автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология сульфида силиката цинка

005537574

На правах рукописи

САБАХОВА ГУЗЕЛЯ ИГОРЕВНА

ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДА СИЛИКАТА ЦИНКА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

7 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2013

005537574

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ и материалов федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ

ВПО «КНИТУ»)

доктор технических наук, профессор, Ахметова Резида Тимерхановна

Латфуллни Наиль Султанович,

доктор технических наук, доцент, Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-

исследовательский институт химических продуктов" (ГосНИИХП), главный научный сотрудник технологического центра

Лановецкий Сергей Викторович,

кандидат технических наук, доцент, Березниковский филиал ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» (БФ ПНИПУ), доцент кафедры химической технологии и экологии

Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых" («ЦНИИ геолнеруд»), г. Казань

Защита состоится « 26 » ноября 2013 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседания Ученого Совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат диссертации разослан « октября 2013 г.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Сульфиды находят широкое применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. В последнее время они завоевывают новые рынки и применяются в инновационных технологиях, таких как полупроводниковая техника, люминофоры и композиционные материалы широкого назначения. Однако, указанные технологии, основанные на химическом взаимодействии серы с неорганическими и органическими соединениями, осложняются высокими энергиями активации и невозможностью проведения процессов при приемлемых температурах. Поэтому широко применяемая в настоящее время только термическая активация сырья не позволяет достичь желаемого результата. Особенно это отмечено в процессах при участии диоксида кремния, высокая энергия связи и химическая инертность которого общеизвестны.

В связи с этим, изыскание новых способов активации сырьевых компонентов, а, в особенности, в технологиях с участием термодинамически устойчивого кремнеземистого компонента, является особенно актуальной.

Известно, что в присутствии ряда электрофильных (хлориды алюминия, железа и др.) и нуклеофильных соединений (щелочные соединения) циклическая молекула серы может разрываться с образованием серных цепочек различной длины. Известно также, что некоторые электрофильные соединения используются для хемосорбирования на поверхности аморфного диоксида кремния в технологиях сорбентов и катализаторов.

В литературе имеются также сведения о применении соединений цинка при решении экологических задач в процессах улавливания и связывания соединений серы, которые протекают достаточно легко. Таким образом, применение электрофильного хлорида цинка, являющегося недорогим и промышленно выпускаемым соединением, в технологии сульфидов из серы нефтегазового комплекса и аморфного диоксида кремния, на наш взгляд, было бы весьма эффективным. Однако в настоящее время в технологиях сульфидов он практически не применяется, а имеющиеся данные о влиянии его на серный и силикатный компоненты подчас недостаточны или противоречивы. Между тем, использование хлорида цинка позволило бы активировать исходные реагенты, обеспечить химическое взаимодействие серного и кремнеземистого компонента и привести к образованию сульфидов, формированию прочных соединений и материалов.

Диссертация выполнена согласно перечню критических технологий РФ «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов» и

«Технологии предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (утвержден Президентом РФ 7 июля 2011 г. № 899).

В работе была поставлена цель: разработать технологию сульфида силиката цинка с активацией исходных сырьевых компонентов хлоридом цинка.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• исследовать влияние хлорида цинка на исходные компоненты: серу

и аморфный диоксид кремния;

• установить механизм образования неорганических сульфидов;

• оптимизировать технологический режим получения сульфидов;

• получить и исследовать свойства сульфидного материала;

• разработать области применения технологии активации исходных

компонентов.

Научная новизна

Научную новизну диссертационной работы составляет следующие положения:

• На основании комплекса экспериментальных и теоретических исследований разработаны научные основы технологии сульфида силиката цинка активацией исходных компонентов электрофильной добавкой хлорида цинка.

• Показана эффективность использования добавки хлорида цинка для активации раскрытия циклооктасеры. Механизм действия заключается в дополнительной дестабилизации и раскрытии циклических молекул за счет образования реакционноспособных радикалов с последующим формированием устойчивых сульфидных комплексов с высокими энергиями связи (гп-Б 111271 кДж/моль). Энергия раскрытия 38 в присутствии добавки снизилась с 151 до 123 кДж/моль по сравнению с термической активацией.

• Методами ИК-спектроскопии, рентгенофазовыми исследованиями установлено, что при взаимодействии хлорида цинка с серным компонентом образуется термостабильный сульфид цинка гпБ кубической сингонии. Впервые квантово-химическими расчетами и ИК-спектроскопическими исследованиями подтверждены характеристические частоты поглощения для сульфидов цинка с различным числом атомов серы в цепи.

• Установлено, что в результате модифицирования аморфного диоксида кремния хлоридом цинка происходит активация поверхности БЮг. Результатами ЭПР доказано повышение в 9 раз числа активных поверхностных

центров аморфного диоксида кремния при обработке его хлоридом цинка. Энергия активации, закрепления молекулы ZnCl2 к поверхности диоксида кремния низкая, составляет 40 кДж/моль. Продуктом взаимодействия является сложный комплекс - силикат хлорида цинка.

• Проанализирована стабильность продуктов взаимодействия «сера-диоксид кремния-хлорид цинка». В тройной системе хлорид цинка способствует упрочнению связей S-S в продукте взаимодействия. Полученные сульфиды силиката цинка (ССЦ) имеют высокие энергии связи Zn-S (200-270 кДж/моль) и представляют собой термодинамически устойчивые соединения. Образующийся ССЦ является основой однородного и прочного сульфидного материала, обладающего высокой прочностью на сжатие порядка 70-83 МПа и низким водопоглощением 3,9-7,8%. Коэффициент устойчивости к агрессивным средам составляет 0,93-0,98; морозостойкость 190-240 циклов.

Практическая значимость:

Разработана технология сульфида силиката цинка с активацией хлоридом цинка исходных компонентов. Определены области промышленного применения в технологии сульфида силиката цинка и для получения сульфидных покрытий.

Предложена технологическая схема и аппаратурное оформление разработанных технологий получения сульфидов и материалов на их основе. Определены оптимальные технологические режимы процессов.

Разработанные технологии позволят эффективно утилизировать серу нефтегазового комплекса, перепроизводство которой сегодня наблюдается и, тем самым способствовать решению экологической проблемы. Себестоимость разработанных материалов на 26-40% ниже себестоимости известных аналогов по исходным сырьевым компонентам.

Показана возможность использования программы Priroda 6, реализующая метод функционала плотности (DFT), на систему сера-диоксид кремния-хлорид цинка. Результаты работы могут быть использованы в научных исследованиях и в учебном процессе на кафедре ТНВМ.

На защиту выносятся:

1. результаты влияния активатора хлорида цинка на термодинамические и кинетические характеристики раскрытия серной молекулы;

2. результаты исследования по хемосорбции хлорида цинка на поверхности аморфного диоксида кремния;

3. результаты исследования реализуемого механизма химического взаимодействия серного и силикатного компонентов через активные центры. цинка;

4. технология получения сульфида силиката цинка и материала на его основе;

5. технология сульфидных покрытий силикатных бетонов путем пропитки в модифицированном серном расплаве;

6. результаты по получению и исследованию свойств сульфидов и материалов на его основе.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого комплекса физико-химических исследований и квантово-химических расчетов, согласующихся друг с другом.

Личный вклад автора

Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении экспериментальных исследований, а также в обработке, обобщении и обсуждении полученных экспериментальных данных совместно с руководителем. Также автор провел все квантово-химические расчеты с использованием программы Priroda 6 и Gaussian 98, участвовал в разработке и формировании научных принципов и выведении научных основ технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 научных трудов, из них 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); in 20 th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2012 (Czech Republic, Prague, 2012); на Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011); на научной сессии к 100-летию академика П.А. Кирпичникова (Казань, 2013); на XXIII Менделеевской конференции студентов-химиков (Казань, 2013).

Работа отмечена золотой медалью на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и

наноматериалов (2010), дипломом финалиста Республиканского молодежного ФОРУМа «За разработку социально значимого проекта» (2011).

Благодарность

Автор искренне благодарит заведующую кафедрой Набережночелнинского государственного торгово-технологического института, к.т.н. Юсупову Алсу Ансаровну за научные консультации при проведении исследовательской работы; выражает глубокую признательность за ценные замечания и консультации при проведении квантово-химических исследований начальнику управления информационного обеспечения ЦНИТ КНИТУ, к.х.н. Шамову Александру Георгиевичу; выражает также' искреннюю благодарность заведующему кафедрой ТНВМ КНИТУ, профессору Хацринову Алексею Ильичу и к.х.н. Ахметовой Лилии Тимерханове за ценные замечания и помощь в работе.

Структура и объем работ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 66 рисунка. Список использованных источников включает 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы исследования, ее цели, намечены задачи, представлены полученные в диссертации новые результаты и их практическая ценность.

Первая глава является обзорной. В ней приведены литературные данные о характеристиках исходных сырьевых компонентов для получения сульфидов. Представлены сведения о физических, химических свойствах, а также их структурные особенности. Показана острота проблемы перепроизводства серы в России и возможные пути ее эффективной переработки в сульфиды. Обоснована необходимость проведения исследований, направленных на изучение процессов активации сырьевых систем для получения сульфидов с заданным набором свойств. Рассмотрены возможные способы активации силикатного и серного компонентов с применением активаторов (кислоты Льюиса- хлорида цинка). Показана целесообразность использования теоретических методов исследования (квантово-химических расчетов) для изучения механизмов протекающих процессов.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования для получения ССЦ были выбраны: сера -

побочный продукт ОАО «Танеко», в качестве пористого носителя силикагель марки КСКГ (удельная поверхность S уд= 376 м2/г, Vn= 0,97 см3/г и пористость 67,4 %). Природным наполнителем выбрана кремнеземсодержащая порода Добринского месторождения с содержанием аморфного диоксида кремния до 68 % масс, и песок кварцевый Биштагировского месторождения. Активирующей добавкой являлся хлорид цинка ZnCl2 (ГОСТ 4529-78). В работе использовался также цемент марки 100, ГОСТ 28013-98.

Для идентификации химического взаимодействия компонентов и оптимизации процесса получения сульфидов были применены следующие физико-химические методы анализа: рентгенографический фазовый анализ, ИК-спектроскопия в низкочастотном и высокочастотном диапазоне, метод электронного парамагнитного резонанса, рентгенофлуоресцентный анализ, термический и термогравиметрический анализ. Исследовались реологические свойства, и проводился анализ состава газовой фазы.

Полученные сульфиды направлялись на физико-механические испытания по известным методикам согласно ГОСТ.

Для детализации структуры использовались современные квантово-химические расчеты, которые позволяют исследовать структуру, достичь глубокого понимания механизмов превращений и более четкой интерпретации результатов физико-химических исследований. Успешность квантово-химического исследования определяется выбором корректного метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. В работе использовали программу Priroda 6 и Gaussian 98 с применением теории функционала плотности (DFT), неэмпирического обменно-корреляционного функционала РВЕ, в базисном наборе basis4.in, включающем релятивистские поправки, set=Lll.

Методики проведения эксперимента направлены на выявление научных основ технологии ССЦ и оптимизацию технологических параметров по получению сульфидного материала, а также сульфидного защитного покрытия на поверхности силикатного бетона.

Третья глава посвящена исследованию механизма протекающих процессов в изучаемой системе и влияния добавки хлорида цинка на свойства сырьевых компонентов. Проведен комплекс исследований: вначале анализировались двойные системы «сера-хлорид цинка» и «аморфный диоксид кремния- хлорид цинка», затем проведены исследования в тройной системе.

Для выяснения влияния ZnCl2 на серный расплав была изучена его вязкость. Для сравнения был взят чистый серный расплав и расплав, модифицированный ZnCl2 (рис.1). Как видно из представленной зависимости

до 150°С расплав с^еры представляет собой легкоподвижную жидкость, для

и восемью атомами серы в цепи.

Выше 157°С расплав становится вязким ввиду полимеризации короткоцепных радикалов и образованию длинных серных цепей. При добавлении ZnC^, вязкость серного расплава остается неизменно низкой во всем рабочем температурном интервале 130-170°С. Это указывает на образование большого числа коротких температуры чистого серного расплава и с реакционноспособных радикалов, а

добавлением модифицирующей добавки ЗНаЧИТ, Повышает ХИМИЧеСКуЮ хлорида цинка в количестве 5%

активность серы.

Кроме того, понижение вязкости повышает технологичность из-за лучшего перемешивания и обеспечивает создание однородного материала.

Рентгенографическим фазовым анализом продукта взаимодействия серы с активатором установлено появление рефлексов, соответствующих кристаллическому ZnS, а также его продукту окисления - оксисульфату цинка (Zn30(S04)2). Зафиксированы рефлексы, соответствующие циклосере S12 орторомбической модификации, образованные, по всей видимости, в результате «сшивки» огромного количества короткоцепных радикалов. Это указывает на некоторую полимеризацию серы, что положительно сказывается на эксплуатационных свойствах сульфидного материала.

ИК-спектроскопическими исследованиями в низкочастотной области установлено появление новых 67, 114, 265, см'1 и некоторое смещение полос поглощения в области 300-400 см"1, характерных для валентных колебаний связи Zn-S, что было подтверждено квантово-химическими расчетами для сульфидов цинка.

Таким образом, при модифицировании серы хлоридом цинка происходит химическая активация серного компонента, образование значительного количества реакционноспособных серных радикалов, которые взаимодействуют с активатором с образованием сульфидов.

Поскольку сера при температуре 150 °С существует в виде радикалов и сама является инициатором химического взаимодействия, было необходимо сравнить механизмы раскрытия серных колец S( и Si в присутствии электрофильного агента - хлорида цинка и без него, для чего использовались квантово-химические исследования.

которой характерны радикалы с шестью

0.03

0,025 с ■

и -»-S+5%bC3: /

*«

с. 0,02 / /

1 0,015 щ га / / /

0.01

0,005

125 135 145 155 ¡65 175

Температура, °С

Рис. 1. Зависимость вязкости от

При термической активации за исходное состояние были взяты стабильные циклические формы серы 58 в виде короны, и 86 в виде кресла. Было установлено, что процесс проходит через несколько промежуточных комплексов (интермедиатов) с постепенным раскрытием цикла.

С использованием ХпС\2 процесс раскрытия циклооктасеры происходит по двум механизмам через разные исходные конформеры. В первом варианте механизм раскрытия осуществляется за счет увеличения координационного числа цинка до трех. По второму варианту в результате взаимодействия серы с хлоридом цинка наблюдается переход атома хлора к конечной части серной цепи с сохранением двухкоординированного цинка. Энергия активации раскрытия октасеры и гексасеры с использованием хлорида цинка снижается на 30 и 7 кДж/моль, соответственно, относительно случая без добавки. Этот факт доказывает активирующее влияние хлорида цинка на серный компонент, приводящий к раскрытию циклических серных молекул при более низких температурах, что, в конечном счете, приведет к снижению технологических затрат.

Для более детального изучения механизма взаимодействия активирующей добавки с серными фрагментами, содержащими различное количество атомов серы от 1 до 8 были просчитаны энергии активации и тепловые эффекты образования сульфидов для синглетного и триплетного состояния. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Термодинамические и кинетические характеристики процессов взаимодействия серы 5П с хлоридом цинка (*-энергия диссоциации по двум связям)

Процесс присоединения серы М=1 М=3

с ^св гп—э, кДж/моль АНреакцин, кДж/моль Е акт, кДяс/моль Есв Ъ, кДж/моль ДНреакции, кДж/моль Е ЭКТ1 кДж/моль

8! 290 —219,2 0 68,2 —71,9 0

5: 218,3 —12,4 27,2 111 116,0 113,7

84 247,6 20,8 26,8 265* 49,6 75,6

5б 262,7 55Д 93,6 292,8* 50,8 83,3

271 81,6 123,1 — — —

В результате взаимодействия серы с 2пС12 образуются прочные комплексы с энергиями связи (Есв) гп-Б порядка 271 кДж/моль, что указывает на высокую термическую стабильность полученных сульфидов.

Энергетический барьер (Е^) составил около 123 кДж/моль, который легко преодолим в температурных условия синтеза.

Далее проводили изучение системы «аморфный диоксид кремния -хлорид цинка». Активацию поверхности аморфного диоксида кремния производили модифицированием 2пС12, по так называемому методу молекулярного наслаивания (МН). При МН в реакции используется поверхностный слой аморфного диоксида кремния (силикагеля), в качестве прививаемого вещества служат легкогидролизующиеся и возгоняемые хлориды металлов, например, хлорид цинка.

Продукт взаимодействия 2пС12 электронного парамагнитного резонанса.

с исследовался методом

8-4.2

g- фактор

Рис. 2. Спектры ЭПР хлорида цинка (1), исходного силикагеля (2) и силикагеля, модифицированного хлоридом цинка (3)

Как видно из результатов ЭПР у силикагеля, обработанного 5% хлорида цинка, при 200°С количество парамагнитных центров на поверхности аморфного диоксида кремния увеличилось в 9 раз. (рис.2) Следовательно, обработка диоксида кремния хлоридом цинка способствует активации его поверхности.

Также проводилось исследование влияния продолжительности термообработки (15-90 минут) силикагеля хлоридом цинка на степень активации поверхности.

Установлено, что продолжительная термообработка

(свыше 30 минут) не приводит к заметному повышению числа ПМЦ, поэтому оптимальным временем модифицирования выбрано 30 минут.

Элементным рентгенофлуоресцентным анализом выявлено, что соотношение содержания хлора к содержанию цинка (С1/гп) в продукте взаимодействия равно 1,1. Данное соотношение (С1/2п) оставалось неизменным и после промывки пробы горячей водой. Таким образом, при модифицировании силикагеля хлоридом цинка при 200°С цинк закрепляется на поверхности кремнекислородного тетраэдра за счет удаления 1 моля хлороводорода.

ИК-спектроскопическими исследованиями продукта синтеза в высокочастотном диапазоне зафиксировано появление полосы поглощения в области 3545 см"1 , принадлежащей гидроксильным группам силикагеля, а также сочетание полос 1460-1620 см"1 и 3200-3300 см"1, отвечающих водород-

связанным или ассоциированным молекулам силоксанов. Следовательно, продукт взаимодействия можно представить в виде слоистоподобной кремнекислородной структуры. На ИК-спектрах в низкочастотном диапазоне модифицированного силикагеля зафиксированы новые полосы поглощения 445, 425, 399, 281 см"1 и наблюдается некоторое смещение рефлексов по сравнению со спектрами исходных силикагеля и хлорида цинка, что подтверждает предположение о закреплении хлорида цинка на силикатной поверхности.

Методами ТГ- ДТГ и ДСК исследовано термическое поведение исходного силикагеля и механической смеси силикагеля с хлоридом цинка. В низкотемпературной области 45- 200 °С происходит удаление адсорбированной воды, дегидроксилирование поверхности и, возможно, частичное удаление хлороводорода. Потеря массы силикагеля, обработанного активатором, на 1% больше по сравнению с исходным.

На кривой ДСК у модифицированного силикагеля наблюдается уменьшение площади эндоэффекта в области 110,7°С по сравнению с исходным. Можно предположить, что в заданном температурном интервале (100 - 200°С) происходит наложение нескольких процессов: отщепление воды, перегруппировка структуры модифицированного диоксида кремния и частичное удаление хлороводорода.

Изучение состава газовой фазы подтверждает выделение хлороводорода на первой стадии модифицирования аморфного диоксида кремния хлоридом цинка. Следовательно, можно утверждать о достоверности полученных результатов и выдвинутой гипотезы.

На основе полученных результатов предложена схема присоединения хлорида цинка к поверхности аморфного диоксида кремния с образованием сложного комплекса силиката хлорида цинка, (рис. 3)

^ггГ

н-? ?~н н-о-'' "о-н .на "V

не ?'^___^

он

он он

| чз | он шг | ^о^ он он он он ¿и

Рис. 3. Схема хемосорбции хлорида цинка к поверхности аморфного диоксида кремния

Квантово-химическими расчетами установлено, что процесс присоединения хлорида цинка к поверхности диоксида кремния сопровождается хемосорбцией активатора на поверхности с последующим выделением хлороводорода. Энергия активации данного процесса составила 40 кДж/моль, тепловой эффект -10 кДж/моль, что согласуется с результатами физико-химических методов анализа и подтверждает возможность протекания данной реакции в температурных условиях синтеза.

На спектрах ЭПР тройной системы наблюдается уменьшение числа ПМЦ в два раза, что говорит о закреплении серных цепочек на активных центрах цинка.

Предполагаемый механизм присоединения серы к активным центрам модифицированной поверхности диоксида кремния аналогичен и также эффективен, как и процесс взаимодействия серы с хлоридом цинка (8„ с 2пС12). Энергии активации очень близки, разница лежит в пределах 5-10%.

По результатам расчетов установлено, что при присоединении серных радикалов к модифицированной поверхности 5Ю2 образуются соединения с прочными связями в структурах, содержащих до четырех атомов серы в цепи. С увеличением атомов серы более четырех наблюдается альтернирование, в результате чего формируются дисульфидные "фрагменты", которые при определённых условиях могут разорваться с образованием более коротких. Применение механизма реорганизации (процесс перемешивания) будет способствовать получению плотной структуры за счет отщепления дисульфидных "фрагментов" и формированию более плотной сшивки.

Поскольку количество добавки хлорида цинка варьировалось от 1 до 10%, мы предположили, что в изучаемой системе могут присутствовать и смежные варианты сшивки с большим числом атомов серы в цепи. Был рассмотрен продукт взаимодействия компонентов в системе на примере гексасеры. (рис. 4) Показано, что образующиеся комплексы ССЦ имеют высокие энергии связей внутри серной цепи порядка 190-287 кДж/моль, что указывает на прочность и термодинамическую устойчивость структур.

С1

I

--2п\ о \ 2п

, N

н.

•о" Ъ + ^ я \ \

1 I I I -НС1 о о

Н(Г 5 НО-" I

ОН ¿н но I н о I н он

Рис. 4. Схема получения сульфида силиката цинка

Анализ состава газовой фазы при смешении всех трех компонентов подтвердил выделение НС1 на второй стадии.

Четвертая глава посвящена разработке областей промышленного применения активирующего влияния хлорида цинка на сырьевые компоненты. Данную технологию можно применить для получения ССЦ и сульфидного покрытия на силикатных бетонах путем пропитки в модифицированном серном расплаве.

Блок-схема получения сульфидного материала представлена на рис. 5.

Рис. 5. Блок- схема получения сульфида силиката цинка и материалов на его основе

Сначала производят подготовку сырья, затем модифицирование аморфного диоксида кремния хлоридом цинка. Следующим этапом является сульфидирование, на котором происходит смешение всех составных компонентов. Полученную смесь прессуют с получением сульфидного материала. Важной технологической стадией является подготовка аморфного диоксида кремния, в частности, измельчение до требуемого размер.

Проведен анализ влияния дисперсности аморфного диоксида кремния на эксплуатационные характеристики сульфидного материала. Установлено, что оптимальная тонина БЮь составила 550-750 мкм. Готовые образцы с соотношением серы и наполнителя 1:1 и 1,5:1, а также с различным количеством добавки хлорида цинка (1-10%) испыгывались на некоторые эксплуатационные свойства: прочность, водопоглощение и плотность согласно ГОСТ для силикатных бетонов. Образцы, имевшие высокие прочностные и эксплуатационные свойства, проверялись также на агрессивную стойкость и морозостойкость. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Механические и эксплуатационные характеристики сульфидных материалов с соотношением серной и силикатной составляющей 1:1

и с N я * и с о КЗ Й <8 г с? ^ Соотношение силикатной части: порода: песок, % масс. Плотность образцов, г/см3 Морозостойкость, кол-во циклов Ьодопоглощение, % масс. Прочность на сжатие, МПа Коэффициент стойкости к агрессивным средам

5% НС1 0 ей 1 х- о4 и гз и ш 5% N801 О и 0« 2 £ «п

1 25:75 2,53 240 3,920 70 0,977 0,983 0,970 0,978 0.967

5 50:50 2,46 235 4,050 70 0,948 0,956 0,950 0,957 0,954

5 75:25 2,23 190 7,830 83 0,937 0,941 0,935 0,950 0,943

По комплексу свойств выбран оптимальный состав с соотношением аморфного диоксида кремния к кварцевому песку 25:75 и количеством добавки хлорида цинка 1%.

Таким образом, на основе полученных результатов разработана принципиальная технологическая схема получения ССЦ и материалов на его основе, (рис.6)

материала на его основе

1-склад материалов; 2,3,4,5,6-бункер для: аморфного диоксида кремния, кварцевого песка, активатора (2пС12), серы и ретура; 7-дозатор; 8-сушильный барабан; 9-щековая дробилка; 10-грохот; 11-бегуны; 12-сушильноль-смесительный барабан; 13-элеватор; 14-смеситель силикатного компонента; 15^ смесительный агрегат с ленточной мешалкой; 16-насосно-дозаторное устройство; 17-плавилка; 18-укладчик, 19-камера нагрева форм, 20-форма; 21-пресс; 22-участок контроля качества; 23-склад готовой продукции; 24-регур; 25-абсорбер; 26-сушилка; 27-склад под СаС12, 28-цикдон; 29- дымовая труба

На первом этапе производят подготовку наполнителя. Измельченный до оптимальной тонины помола аморфный диоксид кремния модифицируют хлоридом цинка в сушильно-смесительном барабане. Далее он поступает на смешение с серным расплавом при температуре 130-150°С в течение 20 минут. При добавлении хлорида цинка температура процесса снижается, процесс становится энергосберегающим, а полученная масса приобретает однородность по всему объему.

Реакционная масса тщательно перемешивается, выгружается в формы и прессуется. Бракованные изделия возвращаются в технологическую схему в виде ретура. Отходящие газы хлороводорода направляются в абсорбер.

Результаты физико-химических исследований влияния добавки на свойства серного компонента показывают возможность применения данного способа активации и в технологии пропитки силикатных бетонов.

Мы предположили, что использование хлорида цинка будет способствовать повышению пропитывающих свойств серного расплава, т.е. его легкому проникновению в поровое пространство бетона, способствуя получению защитного покрытия и образованию сульфидов на поверхности материала. Указанные обстоятельства будут способствовать повышению прочностных и эксплуатационных характеристик бетона.

Образцы силикатного бетона готовили из цемента марки 100 и кварцевого песка - в соотношении 1:3. Количество модификатора хлорида цинка составило 1, 5% от общего количества серы.

У силикатного бетона, пропитанного модифицированным серным расплавом, прочностные свойства увеличились в 2-3 раза, водопоглощение уменьшилось в 3 раза. Марка бетона по прочности повысилась с В 5 до В 25.

Химическое взаимодействие серы с компонентами силикатного бетона было подтверждено рентгенографическими исследованиями. На рентгенограмме поверхностного слоя силикатного бетона пропитанного модифицированным расплавом отмечены рефлексы, отвечающие сульфиду кальция и продуктам его окисления - сульфату и сульфиту кальция (СаБОз, СаБгОз, СаБОД

На основе полученных данных предложена принципиальная схема технологии поверхностного защитного слоя на поверхности силикатного бетона пропиткой в модифицированном серном расплаве. Такая технологическая схема наиболее подходит для стационарного размещения, например, на действующем заводе в качестве дополнительного технологического участка, на котором часть изделий может обрабатываться в расплаве серы. Основная стадия заключается в погружении подготовленного

силикатного бетона в модифицированный серный расплав и выдерживании в нем в течение 30 минут при 130-150°С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 С использованием комплекса современных методов физико-химического анализа и теоретических квантово-химических исследований разработаны научные основы технологии сульфида силиката цинка из серы нефтегазового комплекса и аморфного диоксида кремния.

2 Впервые изучен механизм процесса взаимодействия хлорида цинка с серным компонентом и установлено активирующее влияние хлорида цинка на серу, заключающееся в дополнительной дестабилизации и раскрытии циклических молекул (Еа„=123 кДж/моль) и образовании реакционноспособных радикалов с их последующим присоединением к хлориду цинка и формированием устойчивых сульфидных комплексов с высокими энергиями связи гп-Б порядка 111-271 кДж/моль. Энергия раскрытия циклооктасеры с использованием активатора снизилась на 30 кДж/моль по сравнению с термической активацией в отсутствии добавки, что приведет к снижению технологических затрат.

3 ИК-спектроспопическими, рентгенофазовыми исследованиями установлено образование гпБ - сфалерита кубической сингонии в результате взаимодействия хлорида цинка с серным компонентом.

4 Изучен механизм активации аморфного диоксида кремния хлоридом цинка. Результатами ЭПР доказано повышение в 9 раз числа активных поверхностных центров аморфного диоксида кремния при обработке его хлоридом цинка. Закрепление хлорида цинка на поверхности аморфного диоксида кремния происходит по двум кремнекислородным тетраэдрам за счет повышения координационного числа цинка до четырех. Энергия активации процесса образования сложного устойчивого комплекса, силиката хлорида цинка составляет 40 кДж/моль. Энергия связи в комплексе между атомами ТпО 90-100 кДж/моль.

5 Получены сульфид силиката цинка и сульфидные материалы на основе природного сырья Добринской опоки, обладающие высокой прочностью (до 70-83 МПа), низким водопоглощением (3,9-7,8%). Коэффициент устойчивости к агрессивным средам составляет 0,93-0,98; морозостойкость образцов 190-240 циклов.

6 Установлено, что, несмотря на способность активатора к дестабилизации серных циклов в тройной системе: «сера-аморфный диоксид кремния- хлорид цинка», образуются прочные комплексы сульфида силиката цинка.

7 Предложены области применения технологии активации компонентов в производстве сульфида силиката цинка и материала на его , основе, а также сульфидного покрытия силикатного бетона путем пропитки в модифицированном серном расплаве. Определены оптимальные условия процессов и предложено аппаратурное оформление. Показано, что себестоимость получаемых материалов на 26-40 % ниже аналогов по исходным сырьевым компонентам.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1 Бараева, Л.Р. Выбор оптимальной модифицирующей добавки при получении сульфидных композиционных материалов / Л.Р. Бараева, Г.И. Туктарова (Г.И. Сабахова), Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова, P.A. Юсупов, Т.Г. Ахметов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№17.-С. 61-63.

2 Туктарова, Г.И. (Сабахова Г.И.) Исследование взаимодействия в системе сера- диоксид кремния в присутствии активатора хлорида цинка/ Г.И. Туктарова, A.A. Юсупова, Т.Г. Ахметов, Р.Т. Ахметова, Н.И. Наумкина, A.M. Губайдуллина, А.И. Лин //Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- Том 15.- №20.- С.43-46.

3 Туктарова, Г.И. (Сабахова Г.И.) Технология сульфидов в присутствии активатора хлорида цинка/ Г.И. Туктарова, A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, В.А. Гревцев, A.M. Губайдуллина // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.-Том15.- №20.- С.47-49.

4 Сабахова, Г.И. Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия хлорида цинка с серой/ Г.И. Сабахова // Фундаментальные исследования.- 2013,- №6.- часть 5.- С. 1137-1140.

5 Бараева, Л.Р. Сшивающая способность серы при синтезе сульфидного материала / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, Г.И. Сабахова, A.A. Юсупова, А.И. Хацринов, А.Ю. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. -2013 -№10. - С. 71-74.

6 Сабахова, Г.И. Механизм раскрытия молекул серы в присутствии и отсутствии хлорида цинка / Г.И. Сабахова, Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова, Л.Р. Бараева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013 - №10. - С. 48-50.

7 Юсупова, A.A. Роль модифицирующих добавок в технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе / A.A. Юсупова, Л.Р. Бараева, Г.И. Сабахова, Т.Г. Ахметова, В.А. Первушин, А.Ю. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013 - №10. - С. 84-87.

Материалы в других изданиях:

8 Туктарова, Г.И. (Сабахова Г.И.) Получение сульфидных материалов на основе серы, опал-кристаболитовой породы, кварцевого песка и хлорида цинка/ Г.И. Туктарова, Р.Т. Ахметова // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи: сборник материалов,- Казань,-

2010,-С. 51.

9 Туктарова, Г.И. (Сабахова Г.И.) Активация серного и кремнеземистого компонентов хлоридом цинка в технологии сульфидов и композиционных материалов / Г.И. Туктарова, Р.Т. Ахметова //сборник работ победителей Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов ВУЗов в области нанотехнологий и наноматериалов. -Казань: ФГБОУ ВПО КНИТУ,- 2011.- С. 112-121.

10 Бараева, Л.Р. Технология получения сульфидных композиционных материалов с использованием электрофильных активаторов Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты / JI.P. Бараева, Г.И. Туктарова (Г.И. Сабахова), A.A. Юсупова //материалы Международной научно-практической , конференции молодых ученых и специалистов, 21-22 окт 2011.-Т. 1,- Казань: ИЭУП,- 2012.-С. 242-245.

11 Юсупова, A.A. Активация компонентов в технологии сульфидов и композиционных материалов на их основе / A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, JI.P. Бараева, Г.И. Туктарова (Г.И. Сабахова), В.Г. Первушин // тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград,-

2011,-Т.З.-С. 222.

12 Туктарова, Г.И. (Сабахова Г.И.) Исследование взаимодействия компонентов в системе "сера-силикагель" в присутствии активатора хлорида цинка/ Г.И. Туктарова, Р.Т. Ахметова // Открытый конкурс научных работ студентов и аспирантов им Н.И. Лобачевского: сборник материалов,- Казань,-

2012,- С.439-440.

13 Akhmetova, Р.Т. Sulfide composition materais: technology and properties/ A.A. Yusupova, G.I. Tuktarova (G.I. Sabahova), P.T. Akhmetova, A.G. Shamov, V. A. Pervushin, A.T. Akhmetova // Materials of 20 th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2012,-Czech Republic, Praha.-2012.

14 Сабахова, Г.И. Квантово-химическое исследование активатора хлорида цинка в технологии неорганических полисульфидов/ Г.И. Сабахова, А.И. Лин, Р.Т. Ахметова // В материалах научной сессии КНИТУ 2013: сб. тезисов к 100-летию академика П.А. Кирпичникова,- 2013,- С.32.

15 Лин, А.И. Технология сульфидных материалов на основе серы и диоксида кремния, модифицированных хлоридом цинка/ А.И. Лин, Г.И.

Сабахова, Р.Т. Ахметова // XXIII Менделеевской конференции молодых ученых сб. материалов 2013 г., Казань, Изд. КНИТУ.-С. 86.

Заказ 223,_Тираж /¿'¿Ькз

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «КНИТУ»420015, г. Казань, ул. К. Маркса,68

Казанский национальный исследовательский технологический университет

На правах рукописи

04201365575

Сабахова Гузеля Игоревна

ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДА СИЛИКАТА ЦИНКА

05.17.01 Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ахметова Р.Т.

Казань 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ИСХОДНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И СПОСОБНОСТЬ К АКТИВАЦИИ В ТЕХНОЛОГИЯХ СУЛЬФИДОВ 11

1.1 Сера, ее свойства, способность к активации 11

1.1.1 Физические и химические свойства серы 11

1.1.2 Применение серы. Технологии сульфидов 18

1.2 Аморфный диоксид кремния, структура и свойства 23

1.2.1 Физико-химические свойства диоксида кремния 23

1.2.2 Структурные особенности поверхности аморфного диоксида кремния 26

1.2.3 Активация силикатного компонента. Метод молекулярного наслаивания 31

1.3 Электрофильный активатор хлорид цинка, применение в народном хозяйстве 36

1.4 Использование теоретических методов исследования (квантово-химических расчетов) для изучения механизма протекающих процессов 39

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, МЕТОДИКА

ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА 44

2.1 Объекты исследования 44

2.2 Методика проведения эксперимента 46

2.2.1 Исследование влияния технологических параметров на эксплуатационные характеристики получаемого сульфида 46

2.2.2 Получение сульфидов на основе серы, песка и кремнеземсодержащей породы, модифицированных хлоридом цинка 47

>

2.2.3 Сульфидные защитные покрытия на основе цемента и кварцевого песка, пропитанные в серном расплаве, модифицированном хлоридом цинка 48

2.3 Методы исследования полученных образцов 49

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХЛОРИДА ЦИНКА НА КОМПОНЕНТЫ СЫРЬЕВОЙ СИСТЕМЫ В ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФИДА СИЛИКАТА ЦИНКА 53

3.1 Изучение активирующего влияния добавки хлорида цинка на серный компонент 54

3.2 Активация аморфного диоксида кремния хлоридом цинка 76

3.3 Исследование системы «сера -диоксид кремния - хлорид цинка» 87

ГЛАВА IV. ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ ХЛОРИДА ЦИНКА В ТЕХНОЛОГИЯХ СУЛЬФИДОВ 101

4.1 Разработка технологии сульфида силиката цинка и материала на его основе активацией компонентов хлоридом цинка 101

4.2 Технология сульфидных покрытий в силикатных бетонах путем пропитки в модифицированном серном расплаве 122

ВЫВОДЫ 132

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 134

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 151

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 152

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

В диссертации использованы следующие сокращения:

НПЗ, ГПЗ- нефте- и газоперерабатывающие заводы

МН - молекулярное наслаивание

ФГ - функциональная группа

ППЭ - поверхностность потенциальной энергии

М- мультиплетность

ПС- переходное состояние

ПМЦ- парамагнитные центры

ЭПР- электронный парамагнитный резонанс

ТГ-термогравиметрия

ДТГ-дифференциальный термогравиметрический анализ ДСК- дифференциальный сканирующий калориметр ССЦ- сульфид силиката цинка

ВВЕДЕНИЕ

Сульфиды находят широкое применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. В последнее время они завоевывают новые рынки и применяются в инновационных технологиях, таких как полупроводниковая техника, люминофоры и композиционные материалы широкого назначения. Однако, указанные технологии, основанные на химическом взаимодействии серы с неорганическими и органическими соединениями, осложняются высокими энергиями активации и невозможностью проведения процессов при приемлемых температурах. Поэтому широко применяемая в настоящее время только термическая активация сырья не позволяет достичь желаемого результата. Особенно это отмечено в процессах при участии диоксида кремния, высокая энергия связи и химическая инертность которого общеизвестны.

В связи с этим, изыскание новых способов активации сырьевых компонентов, а, в особенности, в технологиях с участием термодинамически устойчивого кремнеземистого компонента, является особенно актуальной.

Известно, что в присутствии ряда электрофильных (хлориды алюминия, железа и др.) и нуклеофильных соединений (щелочные соединения) циклическая молекула серы может разрываться с образованием серных цепочек различной длины. Известно также, что некоторые электрофильные соединения используются для хемосорбирования на поверхности аморфного диоксида кремния в технологиях сорбентов и катализаторов.

В литературе имеются также сведения о применении соединений цинка при решении экологических задач в процессах улавливания и связывания соединений серы, которые протекают достаточно легко. Таким образом, применение электрофильного хлорида цинка, являющегося недорогим и промышленно выпускаемым соединением, в технологии сульфидов из серы нефтегазового комплекса и аморфного диоксида кремния, на наш взгляд,

было бы весьма эффективным. Однако в настоящее время в технологиях сульфидов он практически не применяется, а имеющиеся данные о влиянии его на серный и силикатный компоненты подчас недостаточны или противоречивы. Между тем, использование хлорида цинка позволило бы активировать исходные реагенты, обеспечить химическое взаимодействие серного и кремнеземистого компонента и привести к образованию сульфидов, формированию прочных соединений и материалов.

В работе была поставлена цель: разработать технологию сульфида силиката цинка с активацией исходных сырьевых компонентов хлоридом цинка.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• исследовать влияние хлорида цинка на исходные компоненты: серу и аморфный диоксид кремния;

• установить механизм образования неорганических сульфидов;

• оптимизировать технологический режим получения сульфидов; « получить и исследовать свойства сульфидного материала;

• разработать области применения технологии активации исходных компонентов.

Научная новизна

Научную новизну диссертационной работы составляет следующие положения:

• На основании комплекса экспериментальных и теоретических исследований разработаны научные основы технологии сульфида силиката цинка активацией исходных компонентов электрофильной добавкой хлорида цинка.

• Показана эффективность использования добавки хлорида цинка для активации раскрытия циклооктасеры. Механизм действия заключается в дополнительной дестабилизации и раскрытии циклических молекул за счет

образования реакционноспособных радикалов с последующим формированием устойчивых сульфидных комплексов с высокими энергиями связи ^п-Б 111-271 кДж/моль). Энергия раскрытия 88 в присутствии добавки снизилась с 151 до 123 кДж/моль по сравнению с термической активацией.

• Методами ИК-спектроскопии, рентгенофазовыми исследованиями установлено, что при взаимодействии хлорида цинка с серным компонентом образуется термостабильный сульфид цинка ZnS кубической сингонии. Впервые квантово-химическими расчетами и ИК-спектроскопическими исследованиями подтверждены характеристические частоты поглощения для сульфидов цинка с различным числом атомов серы в цепи.

• Установлено, что в результате модифицирования аморфного диоксида кремния хлоридом цинка происходит активация поверхности 8Ю2. Результатами ЭПР доказано повышение в 9 раз числа активных поверхностных центров аморфного диоксида кремния при обработке его хлоридом цинка. Энергия активации закрепления молекулы 2пС12 к поверхности диоксида кремния низкая, составляет 40 кДж/моль. Продуктом взаимодействия является сложный комплекс - силикат хлорида цинка.

• Проанализирована стабильность продуктов взаимодействия «сера-диоксид кремния-хлорид цинка». В тройной системе хлорид цинка способствует упрочнению связей 8-8 в продукте взаимодействия. Полученные сульфиды силиката цинка (ССЦ) имеют высокие энергии связи 2п-8 (200-270 кДж/моль) и представляют собой термодинамически устойчивые соединения. Образующийся ССЦ является основой однородного и прочного сульфидного материала, обладающего высокой прочностью на сжатие порядка 70-83 МПа и низким водопоглощением 3,9-7,8%. Коэффициент устойчивости к агрессивным средам составляет 0,93-0,98; морозостойкость 190-240 циклов.

Практическая значимость:

Разработана технология сульфида силиката цинка с активацией хлоридом цинка исходных компонентов. Определены области промышленного применения в технологии сульфида силиката цинка и для получения сульфидных покрытий.

Предложена технологическая схема и аппаратурное оформление разработанных технологий получения сульфидов и материалов на их основе. Определены оптимальные технологические режимы процессов.

Разработанные технологии позволят эффективно утилизировать серу нефтегазового комплекса, перепроизводство которой сегодня наблюдается и тем самым решить экологическую проблему.

Себестоимость разработанных материалов на 26-40% ниже себестоимости известных аналогов по исходным сырьевым компонентам.

Показана возможность использования программы Priroda 6, реализующая метод функционала плотности (DFT), на систему сера -диоксид кремния- хлорид цинка. Результаты работы могут быть использованы в научных исследованиях и учебном процессе на кафедре ТНВМ.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого комплекса физико-химических исследований и квантово-химических расчетов, согласующихся друг с другом.

Личный вклад автора

Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении экспериментальных исследований, а также в обработке, обобщении и обсуждении полученных экспериментальных данных совместно с руководителем. Также автор провел все квантово-химические расчеты с использованием программы Priroda 6 и Gaussian 98, участвовал в разработке и формировании научных принципов и выведении научных основ технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 научных трудов, из них 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); in 20 th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2012 (Czech Republic, Prague, 2012); на Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука Будущее: технологии проекты» (Казань, 2011); на научной сессии к 100-летию академика П.А. Кирпичникова (Казань, 2013); на XXIII Менделеевской конференции студентов-химиков (Казань, 2013).

Работа отмечена золотой медалью на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов (2010), диплом финалиста Республиканского молодежного ФОРУМа «За разработку социально значимого проекта» (2011).

Благодарность

Автор искренне благодарит заведующую кафедрой Набережночелнинского государственного торгово-технологического института, к.т.н. Юсупову Алсу Ансаровну за научные консультации при проведении исследовательской работы; выражает глубокую признательность за ценные замечания и консультации при проведении квантово-химических исследований начальнику управления информационного обеспечения ЦНИТ КНИТУ, к.х.н. Шамову Александру Георгиевичу; выражает также искреннюю благодарность заведующему кафедрой ТНВМ КНИТУ, профессору Хацринову Алексею Ильичу и к.х.н. Ахметовой Лилии Тимерханове за ценные замечания и помощь в работе.

Структура и объем работ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 66 рисунков. Список использованных источников включает 157 наименований.

На защиту выносятся:

1. результаты влияния активатора хлорида цинка на термодинамические и кинетические характеристики раскрытия серной молекулы;

2. результаты исследования по хемосорбции хлорида цинка на поверхности аморфного диоксида кремния;

3. результаты исследования реализуемого механизма химического взаимодействия серного и силикатного компонентов через активные центры цинка;

4. технология получения сульфида силиката цинка и материала на его основе;

5. технология сульфидных покрытий силикатных бетонов путем пропитки в модифицированном серном расплаве;

6. результаты по получению и исследованию свойств сульфидов и материалов на его основе.

ГЛАВА I. ИСХОДНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И СПОСОБНОСТЬ К АКТИВАЦИИ В ТЕХНОЛОГИЯХ СУЛЬФИДОВ 1.1 Сера, ее свойства, способность к активации 1.1.1 Физические и химические свойства серы

Основным компонентом разрабатываемых сульфидных материалов является сера, физические и химические свойства, которой в значительной степени определяются ее составом, кристаллическими и полимерными формами аллотропий.

Сера обладает рядом уникальных свойств: гидрофобность, связующая и хорошая пропитывающая способность, химическая стойкость. Также она нетоксична в твердом состоянии, плохо проводит электрический ток и является хорошим изолятором. В воде и в кислотах сера не растворима, но хорошо растворима в концентрированной серной кислоте при нагревании, в безводном аммиаке, сероуглероде, толуоле, бензине и в других органических растворителях.

В обычных условиях сера инертна. При нагревании или в присутствии некоторых активаторов становится реакционно-активной.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома серы (ЗБ2Зр4Зс10) определяет особенность процессов образования сульфидных фаз с различными типами химических связей, что способствует его выступать как акцептором, так и донором.

С металлами сера образует сульфиды и полисульфиды. Причиной обусловливающей стремление атома серы к образованию сульфидов, является его акцепторная способность достраивать в2 р4 - конфигурацию до более устойчивой с минимальным запасом энергии - б2 р6. Эта особенность серы определяет значительную долю ионной связи Ме-Э во многих сульфидах, а также образование атомами серы ковалентно связанных групп 8П, в частности обуславливает склонность к образованию полисульфидных фаз.

Донорная способность обусловлена возможностью атома серы использовать вакантные 3<!-орбитали, образованием гибридных с1с и сЬг-связей, обуславливающих стабильность циклов и цепей 8П. [1-4]

Элементарная сера обладает способностью образовывать устойчивые гомоцепи, т. е. цепи, состоящие только из атомов серы (энергия связи Б-Б составляет около 260 кДж/моль). Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, т. к. в их образовании принимают участие электроны, расположенные в соседних атомах на взаимно перпендикулярных р-орбиталях. Эти цепи могут достигать большой длины, или, наоборот, образовывать замкнутые кольца Б12 - 84. Поэтому сера образует несколько десятков как кристаллических, так и аллотропных модификаций, отличающихся как составом молекул, так и строением полимерных цепей. Термически стабильной молекулярной формой серы при нормальных условиях является циклооктасера Бе. [5] В эту форму перегруппировываются все другие молекулярные формы серы при температуре ниже 95 °С.

При нормальном давлении и температурах до 98,38°С стабильна а-модификация серы (иначе эту модификацию называют ромбической), представляет собой лимонно-желтые кристаллы. Ее кристаллическая решетка орторомбическая, параметры элементарной ячейки а = 1,04646, Ь = 1,28660, с = 2,4486 нм. Плотность 2,07 кг/дм3. На рисунке 1.1 представлена проекция кристаллической структуры ромбической серы Бе. Природная сера практически полностью состоит из а- серы.

Чш

тг/

Рисунок 1.1. Проекции кристаллической структуры ромбической серы

При 95,39°С и выше ромбическая модификация а- серы переходит в стабильную [^-модификацию серы (так называемую моноклинную серу). При комнатной температуре параметры элементарной ячейки моноклинной (3-серы равны а = 1,090, Ь = 1,096, с = 1,102 нм, г = 83,27°С. Плотность ф-Б) 1,96 кг/дмЗ. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы Р-серы растут преимущественно в одном направлении и имеют игольчатую форму[6,7], представленную на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2. Кристаллическая структура моноклинной сингонии

В структурах как а-, так и (3 - модификаций серы имеются неплоские восьмичленные циклические молекулы Бв- Молекулы циклооктасеры также имеют еще одну моноклинную сингонию X - серы, аллотропная модификация которой может быть получена из растворов циклооктасеры и из ее расплава. Существуют еще две разновидности модификаций серы: 8Я- кольцевая и 8Ц -полимерная. Последняя модификация обладает сшивающей способностью серых радикалов, образуя прочную сшивку аналогичную каучукам, которая представляет наибольший интерес для получения материалов на основе серы.

Восьмичленное кольцо 88 особенно стабильно в форме «короны». �