автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Окрасочные материалы, пигментированные сульфидом цинка и композициями на его основе

На правах рукописи

РГо' ОД

Елесин Михаил Анатольевич

ОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПИГМЕНТИРОВАННЫЕ СУЛЬФИДОМ ЦИНКА И КОМПОЗИЦИЯМИ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность-05.23.05. "Строительные материалы и изделия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2000 г.

Работа выполнена в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент - Н. А Машкин

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Заслуженный деятель науки и техники РФ Действительный академик ЖКА - Г.И. Бердов

Официальные оппоненты

доктор технических наук - И.М. Себелев

кандидат технических наук,

профессор - А. П. Пичугин

Ведущее предприятие - лроектно-строительная компания

"Сибирь" г. Новосибирск.

Защита состоится 24 октября 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 064.04.01 при Новосибирском Государственном Архитеюурно-Строительном Университете по адресу: 630008, г. Новосибирск-8, ул. Ленинградская 113, учебный корпус, ауд. 306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан " сентября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного со; к.т.н., доцент

А.Н. Проталинский

Н 639 .2 -35 , 0

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Фасады современных зданий эксплуатируются в сложных условиях воздействия влети, перепадов температур, агрессивных газов, ультрафиолетового излучения, механических нагрузок. Дополнительно фасадные покрытия подвергаются действию щелочей, которые выносит влага из материала стеновых конструкций. Поэтому к ним предъявляются весьма жесткие требования. Фасадные окрасочные материалы должны обладать высокой адгезией к основанию, не закупоривать капилляры материала ограждения для обеспечения паро-проницаемости, должны сохранять в процессе эксплуатации эластичность, декоративные свойства, стойкость к ультрафиолетовому облучению, агрессивным жидкостям и газам, влагоне-проницаемость.

Изложенное определило тему настоящего диссертационного исследования, выполненного по плану научных работ Минвуза РФ по госбюджетной теме №1.2.98.1 (ЕЗН) "Исследование механизма образования сернистополимерных соединений в процессах сульфидизации в технологии строительных материалов" и федеральной целевой программы "Интеграция" по теме "Ресурсосберегающая технология сернистых цинковых пигментов из промышленных отходов химических и металлургических производств".

Цель работы: создание фасадных окрасочных материалов с улучшенными защитными и декоративными свойствами на основе сернистых цинковых белил и пигментных композитов.

Задачи исследования:

- анализ составов и свойств существующих фасадных лакокрасочных материалов, влияния на их эксплуатационную стойкость и долговечность различных видов пигментов и связующих;

- получение сернистых цинковых пигментов для фасадных красок с улучшенными свойствами;

- разработка составов окрасочных материалов повышенной стойкости для покрытия фасадов зданий с применением улучшенных сернистых цинковых пигментов и определение их эксплуатационных свойств;

- промышленное апробирование декоративно-защитных фасадных покрытий та основе новых сернистых цинковых белил и пигментных композитов и прогноз их долговечности.

Научная новизна работы:

- установлено, что эксплуатационная стойкость фасадных окрасочных материалов преимущественно определяется структурой и свойствами пигментов;

- показано, что повышенной светостойкостью обладают фасадные окрасочные материалы на основе сернистых цинковых белил крупнозернистой структурой, получаемых гидротермической обработкой полисульфвдно-тиосульфатных растворов;

- получен комплекс данных о свойствах фасадных материалов, пигментированных сульфидом цинка к цементным композитом на его основе.

Практическое значение работы:

Разработаны способы получения сернистых цинковых белил и пигментных композитов повышенного качества для фасадных покрытий (патенты РФ №2105020, №2088620). Предложены и внедрены составы фасадных окрасочных материалов повышенной стойкости и долговечности на основе улучшенных сернистых цинковых белил и цементных композитов, характеризующиеся высокими технико-экономическими показателями. Разработаны временные технические условия "Краски фасадные".

Автор защищает:

- преимущественное влияние структуры и свойств пигментов на эксплуатационную стойкость фасадных окрасочных материалов;

- новый способы получения сернистых цинковых белил и пигментных композитов повышенного качества при переработки полисульфидно-тиосульфатных растворов;

- характеристики свойств новых сернистых цинковых белил и пигментных композитов дли наружной отделки зданий;

- рецептуру и свойства красочных составов для фасадных покрытий, показатели их эксплуатационной стойкости;

- прогнозные оценки долговечности декоративно-защитных фасадных покрытий, результаты промышленного апробирования и их технико-экономическую эффективность.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-технической конференции "Пути повышения эффективности использования отходов промышленности", Ош Кыргызстан, 1993г.; на Международной конференции "Прогрессивные материалы и технологии для строительства", Новосибирск 1994 г.; на научно-технической конференциях "Материалы, технология, организация строительства'', Новосибирск 1995-1999; на Международной научно-технической конференции "Ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов", Новосибирск 1997; на научно-практической конференции "Эффективность инвестиций в новое строительство и реконструкцию", Новосибирск 2000.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 научных работ и 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения; четырех глав, основных выводов, списка литературы. Ош содержит 123 страницы основного текста, включая 42 таблицы и 30 рисунков, список литературы из 152 наименований и три приложения.

Автор благодарит д.т.н., профессора Хрулева В.М. за консультирование при исследовании структуры композитов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, его научная новизна, практическое значение и направления реализации научных результатов при получении эффективных долговечных покрытий из фасадных материалов, пигментированных сульфидом цинка и цементными композициями на его основе.

В первой главе приведен обзор исследований современных покрытий для отделки фасадов: масляных, полимерных, силикатных, полимерсиликатных, латексных лакокрасочных материалов.

Качество фасадных лакокрасочных материалов (адгезия, прочность, паропроницаемость, светостойкость, химическая стойкость, декоративные свойства) зависит в основном от применяемых пленкообразующих компонентов, пигментов и наполнителей. Практика показывает, что наиболее предпочтительными с точки зрения технологических свойств являются масляные, полимерные, полимерсиликатные и латексные фасадные краски.

Минеральные пигменты, являясь важнейшим компонентом лакокрасочных материалов, выполняют в них разнообразные функции - окрашивание, наполнение, структурирование, регулирование прочности, твердости, истираемости, зтмосферо-стошсости, антикоррозионных свойств. Особые требования в фасадных покрытиях предъявляются к разбеливающим минеральным пигментам (белилам), из которых лучшие технико-экономические показатели имеет сернистый цинковый пигмент: дешевое и доступное сырье, безвредность и нечувствительность к сероводороду, по сравнению со свинцовыми белилами, стойкость к щелочам, совместимость с полиацетатными дисперсиями. Однако существенный недостаток - низкая светостойкость делает его малопригодным в составах для окрашивания фасадных поверхностей.

Так как свойства сернистых цинковых белил в определенной степени зависят от способа их осаждения, то резерв повы-

шения их светостойкости может быть связан с совершенствованием технологии синтеза белил. .

В процессе разрушения лакокрасочных покрытий, представляющих собой полимерные системы, наполненные тонкодисперсным пигментом, происходит отделение частиц пигмента от поверхности пленок (меление), потемнение и растрескивание пленки. Более активные пишенгы способствуют повышению прочности покрытий, но ухудшают их релаксационные характеристики. Посредством модифицирования поверхности пигментов можно ретушировать реологические свойства лакокрасочных систем, повысить атмосферостойкость покрытий, замедлить процессы меяения и потемнения, протекающие в лакокрасочных пленках.

Поэтому для создания оптимальной структуры фасадных покрытий повышенной стойкости и долговечности, и это является основной научной гипотезой диссертационной работы, необходимо применение пигментов с определенными свойствами - повышенной закристаллизованостью зерен, светостойкостью и щелочестойкостыо, средней степенью активности поверхности.

Вторая глава посвящена материалам и методам исследования. В опытах использовали распространенные и технологичные пленкообразующие материалы: поливинилацетатную эмульсию ПВА, перхлорвиниловую эмульсию и бутадиен-стирольный латекс СКС-65 ГП. В качестве наполнителей и пигментов применяли традиционные для фасадных красочных составов белый цемент, титановые и цинковые белила, кварцевый песок.

Технические свойства покрытий (механические свойства, эластичность, адгезию, когезию, гаропроницаемость, водо- и влагостойкость, цвет) определяли по стандартным методикам исследований лакокрасочных материалов.

Длительные испытания включали натурные наблюдения за покрытиями, переменное замораживание-нагревание, старение в климатической камере. Прогноз долговечности осуществляли го результатам ускоренных циклических испытаний в аппаратах искусственной погоды с сопоставлением с данными натурных наблюдений.

Для анализа состава и структуры фасадных покрытий применялись современные физико-химические методы: химический анализ, световая и электронная микроскопия, рентгеновская и инфракрасная спектроскопия, потенциометрия и седи-ментационный анализ.

При разработке технологии и исследовании свойств сернистых цинковых пигментов применяли стандартные и не стандартизированные методики и оборудование.

Третья глава содержит результаты исследований процессов получения сернистых цинковых белил из полисульфидно-тиосульфатных растворов, технических характеристик улучшенных сернистых цинковых белил и пигментного композита, структуры и свойств фасадных красок с применением разработанных пигментов, их эксплуатационной стойкости и долговечности в декоративно-защитных фасадных покрытиях.

На основе теоретических и экспериментальных исследований процессов, протекающих при синтезе сульфида цинка, предложена технология получения пигмента, отличающегося крупнозернистой, более плотной структурой и, как следствие, повышенной, по сравнению с традиционным материалом, светостойкостью.

В процессах с непрерывным осаждением сульфида цинка путем обработки его соли в растворе полисульфида, превращение последнего осуществляется за счет непрерывно повторяющегося цикла растворения серы, инициируемого реакцией образования сульфида цинка.

Установлено, что для процесса кристаллизации дисперсной фазы сульфида цинка в растворю полисульфида свойственен химический характер фракционирования с укрупнением частиц пигмента за счет преимущественного растворения аморфной химически активной составляющей. По данным экспериментов сернистый цинковый пигмент получаемый в растворе полисульфида калия, в сравнении с осажденным традиционным методом с использованием сернистого натрия, обладает плотной крупнозернистой струюурой и повышенной светостойкостью (табл.1).

Таблица I

Сопоставление технических показателей сульфида цинка, полученного традиционным и

предложенным методами

рн среда осаждения Осадагедь Количество гпОв осадке, % Тигаентные свойства Содержание (%) частиц с размерами

Укрывис-тость, г/м2 Маслоемкостъ, г/100г пигмента Светостойкость, %

4,8 - 6,0 (традиционный метод) 1,4 40 21 1,9 менее 1 мкм—85 менее 5 мкм—95

9,6-10,0 КД од 39 18 0,6 менее 1 мкм— И менее 5 мкм—22 менее 15 мкм—95

10,8-11,0 КА 0,15 39 19 0,6 менее 1 мкм—10 менее 5 мкм—19 менее 15 мкм — 95

12,3 -12,7 КгБ, 0,15 39 19 0,5 менее 1 мкм—9 менее 5 мкм—17 менее 15 мкм—90

Пигмент исследован рештенофазовым и электронно-микроскопическим методами. Определены его физико-химические и колориметрические свойства (рис. 1), свидетельствующие об улучшенных эксплуатационных возможностях нового пигмента в фасадных красках.

Составы фасадных красок, пигментированных улучшенным пигментным сульфидом цинка, оптимизированы по критерию адгезионной прочности (МПа): для латекса СКС-65

71 = 2,60+0,29х1+0,2\Х2+0,32Х3+0,0&ХгХ2 (1) для латекса СКС-90

У2 = 2,40+0,21*7+0,31л3+0,09хгх3, (2)

где X/ - содержание сульфида цинка в краске (30-50%); х2 - содержание дополнительных компонентов (раствор солей натрия, лецитина и скипидара) (0-8%); х3 - дисперсность частиц сульфида цинка (4-12 мкм).

Анализ уравнений регрессии показывает, что наибольшее влияние на адгезионную прочность покрытий оказывает дисперсность частиц пигмента. В фасадных красках целесообразно использовать пигменты с повышенной крупностью частиц (1012 мкм и выше). Оптимальное содержание сульфида цинка: в латексных красках с СКС-65 - 40-48%, с СКС-90 - 60-68%.

В лакокрасочных материалах дисперсионную среду образует пленкообразователь, а пигменты являются дисперсной фазой. Предлагаемый сульфид цинка относится к числу средне активных пигментов и способствует увеличению сопротивления разрыву полимерных пленок, уменьшению удлинения, остаточной деформации и набухаемости полимеров. Положительное влияние нового пигмента на структурообразование пленок выражается также в улучшении технических свойств покрытий (табл. 2).

Усиление пигментом полимерных покрытий, вероятно, является следствием эффекта ориентирования тонких пленок полимера на поверхности его частиц, а также торможения развитая микротрещин в наполненной полимерной массе.

£

100 -г

90 4 80 70 60 4 50 40 -30 -20100 400

Рис. 1. Спектры отражения полученного сульфида цинка 1 - полный тон; 2 - в смеси с ультрамарином 5:1; 3 -в смеси с ультрамарином 1:1.

1

-0,9

0,8

0,7 г

0,6 я

-0,5 1

0,4 1

0,3 1

-0,2 Й-

•од а

0

. , 100 90 80 ТО. «0 50 40 30 20 10 О Объемная концентрация, %

Рис. 2. Свойство пленок краски на основе латекса СКС-65 и сульфида цинка (2п8-Н) в зависимости от ОКП: 1 - газопроницаемость; 2 - твердость.

Таблица 2

Изменение свойств покрытий на основе ПВАЭ в зависимости

от ОКИ для гпБ-] [иглэ-п.

окп Твердость паенкя по маятнику после 24 ч. высыхания, усл. ед. Расход краски до укрывисто-схн Паропро-ницае-мость (иг /си1 ж сутки) Признаки изменения покрытий после экспозиции в везерометре в течение 300 ч.

Количество слоев г/и2

70 0.26 2 79 2,7 Сильное меленне

0,34 2 65 2,77 Сильное меленне

60 0.25 2 110 2,9 Сильное меление н пожелтение

0,32 2 70 2,95 НезшШоОДьЯОе меление

50 0,24 2 ш 3.2 Сильное меленне И пожелтение

0.3 2 75 3,3 —

40 0,2 3 127 3,15 Небольшое пожелтение

0,22 3 120 3,15 —

30 0,13 3 164 3,05 То хе

0,15 3 162 3.1 —

В числителе показатели для ¿пБ-! в знаменателе для йпБ-П.

Оптимальное наполнение может быть достигнуто при создании бимолекулярной пленки полимера между поверхностями частиц пигмента, т.е. при определенной объемной концентрации пигмента (ОК31). На основании современных представлений о структуре аморфных полимеров можно предполагать, что введение сульфида цинка влияет на вторичные структурные образования пачек макромолекул. Согласно теории надмолекулярной структуры наполненных полимеров, максимум прочности полимера будет достигаться при образовании прослоек, соответствующих толщине пачек макромолекул.

Сравнительные исследования красок с использованием традиционного сернистого цинкового пигмента (5^3-1) и полученного по предлагаемой технологии (ЕпБ-П) подтвердили, более высокую эффективность разработанного пигмента при формировании структуры покрытия, устойчивой в условиях атмо-

сферного старения (табл. 2). Лучшие показатели получены при ОКИ пигмента около 50% (рис. 2).

Перспективным направлением в производстве фасадных покрытий является применение вместо традиционных пигментов наполненных пигментных композитов. Большая часть наполненных белых пигментов приходится на литопоны, в производстве которых используется сульфид бария. Сульфопон, представленный эквимолекулярной смесью осажденных сульфида цинка и сульфата кальция, не может использоваться в вододис-персионных красках из-за повышенной растворимости сульфата кальция, не смотря на более высокую ужрывистость в сравнении с нормальным литопоном.

Предлагается новый способ получения наполненного пигментного композита (гипсоцеменгаого) путем сульфидазирую-щей гидротермической обработки цинкового купороса в полисернистой извеспсово-цеменгной суспензии (патент РФ № 2088620).

Получаемый при этом пшсоцеменпшй пигментный ком- ■ позиг характеризуется возможностью широкого варьирования его состава и свойств путем регулирования соотношения цемента и извести в рецептуре смеси. При полной замене извести на цемент пигментный композит проявляет свойства гидравлического вяжущего, что обосновывает его применение в качестве вяжущей пигментированной составляющей вместо белого портландцемента и титановых белил в цементных, полимерцеменг-ных и цементно-перхлорвиниловых фасадных красках (табл.3).

Фасадные покрытия на основе пигментных композитов отличаются высокой адгезией к влажной подложке, гидравлической стойкостью и водонепроницаемостью при сохранении декоративных свойств. Морозостойкость таких покрытий (вымачивание 18 ч, замораживание: 3 ч лри-30'С, нагревание: 3 ч при +60 °С и 100%-ной относительной влажности) составляет >50 циклов, что в 1,5 раза больше, чем у покрытий на обычных пиг-- ментах

Таблица 3

Результаты испытаний рецептурных составов цементных перхлорвиниловых покрытий (ЦПХВ-К) с различным соотношением в лигметной части цемент/известь

Рас- Рас-

Соот- Адгезион- Водопоглощенне бетона ход ход

но- ная проч- (в%) после выдержки (часы) »фас- смо-

ше- ность, ки, лы,

ние МПа 1 б 24 48 г/м2 %

0:1 1,83 U 1,9 1,4 1,9 180 /

1:4 2,34 0,9 0,99 1,25 1,4 164 15,5

1:2 2,54 0,64 0,64 0,62 0,64 85 10,7

1:1 2,78 0,28 0,31 озз 034 90 9,7

2:1 2,91 0,22 0,3 0,31 0,32 130 103

1:0 2,93 0,2 0,28 0,29 03 150 18,4

ЦПХВ -

(ГОСТ 2,64 0,25 0,3 0,32 031 140 13,9

19279)

Прогнозные оценки долговечности разработанных фасадных покрытий, рассчитанные по данным ускоренного старения в аппарате искусственной погоды ЙП-1 для регионов с умеренно-холодным климатом, показали, что их эксплуатационная стойкость и долговечность по сравнению со традиционными покрытиями увеличивается на 30-50%.

Э четвертую главу вошли результаты производственного опробования фасадных покрытий на сернистых цинковых пигментах и гипсоцементных пигментных композитах, а также натурных наблюдений. Кроме того представлены варианты базо-. вых технологий производства пигментов и пигментных композитов.

В частности, предложена промышленная технология получения сернистых цинковых белил из цинксодержащих отходов производства, совмещающая производство сернистого цинкового пигмента и минеральных калийных солей.

Предложен также базовый вариант технологии производства гипсоцементного пигментного композита из известковых

пшамов от изготовления вискозных волокон после обработки их известково-цементноЙ смесью.

Получаемый по этой технологии пигментный композит отличается повышенной белизной, морозостойкостью, укрыви-стостыо (табл. 4).

В отличие от стандартных полимерцементных красок, жизнеспособность которых не превышает 2 ч, разработанные на основе гипсоцеменгного пигментного композита цементно-поливинилацетатные фасадные краски обладают жизнеспособностью на уровне 40 ч, что позволяет, после смешивания сухой пигментной массы и ПВАЭ, полученную суспензию подвергнуть перетиру на месте отделочных работ. Производственная технология таких фасадных красок включает следующие операции: смешивание и дезинтеграция пигментной части; размешивание полученной смеси; разведение смеси пленкообразующим; разлив в тару.

Таблица 4

Технические характеристики пигментного наполнителя

Показатель

Наименование Ед. изм. (величина)

Белизна уся.ед. 92

Сроки схватывания теста, затворен- начало-

ного в воде пигмента конец, час 5-12

Прочность после 28 суток тверде- МПа 8,7

ния, Я28

Морозостойкость после 28 суток циклы 48

твердения, М^

Расход краски ЦПХВ-К на его ос- г/м2

нове (перегар 20 мкм) при покры- 160

тии в 2 слоя

Натурные наблюдения за разработанными фасадными покрытиями показали, что за 3 года их адгезионная прочность уменьшилась на 18-22%, в то время как у стандартных на 4349%, потеря массы фасадных красок составила соответственно 10-16% и 29-32% (рис.3). Это свидетельствует о повышенной атмосферостойкости таких покрьггай и согласуется с данными

б 12 18 24 30 36 Продолжительность испытаний, мес

О б 12 18 24 30 3«

Продолжительность испытаний, мес

Рис. 3. Изменение адгезионной прочности и потеря массы образцов после атмосферного старения: 1 - стандартная цементно-перхлорвиниловая краска; 2 - стандартная поливиштацетат-цементная краска; 3 • разработанная цшенгно-перхлорвиниловая краска; 4 • разработанная полнвшюгацетатцемеятная краска.

прогноза долговечности по результатам ускоренного старения в климатической камере.

Высокая плотность упаковки пигментных частиц и оптимальная структура разработанных покрытий способствует длительному сохранению таких важных декоративно-защитных свойств как твердость и блеск (рис. 4).

Технико-экономические расчеты показывают, что экономическая эффективность применения фасадных красок, пигментированных улучшенным сульфидом цинка и гипсоцеменгным композитом, составляет 33,2 и 41,8руб/м2 покрытия. Экономия достигается за счет уменьшения себестоимости пигмента и повышения безремонтного срока службы покрытий.

На основе результатов исследований были разработаны временные технические условия "Краски Фасадные".

Основные выводы по работе

1. Анализ литературных данных показывает, что недостаточно высокая стойкость и долговечность фасадных красок связана прежде всего с несовершенством структуры покрытий, подверженной в процессе эксплуатации старению, трещинооб-. разованию, разрушению связующих и наполнителей. При этом определяющее значение в сохранении декоративных и эксплуатационных свойств покрытий принадлежит пигментной составляющей. Однако даже наиболее эффективные полимерцемент-ные составы на основе дисперсий полимеров не нашли широкого применения из-за отсутствия недорогих щелочестойких и светостойких отечественных разбеливающих пигментированных наполнителей.

2. Предложены способы получения сернистых цинковых белил и пигментного композита осаждением го полисульфидно-тиосульфатных растворов. В процессе кристаллизации дисперсной фазы пигмента в растворе полисульфида осуществляется химическое фракционирование с укрупнением его частиц за счет преимущественною растворения аморфной, химически активной составляющей.

Продолжительность старения, мес Продолжительность старения, мес

Ряс. 4. Изменение твердости и потеря блеска образцов после атмосферного старения:

1 - стандартная цементно-перхлорвигашовая краска; 2 - стандартная поливинипацетат-цементная краска; 3 - разработанная цементно-перхлорвиниловая краска; 4 - разработанная поливинилацетагцементная краска.

3. Установлено, что полученные в растворе полисульфида калия сернистые цинковые белила, в сравнении с традиционным использованием сернистого натрия, обладают более крупнозернистой плотной структурой и улучшенной светостойкостью.

4. Выявлено, что структура фасадных покрытий на основе разработанных сернистых цинковых пигментов отличается повышенной плотностью упаковки пигментных зерен с более устойчивой в процессе эксплуатации кристаллической структурой. Улучшенные технические характеристики фасадных покрытий, такие как светостойкость, адгезионная прочность, паропрони-цаемость и твердость, определяют их повышенную стойкость в условиях эксплуатационных воздействий.

5. Разработаны методы производства пшсоцементных пигментных композитов для цементно-полимерных фасадных красок повышенной стойкости и долговечности. Получение таких композитов осуществляется гидротермической обработкой сульфата цинка полисернистой известково-цементной суспензией.

6. Установлено, что фасадные покрытия на основе пшсо-цементных композитов отличаются улучшенной адгезией к пористым и плотным поверхностям (2,9 МПа), сравнительно низкой укрывистостью (130 г/м2), повышенной морозостойкостью (> 40 циклов) и трещиностойкостью (>0,3 мм). Прогнозные испытания разработанных фасадных покрытий показали, что их эксплуатационная стойкость и долговечность по сравнению с традиционными покрытиями увеличивается на 30-50%.

7. Рекомендована безотходная технология производства сернистого цинкового пигмента и минеральных калийных солей. Предложена технология производства гипсоцементного пигментного композита для фасадных полимерцеменгных красок, основывающаяся на переработке низкосортного цинксо-держащеш сырья в виде известковых шламов - отходов промышленности.

8. Усовершенствована технология производства фасадных красок с применением разработанных пигментов и пигментных композитов по периодической схеме с дополнительным перети-

ром готовой краски на месте применения. Длительные натурные наблюдения за новыми фасадными покрытиями (до 3 лет), нанесенными на пористые и плотные поверхности в условиях г. Новосибирска, подтвердили их повышенную эксплуатационную стойкость.

9. Экономический эффект от внедрения разработанных фасадных красок, пигментированных гипсоцементным композитом, составляет 33,2 руб/м2, а пигментированных разработанными белилами - 41,8 руб/м2. Эффект достигается за счет повышения в 1,5 раза безремонтного срока эксплуатации фасадных покрытий.

Основные положения диссертации отражены в работах:

1. Елесин М.А Композиционные отделочные материалы из шламовых отходов гальванического производства. // "Современные проблемы технических наук", тез. докл. Межвуз. науч. студен, конф. Новосибирск, 1995.-е. 18-19.

2. Елесин М.А Гидрохимический способ переработки шламовых отходов производства химических волокон в пигментный композит // Лакокрасочные материалы и их применение, Москва: РХТУ им. Менделеева, 1995, №5.- с. 23-24.

3. Елесин М.А Новый метод получения сульфида цинка пигментной чистоты // Журнал прикладной химии., Санкт-Петербург: Наука, 1995.- Т.68,-Вып. 7.- с. 3079-1083.

4. Елесин М. А Способ получения пигментного композита //Изв. вузов. Строительство, Новосибирск: 1996, №1.- с. 60-62.

5. Елесин М.А. Изучение кинетики растворения серы в гидроксиде кальция // Журнал прикладной химии., Санкт-Петербург. Наука, 1996.- Т.69.- Вып. 7.- с. 1069-1072.

6. Елесин М. А Создание базовой технологии производства сернистых цинковых белил // "Современные проблемы технических наук", тез. докл. Межвуз. науч. студен, конф. Новосибирск, 1997.- с. 75-76.

7. Патент России № 2088620, МКИ С 09 5/03, С 04 41/46. Способ приготовления красящей композиции / Елесин М.А Опубл. 27.08.97. Бюл. №24

8. Елесин М.А„ Машкин H.A. Синтез сернистого цинкового пигмента в растворе полисульфидов // Лакокрасочные материалы и их применение, Москва: РХТУ им. Менделеева, 1997, №9.- с. 10-11.

9. Елесин М.А Теоретические исследования синтеза сернистых цинковых белил строительного назначения // Сборник трудов молодых ученных НГАСУ. Новосибирск: НГАСУ, 1998. №1.- с.41-48.

10. Патент России № 2105020, МКИ С 09 1/04, С 01 9/08. Способ получения сульфида цинка / Елесин М.А Опубл. 20.02.98. Бюл. №5.

11. Елесин М.А, Бердов Г.Й. Технология получения сернистого цинкового пигмента из отходов производств // Лакокрасочные материалы и их применение, Москва: РХТУ им. Менделеева, 1998, №8,- с. 24-26.

12. Елесин М.А, Сокольская Ю.Б., Машкин Н.А Новые лакокрасочные покрытая для фасадов на гипсоцементно-полимерной композиционной основе // Лакокрасочные материа-. лы и их применение, Москва: РХТУ им. Менделеева, 2000, №1 .с. 7-10.

НГАСУ.3.№ I57.T.I20, 2000.

Введение

Глава 1. Декоративно-защитные покрытия для отделки фасадов (обзор) В

1.1. Составы покрытий для отделки фасадов

1.1.1. Масляные и полимерные краски

1.1.2. Силикатные и полимерсиликатные краски

1.1.3. Цементные и полимерцементные краски

1.1.4. Латексные лакокрасочные материалы

1.2. Обзор исследований эксплуатационных свойств фасадных покрытий

1.3. Роль пигментов в обеспечении стойкости и долговечности фасадных красок

1.3.1. Сернистые цинковые белила для фасадных покрытий и способы их получения

1.3.2. Теоретические взгляды на повышение стойкости фасадных покрытий и обоснование научной гипотезы

Выводы по 1 главе

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1. Характеристика материалов

2.1.1. Пленкообразующие материалы

2.1.2. Наполнители

2.1.3. Реагенты

2.2. Методы исследования технических свойств покрытия

2.2.1. Определение механических свойств

2.2.2. Определение эластичности покрытий

2.2.3. Определение когезионной прочности и прочности при ударе

2.2.4. Определение адгезии покрытий

2.2.5. Определение паропроницаемости покрытий

2.2.6. Определение водостойкости и влагостойкости

2.2.7. Определение цвета покрытий

2.2.8. Определение морозостойкости покрытий

2.2.9. Исследование долговечности покрытий

2.3. Физико-химические методы исследования

2.3.1. Химический анализ

2.3.2. Световая и электронная микроскопии

2.3.3. Рентгеновские методы

2.3.4. Инфракрасная спектроскопия

2.3.5. Потенциометрия

2.3.6. Седиментационный анализ

2.4. Методика исследования цинковых белил

2.5. Методика прогнозирования срока службы покрытий

Глава 3. Исследование свойств фасадных красок на основе улучшенных цинковых белил

3.1. Получение улучшенных цинковых белил

3.1.1. Теоретические основы получения сернистых цинковых белил

3.1.2. Разработка технологии получения пигментного сульфида цинка

3.1.3. Исследование технических свойств пигментного сульфида цинка

3.2. Исследование структуры и свойств фасадных красок на основе улучшенных цинковых белил

3.2.1. Оптимизация составов фасадных красок

3.2.2. Структурообразование и технические характеристики фасадных красок

3.3. Разработка гипсоцементных составов и паст для устройства фасадных покрытий

3.3.1. Основы производства гипсоцементных композитов для фасадных покрытий

3.3.2. Свойства покрытий на основе гипсоцементных композитов

3.4. Эксплуатационная стойкость и долговечность фасадных покрытий

Выводы по 3 главе

Глава 4. Промышленные технологии производства фасадных покрытий и сернистых цинковых белил и их технико-экономическая эффективность

4.1. Промышленная технология сернистых цинковых белил и пигментного композита

4.1.1. Безотходная технология сернистых цинковых пигментов

4.1.2. Технология производства гипсоцементного композита

4.2. Технология производства фасадных красок, пигментированных сульфидом цинка и гипсоцементным композитом

4.3. Результаты натурных испытаний фасадных покрытий

4.4. Технико-экономическая эффективность применения пигментированных сульфидом цинка и гипсоцементным композитом фасадных покрытий

Выводы по 4 главе

Актуальность темы: Фасады современных зданий эксплуатируются в сложных условиях воздействия влаги, перепадов температур, агрессивных газов, ультрафиолетового излучения, механических нагрузок. Дополнительно фасадные покрытия подвергаются действию щелочей, которые выносит влага из материала стеновых конструкций. Поэтому к ним предъявляются весьма жесткие требования. Фасадные окрасочные материалы должны обладать высокой адгезией к основанию, не закупоривать капилляры материала ограждения для обеспечения паропроницаемости, должны сохранять в процессе эксплуатации эластичность, декоративные свойства, стойкость к ультрафиолетовому облучению, агрессивным жидкостям и газам, влагонепроницаемость.

Изложенное определило тему настоящего диссертационного исследования, выполненного по плану научных работ Минвуза РФ по госбюджетной теме №1.2.98.1 (ЕЗН) "Исследование механизма образования сернистополимерных соединений в процессах сульфидизации в технологии строительных материалов" и федеральной целевой программы "Интеграция" по теме "Ресурсосберегающая технология сернистых цинковых пигментов из промышленных отходов химических и металлургических производств".

Цель работы: создание фасадных окрасочных материалов с улучшенными защитными и декоративными свойствами на основе сернистых цинковых белил и пигментных композитов.

Задачи исследования:

- анализ составов и свойств существующих фасадных лакокрасочных материалов, влияние на их эксплуатационную стойкость и долговечность различных видов пигментов и связующих;

- получение сернистых цинковых пигментов для фасадных красок с улучшенными свойствами;

- разработка составов окрасочных материалов повышенной стойкости для покрытия фасадов зданий с применением улучшенных сернистых цинковых пигментов и определение их эксплуатационных свойств;

- промышленное апробирование декоративно-защитных фасадных покрытий на основе новых сернистых цинковых белил и пигментных композитов и прогноз их долговечности.

Научная новизна работы:

- установлено, что эксплуатационная стойкость фасадных окрасочных материалов преимущественно определяется структурой и свойствами пигментов;

- показано, что повышенной светостойкостью обладают фасадные окрасочные материалы на основе сернистых цинковых белил крупнозернистой структурой, получаемых гидротермической обработкой полисульфидно-тиосульфатных растворов;

- получен комплекс данных о свойствах фасадных материалов, пигментированных сульфидом цинка и цементным композитом на его основе.

Практическое значение работы:

Разработаны способы получения сернистых цинковых белил и пигментных композитов повышенного качества для фасадных покрытий (патенты РФ №2105020, №2088620). Предложены и внедрены составы фасадных окрасочных материалов повышенной стойкости и долговечности на основе улучшенных сернистых цинковых белил и цементных композитов, характеризующиеся высокими технико-экономическими показателями. Разработаны временные технические условия "Краски фасадные".

На защиту выносится:

- преимущественное влияние структуры и свойств пигментов на эксплуатационную стойкость фасадных окрасочных материалов;

-7- новые способы получения сернистых цинковых белил и пигментных композитов повышенного качества при переработке полисульфидно-тиосульфатных растворов;

- характеристики свойств новых сернистых цинковых белил и пигментных композитов для наружной отделки зданий;

- рецептура и свойства окрасочных составов для фасадных покрытий, показатели их эксплуатационной стойкости;

- прогнозные оценки долговечности декоративно-защитных фасадных покрытий.

Работа проводилась на кафедрах полимерных и теплоизоляционных материалов, строительных материалов и специальных технологий, химии Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета. Физико-химические исследования проводились на базах Института неорганической химии СО РАН и Института химии твердого тела СО РАН.

Автор благодарит сотрудников указанных учреждений за оказанную помощь в проведении исследований, а также д.т.н. профессора Хрулева В.М. за консультирование при исследовании структуры композитов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Анализ литературных данных показывает, что недостаточно высокая стойкость и долговечность фасадных красок связана прежде всего с несовершенством структуры покрытий, подверженной в процессе эксплуатации старению, трещинообразованию, разрушению связующих и наполнителей. При этом определяющее значение в сохранении декоративных и эксплуатационных свойств покрытий принадлежит пигментной составляющей. Однако даже наиболее эффективные полимерцементные составы на основе дисперсий полимеров не нашли широкого применения в архитектурно-строительном комплексе из-за отсутствия недорогих щелочестойких и светостойких отечественных разбеливающих пигментированных наполнителей.

2. Предложен новый метод получения сульфида цинка пигментной чистоты и пигментного композита осаждением из полисульфидно-тиосульфатных щелоков. В процессе кристаллизации дисперсной фазы сульфида цинка в растворе полисульфида установлен химический характер фракционирования с укрупнением частиц за счет преимущественного растворения его аморфной химически активной составляющей.

3. Изучены технические показатели сернистого цинкового пигмента, полученного на основе сульфида цинка, осажденного из полисернистого калиевого щелока. Установлено, что сульфид цинка синтезированный в растворе полисульфида калия, в сравнении с осажденным традиционным методом с использованием сернистого натрия, обладает более крупнозернистой плотной структурой и улучшенной светостойкостью.

4. Физико-химическими исследованиями выявлено, что структура фасадных покрытий на основе разработанных сернистых цинковых пигментов отличается повышенной плотностью упаковки пигментных зерен с более устойчивой в процессе эксплуатации кристаллической структурой. Улучшенные технические характеристики фасадных покрытий, такие как светостойкость, адгезионная прочность, паропроницаемость и твердость, определяют их повышенную стойкость в условиях эксплуатационных воздействий.

5. Разработаны основы производства гипсоцементных пигментных композитов для цементно-полимерных фасадных красок повышенной стойкости и долговечности. Получение таких композитов осуществляется сульфидизирую-щей гидротермической обработкой сульфата цинка полисернистой известково-цементной суспензией.

6. Установлено, что фасадные покрытия на основе гипсоцементных композитов отличаются улучшенной адгезией к пористым и плотным поверхностям л

2,9 МПа), сравнительно низкой укрывистостью (130 г/и ), повышенной морозостойкостью (> 40 циклов) и трещиностойкостью (>0,3 мм). Прогнозные испытания разработанных фасадных покрытий показали, что их эксплуатационная стойкость и долговечность по сравнению с традиционными покрытиями увеличивается на 30-50%.

7. Разработана базовая безотходная технология, совмещающая производство сернистого цинкового пигмента и минеральных калийных солей, характеризующаяся экономичностью и высоким качеством товарных продуктов, доступностью сырья и реагентов, использованием типового оборудования, возможностью получения литопонов различной степени наполнения. Предложен вариант технологии производства гипсоцементного пигментного композита целевого назначения - для фасадных полимерцементных красок, отличающийся высокими технико-экономическими показателями за счет вовлечения в переработку низкосортного цинксодержащего сырья в виде известковых шламов.

8. Усовершенствована технология производства фасадных красок с применением разработанных пигментов и пигментных композитов по периодической схеме с дополнительным перетиром готовой краски на месте применения. Длительные натурные наблюдения за новыми фасадными покрытиями (до 3 лет), нанесенными на пористые и плотные поверхности в условиях г. Новосибирска подтвердили их повышенную эксплуатационную стойкость.

-150

9. Экономический эффект от внедрения разработанных фасадных красок, пигментированных гипсоцементным композитом, составляет 33,2 руб/м2, а пигментированных разработанным сульфидом цинка - 41,8 руб/м2. Эффект достигается за счет пониженных затрат на производство новых пигментов, а также повышения в 1,5 раза безремонтного срока эксплуатации фасадных покрытий.

1. Мао T.J., Reegen S.L. Andhesion and cohesion, Eiesevier publiceshion cor-poretet.- Amsterdam-London-New York.-1962.- p. 209.

2. Riese W.A. Aufhellvermogen der wichtigste Vorzug // Farbe und Lack.-1966.-№72.- p. 632-634.

3. Stewart D. Acknowlegmets progress spez// Paint Manufactur- 1966.- №12.- p. 30

4. Применение атмосферостойких фасадных красок в реставрации. Методические рекомендации. -М.- 1985.- 94 с.

5. Suwer R.T. Proviously suggestet on Combustion of wood // Paint Manufact.-Т.35.- 1965.-№5.-p. 59.

6. Muller I.G. Eine Zwischenstellung Liemfarben // Farbe u. Lack.-1963.- №69.- p. 742.

7. Safe K.A. Course since enginnered of wood //Paint Manufact.- T.33.- 1963.- №9.-p. 335.

8. Михайлов M.H., Тацки Л.Н. Синтетические и фасадные краски и их применение //Строительные материалы.-1964.- №2.- с. 6.

9. McLean A. Drawn substantial copper process // Paint Manufact.- T.36.-1966.-№4.- p. 45.

10. Даниэль H.B., Николаев А.Ф. Сополимеры винилацетата и этилена // Пластмассы.- 1970.- №6.- с. 7.

11. Клочанов П.Н., Сурженко А.Е., Эндинова И.Ш. Рецептурно-технологичес-кий справочник по отделочным работам.- М.: Стройиздат.- 1973.- с.97-110.

12. Завражин H.H. и др. Производство отделочных работ в строительстве / Зарубежный опыт.- М.: Стройиздат 1987.- с. 219-232.

13. Климанова Е.А., Барщевский Ю.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски.-М.: Стройиздат.- 1968.- 85 с.

14. Иванов Е.С. Силиконакриловые эмульсии: уникальное сочетание пористости и водостойкости покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1996.- №2-3.- с. 23-25.

15. Инструкции по применению органосиликатных материалов типа ВН-30 для атмосферостойкой декоративной окраски поверхности зданий по кирпичу, бетону, штукатурки.- М.: Госстрой РСФСР.-1973.- 68 с.

16. Инструкции по применению органосиликатных материалов типа ВН-30 для атмосферостойкой окраски зданий при реставрационных работах.- М.: Рос-реставрация.- 1976.- 93 с.

17. Хрулев В.М. и др. Полимерные отделочные материалы и клеи. Учебное пособие.- Новосибирск.- 1987.- 85 с.

18. Рекомендации по применению лакокрасочных материалов в интерьерах промышленных предприятий.- М.- 1970.- с.62-66.

19. Хрулев В.М. и др. Отделочные композиции для выравнивания поверхности бетона. Учебное пособие.- Новосибирск.- 1987.- 75 с.

20. Полимеризационные пленкообразователи.- М.: Изд. "Химия".-1971. с.17.

21. Елисеева В.И., Чубарова A.B. Некоторые закономерности пленкообразова-ния из водных дисперсий полимеров // Коллоидный журнал.- 1963.-T.XXV.- Вып. 6.- с. 649-655.

22. Marteus С. R., Emulsion and Water-solubie. Paints and coatings, New Jork -London, 1964.

23. Лакокрасочные покрытия, под ред. X.B. Четфильда, Изд."Химия", 1968.

24. Reise W.A. Konsistenzmessungen an streichbaren // Farbe u. Lack.- 1958.-№64.- p. 489.

25. Кобецкая В.M., Устинова О.М. Установление оптимальных объемных концентраций пигментов в красках на основе стирол-бутадиеновых латексов // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1961.- №4.- с. 11.

26. Burrell W.S. Teilweise bei Troken titan // Paint Technol.- 1964.- 25.- №9,- p. 24.

27. Патент США №3225009. Способ получения диоксида титана / Фирма Камби Л. Опубл. 13.05.66.

28. Патент Англии №933175. Получение оксида цинка для эмульсий / Фирма Шеррит Гордон Майне лимитед. Опубл. 9.04.65.

29. Heller C.W., Pugh L. Reductiv composition doing so below //J. Polymer Sci.-1960, №47, p. 203.

30. Лупичева T.B., Писаренко А.П., Чуйнова Л.Ф. и др. Электронно-микроскопическое исследование загущенных латексных систем // Коллоидный журнал." 1967,- T. XXIX.- Вып. 3.- с. 367-369.

31. Штеренганц Р.Я. Гигиена труда в производствах по нанесению лакокрасочных покрытий.- М.: Медицина.-1974.-140 с.

32. Лакокрасочные материалы. Технические требования и контроль качества.-М.: Химия.-1979.- 280 с.

33. Weigei К. Akril much indication of anmosferic // Fette, Seifen, Anstr.- 1962.-№64.- p. 929.

34. Miranda T.J. Akril although species evedenc //J. Paint Technol.- 1966.- №38.- p. 469.

35. Коренков Г.Л., Глыбина В.А. Производство и применение водоэмульсионных (латексных) красок в США// Лакокрасочные материалы и их применение.- 1964,- №6.- с. 70.

36. Радвин Я.А. Бюллетень технико-экономической информации Госкомитета Совета Министров РСФСР по координации научно-исследовательских работ.- 1965.-№1.- с. 23.

37. Денкер И.И. Свойства некоторых акриловых лакокрасочных материалов и покрытий на их основе // Лакокрасочные материалы и их применение.-1964.-№4.- с. 50.

38. Хабибулина Н.Р. Разработка составов полимерминеральных фасадных покрытий и исследование их долговечности. Автореф. канд. дис.- Казань.-2000.-21 с.

39. Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. Новые водно-дисперсионные краски.-Л.:Химия.-1979.- 200с.

40. Толмачев И.А. Водно-дисперсионные краски строительного назначения // Лакокрасочные материалы.-1994.- №6.- с. 29.

41. Шапиро Б.Л., в сб "Водоразбавляемые лакокрасочные материалы", Изд. Московского дома научно-технической пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского.-1967.- с. 99.

42. Сандамирский Д.М., Ху Ю-Му. К вопросу о пленкообразовании из каучуковых латексов// Каучук и резина.- 1959.- №6.- с. 32.

43. Сухарева Л.А., Зубов П.И., Елисеева В.И., Жаркова Н.Г. Исследование влияния природы полярных групп латексного полимера на механические и адгезионные свойства покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение.-1968,-№2- с.27-28.

44. Устинова З.М., Фодиман Н.М., Крастелева Д.М. и др. Исследование совмещения полимеров в виде водных дисперсий //Коллоидный журнал.- 1969.- Т. XXXI,-Вып. 1.-с. 136-139.

45. Weinman К. Reziproke Beweglichkeit Anstrichfarben // Farbe u. Lack.- 1962.-№68.- p.535.

46. Березкин B.A., Карякина М.И., Майорова H.B. Комплексная система управления качеством лакокрасочной продукции // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1977.- №1.- с. 1-4.

47. Березин В.А., Верхоланцев В.В., Карякина М.И. Синтетические лакокрасочные материалы // Сб. Техника и технология лакокрасочных покрытий.-М.: НИИТЭХИМ.-1976.- с. 81-86.

48. Азгальдов Г.Г., Райхман З.П. О квалиметрии.- М.-1973.- с:49-51.

49. Верхоланцев В.В., Гуль Т.И., Карякина М.И., Майорова Н.В. Классификация свойств лакокрасочных покрытий и ее использование для оценки поведения покрытий в условиях испытаний // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1981.- №4.- с. 45-47.

50. Каневская Е.А., Елисаветская И.В. Исследование изменения декоративных и защитных свойств пентафталевых покрытий в атмосферных условиях // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1971.- №6,- с. 42-45.

51. Барщевский Ю.А. Силикатные краски // Труды НИКТИ.- МКХ УССР: "Бу-девильник".- 1965.- Вып. 3.- с. 34.

52. Карасев К.И. Химическая стойкость силикатных красок // Строительные материалы.- 1962.- №3.- с. 32-37.

53. Барщевский Ю.А., Климанова Е.А. Силикатные краски // Сб. "Жидкое стекло".- Киев.-1962.- с. 46.

54. Удалова А.В., Цветкова И.В. и др. Водоэмульсионные краски с улучшенными декоративными и защитными свойствами // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1982.- №2.- с. 14-16.

55. Охрименко И.С., Устинова О.Н., Верхоланцев В.В. Воднодисперсионные краски на основе поливинилхлоридного латекса // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1985.- №4.- с. 6-8.

56. Сутарева Л.В., Парфенова В.Ф., Верхоланцев В.В. Опыт расчета содержания ПАВ в воднодисперсионных красках // Лакокрасочные материалы и их применение.-1979.-№1.-с. 13-15.

57. Кумаркова А.С., Яковлева Л.А., Дамаскина Л.Н. Влияние условий хранения на свойства водно-дисперсионных красок // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1980.- №4.- с. 53-54.

58. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Логанина В.И. Адгезионная прочность цементных и полимерцементных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1982.- №6.- с. 28-30.

59. Лейкин А.С. Цементно-перхлорвиниловые составы для окраски и гидроизоляции строительных поверхностей // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1961.- №1.- с. 36-41.

60. Шнейдерова В.В., Медведев В.М., Мигаева Г.С. Защитные лакокрасочные покрытия для бетона // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1966.-№1,- с. 50-51.

61. Крус Г.И., Санжаровский А.Т. Влияние концентрации пигментов на внутренние напряжения в полимерных покрытиях // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1967.- №4.- с. 22-25.

62. Шнейнер A.C., Волкова Т.А., Арван A.C. Влияние цинковых белил с различной фотохимической активностью на внутренние напряжения эпоксидных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1968.- №8.- с. 34-36.

63. Цэфт H.JL, Сериков А.П. Осаждение сульфидов тяжелых цветных металлов сернистым железом // Труды ИПИ. Металлургия.-Вып. 13-1963.-с.21.

64. Крюкова В.Н., Болондзь Ф.М. Очистка кобальтовых растворов гидрометаллургии от меди и никеля осаждением в виде сульфидов // Изв. физико-химического института при ИГУ. Вопросы химии цветных и редких метал-лов.-Т.4П.-Вып. 1,7.- 1962.

65. A.C. 1428758 СССР, С 09 G 1/04. Способ получения сульфида цинка / Гор-штейн А.Е., Иллювиева Г.В., Барон Н.Ю. Опубл. 07.10.88. Бюл. №37.

66. A.C. 1574538 СССР, С 09 G 9/08. Способ получения сульфида цинка / Гор-штейн А.Е., Барон Н.Ю., Дубровская Н.Я., Чуприк В.Ф. Опубл. 30.06.90. Бюл. №24.

67. Доброхотов Г.Н. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Ленинград, 1965.

68. Саймоне К.С. Сероводород как гидрометаллургический реагент/Юбщие процессы в гидрометаллургии.- Новый Орлеан, 1963.- Гл.5.- с. 592-616.

69. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии.- Металлургиздат, 1975.- Т.2.-с. 232.

70. Патент США №2476284. Очистка кобальтового раствора / Чачвод P.E., Шелгон Ф.К. Опубл. 19.07.45.

71. Патент США №2722480. Каталитическое осаждение сульфидов никеля, кобальта и цинка / Фирма Кемикэл Констракшн Корпорейшн, Рой Т.К. Опубл. 1.11.55.

72. Патент США №2726953. Селективное осаждение металлов из кислых растворов с применением затравки / Фирма Кемикэл Констракшн Корпорейшн, Рой Т.К., Шауфельбергер Ф.А. Опубл. 13.12.55.

73. A.C. 709541 СССР, С 01 G 9/08, С 01 G 11/00,. С 01 К 11/14. Способ получения сульфидов цинка или кадмия для люминофоров / Сафонов И.С., Горо-вой Г.Г., Прийма М.Д. и др. Опубл. 15.01.80., Бюл.№2.

74. A.C. 994523 СССР, С 01 G 1/06. Способ получения высокопроцентного литопона / Пулариани И.И., Окрешидзе А.И., Рухадзе В.В. и др. Опубл. 07.02.83. Бюл. №5.

75. Рыбников В.И., Смирнов В.И. Осаждение сульфида цинка из сульфатных растворов // Изв. вузов. Цветная металлургия.- 1962.- №5.- с.79.

76. Марковский Л.Я., Таушконова Л.Б., Сапожников Ю.П. Физико-химические основы осаждения сульфидов тяжелых цветных металлов из растворов // Труды ГИПХ.- Вып.53,- 1966.- с. 72.

77. Попова A.B., Рак-Раевская A.A., Хорошкова М.Н. Осаждение пигментного сульфида цинка тиосульфатом натрия // Труды ГИПХ.- Вып.43.- 1960.-с.135.

78. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. О выделении металлов из растворов, получаемых при гидрометаллургической переработке пиротиновых концентратов НГМК. // Цветные металлы.-1980.- №1.- с. 41-43.

79. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Емельянов Ю.Е. и др. Тиосульфатная схема извлечения цветных металлов из растворов автоклавного выщелачивания пир-ротиновых концентратов. // Цветные металлы.- 1986.- №3.- с. 19-21.

80. Клец В.Э., Скобеев И.К., Рашковский Г.Б., Емельянов Ю.Е. Получение тио-сульфатов автоклавным окислением серощелочных растворов. // Изв. вузов: Цветные металлургия.- 1987.- №1.- с.41-45.

81. Schulek Е., Koros Е., Moros L. General these seem to have observed //Acta, chim. Hung.- 1956.- №10.- p.291.

82. Раковский A.B. Химическая кинетика и катализ.- М.: Наука.-1931.- 32 с.

83. Schihudt М., Xaunrur X. Acid decomposition //Ang. ewendte Chemie. Hung.-1958.- Т.70,-№17/18.- p. 201.

84. Стригунов Ф.И. Получение сернистого бария восстановлением баритовых концентратов // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1970.- №4.- с. 16-18.

85. Шапиро И.С., Павленко А.Я., Сытник Г.И. Строительство и освоение отделения выщелачивания плава сернистого бария в производстве литопона по замкнутому циклу без сброса сточных вод // Лакокрасочные материалы и их применение.-1972.-№2.- с. 76-77.

86. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. "Химия", Л., 1974, с. 189-210.

87. Карякина М.И., Маслов П.В., Якубович В.Я. Исследование лакокрасочных покрытий в условиях влажности и температуры.- ЦИТЭЙН.-1961.- с. 23.

88. Карякина М.И., Якубович C.B. Испытания лакокрасочных покрытий в условиях тропического климата // Лакокрасочные материалы и их применение.-1962.-№1.- с. 49-52.

89. Якубович C.B. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий.-М.: Гос----------- 1 ПС1 С /1 „лимиздаг.- >t м.

90. Усков И.А., Тарасенко Ю.Г., Кусницына Т.А. Совмещение растворенного полиметилметакрилата с наполнителями // Высокомолекулярные соединения.- 1961.- Т.З.- №1.- с. 37-39.

91. Каргин В.А., Соголова Т.И. Влияние наполнителей на температуру плавления кристаллических полимеров// Высокомолекулярные соединения.- 1960.-Т.2.- №7.- с. 1093-1095.

92. Барг Я.И. Технология пластических масс.- Госхимиздат.- 1954.- 45 с.

93. Трапезников A.A. Механические свойства "двумерного" каучука // ДАН СССР.- 1939.- Т. 22.- №2.- с.84-87.

94. Дерягин Б.В., Крогова H.A. Адгезия,- Изд. АН СССР.-1949.- 89 с.

95. Липатова Т.Э., Будникова В.А., Липатов Ю.С. Механические свойства полистирола // Высокомолекулярные соединения.-1962.- Т.4.- №9.- с. 1398-1400.

96. Кисилев Б.А. Стеклопластики.- Госхимиздат.- 1961.- 85 с.

97. Якубович C.B., Зубчук В.А., Курбатова О.Г. Исследование зависимости свойств покрытий на основе пентафталевых связующих от объемной концентрации пигмента // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1962.-№1.-с. 12-16.

98. Svoboda В., Korinsky J. Konsistenzmessungen an streichbaren Anstrichfarben // Farbe und Lack.-1961.-№6.- c. 351-353.

99. Outwater J.O. Basis Research on the Pyrolysis // Modern Plastics.- 1956.- V.33.-№7,- c.156-158.

100. Константинопольская М.Б. Различные формы структурообразования по-этилена. Автореф. канд. дис.-М.-1962.- 18 с.

101. Каргин В.А. Современные проблемы науки о полимерах.-МГУ.- 1962.-35с.

102. Каргин В.А., Соголова Т.И. Структурообразование в кристаллическом полистироле // ДАН СССР.-1962.- Т. 142.- №3.- с.627-629.

103. Усков И.А. Наполнение полиметилметакрилата армированным бентонитом // Высокомолекулярные соединения.-1960.- Т.2.- №2.- с. 200-203.

104. Зубков П.И. Прошлякова Н.Ф. Реологические свойства растворов сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты //Лакокрасочные материалы и их применение.-1960.- №3.- с. 8-12.

105. Фрост А.М., Благонравова A.A. Адсорбция полярных групп пигментами // Лакокрасочные материалы и их применение.- I960.- №7.- с. 32-36.

106. Ермакова Г.А., Штерн М.А., Горелик Г.Н. Влияние физических характеристик белых пигментов и наполнителей на свойства красочных пленок // Лакокрасочные материалы и их применение.-1961.- №4.- с. 70-89.

107. Зубов П.И., Лепижина Л.А. Внутренние напряжения в полимерных покрытиях и методы их измерения // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1961.- №5.- с. 19-22.

108. Санжаровский А.Т., Епифанов Г.И., Ломакин А.Т. Внутренние напряжения в полимерных покрытиях // Лакокрасочные материалы и их применение.-1962.-№3.- с. 21-24.

109. Кузьминский A.C., Любчанская Л.И., Хитрова Н.Г. Фотохимическое и термоокислительное старение покрытий // ДАН СССР.- 1951.- Т. 82.-е. 131133.

110. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров.- Издатинлит.- 1959,85 с.

111. Якубович C.B. Исследование физико-химических и защитных свойств лакокрасочных материалов и покрытий и разработка методов их испытаний. Автореф. докт. дис.- М.- 1963.- 25 с.

112. Красновский A.A., Киселев B.C. Фотохимическая активность пигментов // ПОХ.-1941.- Т. 18.-№6.-с.20-23.

113. Гуревич Т.Н., Зубчук В.А., Якубович C.B. Фотохимическая активность пигментов и методы ее определения // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1963.- №1.- с. 55-57.

114. Панфилов A.B., Мазуркевич Я.С., Новальковский Н.П. Связь фотокаталитической активности окиси цинка и двуокиси титана с деструкцией пленок, содержащих эти пигменты // Лакокрасочные материалы и их применение. -1963.-№1.- с. 23-26.

115. Санжаровский AT. Методы определения механических свойств и адгезионных свойств покрытий.- М.: Наука.- 1974.- с. 38.

116. Методические указания к лабораторным работам по испытанию лакокрасочных покрытий. (Методы определения физико-механических свойств).-Л.: ЛТИ им. Ленсовета.-1976.- с.24.

117. Негматов С.С., Пак И.И. Демпфирующие свойства полимерных материалов и покрытий на их основе.- Ташкент,-1974.- с. 7.

118. Рентлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.- М.: Химия.-1974.- с. 238.

119. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров.- М.: Химия.-1979.-е. 198-256.

120. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Количественный анализ.- Москва.- 1976.-c.48.

121. Песков Г.В. Курс коллоидной химии.-Госхимиздат.-1940.- с. 40.

122. Логанина В.И., Мишанин С.И. Прогнозирование срока службы защитно-декоративных покрытий,- Пенза,-1994.- 48 с.

123. Михнев А.Д., Сериков А.П., Семенов В.Я. Выделение металлов из растворов щелочным раствором серы // Физико-химическое исследование в гидрометаллургии цветных металлов.- Иркутск, 1975.- с.39-43.

124. Шиврин Г.Н., Игошин А.П. Очистка сульфатных кобольтовых растворов от никеля и меди элементарной серы с восстановителем // Цветные металлы.-1981.-№8.-с.24-25.

125. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Игошин А.П. Бесхлорный способ очистки сульфатных кобольтовых растворов от никеля и меди // Изв. вуз. Цв. металлургия.» 1984.-№4.- с. 57-61.

126. Реми Г. Курс неорганической химии.- М.: Мир, 1977.- Т.1.- с.920.

127. Минковский М.А. Природная сера.- М.: Химия, 1972.- с. 240.

128. N.C.G.Ramachandram, M.A.R.Vacudeva. Hydrochloric Acid Leaching of

129. ХП/^аКЛ«™,*, // D™ V«^ A^aA 1 ОАО A « 1 ЛЙ1.llVlVUlllVlUUil II A 1W. A UU.nvOU. UVI.-J/Wi," / V J." . p.lUU.

130. Рашковский Г.Б. Исследование и разработка процессов осаждения цветных металлов тиосульфатсодержащими реагентами из растворов и пульп Норильского ГМК,- Автореф. канд. дис.- Красноярск.-1982.- 20 с.

131. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов.- Алма-ата.: Наука, 1975.- с. 27-29.

132. Marons G., Valensl G. Jutercommitee of Electrochem // Them-dyuajes and Ki-neties.-London, 1959.-6-Mectig.-p. 153-157.

133. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1969.- с. 999.

134. Позин М.Е. Технология минеральных солей.- Л.: Химия, 1970.- 4.1.

135. Лыскова Ю.Б., Вахобов А.В. Сиситемы щелочно-земельный металл-халькоген // Химия и технология халькогенов и халькогенидов.- Караганда, 1978.-с. 81.

136. Елесин М.А. Изучение кинетики растворения серы в гидроксиде кальция // Журнал прикладной химии.- Санкт-Петербург: Наука.- 1996.- Т.69.- Вып. 7.- с. 1069-1072.

137. Елесин М.А. Новый метод получения сульфида цинка пигментной чистоты // Журнал прикладной химии.- Санкт-Петербург: Наука.- 1995.- Т.68.-Вып. 7.-е. 1079-1083.

138. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии,- Москва.-1948.- с. 253-254.

139. Елесин М.А. Способ получения пигментного композита // Изв. вузов. Строительство.- Новосибирск.-1996.- №1.- с. 60-62.

140. Елесин М.А., Машкин H.A. Некоторые аспекты механизма ионизации полисульфидной серы, подверженной превращению в процессах сульфиди-зации // Изв. вузов. Строительство.- Новосибирск.- 1997.- №5.- с. 52-55.

141. Елесин М.А., Машкин H.A. Синтез сернистого цинкового пигмента в растворе полисульфидов // Лакокрасочные материалы и их применение.- Мол^ро- pytv и*» 1 0q7 noq r> 1 п1 1vivoa. х д.1 j run. itivii^vjivvuu. x j--r I . -J 1-7. V. 1V I i .

142. Елесин M.A., Бердов Г.И. Особенности кинетики превращения полисульфида в процессах синтеза сернистых цинковых белил строительного назначения // Изв. вузов. Строительство.- Новосибирск.- 1999.- №2-3.- с. 4953.

143. Патент России № 2105020, МКИ С 09 1/04, С 01 9/08. Способ получения сульфида цинка / Елесин М.А. Опубл. 20.02.98. Бюл. №5.

144. Shofstahl J.H., Hardy J.K. Copper and Elemental Sulfur //J. Chromatogr. Sci.-1990.-V.28.-N 5.-p. 225-229.

145. Худяков И.Ф. и др. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов.-М.: Металлургия.- 1978.- с. 412-416.

146. Елесин М.А., Бердов Г.И. Новые лакокрасочные покрытия для фасадов на гипсоцементно-полимерной композиционной основе // Изв. вузов. Строительство.- Новосибирск.- 1999.-№7,- с. 74-79.

147. Елесин М.А. Гидрохимический способ переработки шламовых отходов производства химических волокон в пигментный композит // Лакокрасочные материалы и их применение.- Москва: РХТУ им. Менделеева.- 1995.-№5.- с. 23-24.

148. Цыганков А.П. и др. Технический прогресс химия - окружающая среда.-М.: Химия.-1979.- с. 211-212.

149. Елесин М.А., Бердов Г.И. Технология получения сернистого цинкового пигмента из отходов производств // Лакокрасочные материалы и их применение.- Москва: РХТУ им. Менделеева.- 1998.- №8.- с. 24-26.

150. Елесин М.А., Сокольская Ю.Б., Машкин H.A. Новые лакокрасочные покрытия для фасадов на гипсоцементно-полимерной композиционной основе // Лакокрасочные материалы и их применение.- Москва: РХТУ им. Менделеева.- 2000.- №1.- с. 7-10.

151. Ориентлихер Л.П., Логанина В.И. Защитно-декоративные покрытия бетонных и каменных стен. М.: Стройиздат.- 1993. - 120 с.