автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Макрокинетические закономерности электроосаждения металлов из растворов электролитов на твердые электроды электрохимических реакторов

РГ6

Г 1 АКАДЕМИЙ НАУК РОССИИ

о f.f.p УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

"" U V i ¡"И 4

ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕИПЕРАТУРНОП ОЖнч^ит

¡¡а правах рукописи

КОЕЕЗ Александр Николаевич

'ПК ЬШ.Иб

накгошетичвскйе закономерности ьлотроосдцшш шалдов иг pactb0f03 электролитов на тверд НЕ с-;.шроь электро)'йиичв:яах ркаяторов

Зпвцк£4ь;-:остъ О^Л^.ОЗ - элек'.'рохивйческие производства

Автореферат диссертация на соискание

ученой степени доктора химических наук

ькатеранбург - 1993

ыбота выполнена в Хыельнкркрм технологическом институте .

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

РУДОЙ В,М-

-1 ■ ■ доктор технических наук,

чл.корр. АН БАШКОРТОСТАНА.

профессор ИВАНОВ В.Т.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ГАМБУРГ С .Д.

Ведущая организация: кафедра технологии электрохимических

производств Санкт-Петербургского технологического института

Защита состоится " Ам/эеЛ<' 199? г. в Ч£

на заседании специализированного совета I 00^.0^.01 при Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделе? Акалекии наук России (6<ЮЛ9, ул.З .Ковалевской, ¿0 , Институ! высокотемпературной электрохимии УрО РАН).

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН России.

Автореферат разослан " /2" 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандкаит химических наук ¿//и^",.,-.^^

А.И.Анфиногеной

. ОБсДАЛ ХАРЛШРИСЛ'Ш РАБ) Г!1

Актуальность теш. широкое использование глектрохимическвх аатодив в различных отраслях современной промышленности требует создания новых и ровершенствованио имеющихся электрохимических технологий. При. этом особое значение приобрели проблемы шггенси-фикапии электрохимических процессов, охраны окружающей среда от гальванических стоков и ресурсосбережения цветншг и'благородных металлов. Для успешного продвижения в решении этих задач необходимо развитие теории электрохимических процессов, создание на-основе теоретических исследований высокоэффективных- технологий. • и внедрение этих технологий в практику в виде электрохимических аппаратов и оптимальных режимов их работы.

Эффективными методами,позволящиг.и объединить перечисленные задачи и осуществить системный подход к их решении предстазлягя-ся методы математического моделирования, исследовании и оггеами-зации гальванопроцессов.

Огромное разнообразие видов и способов электрохимических-превращений обуславливает существенную дифференциация электрохимических производств по целям и принципам нх организации. Б силу этого необходима дифференциация подходов к математическому моделирования электрохимических систем, в первую очередь, с точка зрения описания физических закономерностей процессов,а такзе, о учетом технологических особенностей реакторов.

Банное практическое и теоретическое значение приобрели в настоящее вге?м проблемы моделирования ^ исследования электрохимических процессов двух типов - на электродах в гомогенных и псевдогомогенных средах.'Первый .случай соответствует моделирования гальванопроцессов металлопокрытий профилированных электродов, второй - извлечению металлов на обьеьего-пористые катоды.

Разработка фязико-матечатических моделей, методов и алгоритмов решения таких задач, возможная только на основе современных теоретичос::их-представлений о макрокииетических закономерностях электродных и диффузионных процессов и теории полой поляризации, позволила бы растирать научные я;.едстаьлек;ш о природе электрохимических процессов, а также, решать практически важные задача из области электрохимических производств.

Некоторые материалы диссертации позли составной частью работы "Создание научных основ аысокоэф1 ект::вных электрохимических

технолога!' на базе реакторов с прцточньел:. гу^хчарныш; электродам*, щшзнашой лучшей на конкурсе научных проектов ео приоритетным направлениям химической науки и-технологии* проводимом межведомственным советом по приорита^иж! чадфавлешшм хждаческоа науки и технологии,, Условия конкурс-- •.•„■спав жюри определена совместным постановлением Государственного комитета СССР до и, ке к технике и Президиума АН СССР от 27 февраля 1990 года, * 112/24.

. Двссартащюянэя работа наполнялась в соотввгстзлп с наобз;.^ димостьо решения определенных вопросов из координационный мй;^ п^огр&шы "Рудное золоте Сибири", программы "Экология и охрана окружающей среды Сибири" /Постановление ГКНГ СМ СССР й 52 от 12.03.78 г., Постановление ГКЯТ СМ и Президиума АН СССР Л 385/ 96''от 13.06.84 г.Д программы многостороннего сотрудничества Академий наук Социалистических стран по проблеме "Экология", тема ? "Научные основы электрохк.нческшс технологий", научно-технической программы "Спектр-Ш-1" Минрадиопрома СССР и Минвуза СССР.

Цель работы. Разработка физико-математических моделей процессов электроосавдения металлов на плоские профилированные электроды электрохимических ячеек, моделирухщкх гальванические ванны металлизации с использованием как стационарных, так и нестационарных режимов электролиза. Исследование и оптимизация электродных процессов в режимах реверса и импульса наложенного тока и в стационарных ренинах. Исследование влияния-температурных и гидродинамических режимов на распределение злектрохимичес-ких процессов на электродах электрохи'пческгас реакторов, а также на рассеивающую способность электролитов.

Физико-математическое моделирование распределения пгоцессов электроосавдения в порах проточных объемно-пористых электродов поликомпонентных электролитов о учетом изменявшихся во времени характеристик электрода, раствора и.режима электроосаждения. Теоретическое исследование характера распределения потенциала электрода, парциальных'плотностей токов электрохимических реакций, концентраций и количеств осаэдащпхся металлов в зависимости от услов:.?. электр олиза и ънутреп-'ВД свойств эле;4!род-электролит системы.

Разработка подходов к решении задач оптимального управления гальв'шопроцессами п.и различных технологически ситуациях.

b

Оптимизация элементов конструкций и режимов электроосаадения металлов при решении конкретных задач гальванотехника,

Н&УЗнй-^^изнаЛ'изико-штематичеокое моделирование процессов электроосадденяя'металлов в электролизерах для наносания гальванопокрытий включило в себя моделирование процессов как в стащганарних, так и в нестационарных условиях, в результате чего вперзца созданы математические модели и разработок» метода решения задач стационарного и нестационарного электролиза в электролизерах произвольной конфигурации.На основе численных расистов исследовано влияние нестационарных релшов электролиза на равномерность распределения процесса злектроосааденид вдоль профилированных электродов в электролитах с преимущественно концентрационной а смешанной поляризацией. Выявлены области наиболее эффективного применения нестационарного электролиза. Поставлены задача оптимизации стационарных и нестационарных режимов элект-^ роосатдения. Решены некоторые важные оптимизационные задача на- ¡ несения электрохимических покрытий. •

Впервые получена математическая модель процесса электролиза металлов на трехмерные проточные обгешю-пористые электроды/ш/ при произвольном расположении токоподвода п границы подача электролита.

Выполнено {.изико-математическое моделирование процессов электроосазденкя на ОПЭ в случае изменяющейся электропроводности твердой и лодкой фаз системы.Изучено влияние изменения свойств электрода и электролита на результирущпе показатели процесса.Исследовано распределение потенциала по толщина ОГО при различных значениях габаритного тока, подаваемого уа электрод. На примере совместного злектроосавдения золота и серебра из сернокислых тиомочевшгных растворов изучено распределение процесса этектролиза по толщине объемно-пористого электрода при значениях габаритного тока, скорости протока раствора и других технологических параметров близких к практически используемым.

• Впервые проблема оптимизации электролиза на ОПЗ поставлена как математическая задача оптимального управлзния процессами о распределенными во времени функциями поляризаций, парциальных плотностей тока я концентрацией электроактивных компонентов. Обсувдени пути ее решения.

, Дракойчаокод, аначание работу. Соад^нд ..законченные аьгориуш расчетов раоиредеяання вдактрокишнаока^ процессов на орофилиро-заняшс электродах электрохимических ячеек/ а так жэ на объемно-пористчх электродах при различных стеДи<рнарных я нестационарных гальванических и гвдродшашчаокюс режимах осавденля для электролитов о произвольной монотонной поляризационной кривой,которые могут быть попользованы для научных,прикладных и учебных целей.

'. Б результате выполнения хоздоговорной работы мезду ИШ СОИ СССР и Новосибирским заводом им."Коминтерна", совместно со специалистами завода выполнена работа по оптимизации рездмов реверс; тока для меднения стенок отверстий печатных плат. В результате найдены и исследованы оптимальные режимы осаздения металла для различных технологических условий.

Совместно со.специалистами Новосибирского завода "Сибсель-цаш"-решена задача оптимизации элементов конструкции гальванических ванн и режимов цинкования цилиндрических изделий.

В соответствии с хоздоговорами между ХГИ и ОКБ РМ "Титан", входящим в производственное объединение "Зарнйш"г.Хмельницкого, выпускающее гальваническое оборудование, выполнен ряд работ по расчету и оптимизации элементов конструкции электролизеров и реагинов алектроосакдепия меди из сернокислых электролитов на токо-проводящие участки мжросборок и кесткие магнитные диски.

Но заказу того ке.О:23 выполнен анализ рассеивающей способности электролитов меднения с выравнивающий добавка',га и без них в различна гидродинамических и температурных .режимах.

В результате выполнения хоздоговорных работ с ШТИШ СО АН СССР создан комплекс алгоритмов и программ, использовавшихся учеными института для оптимизации имеющихся и создания новых конструкций и регшмов эксплуатации электролиз еров д ля извлечения металлов из разбавленных растворов на основе проточных объемно-пористых катодов йз углеродашх волокнистых материалов,.

Б результате хоздоговорирй работы с СКЕ "ГО!,!" г.Новосибпрс-ка со ".дан лгшот прикладных программ для комплексных расчетов элементов конструкций электролизеров- с ОНЭ для различных технологических задач извлечения металлов, в частности, в реяиме рециркуляции электролита.

Материалы диссертации докладывались и обсуэдалиси на У1 и УП' "всесоюзной конференции по электрохимии"

Г.Москва, 1983 г.-,и г.Черновцы, 1988 г., на ¿Ш а Д "Всеао«зкс2 научно-технической конференции по электрохимической технологии» г.Казань, 1977,1987 гг., на И и И Всесоюзных школах-семинарах "Применение математических методов для описанал а изучения физико-химических равнове сий ", г. Уфа, 1978 г., г. Ново сибирок, 1980г., 1989 г., на "Всесоюзном совещании.по'гидрометаллургии золота", г.Ташкент,1977 г., на П Всесоюзной конференции "Перспективы развития химической промышленности", г.Красноярск,1932 г., на Всесоюзной конференции "Химия и технология.редких и'цветных металлов", г.Новосибирск,1983 г., а также на республиканских я региональных конференциях и совещаниях.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 52 печатных работах, в той числе, в 2 авторских свидетеле-гтвахе

. Диссертация изложена на стра ницах машинописного текста, содеряит рисунков, -2/ таблиц ^ список литературы из наименований. Она состоит из 11 глаь, выводов, списка литературы и приложения.

«Ш^ШИйГИЧКЖИЕ МОДЕЛИ ЭЛЖРООСАЗДЕШШ МЕТАЛЛОВ

1. Обобщенная^араета^ Современные методы

физико-математического моделирования электрохимических прсцвосоа развиваются, в основном, в двух направлениях: экспериментально-статистическое моделирование,заключающееся в статической обработке экспериментальных данных а расчетно-исследоватвлъское,связанное с созданием новых и ревенном известно уравнений,описывающих физические и электрохимические закономерности электролиза. Диссертационная работа посвящена, в основном, развитию второго направления, что обусловлено существующими в настоящее время достаточно полными математическими описания:,и закономерностей распределения электрических полей в электролитах,электродных и диффузионных процессов. При этом рассматриваются такие электрохимические системы, в которых поток заряженных частиц определяется преимущественно миграционной и конвективной составлявшими:

г£и^С£ уЕ*С£У\ /= /2г.- ; = -17.^ ^)

Сс~ заряд,подвижность и концентрация I -того компонента;

7Е - градиент потенциала электрического поля;

V - вектор скорости конвективного переноса раствора;

У - ток в объеме электролита: V- - дивергенция потока.

о

Соотношение (1) является основным при выводе уравнения для-расчета электрических полей в электролитах как для гомогенной, так и для псевдогомогенной среды»11ри этом конечный взд такого уравнения определяется выполнением /для гомогенной среды/ иле невыполнением /для псевдогомогенной среды/ условия электронейтральности ¿7 (-1 = 0. Так для гомогенной среды электрическое поле описывается уравнением

В случае всевдогомогеиной среды нами получено следующее .

дс

(з)

где ЗС - проводимость рас хвора, а сужгярование в уравнении (3) ведется по компонентам, концентрации которых меняются в процессе влектрохшичеоких превращен!:.': в объеме электрод-электролит.

Очевидно, что для проведения расчетов по. уравнениям(2) - (3) необходимо дополнить их начальными и граничными условна!, определяемыми известными уравнениями смешанной кинетики.

2. Уатещтачэсг4ш_ю^ процессов вдоль пробил и рованных электродов. Стационарныи_к_неста-доонарннй случай. Рассмотрим сначала более подробно задачу по расчету электрического поля и распределения тока на электродах электрохимических ячеек.представляющих собой плоскую односвязную область с границей из поляризованных электродов и & изоляторов . Если принять проводимость раствора ~£=.соп-г/, что очевидно допустимо в случае достаточного количества в растворе фонового электролита, то задача по расчету электрохимического процесса в стационарных услов5шх сводится к решению смешанной краевой задачи для уравнения Лапласа А Е - 0 с краевыми условиями .определяемыми поляризационными характери стиками катода, анода и изоляторов.

АЕ

= О внутри области

«а Ь \ ; Ш = ХЬа(£) на ^

-да ее

- О на ; ]1й)к&)</£=1?где ]- заданная сила

да а

ь* тока.

у

Для решения задачи (4) было получено общее тегралыюе • ураьненце,выведенное на основе фортели Грина. Такой способ решения удобен в тех случаях .когда интерес представляет-распределение электрохимического, процесса на электродах, а не в объема электролита, так кш: позволяет сводить решение задачи к системе интегральных уравнений на границе области !зе', что умонкиает трудоем- • кость расчо'хон и позволяет увеличить точность ремения.

Краевые условия могут быть заданы как при помо:.и общего равнения смешанной кинетики, так и экспериментально снятыми зависимостями ток-потенциал.Ниже будет приведено решение ряда стационарных задач,описываемых системой (4) , имеятщих практическое значение.

Более елолшой для математического моделирования и'решения» ■ несомненно, является задача расчета процесса электроосаэдекпя металла на профилированные электроды при нестационарных режимах электролиза.В этом случав все рассчитываемые величины янляют-ся как функциями ко рдинат, так и функциями времени, и решение 1 системы (Ч) необходимо осуществлять совместно с уравнением диффузии ,отрагаяцим 11 закон йпса с. соответствуйте.® начальными и грашчтши условиям;:.

¿>г ^ ёж* ' f ) '-)

здесь I'^ при расчетах концентрации металла, ¿-¿- при расчете концентрации лиганда.

Решение нестационарной задачи мокло находить итерационным способом,разбив вр-змеиной интервал процесса электроосавдения на подынтервал». При этом для роаения задачи в каздий последуздий момент времени попользуем рассчитанное па продыдуцек шаге распределение поляризации, концентрации и плотности тока на электроде. Решив задачу для всей выбранной последовательности моментов времени, нетрудно найти результирущеэ за время электролиза распродэ-ление осадка вдоль электрода.Однако, решение система(4) - f5) даже для $икс:гоовшшого момента времени являемся cj.o.'suhm,трудоемким процессом,так как в эту систему входит смешанная нелипей-ная краевая задача математической физики,краевые условия которой задачи на границе области,характеризующей электролизер, а геометрическая $орма электролизера шкет оказаться достаточно сл" пеной.

lü

Поскольку геометрия электрохшичоекой иаст^ш не мйшвтся с точением времени,эффективным представляется расчленение задачи (4) - (б) на суперпозицию двух подзадач,решение первой из юторю позволяет учесть геометрические' характеристики euerem, & ари решении второй учитывается нестационарный режим электролиза, электрохимическая и диффузионная кинетика процесса уже безотносительно к конкретной геометрии электролизера.

Для решения краевой задачи для уравнения Лапласа,описывающей распределение электрического поля ь электролизере со сложной reo метрической формой.предлагается метод построения матричного оператора, Д зависящего от геометрической дррш электролизера и свя-зывавдего значения плотности тока в лабой точке межалектродного пространства,включал его границу«со значениями потенциала на границе электрод-электролит: _ , .

jB^Aja Ш + onst

iShteW-Tty (6)

v s» '

Такая связь с учетом поляризационной кривой приводит к системе

нелинейных алгебраических уравнен;;!'., решение которой значительно проще решения уравнения Лапласа.Нам;: разработан метод построения элементов связывающей матрицы расчетным путем.

Многошаговый процесс решения нестационарной задачи необходимо продолжать до наступления первого установившегося цикла нестационарного электролиза. Когда цикл реверсирования становится устойчивым поело небольшого количества,скажем трех-четырех,пред-шоствундих,многошаговый метод расчета распределения осадка достаточно точен и удобен. Однако, обычно на практике цикл реверсирования становится устойчивым после проховдения большого числа предшествующих.В этом случае изложений метод может оказаться неудобным при расчетах на ЭВМ из-за большого времена счета к опасности накопления ошибок округления,возникающих при замене непрерывного по времен;: процесса дискретным.

Для расчета распределения тока,поляризации и концентрации ионов металла на электроде сразу в устойчивом цикле нестационарного элжтролиза минуя предшествующие, нами был разработан подход к решению задачи,працпорылкой к созданию которого явилось известное положение о том,что время установления стационарного концентрационного профиля зависит только от ди\фузнойных характеристик процесса и не зависит от плотности тока на электроде.

В таком случав ¡ложно построить зависимость концентрации от ■ • плотнооти тока в каждой точке таким образом,чтобы диффузионные ' характеристики процесса были учтены заранее. В отличие от изложенного ранее многошагового метода,такой метод,названный методом устойчивого цикла,наиболее эффективен при малых продолжительноо--тях периода нестационарного электролиза,когда зависимость плотности тока от времени в кавдой точке на электроде можно приближенно считать кусочно-линейной. В этом случае получена система уравнений,связывающая значения приэлектродной концентрации и плотности тока:

С tj) = С0 +2 1п/Г* , /,)' ^ {Г;)'^ >■> (7)

Tj - соответственно начало н конец катодного,начало л конец анодного периодов. ¥*{?)- некоторые функции,зависящие от времени и диффузионных характеристик процесса я не зависящие от плотности тока,аналитические выражения для которых получены из ретения^задачи ди.гшузии с помощью функпкй Грина.

h = * £ >Т , з л W (3)

Иг; = *<4 Л, */, *) £ Г«, А, »J; л « *

4 Система алгебраических уравнений (7) совместно с обдим уравнением электрохимической кинетики и дискретным златого?* уравнений поля (б) позволяет рассчитать распределение Toica,поляризации и концентрации разряжающихся йогов сразу в устойчивом цикле нестационарного электролиза.

• Изложенные многошаговой метод и метод устойчивого цикла не связаны единым подходом,что позволяет кнддий из них использовать для-контроля другого.Расчеты по обоим метода;.! показали хорсаое их согласование и подтвердили предполагаемые области применимоо-ти каадого из них.-

3. Фпзш^.о-матема;^ метамов_на_щдточк|;е_о0ъошогп

рошт_волокнист|к_матерналов_/^ Одними из гори;« работ в рассматриваемом направлении следует с'штат ь работы Даниэль Ес;са и ¿румюша, которые,используя подход,предложенный Зельдеровичем для описания структурно-сло.лшх систем, аппроксимировали объемно-пористый электрод квазигомогенной моделью,характеризуемой эффективными параметрами.Такой подход с успехом используется отлогими исследователями и в настоящее время.

При этом обычно рассматривают разряд одлого-двух компонентов, считая состояние электрода стационарным и на качественном уроЕь изучают закономерности их работы. Однако,как показывает экспара ментальные к теоретические исследования,неучет параллельных выделению основного металла электрохимических процессов, может пр вести к наваркам результатам математического моделирования, а следовательно, п оптимизации процесса. То яе.самое может произо. ти-если не учитывать возможные изменения характеристик ггг,о;.?есса с течением времени работы ОПЭ.

Математическое описание процесса восстановление нескольких компонентов из растворов электролитов не отличается по своей идеологии от математического описания элактроосаздения одного реагента,однако,реализация математической модели при расчетах кг. 33!.!.. создает в этом случае дополнительные проблем. Первая из них связана с определением эффективных значений электрохимических параметров процесса. В первую очередь это касается определи--ния равновесных потенциалов п токов обмена электрохимических реакций в полккашонеитншс системах. Как известно,эти параметры существенно зависят от характера взаимодействия между компонентам ц вида образующегося сплава. Для определения перечисленных электрохимических констант предлагается метод, основанный на специальной математической обработке галъванодинамических кривых исследуемых электролитоз.

■ Вторая сложность использования математических моделей злектроосаудонкя из поликошонентних систем заключается в классической неустойчивости системы дифференциальных уравнений огш-сываидих процессы. Такая неустойчивость доказана нами для нес-колызгх приближений к полной математической модели. При численном интегрировании неустойчивых систем дифференциальных уравнений существует опасность в расходимости процесса решения и возникновения существенных ошибок в результатах решения, вплоть до невозможности его получения. Нами введены аналитические оценки нормы решения в нескольких формах,зависящие от комплексов электрохимических констант к позволяйте контролировать процесс решения. Получена также формула приближенной оценки значений потенциала токоподзода, которая используется при численном решении.

Существенно меняются представления о закономерностях и теоретическом описании процессов,происходящих в порах 0ГС1Э а на поверхности угле графит овгсс волокон при рассмотрении таких процес-

1Л

сов, как нестационарных .Ностацнонарность электрода а процессов моэдт бкть вызвана как вноглшмл воздлЧстваяш,менявднмасл та времена,так я внутренняя нестационарнш состоянием олоктрохлы-чсско1 системи.Одна из проблем технологии состоит а том, чтобы !:,1йти оптималыщй баланс мозду внутренним состоянием 'электродной системы и внгпггпм воздействием на нее с целью получены требуемого результата. Выделим основные характеристики ОГО и щх.цесоа, способные изменяться в течение электролиза. Б первую очередь ;.тс электропроводности твердой и жодсой фаз скстеш. Очевцшго, что при осаждении металлической плс-нка электропроводность ОПЭ, пер-зоиачагаю определяемая электропроводностью УВМ, моиет суцоствои-го увеличиваться. В то чв время электропроводность раствора мохе? меняться за счет возникновения или прекращения побочных реакции, например, газовкделвняя, а такте за счет обеднения ояоктролага алектроактшишми компонентами. Последнее, очевидно, возмо.'шо только а'отсутствии фонового электролита,как правило ,определя!д-«его электропроводность раствора.Рассмотрим математическую модс-лъ распределения электродной реакции по-толвдше ОПЭ. Дий»$ерон1еюя&-ноо уракпепие.связшзапдее потенциал электрода Е(<"') в любой его топко с коорщшатой X - по толдино электрода с плотностью тока в одномевнем случае известно:

(V

где 3£т, - удельине электропроводности твердой и жвдкон

Ь/ - удельная поверхность ОПЭ. ¡/слагая электропроводности твердой и жздкой фаз зависящими от координата X, то есть, но' одинаковыми в различных точках электрода, мн получили новое уравнение,связь-вадцее функции Е(х)

и ¡(Ю . •

II 4 й. - с- // + -I ) ,7,, ¿ъ <) 7 ^

а/ нх

Здесь 1 - габаритная плотность тока,подаваемого на электрод.

Нагл: проведены детальные исследования применллостп уравнена! (9) и (ю) для описв1ГОя распределения тока и-потенциала по толщине электрода в случае, когда ЗР я есть фушшии от X. Основной вывод заключается в том,что за,юна более сложного уравнения (10) уравнением (э) относительно правомерна только,когда - п У, меняются по X очень медленно,-аярвиер, когда

и

Расчеты по уравнению (ю) ползали такке.что на распределение процесса по электроду„оказывают заметное влияние не только значения электропроводности твердой (к) и хауусой фаз, но и степени неоднородности этих функций: и

Естествонно,что использование уравнения (10) при численных исследованиях процесса на ОПЭ возможно только при наличии математических описаний зависимостей (*)' и М. При этом правильнее рассматривать и К,* не только как функции координаты, но и времени процесса Г, : (х, г) ; (X, ,

Рассмотрим зависимость т) .Пользуясь законом О:/,а, нетрудно записать выражение ¿гт(х, Ь&?) как для двух параллельно сое-Штнннх проводников - Хг(х,Т) и пленки металлов за время л 2г , Переходя к пределу по А Ь О и решал полученное дкргереициальное уравнение,, получил непрерывный аналог зшеона Ома:

¿ч 5? , Г> г) * 1 >

Здесь >&м ^у - удолы^е электропроводности металлической пленки с -го осаждаемого металла и УВ.М, -площадь сечения этой пленки, ¿у - площадь сечения углеграфитового электрода. Используя это уравнение и зная распределение плотности тока по г-му компоненту/-^, получим формулу для расчета электропроводности твердой дозы системы в любой точке электрода в произвольный момент времени алектиолиза: Т . , . ,

X (У Г)* & ^ ° (гг

Для случая элсктроосаедения одного компонента,когда изменение плотности тока по электроду незначительны, то есть, %

получим упрощенную формулу: л^

>, . у - о-ЗУ (13)

Формула 13 удобна как для приближенных-расчетов,так и для анализа влияния параметров систеш на электропроводность электрода.

В табл. 1 приведены результаты расчетов и экспериментальных • исследований »отраудядие динамику роста веса металла,осаддаицего-

1Ь

ря на ОПЭ а изменения электропроводимости электрода с течением времени электролиза серебра из сернокислого тиомочевинного рает-вора.Как видно из таблицы расхождения в значениях расчетной и ; экспериментальной определенной электропроводности ОПЭ не приво- • дят к расхождениям в значениях веса освящаемого металла, а,следовательно,не являются значительными. Отметим,что получить удов--летворительное приближение расчетного количества металла к действительному при использовании стационарной модели не удается..

Таблица 1.

1 'Бреш , Вес металла /г 10"^/ ^ Электрозроводкссть ! /ом • см-'/

расчет : эксперимент ! расчет 5 эксперимент

250 4,02 4,05 0,30 0,55

500 7,95 7,99 0,91 '4,07

750 11,88 11,93 2,51 5,59

1000 15,82 15,88 5,95 8,11

1250 19,74 19,82 10,81 10,63

1500 23,67 23,76 14,77 13,15

1750 27,60 27,71 16,79 15,67

Рассмотрим далее закономерности изменения электропроводности раствора в процессе работы ОПЭ. Ограничимся при этом влиянием на газообразования в порах электрода, считая, что изме-

нение (х, ?) за счет изменения к01щентращш электроактивиых компонентов в отсутствие бокового алектролпта.достаточно изучено и описано в литот.атуре .Ве.~ачину эффективной удельной электропроводности электролита,содержащего газовые пузырьки„можно приближенно оценить по известной фзрмуле:

»

**О,(<- У") (14)

Здесь -удельная электропроводность раствора, относи-

тельное запо;: . пие объема ОПЗ газовыми включениями. Очевидно» чтобы рассчитал величину У , необходимо змать скорости возникновения и перемещения газовых пузырьков в объеме ОПЭ.

Нами построена имитационная модель для определения относительного количества пузырьков,чаходящпхея во взвешенном состоя-шш и удерживающихся па электроде .Для этого оценены значения максимальной величины радиуса пузырьков,образующихся на урлегра-

фитовых нитях в поровом пространстве, радиуса шейки пузырька и силы поверхностного натяжения. Далее, с учетом ориентации волокна и значений перечисленных параметров,построена статистическая модель. Из многочисленных проведенных нами расчетов можно сделать следующие основные выводы:

Процент отрывающихся пузырьков достаточно стабилен и составляет от 70 до 90%. Соответственно 10-30%. образующихся пузырьков ыогут укрепляться на олекгроде и,следовательно, блокиро*-част;, его поверхности.

Доля заблокированной пузырьками поверхности но превышает. 0,8-1,0% от полной поверхности.

Указанное изменение поверхности практически не влияет на результаты процесса и им ыояьо пренебречь. В то же время необходимо изучать влияние перемещения газовых пузырьков, «вдекаених движущимся раствором.

Нами получено уравнение для расчета количества и объема газа в любой точке продольного сечения ОПЭ в произвольный цемент времени

3~~ + c{¿v(W-c)- ({-S)Q*0 (15)

При выводе этого уравнения нами использоЕаны условия баланса газа в элементарном объеме и теория потока через замкнутую поверхность элементарного объема. Мощность Q источника газа .рассчитывается исходя из плотности тока образования газа. Определяя количество газа иэ уравнения (10) нетрудно определить объем газа, а, следовательно, 'коэффициэнт/Й^г, и г) ,

Уравнение (ib) интегрируется методой характеристик. На ,рис.1 представлены некоторые результаты расчетов процесса электроосах-дения серебра из тиомочевикного сернокислого раствора на ОДО толщиной 0,8 см, при габаритнс.1 плотности тока 1 к/т~ и скорости протока раствора 0,1 ей/сек.

Из рисунка видно,что электропроводность жидкой фазы си'йтеш может существенно меняться с течением электролиза. В данном случае это происходит за счет ввделения газообразного водорода. Такое изменение электропроводности приводит к понижению степени извлечения металла и уменьшению его общего извлеченного количества на 10%. С другой сто|юны наблюдается некоторое улучшение равномерности распределения истеллА, вдоль электрода.

ОА

01

\v-~- -а

* 4 А

42

46

7 */£

Рис«1,

* , а , Л - соответственно электропроводность раствора, иис металла, относительный нрсфиь концентрации металла через 50 мин, электролиза без учета газснаполнекия;

о , а , А - те де величины с учетом гаэокаполнения.

Водным фактором, влияющим на процесс электроосаждения не тал-лов на проточном объемно-пориста электроде,является ценящаяся в процессе зарастания электрода металлом, удельная реакционная поверхность материала катода. Для того,чтобы учесть этот фактор при моделировании электролиза на ОПЭ, ноии были построены регрессионные модели зависимости величины удельной поверхности объемно-пористого электрода от радиуса волокна £ и пористости мате-

риала

которые з свою очередь зависят от времени процесса.

Парпыетрп 'I и ~ выбраны как основные, обеспечиваго.ие ту или иную величину поверхности.

Ниже будет продемонстрировано, как изложенные представления о нестационарном состоянии ОПЭ использованы при математическом моделировании и прогноэиропэшш закономерностей реальных процессов злеятроосатщеняя металлов.

1

Ib

исслвдлшше 3ak0!юмкр1iogt1í1 ршрвдшйсш шшиш-

КОГО ОСАДКА Б ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ СКОРОСТНОЙ МЕГШИЗА1ЦШ .

1. Металлизации печатных плат. Одной из важных задач прик-' .ладной электрохимии является задача разработки елактрохш.шческю: реакторов для скоростной металлизации печадшх плат /Ш1/ и плат ¡шкросборок. Существенным предвидением в этом направлении следует считать создание электролизеров /"Вертикаль", Oí® "Титан"/,cóec-нечивавдах усиленное перемешивание электролита в приэлоктродном слое посредством прокачивания его параллельно или перпендикулярно .догэрхности платы. Однако,интенсивное перемешивание электролита вблизи электрода,приводит к сниманию диффузионных ограничений и перераспределение тока на поверхности Ш1 с неравномерным почат-' ним монтажем. Возникает проблема неравномерного распродвлония тока, и металла на ПЛ. Кроме Того, для усиления перемешивания к 'повышения плотности катодного тока уменьшается межэлектродное• расстояние, вследствие чего, возможно влияние анодной поляризаций на катодное распределение тока. Известно, что такое влияние на однозначно и зависит от геометрических с!орм электролизера.

Цель математического моделирования в данном случае - расчет-но-экспериментальным путем оценить такие технологические параметры процесса электроосаздэния.ка:-: плотность катодного тока, скорость подачи электролита, температурный режим оса-эдещщ,межэлект-родчое расстояние,обеспочивштдзо приемлемое качество и равномерность гальванического покрытия при наибольшей интенсивности яро-• цесса элоктроосатдекия. . ,

Естественно, распределение и свойства электролитических покрытий на олоктропроводных участках печатных плат,существенно за-, висят от состава и свойств электролита металл:',?ации. Рассмотрим закономерности процессов меднения НП из атилевдиаминовых и серна--, кислих аликтролитов.вдроко используемых на практике. Поляризационные кривые сернокислых и атляевдиашновых электролитов,использованные при расчетах, любезно предоставлены нам сотрудниками кафедр тэп'упи и кхтп.

Основные результаты числешпдс исследований позволяют сделать следующие выводы: 1. Характер зависимости равномерности распределения тока^т<м /jmin от плотности тока существенно зависит от гидродинамических условий: при малых и средних плотностях тока /J¿1 А/дм~/ интенсивность перемешивания электролита способст-

вует улучшению равномерности распределения тока; яри больших плотностях / 1 > 1 к/юг/ зависимость от интенсивности перемеш- . вакия проходит через лшнимум. 2. Меягалектродное расстояние неоднозначна влияет на величину^"/¡»ь, *чго иллхзстрирует степень влияния анодной поляризации на катодное распределение тока: увеличение его при - 2 А/дм** приводит к ухудшению равномерности; при 1ср = 4 А/дм2 - к улучшению. 3. Перфорация анода при той же профильности катода существенно ухудшает равномерность распределения тока, что говорит об усилении негативного влияния анодной поляризации на катодное распределение тока. 4. Из сказанного следует, что выбор скорости протока электролита, размеров и формы анода,мезэлектродного расстояния а средней плотности тока должен осуществляться в соответствии с классом сложности ПП а требованиями к равномерности покрытия на поверхности ПП. Для рассматриваемого электролита хорошей равномерности при максимальной скорости осаждения,можно ожидать при подаче электролита со скоростью ~ 50 см/с, средней плотности тока ~ 2 Л/дм", межэлектродном расстоянии ~ 0,5 см.

Приведем нехсоторие результатц расчетов по моделированию процесса злектроосавдения меди на печатные плати в электролизерах "Вертикаль" из сернокислых электролитов. Было исследовано влияние межэлектродного расстояния на равномерность покрытия при сопоставимых гидродинамических режимах / = 8400 / и одинаксзай температуре 1° - 25°С для этилендиамимовых и сернокислого электролитов, а также, зависимостьот интенсивности подачи электролита при меаэлектродпом расстоянии Н = 1 см. Ьти исследования указывают на принципиальные различил в протекании процессов злектроосавдения меди из разных электролитов при сопоставимых гидродинамических и токовых режимах работы-электролизера, что необходимо учитывать'при разработке технологических процессов.

Оценено влияние средней плотности тока на равномерность распределения осадка при различных гидродинамических рвжипах на примере сернокислого электролита при температуре 40°С и можэлоктрод-ном расстоянии 0,5 см. Показано, что при слабом перемешивании электролита.увеличение средней плотности тока всегда приводит к увеличению неравномерности "покрытия ПП. При более интенсивном перемешивании эта тенденция нарушается.

¿и

При различиях температурах электролита интенсивность перемешивания оказывает различное влияние,ка.равномерность распределения тока по поверхности ПЛ. Так,при температуре 60°С тчвпспв-ность перемешивания практически не, влияет на отношение ,

а при температуре 4О°0 более интенсивное перемешивание ухудшает равномерность покрытия, ПЛ. Эти расчеты выполнены для средней плотности тока 10 А/дм'' и расстояния мевду электродами 1 см,

lia основе приведенных исследовании составлена карта рекомендуемых режимов работы электролизера "Вертикаль" с успяати конвективным перемешиванием электролита. При этом учитывалась чакиа технологические характеристики процесса, как температура электролита,плотность тока.межзлектродное расстояние и производительность насоса, подающего электролит.

2» Металлизация жестких магнитных дисков. Нанесение на основу яеетких магнитных дисков /2,Щ/ металлического слоя с высокой равнсморностью.является необходимым условием их качества, Интенсификации процесса гальванического меднения поверхности ЕМЦ,можно достичь путем интенсивного перемешивания электродата в приэлект-родном слое, что позволяет существенно повысить плотность тока осаздекиа, Зто,однако, может привести к ухудшению равномерности покрытии.

В данном разделе диссертации приедены результаты по оценке влияния гидродинамических и токовых режимов и конструктивных параметров электролизера ка распределение медного осадка по поверхности основы

Проведенные исследования позволили, для ряда фиксированных расстояний от анода до поверхности ЕЦП, определить минимальные производительности насосов, при которых митсно ояодать устойчивую работу электролизера,Использование числа Рейнольса в качестве критерия гидродинамического подобия,дает возможность сопоставить режимы работы электролизера с гидродинамикой поляризационное измерений ,проводимых в проточных ячейках или на вращаацихся дпеко-' ьих электродах.Зто необходимо для численного моделирования распределения медного. осадка по поверхности основы

Полученные результаты показывает, что при применении одного анодного блока для меднения т:шоразмеров дисков,не удается достичь равномерного распределения осанка. Поэтому рекомендовано создавать анодные блоки дяя каадого размера дисков. При этот.! по-

казано.что изменением размера анода и межэлектродного пространства можно 'добиться приемлемой равномерности распределения медаогс осадка по поверхности основы БЦО,

Анакиз схемы электролизера с вертикалыиш расположением диска показал, что за счет силы тяжести существенно увеличивается скорость протока электролита.Это приводит к увеличение неравномерности распределения медного осадка по поверхности основы 2ЗД. Для исключения этого негативного явления следует предусмотреть в конструкции электролизера возможность вращения диска в процессе ?лед-, нения.

3• Оценка рассеивающей способности электролитов меднения, Нагл представляется, что математическое моделирование « оптимизация рассматриваемого электрох1с.з1ческого реактора била diz не полнима без рекомендаций по составам электролитов, обеспечиваадш наилучшее распределение тока на катоде в тех электрохимически:* условиях, которые могут возникать при эксплуатации электролизер»*.

Нами были получены. и проанализированы данные по paccei®arqe:1 способности /РС/ для различных по составу сернокислых электролитов меднения, как без блескообразущих п выравнивающих добавок, так и с распространенными в производстве печатных плат добавками ЛТ'Л и БС-t в различных гидродинамических и температурных условиях, используя которые можно для ка:едой конкретной тснологичос-' кой ситуации выбирать соответствующий алоктролат. Однако, обойду. можно сделать следующие основные выводы.

Добавки ;гг;; и ЕС, так же как и соотношение концентраций основных компонентов, оказ;^ают большое влияние на РС электролитов в стационарных условиях / без вынужденной конвекции/ и з достаточно шпзоких диапазонах плотностей тока,но оказывав влняннл па * t

PC при интенсивном конвективном перемешивании.

Увеличение скорости протока электролита ухудшает ГС зле;.:релитов без добавок и с добавками JiTII и улучшает б некоторых случаях при введении в электролит добавки БС.

Увеличение разогрева электролита при усиленном нсремсеивапд:5 от 25° да 60° не влияет на его рассеивающую способность.

В целом, если к равномерности распределения покрытия но предъявляются очень жестче требования, то для процессов меднении в электролизерах "Вертикаль", может быть использовал обычный сернокислый электролит без добавок при ведении процесса в рамках рассчитанных рекомендованных режимов.

' РАСЧЕТ ЭЛЕМЕНТ® КОНСТРШС'Й ГАЛЬВАНИЧЕСКИ ВАНН ЦИНКОВАНИЯ ШШЩДКНЕВШ ИЗДЕЛИЙ

- - - ■ Рассматривается задача расчета элементов конструкции гальванической ванны цинкования полых цилиндрических изделий с резьбой с одной стороны и дном .Трехмерную задачу по расчету распределения тока на поверхности цилиндра ш сводили к последовательному решению двух плоских задач: сначала рассчитывали з^-я-.деление тока по длине цилиндра и по дку; оценивали долг. . ;. ческого тока,приходящуюся на резьбу; затем распределение тока на зубцах резьбы, моделируя ее фрагмент углевой электрохимической ячейкой. .

Нами была осуществлена постановка и рзшение задачи расчета. оптимальные величин: межалектродного расстояния и длины ано-да.ПЬказаяо, что даже при оптимальных значениях равномерность распределения тока по резьба может не удовлетворять требованиям тегнологпи. Улучшить ситуаций можно, если использовать правильно расположенные токонепроводящие экраны. В атом случае возникает задача оптимизации уже по четырем параметрам, тшс кап добавляется расчет размеров экрана. Результаты решения такой задачи показывают, что с помощью токонепроводящего'экрана,'монио добиться существенного улучшения равномерности покрытия цилиндра.

ВЛИЯНИЕ НЕСТАЦИОНАРНАЯ ГАЛШАШ1ЧЕСКЖ РЕЖЮВ НА ■ РАСПРЖЗЕЭПЖ ТОКА ВДОЛЬ ПР0ЙШР03АН1Ж ЭЖГГРОДОВ

Известно, что улучшения равномерности распределения тока и металла по поверхности сложнопрофилпрованныг электродов, а таксе качества покрытия, можно добиться при использовании нестационарных регимов электролиза к, в частности,'при реверсировании тока. ...

1. Электролиты с прешуцеотвенно концентрационной поляр;;-задней .В соответствии с изложенными ранее математическими моделям, посредством численных расчетов, была проанализирована равномерность распределения тока /РРТ/ при нестационарных режимах электролиза в модельном электролизе - щелевой ванне. На первом этапе анализ проводился при значениях электрохимических параметров, обеспечивавших протекание процесса в условиях преимущественно концентрационной поляризации. Отношение продолжитесь-костей катодного и анодного периодов Тк , при реверсиро-

валки тока и катодного к.яауяьса и паузы при

импульсной электролиза, а также, плотность катодного тега выбиралась таким образом, чтобы скорость оеаодеиия С:ла максимально возможной,что соответствует падению кс центрации ионов металла на нагруженном участке вдектрода э конце.катодного периода до некоторого предельно допустимого значения. ;

Результата расчетов позволяют сделать вывод,что при к.чпултс-пем электролизе.требование максимальной скорости процесса и наилучшей равноизрноста покрытия, не противоречат друг другу: наиболее знгодкыш в обоих отношениях оказываются малые продолзштель-ностп периода?. Средняя за период равномерность покрытия улучшатся с ростом частоты переключения импульсов, но остается вес хука чем при стационарном электролизе с максимально допустимой плотностью тока.

При периодическом изменении направления тока часть металла, излшше нанесенная па нагруженном участке электрода з катодный период, будет стравливаться в течение анодного импульса, Погтому, положитольннй эффект влияния реверсирования тока на равномерность гальванических пскрцтий даю получить, в принципе, всегда, когда распределение тока в анодном импульсе хуле, чем в катодном. Суммарный зМект зависит,естественно, а от соотноиения количества олектрпчестза в каздом из кзятульсоз.

На рис.2 показана зависимость средней за период равномерности покрытия от отношения продолжительности катодного импульса к. продолжительности анодного при .различных значениях обдай продолжительности периода реверсировавши. Здесь же, для сравнения, приведены аналогичные результаты для импульсного электролиза. Из рисунка видно,что при галнх значениях отношения ^»/Ъ» лучшая равномерность наблюдается для длинных, а при достаточно больших - для коротких периодов реверсирования. С ростом частоты переключения ж.пульсов влияние отношения 1,а равномерность

Рис.2. Зависимость равномерности покрытия от при реверсе /—/ и Г,,/^ при импульсном электролизе

/---/ лри фикс;фозан!ПЕ-:

значениях?:.! с /1 и I/, б с /2 и 2/, 11 с /3 и

■.? 1 {0

Сравнивая PPT при импульсном электролизе и п^ад ров^мирова-нии тока Вадим, что при больших и выгодно с точки

зрении равномерности мотет окапаться импульсной электролиз. • Оптимизации нестационарных Джимов -.у/ь кт^оосаядоння в элек, роаитах со с.цоы&нной ¡юллрпавци'й. Очевидца, что добиваться удуччкнан РРТ ценой чрезмерного снйвашм <• новости осаздашп нецелесообразно, Поэтому* практически важной явдяотсь задача поиска таких рйжимов реверса тока, которые обеспечивают максимально иаамоашуи равномерность распределения осадка при заданной скорой it оозкдокий. При i-том необходимо учитывать ограничение на скорость процесса сверху, которое задаете»! для контроля качества осадка. ГакüÜ задача поставлена, как задача нелинейного программирования .s ;<шалги;ь методам штрМннх функций.

В рыках предложенных моделей, посредством численных рас"Ч«тог öi: л о -исследовано шшлние тока обмена, концентрации ионов осиедае-кого м«лалла в глубине раствора, емкости двойного слон к коэф{'И-циоига переноса на оптимальные значения критерии равномерности и управляют« параметров. Как следует из результатов расчета, приведенных is табл.2, изменение значений тока обмена, емкости двойного слоя й концентрации ионов металла о глубине раствора,в довольно Ш|л>ких пределах, оказывает небольшое влияние на оптимум, тогда гл* кэыекснме коэффициента переноса влияет на оптимальные значении параметров реверсирования в значительно большей степени.

V»

Таблица 2,

Оптимальные значения управляющих параметров и целевой функции

при различных значениях параметров электрохимического процесса { j>»ll,4 См-ом,./ =4 см, 8 «0,01 см, 2 >0.i0~G см^/с )

d. J«l Cp, Оптимальны« значения параметров

моль/^м iyVüM j«t,A/cm

IC"3 10"4 о,оьг 0,01 0,12 1 1,412

büö 0,Ob2ö 0,01 0,11 1 1,2/1

0,0bl 0,01 0,11 i 1,266

0,5 10-** ЬО 0,0bi 0,01 0,11 1 1, 2b9

10-4 500 0,0bb 0.00У 0,013 0.0У 1,600

bO !J,Ub2!j 0,01 0,011 0,1 1,2?У

bOO 0,Ub4 0,01 1 11 1,242

0,i Ш"3 l,lb0

0,7 Ю-4 bOO Ü,0b2b 0,01 0,11 0,1 1,370

о,у 1, 4У0

2Ь !

Б силу этого, построенные зависимости оптимальных значений управляющих параметров от коэффициента переноса при заданных величинах тока обмена, емкости двойного слоя и концентрации ионов'* иеталла в глубине раствора, могут Сыть использованы а качестве начальных приближений для нахоздения оптимальных условий элек^ро-осаждения металлов реверсированным токои для других значений кинетических параметров.

3. Влияние геометрических факторов на равномерность покрытия при реверсировании тока. Поскольку в течение к катодного анодного шпульсов, электрическое поле в электролизере определяется одной и той не геометрией системы, можно надеяться, что при периодическом изменении направления тока, влияние геометрических факторов на равноыерность распределения покрытия будет частично нейтрализовано. Поэтому, логично ожидать значительно меньшего влияния геометрии ячейки на равномерность распределения.металла при реверсе, чей при стационарной электролизе. Справедливость этого предположения наглядно иллюстрирует рис.3, на которой представлены результаты расчетов распределения осадка на электродах в различных щелевых ваннах, моделирукцих детали различной степени правильности. Расчеты проводились при одной н той же режиме реверсирования, а такае, при стационарном электролизе с той ае эффективной плотностью тот. Слабая зависимость елтиыальких рейтов от геометрических характеристик покрываемых деталей, делает режкы реверсирования достаточно универсальным средством улучшения равномерности распределения гальванического покрытия.

Рис.3, Блилние геометрических характеристик щелевой ванны на распределение иеталла при реверсе /1-3/ к стацнонзрюы электролизе /I'—3'/ при одинаковой эффективной плотности тока 0,266*]пр .

(Д "2,8/1,1'/; 2,ЗЬ/2,2/; 3/3,3/', Репин реверсирования Т=10,

=2' ^«О.Э^'пр . ¿а .

даадщцщ. РЕШМА РЕВЕРСА ТОКА ПЫ ЭЛШШИТИЧЕСНОМ , ЩНЕНЙИ СТЕНОК ОТВЕРСТИИ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ В ШРОФОСЖЙШ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

, Степень точности расчета зависимости поляризации от времени при использовании разработанных моделей и методов расчета, а так-найденных экспериментально кинетических параметров электролита оценивалась путем сопоставления результатов расчетов с экспериментальной кривой*, полученной в плоско-параллельном поле.С.ечзнь точности прогноза распределения металла в режиме реверса чека оценивалась путей сравнения с экспериментом, выполнекоы для случая профилированного электрода угловой ячейки. Показано, что разработанные модели и методы расчета позволяют удовлетворительно описать зависимость поляризации электрода от времени, а также распределение металла на профилированном электроде в режиме реверса тока.

Это позволило перейти к задаче оптимизации режимов реверсирования для случая меднения, стенок отверстий печатных плат. Расчеты к экспериментальные исследования проводились на модели отверстия, представляющей собой олекгрохимическую ячейку со взаимно перпендикулярными электродами.tí результате оптимизации найдены рекими реверсировании, некоторые из которых представлены на рис. 4 .

рис.4. Распределение относительной толщины медного осадка по глубине отверстия печатной платы. Раствор: C.'MCuSOy, 'álKvñify 'гйУ.г

о

Скорость и' тока с.00 мл/сы*".

;-ометрия отверстии: d=0,6шл,

Реверс тока: 1,2- jH =90 "*/<=

0,9с, ja =210(лА/сй.'-» о Та- 0,12с, ¡¿фф-ЬЬык/са -у,

3,4- стационарный j>ejuiM(Lfi5b«A/cu'"' 2,3- расчет, 1,4- эксперимент

/-2мм

Экспериментальные исследования" выполнеш Т.В. Липатовой.

Оптимальные значения управляющих параметров расе итаны при условии поддержания величины аффективной плотнсзти яока, обес-печмважщей достаточную скорость процесса при хороаеи хачестве локрытия. Равномерность распределения .„адка при этом улучшается по сравнению с полученной на постоянном токе с той же эффективной плотностью а средней более чем на 20%.

ИССЛВДОВАНИЕ РАСПЩЕЛИИН ПРОЦЕССА ЗШЖГРООСадНМЯ

МЕТАЛЛОВ ПО ТОЛЩИНЕ ПРОТОЧНОГО ОЕЪЬЛНО- ПОРИСТОГО

ЭЛЕКТРОДА / ОПЭ /

1. Линейная форза зависимости ток - потенциал» 0писанные ранее »«тематические модели процессов на ОПЭ имеют общий характер н позволяет рассчитывать и исследовать электрохимические закономерности осаждения металлов при различных услозиях электролиза.

Б некоторых случаях поляризационную зависимость тоя-потек-циал полно аппроксимировать линейной формой, Такая аппроксимация позволяет получить реаенне модели рущих дифференциальных уравнений а аналитической форме, удобной для исследования. Так, для случая олоятроссаздения одного компонента получены формулы в виде числовых рядов для расчета потенциала и концентрации зо толщине олехтродй. Практическая ценность этих формул заключается з том, что с их помощью мокко получить приближенное качельное значение потенциала ОПЭ з точке Х=0, которое использовалось *">ми при проведении расчетов слояных электрохимических систем.

2. Распределение потенциала ОПЭ при высоких плотностях поляризующего тока. П .казано, что при неограниченном возрастании габаритного тока подаваемого на электрод, для случая, когда возможно " бесконечное " возрастание поляризуемости электрода

/ например, при протекании на ОПЭ параллельной реакции выделения водорода /, потенциал в точке его минимума гложет,быть убывающей функцией от габаритного тока, что наводит на мысль о возможности возникновения непояяриэованных зон на катодно поляризованном электроде . Проанализированы условия наиболее вероятного проявлена такой закономерности . Показано также,' что выявленный эффект наряду с теоретическим имеет и практическое зна-

чети» и эяектрохишчзсиж процессах на 0113.

3. Закономерности здектроооазденил золота п. .^сорио-

к:цуш ■ таомоч&ь1ШИЫХ растворов на ОПЭ. Результаты расчетов пока-зиваат.чл'о учет И5!.шегаш электропровоА.-юстд Ш! в процессе эле.ч тродиза может существенно влиять на показатели процесса. Ь процо.-се осссэденпк металла может происходить улучшение ила ухудшение распределения электрохимического процесса по толуиие электрода, а следовательно, изменение рг.опроделоиия металла по объему электрода, его электропроводности,показателей процесса электролиза. Характер этих изменений, как показали результаты исследований, определяется содерл&чаем металла в раствора, сочетанием условии елек/релиза / током, ско^остьа протока раствора/ и свойствам электрода / в первую очередь его электропроводностью/, варьируя которые можно влиять как на извлечений «стаяла, тше и на его распределение по объему электрода. Слезет ответить, что только в случае работы электрода в течение всего времени электролиза ми предельном дтфузаонном токе по всем компонентам, например, золоту и серебру в налом случае, изменение электропроводности электрода не влияот на хотя профили поляризации при

этом меняются. Если один из металлов выделяется не на предельном токо, то это глаз;/ваэтс.<:, на показателях процесса электролиза. Увеличение скорости протока электролита ведот к уменьшению степени извлечения металлов / "сползание" процесса с предельного тока/, а такле к перераспределению процесса таким образом, что с тыльной стороны электрода осаждается преимущественна золото, а на фронтальной образуется серебро и водород. Значительное по-рераспределение процесса происходит и при увеличении толщины электрода, причем, если извлечение золота с течением времени остается постоянным., что подтверждает его разряд на предельном, токе, то извлечение серебра снижается и локализуется на краях электрода.

Весьма интересным является распределение металла по обтчу электрода в зависимости от его исходной электропроводности. Логичным представлялось, что с ростом сопротивления электрода осаждение металла должно происходить у от тыльной стороны. Однако, в силу по вичного распределения профиля потенциала, обусловленного високш омическим сопротивлением электрода,

2У

металл выделяется на его краях и дальнейшее его осаждение происходит постепенно смещаясь в центр электрода, золото осаждается у токоподвода, серебро осаждается у фронтальной стороны электрода, О уменьшением толщины электрода за счет снижения оммичеокого надетая напряжения в электроде, распределение металла во всех случаях улучшается.

О ИГ БАЛЬНОЕ УПРАЗЛЗМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ОПЗ Приведем одну из возможна постановок задачи оптшласьного упрьивления процессом электроосавдения металлов на ОПЭ.

Система дифференциальна уравнений, связываадих медду собой распределение потенциала электрода £&,Т)} * парциальные плотности тока (х, г) и концентрации ¿V (хг т) в нестоцяона'.лнх условиях, должна быть записана следуа.жм образом:

Ш + *\- (I¿1Г/■ -0*х± ■ £3♦/>#

^ (I , t\ ¡.jMsl . i +

/ w *жг эх «л

Дополненная соответствиями начальными и граничными условиями, такая система позволяет рассчитывать распределение процзсса но толшнз ОПЭ. Отмет;П:, что член <? g^r- - представляет собой емкостную составляющую плотности тока, учет которой необходим при использовании гсяулодшх или роверсг.ровяшаа рсгашов осаждения.

Задача оптимального управления сводится к определению зависящего от времени, в обдам случае, многомерного воздействия на процесс /например, ](г) , U(t) , Cdft), и т.п./ , такого, чтобы минимизировать некоторый функционал - критерий оптимизации / например, максимальное количество ос&здаемых компонентов/ при'ограничениях, определяе:.пос технологически:.::! условиями / например, равномерность распределения металлов по толлинс электрода или энергетические затраты/.

В работе рассмотрены различные технологические постановки. задач с использованием 010 и сформулированы ооотвотствушие зада-, чи оптимального управления. В качестве иллюстрации рассмотрено влияние управляющих воздействий, в частности, J(t) , на количество и равномерность распрепслешш золота и серебра при осаедонш

на ОПЭ из сернокислого тиомочевинного раствора. Показано, что для одной и той же величины суммарного габаритного.тока вид зависимости J (Т) существенно влияет на показатели процесса.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны'математические модели для теоретического и численного исследования процессов электроосавдения-металлов в электрохимических реакторах с плоскими и объемно-пориг;?:-.-? электродами.

2. Решена .задача математического моделирования распределена электрохимических процессов в электролизерах скоростной металлизации токопровчдящих участков печатных плат, плат шкросборок а жестких магнитных дисков. Исследовано влияние на процесс электроосавдения таких факторов, .сак геометрические характеристики межэлектродного пространства и электродов, гидродинамические закономерности протока электролита при различных режимах подачи раствора, а такяе влияние токовых режимов. Рассчитаны оптимальные параметры элементов конструкций к технологические режимы электроосавдения.

3. Проведена численная оценка РС сернокислых электролитов меднения при различных температурных и гидродинамических разделах электролиза,, как с выравнивающими и блескообразущиш добавками, так и без них. Выполнен сравнительны;: анализ рассеивающей способности электролитов. Показано, что в условиях интенсивного гидродинамического перемешивания, выравнгшаодие добавки мало эффективны для улучшения рассеивающей способности электролитов.

4. Релена практически важная задача по расчету элементов конструкции гальванических ванн цинкования цилиндрических изделий. Рассчитаны принципиальные схемы конструкций гальванических ванн

с использованием токонепроводада: экранов и без них.

5. Разработаны математические модели для теоретических исследований и расчетов распределения электрохимических процессов вдоль профилированных электродов-произвольной конфигурации при нестационарных режимах электролиза. Исследованы закономерности электроосаддения металлов в режимах реверса тока и в импульсных режимах. Выявлены области наиболее эффективного применения импульса и реверса наложенного тока с целью получения качественных равномерно распределенных осадков на электродах. Решена практи-

чески важная задача оптимизации режима ровегса. тока при элак-лро-ллтлчоссом меднении стопок отверстий печатных илат,

Б. выполнено '.гизико-математическое моделирование процессов, электроосаддения металлов в электрохимических системах с проточными объеглю-пористыми электродами /ОПЭ/ из углеродных волокнистых материалов /УЗМ/ при протекании произвольного числа параллельных электродных реакций с учетом нестационарного состояния системы электрод-электролит в процессе электролиза.

7. Проведены теоретические исследования процесса заполнения ггроглчного объемно-пористого электрода осаздаздимся металлом и влияния этого процесса на электропроводные свойства и реакционную поверхность твердой фазы системы.

8. Получены моделлруидие уравнения для математического описания макрокянетлтси процесса газовыделения в порах ОПЭ. Изучено влияние выделения газообразного водорода на электропроводность электролита и степень блокирования реакционной поверхности . электрода.

9. Выполнен анализ дифференциальных систем, описывающих процессы в порах ОПЭ. Показана классическая неустойчивость иодели-рутадих уравнен;'.;!, выведены оценка решения, позволяющие контролировать результаты расчетов. Изучены некоторые особенности реле-ния при больших значениях плотности габаритного тока,подаваемого на ОПО.

10. Исследованы некоторые закономерности электрооса'здения золота и серебра из сернокислых ткомочевшшых растворов на ОПЭ. При этом изучено как раздельное, так и совместное выделение металлов с учетом изменяющихся во времени свойств злектрода и раствора при стационарно?.' электролизе и реверсе протока раствора. На примере совместного осачщения золота и серебра показана возможность количественного разделения осаждающихся металлов по толщине электрода. Изучено влияние исходных электропроводностей твердой и жидкой фаз системы, а также плотности габаритного тока, скорости протока раствора,толщины злектрода и исходных концентраций металлов на степень извлечения и другие показатели процесса электроосаэдения.

11. Осуществлены математические постановки задач оптимального управления процессами электроосаадения металлов на твердые электроды / хач на плоские, так и на ОПЭ/. Выведен ряд соотноше-

ний для расчетов оптимальных значений 'управляющих параметров, таких как прямоточные или рециркуляционные режимы электролиза, технологические характеристики электролизеров.

12. Разработаны пакеты программ для персональных ЭШ, которые ыогут быть использованы для научных и прикладных исследований, а такке в качестве учебных при изучении цакрокинетики злы троссадцешш металлов в электролизерах различных конструкций.

ОСНОВНОЕ СОДтаШЙЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СВДУЩИХ ЮВЯИКЩЩ:

I .'Кошев А.Н.,Поддубный H.H.О новом методе расчета электрических полей в электролизерах с фиксированной геоыетрией//Изв.СО АН СССР,Сер.хим.наук.-1977.-»12.-c.b-I2.

2.Кошев А.Н..Поддубный Н.11.Расчет первичного распределения тока на электродах в электролитических ячейках методом интегральных уравиьиий//Изв.СО АН СССР,Сер.хиы.наук.-1977.-№12.-с.13-16.

3.Ноаев А.Н,,Начинов Г.Н.,Поддубный H.H.К вопросу расчета интегрального критерия рассеивающей способности элэктролита//Изв.СО АН СССР. Сер. хии.наук.-1977.-М2.-с Л6- 1У.

4.Кошев А.Н.»Липатова Т.В..Соркин Г.Н.Теор.зтнческое исследование эффективности реверсирования наложенного тока в случае элеч-троосаадения металла по критерии раиномерности/Тез.докл.УШ Бсесоюз.научи.техн.конф. го олектрохиуич.тсхнол.-Казань.-1977. Ь.Когаев А.Н..Кам^ург В.Г..Поддубный Н.П.,Петров Е.С.Об одной- алгоритме решения си-гс-м нелинейных алгебраических уравнений, возникающих е задачах физической хииниДеэ.докл.П Неесогз.шк. "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий".-Уфа.-1976.

6.Кшеь А.Н. .Подобный H.H.Влияние параметров электрохимического процесса на равномерность гальванических покрытий в случае реверсировании наложенного така//Электроу.имйя.-1У78ДНС.-с.14ЬЬ.

7,Кошев А.Н.,Поддубный Н.П.К вопросу об оптимальном по критерию равномерности управления процессами ^лектроосеадения металла при реверсировании наложенного тока//йзв.СО АН СССР.Сер.хим. HayK.-lV7b.~i14.-с.24-2У.

Ь.Ли' тгова Т.В..Соркин Г.И..Поддубный Н.П.,Кошев А.Н.Расчет динамической поляризационной характеристики процесса электроосаж-дсник меди из пиро^осфатного электролита в рекиые реверса тока //Язв.Со АН СССР.Сер.хим.наук.-1679.-£14.-с.36-43.

9.Липатова T.B., Со рюш Г.Н..Подцубный Н.П..Котиев А.Н.Изучение равномерности распределения меди при оскаденин из щзрофосфат-' него электролита на угловой катод в релине реверса тока//йээ. СО АН СССР.Сер.хин.наук.-1У7У.-f14.-с.41-43. Ю.Ыаслий А.И.,Кошев А.Н, .Пирогов Б.Н. .Поддубкый ^.Равномерность распределения тока nps нестационарном электролитов электролитах с концентрационной поляризацией/УИзв.СО АН СССР.Сер. хиы. нау к. -1980. -№. -с. 4У-5Ь.

^Липатова Т.В.,Кошев А.Н.Расчет равновесных констант для математического моделирования процессов электролитического осазде-Н1.я металлов/Тез.докл.111 Бсесоюэ.ик."Применение матоиатичеокях методов для.описания и изучения физико-химических равновесий1". -Новосибирск.-1УБ0. •<

12. Кошев А.Н..Подцубный Н.П.Ыетод расчета устойчивого распределения тока по поверхности электродов ячеек сравнения в сяуше нестационарного электролиза//Электрохииия.-1УЬ0.-Рб.-с.У02-У0б.

13. Бек P.D..Замятин А.П.,Кошев А.Н..ПодцубныЙ Н.П.Математическое моделирование процесса электролитического выделения ызталдв в порах проточного объемно-пористого электрода//йзв.СО АН СССР. Сер. хил. наук. -1SÖ0. ^.¥>24. -с. 1 lü-11 b.

14. Даввденко A.A..Кошев А.Н..Липатова Т.В..Поддубный Н.П.Иате-иятическое и техническое моделирование распределения осадка на стенках цилиндрических отверстий печатных плат//Иэв.СО АН СССР. Сер.хим.наук.-1УЫ.-$1б.-с. 144-147.

Ю.Кояев А.Н.,Ьек P.D..ЛипатэсаТ.У.Оптимизация нестационарных режимов электролиза.Общая постановка э«дачи//Иэп.Сй АН СССР.Сер. хим.наук.-»7-е.12&-12У.

16.Липатова Г.й..Бек Р.К)..Кошев А.Н.Оптимизация режима реверса тока при з л е к г ро о е л жд е ки и.на стенках отверстий печатных плат// Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук-1УЬ£.-#7.-с.12У-133?

17. Кошев А.Н. .Подцуокь'й Н.П. Сне которых методах [хзщеккк систем нелинейных уравнений //М-:жвуэов.сб.науч.трудов"Алгорнтмическое и програмное обеспечение задач оптимального планирования и проектирования". -Новосибирск.-с.24-2Ö.

1Ь.Варенцов В.К..Белякова З.Т..Кошев А.Н.Теоретическое н экспе-. риментальное исследование совместного олектроосаждет8я золота и сереора/Теэ.доклЛ Ьсесопэ.еовещ.по химии,технологии и анализу . золота и серебра.-Новосибирск.-1УВЗ.

Кошев А.Н. .Даваденко A.A..Поддубный H.II.Исследование закономерностей распределений тока вдоль профилированных электродов методом математического моделирования/Тез.докл.У1 Всесоюз.конф. по элекгрохимии.-Москва.-1У83, . .

ЙО.Жеребилов А.§.,Кошев А.Н. .Варенцоэ B.K.K вопросу о распределении поляризации внутри волокнистого углеграфиТового материала.Изв.СО АН С''UP.Сер.хим .наук.-1У84.-№2.-с.43-48.

21.Кошев' А.Н..Камбург В.Г..Варенцов В.К.Матёматическое моделирование .процесса электроосаздэния металлов из иногокотонетных систем на проточные объемно-пористые элекгроды//Изв.Г-0 . Jfp. Сер.хим.наук.-1984.-$7.-с.77-79.

22.Кошев А.Н..Давыденко А,А. и др.Исследование влияния элементох конструкции гальванической ванны на равномерность покрытия при электрохимическое цинковании изделий//Изв.СО Ail СССР. Се р. хим. наук.-I9S8..-с.I18-124,

23.Давццеико А.А,,Кошев А.Н. и др.К вопросу о равномерности распределения и качестве медного осадка при гальванической меднении поверхности и отверстий печатных ллат//Пзв.СО АН СССР.Сер.хии. наук.-1988.-J?3.-с. 139-143.

24.Кошев А.Н.Оптимальное управление процессами эдектроосаждення металлов ка электроды с развитой поверхности/Тез .доклЛХ Все-союз.науч.-техн.конф,по злектрохиыич.технологии "Гальванотехника -87".-Казань.-1987.

25;Бессонный A.A..Лившиц Д.И..,Кошев А.Н.Гибкая автоматизированная линия для химико-гальванической обработки печатных плат// Сбит произвсдственно-техническим опытом.Изд.КИЙ экономики и информации по радиотехнике.-1989.-£4.-с.34-38.

26.Кошев А.Н. .Давыденко А.А.,Газеева Н.В.Теория и оптимизация работы проточных объемно-пористых электродов -а нестационарных

условикх/Тез.докя,Всесош.конф. по электрохимии.-Черновцы.-1988,

27.Давыденко A.A.,Кошев А.Н.,Гезеева Н.В.Математическое моделирование и теоретическое исследование работы электролизера для металлизации печатных плат с вертикальным расположением электродов в условиях вынувденной конвекции/Тез.докл.Всесоюз,конф. по электрохимии,-Черновцы.-1988.

28.Варенцов В.К.,Кошев А.Н.Математическое моделирование электрохимических процессов в проточных трехмерных электродах//Изв.СО АН СССР,Сер.хим.наук.-1988.-№17.-сЛI7-12b.

29.Кошев А.Н..Гаэеева Н.В..Баренцев В.К.Математическое описание

Зтэ

нестационарного электрохимического прцесса г целях опред^яепля равновесных параметров олектрохимическИх реакций / Тгэ.докл, У1 Всесоюз.ик.-семинара "Примзне-ние математических методов для. описания и изучения {шзнко~химическйх равновесий".-Новосибирск,- 1УЬУ.

30.Кошев А.Н.jЛившиц Д.И, и др. Закономерности распределение тока на поверхности токопроводщих,участков печатных плат в электролизерах скоростной металлизации// Электрохимия.-1990.-№б.-с.714-719.

31.Сухов И,$.,Кошеа А.Н. и др.. Гидродинамические и поляризационный закономерности работы электролизеров для скоростной металлизации печатных плат с конвективным перемешиванием электролита //Журнал прикл.химии.-1990.-Я.-с,772-775.

32.А.С.1Ь413С9 /СССР/. Катодный блок для получения моделирующего осадка/Бессон^й А,А.,Газеева Н.В.,Кошев А.Н. ц др. Б,И.-1989.

33.А.сЛЬ924П /СССР/.Способ управления процессом гальванопокрытия /Бессонный A.A., Лившиц Д.И.,Кошев А.Н. и др. Б.И.-1990.

34.Кошев А.Н..Кацбург В.Г., Заренцов З.К. Математическая модель д'лн расчета распределения электрохимического процесса в объёмно-пористом электроде при произвольном размещении'токоподвода и границ подачи электролита// Электрохимия.-Т991.-Ю.с.1ШЗ-П91.

ЗЬ.Копив А.Н.-,Варенцов В.К. Расчет проточных объемно-пористых катодов для извлечения металлов из разбавленных растворов /Тез.доклЛУ Науч.техн.кон?." САПР и АСУ ТП в химич. промыли'.'- Черкассы.-1991,

36.Камбург В.Г..Ьаренцов В.К.,Кошев А.Н. Некоторые особенности численного моделирования процесса электролиза на. проточные объемно-пористые электроды // В сб."Электрохимия в решении проблем экологии". -Новосибирск.-1У90.с.112-116.

37.Газеева Н.8.,Андреев И.Н,„Кошев А.Н. и др.Количественная оценка рассеивающей способности электролитов меднения в условиях интенсивного перемешивания и подогрева раствора //Электрохимия.-1992.№1,-с.Ы-ЬЬ.

ЗЬ.Кошев А.Н..Варенцов В.К., Глейзер Г,Н.Математическая модель процесса электролиза на проточном объёмно-пористом электроде при переменной электропроводности системы //Электрохимия.-19У2.~?*6.с.1270-1274.

39.Кошев A,il..Варенцов В.К.,Глейзер Г.Н. Влияние заполнения проточного объёмно-пористого катода осаждающимся металлом на электропро-Еодностьтверцой фазы системы электрод-электролит //Электрохимия.-1992.-с.1170-1176.

40.Кошев А.Н.,Варенцо» В.К. .Глейэер Г.Н, 0 влиянии газообразования в порах проточного объёмно-пористого катода;на электропроводность электролита //Электрохимия.-19У2,-#14.~с,ИфЫГ70.

41.Кошев А.Н..Варенцо® В.К., Глейэер Г.Н. Кэадаче оптимального управления процесс&ий электролиэа в проточных объёмно-пористых электродах // Электрохимия.-1992,-1$ .-с. '2-ЬЬ.

42.Кошев А.Н.,Глейэер Т.Н.,Варенцов В.К. К вопросу определения доступной электролизу поверхности трёхмерного проточного электрода // Электрохимия.-1УУ2,- & 9.-е. ЩОЧ

43 Расчет циркуляционных режимов работы аппаратов очистки промывных и промышленных гальванических растворов / Тез. докл.мекрегиональной колф. "Методы последов ош, паспортизации и выбора технической переработки .отходов в машиностроительном и металлургическом производстве".-Пенза.-1УУ2.

У