (рис. 11). Это же касается и влияние природы связующего на характер зависимостей скорости окисления железа от продолжительности коррозионного воздействия. Таким образом, можно считать, что масла в присутствии компонента, эффективно тормозящего скорость коррозии стали, выступают в роли индифферентного связующего. В данном случае таким компонентом является цинк.

Таблица 10. Зависимость защитной эффективности составов на базе РМ (числитель) / ММО (знаменатель), наполненных цинком и углеродными добавками при коррозии стали в 3% №С1 (комнатная температура, 14-ти суточные испытания).

Природа Концентра- при рН

масс. углерод- ция угле-

% ного родного

наполни- наполни- 7 4 3

теля теля, %

отсутствует 74/86 72/81 70/78

МГ 0,01 77/88 74/81 72/79

0,10 77/89 75/83 73/81

40 1,00 76/88 74/82 75/80

МУНТ 0,01 79/83 76/79 74/77

0,10 78/83 76/82 73/79

1,00 79/86 77/82 75/80

Некоторое различие в защитной эффективности композиций и в кинетике электродных процессов при смене связующего обусловлено вторичными факторами.

т, сут.

Рис 1 ]. Зависимость концентрации цинка, остающегося в защитной пленке в процессе коррозии стали, покрытой композицией на базе нерафинированного рапсового (1) и моторного отработавшего масел в растворе с 30 г/л 1ЧаС1, от продолжительности эксперимента. Исходная концентрация цинка в защитной пленке - 40 %; исходная величина рН рабочего раствора: а - 6,5; 6-4.

ВЫВОДЫ

]. Цинкнаполненные составы с Сгп = 40...60 масс.% на основе рапсового масла при коррозии стали СтЗ в 3% - м 1МаС1 с рН - 6,5; 4 и 3 позволяют достичь величины защитного действия соответственно 74, 79 и 82%. В тех же условиях защитный эффект подобных составов на базе ММО несколько выше и составляет 86, 85 и 86%. Различие обусловлено наличием в ММО продуктов окисления (карбоновые кислоты), являющихся ингибиторами коррозии, действующими параллельно с цинковым протектором.

2. В условиях периодического изменения температуры и относительной влажности и отсутствия СГ в коррозионной среде (термовлагокамера) защитный эффект цинкнаполненных масляных составов достигает 99% и даже приближается к 100% и наблюдается значительно больший промежуток времени (более 30 суток).

3. В натурных условиях (городская атмосфера) защитная эффективность цинкнаполненных масляных составов практически не зависит от природы связующего и в процессе годовых испытаний достигает более 90%.

4. Дополнительное введение углеродного наполнителя (до 1 масс.%) -микроструктурированного графита и МУНТ позволяет в ряде случаев увеличить защитное действие составов на 3 - 4% в солевом растворе и на 2 - 3% в термовлагокамере и натурных условиях. Вместе с тем не наблюдается нано-размерный эффект МУНТ.

5. В солевом растворе в интервале рН 6,5...3 независимо от абсолютной величины водородного показателя из защитной масляной цинк полностью переходит в жидкую фазу, однако его эффективное протекторное дей-

ствие прекращается через 10 суток. В менее агрессивных средах продолжительность протекторного действия существенно возрастает в связи с малой скоростью окисления цинка. Так, в натурных условиях при воздействии городской оно продолжается не менее года.

6. Наличие цинкового наполнителя существенно не изменяет влаго-проницаемость масляной пленки, но повышает в 2 - 6 раз ее кинематическую вязкость. Но низкая когезия составов приводит к малому влиянию V на толщину формирующейся пленки.

7. Сопротивление переноса катодной реакции при растворении цинкового протектора и стали под масляным покрытием в солевом растворе мало и существенно ниже соответствующих величин анодного процесса и диффузии. Величины Яа / Як и / колеблются в пределах 1000 и более. На начальных стадиях коррозии (до 6 ч) в нейтральной среде процесс окисления цинка лимитируется скоростью анодной реакции (Я0 / 0,1 - 0,2), в кислой (рН = 3) это соотношение обращается и составляет от 2,5 до 10. Через сутки процесс контролируется исключительно диффузией деполяризатора.

8. Коррозия стали под масляной пленкой в отсутствие действия протектора в нейтральной среде контролируется скоростью анодной реакции

/ Я.а ~ 0,08) и диффузией катодного деполяризатора в кислых растворах (Яв / Яа ~ 250...260). В присутствии эффективного протектора масляный наполнитель выступает, прежде всего, как индифферентное связующее.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Шель Н.В.,. Головченко А. О. Влияние содержания цинка, малых концентраций микрографита и многослойных углеродных нанотрубок на защитную эффективность масляных покрытий при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 11. №2. 2009. С. 114-121.

2. Шель Н.В., Головченко А.О. Влияние концентрации микроструктурированного графита, углеродных нанотрубок и рН на эффективность цинкнаполненных защитных покрытий на масляной основе. // Коррозия: материалы, защита. №2. 2010. С. 41 -46.

3. Шель Н.В., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е., Головченко А.О., Прохо-ренков В.Д. Защитная эффективность масляных композиций в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. Составы на основе отработавших масел. // Практика противокоррозионной защиты. № 4(58). 2010. С. 15-26.

4. Головченко А.О., Шель Н.В. Защитная эффективность цинкнаполненных составов на базе рапсового масла, содержащих углеродные добавки различной природы. // Коррозия: материалы, защита. № 01. 2011. С. 38-43.

5. Шель H.В., Головченко А.О. Исследование защитного действия цинкнаполненных составов на основе моторного отработавшего масла посредством импедансной спектроскопии. // Практика противокоррозионной защиты. № 1 (59). 2011. С. 22 - 30.

6. Головченко А.О., Шель Н.В. Защитные масляные составы с цинковым и графитовым наполнителями. // ФАГРАН 2010. V Всероссийская конференция «Физико - химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Октябрь 2010.

7. Головченко А.О., Шель Н.В. Защитная эффективность масляных покрытий, содержащих микрографит и углеродные нанотрубки. // ФАГРАН 2008. IV Всероссийская конференция «Физико - химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Октябрь 2008.

8. Головченко А.О., Таныгин А.Ю. Защитные составы на основе рапсового масла, содержащего в качестве наполнителя микроразмерные добавки цинка и графита. // Всероссийская научно-техническая конференция. «Совершенствование техники, технологий и управления в машиностроении. СГТУ - 2009. Октябрь 2009 года

9. V.I. Vigdorovich, А.О. Golovchenko, M.V. Vigdorovich. Zinc- and carbon-modified oil compositions for atmospheric steel corrosion protection. // EU-ROCORR 2010. The European Corrosion Congress.

10. Головченко А,О., Шель Н.В. Защита углеродистой стали от коррозии в атмосферных условиях и хлоридном растворе неметаллическими цинкнаполненными масляными покрытиями на базе рапсового масла. Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Памяти Г.В. Акимова. М.: Май 2011 г.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 28.04.2011. Заказ № 290411-02. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л.; 1 уч.-изд.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Консервационные материалы и защитные покрытия

1.1.1. Битумы и бензинобитумные составы" '

1.1.2. Пластичные смазки > • ■ <

1.1.3. Жидкие защитные смазки.

1.1.4. Пленкообразующие ингибированные составы (ПИНСы)

1.2. Использование свея&х и отработавших'-минеральных масел для 11 создания консервационных материалов

1.2.1. Минеральные масла

1.2.2. Отработавшие моторные масла

1.2.3. Эффективность использования отрабр'рвших масел в качестве 15 растворителя-основы в консервационных материалах (КМ)

1.3. Влияние природы растворителя и присадки на кинетику парциаль- 16 ных электродных реакций (ПЭР)

1.3.1.Кубовые ' остатки производства синтетических жирных кислот 16 (КОСЖК).

1.3.2. Производные несимметричного диметилгидразина.

1.3.3. Влияние масел и композиций на их основе на кинетику парциаль- 18 ных электродных реакций при коррозии стали.'

1.3.4. Алифатические амины высших карбоновых кислот

1.4. Цинкнаполненные покрытия

1.5. Нерафинированное низкоэруковое рапсовое масло

1.6. Наноструктурированные материалы 27 1.6.1. Классификация наноматериалов 1 '

1.6.2. Классификация наночастиц '

1.6.3. Нанотрубки и фуллерены

1.6.4. Раскрытие и разрезание нанотрубок 38 1.7. Массбперенос воды через пленки консервационных материалов. '

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика обърктов. исследование,

2.2. Методы исследований

2.2.1. Коррозионные испытания а. Испытания в солевом растворе МаС1 .< 7 г б. Испытания в термовлагокамере Г в. Натурные испытания

2.2.2. Электрохимические измерения

2.2.3. Определение количества железа и цинка в растворе после вы- 49 держки в нем стального электрода, покрытого, пленкой цинксодержа-щей масляной1 композиции (ЦМК). 1 { '

2.2.4. Изучение влагопроцицаемости консервационных материалов 50'

2.2.5. Метод импедансной спектроскопии

2.2.6. Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ЦИНКНАПОЛНЕННЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МА- 54 ТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НИЗКОЭРУКОВОГО РАПСОВОГО МАСЛА.

3.1. Коррозионные испытания

3.1.1. Испытания в 3% растворе ИаС1 54.

3.1.2. Испытания в термовлагокамере

3.1.3. Натурно-стендовые испытания * ■ •

3.2. Скорость перехода цинка и железа в раствор по данным химиче- 59" ского анализа среды

3.3. В л агопроницаемость композиций на основе рапсового масла

ГЛАВА 4. ЦИНКНАПОЛНЕННЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОТОРНОГО ОТРАБОТАВШЕГО МАСЛА (ММО).

4.1. Коррозионные испытания

4.1.1. Испытания в 3 % растворе ЫаС

4.1.2. Испытания в термовлагокамере

4.1.3. Натурно - стендовые испытания 4.2. Переход железа и гцщка в раствор

4.3. Влагопроницаемость композиций на основе моторного отрабо- 103 тавшего масла.

Глава 5. Исследование защитного действия цинкнапол- 107 ненных составов на масляной основе посредством импе

5.1. Результаты исследования защитного действия цинкнаполненных 109 составов на основе рапсового масла посредством импедансной спектроскопии при коррозии стали СтЗ.

5.2. Исследование защитного' действия цинккаполненных составов на 117 основе моторного отработавшего масла посредством импедансной спектроскопии.

ГЛАВА 6. СОПОСТАВЛЕНИЕ ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ 125 СОСТАВОВ НА БАЗЕ РАПСОВОГО И ОТРАБОТАВШЕГО МАСЕЛ. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ. данснои, спектроскопии.

Актуальность темы. Проблема разработки неметаллических антикоррозионных консервационных материалов остается чрезвычайно острой. Это в полной мере касается и защитных составов» ца масляной основе, эффективных в условиях временной антикоррозионной защиты техники при ее хране

I * I нии на открытой площадке, которые позволяют технологично и своевремен

I • \ к но проводить расконсервацию и переконсервацию оборудования. Их разработка развивается в нескольких направлениях:

- создание продуктов^ из двух технологических компонентов — масла как связующего и полифункциональной присадки;

- создание защитных составов с использованием в качестве связующего или полифункциональных присадок побочных продуктов различных производств, чтр позволяет решить и комплекс экологических проблем, связанных, с переработкой и утилизацией отходов. Подобным решением вопроса, в ча-1 * 4 стности, является замена товарных нефтяных масел в антикоррозионных материалах на отработавшие;

- разработка защитных материалов на базе быстро восполняемого природного растительного связующего, в частности, рапсового масла. Выбор е ,> \ Г г использованных в работе растворителей обусловлен помимо решения экологических задач и постоянным повышением стоимости нефтепродуктов, в том числе и нефтяных масел. Другим аспектом проблемы является возрастающая доступность продуктов переработки растительных масел. Большое значение имеет и их экологическая чистота. Представляет определенный интерес ис

I «1 следование цинксодержащих масляных защитных составов, эффективность которых, обусловлена одновременно ингибиторным и протекторным эффектами. Такие исследования в нашей стране сравнительно широко проводятся с цинкнаполненными лакокрасочными и смежными покрытиями, предназначенными для долговременной защиты металлоизделий. Но эффективность подобных масляных составов-исследователями изучена слабо. Вместе с тем они представляют несомненный интересо в частности, для предприятий Рос-резерва.

Цель работы: изучениезащитныхсвойствцинксодержащих составов на базе низкоэрукового * рапсового (НРМ) и мрторного отработавшего (ММО)~ масел, в том числе и содержащих в; качестве- дополнительного наполнителя углеродные микро- и наносоставляющие, при атмосферной коррозии углеродистой стали.

Задачи рабоМы: м '

1., Исследование защитной; эффективности НРМ и ММО, содержащих цинковый; и углеродный наполнители, при, коррозии стали ОтЗ в солевых средах (30 г/л ИаС1, интервал рН — 7 . 3), в термовлагокамере и натурных условиях.

2; Экспериментальнфе исследование: скорости растворения цинкового л протектора - компонента защитной масляной ¿пленки как функции продолжительности эксперимента; Оценка роли углеродных наполнителей микро- и нанодобавок в.этом процессе.

3'. Изучение: кйнетики анодной ионизацйй цинка,,находящегося^ боставе масляного; покрытия, посредством электрохимических изменений^ химического анализа среды и метода импедансной спектроскопии.

4. Оценка вязкости и влагопроницаемости цинкнаполненных масляных защитных составов как функции относительной влажности воздуха и концентрации цинка. (V V г Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности низкоэрукового; рапсового и отработавшего мо

6 , * » I

I- « I .

• ■ • и торного масел в высокоминерализованных средах (3% раствор ЫаС1) в широком интервале рН коррозионной среды.

2. Проведен анализ влияния порошков- цинкового наполнителя, в том числе и с добавками МГ и МУНТ на защитную эффективность НРМ и ММО и скорость парциальных электродных реакций на СтЗ.

3. Методом импедансной спектроскопии изучено сопротивление- пере I ' < носа катодной и анодной электродных реакций и массопереноса на СтЗ под защитными пленками на базе возобновляемого, растительного сырья и- отработавшего моторного масла. . • I,

4. Оценена связь вязкости и влагопроницаемости составов на базе НРМ и ММО с содержанием указанных выше добавок.

Практическая значимость: - "

Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности могут быть использованы при создании антикоррозионных консерва-ционных материалов на базе быстро возобновляемого растительного г сырья и отработавшего моторного масла, применяемых для консервации металлоизделий и защиты их от коррозии в период межсезонного и длительного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес дляработ-ников противокоррозионных служб Росрезерва и владельцев различных, форм собственности.

Положения, выносиМые на защиту: *'• V г

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности низкоэруко-вого рапсового и отработавшего моторного масел в высокоминерализованных средах (3% ИаС1 с рН: 7, 4 и 3). м '

2. Результаты исследования влияния порошка цинкового наполнителя протектора, в том числе и с добавками МГ й МУНТ на защитную эффективность композиций на основе.НРМ и ММО.\ /ц кинетику парциальных электродных реакций СтЗ под пленками этих составов.

3. Результаты экспериментальных исследований сопротивления переноса катодной и'анодной парциальных электродных реакций и массопереноса при коррозии СтЗ под защитными пленками на базе растительного сырья и отработавшегб масла. 1 '

4. Экспериментальное данные, характеризующие связь вязкости и вла-гопроницаемости составов на базе НРМ и ММО с наличием добавок, указанных выше.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и V всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008, 2010» (г. Во, * * | < ронеж, 2008г., 2010г.), Всероссийской научно-техническая конференции. «Совершенствование техники, технологии исправления в машиностроении», г. Саратов, СГТУ - 2009 h, EUROCORR 201-0 (г. Москва), Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Памяти Г.В. Акимова. М. Май 2011 г. на научных конференциях Тамбовского государственного технического университета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 сообщений в виде материалов и тезисов докладов, сделанных на научных конференциях. ' * Объем рабд'ты.

Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы, насчитывающий 141 наименований. Работа содержит 150 страниц машинописного текста, включает 54 рисунка и 26 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Цинкнаполненныб составы с Cza — 40.60 масс.% на основе рапсового масла при коррозии стали СтЗ в 3% - м ЫаС1 с рН - 6,5; 4 и 3 позволяют достичь величины защитного действия соответственно 74, 79 и 82%. В тех же условиях защитный эффект подобных составив на базе ММО несколько выше и составляет 86, 85 и 86%. Различие обусловлено наличием в ММО продуктов окисления (карбоновые кислоты), являющихся ингибиторами коррозии. Действующими параллельно с цинковым протектором.

2. В условиях периодического изменения температуры и относительной влажности и отсутствие СГ в коррозионной среде (термовлагокамера) защит* >'. \ г ный эффект цинкнаполйенных масляных составов достигает 99% и даже приближается к 100% и наблюдается значительно больший промежуток времени (более 30 суток).

3. В натурных^ условиях (городская атмосфера) защитная эффективность цинкнаполненных масляных составов практически не зависит от природы

I < < связующего и в процессе годовых испытаний достигает более 90%.

4. Дополнительное введение углеродного наполнителя (до 1 масс.%) -микроструктурированного графита и МУНТ позволяет в ряде случаев увеличить защитное действие составов на 3 - 4% в солевом растворе и на 2 - 3% в термовлагокамере и натурных условиях. Вместе с тем не наблюдается нано-размерный эффект МУНТ.

5. В солевом растворе в интервале рН 6,5.3 независимо от абсолютной величины водородного показателя из защитной масляной цинк полностью переходит в жидкую фазу, однако его эффективное протекторное действие

34 I 1 ' < 1 прекращается через 10 суток. В менее агрессивных средах продолжитель ность протекторного действия существенно возрастает в связи с малой скоростью окисления цинка. Так, в натурных условиях при воздействии городской оно продолжается не менее года.

6. Наличие цинкового наполнителя существенно' не изменяет влагопроницаемость масляной пленки, но повышает в 2 — б раз ее кинематическую ! ; 11. вязкость. Но низкая когезия составов приводит к малому влиянию V на тол

Г, щину формирующейся пленки.

7. Сопротивление переноса катодной реакции 11к при растворении цинкового протектора и стали под масляным покрытием в содевом растворе ма ло и существенно ниже соответствующих величин анодного процесса и диффузии. Величины Яа / и / Кк колеблются в пределах 1000 и более. На начальных стадиях коррозии (до 6 ч) в нейтральной среде процесс окисления цинка лимитируется скоростью анодной реакции (110' / Яа ~ 0,1 — 0,2), в кислой (рН = 3) это соотношение обращается и составляет от 2,5 до 10. Через ! ч 4 сутки процесс контролируется исключительно диффузией деполяризатора.

8. Коррозия стали под масляной пленкой в отсутствии действия протектора в нейтральной среде контролируется скоростью анодной реакции / Яа ~ 0,08) и диффузией катодного деполяризатора в кисдых растворах (До / А

Яа ~ 250.260). В присутствии эффективного протектора масляный наполнитель выступает, прежде всего, как индифферентное связующее. I < < « . I,

1. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 с.

2. Трмашов Ы. Д. Теория коррозии и (защиты1 металлов. М.: »Изд-во АН СССР. 1959.592 с.

3. Вигдорович В.И., Насыпайко И. Г., Прохоренков В. Д. Антикоррозионные консервационные материалы. -М.: Агропромиздат. 1987. 128 с.

4. Сорокин М< Ф., Шодэ Л. Г., Кочнова^З. А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1981. 448 с.1.. < (

5. Петрашев А. И. Смачивающие и защитные свойства консервационных1 > •• I,материалов.// Практика противокоррозионной защиты. №1(27). 2003. С. 16-19.

6. Спицын В. В. Пластичные смазки и оценка их качества. Изд-во стандартов. 1975. С. 192. и

7. Спицын В. В. Подбор и применение пластичных смазок. 2-е изд., доп. и пер. М.: Химия. 1974. 416 с. , (

8. Климов К. И. Антифрикционные пластичные смазки. Основы применения. М.: Химия. 1988. 160 с.

9. Топлива, смазочное материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: справ, изд. /Бадышева К. М., Берштадт Я. А., Богданов Ш. К., др.; ред. Школьникова В. Н. -М.: Химия. 1989. 432 с.

10. Шор Г. И., Фукс Г. И. Присадки к смазочным материалам.// Химия и технология топлив'и масел. 1997. № 4. С. 44-48. 1 '

11. Майко JI. П., Прокопьев И. А., Энгдин А. Б. и др. Комплексный по1.> 1 I,казатель защитной способности консервационных материалов. // Химия и технология топлив и масел. 1986. № 6. С. 33-35.

12. Шехтер Ю. Н., К^рейн С. Э., Тетерида JI. Н. Масдорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 304 с.

13. Композиция для обработки поверхностей, А. С. 267572 ЧССР, МКИ С09 КЗ/00 / Letko Pavel, Hülm Kladimir, Exnerova Karla, Kozmin Bokumir № 5434-86.1? Заявл. 17.07.86. Опублик. 2.07.90.* ' ' '

14. Закар А. 17рблемы защитно-омазочных г материалов. М.: НИИТЭХИМ. 1988. 70 с.

15. Korrosionsschutzfluid K06F ein wirksames Konservierungsmittel - fur

16. Militertechnik / Zander J., Lehnic Habrink B. // Militar - technic.- 1990. № 3. С.г ' <153.154.

17. Игнатьев Р. А., Михайлова А. А. Защита техники от коррозии, старения и биоповреждений. М.: Россельхозиздат.\ 1,987. 346 с. ■

18. Крайнюков А. В., Лосев В. А., Пузевич H. JI. Применение модифим 1 <цированных защитных композиций на основе ПИНС НГ-222Б. // Практикапротивокоррозионнй защиты. № 1(11). 1999JC. 60-62.

19. Шехтер Ю. Н.,- Тычкин И. А., Ребров И. Ю., Легезин H. Е., Муравьева С. И. Ингибиторы коррозии и ингибированные составы для защиты внутренних поверхностей металлоизделий.// Практика противокоррозионной защиты. № 2. 19^6. С. 11-14.

20. Шехтер Ю. Н., Муравьева С: А., Кардаш Н. В., Ребров И. Ю. Ингибиторы коррозии и защитные материалы на нефтяной основе. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2. С. 191-200.г ' <

21. Шехтер Ю. H., Корох Н. И. Средства для защиты автомобильнойтехники от коррозии и износа. М.: Нефть и газ. 1994. С. 46. г

22. Ребров И. Ю., Малщева М. В., Шехтер Ю. Н. Водоразбавляемые ингибированные защитные смазочные материалы. // Защита металлов. 1993.1. Т. 29. № 1.С. 3.

23. Вигдорович В. И/, Шель Н. В., Ульянйв В. Ф., Земсков А. Е. Некоторые вопросы атмосферной коррозии углеродистой стали и никеля. // Практика противокоррозионной защиты. № 3(17). 2000. С. 47-52.

24. Коваленко В. П., Финкельштейн 3. П. Смазочные и гидравлическием 1 •масла для угольной промышленности: Справочник. -М.: Недра. 1991. 294 с.

25. Остриков В. В., Тупотилов Н. Н. Смазочные материалы и изменение их свойств при эксплуатации сельскохозяйственной техники,- Изд-во ВИИ-ТиН. Тамбов. 2002. 67 с.

26. Справочник по триботехнике: в 3 т. Т. 2.: Смазочные материалы, техника смазки, опоры скОльжения и качения '/; под ред. Хебды М.,,Чичинадзе А. В. -М.: Машиностроение. 1990. 416 с.

27. Принудительная смазка трансмиссий сельскохозяйственных тракторов./ под ред. Матвеева В. В. Известия Куйбышевского СХИ, Т. 27. вып. 2.1. V I 1 (1970.73 с:

28. Меркурьев Г. Д. Локомотивным и ремонтным бригадам о топливе и смазочных материалах. М.: Транспорт. 198£(, 128 с.

29. Прохоренков В. Д., Князева Л. Г., Вигдорович В. И., Болдырев А. В.// Практика противокоррозионной защиты. № 1(19). 2001. С 23-29.

30. Григорьев М. А.,/Бунаков Б. М., ДолеЦкий В. А. Качество моторного масла и надежность двигателей. М.: Изд-во стандартов. 1981. 232 с.

31. Работоспособность смазочных масел в технике. Тематический обзор. 1994. №6. 32 с.1. Ьм ' '

32. В. Очистка отработавших масел с использованием разделяющего агента. Дис. . канд. техн. наук? Москва. 1996. 256 с.

33. Остриков В. В., ЗазуляА. Н., Голубёд,И. Г. Современные технологии и оборудование для восстановления отработавших масел. — М.: ФГНУ «Росинформагротех». 2001. — 64 с. 139

34. Рыбаков К. В., Коваленко В. П. Фильтрация авиационных масел им 'специальных жидкостей. — М.: Транспорт. 1987. — 204 с.

35. Матвёев А. С. Влияние загрязненнобти масел на работу гидроагрегатов. М.: Россейьхозиздат. '1976.'- 48 с. '<

36. Пономарев Н. Н., Григорьев В. А. Фильтры для очистки топлива и масла автомобильных и тракторных двигателей. Обз. информ. НИИ авто-пром. М.: НИИАТ. 1979' 44 с.

37. Вигдорович В. И., Черникова Л. А., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность ингибированного отработанного моторного масла. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 458 460.м <

38. Лазаренко В. П./Тишина Е. А. Отработавшее масло как сырье для получения консервационных материалов. // Материалы семинара «Химическая теория и практика рационального использования горюче-смазочных материалов в технике». М. 1981. С. 69 76.м <

39. Лазаренко В. П., Тишина Е. А., Энглин А. Б. В кн. Химмотология —теория и практика рационального использования горюче-смазочных материалов в технике. М. 1981'. С. 60.

40. Прохоренков В. Д., Остриков В. В., Князева Л. Г. Использование отработавших моторных масел как основы для консервационных материалов. // Практика противокоррозионной защиты. № 2(16). 2000. 'С. 40-45.

41. Черникова Л. А., Вигдорович В. И., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность ингибированного отработанного моторного масла. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 6. С. 969-971.м •

42. Калиновский С. А., Палагин В. Н., Полькин В. А., Герасименко А. А.

43. Улучшение противокоррозионных свойств1 авиационных масел после экс-140 , . иt . гплуатационной наработки и хранения.// Шаг в 21 в.: международный конгресс и выставка «Защита 98». М. 8-11 июня.1998: Тез. докл. М. 1998. С. 130.

44. Палагин В, Н., Калиновский С. А., Герасименко А. А., Полькид В. А.

45. Защитная способность авиационных масел после эксплуатационной наработ1.ч tки и хранения.// Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. с. 662 665.• \ I,

46. Орлов В. А., Замятин А. И. Использование вторичного сырья для расширения выпуска противокоррозионных материалов. Севастопольский ГТУ. Севастополь. 1995. С. 5.

47. Вигдорович В.И!, Прохоренков В.Д. Система требований к консер-вационным материалам, используемым в сельскохозяйственном производстве. // Техника в сельском хозяйстве. 1995. № 6. С. 24 — 26.

48. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E, Щ^ль H.B.,iБолдырев A.B. Эффективность использования высших карбоновых кислот и алифатических аминовч (в качестве маслорастворимых антикоррозионных присадок к загустителям

49. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Жмырова JI.B., Цыганкова JI.E. Кубовые остатки производства синтетических жирных кислот как полифункциоt .v гнальная присадка к маслам при создании консервационных материалов.

50. Практика противокоррозионной защиты. 1996. № 2. С. 19 — 25.

51. Жук Г.В. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 2. С. 205 209.

52. Тимохин Ц.А., Лукашевич И.П., Ш^тер Ю.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 2. С. 47 49.i i , •({.•

53. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Отходы произ1.. . '(Г, •водства синтетических жирных кислот, как ингибиторы атмосферной коррозии. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 341 343.

54. Шубина А.Г., Шель Н.В. // Проблемы химии и химической технологии.: Тез. докл. X межрегиональной научно-технической конференции. Там1.I " j I,бов. 2003. С. 240-242.

55. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Сафронова Н.В. Многофункциональная маслорастворимая антикоррозионная присадка ГИДРАЗЕКС 89. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 319 - 324.

56. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. Разработка антикоррозионных консервационных композиций на базе полифункциональной присаДки ГИДРАЗЕКС 89 // Известия ВУЗОВ. Химия й химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 12Ç - 134.

57. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. За1.. • .1 г,щитная эффективность композиций с полифункциональной присадкой ГИДРАЗЕКС 89. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т.42. Вып. 6. С. 72-75. ,

58. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. Природа и влагопроницаемость масляных пленок на основе ГИДРАЗЕКС 89 // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 -78: < и

59. Кошелев Г.Г., Розенфельд И.Л. // Судостроение. 1959. № 11. С. 12.

60. Вигдорович В.И., Сафронова Н.ВЬ Прохоренков В.Д., Болдырев1.V ' (I, ■

61. A.B., Аванесова Х.М. Противокоррозионные свойства и загущающая способность маслорастворимой присадки TBK 1. // Защита металлов. 1995. Т. 31.6. С. 634-639. , 142

62. Щель H.Bf, Ермакова О.Н., Вигдорррич В.И.', Тютюник B.Mi Электрохимическое исследование механизма защитного действия композиций• , 1 I . .

63. TBK 1 и КОСЖК в трансформаторном масле как антикоррозионных мате1.' • \ I, ■риалов. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 19-23.

64. Поздняков А.П. ^исс. канд. хим. наук. Тамбов. 1999. 189 с.

65. ТаныгинаЕ.Д. Дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2000. 180 с.

66. Панков А.Н., Трофимов В.Н. // Научно-технич. симпозиум «Ярмарки научно-технич. достижений в строительстве». НТД-89. Тез. докл. выступлений. // Госстрой CÇCP. ВНИИ «Интерстройцрогресс».'М.: 1989. С. 164.

67. Шубина А.Г. Влияние масляных композиций высших алифатических•I ' ; it.,,аминов (ВАА) фракции Сп — С2о на атмосферную коррозию стали СтЗ.1.■ )< I,

68. Вестник ТГУ. Серия естественные и технические науки. 2004. Т. 9. Вып. 1. С. 57-59.

69. Шубина А.Г. Дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2001. 188 с.

70. Шель Н.В., Поздняков А.П., Крылова А.Г., Вигдорович В.И., Ермакова О.Н. Некоторые вопросы разработки полифункциональных добавок к минеральным маслам. // Вестник ТГУ. 1998. Т. 3. № 4. С. 373 378.

71. Щель Н.В., Синютина С.Е., Вигдррович В.И., Цыганкова JI.E., Чивилева JI.B., Крылова А.Г. Эмульгин полифункциональный ингибитор1.. j t i ,. ,коррозии углеродистой стали. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 1 (15).'С. 21-31.'

72. Вигдорович В.И.^ Таныгина Е.Д., Бёркацкий П.Н.', Петрова О.С. Полифункциональные свойства ПВК. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 28-33.

73. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. Влияние природы1. I 1 ■неполярного углеводородного растворителя на полифункциональные свойства амидов в бкнарных антикоррозионных^ составах. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 32 -'37.' ' < '<

74. Бернацкий П.Н. Дисс.'. канд. хим. н'аУк. Тамбов. 1999. 202 с.

75. Фурсов Ю. И., Кравченко А. М. О повышении защитной способности водоэмульсионных пленкообразующих ингибированных составов. // Практика противокоррозионной защиты. № 3(9). 1908'. С. 15.

76. Ануфриев Н. Г., Олейник С. В., Акользин А. П. Изучение возможности применения цинкнаполненных кремнийорганических красок в жесткихусловиях эксплуатации. // Практика противокоррозионной защиты. № 4(6). , * м '1997. с. 5-11.

77. Проск'уркин Е. В., Попович В. А., МЬроз А. П. Цинкование. М.: «Металлургия». 1988. ' ''

78. Аратова Е. М. Металлонаполненные защитные покрытия. М.: НИИ-ТЭХИМ. 1980. 24 с.

79. Александров Ю.-А., Шекунова В. М.,' Яблокова Н. В. Исследованиекоррозионной стойкости цинксиликатных защитных покрытий. .// Защитаметаллов. 1998. Т. 34. № 6. С. 652-655. 144м 1 ■м 1 '1.■1 . 1 { . ,

80. Розенфельд И. Рубинштейн Ф. Й.^,Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными материалами. М.: Химия. 1987. 223 с.

81. Агафонов Г. И., Одляницкая В. С., Ицко Э. Ф. и др.// Лакокрасочные материалы и их применец^е. 1985. № 4. С. 44: V г

82. Орлов В. А. Цинк силикатные покрытия. М.: Машиностроение. 1984. 104 с.

83. Ануфриев Н. Г., Олейник С. В., Гончаров В. Л., Акользин А. П. Перм 1 •спективы использования электродиализного метода получения связующегоцинк силикатных покрытий. // Практика противокоррозионной защиты. Т.1. № 1. 1996. С. 10-15. ,

84. Ануфриев Н. Г., Смирнова Н. Е., Олейник С. В.// Проблемы химии и химической технологии. Материалы докладов X межрегиональной научно-практич. конференции. 2(ЮЗ. Тамбов. С. 184^187. 7

85. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Останина Т. Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Электропроводность металлонаполненных полимерных покрытий. // Защита металлов. 1998. Т 34. № 5. С. 527 532.и 1 <

86. Корякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий.

87. М.: Химия. 1988. С. 272. . < » . . ,.

88. Гуль И. Е., Шенфиль Л. 3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Наука. 1984. С. 230.

89. Останина Т. Н., Рудой В. М., Ярославцева О. В. и др.// Проблемы химии и химической технологии. Материалы'докл. X межрегиональной на-учно-технич. конференции. 2003. Тамбов. С. 146-148.

90. Останина Т. Н., Рудой В. М., Ярославцева О. В. и др.// Физикохимические процессы в конденсированном состоянии на межфазных грани, * м ' цах «Фагран-2002»: I Всероссийская конф.: Тез. докл. Воронеж. 2002. С. 108109. . ■! •• ; 11-,

91. Рудой г В. М., Ярославцева О. В., Останина Т. Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Электрохимическое поведение протекторных грунтовок. // Защита металлов. 1999. Т 35. № 3. С. 309 313.145 <■ .V г

92. Слэндер С., Бойд У. Коррозионная стойкость цинка. М.: Металлургия. 1976. ,200 с. I м

93. Вигдорович В.И;.Мищенко С.В, А.Г. Ткачев А.Г Наноструктурированные материалы и нанотехнологии. Современное состояние проблемы и перспективы. /Вестник ТГТУ. Т. 13 №4 2007, 40 с.

94. Третьяков, Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов/ Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 731 - 763. v.

95. Штиллер. В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика/В. Штиллер-^4.: Мир.» 2006 176. с м <

96. Томас.Дж. Гетерогенный катализ/ Дж. Томас, У.Томас.-М.: Мир. 1969.-452 с.1. Л» I-, ■ •

97. Фельхеши И., Кальман Э., Почик П. Защита от коррозии с помощью самоорганизующихся поверхностных слоев. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №З.С. 265—273.t

98. Соломатин A.A., Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. // Тез. Докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: 200»7. Т. 2. С.533.1.| ^ 1 i . ,

99. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях. //Успехи химии. 2004. Т. 73. №*2:С. 123—156.

100. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно — химические аспекты нано-химии от Фарадея до Пригожина. // Вестник Московского университета. М.: Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 5: С. 300—305.1. М' ! '

101. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры /И.Ф Ефремов. Л.: Химия, 1971.-186 с: 1 1

102. В. И. Вигдорович, Н.'В. Соцкая, rii В. Шель, Е. В. Алексашина,

103. Л. Е. Цыганкова, О. В. Долгих. Электрохимия наноматериалов и технологии на их основе. // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 10. № 2. 2008. С. 85 94. / " v г

104. Кудряшов Д.А. Дис канд. хим. наук. Воронеж. 2008. 193 с.

105. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Цинкнаполненные защитные масляные покрытия. Влияние добавок графита. // Все материалы. Энцикло1. М' |педический справочник. 2007. № 6. С. 11—16.

106. Тойас Дж. Гетерогенный катализ1/ Дж. Томас, У. Томас. М.: Мир. 1969.452 с. ' ■ ' "

107. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная термодинамика. М.: Мир. 2000. 186 с.

108. Ремпель A.A. Йанотехнологии, свойства и применение нанострук-турированных материалов. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 474—500.

109. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены.// Учебное пособие.-М: Университетская книга, Логос. 2006. 376 с.1. М »

110. Mayne J. Е. О., The mechanism of the protective action of an unpig-mented film ofpolystyrene. Vol. 32. № 352. 1949. PP. 481-487.

111. Скорчеллетти В. В.; Васильев С.'Д.// Журнал прикладной химии. 1957. Т. 26. № 10. С. 1033-1038.

112. Шехтер Ю. Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). М. Л.: Химия. f964. 120 с.1. V Г ' '1. М '

113. Шель Н. В., Вигдорович В.И., Мискутина А.П., Стебенькова E.H. Влагопроницаемость масляных пленок, содержащих СЖК. // Изв. вузов. Хи1.' , i(мия и химическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 41-44.

114. Таныгина Е. Д., Шель Н. В., Орехова Н. В. и др. Влияние защитных пленок масляных композиций ТВК-1 на.скорость атмрсферной коррозииуглеродистой стали. Материалы всероссийской конференции «Фагран-2002». Воронеж. 2002. С. 139-140.

115. Шель Н. В., Вигдорович В. И., Таныгина Е. Д.// Вопросы региональной экологии: Тез. докл. IV региональной научно-практич. конференции.

116. Тамбов. Изд-во ТГУ им. Гг Р. Державина. 20р0. С. 29-31. г1

117. Шель Н. В., Вигдорович В. И., Крылова А. Г. Влагопроницаемость масляных пленок, содержащих высшие алифатические амины как фактор атмосферной коррозии стали. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. №2(16). С. 9-15. ♦ м ' . .

118. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И.1.' » т I

119. Оценка защитных свойств масляных покрытий с наполнителем рядом коррозионно электрохимических методов.// Коррозия: материалы, защита. 2008. № 1.С. 37-47.

120. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука. 1970. 176 с.

121. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984! 311 с. ' 1 4 " '

122. Румянцев Ф.А. Ди'сс.канд. хим!'наук. «Кинетика электродных процессов и коррозия меди под тонкими пленками ингибированных масляных композиций в нейтральных и кислых средах». Тамбов. 2006. 140 с.

123. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И., Милованов В.Д. Рабоче консервационные смазочные материалы. М.: Химия. 1979. 256 с.

124. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 248 с.

125. Бать Тхи Ми Хьен. Автореферат'дисс. канд. техн. наук. «Защитный водовытесняющий состав для межо'перационной консервации металлоизделий в тропическом климате». М.: 2010. 24 с.

126. Т.Н. Останина, В.М. Рудой, О.В. Ярославцева, А.С Соловьев,1. V г

127. О.Ю. Субботина, С.И. Докашенко. Оценка защитных свойств цинкнаполнен-ных покрытий с помощью импедансного метода. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1182- 1188.

128. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.Б. Алексеевскогои К.Б. Яцемирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.1 ^ 1 4

129. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической1 Iтехнологии. Л.': Химия. 1975. 48 с. ' '

130. Шель Н.В., Головченко А.О. Защитная эффективность цинкна-полненных составов на базе рапсового масла, содержащих углеродные добавки различной природы. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С. 38 — 43.

131. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965.390 с.и •

132. Шель Н. В., Головченко А.О. Исследование защитного действия цинкнаполненных составов на основе моторного отработавшего масла посредством импедансной спектроскопии. // .Практика прбтивокоррозионной защиты. 2011.№ 1(59). С. 22-30.