автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение воздушного электрода на основе углеродных материалов

химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ПЕТРАКОВА ИННА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ВОЗДУШНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и газа)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва —- 1994

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и Московском энергетическом институте (технический университет).

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент Комарова Т. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Лутков А. И.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Федосеев А. С.

Ведущая организация — Государственное научно-производственное предприятие «Квант»,

Защита диссертации состоится 26 О1/'

1994 г. в г (У час, в ауд._на заседании специализированного совета Д 053.34.03 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ^^ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. В. НИКОЛАЕВА

АННОТАЦИЯ.

Диссертация посвящена решению проблемы создания высокоэф-, фективных воздушных электродов для химических источников тока со щелочным электролитом на основе углеродных материалов, без использования дефицитных материалов и технологически простых в изготовлении.

В диссертационной работе решены следующие: основные задачи:

- доказана возможность использования термически расщепленного графита в качестве токопроводящей технологической добавки в составе активного слоя воздушного электрода;

- выявлены основные факторы, влияющие на работоспособность воздушных электродов на основе углеродных материалов и оптимальные условия их эксплуатации;

- разработаны и испытаны два варианта составов компонентов активных масс воздушного электрода дпя миниатюрных источников тока, имеющие более высокие электрические характеристики и более низкое давление прессования С снижение в 2-3 разаЗ по сравнению с используемым в настоящее время воздушным электродом;

- предложена технология изготовления воздушных электродов с использованием термически расщепленного графита, которая обеспечивает стабильную работу и высокие электрические характеристики изготовленных воздушных электродов в воздушно-цинковых источниках тока;

- изготовлены опытные партии воздушно-цинковых элементов с предложенными вариантами составов воздушных электродов в габаритах Рй-44 для питания слуховых аппаратов и проведены испытания в Московском энергетическом институте.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Интенсивное развитие таких передовых областей техники, как микроэлектроника, радиоэлектроника привели к широкому применению в них химических источников тока СХИТ). Одними из наиболее перспективных ХИТ являются воздушно-цинковые я другие воздушно-металлические источники тока, поскольку в них в качестве активного вещества положительного электрода используется кислород воздуха, а не тяжелые и дорогие оксиды металлов.

В отличие от широко распространенных ргутно-иинковых.марганцево-цинкбвых я серебряно-цинковых источников тока воздушно-цинковые ае содержат драгоценных, дефицитных или экологически опасных материалов в качестве катода, в них используются в основном доступные и недефицитные углеродные материалы с высокой электрокатали-тьческой активностью, электропроводностью, химической и электрохимической стабильности.

Воздушно -цинковые ХИТ обладают высокой объемной и удельной энергией, является универсальными по назначению (от малогабаритных воздушно-цинковых элементов для часов, слуховых аппаратов до батарей для электромобилей) и обладают способностью разряжаться в широком диапазоне плотностей тока.

Однако современная технология изготовления воздушных катодов для миниатюрных воздушно-цинковых элементов предусматривает высокое давление прессования электродов - 590 МПа Счто приводит к быстрому износу прессующего оборудования и затрудняет поточное производство элементов) и применение электрокатализаторов восстановления кислорода на основе благородных металлов. Поэтому разработка высокоэффективных воздушных электродов для воздушно-металлических ХИТ на основе углеродных материалов, технологически простых в изготовлении и не требующих высоких давлений, является экономически актуальной и перспективной задачей.

Цель данной работы состояла в выборе углеродных компонентов активного слоя воздушного катода, позволяющих снизить давление прессования электрода; в изучении путей повышения электрохимических характеристик и совершенствования технологии изготовления воздушных электродов для миниатюрных воздушно-цинковых источников тока.

Научная новизна. Предложено в составе активного слоя воздушного электрода использовать новый компонент - термически расцепленный графит (ТРГ), позволивший улучшить электропроводность активного слоя и снизить давление прессования композиции.

Изучены структурные и электрохимические свойства воздушных электродов, содержащих ТРГ. Установлено влияние давления прессования электрода и количества ТРГ на электрохимические свойства воздушного электрода.

Практическая значимость. Доказана возможность использования ТРГ в составе активного слоя воздушного электрода в качестве тех-

нологической токопроводящей добавки, позволяющей путем изменения структурных факторов снизить давление прессования электрода в 2-3 раза и, тем самым, увеличить срок службы прессующего оборудования (за счет перемещения нагрузки на инструмент из области пластической деформации в область упругой деформации).

Предложена технология получения воздушного электрода на основе углеродных материалов с высокими электрическими характеристиками для миниатюрных ХИТ со щелочным электролитом без применения дефицитных материалов и выявлены основные факторы, влиявшие на работоспособность воздушного электрода.

Разработан и защищен авторским свидетельством состав компонентов активной масса воздушного электрода,повышающий токоотдачу по сравнение с используемым в настоящее время.

Реализация результатов работы. Проведены полупромышленные1 испытания в МЭИ опытных партий воздушно-цинковых миниатюрных ЛИГ с воздушными электродами разработанных составов для питания слуховых аппаратов. Испытания показали повышение среднего напряжения разряда элементов с катодами углеродно-марганцевого состава добавкой ТРГ на 4« по сравнению с существующими воздушно-цинковыми элементами, что позволяет улучшить электроакустические качества слуховых аппаратов. Источники тока с воздушным электродом углеродного состава с добавкой ТРГ имели большую стабильность напряжения по сравнению с существующими. Ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагавши ХИТ с воздушным электродом углеродного состава взамен выпускаемых в настоящее время при сутест-вуюшлх объемах производства 12 млн.шт,/год составит 15 млн.руб.

На зациту вынос ятя:

- результаты исследований электрохимического поведения и свойств углеродных материалов в составе активной массы воздушного электрода;

- выбор оптимальных составов и способов изготовления воздушного электрода, обеспечивающих высокие электрические характеристики ХИТ и снижение давления прессования электродов в 2-3 раза;

- зависимости аяеитро'химическнх характеристик воздушных электродов на основе углеродных материалов от структурных и временных параметров;

- предложенная технология изготоаления воздушных электродов дг.л миннатюрнпч воздушно-цинковых источников тока.

u Апробация работа. Материалы диссетрашш доложены на IV Московской конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии с участием иностранных спедиалистов (1990г.), на V Московской конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии с международным участием (1991г. 3, на VI Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии с участием иностранных специалистов (1992г.), на VII Меж дународной конференции молодых ученых по химии и хмимческоя тех -нологии (Москва, 1993г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 5 работах, ь том числе получено положительное решение Госкомитета по изобретениям о выдаче Патента Российской Федерации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из вве -дения, пяти глав, общих выводов, списка цитированной литературы, включающего 95 наименований, приложений.

Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, чает 38 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Проведен анализ современного состояния разработок по воздуш ным газодиффузионньвс электродам для ХИТ со щелочным электролитеw. рассмотрены следующие вопросы:

- особенности электровосстановления кислорода в щелочном электролите на границах раздела твердая фаза-электролит-газ:

- электродные материалы для воздушного электрода;

- конструкция н технология изготовления воздушных электроде*?

- устройство воздушно-цинковых ХИТ.

Показана необходимость ведения работ' по созданию высокоэффективных воздушных электродов и определены основные направления по HJfj разработке и оптимизации:

13 применение высокопористых активированных углей с высокой удельной поверхностью и электронной проводимостью;

2) применение термически расщепленного графита в качестве токопроводящей Технологической и пластифицирующей добавки в составе активного слоя воздушного электрода;

3) увеличение мест растворения кислорода,создание разветвленной газоснабжающей сети путей совершенствования структурных факторов, определение влияния этих факторов на протекание процессов.

4) оптимизация состава воздушного' электрода.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ.

В качестве объектов исследования при проведении выбора компонентов активной массы воздушного электрода и способов изготовления воздушного электрода использовали следующие углеродные материалы: ацетиленовую сажу,активированные угли дисперсностью менее 50 мкм с удельной поверхностью по адсорбции азота 350 ы^/г, термически расщепленный графит СТУ 21-23-165-88), водную суспензию политетрафторэтилена ФП-4Д с размером частиц менее 40 мкм, диоксид марганца ^-модификации.

Определение каталитической активности дисперсных углеродных материалов в реакции электровосстановления кислорода проводили в ОДЙ КОН с помовдо вращающегося дискового электрода с кольцом..

Измерения вольт-амперных и разрядных характеристик воздушных электродов проводили в электрохимической лабораторной ячейке Сполуэлементе) с вспомогательным цинковым электродом в 7М КОН. Площадь видимой поверхности электрода составляла 3 см? толщина -0,7+0,1 см.. Поляризация измерялась. по отношению к окисно-ртутному электроду сравнения.

Физико-химические характеристики электродных материалов и изготовленных воздушных электродов измеряли методами:

13 удельную поверхность углеродных материалов определяли хрома-тографически с помощью газового хроматографа ГХ-1 по удерживаемым объемам газов;

2) удельные объемы пор определяли по взвешивание в воде, гептане и на воздухе, а также по адсорбции бензола;

3) распределение пор воздушного электрода по эффективным радиусам находили ртутнопорометрическим методом и по получению ЯМР-спектров.

Во всех экспериментах проводилась оценка ошибки эксперимента. Оптимизацию составов активной массы вели с помощью метода последовательного симплекс-планирования.

...ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ АКТИВНОЙ КАССЫ ВОЗДУШНОГО .ЭЛЕКТРОДА.

С помощью вращающегося дискового электрода с кольцом получены поляризационные кривые электровосстановления кислорода на различных активированных углях, определены каталитические свойства углей в реакции разложения перекиси водорода. Проведенные исследования позволили расположить углеродные материалы в порядке убывания их элекгрокагалигической активности следующим образом: КАДСмоя. ) > АГ-5 > АГ-3 > БАУ > СКТ > ПМ-75 > АД-200 > ацетиленовая сажа.

Были приготовлены композиции активных масс с названными активированными углями и проведены электрохимические испытания, на основании которых в качестве каталитически активного носителя был выбран активированный уголь КАДСшл.). В качестве токопроводяией добавки была взята ацетиленовая сажа вследствие высокой электропроводности и наиболее разветвленной структуры по сравнению с другими типами сажи.

Для увеличения рабочею напряжения к угольной массе добавляли диоксид марганца, варьировали составы масс. На основании полученных вольт-амперных зависимостей и разрядных характеристик была выбрана активная масса состава Сл масс.): активированный уголь КАДСмол.) - 38, диоксид марганца - 43. ацетиленовая сажа -10, суспензия Ф-4Д - 9.

Технология изготовления таких электродов и промышленных электродов предусматривает для обеспечения нормальной работы высокое давление подпрессовки активной массы к токоотводящей сетке C5S0 МПа), что приводит к быстрому износу прессующего оборудования и затрудняет массовое производство элементов а таки»« электродами. Для снижения давления прессования и улучшения электропроводящих свойств воздушного электрода нами было предложено применять в качестве компонента активной массы термически расщепленный графит СТРГ), поскольку он имеет высокую электропроводность (2 O^f, мм^/м), легко прессуется без применения связующего, образуя прочные и гибкие пластины, обладает гидрофобными свойствами (краевой угол смачивания по воде 97°).

ТРГ вводили в различных количествах в состав активной массы воздуиного электрода, изменяли при этом величину давления прессования электродов. В таблице 1 показаны некоторые исследованные составы активных масс, рассчитанные по симплексному методу планирования, и найденные оптимальные составы 3 и 9.

Таблица 1.

Поиск оптимального состава воздушного электрода.

и- п/п Составы активных масс, % вес Давлен, прессов Ша эдс, в Ресурс работишка омА/смт ч

Мп02 КАД мол ацетил, сажа суспен Ф-4Д ТРГ

1 39 29 12 10 10 ЗЭО 1,42 700

2 39 30 12 ■ 9 12 340 1,44 710

3 37 27 11 9 16 290 1,45 720

4 37 25 11 а 18 290 1,42 720

5 37 25 10 8 20 245 1,41 650

6 - 70 14 и 5 230 1,40 670

7 - 67 14 и 8 245 1,40 710

8 - 65 13 10 И 195 1,41 700

Э - 64 12 10 14 195 1,43 720

10 - 64 10 9 17 245 1.41 700

ВЖ'йТЗ-Е СТРУКТУРНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА

ЭМЕКТИВНОСТЬ РАБОТЫ ВОЗДУШНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

Воздушный электрод представляет собой кошюзишш из каталитически активного слоя,напрессованного на никелевую токоотводную сетку, и газоподводящего гидрофобного слоя. Слой с газовой стороны электрода представляет собой фторопластовую диафрагму. Слой с электролитной стороны электрода состоит из смеси углеродных материалов. Одним из путей повышения электрических характеристик воздушных электродов на основе углеродных материалов является применение мелкодисперсных однородных материалов. Это позволяет улучшить подачу кислорода к катализатору за счет создания разветвлен-аоЗ газоснабжающей сети, увеличения мест растворения кислорода и уменьшения его пути в зону реакции к приводит к повышению токоот-1ачи электрода.

С целью выяснения влияния структурных параметров на электро-симические характеристики воздушных электродов проведены исследо-¡ания зависимости активности воздушных электродов,содержащих ТРГ, >т структуры активного слоя и соотношения в нем жиидкостных и га-ювых пор. Общая пористость активной массы при добавлении ТРГ 'величивается незначительное основном за счет увеличения объема ■идрофобных пор. А объем гидрофильных .пор снижается С рис.1).

тивной кассы при давлении прессования СМПа): 1 - 98, 2 - 295.

По данным распределения пор воздушных электродов по радиусам, полученным различными методами было установлено, что структуры активных слоев углеродно-марганцевых электродов близки,имеются два ярко выраженных максимума, по которым можно проследить, что с увеличением содержания ТРГ структура активного слоя меняется: увеличивается объем мезопор электрода, объем микропор распределяется в более узкой области. Для чисто углеродного активного слоя наблюдается равномерное распределение объемов от. микро-до мезопор по радиусам (рис.23.

лученные методом снятия ЯМР-спектров: а)для углеродно-марганцевых катодов 1-е 10'/. ТРГ, 2-е 15% ТРГ, 3 - промышленный катод, б)для катодов углеродного состава.

Из анализа поляризацион1 "аракгеристик, снятых на электродах с различным содержанием 1И , можно сделать вывод, что электрод с 16% ТРГ в составе имеет меньший сдвиг электродного потенциала при прохождении электрического тока по сравнению с промышленным электродом, что свидетельствует о его большей работоспособности С рис. 3).

жанием ТРТ(.у. масс?: l-5Ji, 2- ния жидкостной и газовой пористос-10к, 3-15V., 4-20'/., 5-промыш- ти от содержания ТРГ при потенциа-ленный электрод. лах (мВ): 1-50,2-100,3-200,4-300.

С увеличением содержания ТРГ в состав» активной массы выше 16« возрастает прочность и пластичность электрода, но снижается его электрохимическая активность в связи с заметным преобладанием газовой пористости над жидкостной С рис.4).

Как известно, электрохимическая активность воздушных электродов изменяется в результате длительного контакта активного слоя электрода с электролитом и воздухом. Установлено, что суммарный объем пор при хранении и работе электродов изменяется мало, а объемы гидрофильных и гидрофобных пор изменяются значительно, особенно за первые 300 часов. За это время обьей гидрофобных пор предлагаемого электрода углеродно-марганцевого состава с ТРГ и промышленного электрода снижается при хранении в электролите в

1,3 раза, при работе на плотности тока 4 мА/ъм2- в 1,5 раза, пра работе на плотности тока 8 ыА/см^- в 1,7 раза. А для воздушного электрода углеродного состава объем гидрофобных пор снизился при хранении в 1,1 раза, при работе на плотности тока 4 мА/си2- в 1,3 раза, при работе на плотности тока 8 мА/си2- в 1,5 раза. После длительного временя работы жидкостная и газовая пористость'достигают некоторого предела, причем Бремя выхода на предельное значение тем меньше,чем больше рабочая плотность тока. Определено,что электрохимическая активность электродов с течением времени в об-яаста малых поляризаций положительнее 100 мВ) сначала

увеличивается, затеи стабилизируется, а в области больших поляризаций наблюдается снижение активности Срис.5). Предельный ток с увеличением времени работа снижается.

1, мА/си2

1 ¡й 1 Ш ТГч

Б. Базасашсть эгэктрохгшческоЗ активности воздуа-енх з^ггтрэддг с ТРГ (1,2,3,43 в промышленных воздушных зжагтродаа Ц* .2' ,3' от времена работы при разных потен-рагах СЕ.кЗ): 1,1"-50; 2.2*-100; 3,3'-150; 4,4'-250. "

Cfc.pataE.eao, что с увеличением времени хранения или работы электродов в палочном электролите при уменьшении числа газовых пор увеличиваются затруднённа по ыассоперенссу кислорода из газовой фазы в сннсастся диффузионные затруднения в жидкой фазе с увеигчензсек жидкостной порнстоста. Кроме эффекта постепенного за-тгнгттвя электролитом газовых пор, могут иметь место и"нарушения структура злактроаз за счет других факторов, в частности за счет

окисления углеродных компонентов перекисью водорода, осмотических эффектов в электроде, которые усиливаются с увеличением плотности тока, что в своп очередь приводит к резкому влиянию плот-пости тока на срок служба электродов.

Большое влияние на формирование структуры воздушного электрода оказывают технологические условия его изготовления.и содержание ТРГ в составе активно!! массы. Изучение влияния давления подпрессозки активной массы к токоотводяцс! сетке на характеристики электрода показало, что с увеличением давления объемная пористость электродов уменьшается (рис.6).

0,5 {

0.4

0.3 0,2 0,1

35 Ш ¡Ü зЗз ¡3Í ~5§0

Рис.6. Зависимость общей (1.2), гилзофильной (Г,2') а гидрофобной (1",2") пористости промышленного воздушного электрода (1,1',1") и углеродно-марганцевого воздушного электрода с ТРГ С2,2',2") от давления прессования.

Для промышленного воздушного з г-зктрсда электрические

характеристика достигается upa давленая п?ессозт>;1я 530-640 НПа Срис. 7). Происходящее увеличение объемней псристсстя при давлении менее 550 Яла приводит к нарушеияе рабочего соотношения гидрофильно-гидрофобных свойств, затапливанию активного слоя а повышению поляризации воздушных электродов. Для ГРГ-содергадих электродов высокие электрические характеристики наблюдаются при давлении прессования 190-290 toa Срис.7). С увеличение« давления прессования возрастает прочность электрода, а электрические характеристики ухудшаются за счет транспортных затруднений достав-

ки кнслорс.'.а к месту реакции и отвода продуктов реакции из зоны генерации тока.

Таким образом, целесообразность применения ТРГ в составе воздушного электрода доказывается тем, что для активной массы с ТРГ оптимальное соотношение жидкостной и газовой пористости для получения требуемых электрохимических характеристик нами достигнуто при давлении прессования 190-290 МПа, что в 2-3 раза ниже, чем для промышленного электрода.

Рнс.7. Зависимость токосъема ТРГ-содеркащего воздушного электрода (1,2,3,4!) и промышленного электрода С1' .2' ,3' ,4') - от давления прессования при поляризациях СЕ, мВ): 1,1'-50; 2,2*-100; 3,3'-200 , 4,А'-300.

1

Проведенные исследования позволили изготавливать воздушные электроды с заданными физическими параметрами и электрическими характеристиками для миниатюрных воздушно-цинковых ХИГ с щелочным -электролитом я предложить технологию их изготовления Срис.8), внеся ряд изменений и дополнений в существующую промышленную технологию получения воздушных электродов.

Рис.8. Технологическая схема изготовления воздушных катодов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВОЗДУШНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ХИТ С ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ.

Предложенная технология изготовления воздушных электродов на основе углеродных материалов была использована при получении воздушно-цинковых миниатюрных ХИТ.

Были изготовлены опытные партии ХИТ с воздушными электродами предлагаемых составов С углеродно-марганцевый II углеродный составы с ТРИ. В качестве элементов сравнения была вз^та партия воздушно-цинковых элементов с воздушными электродами, изготовленными по существующей технологии.

Элементы испытывали по программе:

- определение ЭДС

- непрерывный разряд на нагрузку 300 Ом и 620 Ом при 1=20°С.

Отмечено,что среднее напряжение разряда элементов с углеродно-марганцевым воздушным катодом выше на 4'/. по сравнению с про-мишленным воздушно-цинковым элементом,а для элементов с углеродным катодом наблюдается большая стабильность напряжения (рис. 9).

1,4

I и.в

1.2

1,0

50

100

150

200 т,Ч

Рис.9. Ресурсные кривые миниатюрных воздушно-цинковых элементов (работа на 520 Ом) с воздушными электродами: 1 -промышленный электрод, 2 - электрод углеродно-марганцевого состава с ТРГ, 3 - электрод углеродного состава с ТРГ.

1. Доказана возможность использования термически расщепленного графита в качестве токопроаодяцей технологической добавки в составе активного слоя воздушного электрода для миниатюрных воздушно-цинковых источников тока.

2. Изучено влияние структурных и технологических параметров на эффективность работы воздушных электродов, содержащих термически расщепленный графит.

3. Предложены н обоснованы два варианта составов активной массы воздушного электрода для миниатюрных воздушно-цинковых элементов, проведен сравнительный анализ их структурных и электрохимических харатеристик с используемым в настоящее время воздушным электродом.

4. Показано, что предлагаемый углеродно-марганцевый состав активной массы с ТРГ позволяет снизить давление прессования электрода в 2 раза, а углеродный состав с ТРГ - в 3 раза по сравнению с промышленным воздушным электродом.

5. Предложена технология изготовления воздушных электродов

с использованием ТРГ для миниатюрных воздушно-цинковых источников тока и даны практические рекомендации по улучшению их электричес-

ВЫВОДЫ.

ких характеристик. Ожидаемый экономический эффект от внедрения воздушно-цинковых элементов PR-44 с воздушным электродом на основе углеродных материалов при существующих объемах производства 12 млн. шт. /год составит 15 млн. руб.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Комарова Т.В., Петракова И.А. Разработка оптимального состава воздушного электрода для миниатюрных источников тока с использованием углеродных материалов, у Лез. докл. IV Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (с участием иностранных специалистов) "MKXT-IV", М. , 1991, с.15.

2. Комарова Т.В., Петракова И. А. Использование углеродных материалов.в воздушных электродах химических источников тока. //Гез. докл. 6 Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии с участием иностранных специалистов "МКХТ-6", М. , 1992, с. 42.

3. Петракова И. А., Комарова Т. В. Исследования структуры уг-леродсодержавдх воздушных электродов.//Тез. докл. 7 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-93", М., 1993, с. 126.

4. Петракова И. А., Комарова Т. В. Изучение свойств воздушного электрода, содержащего углеродные материалы. /Российск. хим. -тел-нол. ун-т.-М. .1993. -11 с.-Леп. в ВИНИТИ № 1990-В-93, 14.07.03.

5. Решение о выдаче Патента РФ от 10.1.92 на заявку Н®?002828 (07/058519). Активная масса для изготовления воздушного электрода. /Петракова И.А. .Комарова Т. В. .Агафонов Н. И. .Гурьянов М.В.