автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Динамика электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с различным профилем электропроводности

1304609475 На правах рукот

ЮСИН СТЕПАН ИВАНОВИЧ

ДИНАМИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ НА УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С РАЗЛИЧНЫМ ПРОФИЛЕМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

з О СЕН

2010

Екатеринбург - 2010

004609475

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Варенцов Валерий Константинович

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рудой Валентин Михайлович; кандидат химических наук Чемезов Олег Владимирович ОАО «Уралэлектромедь»

Защита диссертации состоится 13 октября 2010г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю диссертационного совета Н.П. Кулик (e-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан 13 сентября 2010г.

Учёный секретарь диссертационного

совета Д 004.002.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Углеродные волокнистые материалы (УВМ) широко используются в различных областях науки и техники в качестве основы для композиционных, электродных, ионообменных, каталитических и др. материалов. Одно из перспективных и развивающихся направлений их использования - электроосаждение металлов и сплавов на волокна УВМ, электроизвлечение металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья. Главными факторами, позволяющими управлять процессом электроосаждения металлов, являются габаритная плотность тока, скорость протока раствора и электропроводность углеродных волокнистых электродов (УВЭ). Основная часть публикаций, относящихся к электроосаждению металлов, посвящена изучению процессов на УВЭ с исходной постоянной по толщине электрода удельной электропроводностью. В этих работах экспериментально показано, что в процессе электролиза металл, как правило, осаждается неравномерно по толщине электрода, следовательно, появляется профиль электропроводности УВЭ за счёт осаждающегося металла, что должно влиять на показатели процесса электролиза. Наряду с этим имеются теоретические и немногочисленные экспериментальные исследования, выполненные на углеродных волокнистых электродах с исходной переменной по толщине электрода электропроводностью, свидетельствующие о перспективности работы в этом направлении. Отсутствие в литературе систематических экспериментальных данных о закономерностях электроосаждения металлов на УВЭ с различным исходным профилем электропроводности не позволяет использовать методы физико-математического моделирования для теоретических исследований электрохимических процессов в такого рода электродных системах. Исследование динамики электроосаждения металлов на УВЭ, т.е. распределения осадка по толщине электрода в ходе электролиза совместно с показателями, характеризующими процесс (скорость осаждения металла, его выход по току и равномерность распределения осадка по толщине электрода), является важным и при разработке технологических процессов в рассмотренных выше направлениях.

Работа выполнена в рамках проекта СО РАН 5.1.4.3. «Разработка методов активного воздействия на электродные реакции на границе «твёрдое тело - раствор» и в рамках гранта Рособразования № 01-009-51-732 «Кинетика нестационарных окислительно-восстановительных процессов в электрохимических системах с проточными трёхмерными электродами из углеродных волокнистых материалов».

Цель работы:

Получение экспериментальных зависимостей распределения осадка меди по толщине электрода и показателей, характеризующих процесс электролиза во времени на углеродных волокнистых электродах, от исходного профиля электропроводности, скорости протока раствора и габаритной плотности тока для:

• создания основы для теоретических исследований электроосаждения металлов на проточные трёхмерные электроды с переменной электропроводностью;

■ решения прикладных задач, обеспечивающих необходимые показатели процесса электроосаждения: равномерное распределение металла по толщине, высокие значения скорости осаждения меди и её выхода по току, высоких значений массы осаждающегося металла.

Научная новизна:

1. Получен новый фактический материал о влиянии исходного профиля электропроводности электродов из УВМ на распределение осадка металла по толщине электрода, скорость его осаждения и выход по току в процессе электролиза в зависимости от габаритной плотности тока и скорости протока раствора.

2. Впервые экспериментально показано, что исходный профиль электропроводности углеродного волокнистого электрода наряду с условиями электролиза определяет комплекс показателей, характеризующих процесс электролиза (распределение металла по толщине электрода, значения скорости осаждения меди и её выхода по току) на протяжении всего времени электролиза от начальной фазы до «заполнения» одной из частей электрода металлом.

3. Проведён анализ основных причин: первичное распределение потенциала по толщине электрода, распределение концентрации ионов металла по толщине электрода, наличие параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода и их различное перенапряжение выделения на УВЭ и на осаждённой на УВМ меди, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропроводности.

Научно-практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при теоретических исследованиях закономерностей электроосаждения металлов на УВЭ методом математического моделирования; при разработке технологических процессов электроосаждения металлов на УВЭ для следующих целей: получения композиционных, электродных материалов для химических источников электрической энергии, суперконденсаторов; извлечения металлов из растворов переработки минерального и техногенного сырья.

На основании полученных результатов выявлены условия ведения процесса электролиза на электродах с различным профилем электропроводности по толщине УВЭ, обеспечивающие необходимые показатели процесса электроосаждения меди: равномерность распределения металла по толщине электрода, количество осаждаемого металла на единицу массы УВЭ, высокую скорость осаждения металла и его выход по току.

На защиту выносится:

• результаты экспериментальных исследований динамики электроосаждения меди на УВЭ: зависимости распределения меди по толщине электрода, скорости осаждения и её выхода по току от времени электролиза, исходного профиля электропроводности УВЭ, габаритной плотности тока и скорости протока раствора;

• результаты анализа основных причин: первичное распределение потенциала по толщине электрода, распределение концентрации ионов металла по толщине электрода, наличие параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода и их различное перенапряжение выделения на УВЭ и на осаждённой на

УВМ меди, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропроводности;

• рекомендации по выбору исходного профиля электропроводности УВЭ и совокупности условий электролиза для решения прикладных задач, обеспечивающих необходимые показатели процесса электроосаждения: равномерное осаждение металла по толщине электрода, высокие значения массы осаждающегося металла, высокую скорость осаждения металла и его выход току.

Личный вклад соискателя: непосредственное участие в планировании, проведении лабораторных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); на The 3rd International Forum Strategie Technologies IFOST - 2008 (Новосибирск, 2008); на ежегодных конференциях ИХТТМ СО РАН (Новосибирск, 2007-2009).

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 9 публикациях, в том числе в 4 статьях и 5 тезисах докладов

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 48 рисунков, 24 приложения. Список литературы включает 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяются цели и задачи исследования.

Глава 1. Литературный обзор. В первой главе приведён обзор литературных данных о закономерностях электроосаждения металлов из растворов на углеродные волокнистые электроды.

Глава 2. Методическая часть. Использована следующая схема организации процесса электролиза: подвергаемый электролизу раствор, содержащий (г/л):

Си 0,16, НгБОд 25, (МН^БОд 80, объёмом 250 мл, циркулировал между промежуточной ёмкостью и электролитической ячейкой. Удельная электропроводность раствора равна 0,1 См/см. Поддержание концентрации ионов меди в растворе в заданном интервале (0,16 ± 0,03 г/л) в процессе электролиза обеспечивали добавлением в промежуточную ёмкость определенного объёма основного электролита меднения (г/л): Си 170, Н?804 25, (ГШ^БОд 80 через каждые 3-30 минут в зависимости от скорости осаждения меди. Общий объём электролита при этом поддерживался постоянным. Максимальное время электролиза определялось «заполнением» электрода осаждающимся металлом и существенным снижением скорости протока раствора. Для контроля изменения концентрации ионов меди в растворе в процессе электролиза использовали полярографический метод с применением электродного датчика с обновляемым в исследуемом растворе графитовым электродом и трилонометрическое титрование.

Рис. 1. Схема взаимного расположе-— , 8 + нш катода из УВМ (•) и платинового анода

(+). Т - тыльная сторона электрода, ф - фронтальная сторона электрода. 1-5 — номера слоев УВЭ, 6 - перфорированный титановый токоподвод, 7- ПВХ сетка, 8 - вкладыш из оргстекла. Стрелкой показано направление протока раствора в электрод.

Электроосаждение меди проводили в гальваностатических условиях, использовали источник питания постоянного тока Б5 - 47 (Россия). Катод толщиной 6 мм состоял из 5 слоев УВМ, анод - платиновая проволока, токоподвод - пластина из перфорированного титана, покрытая тонким слоем меди. Использовали схему тыльной по отношению к противоэлектроду подачи раствора в электрод с тыльным токоподводом (рис. 1). Сторона электрода, прилегающая к перфорированному токоподводу, называется далее тыльной, близлежащая к аноду - фронтальной.

Электрод до и после электролиза промывали дистиллированной водой и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120 °С до постоянной массы. Массу осевшего на каждый слой металла определяли по разнице в массе слоя УВЭ до и

а - «убывающий; б - «возрастающий»; в - «парабола»; г - «обратная парабола». после электролиза. Для каждого эксперимента набирался новый электрод. Динамику электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды изучали в зависимости от габаритной плотности тока (500, 1500, 2500 А/м2), скорости протока раствора (0,1; 0,4; 1,0 мл/(с-см2)), профиля исходной электропроводности электрода (нелинейные профили электропроводности представлены на рис. 2), составленного

Таблица 1.

Свойства углеродных волокнистых материалов.

Марка материала УДельная электропроводность, кт, См/см Радиус волокна, г, мкм Удельная р повер> отнесённая к массе образца, Spm, см2/г гакционная шость отнесённая к объёму образца, Spv, см2/см3 Пористость, 8 Удельный вес, Р, г/см3 Плотность волокна, р, г/см3

КНМ 0,008 6,1 2100 200 0,94 0,094 1,55

АНМ 0,015 6,1 2150 310 0,91 0,152 1,6

КНМ-2 0,0159 6,1 2100 315 0,90 0,153 1,6

НТМ-100 0,076 5,4 2400 250 0,93 0,114 1,7

ВИНН-250 0,101 4,5 3000 270 0,94 0,110 1,8

ВИНН-250-2 0,21 4,5 3000 270 0,94 0,110 1,8

Карбонеткалон ТК-24 0,41 3,5 2200 760 0,87 0,265 2

ВНГ-50 0,46 6 1900 280 0,92 0,169 2

из УВМ, свойства которых приведены в табл.1. Все исследования выполнены на отечественных углеродных волокнистых материалах. Основное внимание при выборе УВМ уделялось их удельной электропроводности, поскольку этот параметр, согласно литературным данным, оказывает существенное влияние на эффективность электроосаждения металлов. Процесс электроосаждения меди на электрод характеризовался следующими параметрами: скорость осаждения меди (и, мг/мин-см2), выход меди по току (ВТ, %), масса меди, осевшая на каждый слой УВЭ и на электрод в целом, масса меди, отнесённая к массе слоя электрода (8), среднеквадратичное отклонение (Нск), - величина, характеризующая равномерность распределения осадка меди по толщине электрода.

Глава 3. Результаты исследований. В третьей главе представлены основные результаты исследования динамики электроосаждения меди на УВЭ.

Известно, что профиль распределения потенциала по толщине углеродного волокнистого электрода имеет нелинейный характер и определяется кинетикой электродных процессов, омическими потерями в электроде и электролите, гидродинамическим и токовым режимами, соотношением электропроводностей электрода и раствора, концентрацией ионов разряжающегося металла. Совместно с целевой реакцией могут протекать параллельные реакции. В нашем случае наряду с основной реакцией восстановления ионов меди (2) на катоде из УВМ могут проходить параллельные реакции восстановления ионов водорода (3) и растворённого в электролите кислорода (1) (его концентрацию в исходном растворе можно принять равной концентрации в воде ~2,5-10"4 М (-10 мг/л)):

(1) 02 + 2Н+ + 2ё Н202, Е° = 0,68 В; (2) Си2+ + 2ё Си, Е° = 0,34 В;

(3) 2Н+ + 2ё Н2, Е° = 0 В;

В анодном пространстве происходит реакция разложения воды (4): (4) 2Н20 —+ 02 + 4Н++ 4ё, Е°=1,23В.

Так как схема процесса электролиза организована таким образом, что исследуемый раствор циркулирует между электролитической ячейкой и ёмкостью, то за счёт реакции (4) концентрация кислорода в растворе может возрасти относительно равновесной с кислородом воздуха. Следовательно, может увеличиться

доля тока, приходящаяся на реакцию (1), что должно влиять на распределение меди по толщине электрода, выход её по току и скорость осаждения. Очевидно, что насыщение исследуемого раствора кислородом будет зависеть от скорости протока раствора и габаритной плотности тока. Поэтому были сняты катодные поляризационные кривые после экспериментов при различной скорости протока раствора через электрод и габаритной плотности тока. На рис. 3 представлены катодные

поляризационные кривые, характеризующие электродные процессы на графитовом дисковом электроде в растворах до и после электроосаждения меди при скорости протока раствора 0,1 мл/ссм2 и различной плотности тока. Поляризационные кривые позволяют выделить площадку предельного тока восстановления кислорода (А, уравнение 1), ток восстановления ионов меди (Б, уравнение 2), область предельного тока восстановления ионов меди (Б-В) и участок кривой, характеризующий интенсивное выделения водорода (В, уравнение 3). До электролиза (рис. 3, пунктирная кривая) высота «площадки» предельного тока восстановления кислорода всегда меньше, чем для раствора, подвергнутого электролизу. Это указывает на то, что содержание кислорода в исходном растворе меньше, чем в растворе, циркулирующем через электролитическую ячейку. Высота площадки предельного тока восстановления кислорода увеличивается с ростом скорости протока раствора

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, характеризующие электродные процессы на графитовом дисковом электроде в растворе, состава (г/л): Си50г5Н20 0,16 (по Си); Н2504 25; (ЫН4)250 4 80. Скорость про-

тока раствора 0,1 мл/с-см2. Габаритная плотность тока (А/м2): 1 - 500, 2 - 1500, 3 - 2500, пунктир - раствор до электролиза. Скорость развёртки потенциала 50 мВ/с.

при постоянной габаритной плотности тока, и увеличивается с ростом плотности тока при постоянной скорости протока раствора.

Для использованных в работе условий электролиза (габаритная плотность тока, А/м2: 500, 1500 и 2500; скорость протока раствора, мл/с-см2: 0,1; 0,4; 1,0) величина плотности тока, соответствующая площадке предельного тока восстановления кислорода изменялась в интервале 0,75-1,1 мА/см2, относительно 0,7 мА/см2 для исходного раствора. Доля тока, приходящаяся на реакцию (1), за счёт увеличения концентрации кислорода в растворе в процессе электролиза по реакции (4), увеличивается от 7 до 57%, в зависимости от условий электролиза (габаритная плотность тока и скорость протока раствора).

Расчёты с использованием формулы (I) показали, что при габаритной плотности тока 1500 А/м2 и скорости протока раствора 0,4 мл/(с-см2) при тыльной подаче раствора в электрод с тыльным токоподводом на значительной толщине УВЭ 0,5 см) электроосаждение меди из раствора, использованного в экспериментах, , __Дб__...

Т ~~ I [ 1 /*э+*р\К+Ь1(1-В)1 ' см ^

где: I- полный предельный ток, протекающий через электрод, А; И- степень превращения электроактивного компонента при электролизе; ДЕ—разница между потенциалом начала выделения металла на предельном диффузионном токе и потенциалом начала интенсивного выделения водорода. В; к, - удельная электропроводность УВМ, См/см; кр —удельная электропроводность раствора, См/см.

будет осуществляться на предельном диффузионном токе. Поэтому, для исследований были выбраны три плотности тока: 500, 1500, 2500 А/м2 при которых, соответственно, происходит: 1) осаждение меди на предельном диффузионном токе на незначительной части электрода при совместном восстановлении кислорода; 2) осаждение меди преимущественно на предельном диффузионном токе по всей толщине электрода при параллельном восстановлении кислорода; 3) осаждение меди преимущественно на предельном диффузионном токе по всей толщине электрода при совместном восстановлении кислорода и ионов водорода.

3.1. УВЭ с исходной постоянной по толщине электропроводностью. Рассмотрим результаты исследования динамики электроосаждения меди на УВЭ, т.е. изменение распределения осадка меди по толщине электрода в процессе электролиза, и изменение скорости электроосаждения меди и её выхода по току

Рис. 4. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (тс/тувм) по толщине электрода (X, мм) от времени электролиза при скорости протока раствора (мл/с-см2): а.-0,1; 6.-0,4; в.-1.0. Габаритная плотность тока 1500 А/м2. УВМ-ВНГ-50 (вверху), АНМ (внизу). Т-тыльная сторона электрода.

(U и ВТ) в ходе электролиза на электродах из УВМ марок ВНГ-50, ВИНН-250 и AHM. Установлено, что на электродах такого рода независимо от соотношения элек-тропроводностей УВЭ и раствора основное влияние на динамику распределения осадка по толщине электрода и показатели процесса электроосаждения при изученных условиях электролиза оказывает скорость протока раствора. При низкой и высокой скоростях протока раствора характер распределения металла по толщине электрода, независимо от величины плотности тока, качественно совпадает (рис. 4): при низкой скорости протока раствора металл осаждается преимущественно на тыльной, а при

высокой - на фронтальной стороне электрода. Смещение осадка к тыльной стороне при низкой скорости протока раствора объясняется тем, что вследствие низкой скорости протока раствора большая часть ионов меди успевает восстанавливаться на первых слоях электрода со стороны подачи раствора. На последующие слои поступает обеднённый раствор (концентрация ионов меди за проход раствора через электрод снижается на 60-80% в зависимости от условий электролиза). Локализация металла у фронтальной стороны электрода при высокой скорости протока раствора, вероятно, обусловлена профилем распределения потенциала по толщине электрода: значение потенциала при данной скорости протока раствора будет максимальным на фронтальной стороне электрода. Смещение осадка к фронтальной стороне электрода с ростом скорости протока раствора также обусловлено увеличением доли тока, приходящейся на реакцию восстановления растворённого в электролите кислорода. Эта реакция будет протекать в первую очередь при входе раствора в электрод, т.к. она протекает при более электроположительном потенциале, чем реакция восстановления ионов меди. Исходная электропроводность УВЭ влияет на динамику распределения металла по толщине электрода при средней скорости протока раствора, малых временах электролиза и низкой габаритной плотности тока. Наиболее равномерно металл распределяется по толщине УВЭ типа АНМ при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2 и габаритной плотности тока 1500 А/м2 в течение первых 180 минут эксперимента (рис. 4 б, внизу), при этом среднее значение массы меди, выделившейся на один слой, около 4 г на 1 г УВЭ, Нск = 11, а выход меди по току достигает 65%. Следствием равномерного распределения металла по толщине электрода явилась возможность вести процесс более длительное время (на ~30%) до момента существенного снижения объёмной скорости протока раствора. На УВЭ из ВИНН-250 при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2 получены самые высокие значения отношения массы выделившейся меди к массе УВМ как на один слой (S = 27,5 г/г, 1500 А/м2), так и на электрод в целом (6 = 15,5 г/г, 2500 А/м2).

3.2. Электрод, исходная электропроводность которого по толщине уменьшается от тыльной к фронтальной стороне.

При электроосаждении меди на такой УВЭ при скорости протока раствора 0,1 мл/ссм2 независимо от габаритной плотности тока к концу электролиза осадок смещён к тыльной, а при скорости протока раствора 1,0 мл/см2 с - к фронтальной стороне электрода, как на вышерассмотренных УВЭ. По-видимому, такое распределение металла по толщине электрода определяется теми же причинами, а именно: распределением концентрации ионов металла, профилем потенциала по толщине электрода и наличием параллельных реакций.

3.3. Электрод, исходная электропроводность которого по толщине увеличивается от тыльной к фронтальной стороне.

На электроде с «возрастающим» профилем исходной электропроводности при скорости протока раствора 0,1 мл/ссм2 нет чётко выраженного смещения осадка меди к тыльной стороне электрода, которое наблюдалось на рассмотренных выше

Рис. 5. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (тс,/тувм) по толщине электрода

(Ц мм) от времени электролиза при габаритной плотности тока (7, А/мО: а.-500, 6.-1500, в. - 2500. Скорость протока раствора 0,4 мл/с-см2, УВМ с «возрастающим» профтем электропроводности. Т- тыльная сторона электрода.

электродах. На графиках распределения осадка по толщине электрода наблюдаются максимумы количества выделившейся меди в центральной части электрода и минимум - на пятом слое. При увеличении скорости протока раствора до 0,4 мл/ссм2 большая часть меди выделилась на фронтальной стороне независимо от габаритной плотности тока. На пятом слое электрода наблюдается снижение ко-

личества выделившейся меди (рис.5). Это снижение, по-видимому, объясняется обеднением раствора ионами меди за проход электролита через электрод (концентрация ионов меди за проход раствора через электрод снижается на 40-70%, эта величина увеличивается с ростом плотности тока), а также более интенсивным выделением водорода (тёмные участки на волокне (рис. 6 б), непокрытые медью - места

Рис. 6. Микрофотографии волокон с осаждённой медью на тыльной (а) и фронтальной (б) сторонах электрода. выделения водорода). Влияние выделяющегося водорода на электроосаждение меди при выходе раствора из электрода увеличивается с ростом габаритной плотности тока при постоянной скорости протока раствора, при этом снижается выход меди по току. При скорости протока раствора 1,0 мл/схм2 к концу эксперимента осадок локализован на фронтальной стороне независимо от габаритной плотности тока.

3.4. УВЭ, профиль исходной электропроводности которого по толщине представляет симметричную параболу.

Графики динамики распределения меди по толщине такого УВЭ отличаются от аналогичных графиков для рассмотренных выше УВЭ наличием характерных минимумов и максимумов (рис. 7). Часто минимум наблюдается в центре электрода, а максимум на - четвёртом слое. При средней и высокой скорости протока раствора осадок металла в большинстве случаев смещён к фронтальной стороне электрода, так как, видимо, значение потенциала при данный условиях будет

Рис. 7. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (тс/тувм) по толщине электрода (Ц мм) от времени электролиза при габаритной плотности тока (¡, А/м2): а.-500, 6.-1500, в.-2500. Скорость протока раствора 0,4 мл/с-см2.

УВМ с профилем электропроводности «парабола». Т- тыльная сторона электрода.

максимально на фронтальной стороне электрода, а на тыльной стороне преимущественно идёт процесс восстановления растворённого в электролите кислорода.

3.5. УВЭ, профиль исходной электропроводности которого по толщине представляет обратную параболу.

На данном электроде более заметны максимумы и минимумы количества выделившейся меди (рис. 8) вплоть до отсутствия осадка в центре электрода на протяжении всего электролиза при плотности тока 2500 А/м2 (рис. 8 в). На третьем слое электрода медь не выделяется по причине особого распределения потенциала по толщине электрода, в результате чего на этом слое не достигается потенциала

Рис. 8. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ(тсУтувм) по толщине электрода (Ь, мм) от времени электролиза при габаритной плотности тока 1500 А/м2. Скорость протока раствора (мл/с-см2): а.-0,1, 6.-0,4, в.-1,0. УВМ с профилем электропроводности «обратная парабола». Т— тыльная сторона электрода.

восстановления ионов меди. Отсутствует качественная зависимость распределения осадка меди по толщине электрода от скорости протока раствора, выявленная для рассмотренных ранее электродов.

Согласно литературным данным, образование непрерывного слоя осадка металла на поверхности волокна УВЭ, обеспечивающего высокую электропроводность электрода, наблюдается при осаждении более 1-2 г золота на 1 г УВМ. Измерения электропроводности слоев УВЭ с осаждённой медью показали (рис. 9), что наибольшее увеличение электропроводности электрода происходит при

осаждении 3-6 г меди на 1 г УВМ. Это увеличение связано с тем, что в этом случае происходит срастание кристаллов металла, в дальнейшем волокна на данном слое электрода полностью покрываются плотным слоем осадка (рис. 10 г) и образуется участок электрода с высокой электропроводностью. Однако распределение металла по всей толщине электрода после данного момента отличается от распределения, полученного на электроде с исходной электропроводностью, превышающей электропроводность раствора, когда основная часть выделившегося металла локализуется на фронтальной стороне электрода.

Анализ литературных теоретических и экспериментальных данных электроосаждения металлов на УВЭ позволил рассмотреть основные возможные причины, определяющие динамику осаждения меди по толщине электрода в зависимости от исходного профиля электропроводности электрода от начальной фазы до «заполнения» одного из слоёв электрода металлом. С самого начала электролиза металл распределяется по толщине электрода неравномерно, что обусловлено первичным профилем потенциала и концентрацией ионов металла по толщине электрода,

Рис. 9. Электропроводность УВМ марки AHM в зависимости от массы выделившейся меди.

0 5 10 15 20

Отношение массы осадка к массе УВМ, г/г

Рис. 10. Микрофотографии образцов УВЭ: (а) - до начала электролиза (х2000);

(б) - с осажденной медью после 5 (х2500); (е) - 60 (хЮОО) и (г) 180 минут электролиза определяемыми токовыми и гидродинамическими режимами процесса, соотношением электропроводностей электрода и раствора, составом раствора. В результате первичного неравномерного распределения осадка меди по толщине электрода происходит локальное изменение реакционной поверхности электрода и коэффициента массопереноса. На распределение осадка также будет влиять наличие параллельных реакций восстановления растворённого в электролите кислорода и ионов водорода и их различное перенапряжение выделения на уже выделившейся меди и на исходном УВМ, составляющее 300 мВ и более (согласно литературным данным). Для электродов с исходной переменной по толщине электропроводностью, составленных из различных материалов, эти факторы должны оказывать наибольшее влияние, причём как в сторону ухудшения, так и улучшения распреде- | ления осадка по толщине электрода. Это подтверждается результатами динамики осаждения меди на электроды с переменным профилем электропроводности.

400 t, мин

Рис. 11. Зависимости скорости осаждения меди (вверху) и выхода её по току (внизу) от времени электролиза (мин), при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2, и габаритной плотности тока, А/м2: а - 500; 6 - 1500; в - 2500.

В этих случаях дополнительной причиной неравномерного распределения осадка меди является различное перенапряжение выделения меди на графитированном и карбонизованном УВМ - факт, известный из литературы. Исходя из этих рассуждений понятно, почему по мере осаждения меди часть волокон электрода может оставаться непокрытой медью вплоть до момента, когда поры одного из слоев уже «заполнены» осаждающимся металлом.

HifcjSi

о юоо аооо .

АНМ ВНГ-50 ™>&»™ВИЯН-25 0

...... обр.параб.

............параб

■возрастаю •"убываю

—ВНГ-50 —•"ВИНН-250

ж

>г

0 1000 2000

обр.параб.

возрастаю » убываю

л

#

<™и®"™м,АНМ ««♦»»ВНГ-50 ВИНН-250 обр.параб. параб возрастаю убываю

1000 2000 i, А/м"

Рис. 12. Зависимость скорости осаждения меди от габаритной плотности тока для скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2. Время электролиза (мин): а - 60; б - 180; в - максимальное время электролиза.

Рассмотренные причины оказывают влияние на изменение скорости осаждения меди и её выхода по току в ходе электролиза в зависимости от исходного профиля электропроводности электрода и условий электролиза (габаритной плотности тока и скорости протока раствора). Для иллюстрации на рис. 11 и 12 представлены зависимости изменения скорости осаждения меди и её выхода по току от времени электролиза для некоторых УВЭ при различной габаритной плотности тока для средней скорости протока раствора и скорости осаждения меди от габаритной плотности тока, которые свидетельствуют о существенном влиянии на показатели процесса исходного профиля электропроводности электрода на протяжении всего

Таблица 2.

Условия процесса электролиза, обеспечиваюгцие его высокие показатели для электродов

с различным исходным профилем электропроводности.

Профиль УВЭ Равномерное металла по то в ходе эксперимента распределение лщине электрода к концу эксперимента Масса меди, выделившаяся на электроде Выход меди по току Скорость осаждения меди

Постоянный (ВНГ-50) Нск=7:180 мин, 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2 и 2500 А/м2 Н„«45: 0,4 мл/с-см2, 1500А/м2 <420 мин) и 2500 А/м2 (390 мин) 13,4 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 390 мин 85%: 1,0 мл/с-см2, 500 А/м2 2,6 мг/мин'см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

Постоянный (ВИНН-250) Нск=14: 0,4 мл/с-см2, 2500 А/м2, 180 мин Нск=9: 0,1 мл/с-см2, 1500А/м2, 420 мин 15,5 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 420 мин 68%: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2 2,3 мI/минтм*: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

Постоянный (АНМ) Н„=11: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2, 180 мин Н„=58: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2, 540 мин 14,9 г/г: 0,4 мл/с-см2, 1500А/м2, 540 мин 80%: 0,1 мл/с-см2, 500 А/м2 2,8 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

"Убывающий" - - 12,6 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 420 мин 74%: 0,1 мл/с-см2, 500 А/м2 2,6 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

"Возрастающий" - - 12,1 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 300 мин 86%: 0,4 мл/с-см2, 500 А/м2 2,4 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

"Обратная парабола" - - 10,2 г/г: 0,4 мл/с-см2, 1500А/м2, 420 мин 68%: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2 2,6 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

"Парабола" - Н„=49: 0,4 мл/с-см2, 1500 А/м2, 420 мин 12,9 г/г: 0,4 мл/с-см2, 2500А/м2, 300 мин 79%: 0,4 мл/с-см2, 500 А/м2 2,7 мг/мин-см2: 1,0 мл/с-см2, 2500 А/м2

времени электролиза. Причём наиболее заметно это влияние проявляется в начальный период.

В таблице 2 приведены данные, показывающие, что высокие показатели процесса (равномерное распределение металла по толщине электрода, масса меди, осаждающаяся на электрод, скорость осаждения меди и выход её по току) зависят от исходного профиля электропроводности УВЭ. Изменяя исходный профиль электропроводности УВЭ и условия электролиза (габаритная плотность тока и скорость протока раствора) можно добиться различных целей: достаточно равномерного осаждения меди по толщине электрода, как в процессе электролиза, так и к моменту зарастания пор УВЭ осаждающимся металлом, получать высокие значения максимальной массы меди, выделяющейся на электрод, выхода меди по току и скорости её осаждения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально исследована динамика электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с переменной исходной электропроводностью по толщине в зависимости от скорости протока раствора и габаритной плотности тока.

2. Впервые экспериментально показано, что исходный профиль электропроводности углеродного волокнистого электрода наряду с условиями электролиза определяет комплекс показателей, характеризующих процесс электролиза (распределение металла по толщине электрода, значения скорости осаждения меди и её выход по току в ходе электролиза) на протяжении всего времени электролиза от начальной фазы до «заполнения» одной из частей электрода металлом.

3. Проведён анализ основных причин: первичное распределение потенциала по толщине электрода, распределение концентрации ионов металла по толщине электрода, наличие параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода и их различное перенапряжение выделения на УВЭ и на осаждённой

на УВМ меди, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропроводности.

4. Для равномерного покрытия волокон УВМ металлом рекомендуется использовать электроды с постоянной исходной электропроводностью по толщине электрода, среднюю скорость протока раствора (0,4 мл/с-см2), габаритную плотность тока 1500 А/м2 или 2500 А/м2 и время электролиза 120-180 минут. К моменту зарастания пор УВМ наименьшая дисперсность распределения металла по толщине электрода получена на низкоэлектропроводном и на электроде с исходным профилем электропроводности «парабола» при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2 и габаритной плотности тока 1500 А/м2,.

5. Для получения высокого значения массы меди, выделяющейся на электрод, рекомендуется вести электролиз на УВЭ с исходной постоянной электропроводностью, равной электропроводности раствора при низкой скорости протока раствора и средней габаритной плотности тока.

6. Экспериментально показано, что на УВЭ с исходным переменным профилем электропроводности медь осаждается с высокой скоростью при габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/с-см2, высоко значение выхода меди по току при условии скорости протока раствора 0,4 мл/с-см2 и габаритной плотности тока 500 А/м2.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

Статьи в научных журналах и сборниках статей:

1. Варенцов В.К,, Юсин С.И., Варенцова В.И. Электроизвлечение меди из сернокислого промывного раствора ванны улавливания на проточные изоэлек-тропроводные углеродные волокнистые электроды. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. №3. том XVI. С. 41-49.

2. Valéry K.Varentsov, Stepan I.Yusin, Valentine I.Varentsova. Purification of washing metal containing solutions of the automated lines of electroplating by electrolysis on iso- and nonisoelectroconducting carbon fibrous electrodes.// THE 3rd IN-

TERNATIONAL FORUM ON STRATEGIC TECHNOLOGIES IFOST - 2008. P. 697-702.

3. Варенцов B.K., Юсин С.И., Варенцова В.И. Динамика осаждения меди из сернокислого раствора на изоэлектропроводящие проточные электроды из углеродных волокнистых материалов. Журнал прикладной химии. 2008, Т.81, Вып. 10. С. 1653-1659.

4. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Влияние плотности тока и скорости протока раствора на динамику осаждения меди на электроды из углеродных волокнистых материалов. Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Вып.4. №17. С. 349-358.

Тезисы докладов:

5. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Исследование электроосаждения меди на неизоэлектропроводные электроды из углеродных волокнистых материалов. // Тезисы 8 Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке». Томск: Изд-во ТПУ. 14-15 мая 2007 г. С.14-15.

6. Юсин С.И., Варенцов В.К. Закономерности электроосаждения меди из сернокислого раствора на изоэлектропроводные электроды из углеродных волокнистых материалов (УВМ). // Труды 3-го международного форума «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 7. Физическая химия. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 20-23 ноября 2007 г. С.53-57.

7. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Углеродные волокнистые материалы с различным профилем электропроводности в процессе электроосаждения металлов.//Всероссийская научная молодёжная школа-конференция Химия под знаком "Сигма" Исследования, инновации, технологии. Омск. 19-23 мая 2008г.

8. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Процессы восстановления на углеродных волокнистых электродах с профилем электропроводности по толщине электрода. // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и

экология»/ под ред. Е.Ш. Кагана.; Юж.-Рос.гос.техн.ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008.17-20 сентября 2008 г.С.21.

9. Варенцов В.К., Юсин С.И., Варенцова В.И. Динамика электроосаждения меди из сернокислых промывных растворов гальванотехники на проточные неизотропные углеродные волокнистые электроды. // Всероссийская конференция с элементами школы для молодых учёных "Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов". Екатеринбург, 24-27 ноября 2009 г. С. 269-276.

Я выражаю глубокую благодарность д.т.н. Варенцову В.К. и к.х.н. Варенцо-вой В.И. за неоценимую помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученный данных, д.х.н. Беку Р.Ю. за ценные замечания и рекомендации, д.х.н. Мас-лию А.И., к.х.н. Медведеву А.Ж., к.х.н. Шевцовой О.Н., Каруниной О.В. Я благодарен своей жене, родителям и друзьям за помощь и веру в меня.

Я признателен всем сотрудникам лаборатории электрохимии гетерогенных систем ИХТТМ СО РАН за помощь и поддержку.

Юсин С.И.

Отпечатано в типографии Новосибирского Государственного технического университета 630092, г.Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Тел./факс (383) 346-08-57 Формат 60 х 84/16 объем 1,75 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 264 подписано в печать 26.07.2010 г.