автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Динамика электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с различным профилем электропроводности

4844821

На правах рукописи

ЮСИН СТЕПАН ИВАНОВИЧ

ДИНАМИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ НА УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С РАЗЛИЧНЫМ ПРОФИЛЕМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

Екатеринбург - 2011

4844821

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Варенцов Валерий Константинович

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рудой Валентин Михайлович; кандидат химических наук Чемезов Олег Владимирович ОАО «Уралэлектромедь»

Защита диссертации состоится 11 мая 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю диссертационного совета Н.П. Кулик (e-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан 11 апреля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного

совета Д 004.002.01

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углеродные волокнистые материалы (УВМ) широко используются в различных областях науки и техники в качестве основы для композиционных, электродных, ионообменных, каталитических и др. материалов. Одно из перспективных и развивающихся направлений их использования - электроосаждение металлов и сплавов на волокна УВМ, электроизвлечение металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья. Основная часть публикаций, относящихся к электроосаждению металлов, посвящена изучению процессов на углеродных волокнистых электродах (УВЭ) с исходной постоянной по толщине электрода удельной электропроводностью. Наряду с этим имеются теоретические и немногочисленные экспериментальные исследования, выполненные на углеродных волокнистых электродах с исходной переменной по толщине электрода электропроводностью, свидетельствующие о перспективности работы в этом направлении. Отсутствие в литературе систематических экспериментальных данных о закономерностях электроосаждения металлов на УВЭ с различным исходным профилем электропроводности затрудняет использование методов физико-математического моделирования для теоретических исследований электрохимических процессов в такого рода электродных системах. Исследование динамики электроосаждения металлов на УВЭ, т.е. распределения осадка по толщине электрода в ходе электролиза совместно с показателями, характеризующими процесс (скорость осаждения металла, его выход по току и равномерность распределения осадка по толщине электрода), является важным и при разработке технологических процессов в рассмотренных выше направлениях.

Работа выполнена в рамках проекта СО РАН 5.1.4.3. «Разработка методов активного воздействия на электродные реакции на границе «твёрдое тело - раствор» и в рамках гранта Рособразования № 01-009-51-732 «Кинетика нестационарных окислительно-восстановительных процессов в электрохимических системах с проточными трёхмерными электродами из углеродных волокнистых материалов».

Цель работы: выявить влияние профиля электропроводности углеродных волокнистых электродов на показатели осаждения меди из сернокислого раствора - распределение осадка по толщине электрода, скорость выделения меди и выход по току.

Научная новизна:

1. На основании результатов экспериментальных исследований электроосаждения меди из сернокислого раствора на углеродные волокнистые электроды с различным исходным профилем электропроводности по толщине электрода (постоянная электропроводность, профили: «убывающий», «возрастающий», «парабола» и «обратная парабола») при различной плотности тока (500, 1500, 2500 А/м2) и объёмной скорости протока раствора (0,1,0,4 и 1 мл/(с-см2)) впервые установлено, что:

• исходный профиль электропроводности УВЭ влияет на динамику и показатели (скорость осаждения меди и её выход по току) электроосаждения меди от начальной фазы электролиза до «заполнения» электрода металлом;

• на электродах с постоянной исходной электропроводностью в диапазоне от 0,015 до 0,46 См/см главными факторами, влияющими на динамику распределения осадка меди по толщине электрода, являются скорость протока раствора, толщина электрода, на которой ионы меди и кислород восстанавливаются на предельном диффузионном токе, параллельная реакция восстановления ионов водорода;

• на электродах с переменной электропроводностью главные факторы, определяющие динамику распределения меди, это профиль электропроводности, толщина электрода, на которой восстанавливается кислород, реакция восстановления ионов водорода и индивидуальные свойства УВМ, составляющих электрод (реакционная поверхность, пористость, радиус волокон).

2. Результаты аналитических расчётов показали, что к моменту зарастания УВЭ металлом реакционная поверхность электрода увеличивается на 40-55%, его пористость - на ~ 50%, линейная скорость протока раствора увеличивается в ~ 2 раза, коэффициент массопереноса, с учётом перечисленных параметров, снижается на ~ 25%. Изменения влияют на распределение электрохимического процесса по толщине электрода, следовательно, на динамику и показатели процесса электрооса-

ждения меди на УВЭ. Показано, что при увеличении скорости протока раствора от 0,1 до 1,0 мл/с см2 и уменьшении габаритной плотности тока от 2500 до 500 А/м2 толщина электрода, на которой восстанавливается кислород, увеличивается от 0,3 до 6 мм, что влияет на характер распределения осадка меди по толщине электрода.

Научно-практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы для теоретических исследований закономерностей электроосаждения металлов на УВЭ методом математического моделирования; при разработке теоретических основ технологических процессов электроосаждения металлов на УВЭ для следующих целей: получения композиционных, электродных материалов для химических источников электрической энергии, суперконденсаторов; извлечения металлов из растворов переработки минерального и техногенного сырья.

На основании полученных результатов определены условия ведения процесса электролиза на электродах с различным профилем электропроводности по толщине УВЭ, обеспечивающие необходимые показатели процесса электроосаждения меди: равномерность распределения металла по толщине электрода, количество осаждаемого металла на единицу массы УВЭ, высокую скорость осаждения металла и его выход по току.

На защиту выносятся:

• результаты аналитических расчётов изменения реакционной поверхности и пористости УВЭ, линейной скорости протока раствора и коэффициента массопере-носа, толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе в зависимости от массы меди, электроосаждённой на УВЭ, от начальной фазы электролиза до «заполнения» его металлом;

• результаты экспериментальных исследований динамики электроосаждения меди на УВЭ: зависимости распределения меди по толщине электрода, скорости осаждения и её выхода по току от времени электролиза, исходного профиля электропроводности УВЭ, габаритной плотности тока и скорости протока раствора;

• результаты анализа основных факторов, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропро-

водности: первичное распределение потенциала по толщине электрода, наличие параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода;

• рекомендации по выбору исходного профиля электропроводности УВЭ и условий электролиза, обеспечивающих необходимые для решения прикладных задач показатели процесса электроосаждения: равномерное осаждение металла по толщине электрода, высокие значения массы осаждающегося металла, высокую скорость осаждения металла и его выход току.

Личный вклад соискателя: непосредственное участие в планировании, проведении лабораторных исследований, обработке, обобщении и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследования доложены и обсуждены на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); на The 3rd International Forum Strategie Technologies IFOST - 2008 (Новосибирск, 2008); на ежегодных конференциях ИХТТМ СО РАН (Новосибирск, 2007-2009).

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 10 публикациях, в том числе в 4 статьях (список ВАК, международный научный сборник статей) и 6 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 53 рисунка, 9 приложений. Список литературы включает 132 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяются цели и задачи исследования.

Глава 1. Литературный обзор. В первой главе приведён обзор литературных данных о закономерностях электроосаждения металлов из растворов на углеродные волокнистые электроды.

Глава 2. Методическая часть. Использована следующая схема организации процесса электролиза: подвергаемый электролизу раствор, содержащий (г/л): Си

0,16; Н2804 25; (НН4)2804 80, объёмом 250 мл циркулировал между промежуточной ёмкостью и электролитической ячейкой. Удельная электропроводность раствора 0,1 См/см. Для поддержания концентрации ионов меди в растворе в заданном интервале (0,16 ± 0,03 г/л) в процессе электролиза в промежуточную ёмкость добавляли определенный объём основного электролита меднения (г/л): СиБО^НгО 170; НгЗС^ 25; (МН4)2804 80 через каждые 3-30 минут в зависимости от скорости осаждения меди. Общий объём электролита при этом поддерживался постоянным. Максимальное время электролиза определялось заполнением части электрода осаждающимся металлом, приводящим к существенному снижению скорости протока раствора. Для контроля изменения концентрации ионов меди в растворе в процессе электролиза использовали полярографический метод с применением электродного датчика с обновляемым в исследуемом растворе графитовым электродом и тригонометрическое титрование.

Электроосаждение меди проводили в гальваностатических условиях. Катод толщиной 6 мм состоял из 5 слоев УВМ, анод - платиновая проволока, токоподвод -пластина из перфорированного титана, покрытая тонким слоем меди. Использовали схему тыльной по отношению к противоэлектроду подачи раствора в электрод с тыльным токоподводом (рис. 1). Сторона электрода, прилегающая к перфорированному токоподводу, называется далее тыльной, близлежащая к аноду - фронтальной.

Рис. 1. Схема взаимного расположения катода из УВМ (-) и платинового анода (+). Т - тыльная сторона электрода, Ф - фронтальная сторона электрода. 7-5 - номера слоев УВЭ, б — перфорированный титановый токоподвод, 7 - ПВХ сетка, 8 - вкладыш из оргстекла. Стрелкой показано направление протока раствора в электрод.

Электрод до и после электролиза промывали дистиллированной водой и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120 °С до постоянной массы. Массу металла, выделившегося на каждый слой, определяли по разнице в массе слоя УВЭ до и после электролиза. Для каждого эксперимента набирался новый электрод. Динамику электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды изучали в зависимости

от габаритной плотности тока (¡, А/м2: 500, 1500, 2500), объёмной скорости протока раствора (ш„, мл/(с-см2): 0,1; 0,4; 1,0), исходного профиля электропроводности электрода (нелинейные профили электропроводности представлены на рис. 2),

Рис. 2. Исходные профили удельной электропроводности УВЭ: а - «убывающий»; б - «возрастающий»; в — «парабола»; г — «обратная парабола».

составленного из УВМ, свойства которых приведены в табл.1. Все исследования выполнены на отечественных материалах. Основное внимание при выборе УВМ уделялось их удельной электропроводности, поскольку этот параметр, согласно литературным данным, оказывает существенное влияние на эффективность электроосаждения металла и его распределение по толщине электрода. Процесс электроосаждения меди на электрод характеризовался следующими параметрами: масса выделившейся меди, отнесённая к массе слоя электрода (та/тувм), скорость осаждения меди (U, мг/мин-см2), выход её по току (ВТ, %), среднеквадратичное отклонение (Нск) - величина, характеризующая равномерность распределения осадка меди по толщине электрода. Расчёты и построение графиков производили в программе Microsoft Office Excel 2007 и Mathcad 12.

Свойства углеродных волокнистых материалов.

Таблица 1.

Марка материала Удельная электропроводность, кт. См/см Радиус волокна, г, мкм Удельная р поверх отнесённая к массе образца, Spm, см2/г еакционная ность, отнесённая к объёму образца, Spv, см2/см Пористость, £ Удельный вес, Р, г/см' Плотность волокна, р, г/см3

КНМ 0,008 6,1 2100 200 0,94 0,094 1,55

AHM 0,015 6,1 2500 210 0,94 0,152 1,6

HTM-100 0,076 5,4 2400 250 0,93 0,114 1,7

ВИНН-250 0,101 4,5 3000 270 0,93 0,110 1,8

ВИНН-250-2 0,21 4,5 3000 270 0,93 0,110 1,8

ВНГ-50 0,46 6 1900 280 0,92 0,169 1,9

Глава 3. Результаты исследований. В процессе электроосаждения металла на волокна УВЭ изменяются: удельная электропроводность (кэ), реакционная поверхность (Sp), пористость электрода (е), линейная скорость протока раствора (v) и коэффициент массопереноса (Km). Поэтому были рассчитаны изменения Sp, б, v, Km в зависимости от массы выделившейся на УВЭ меди для низкоэлектропроводного УВЭ марки AHM с использованием следующих уравнений:

5P=Hll£>[lT Г" ,(1); £ = 1 _££-. (2); V = (3); Кт = —¡tttz ■ v0,35, (4);

^ г tJ Peut l-Ejl'S РУВМ Peu £'S m «°'35'<i

где: r - радиус волокон УВМ, см; mçu - масса выделившейся меди, г; реи - плотность меди, г/см3; L - толщина электрода, см; S - габаритная площадь сечения электрода, см2; Рувм - удельный вес УВЭ, г/см3; рувм - плотность волокон УВМ, г/см3; Реи- удельный вес УВЭ с

осадком меди, г/см3; mv - объёмная скорость протока раствора через электрод, мл/(с-см2); D=6-10~6 см2/с - коэффициент диффузии ионов меди в растворе; ц = 0,01 см2/с - кинематическая вязкость раствора; d - диаметр волокон УВЭ с осаждённым металлом, см.

Результаты расчётов (рис. 3) показывают, что при осаждении 30 г меди (масса меди, при которой наступает «забивка» электрода металлом) на 1 г УВЭ равномерным плотным слоем по толщине и по волокну УВЭ Sp увеличивается на 40-55% (рис. За), в уменьшается на ~ 50% (рис. 36), v увеличивается в ~ 2 раза (рис. Зв), Km с учётом изменения диаметра волокон и линейной скорости протока раствора уменьшается на ~ 25% (рис. Зг).

Рис. 3. Зависимость реакционной поверхности (а), пористости (б) УВМ, линейной скорости протока раствора (в) и коэффициента массопереноса (г) от массы выделившейся меди, б,в,г - УВМ марки АНМ. т„, мл/(с-см2); 1 -0,1; 2 -0,4; 3 -1.

Измерение электропроводности электрода (кэ) в зависимости от массы меди, выделившейся на электрод (рис. 4), свидетельствует о том, что при осаждении ~ 2,5 г меди на 1 г УВЭ кэ равна электропроводности раствора (кр), а при осаждении более ~ 3 г меди на 1 г УВМ кэ больше кр.

u 0,8

Г

15 , 20

nWnW

Рис. 4. Электропроводность УВМ марки AHM в зависимости от массы выделившейся меди.

Толщина электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе (Ьг, см), в зависимости от массы меди, выделяющейся на УВЭ, с учётом изменения Бр, 8, V, Кш, кэ, рассчитывали с использованием уравнений (5-7). При Шу = 0,1 мл/с-см2 (рис. 5) на протяжении всего процесса электролиза эта толщина будет превышать толщину электрода, выбранную для исследования (6 мм). В этих условиях Кш^р > ту- поэтому, основываясь на литературных данных, следует ожидать локализацию меди на тыльной стороне электрода. При скорости протока раствора 0,4 мл/(с-см2) к моменту «забивки» электрода металлом Ц уменьшается на ~ 30% (в начале электролиза Ц = 0,33 см), а при скорости протока раствора 1,0 мл/(с-см2) -на - 15% (в начале электролиза I^ = 0,08 см). Основываясь на литературных данных о распределении электрохимического процесса по толщине пористого электрода, при условиях электролиза, аналогичных нашим, можно предположить, что в начале электролиза (при тси/тувм < 2,5 г/г) на низкоэлектропроводном электроде (кэ<кр) следует ожидать локализацию осадка на тыльной стороне электрода, а при гпси/тувм более 3 г/г - на фронтальной. Если исходная к, > кр, то осадок меди с начала электролиза будет смещён к фронтальной стороне электрода.

Г К+1п(1-К)1'СМ wJ> 'Ч R ln(l-ß) J

г,СМ (6);

?ln(l—ß)J йЕ-S-K р

Ч Rln(l-R) ДЕ-S-K,

ГД+1п(1—СМ 00

I Я-lnCl-H) J

где: I - полный предельный ток, протекающий через электрод, А; 5 - площадь поперечного сечения электрода, см2; Я - степень превращения электроактивного компонента при электролизе; ДЕ - разница между потенциалом

начала выделения металла на предельном токе и потенциалом начала интенсивного выделения водорода, определённая по поляризационной кривой, В.

В зависимости от профиля потенциала по толщине электрода могут реализовы-ваться 3 реакции: на участке электрода, где потенциал достигает равновесного потенциала реакции восстановления кислорода, протекает реакция (1): С>2+2Н++2ё—»НгСЬ; на участке электрода, где потенциал выше равновесного потенциала восстановления ионов меди протекает реакция (2): Си2+ + 2ё —► Си и параллельно может протекать реакция (1) (при условии, что кислород присутствует в растворе на данном участке электрода); на участке электрода, где потенциал выше равновесного потенциала восстановления ионов водорода протекает реакция (3): 2Н+ + 2ё —> Н2, а также могут протекать реакции (1) и (2), при условии, что исходные компоненты присутствуют в растворе. Восстановление ионов меди и кислорода может осуществляться на предельном диффузионном токе по всей толщине электрода или на его части. Очевидно, что более электроположительная реакция (в нашем случае, реакция (1)) протекает при входе раствора в электрод. В анодном пространстве происходит реакция разложения воды (4): 2Н20 —+ 02 + 4Н++ 4ё.

Так как схема процесса электролиза организована таким образом, что исследуемый раствор циркулирует между электролитической ячейкой и ёмкостью, то за счёт реакции (4) концентрация кислорода в растворе может возрасти относительно равновесной с кислородом воздуха. Следовательно, может увеличиться доля тока, приходящаяся на реакцию (1), концентрация кислорода в растворе будет зависеть от скорости протока раствора и габаритной плотности тока. На рис. 6 представлены катодные поляризационные кривые, характеризующие электродные процессы на графитовом дисковом электроде в растворе, циркулирующем между ячейкой и ёмкостью с шу = 0,1 мл/с-см2при различной габаритной плотности тока. Поляризационные кривые позволяют выделить площадку предельного тока восстановления кислорода (А, ур-е 1), ток, соответствующий началу восстановления ионов меди на предельном

_"УУтувч. г/г

Рис. 5. Зависимость толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе, от массы выделившейся меди при различной объёмной скорости протока раствора, мл/(с см2). УВМ-АНМ.

диффузионном токе (Б, ур-е 2), область потенциалов, при которых ионы меди разряжаются на предельном диффузионном токе (Б-В) и участок кривой, характеризующий начало интенсивного выделения водорода (В, ур-е 3).

Реакция восстановления кислорода (1) предшествует реакции восстановления ионов меди, она может влиять как на характер распределения осадка меди по толщине электрода, так и на количественные показатели процесса электроосаждения меди. Рассчитана толщина электрода, на которой восстанавливается весь растворённый в электролите кислород (Ьог) в зависимости от скорости протока раствора и габаритной плотности тока (рис. 7). Увеличение от 0,1 до 1,0 мл/с-см2 и уменьшение габаритной плотности тока от 2500 до 500 А/м2 увеличивает Ь02 от 0,3 до 6 мм и больше, при этом кислород восстанавливается на предельном диффузионном токе.

Рис. 7. Изменение концентрации кислорода в электролите (Сог) за проход раствора через электрод, при различной т„ (мл/с-см2). i, А/м2: а - 500, б -1500, в - 2500.

Реакция восстановления ионов водорода (3), протекающая при более отрицательном потенциале, чем реакция (2), также может влиять как на распределение осадка меди по толщине электрода, так и на количественные показатели целевой реакции (2). Водород, выделяющийся в большинстве случаев на фронтальной части УВЭ, сни-

вые, характеризующие электродные процессы на графитовом дисковом электроде в растворе состава (г/л): Си50г5Н20 0,16 (по Си): Н2804 25;

(А!Н4)2504 80. т, = 0,1 мл/с-см2. I, А/м2:1 - 500, 2 - 1500, 3 - 2500, пунктир - раствор до электролиза. Скорость развёртки потенциала 50 мВ/с.

13

жает электропроводность раствора, пузырьки газа могут блокировать часть поверхности электрода и затруднять восстановление ионов меди. На микрофотографиях (рис. 8) представлены волокна, на которых не выделяется (а) и выделяется (б) газообразный водород в процессе электролиза. На рис. 86 на волокне видны чёрные участки, непокрытые медью, - места выделения водорода.

Рис. 8. Микрофотографии волокон с осаждённой медью на тыльной (а) и фронтальной (б) стороне электрода.

3.1. УВЭ с исходной постоянной по толщине электропроводностью.

Рассмотрим результаты исследования динамики электроосаждения меди на УВЭ, т.е. изменение распределения осадка меди по толщине электрода в процессе электролиза, изменение скорости электроосаждения меди (U) и её выхода по току (ВТ) в ходе электролиза на электродах из УВМ марок ВНГ-50, ВИНН-250 и AHM.

Динамику распределения осадка меди на электродах из этих материалов в значительной мере определяет скорость протока раствора (рис. 9), габаритная плотность тока оказывает меньшее влияние. При низкой mv металл в течение электролиза осаждается преимущественно на тыльной, а при высокой mv - на фронтальной стороне электрода. Локализация осадка на тыльной стороне электрода объясняется тем, что большая часть ионов меди восстанавливается при низкой mv на первых слоях электрода со стороны подачи раствора. На последующие слои поступает обеднённый раствор (концентрация ионов меди за проход раствора через электрод снижается на 60-80% в зависимости от условий электролиза), возрастает доля тока, приходящаяся на процесс восстановления ионов водорода, протекающий на фронтальной части электрода. Данные (рис. 9) подтверждают высказанное ранее предположение о локализации металла на тыльной стороне электрода при низкой mv, когда ионы меди восстанавливаются по

всей толщине электрода на предельном диффузионном токе. Локализация металла на фронтальной стороне электрода при высокой скорости протока раствора обусловлена

Рис. 9. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (та/тувм) по толщине электрода

а.-0,1; 6.-0,4; в.-1.0. УВМ- ВНГ-50 (вверху), АНМ (внизу)._

(L, мм) для различного времени электролиза. ¡=1500 А/м2, т„ мл/с -см2:

(согласно литературным данным) максимальным значением потенциала на фронтальной стороне. На смещение осадка к фронтальной стороне электрода также влияет восстановление кислорода, т.к. согласно приведённым выше данным его концентрация и L02 увеличиваются с увеличением mv. Следовательно, рассчитанные изменения реакционной поверхности и пористости электрода, коэффициента массопереноса для рассмотренных условий электролиза не существенно влияют на характер распределения меди по толщине электрода, скорость осаждения меди, выход её по току и среднее значение массы меди, выделяющейся на электрод. Влияние исходной электропроводности УВЭ на динамику распределения металла по толщине электрода выявлено при средней скорости протока раствора, малых временах электролиза и низкой габаритной плотности тока. Наиболее равномерно металл распределяется по толщине УВЭ марки AHM при mv = 0,4 мл/с-см2 и i = 1500 А/м2 в течение первых 180 минут эксперимента (рис. 96, внизу), при этом среднее значение массы меди, выделившейся на один слой, около 4 г на 1 г УВЭ, Нск =11, выход меди по току достигает 65%. Следствием равномерного распределения металла по толщине электрода явилась возможность вести электролиз более длительное время (на ~ 30%) до момента существенного снижения

объёмной скорости протока раствора. На УВЭ из ВИНН-250 при шу = 0,4 мл/с-см2 получены самые высокие значения отношения массы выделившейся меди к массе УВМ как на один слой (тсц/тудм = 27,5 г/г, 1 = 1500 А/м2), так и на электрод в целом (шсц/тУВМ = 15,5 г/г, 1 = 2500 А/м2).

.3.2. У#Э, исходная электропроводность которого по толщине уменьшается от тыльной к фронтальной стороне. j На электроде с данным исходным профилем электропроводности при

= 0,1 мл/ссм2 не выявлено существенного отличия в динамике распределения осадка меди по толщине электрода, от приведённых выше результатов, при низкой ту | медь преимущественно осаждается на тыльной стороне электрода. Видимо, это обусловлено рассмотренными выше причинами, а также тем, что первый слой имеет большую реакционную поверхность и меньшую пористость, чем другие, следовательно, скорость электрохимических процессов на этом слое будет выше. Заметное отличие от рассмотренных выше результатов наблюдается при шу = 0,4 мл/с-см2 (рис. 10) -медь распределяется со смещением к фронтальной стороне электрода. В начале электролиза факторы, определяющие распределение металла, это реакции восстановления кислорода (протекает на тыльной стороне электрода) и ионов водорода (протекает на фронтальной стороне электрода) - на этих участках затруднено восстановление ионов

Рис. 10. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (та/тувм) по толщине электрода (Ь, мм) для различного времени электролиза. ¡, А/м2: а.-500, 6.-1500, в.- 2500. т„= 0,4 мл/с-см2. УВЭ с «убывающим» профилем электропроводности.

меди. В ходе процесса выделяющаяся на фронтальном участке медь повышает электропроводность и реакционную поверхность этого участка, следовательно, это может привести к перераспределению профилей поляризации и локальной плотности тока реакций восстановления кислорода, ионов меди и водорода, и увеличению скорости осаждения меди. При ту = 1,0 мл/см2-с независимо от габаритной плотности тока оса-

док меди смещён к фронтальной стороне в большей степени, чем при 0,4 мл/с-см2, как и на вышерассмотренных УВЭ с исходной постоянной по толщине электрода электропроводностью. Однако при высокой скорости протока раствора масса меди, выделяющаяся на центральные слои, больше, чем на электродах с постоянной электропроводностью по толщине, и возрастает с ростом габаритной плотности тока. Можно предположить, что это связано с более высокой (на - 10%) реакционной поверхностью средних слоёв, чем фронтальных. При mv = 0,4 мл/ссм2 и i = 2500 А/м2 было получено максимальное для этого электрода значение тСи/тувм = 12,6 г/г, на третий слой при этих условиях осаждается 21 г меди на 1 г УВЭ. Габаритная плотность тока 2500 А/м2 и высокая скорость протока позволяют осаждать медь на этот электрод со скоростью 2,6 мг/(мин-см2). В условиях rnv = 0,1 мл/см2-с и i = 500 и 1500 А/м2 получено высокое значение выхода меди по току - 74%.

3.3. УВЭ, исходная электропроводность которого по толщине увеличивается от тыльной к фронтальной стороне.

На данном электроде при mv = 0,1 мл/с-см2 нет чётко выраженного смещения осадка меди в процессе электролиза к тыльной стороне электрода, которое наблюдалось на вышерассмотренных УВЭ. Металл спустя 180 минут электролиза распределяется достаточно равномерно (рис. 11). Очевидно, такое распределение металла по толщине электрода приводит к увеличению в равной мере реакционной поверхности слоёв, и линейной скорости протока, и уменьшению коэффициента массопереноса - следовательно, изменение этих параметров не окажут существенного влияния на распределение меди по толщине электрода. К концу электролиза независимо от габаритной плотности тока наблюдается снижение массы осадка на фронтальном слое электрода. Это снижение связано с обеднением раствора ионами меди за проход электролита через электрод (величина снижения концентрации ионов меди за проход раствора через элек-

Рис. 11. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (та/тувм) по толщине электрода (Ц мм) для различного

времени электролиза. 1=500 А/м2. т„=0,1 мл/с-см2. УВЭ с «возрастающим» профилем электропроводности.

трод составляет от 40 до 70%, увеличивается с ростом габаритной плотности тока), а также реакцией восстановления ионов водорода. Её влияние увеличивается с ростом габаритной плотности тока, - снижается выход меди по току. Увеличение скорости протока раствора до 0,4 и 1,0 мл/схм2 приводит к тому, что к концу эксперимента максимальная масса осадка локализуется на фронтальной стороне электрода независимо от габаритной плотности тока. При = 0,4 мл/ссм2 на один слой электрода осаждается 19,6 г на 1 г УВЭ (1 =1500 А/м2) и 18,4 г/г (2500 А/м2). При габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/схм2 получено высокое значение скорости извлечения меди для данного электрода -2,4 мг/(мин-см2). Максимальный выход меди по току (86%) получен при 1 = 500 А/м2 ит, = 0,4 мл/схм2.

3.4. УВЭ, профиль исходной электропроводности которого по толщине представляет собой параболу.

Характер распределения меди на таком электроде при низкой скорости протока раствора и габаритной плотности тока 1500 и 2500 А/м2 аналогичен распределению меди, полученном на УВЭ с постоянной исходной электропроводностью - осадок смещён к тыльной стороне электрода в течении всего времени электролиза, что обусловлено рассмотренными ранее причинами. Отличие в динамике распределения меди при 1 = 500 А/м2 и ту = 0,1 мл/с-см2 (рис. 12), можно объяснить следующим: при низкой скорости протока раствора кислород восстанавливается преимущественно на первом слое электрода - здесь наблюдается снижение массы меди. Вероятно, на фронтальном слое электрода не достигается потенциала, при котором ионы меди разряжаются с высокой скоростью, что также приводит к низкому значению массы меди на этом участке УВЭ. Второй и четвёртый слои электрода имеют исходную реакционную поверхность выше и пористость ниже, чем третий, поэтому на этих слоях выше ли-

Рис. 12. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (та/тувм) по толщине электрода (X, мм) для различного

времени электролиза. 1=500 А/м2. тп=0,1 мл/с-см2. УВЭ с «параболическим» профилем электропроводности.

нейная скорость протока раствора и коэффициент массопереноса, следовательно, выше скорость осаждения меди. Большая масса меди, выделившаяся на втором и четвёртом слое, чем на третьем, увеличивает различие в Бр, е, этих слоев, следовательно, v, Кш и скорости осаждения меди. Совокупность этих факторов объясняет экстремальные значения на графике распределения осадка по толщине электрода при данной габаритной плотности тока. Необычный характер распределения меди при данных условиях мало сказывается на показателях процесса электролиза - значения ВТ и и близки к полученным на электродах с постоянной электропроводностью. При скорости протока раствора 0,4 и 1,0 мл/с-см2 осадок меди смещён к фронтальной стороне электрода, как на рассмотренных выше УВЭ. Такое распределение осадка меди, по-видимому, определяется тем, что в начале электролиза максимум поляризации процесса электровосстановления ионов меди находится на фронтальной стороне электрода, а также параллельной реакцией восстановления кислорода, протекающей на тыльном участке. На данном электроде при крайних значениях скорости протока раствора в центральной части электрода меди выделяется больше, чем на электродах с постоянной электропроводностью. На фронтальном слое снижение массы меди по сравнению с четвёртым слоем, очевидно обусловлено реакцией восстановления ионов водорода. При шу = 0,4 мл/с-см2 и габаритных плотностях тока 1500 и 2500 А/м2 выделилось существенное количество меди на четвёртом слое, соответственно 18,6 г и 21,9 г на 1 г УВМ. Максимальное значение скорости осаждения меди (2,7 мг/(мин-см2)) получено при габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/с-см2. При ту = 0,1 мл/с-см2 и 1 =500 А/м2 получено высокое значение выхода меди по току - 82%.

3.5. УВЭ, профиль исходной электропроводности которого по толщине представляет собой обратную параболу.

Динамика распределения меди по толщине электрода с данным исходным профилем электропроводности существенно отличается от приведённых выше результатов. В течение всего времени электролиза, независимо от габаритной плотности тока, в большинстве случаев (при ту = 0,4 мл/с-см2), в центральной части

электрода меди выделяется относительно небольшое количество, или медь отсутствует (при ту = 1,0 мл/с-см2), в то время как на соседних от центра слоях электрода осаждается значительное количество металла (рис. 13). Из этого следует, что по толщине электрода реализуется профиль потенциала, при котором в центральной части электрода не достигается потенциала выделения меди (при ту = 1,0 мл/с-см2) или образуется анодный участок относительно процесса восстановления ионов меди. Этому может способствовать реакция восстановления кислорода, влияние которой зависит от габаритной плотности тока и скорости протока раствора, и восстановление ионов водорода на фронтальной стороне электрода. При ту = 0,4 мл/см2т и 1 = 1500 А/м2 на этом электроде медь осаждается с выходом меди по току -68%. Скорость её осаждения максимальна (2,6 мг/(мин-см2)) при 1 = 2500 А/м" и ту=1,0 мл/см2'с. Сравнение показателей процесса (ВТ и И) с показателями, полученными на УВЭ с постоянной электропроводностью, свидетельствует о том, что при габаритной плотности тока 1500 А/м2 в большинстве случает показатели электролиза выше (кроме УВЭ марки ВНГ-50), а при высокой габаритной плотности тока - близки.

Анализ расчётов и полученных экспериментальных данных электроосаждения меди на УВЭ позволяет раскрыть основные возможные причины, определяющие динамику осаждения меди по толщине электрода в зависимости от исходного профиля электропроводности электрода от начальной фазы электролиза до «заполнения» одного из слоёв электрода металлом. С самого начала электролиза металл распределяется по толщине электрода неравномерно, что обусловлено первичным профилем потенциала по толщине электрода и локальной плотностью тока восстановления кислорода, ионов меди и водорода, определяемыми токовыми и гидроди-

Рис. 13. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (та/тувм) по толщине электрода (X, мм) для различного времени электролиза.

1=1500 А/м2. т„=1,0 мл/с-см2. УВМ с профилем электропроводности «обратная парабола».

намическими режимами процесса, соотношением электропроводностей электрода и раствора. В результате первичного неравномерного распределения осадка меди по толщине электрода происходит локальное изменение электропроводности электрода, реакционной поверхности, пористости, линейной скорости протока раствора через электрод и коэффициента массопереноса. На распределение осадка в значительной мере влияют параллельные реакции восстановления растворённого в электролите кислорода (протекающая в большинстве случаев на тыльной стороне электрода) и ионов водорода (протекающая на фронтальной стороне электрода). Для электродов с исходной переменной по толщине электропроводностью, составленных из различных материалов, эти факторы оказывают наибольшее влияние на распределение осадка по толщине электрода и показатели процесса электролиза, т.к. материалы имеют различную реакционную поверхность и пористость, в процессе электролиза меняется гидродинамический режим и коэффициент массопереноса. Это подтверждают результаты исследования динамики осаждения меди на электроды с переменным профилем электропроводности - металл в ходе электролиза чаще всего неравномерно распределяется по толщине электрода.

В таблице 2 приведены данные, свидетельствующие о том, что высокие показатели процесса зависят от исходного профиля электропроводности УВЭ. Изменяя исходный профиль электропроводности УВЭ и условия электролиза (габаритная плотность тока и скорость протока раствора) можно добиться различных целей: достаточно равномерного осаждения меди по толщине электрода, как в процессе электролиза, так и к моменту зарастания пор УВЭ осаждающимся металлом, получать высокие значения максимальной массы меди, выделяющейся на электрод, скорости осаждения меди и выхода её по току.

Таблица 2.

Условия процесса электролиза, обеспечивающие его высокие показатели для электродов

с различным исходным профилем электропроводности.

Профиль электропроводности УВЭ Равномерное металла по то в ходе эксперимента распределение шцине электрода к концу эксперимента Масса меди, выделившаяся на электрод Скорость осаждения меди Выход меди по току

Постоянный (ВНГ-50) Нск=7: 180 мин, 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2 и 2500 А/м2 Н„=45: 0,4 мл/с-см2, 1500А/м2 (420 мин) и 2500 А/м2 (390 мин) 13,4 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 390 мин 2,7м1/мин-см*: 1,0 мл/с-см2, 1500 А/м2 92%: 0,4 мл/с-см2, 500 А/м2

Постоянный (ВИНН-250) Н„=14: 0,4 мл/с-см2, 2500 А/м2, 180 мин Н„=9: 0,1 мл/с-см2, 1500А/м2, 420 мин 15,5 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 420 мин 2,3 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2 62%: 0,1 мл/с-см2, 500 А/м2

Постоянный (AHM) Н„=11: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2, 180 мин Н„,~58: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2, 540 мин 14,9 г/г: 0,4 мл/с-см2, 1500А/м2, 540 мин 2,8 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2 80%: 0,1 мл/с-см2, 500 А/м2

"Убывающий" - - 12,6 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/М2, 420 мин 2,6 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2 74%: 0,1 мл/с-см2, 500 А/м2

"Возрастающий" - - 12,1 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/М2, 300 мин 2,4 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2 86%: 0,4 мл/с-см2, 500 А/м2

"Парабола" - Н„=49: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2, 420 мин 12,9 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 300 мин 2,7 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2 79%: 0,4 мл/с-см2, 500 А/м2

"Обратная парабола" - - 10,2 г/г: 0,4 мл/с-см2, 1500А/м2, 420 мин 2,6 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2 68%: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2

ВЫВОДЫ

1. Выполнены расчёты параметров, характеризующих процесс электроосаждения меди из сернокислого раствора на УВЭ: реакционной поверхности, пористости УВЭ, линейной скорости протока раствора и коэффициента массоперено-са, толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе в зависимости от массы выделившейся меди; рассчитана толщина электрода, на которой восстанавливается растворённый в электролите кислород.

2. Впервые проведено экспериментальное исследование динамики электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с переменной исходной электропроводностью по толщине в зависимости от скорости протока раствора и габаритной плотности тока.

3. Экспериментально показано, что на локализацию металла по толщине УВЭ с постоянной электропроводностью на протяжении всего времени электролиза от начальной фазы до «заполнения» одной из частей электрода металлом основное влияние оказывает скорость протока раствора и габаритная плотность тока; на УВЭ с переменной по толщине электропроводностью основное влияние оказывает исходный профиль электропроводности.

4. Проведён анализ основных причин, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропроводности: первичного распределения потенциала по толщине электрода, зависящего от соотношения электропроводностей электрода и раствора, габаритной плотности тока и скорости протока раствора, наличия параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода.

5. Для равномерного покрытия волокон УВМ металлом рекомендуется использовать электроды с постоянной исходной электропроводностью по толщине электрода, среднюю скорость протока раствора (0,4 мл/с-см2), габаритную плотность тока 1500 А/м2 или 2500 А/м2 и время электролиза 120-180 минут. К моменту зарастания пор УВМ наименьшая дисперсия распределения металла по толщине электрода получена на низкоэлектропроводном УВМ с постоянной по толщине электрода электропроводностью и на электроде с профилем исходной электропроводности «парабола» при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2 и габаритной плотности тока 1500 А/м2.

6. Для получения максимального значения массы меди, выделяющейся на электроде, рекомендуется вести электролиз на УВЭ с исходной постоянной электропроводностью, равной электропроводности раствора при низкой скорости протока раствора и средней габаритной плотности тока.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ: Статьи в научных журналах и сборниках статей:

1. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Электроизвлечение меди из сернокислого промывного раствора ванны улавливания на проточные изоэлектро-проводные углеродные волокнистые электроды. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - № 3. - T. XVI. - С. 41-49.

2. Valéry K.Varentsov, Stepan I.Yusin, Valentine I.Varentsova. Purification of washing metal containing solutions of the automated lines of electroplating by electrolysis on iso- and nonisoelectroconducting carbon fibrous electrodes.// THE 3rd INTERNATIONAL FORUM ON STRATEGIC TECHNOLOGIES IFOST- 2008. - P. 697-702.

3. Варенцов B.K., Юсин С.И., Варенцова В.И. Динамика осаждения меди из сернокислого раствора на изоэлектролроводящие проточные электроды из углеродных волокнистых материалов. Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 10. -С. 1653-1659.

4. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Влияние плотности тока и скорости протока раствора на динамику осаждения меди на электроды из углеродных волокнистых материалов. Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. -Вып. 4. - № 17. - С. 349-358.

Тезисы докладов:

5. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Исследование электроосаждения меди на неизоэлектропроводные электроды из углеродных волокнистых материалов. // Тезисы 8 Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21веке». Томск: Изд-во ТПУ, 14-15 мая 2007 г. - С.14-15.

6. Юсин С.И., Варенцов В.К. Закономерности электроосаждения меди из сернокислого раствора на изоэлектропроводные электроды из углеродных волокнистых материалов (УВМ). // Труды 3-го международного форума «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 7. Физическая химия. Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 20-23 ноября 2007 г. - С.53-57.

7. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Углеродные волокнистые материалы с различным профилем электропроводности в процессе электроосаждения

металлов.//Всероссийская научная молодёжная школа-конференция Химия под знаком "Сигма" Исследования, инновации, технологии. Омск., 19-23 мая 2008г.

8. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Процессы восстановления на углеродных волокнистых электродах с профилем электропроводности по толщине электрода. // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология»/ под ред. Е.Ш. Кагана.; Юж.-Рос.гос.техн.ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 17-20 сентября 2008 г. - С.21.

9. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Динамика электроосаждения меди из сернокислых промывных растворов гальванотехники на проточные неизотропные углеродные волокнистые электроды. // Всероссийская конференция с элементами школы для молодых учёных "Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов". Екатеринбург, 24-27 ноября 2009 г. - С. 269-276.

10. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Динамика электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с градиентом электропроводности по толщине. // Материалы седьмой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технология, конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технология их производства» Владимир, 17-19 ноября 2010 г. - С.457 - 461.

Я выражаю глубокую благодарность д.т.н. Варенцову В.К. и к.х.н. Варенцовой В.И. за неоценимую помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученный данных, д.х.н. Беку Р.Ю. за ценные замечания и рекомендации, д.х.н. Маслию А.И., к.х.н. Медведеву А.Ж., к.х.н. Шевцовой О.Н., Каруниной О.В. Я благодарен своей жене, родителям и друзьям за помощь и веру в меня.

Я признателен всем сотрудникам лаборатории электрохимии гетерогенных систем ИХТТМ СО РАН за помощь и поддержку.

Юсин С.И.

Отпечатано в типографии Новосибирского Государственного технического университета 630092, г.Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Тел./факс (383) 346-08-57 Формат 60 х 84/16. Объем 1,75 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 263. Подписано в печать 29.03.2011 г.

Список условных обозначений:.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Параметры, определяющие эффективность работы углеродных волокнистых электродов.

1.2. Закономерности функционирования УВЭ.

1.2.1. Влияние осаждения металла на свойства углеродных волокнистых электродов и на процесс электролиза.

1.2.2. Влияние габаритной плотности тока на распределение электрохимического процесса по объёму УВЭ.

1.2.3. Влияние соотношения электропроводностей УВЭ и раствора на распределение электрохимического процесса по толщине УВЭ.

1.2.4. Влияние скорости протока раствора через электрод на распределение электрохимического процесса по объёму УВЭ.

1.2.5. Влияние переменной по толщине УВЭ исходной электропроводности на распределение электрохимического процесса.

Углеродные волокнистые материалы (УВМ) широко используются в различных областях науки и техники в качестве основы для композиционных, электродных, ионообменных, каталитических и др. материалов [1-5]. Одно из перспективных и развивающихся направлений их использования — электроосаждение металлов и сплавов на волокна УВМ, электроизвлечение металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья. Привлекательность УВМ для решения задач теоретической и прикладной электрохимии состоит в уникальных свойствах этих материалов: высокой удельной реакционной поверхности (2000-4700 см7г), высокой пористости (89-98%), широком диапазоне изменения удельной электропроводности (1-10"6-1,3 См/см) [6-10], обусловленном различным содержанием углерода в материалах (от 80 до 99,9% [3-5]). Последнее обуславливает также их высокую химическую стойкость в кислотах и щелочах [3-5]. Разработаны и используются технологические процессы и аппараты для электроизвлечения благородных (Аи, Р^ Рс1 и др.) и цветных металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья (гидрометаллургия, ювелирная, кино- и фотопромышленность, гальванотехника, производство печатных плат) [6,12-45], обезвреживания токсичных соединений в растворах [40,41,46], получения композиционных и каталитически активных материалов [2-4,47]. Используются УВМ в качестве электродных материалов в химических источниках электрической энергии, топливных элементах [1-5,128], суперконденсаторах [128], при этом их свойства могут быть модифицированы химическими и электрохимическими методами, в том числе нанесением металлов и их соединений [47-56,128].

Вопросы, связанные с электроосаждением металлов на УВМ с целью металлизации волокон материала (нанесение металлов и их сплавов на волокна) и особенно электроизвлечением металлов, достаточно широко освещены в литературе [1, 8,9,12-14,17-19, 20-31,34-39,41-44,47,51,57-77,79-81,113]. Основная часть публикаций посвящена изучению процессов на углеродных волокнистых электродах с исходной постоянной по толщине электрода удельной электропровод7 ностыо. Наряду с этим имеются теоретические и немногочисленные экспериментальные исследования, выполненные на углеродных волокнистых электродах (УВЭ) с переменной по толщине электрода исходной удельной электропроводностью [26,58,63,64,69-71,76-78,105,130,132]. При этом показана возможность улучшения показателей работы углеродных волокнистых электродов. Однако эти исследования выполнены в основном для процессов, не сопровождающихся осаждением металла или сплава и не носят систематического характера. Отсутствие в литературе систематических экспериментальных данных о закономерностях электроосаждения металлов на УВЭ с различным исходным профилем электропроводности не позволяет использовать методы физико-математического моделирования для теоретических исследований электрохимических процессов в такого рода электродных системах. Важным для указанных выше процессов является изучение динамики электроосаждения металлов на УВЭ. Посвященные этому вопросу публикации не касаются экспериментальных исследований динамики осаждения металла в широком диапазоне изменения исходной электропроводности УВЭ даже для электрода с постоянной по толщине электропроводностью [26,57,59,60]. Тем более в литературе отсутствуют сведения, касающиеся изучения динамики процесса электроосаждения металла на электроды с переменной исходной электропроводностью по толщине электрода. В то же время экспериментально показано, что в процессе электролиза металл по толщине электрода осаждается неравномерно [6,8,25,26,28,30,62,65,66], следовательно, появляется профиль электропроводности УВЭ за счёт осаждающегося металла, что должно влиять на показатели процесса электролиза.

Эффективность электрохимических процессов зависит от свойств раствора (электропроводности раствора, концентрации электроактивного компонента, температуры, величины рН), свойств УВЭ (электропроводности электрода, пористости, реакционной поверхности), а также от условий ведения электролиза (габаритной плотности тока, скорости протока раствора и взаимного расположения векторов тока и скорости протока раствора) и схемы организации процесса

6,8,10-13,22,23,25,29,30,37,43,46,57,61,62,66,68,82-85,103,112]. Организация 8 технологического процесса может осуществляться различным образом: 1) циркуляция раствора между электролизёром и промежуточной ёмкостью (циркуляционная схема); 2) непрерывный проток раствора через электролизёр из одной ёмкости в другую (прямоточная схема); 3) циркуляция раствора между ёмкостью и электролизёром с периодическим вносом в ёмкость части более концентрированного раствора (комбинированная схема). Последняя схема разработана и используется для извлечения металлов из растворов ванн улавливания в автоматизированных линиях гальванич еских производств и может использоваться для металлизации (нанесение металлов и сплавов) УВМ с целью получения композиционных, каталитически активных и электродных материалов [8,33,34, 80,81,86]. Очевидно, эффективность процесса электроосаждения металлов на УВЭ, динамика электроосаждения и показатели процесса, наряду с рассмотренными выше факторами, будут зависеть и от схемы организации процесса.

Целью настоящей работы является: выявить влияние профиля электропроводности углеродных волокнистых электродов на показатели осаждения меди из сернокислого раствора - распределение осадка по толщине электрода, скорость выделения меди и выход по току.

1. Литературный обзор

В середине прошлого века начато промышленное производство и широкое освоение углеродных волокнистых материалов (УВМ) [5]. Благодаря уникальным свойствам в первую очередь они нашли применение в качестве конструкционных и теплозащитных материалов в авиационной и космической технике. В дальнейшем УВМ начали использовать при создании нагревателей, термопар, проводников, теплоизоляции, в качестве сорбентов, при изготовлении спортивного инвентаря, резины, пластмассы и др., а также в качестве электродных материалов [1-5,10-12,15,21,27,89]

Модифицированные УВМ могут использоваться как композиционные, ионообменные, каталитически активные, магнитные материалы. Такие материалы могут быть получены с использованием физико-химических [1,3-5] и электрохимических методов [47-50,51-56].

Исследование возможности применения углеродных волокнистых электродов (УВЭ) в качестве катодов для электрохимических процессов практически одновременно начаты в СССР и за рубежом. В СССР исследования применения УВМ для процессов электроосаждения металлов из растворов начаты в лаборатории электрохимии водных растворов СО АН СССР в начале 70-х годов в связи с проблемой извлечения золота из сернокислых тиомочевинных элюатов золотодобывающих фабрик [8,12,15,21,27]. Успешное использование технологических процессов для извлечения золота и серебра из растворов их гидрометаллургической добычи с использованием УВМ [17-19,20,37,38,42] позволило в последующие десятилетия выполнить обширный комплекс исследований, по результатам которых разработаны принципиально новые электрохимические технологии и принципиально новый класс электролизёров с УВЭ [6-8,16,33,39,86,90].

Результаты исследований, разработок, испытаний и промышленного использования электрохимических процессов с УВЭ обобщены в табл. 1.1.и 1.2. [8,90].

Таблица 1.1.

Электрохимические процессы с углеродными волокнистыми электродами в создании ресурсосберегающих технологий и решении экологических задач гальванотехники и ювелирного производства [8,90]

Металл, Природа раствора Год освоения1 компонент

Регенерация металлов из электролитов и промывных растворов

Золото Цианистые, сернокислые тиомочевинные, цитратно- ПО, 1982-1994 фосфатные, оксалатные, сернокислые тиомочевин- ные, солянокислые и др.

Серебро Цианистые, роданистые, железосинеродистые, сер- ПО, 1983-1994 нокислые тиомочевинные и др.

Палладий Аминохлоридные, солянокислые ПО, 1983

Кадмий Цианистые, сернокислые, аммонийные и др. ПО, 1985-2002

Медь Сернокислые, пирофосфатные, аммонийные и др. ПО, 1986

Цинк Сернокислые, щелочные, аммонийные и др. ПП, Р, 1995

Олово, свинец, Сернокислые, борфтористоводородные и ПО, 1989-1994 висмут др.

Никель Сернокислые, гипофосфитные и др. ПП, 1985

Кондиционирование электролитов гальванопо- крытий, декапирования, осветления, травления

Медь Сернокислые, солянокислые, аммоний-хлоридные, ПО, 1984-1990 электролиты никелирования и др.

Железо Серно-солянокислые электролиты желез- ПП, 1988-1991 нения, получения сплавов на основе железа

Олово, свинец Солянокислые электролиты осветления припоя ПО, 1987

Обезвреживание токсичных компонентов электро- литов, промывных растворов

Хром Восстановление Сг(¥1) в сернокислых растворах ПП, 1983-1987

Цианиды, Анодное окисление токсичных веществ ПО, 1983-1992 роданиды, ПАВ и др.

1 ПО - промышленное освоение, ПП — промышленная проверка, Р - разработка.

11

Таблица 1.2.

Электрохимические процессы с углеродными волокнистыми электродами в добыче металлов из минерального и вторичного сырья

Металл

Природа раствора, источник получения

Год освоения

Золото, серебро

Металлы платиновой груп пы (Р^ Рс1, ЯИ)

Индий

Яи,

Иридий Осмий

Серебро Кадмий

Извлечение металлов с целью их добычи, оборотное использование растворов

Сернокислые тиокарбамидные растворы десорбции металлов из ионитов и выщелачивания из промпродуктов Щелочные элюаты десорбции металлов из активированных углей

Цианистые, цианисто-роданистые растворы выщелачивания металлов из промпродуктов Солянокислые растворы аффинажа золота Азотнокислые растворы аффинажа серебра Тиосульфатные фиксажные и отбеливающие растворы кино-фотокопировальной промышленности Сернокислые, азотнокислые растворы анодного растворения меди, никеля

Щелочные растворы выщелачивания пылей уноса Солянокислые, азотнокислые растворы аффинажа золота, серебра

Соляно-азотнокислые растворы гидрометаллургической переработки промпродуктов

Солянокислые растворы переработки катализаторов Азотнокислые растворы переработки отработанного ядерного топлива

Сернокислые растворы переработки цинковых концентратов

Анодная лабилизация комплексов металлов платиновой группы перед их сорбционным, экстракционным извлечением

Сернокислые растворы ванн анодного растворения меди, никеля

Сернокислые растворы выщелачивания промпродуктов Кондиционирование электролитов получения металлов

Сернокислые электролиты получения меди

Сернокислые электролиты получения цинка

ПО, 19721992

ПО, 1987 ПО, ПП, 19751989

ПО, 1995 ПП, 1996 ПО, 1984-1990

ПП, Р, 19821996

ПП, Р,1984 ПО, ПП, 1994

Р, 1983

ПП, 1993 Р, 2002

Р, 1994

ПП, 1984 Р, 1988

Р, 1985 Р, 1984

Выводы

1. Выполнены расчёты параметров, характеризующих процесс электроосаждения меди из сернокислого раствора на УВЭ: реакционной поверхности, пористости УВЭ, линейной скорости протока раствора и коэффициента массопе-реноса, толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе в зависимости от массы выделившейся меди; рассчитана толщина электрода, на которой восстанавливается растворённый в электролите кислород.

2. Впервые проведено экспериментальное исследование динамики электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с переменной исходной электропроводностью по толщине в зависимости от скорости протока раствора и габаритной плотности тока.

3. Экспериментально показано, что на локализацию металла по толщине УВЭ с постоянной электропроводностью на протяжении всего времени электролиза от начальной фазы до «заполнения» одной из частей электрода металлом основное влияние оказывает скорость протока раствора и габаритная плотность тока; на УВЭ с переменной по толщине электропроводностью основное влияние оказывает исходный профиль электропроводности.

4. Проведён анализ основных причин, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропроводности: первичного распределения потенциала по толщине электрода, зависящего от соотношения электропроводностей электрода и раствора, габаритной плотности тока и скорости протока раствора, наличия параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода.

5. Для равномерного покрытия волокон УВМ металлом рекомендуется использовать электроды с постоянной исходной электропроводностью по толу щине электрода, среднюю скорость протока раствора (0,4 мл/с-см"), габаритную

7 О плотность тока 1500 А/м" или 2500 А/м" и время электролиза 120-180 минут. К моменту зарастания пор УВМ наименьшая дисперсия распределения металла по толщине электрода получена на низкоэлектропроводном УВМ с постоянной по

119 толщине электрода электропроводностью и на электроде с профилем исходной л электропроводности «парабола» при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см и габаритной плотности тока 1500 А/м .

6. Для получения максимального значения массы меди, выделяющейся на электроде, рекомендуется вести электролиз на УВЭ с исходной постоянной электропроводностью, равной электропроводности раствора при низкой скорости протока раствора и средней габаритной плотности тока.

Заключение.

1. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. - Минск. : Наука и техника, 1982. -272с.

2. Бутырин Г.М. Высоко пористые углеродные материалы. М. : Химия, 1976.- 192с.

3. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -Мн. : Наука и техника, 1982. 272с.

4. Симамура С. и др. Углеродные волокна: Пер. с японск. /Под ред. Симаму-раС.-М. : Мир, 1987. -304с.

5. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М. : Аспект-Пресс, 1997. - 718с.

6. Варенцов В.К. Использование проточных объёмно-пористых электродов для интенсификации электрохимических процессов // Сборник. Интенси-фикацияэлектрохимических процессов /Ред. А.П.Томилов. М. : Наука,. 1988.-С. 94-118.

7. Варенцов В.К. Современные проблемы технической электрохимии. 4.1.-Трёхмерные проточные электроды: учеб. пособие. Новосибирск. : Изд-во НГТУ, 2005. - 120с.

8. Варенцов В.К. Электрохимические процессы и аппаратура с объёмно-пористыми проточными электродами для извлечении металлов из разбавленных растворов. — Дис. док. техн. наук, Свердловск, 1990. 453 с.

9. Ahn S., Tatarchuk В J. Fibrous metal carbon composite structures as gas diffusion electrodes for use in alkaline electrolyte. // Journal of Applied Electrochemistry. - 1997. - № 27. - P. 9-17.

10. Варенцов B.K., Жеребилов А.Ф. Углеродные волокнистые материалы -новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов. 1. Нетканые материалы. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. -№ 17.-С. 120-126.

11. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К.Углеграфитовые волокнистые материалыновые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов. 2. Тканные УВМ. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1987. - № 2. -С. 110-115.

12. Бек Р.Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. -1977. № 14. - Вып. 6. - С. 11-20.

13. Жеребилов А.Ф., Лукьянов В.О., Варенцов В.К. Использование углегра-фитовых катодов для извлечения меди из сернокислых растворов. // Цветные металлы. 1983. - № 4. - С. 31-33.

14. Маслий А.И., Медведев А.Ж., Поддубный Н.П. Динамика электроосаждения меди на проточный пористый электрод. // Электрохимия. 2005. - Т. 41.-№ 11. С. 1335-1340.

15. Бек Р.Ю., Варенцов В.К. Разработка и перспективы развития высокопроизводительных методов и аппаратуры с объёмно-пористыми электродами в замкнутых технологиях. // Сб. "Безотходные технологии переработки полезных ископаемых", М. : 1979. ч. II. С.53-55.

16. Варенцов В.К., Прокофьев В.В., Белых А.К. Разработка и промышленное освоение электролизеров с волокнистыми углеграфитовыми катодами. // Цветные металлы. 1981. - № 5. С. 51-53.

17. Бушков В.Н., Варенцов В.К. Электроосаждение серебра из сернокислых тиомочевинных растворов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. -1982.-Вып. 3.-С. 37-40.

18. Варенцов В.К., Благинина Н.В., Лукьянов В.О. Электрохимический способ извлечения золота и серебра из растворов. // Цветные металлы. 1982.- № 4. С. 37-41.

19. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Бушков В.Н. Электролиз серебра из тиомочевинных растворов на УК. // Журнал прикладной химии. 1983. № 7. -С. 77-80.

20. Махнырь Н.В., Варенцов В.К., Грабовский А.И. О возможности электролитического извлечения благородных металлов из цианистых растворов. // Сб. "Гидрометаллургия золота". М. : Наука. - 1980. - С. 169-173.

21. Варенцов В.К. Электролиз с объёмно-пористыми проточными электродами в гидрометаллургии благородных металлов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. - С. 106-120.

22. Бушков В.Н., Варенцов В.К. Электролитическое извлечение палладия из разбавленных аминохлоридных растворов на проточные углеграфитовые катоды. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. -С. 127-131.

23. Марченко В.И., Двоеглазов К.Н. Электрохимическое выделение серебра на углеволокнистом катоде из азотно-кислых растворов. // Химическая технология. 2006. - № 9. - С. 38-42.

24. Варенцов В.К., Белякова З.Т. Локальное извлечение золота и серебра из растворов, используемых в производстве радиоэлектронных изделий. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 4. - С. 73-80.

25. Маслий А.И., Замятин А.П., Варенцов В.К., Крапивин В.М., Фролов Ю.И. Использование электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии. // Цветные металлы. 1976. - № 8. - С. 34-36.

26. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с углеродными волокнистыми электродами эффективный способ регенерации серебра из растворов фото- и кинокопировальной промышленности. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - №4. - С. 181-185.

27. Маслий А.И., Замятин А.П., Махнырь Н.В. Электролитическое извлечение золота и серебра из растворов цианирования фотоконцентратов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 4. - Вып. 2. - С. 113-119.

28. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф., Бек Р.Ю. Электрохимическое извлечение меди из разбавленных сернокислых растворов на проточные катоды из волокнистых углеграфитовых материалов. //Электрохимия. 1982. - Т. 18. - Вып.З. - С. 366-370.

29. Замятин А.П. Закономерности электроосаждения благородных металлов на проточные пористые электроды при регенерации разбавленных растворов. Дис. канд. техн. наук. Новосибирск. - 1981. — 160 с.

30. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с проточными углеграфито-выми электродами в решении вопросов извлечения благородных металлов из отходов ювелирного производства // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. - С. 293-302.

31. Варенцов В.К. Применение электрохимических процессов и реакторов с трехмерными электродами для решения экологических проблем гальванотехники. // Журнал экологической химии. 1993. - № 4. - С. 335-341.

32. Варенцов В.К. Электролиз с трехмерными электродами в процессах регенерации металлов из промывных растворов гальванических производств// Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. - № 9/3. - С. 124-138.

33. Маслий А.И. Проточные пористые электроды для решения экологических задач. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. -С. 275-286.

34. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с проточными углеграфито-выми электродами в решении вопросов извлечения благородных металлов из отходов ювелирного производства. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. - С. 293-302.

35. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Тогунов A.A., Архипова Г.П. Электролитическое извлечение золота и серебра из растворов, полученных выщелачиванием гравиоконцентратов. // Цветные металлы. 1981. - № 12. - С. 103105.

36. Варенцов В.К., Благинина Н.В. Об электролитическом извлечении благородных металлов из разбавленных цианистых растворов. // Цветные металлы. 1982. - № з. с. 332-338.

37. Варенцов В.К., Бабина В.В., Белякова З.Т. Электролитическое извлечение золота из промывных цитратно-фосфатных растворов. // Электронная промышленность. 1983. - Вып. 6. - № 123. - С. 55.

38. Варенцова В.И., Варенцов В.К. Извлечение серебра из растворов цианирования фотоконцентратов и обезвреживание растворов электролизом на проточном трёхмерном электроде. // Цветные металлы. -1999. № 10.

39. Маслий А.И., Бек Р.Ю., Махнырь Н.В., и др. Полупромышленные испытания и внедрение электролитического извлечения золота из товарного реагента. // Цветные металлы. 1973. - № 8. - С. 71-73.

40. Варенцов В.К. Электролитическое извлечение кадмия из цианидных промывных растворов на фильтрующие углеграфитовые электроды. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1635-1638.

41. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Регенерация благородных металлов из солянокислых растворов аффинажа золота электролизом с углеграфитовыми волокнистыми электродами. // Химия в интересах устойчивого развития. -1997.-№5.- С. 265-272.

42. Белобелецкая М.В., Медков М.А., Молчанов В.П. Электроизвлечение золота из тиокарбамидно-тиоцианатных растворов выщелачивания на углеродные волокнистые катоды. // Химическая технология. 2008. - № 7. - С. 311-314.

43. Варенцов В.К. Электролитическое восстановление хрома (VI) из сернокислых растворов на углеродных волокнистых электродах при рН > 1,5. // Журнал прикладной химии. 1999. — Т. 72. - Вып. 10. - С. 1652-1655.

44. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз в растворах электролитов -эффективный способ модификации свойств углеродных волокнистых материалов. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - № 8. С. 353-362.

45. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Модификация электродных свойств углеродных волокнистых материалов электролизом в водных растворах. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 811-820.

46. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние предварительной катодной обработки углеродных волокнистых материалов на электролитическое осаждение меди из сернокислого раствора. // Журнал прикладной химии. -2000. Т. 73. - Вып. 2. - С. 217-221.

47. Варенцов В.К., Гнездилова Л.А., Варенцов В.И. Влияние катодной и анодной поляризации на электрическую проводимость карбонизованных углеродных волокнистых материалов. // Журнал прикладной химии. -2005. Т. 78. - Вып. 10. - С.1648-1652.

48. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние анодной поляризации в кислых и щелочных растворах на свойства углеродных волокнистых материалов // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - Вып. 4. - С.609-613.

49. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Изменение свойств УВМ при катодной обработке в кислых и щелочных растворах. // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 605-609.

50. Хохлова Г.П., Семёнова С.А. Озонирование углеродно-волокнистых материалов и влияние на этот процесс соединений молибдена. //Химия твёрдого топлива. 2008. - № 1. - С.64-70.

51. Замятин А.П., Бек Р.Ю. О некоторых закономерностях распределения металла по глубине проточного объёмно-пористого электрода. // Электрохи-' мия. 1980. - Т. 16. - Вып. 9. - С. 1316-1321.

52. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж., Панасенко A.B. Сравнение эффективности работы пористых электродов с постоянной и переменной электропроводностью твёрдой фазы. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. -№ 5. С. 526-528.

53. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Динамика заполнения пористого катода осаждённым металлом. Модель процесса и анализ случая высокой проводимости катода и малой степени обеднения раствора. // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 3. - С. 333-342.

54. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Динамика заполнения металлом проточного пористого электрода при циркуляционном режиме его работы. // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 4. - С. 452-459.

55. Маслий А.И., Поддубный Н.Г1. Влияние средней плотности тока на эффективность работы внутренней поверхности пористого электрода для катодного процесса, включающего выделение металла и водорода. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 12.-С. 1398-1400.

56. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф. Исследование работы волокнистых угле-графитовых катодов на предельном диффузионном токе. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. - № 17. - Вып. 3. - С. 112-116.

57. Кошев А.Н., Глейзер Г.Н., Варенцов В.К. Математическая модель процесса электролиза на проточном объёмно-пористом электроде при переменной электропроводности системы. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - Вып. 8.-С. 1130-1134.

58. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Влияние искажений идеального профиля проводимости твёрдой фазы на эффективность работы пористых электродов. // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 11. - С. 1382-1385.

59. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. Влияние соотношения электропроводно-стей твёрдой и жидкой фаз на толщину проточного электрода, работающего на предельном диффузионном токе. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. - С. 28-32.

60. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Влияние скорости и направления протока раствора на динамику изменения распределения осадка металла в пористом электроде. //Электрохимия. 2006. - Т. 42. - № 3. - С. 286-291.

61. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Влияние скорости и направления протока раствора на осаждение металла внутри пористого электрода. Конечная масса осадка и его распределение. //Электрохимия. -2006. Т. 42. - № 2. - С. 183-189.

62. Masliy A.I., Poddubny N.P. Effect of distortions in the ideal profile of solid phase conductivity on performance efficiency of porous electrodes. // Journal of Applied Electrochemistry. 1998. - № 28. - P. 589-592.

63. Bazan J.C., Bisang J.M. Electrochemical removal of tin from dilute aqueous sulfate solutions using a rotating cylinder of expanded metal. // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. - № 34. - P. 501-506.

64. Masliy A.I., Poddubny N.P. On the role of insulator between separate sections of a porous electrode with two equipotencial current feeders. // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43. - № 18. - P. 2633-2638.

65. Cao Zhu-kun, Liu Yi-han, Yao Guang-chun Studies on copper coating on carbon fibres. // Guangdong Youse Jinshu Xuebao. 2005. - 15 (2-3). - P. 496500.

66. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Оптимизация работы многослойного пористого электрода за счёт неодинаковой электропроводности слоёв. // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 9. - С. 1166-1168.

67. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Об особенностях анодных зон, возникающих внутри пористых электродов при ступенчатом профиле изменения электропроводности твёрдой фазы. // Сибирский химический журнал. -1993. № 3. - С.138-141.

68. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Об эффективности работы пористых электродов с неравномерным распределением сопротивления основы. // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - С. 149-151.

69. Жеребилов А.Ф., Кошев А.Н., Варенцов В.К. К вопросу о распределении поляризации внутри проточного объёмно-пористого электрода // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - Вып. 2. - С. 43-48.

70. Бушков В.Н., Варенцов В.К. Электролитическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на углеродные волокнистые катоды. 1 .Непроточная промывка // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 2. - С. 131-135.

71. Варенцов В.К., Бушков В.Н. Электролитическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на углеродные волокнистые катоды. 2.Проточная промывка // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 5. - С. 133-137.

72. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н., Троян Г.Ф. К вопросу оптимального управления электролизом на проточных объемно-пористых электродах. // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - Вып. 9. - С. 1265-1271.

73. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н. Влияние заполнения проточного объемно-пористого катода осаждающимся металлом на электропроводность твердой фазы системы электрод-электролит. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - Вып. 8. - С. 1128-1134.

74. Варенцов В.К., Кошев А.Н. Математическое моделирование электрохимических процессов в проточных трехмерных электродах // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. - № 2. - Вып. 5. - С. 117-125.

75. Coeuret F., Oliveira Е., Bezerra Cavalcanti Е. // Carbon fibre cloth as an electrode material: electrical conductivity and mass transfer. // Journal of Applied Electrochemistry. 2002. - № 32. - P. 1175-1182.

76. Варенцов В.К. Современные проблемы технической электрохимии. 4.IL-Электролиз с проточными углеродными электродами в гальванотехнике: учеб. пособие. Новосибирск. : Изд-во НГТУ, 2006. 108 с.

77. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М. : Химия, 1985. 256 с.

78. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий В. Жидкостные пористые электроды. Минск. : Наука и техника, 1974. — 248 с.

79. Бек Р.Ю., Замятин А.П., Варенцов В.К. Электрохимическое концентрирование металлов с использованием проточных электродов // Электрохимия. 1979,- № 12.-С. 1801-1804.

80. Варенцов В.К. Современные проблемы технической электрохимии. 4.IIL-Электрохимические реакторы и процессы с проточными углеродными электродами: учеб. пособие. Новосибирск.: Изд-во НГТУ, 2007. 124с.

81. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале. // Журнал физической химии. 1939. — Т. 13. - Вып. 2. - С. 163168.

82. Бек Р.Ю., Замятин А.П. Коэффициент массопередачи и доступная электролизу поверхность проточных волокнистых углеграфитовых электродов. // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 8. - С. 1196-1201.

83. Бек Р.Ю. Массоперенос к проточным волокнистым электродам // Сибирский химический журнал. 1993. - Вып. 3. - С. 85-87.

84. Бек Р.Ю., Замятин А.П., Кошев А.Н., Поддубный Н.П. Математическое моделирование процесса электролитического выделения металла в порах прочного объёмно-пористого электрода // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1980. -№ 2. -Вып. 1. - С. 110-115.

85. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. Экспериментальное подтверждение наличия анодных зон на катоде из углеграфитовых волокнистых материалов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - Вып. 3. - С.35-39.

86. Кошев А.Н., Давыденко A.A., Варенцов В.К., Камбург В.Г., Газеева Н.В., Троян Г.Ф. Теоретические основы расчёта проточных объёмно-пористых катодов из углеграфитовых волокнистых материалов. // Электрохимия. -1997.-Т. 33.- № 1.-С. 20-25.

87. Кошев А.Н., Газеева Н.В., Давыденко A.A., Ежевская Е.С. Управление процессом нанесения гальванических покрытий. // Электрохимия. 1995. -Т. 31. -№7. - С. 734-735.

88. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Панасенко A.B. О критерии эффективной работы всей доступной электролизу поверхности пористых электродов. // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 1. - С. 101-103.

89. Кошев А.Н., Варенцов В.К. Влияние способа подачи электролита на показатели электрохимического процесса в проточном объёмно-пористом электроде. // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 8. - С. 903-905.

90. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Оценка максимальной толщины пористого электрода, работающего на предельном диффузионном токе, при произвольном соотношении электропроводностей твёрдой и жидкой фаз. // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 7. - С. 897-901.

91. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н. К вопросу определения доступной электролизу поверхности пористого электрода. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - Вып. 9. - С. 1404-1407.

92. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Камбург В.Г. Математическое моделирование процесса электроосаждения металлов из многокомпонентных систем на проточные объёмно-пористые электроды. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. - С. 24-27.

93. Toherty Т., Sunderland J.G., Roberts E.P.L., Pickett D.J. An improved model of potential and current distribution within a flow-through porous electrode. // Electrochimica Acta. 1996. - Vol. 41. - № 4. - P. 519-526.

94. Даниэль-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. // Журнал физической химии. 1948. - Т. 22. - Вып. 6. - С. 697-710.

95. Камбург В.Г., Кошев А.Н., Варенцов В.К. Некоторые особенности численного моделирования процессов электролиза на проточные объёмно-пористые электроды // Сб. "Электрохимия в решении проблем экологии", Новосибирск.: Наука, 1990. С. 87-90.

96. Кошев А.Н., Глейзер Г.Н., Варенцов В.К. О влиянии газообразования в порах объёмно-пористом электроде на электропроводность электролита // Электрохимия. 1992. - № 8. - С. 45-51.

97. Кошев А.Н., Чиркина М.А., Варенцов В.К. Нестационарные математические модели электрохимических процессов в реакторах с проточными объёмно-пористыми электродами // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 11. -С. 1372-1378.

98. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф. Исследование работы волокнистых угле-графитовых катодов на предельном диффузионном токе. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. - № 7. - С.37-41.

99. Маслий А.И., Поддубиый Н.П., Медведев А.Ж. Влияние реакции восстановления окислителя на динамику электроосаждения металла внутри пористого электрода. // Электрохимия. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 899-906.

100. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М. : Химия, 1986.-392 с.

101. Пугачев B.C. Введение в теорию вероятностей. М. : Наука, 1968. 368с.

102. Вентцель Е.С. Теория вероятностей: Учебник для вузов. М. : Высшая школа, 1998.-575с.

103. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с проточными углеграфито-выми электродами в решении вопросов извлечения благородных металлов из отходов ювелирного производства. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - № 3. - С. 293-303.

104. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. — М. : Наука, 1984.-253 с.

105. Шванценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М. : Химия, 1970.-360 с.

106. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М. : Химия. 1967. 856 с.

107. Замятин А.П., Бек Р.Ю. Экспериментальное изучение факторов, определяющих эффективность извлечения металлов из разбавленных растворов на пористом катоде. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 6. - С. 854-857.

108. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Бушков В.Н. Исследование извлечения золота на углеграфитовые катоды из разбавленных цитратно-фосфатных растворов. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1984. - № 2. - Вып. 1. -С. 126-130.

109. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М. : Из-во академии наук СССР, 1947. 258с.

110. Фиалков A.C. Углерод в химических источниках тока. // Электрохимия. -2000. Т. 36. - № 4. - С. 389-413.

111. Жеребилов А.Ф. Закономерности электроосаждения металлов на проточные катоды из углеродных волокнистых материалов. Дис. канд. хим. наук, Новосибирск. 1987. - 205 с.

112. Замятин А.П., Бек Р.Ю. Влияние выделения водорода на эффективность процесса электроосаждения золота на проточные пористые электроды. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 3. - С. 351-355.

113. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Королюк A.B. Особенности распределения тока в пористых электродах с увеличивающейся от тыльного токо-подвода проводимостью твёрдой фазы. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. -№3.-С. 261-269.