автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Теоретические основы и практика автогенной шахтной плавки сульфидных окатышей клинкера цинкового производства на обогащенном кислородном дутье

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.М.КИРОВА

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № ^

СКОПОВ ГЕННАДИЙ ВЕНИАМИНОВИЧ

УДК 669.332.244

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОШ И ПРАКТИКА АВТОГЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЛАВКИ СУЛЬФИДНЫХ ОКАТЫШЕЙ И КЛИНКЕРА ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ОБОГАЩЕННОМ КИСЛОРОДОМ ДУТЬЕ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и

редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 1991

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском и проектном институте "Унипромедь".

Официальные оппоненты: Лауреат Государственной премии СССР,

ДЕЕВ В.И.

доктор технических наук, профессор ЧЕРНОМУРОВ Ф.М.

Ведущая организация: Государственный-'концерн по произ-

Защита состоится " 20 " января 1992 г в 15-00 ч на заседании специализированного совета Д 063.14.03 в Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им. С.М. Кирова по адресу: 620002, г.Екатеринбург, К-2, УПИ им.С.М.Кирова, ауд. II гл. учебного корпуса.

академик АН Каз.ССР, доктор техничес< ких наук, профессор КО^АШЕТОВ С.М.

доктор технических наук, профессор

еодетву цветных металлов "Норильский никель", производственное объединение "Никель" (г.Мончегорск)

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е.И.ЕЛИСЕЕВ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуально ста проблемы. Достижения отечественной и мировой практики свидетельствуют о высокой эффективности автогенных • процессов для переработки сульфидного медьсодержащего сырья.

По способу окисления сульоидов их ыохно разбить на три основные группы: в расплаве (Норанда, Мниубнси, плавна Вашэко-ва, ТВ С); во взвешенном состоянии (Финская плавка на подогро-том воздушном шш кислородно-воздушном дутье, кнслородно-взвс-шонная плавка ¿¡ирмы ИНКО, К5-П и Кивцзт); в расплавленном сос-тоян;ш на поверхности кусков кварцевого (упоса ~ автогенная шахтная главка (АШ).

Наибольшее распространенно получили способц плавки во взвешенном состоянии и в расплава, но, наряду с определенными преимуществами, для них характерны и недостатки: большой удельный расход кислорода, низкий тепловой КПД, высокий пцловынос, необходимость утилизации тепла отходящее газов, пороокнслонпо расплавов. В большинстве случаев высококонцонтрированние газы но могут бить напосредстванло переработаны на кислоту и их приходится разубсштать. Внедрашш отих процессов предполагает значительные капитальные затраты.

Вместо с тем, предприятия, использующпо шахтные пет для переработки сульфидного сырья, могут быть пареводоны со значительно меньшими затратами на автогенную шахтную плавку. Иссло-дованиге/д К.'Л.Ушакова с сотрудникам показана возможность АШ руды и брикетированных флотоконцентратов на обогащенном кислородом дутьо с получением элементной серы.

Настояцая работа посвящона разработке теоретических основ и новых для плотной мотатлургни технологий: получения высокопрочна: безобхчгопых окатше): из флотационных концентратов; автогенной плавки окатыша;', в шахтных печах с минимально содержанием элементной сери в газах; рационального сочетания переработки нысокосоршютого и малосернистого (клинкер цинкового производства) сырья в условиях медеплавлсыюго завода.

Работа выполнена в соответствии с НТП I ГЖТ "Разработка, виодренле нового поколения автогенных процессов и оборудования для переработки сырья тяжелых цветных ыотатлов, предусматривав!:: создание экологически чистых автоматизированных

3

■о

производств с комплексным извлечением ценных компонентов".

Поль и методика исследований- Целью работы является изучение комплекса вопросов теории и практики окуснования мелко-заршютых материалов,'шахтной плавки сульфидного и малосернистого сырья; изыскание способа получения высокопрочных базобхи-говых сульфидных окатшей из сульфидных флотационных концентратов и повышения на основе этого эффективности шахтной плавки на обогащенном кислородом датьс; разработка теоретических основ автогенной шахтной плавки сульфидных окатьшей и шахтной плавки шшкора цинкового производства; практическая реализация рациональной экологически чистой схемы переработки сульфидного сырья и клинкера в шахтных печах в условиях медеплавильного завода.

Основные результаты работы получены на основа лабораторных исследований, полупромьшешшх и промышленных испытаний с использованием методов математической статистики и моделирования на 5К.1.

Дериватографичоский анализ проводили на дериватографо системы Ф.Паулик. Д.Паулик, Л.Эрдеи, рентгенофазовый - на ди-фрактометре ДРОН-2, рентгеноспоктральный макроанализ - на МБ -46 "Каыека". Конденсированные продукты изучаемых взаимодействий анализировали химическим и минерал-петрографическим методами. Для изучения скорости пропитки мелкодисперсных материалов, кинетики окисления окатшей и металлизированных штейнов, тармомеханических свойств окатшей использованы специально сконструированные автором установки.

Научная новизна результатов исследований. В работе получены новые результаты, развивающие вопросы теории окускования и шахтной плавки сульфидного сырья, а такке явдявдсеся основой теории пахтной плавки клинкера цинкового производства:

. - на основе термомеханического анализа сульфидных окатшей в окислительной и нейтральной атмосфере установлены температуры начала и температурные интервалы увеличения объома окатилеД в зависимости от их прочности на схатпе, пористости, влагоемко ст л; введен показатель для оценки степени размягчения окати-шей( предложен меха;шзм процесса разбухания ока тилей;

- в условиях контролируемого конвективного тепломассообмена и отсутствия л;г,1Итирующего зл::я;ц:л подседа кислорода к

поверхности окатшей окисление их на начальных стадиях лимити-руотсл теплопередачей и дийфузией кислорода чорез пористую оксидную оболочку, а на последующих стадиях - только диадузией: устаноачена последовательность превращений минералов в окатила в процесса окисления; получена аналитическая зависимость для определения продолжительности разогрева окатша до температуры газа-окислителя;

- в системе "окатш-газообразний окислитель" обнаружено явление пространственного разделения соединений меди и аолеза в окатиав и предложен механизм для ого объяснения;

- разработана математическая модель тепло- и массосбмана для расчета температурного продля окатша и определения лимитирующей стадии процесса оклелонпя;

- обнаружено явление гомогенизации окатшюй при их нагреве в нейтрально!! атмосфере, предложен механизм для его объяснения;

- выявлена последовательность превращении сульфидных окатшей в процесса автогенной шахтной плавки;

- получено кинетическое уравнение скорости окисления металлической составляющей металлизированного штейна, показано, что скорость окисления в условиях экспериментов лимитируется подводом кислорода к поверхности расплава и на зависит от концентрации метачличаского :хелеза в штейна; устаноачени основнио закономерности поведения компонентов клинкера цинкового производства а шахтной печи на обогащенном кислородом дутье.

Практическая значимость работа:

- определены оптимально условия получения высокопрочных базсб;хигсвцх окапией, исследовано влияние различных тохнело-гпчеекпх параметров на их металлургические свойства; спроектирована, построена и введена п промилле нну:о эксплуатацию установка скатывания на Медногсрско:.: медно-серном комбинате (:.Г.!СК);

- п полупромышленных и промышленных условиях испытана ав-тогаиная щахтная плавка окатилай из медных концентратов Гайско-го ГОКа и комбината "Эрдзнэт", внедрена технология плавки окатышей ссвмаетно с другим сульфидным сырьем в шахтных почах на обогащенном кислородом дутье;

- внедрена новая технслогичоская схема переработки клинкера в костных исчах на обогащенном кислородом дутье без ис-

пользования сульфидизатора;

- результаты исследований использованы при разработка TSO развития металлургического производства ШСК с переводом его на плавку окатанных сульфидных медных концентратов в шахтных почах в автогенном режиме (процзсс Л1Ш0);

- фактический экономический эффект от использования результатов работы составил 2,9 млн.рублей.

Апробация работы л публикации. Основные положения и результаты работы доложены и обсундены на Всесоюзном научно-техническом симпозиума "Энергосберегающие технологии в производстве тяаелых цвотных металлов" (Суздаль, 1991), I Всесоюзной научно-технической конференции с международным участием "Эффективность внедрения автогенных процессов в производстве тяжелых цботных металлов" (Москва, 1968), Всесоюзном научно-техническом совещании "Интенсификация тепловых, массообменных и физико-химических процессов в металлургических агрегатах" (Свердловск, 1989), П Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов (Москва, ШЕТ АН СССР, 1982), П Всесоюзном совещании "Химия и технология халькогенидов" (Караганда, 1982), совместном заседании секции производства тяхе-лых цвотных металлов Научно-технического совета Министерства металлургии СССР и Научно-технического совета инненерного центра "Автогенные процессы" (Ревда, 1990), региональной научно-практической конференции "Внедрение ресурсосберегающих безотходных и малоотходных технологических процессов - основное направление научно-технического прогресса в охране окружающей среды" (Свердловск, 1987), Всесоюзном совещании "Механохимия неорганических веществ" (Новосибирск, СО АН СССР, IS62).

Результаты исследований и разработанная на их основе технология переработки клинкера в шахтных печах удостоены премии Совета Министров СССР, технология автогенной аахтной плавки окатшей экспонировалась на ВДНХ СССР и награждена бронзовой медалью.

Основные результаты исследований изложены в 52 печатных работах, в том числе в 10 азтореклх свидетельствах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, заключения, списка литературы прилсканпй, содержит 320 с основного текста, в том числа 7S рисунков и 65 таб-

6 .

лиц, список литературы включает 310 наименований,

П. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Бо введении кратко проанализировано состояние освоения автогенных процессов в СССР и за рубежом, определено место, которое долзхен зашшать среди них процесс плавки сульфидного сырья в шахтной печи на обогащенном кислородом дутье.

В Японии, Испании, Польшо, Китае, США и других странах ведутся работы но совершенствованию шахтной плавки первичного сульфидного сырья в направлениях: плавка неокускованных концентратов в почах Мамода на подогретом дутье; плавка брикетированных концентратов с добавкой оргаиических и неорганических связующих на воздушном дутье; плавка руды и брикетов с органическими связующими на обогащенном кислородом дутьо.

Плавка в шахтных печах неокускованного сырья характеризуется высоким расходом топлива, низкой степенью досульфуризации, большим пил овин о с oi.i. Окускованно с органичоскиии связующими экономически неэффективно и ослокняет утилизацию отходящих газов, технология брикетироваш1я концентратов с неорганическими связующими но обеспечивает необходимой прочности брикетов.

Определены основныо требования к окускованию и гиавке в шахтных печах сульфздных концентратов: исключение из шихты органических добавок; скорма и размеры кусков долкны обеспечивать наиболее выгодные условия топло- и массообмена пихты с газами; осуществление плавки в автогенном или близком к ному родные; работа колошника печи под разралсонием с обеспечением достаточно высокой концентрации $0¿ в газах; минимальное содерканио элементной серы в газах.

Как показывает опыт черной металлургии по подготовке сырья для слоевых протпвоточных процессов (доменная плавка и др.), наиболее оптимальным способом окусковиния начнется окутывание с об::слговым или беэоб-.иговим упрочнением окатылюй.

В цветной металлургии отсутствуют научно-обоснованные требования к крупности кусков шихты. По рязшг.: данным ока макет изменяться от 3-5 до ICO í.:.i. Из работа Д.А.Диом;ц!озского известно отрицательнее влл.'шпа да^о небольших добавок мелочи к крупному материну на величину предельного количества дутья, при котором нарушатся с?.-эб:!льг.ссть слоя сихты.

7

Теоретический основы различных вариантов шахтной плавки сульфидного сырья на воздушном дутье подробно рассмотрены в известной монография В.И.Смирнова. В работах К.И.Ушакова с сотрудниками создана теория медно-серной плавки на воздушном и обогащенном кислородом дутье с использованием кокса или природного газа для восстановления SO¿ . Ими впервые в полупромышленных условиях показана возможность автогенной шахтной плавки различного вида брикетированного с техническими лигно-сульфонатами сульфидного сырья. Отходящие газы содержали шю-го и органических соединений, что предопределяло слаз-ность их утилизации. Брикетирование является дорогой операцией вследствие высокой стошости технических лигносульфонатов и их большого расхода (8-10 %).

Вопросы теории автогенной плавки без введения в шихту восстановителей исследованы недостаточно. В частности, отсутствуют сведения о закономерностях превращений сульфидов при движении их в шахте печи, вкладе окисления сульфидов в твердом состоянии и влиянии процессов тепло- а массопереноса на десульфуризацшо. Недостаточно данных о скоростях, механизме и химизме окисления окатышей из сульфидных медных и медно-цинко-вых концентратов.

Не разработаны теоретические основы процесса шахтной плавки клинкера цинкового производства на воздушном или обогащенном кислородом дутье, нет научно обоснованных рекомендаций по рациональному совмещению переработки ниэкосернястого и сульфидного сырья.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ОКАТЫШЕЙ ИЗ СУЛЬФЩЩЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Упрочнение окатышей осуществляется обжиговыми и безобжи-говыгли методами, но из-за значительных потерь серы обаиговые методы в принципе не удовлетворяют требованиям автогенной плавки.

Без обжиговое упрочнение окатшей из сульфидных концентратов с добавлением различных связующих в обычных условиях (атмосферное давление, сравнительно низкие тзмпературы) ке дает положительных результатов.

В настоящей работа исследована возможность применения ав-

8 '

токлавного способа упрочнения окатив ей из медных концентратов Тайского ГОКа, комбината "Эрдэнэт" л Боливии. В качестзе доба-зок а связующих использовали пыль иахтних печей, трепел, золу ГРЭС и гашеную известь.

Изучены основные физико-химические характеристики этих материалов (хга/лческий, минералогический, гранулометрический составы, удельная поверхность, плотность, угол естественного откоса, объемная масса, аутогеэионная прочность (Ра ). влаго-емкость, комкуомость), оплачена высокая склонность и образованию агрегатов пз частиц концентратов. Ра уменьшается в ряду, гайсклй концентрат, концентрат "Эрдэизт", трепел, гашеная известь. Добавка пыли (нослипающийся материал) к концентратам сшссаат Ра , а трепела или извести - повшает,. С увеличением влажности материалов и уплотняющей нагрузки Ра возрастает.

Для концентратов Гайского ГОКа и кокбттта "Эрдэнэт" коэффициенты комкуемости соответственно равны - 0,11 и 0,58. Добавка пили к концентратам ухудшает их комкуомость и повышает влажность окатшей (Му , %), о добавки трепела и гашеной извести способствуют комкуемости.

После автоклавного упрочнения резко возрастает прочность окатышей на сгатио (Рем.). введонло трепела повшает динамическую прочность {РС£ ). которую оценивали по числу сбрасываний одиночных окатышей на металлическую плиту с высоты 1,5 м до разрушения (тзбл.1),

Добавка пили без трепела вызывает растрескиванио окатышей в процессе автаклазирования и падение прочности (см.табл.1, оп.7-8). При чотирехкомпонентном составе шихты (опыты 9-10) поучена высокая прочность как сырых, так и автоклавированшгх окгтшей. Снимание арности сырьк окатииай на 1,5-2,0 Г«(абс) перед звготазлой обработкой предохраняет тс от растрескивания.

..Микроронгх'снзспектральпиг.и! и дериватогрзфическими исследованиями установлено преимущественное образование в процессе автоклавной обработки механически прочных гидроелднкатов то-бермориговой группу = 0,2-0,61). Связующее в окаты-

шах с добавкой только гашеной извести состоит из более високо-основных и менее прочных гпдроснллкатов типа ксонотлита и г;а-лебрандита.

Ечизкна результаты по прочности окатшей и составу ново-

9

Таблица I

Результаты экспериментов по получению ока шлей из медного концентрата Райского ГОКа (давление пара 0,5-0,6 НПа, выдержка -6 ч)

оп. Состав шихты % (масс.) » Сырые окатшш Автоклазированныа окатан

К, % Рее. Н ЬУж/У

концентрат известь гашен. пыль трепел % Рсо. Рсж. Н

гелий воздух гелий воздух

I 97,1 2,9 — - 8,7 2,0 25,5 0,97 6,0 630 - - - -

2 93,5 6,5 - - 8,0 2,5 27,0 1,05 6,0 580 23,30 13,81 25.74 9,68

И Г! О о 90.9 9,1 - - 9,0 2,5 25,6 1,20 3,5 505 - - - -

4 90,0 7,0 - 3,0 9,8 2,5 27,0 1,25 8,0 870 - - - -

5 87,8 8.1 - 6,1 10,5 2,6 28.1 1,30 II.0 905 - - - -

6 85,5 6,0 - 8,5 II.4 4,0 29,4 1,30 14,0 1080 11,08 6,41 2,28 8,32

7 78,7 5,5 15,8 - 11,2 2,0 19,6 2,40 2,0 170 21.21 9,31 38,38 14,14

8 85,5 5,9 8,6 - 10,0 1,0 14,7 1,50 т л а» « - 260 - - - -

9 • 81,9 5,7 4,1 8,3 12,2 2,0 30,4 2,50 16,0 990 5,25 1,61 1,33 4,77

10 75,8 5,3 11,4 7,5 13 Д 3,0 29,0 3,50 9,0 828 — —

образовании получены и в экспериментах с более богатели по меди коицоитратаг,m комбината "Эрдэнэт" (34,42 % Си) и Боливии (54,48 % Си ).

С использованием метода планирования эксперимента установлено увеличение прочности окатышзй ,с ростом температуры автоклавной обработка ( ia , °С), времени изотермической выдержки в автоклаве (Z", ч) и массовой доли связующих ( С ). Повышение массового отношения гашеной извести к трепелу - (/7 ) (основности связующего) действует на окатыши из Гайского концентрата и концентрата "Эрдэнэт" по разному: снижает прочность на скатив у первых и увеличивает у вторых. Объясняется это значительно болед высоты содержанием в концентрате "Эрдэнэт" активного диоксида кремшш.

В порядке уменьшения стаподи влияния на прочность окатышей факторы располагаются в ряду: С , ta ,?,/?. Оптимальное значение Л близко к единица.

Механическая активация ыгкты в дезинтегратора повызаот

в 3 раза, однако со временем, особенно в течекио первых суток хранения на воздухе, Р^. снижается в 1,2-1,3 раза. Для окатышей из ноактивированных шихт наблюдается обратная зависимость.

Для окатышей из гайского концентрата получены зависимости Рея, от Р& , открытой пористости {/7ûr , %), водопоглощения (ИЛ %):

Рем. = 162,27 + 67,8 Ре£ Р = 0,97 ( I )

Pcx. = 1574,2 - 35,7Паг. ^ =0.91 ( 2 )

/¿Р = 1606Д 100 W g = 0,91 ( 3 )

где /7аг изменялась от 10,8 до 40,1 %, а К ог 4,19 до 15,05£. Кажущаяся плотность окатшей находилась в пределах 2,56-3,05т/м.

Окатыши из концентрата комбината "Эрдэнэт" "более пористые и влагоемкие: соответственно 26,5-53,2 % и 10,09-26,63 % при каяущейся плотности 1,98-2,83 т/м3.

Основной объем пор в окатышах приходится на поры с радиусами 0,01-1,0 мюл, причем с ростом прочности величины радиусов уменьшаются вследствие более полного протекания упрочняющих реакций и заполнения пор новообразованны:.! связующим.

При термомеханичяском анализе в окислительной и нпйтраяь-ной средах с £tï:'dt = 9,4 грзд/мин до 1000 °С диаметр окатыша

II

и

сначала увеличивается до некоторой максимальной величины, затем уменьшается до значений меньше исходного. В окислительной среде относительное максшальное увеличение объема (л V/V, %) окатыша всегда меньше, чем в нейтральной. Более прочные окатыши менее склонны к разбуханию (см.табл.1).

Сравнение дилатограмм и дернватограмм окатышей свидетельствует о тесной связи процессов диссоциации высших сульфидов с объемными изменениями окатилой и причиной разбухания в нейтральной атмосфера является давление паров соры в направлении от центра окатыша к его поверхности. При окислении окатшей отвод газообразных продуктов через пористую оксидную оболочку менее затруднен, поэтомуД V/V существенно нике. Росту объема при окислении тагае способствует переход Fe из сульфидного ядра в оксидную оболочку. Как показали расчеты, разница в мольных объемах твердых исходных веществ и продуктов реакций но мсиет быть причиной увеличения объема окатшей.

Температура начала увеличения объема окатышей из тайского концентрата зависит от их исходной механической прочности: в нейтральной среде:

iY = 298,88 + 0,158Реле. Я = 0,93, ( 4 ) в окислительной среде:

¿у = 301,45 + 0,134^ж ß « 0,89, ( 5 ) так как чем прочнев межчастичные связи в окатышах, тем больше требуется давление (и температура) для их ослабления или разрушения. Температура, при которой объем окатша максимален, не зависит от его исходной прочности и при окислении заметно ниже, чем при диссоциации.

Уменьшение диаметра окатшей связано с размягчением и началом плавления сульфидного ядра. Окатш деформируется (сплющивается), причем величина и скорость этой деформации находятся в обратной зависимости от исходной прочности окатша. Дня количественной оценки термической стойкости введен показатель размягчения ), показывающий разницу меяду относительными объемами в точках максимума и при некоторой фиксированной температуре, в данном случае 850 °С, выбранной из условия получения достаточно значимой величины показателя. Наибольший показатель у окатышей с низкой исходной прочностью при обжиге в нейтральной среде (см.табл.1). Наличие ок-

12

единого слоя сникает склонность окатышей к размягчению.

Полупромышленные испытания технологии получения автоклави-рованных сульфидных окатышей из медного концентрата Гайского ГОКа проводили на установке ШСК, включающей узлы подготовки шихты, барабанный окомкователъ (О = 1,2 м, ¿ = 4,5 м), конвейерную сушильную машину для подсушки окатипей и промышленный автоклав объемом 55 м3. В оптимальных условиях получена прочность на сжатие 830-840 К, сброс - 12-13.

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ 0КАТЫШЙ1

Как показали последующие испытания, окисление окатшей в условиях автогенной шахтной плавки вносит решающи:! вклад в суммарный процесс десульфурнзации. Исследований по изучению закономерностей окисления сульфидных окатшей из медных и Си - 2п концентратов проведено недостаточно, особенно в условиях, характерных для шахтной плавки.

В настоящей работе окисление одиночных окатшей изучал:! с учетом конвективного тепло- и массообмена в потоке или предварительно нагретого до необходимой температуры газа-окислителя (внешние изотермические условия - ВИУ) или нагреваемом с заданно!: постоянной скоростью (внешние неизотермпческие условия - ВИУ). Контроль процесса вели по выделению

Десульфуризацпя окатышей (¿7$-, %) во ВИУ растет с увеличением температуры, продолжительности опыта и снижается с ростом прочности (уменьшением пористости). Несмотря на то, что поток кислорода к поверхности окатыша значительно (в 4-80 раз) превышал экспериментальную скорость реакции, наблюдалось увеличение скорости, десульфурнзации в начальный период озеленил с ростом расхода дутья (чпела/6? ). Объясняется это зависимостью продолжительности нагрева окатша , с) до температурь- потока газа-окислителя от его расхода (предварительный безокле-лптельный нагрев окатша бил невозможен из-за диссоциации высших сульфидов).

Для учета (Г/? ) выведена формула исходя из того, что после помещения в поток газа-окислителя окатыш нагревается до температуры начала окисления сульфидов t , затем нагрев продолжается - за счет экзотермичности реакции окисления и теплопередачи от потока - до тех пор, пока температуры потока ¿г и а 13

окатыша не станут равными. Последующий нагрев ¿осуществляется только за счет выделения тепла при окислении:

г - -/т1{({г'£м)*гу-М{*-ь)1с/> . ..

где С^з - удельная теплоемкость маториала окатыша, Дчс/моль-К; т - масса окатыша, кг; V - скорость реакщи, кгЛ£ /с; &Н - измоненне энтальпии реакции окисления, Ж/кг ; Л - коэффициент теплоотдачи, Вт/м^К; У - площадь поверхности окатыша, ь? \ - температура окатыша перед началом опыта, °С. Рассчитанные по уравнению (6) 2)? отличались от полученных прямыми измерения:.!:! при > 550 °С не болео чем на 20 %.

Формально-кинетический анализ экспериментальных кривых (рис.1) при продолжительноег л окисления больше (£? ) показал, что при относительно низкой исходной прочности окатышей (441,5; 627,8 К) экспериментальная энергия активации невысока (30,541,8 кДа/коль) и постоянна во всем интервале температур (450-800 °С). При Рм - 716,1 и 932 Н реаим окисления меняется: £ = 155-337 кДк/моль при 450-500 °С указывает на кинетический или переходный реаим, в то время как £ = 34-58кДк/моль при более высоких температурах свидетельствует о диффузионном тормоаении. Четкая граница меяду оксидной оболочкой и сульфидны:.! ядром подтверждает топохимический механизм окисления.

Прямыми измерениями температуры в центра окисляющегося окатыша (¿у) установлена сильная неизотермичность процесса окисления: разность {¿у-¿г) достигает 150-170 °С при {г> 600 °С (рис.2). Влияние теплопередачи на кинетику окисления учитывали моделированием тепло- и массообмена в окисляющемся окашпе на 3Ш по специально разработанной программе "послойного исследования" на основе усовершенствованной математической модели К.Натасана а В.О.Филбрука. Для каждого окислязо-цего слоя (количестйо слоев > 5000) решалось уравнение теплового баланса:

вг + Ъ ( 7 )

где ОI - количество вцпелившегося тепла при окислении сульфидов в слое; £ 2 - количество тепла, переданного из окатша в поток газа теплопроводностью, конвекцией и лучеиспусканием; О 3 и 4 - количества тепла,'пошедшие на нагрев сульфидного ядра и оксидного слоя.

Кинетика окис пения окатышей

О зоо eso зво шо т ism ¿м ¿m sioo Г,с

Х-82^=450;500;550;600;650;700;750;800°С Рис. I

Изменение температуры в центре окатыша tot°C WO та т бва т газ

^ 0 зоо тзмтттгаадмгшзяг зхэ

1-84-=450;500;550;600;650;700;750;600°С Рйс, 2

Изменение температуру в центре окатыша

Ш

eso т гю о

/Й 4

Г н т -S п г 3 i

[

J

О son im нв ям гяя ywt ляю t ,с

1,2t/- -G5C°C; 3,i¿r=750Pc 1,3 - эксперимент; 2,4 - модель

Рис. 3

5 вг.одоно в настоящей работе для учота нагрзза проникающего в окатыш окислителя с ¿г до ¿у п охлаждения газообразна: продуктов обеления с ¿^ до температуры поверхности окаты-ща {0 . Ото повысило точность расчотоз, так как при ¿¿=/7,аХ, СЪ состатлот 12-13 % от общего расхода тепла. При решении уравнения (7) для каждого слоя получали ¡^ , ^ , - средняя температура оксидного слоя, Уц , Ут , с учетом зависимостей Се/ , а . /? , А I от температуры. ° Кроме того, по уравнениям Хпллза-Абрахама-Рамакришны:

у.____

е-г-лу Гг ' а-г. /

Уг =

ур-Ре/ Г« 7 а-гс /

Ту-Гг

_г А у (9)

Ы -Г0 ./ п-г0 где Рог - парциальное давление кислорода в газе-окислителе, Па; Ое/ - эффективный коэффициент диффузии газа-окислителя в порах оксидного слоя, »л2/с; а - коэффициент массоогдачи, м/с; Р - радиус реакционного фронта, м; Л - коэффициент теплопроводности газа-окислителя, Вт/(м«К); С - радиус окатила,.м; £ - газовая постоянная, рассчитывали теоретические скорости диффузии (У0 ) и теплопередачи ( Уг ). Лимитирующую стадию определял:: сравнением их с экспериментальными скоростями окисления

Хорошее совпадение экспериментальных а теоретических зна-чош1й & получается при условии существенного увеличения доли тепла, затрачиваемого на нагрев сульфидного ядра (рис.3). Это указывает на протекание эндотермических процессов диссоциации высших сульфидов в сульфидном ядре параллельно с окислением на границе "оксид-судьфид". Например, при ¿г = 750 °С за счет этого тепла мохет разлагаться до 30 % содераащихся в о^тыпв пирита и халькопирита.

На начальном этапе окисления экспериментальная скорость реакции близка к Ур и Уг (табл.2). По мере развития процесса Уг з соответствии с изменением ¿у проходит через максимум, а У0 непрерывно уменьшается. До Г= 204 с Ур и Ур мало отличаются друг от друга, затем ]£ резко снимется вследствие уменьшения Ое/. 16

Таблица 2.

Значения скоростей окисления окатшей, кг /с »10°

Г, г Vr

650 °С 750 °С 650 -°С 750 °С 650 °С 750 °С 650 °С 750 °С

59 59 1,86 1,80 5,31 5,20 2,50 12,20

73 70 2,75 3,55 4,54 3,84 3,42 4,77

87 84 3.62 5,22 3,94 3,04 2,65 7,10

107 99 4,35 6,72 3,42 2,51 1,93 4,61

128 114 5,06 8,16 3,07 2,13 2,11 5,12

143 134 5,79 9,31 2,76 1,84 3,23 3,12

154 156 6,53 10,27 2,50 1,62 3,71 2,76

184 188 7,78 10,82 2,10 1,43 1,89 2,14

204 • 209 8,29 11,62 1,94 1,28 1,96 1,41

353 356 8,48 7,97 1,37 1,12 0,27 0,22

575 664 5,63 3,52 1,21 0,98 0,33 0,20

815 863 3,18 2,88 1,14 0,88 0,07 0,19

1626 1563 0,52 0,63 I.C8 0,79 0,03 0,05

Расчот Ре/ для коночных участков кинетических кривых, когда условия окисления близки к изотермическим, по уравнению:

I по, J /со f-r/-cs ( 10 >

гдо / ~ плотность окатика, молъ/м3; /7 - массовая доля сори в окатыае, дал следующие значония:

¿r> °С 6С0 630 7С0 750

Ре/- Ю7. м2/с 3,С4 3,Т7 4,79. 8,32

Энергия актигдцпп диффузии 46,3 кЛс/моль.

Эти значен:::! ОР/ зна'штельпо меньше эф^октиишго коэффи-ццента диффузии кислорода d смеси //¿ + SC¿ * o¿ в порах оксидного слоя - (4,1-5,4).м^/с, определенного по формуле:

где / - коэффициент извилистости пор - 1,1-3,0; /7 - пористость оксидного алея - С,4(40 S). Гссчет среднего диаметра пор

17

и сравнение его с длиной свободного пробега молекул кислорода указывает на возможность осуществления диффузии в режиме Кнудсена.

Открытая пористость окатышей с повшением продолжительности окисления увеличивается, что должно приводить к росту £?е/ и сш'лешш лимитирующего влияния внутренней массопередачи. В действительности этого не наблюдается, а причина уменьшения Ое/ заключается в частичном оплавлении оксидно-сульплдных составляющих зоны, непосредственно прилегающей к границе "оксид-сульфид" и сншешш ее пористости.

Увеличение объемной доли кислорода в газе-окислителе повышает скорость и степень окисления окатшей. Показатель степени при Ра в уравнении скорости реакции близок к I.

Окисление окатышей во ВНУ (¿¿/Л? = 5,6 град/мин) протекает стадийно, с ускорениями в интервале 420-550 °С и выше 670 °С вследствие наложения процессов диссоциации на окисление. Температура в центре окатыша не правшала температуры газа-окислителя из-за пространственного разделения процессов диссоциации (ядро окатша) и окисления (граница "оксид-сульфид"). На обеих стадиях ускорения/ = 75-116,4 кйз/моль, что соответствует переходному рз:гиму. Отсутствие явных диффузионных затруднений, особенно при ¿г> 600 °С, объясняется тем, ^то в ока-тшах при постепенном нагреве не развивается таких высоких температур, которые могли бы привести к оплавлению и резкому увеличению диффузионного сопротивления.

При микрорентгеноспектральном сканировании по радиусам шлифов окатышей обнаружено явление пространственного разделения соединений меди и железа. В окатше, окисленном при = 700 °С, массовые доли Си иУ , низкие в оксидной оболочке, резко возрастают на границе "оксид-сульфид". Массовые доли //г, Яс и Са при этом практически не меняются, а Ре несколько сни-аается.

Массовая доля Си в ядре презшала таковую в исходном окатше в 1,81-1,92 раза, в ядро извлекалось 87,8-91,4 %, а в оксидную оболочку 8,4-12,2 % Си (габл.З). Это указывает на преимущественный переход Си в сульфидное ядро и значительно меньший переход в оксидную оболочку. Са и , связанные в • силикаты кальция, не мигрируют в процессе окисления, что подтверждается неизмененноетью величин отношений их масс в'про-

18'

дуктах окисления л исходных окатышах: Ca/Si в ядрах 0,8 и 1,5; в оболочках 0,9 и 1,6; в окатышах 0,87 и 1,57 (дашша соответствуют образцам окатышей I и 2 в табл.3).

• Таблица 3.

Распределение элементов по продуктам окисления окатшей

JS окат. Наименование Выход. Ммасс.) Си ¿Га Л Z/i

Исходный окисленный окатыш 100 100 100 100 100 100

I Ядро 50,4 91,6 36,3 46,2 50,0 52,8

Оболочка 49,6 8,4 63,7 53,8 50,0 47,2

Исходный окисленный окатыш 100 100 100 100 100

2 Ядро 45,8 87,8 32,6 47,2 47,8 -

Оболочка 54,2 12,2 67,4 52,8 52,2 -

Механизм пространственного разделения обусловлен развитием высоких температур в окисляющихся слоях, расплавлониом сульфэдов меди (или эвтектики Ci/Sfyс температурой

плавления 465 °С) и капиллярным впитыванием расплава пористым суль"иднкм ядром. Направленно пропитки в сторону сульфидного ядра ос :.лснлется различным смачиванием оксидов железа и сульфидов расплавом на основе C¿/,£. Этому такяо способствует и капиллярное движение расплаза под действием разности температур меяду окисляющемся слоом и сульфидным ядром в направлении потока тепла (эффект неизотермичэского капиллярного дп;кош1Я яидкости).

Еелезо в оксидную оболо"ку переходит, вероятно, в в;ие конов, до^чдарувдце через сульфиды ядра к грпнлцо "gkc;ui-суль^ид", что приводит к увеличению объема окатцлзй при окис-леипи. Одновременно с нелезом длф!укдпрует серз, образующаяся при диссоциации висл их сульфидов.

Наибольшее концентрирование меди в ядре окатыша достигается в случае первоначального постепенного нагрева окатыша в нейтрально:; атмосфере до 600 °С с последующим окислением. При исходной массовой деле мэдп в окатыше 16 fJ ядро оодорг.-:::?

Ií

46-49 а оксидная оболочка 3-5 % меди. Такие условия термообработки близки к реально существующим в шахтной печи, работающе!'! в автогенном режима на обогащенном кислородом дутье.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВКИ ОКАТШЙ! В ШАХТНОЙ ПЕНИ НА ОБОГАЩЕННОМ КИСЛОРОДОМ ДУТЬЕ

Полупромышленные испытания автогенной шахтной плавки окатышей из медного концентрата Гайского ГОКа (14 % Си ; 29 % /V; 37 % У ; 4,2 #2/7 ) проводили на опытной шахтной печи (У = I м2) РОЗЛЗ института "Гнкщзетмет".

Автогенные режимы плавки при обогащении дутья кислородом 26 и 32 % отличались устойчивостью и хорошо регулировались (табл.4). Не представляла затруднеш1й работа на штейны с 50 % Си даже при обогащении дутья кислородом 26 %. Содержание Си в шлаках при этом не превышало 0,53 %. Повышенно степени обогащения дутья с 26 до 32 % при одинаковом содержании Си в штейне увеличивает проплав шихты, однако расход технического кислорода на I т шихты возрастает в два раза. При этом также увеличивается переход в шлак и пыль и, особенно, /&* . Извлечение /^У в отходящие газы составило при 26 %% - 72,9 %, 32 % ¿?£ - 54,5 %, в пшгь соответственно 24,6 и 41,1 %. Содержание Уы в отходящих газах снижается с увеличением степени обогащения дутья кислородом. При этом температура отходящие газов снижается вследствие уменьшения их количества и концентрирования фокуса: средние температуры газов на выходе из печи при 26 и 32 % в дутье отличались на 60 °С.

Согласно тепловым балансам автогенных режимов плавки тепловой КПД процесса находился в пределах 77,2-78,5 %. Применение испарительного охлаждения кессонов и использование тепла па^а позволит повысить этот показатель на 9-12 % (абс.).

Плавка на воздушном дутье с введением в шихту до 10 % кокса оказалась невозможной вследствие чрезмерного роста сопротивления дутья на фурмах, падения проплава, енжения температуры расплавленной массы. Содержание меди в штейне снизилось с 50 до 30-35 %, диоксида серы в газах с 18-22 до 3-5 %. Возросли выход штейна и содержание в нем цинка с 2,06 до 4,5-4,9 %.

Поете окончания испытаний в автогенном режиме оставшийся

20

Таблица 4.

Показатели релсимов автогенной шахтной плавки окятышой

\ь Показатели Един. Номер режима

измар.

I- 2 3 4

I. Степень обогащения % <

дутья кислородом 26,0 32,0 31,0 30,0

2. Удельный проплав: т/м2сут

шихты 88,4 91,0 73,1 93,7

окатышей II 64,9 59,4 55,4 72,0

3. Выход, к массе иихтн:

штейна % 20,2 15,6 22,7 23,5

шлака аГ /о 59,1 65,3 54,2 50,4

пыли сГ Г> 2,6 2,1 4,4 4,2

4. Содержание в штейне:

меди 50,0 57,0 ,54,0 52,0

цинка сГ /' 2,1 1,5 1.9 2,6

5. Содержание в шлаке:

меди с! 0,5 0,8 0,8 0,8

цинка а/ 3,8 3,9 3,8 4,1

6. Извлечение меди в СГ !*

штейн 96,4 94,1 97,4 97,0

7. Степей десуль?ури- п

зацпи 78,0 81,6 74,2 74,3

8. Расход технического •шслорода на I г:

шихты М 43,4 89,6 77,9 64,8

окатышей М 59,1 137,3 102,8 83,5

9. Извлечение мышьяка

в газ с /0 73,3 55,8 43,0 55,8

10. Содержание диоксида

серы* в газах Ж об.) 17,7 12,8 23, о 23,0

II. Извлечение серы в

гзз в элементном еГ /»

виде 27,1 18,5 0,0 2,7

12. Извлечение цинка в 59,3

атак % 70,0 84,5 67,8

13. Степень сокращения 3,5 4,0 3,4 3,4

в печи материал был опробован по высоте. От верха загрузки до уровня ?урм отмочено три характерные зоны. Верхняя - от I м вше фурм до уровня загрузки - состояла из частично диссоциированных и окислившихся (нижняя часть зоны) окатышей, а также разобщенных с ними кусков флюсов. Верх следующей зоны содернал деформированные окатыши, образующие конгломераты между собой и с кусками флюсов. Средняя и шкняя части этой зоны состоялц из бесформенной сульфздно-оксидной пластичной массы (зона пластичного состояния), обволакивающей куски кварца и известняка. Третья зона высотой 500-600 ш - практически чистые куски кварца (кварцевая постель), расположенные внутри кварцевого Х'арнисаг.а. В верхней части кварцевой постели куски кварца гораздо крупнее и прочно сцементированы, в нижней части - мельче и легко отделяются друг от друга.

На высоте 2,0 м от уровня фурм обнарукены окатыши с гомогенизированной структурой, на 85 % состоящие из сульфидного твердого раствора с микротвердостью 1750 МПа и коэффициентом отроения 28,6 %, похожего по цвету (соломенно-яолтий) на халькопирит. Практически полностью отсутствовала микроструктура, хара1стерная для исходных окатшей, пористость уменьшилась до 8-10 потеря серы окатышами не превышала 3,8-4,7 %.

В экспериментах по синтезу твердого раствора в таблетках из природных халькопирита, пирита и сфалерита тенденция к гомогенизации образца наблюдалась ухо с 300 °С, а распространение твердого раствора на весь объем таблетки завершалось при 600 °С. Никротвердость твердого раствора с пов^еиием температуры увеличивается, вероятно, из-за потери серы. При 600 °С творды;! раствор полностью распадается на пирротин и кубанит.

Тверды:1 раствор образуется на основе соединения близкого по структуре к суль-1ошпинолям лу (где/7 - двухвалентний металл; £ - трехвалентный металл; X - сора или селен) с гексаэдрическим видом симметрии кубической сингонии с параметром элементарной ячейки 9,4 8 по реакции:

Л'/^о} * СигЪ ^ ( 12 )

Рентгеноструктурным анализом на дифрактометре ДР0Н-2 в Си излучении определены следующие характеристик! этого соединения: система кубическая с параметром элементарной ячой-

Ю! й - 10,609 главные линии на дифрактограмме соответствуют меяплоскостным расстояниям, 3,06(100), 1,87(80), 1,60(50), 2,65(30), 3,11(40).

Для частично окисленных окатышей характерно наличие четкой границы между оксидной оболочкой, состоящей преимущественно из гематита с примесью магнетита, ферритов цинка и меди, и сульфидным ядром (топохимлческий механизм окисления с эффектом пространственного разделения соединений меди и железа).

Последовательность превращений основных минералов в окатышах: (пирит, халькопирит, сфалерит)—твердый раствор на

основе сульфошплнели—>-(борнит, троилит, кубанит)->—

(халькозин, дигенит, пирротин) + = (гематит, магнетит, ферриты цинка и меди, сульфаты). С увеличат!ем степени окисления окатыяай пористость ядра снижается с 20-35.% до 1-2 %, а оксидной оболочки возрастает с 30-40 до 50 %. Промежуточная зона, состоящая преимущественно из низших сульфидов, имеет пористость от 3 до 10 %.

Степень досульауризации окатшей на граница первой и второй зон достигает 60-70 %. При этом оплачено низкое содержание Меди (2-5 %) и серы (4,5-6,0 %) в оксидной оболочке окатышей в сравнении с сульфидная ядром: 30-34 % и 20-22 % соответственно. К моменту появления жидкой фазы в окатьшах, они представляют собой образования, состоящие из сравнительно легкоплавкого, близкого по составу к штейну сульфидного ядра и тугоплавкой, преимущественно гематитовой, оксидной оболочки.

Возможность существования гематита в процессе окислительной шахтной плавки сульфидов ранее отрицалась вследствие восстановления его сульфидами до магнетита, интенсивно протекающего уяе при 550-600 °С. Однако контакта с сульфидами до начала их плавления гематит на имеет из-за явления пространственного разделения сульфидов и оксидов в процессе окисления. Только посте расплавления ядра, когда сульфиды пропитывают пористую оксидную оболочку, происходит восстановление гематита, окатыши окончательно теряют форму и образуют оксидно-сульфидную вязкую массу, обволакивающую куски кварца и реагирующую с ними по реакции:

№30¥ + = ff¿Д!0^S¿0J+SO2 (13)

Степень восстановления Ре до при этом достигает 83-

-88 % (содержание трехвалентного железа в шлако и штейне невелико - 2-3 %).

Часть сернистого железа макет непосредственно окисляться кислородом дутья в присутствии кварца, однако этот процесс при автогенной шахтной плавко окатшей решающего значения не имеет.

Учет явления кош;ентрирования мо;ш в сульфидном ядро окисляющегося окатила позволил уточнить механизм отрицательного влияния цинга при введении в шихту кокса. Из литературы известно снижение растворимости ZnS в штейне с уменьшением в ном массовой доли меди. Например, при 1100 °С растворимость ZnS (в пересчете на Z/i ) Р 29 /»-ном по меди штейне' составляет всего 4,5 %. ZnS выделяется из штейна в вида тугоплавкого сфалоритового твердого раствора.

Поэти.?/, чем моиьае стопень окисления окатшей,, например, при вводении в шихту кокса, том шике массовая доля меди в сульфидном ядро и сильнее опасность пересыщения образующегося штойна сернистым цинком. Расчот показывает: если окатши из гайского концентрата ira окислились до зоны плавлония, то сульфидный расплав будет содержать около 16 % меди и 5,3 % цинка то есть значительно вше продола раствор;п.юсти ZnS. Это приведет к накоплению отложений сфалоритового твердого раствора уже в верхней части кварцевой постели. В автогенном режиме плавки такого не наблюдается только потому, что окатши достаточно глубоко окисляются в твердом состоянии.

Учитывал ннутрлдлЭДуэиош.а:;» механизм окисления окускован-ных сульфидов, непременными условиями успешной переработки Сц-Z/? сульфидных материалов в шахтной печи являются их минимальная крупность и плавка в автогенном или близком к hoi.^v режиме на штейны с Taitiu.i содержанием меда, чтобы концентрация Z/lS в нем но превышала продела растворимости. Дчя устранешш образования верховых цинковистых настое!:'колошник и газоход-ный тракт печи должны работать под разрежением.

После статистической обработки результатов испыташ!й было подучено уравнение :

р г tu, - к, imsc2 - с, sstw -/■ /с s,32-/û'^-q *

+û, JW-%-xa( 14 ]

где fi ~ производительность по шихта, тЛ^сут: 79,5+14,1; - содержание кварца в шихте, 18,6+4,2; Q - расход дутья, нмэ/ч: 2351+112,1; С^ - содержание кислорода в дутье, %: 26,8+3,7. Анализ его показал существование оптимального расхода дутья, превышение которого ведет к сиияонпю производи. телыюсти. При содержании кварца в шихт.е 20 % и расходе дутья 2200 нм3/ч повышение объемной доли-кислорода в дутье с 26 до 32 % увел:гчивает проплав на 25,3 %.

Исследовано последовательно два рсяима автогенной плавки, отличающийся массовым отношением в шихте окатышей из концентратов Гайского ГОКа и комбината "Эрдэнэт": 4,5:1 и 9:1 (см. табл.2, ролим 3 и 4). Вследствие увеличения содержания меди в шихте закономерно снизилась степень сокращения и повысился выход штойна. При работе на пониженном уровне ззгрузки шихты выход в газ сократился до 0-2,7 % при одновременном увеличении содержания свободного кислорода в газе до 2,1-2,2 %, что указывает на развитие процессов окисления окатшей в средних и верхних горизонтах шихты.

ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ОКАТЫПЕЙ, ПРй'ШЕННЫЕ ИСШ/ГАШЯ АВТОГЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЛАВКИ ОКАТШЕЙ

По проекту института "Унипромедь" на XICK была построена опытно-промышленная установка производительностью 70-80 тыс.т окатышей в год, вклпчазщая два барабанных окомковатоля {О = 1,6 м, L = 7,0 м) и четыре автоклава объемом по 55 м3.

Отработан рвзим окатыва!Шя с получением однородной структуры окатышей, определен оптимальный цикл автоклавного упрочнения: подъем давления пара 90 мин, сброс давления 20 мин, изотермическая выдеркка при 0,7 МПа -5ч, Pcx автоклавиро-ванных окатшей из модного концентрата Гайского ГОКа диаметром 15-18 m достигнута 600-890 H при платности 0,8-5,0 На сброс они авдеркивалп 9-13 падений. Pcx сыр fix окатыдей-50-70Н.

. Внедрение окатывания флотационных концентратов на ШСК позволило снизить себестоиглость их ок/скования и повысить долю концентратов в о^скованном материала с 35-45 % до 87-90 %.

Промышленные испытания автогенной шахтной плавки окатышей (АШО) из медного концентрата Гайского ГОКа проводили на про-

25

р

мышленной шахтной печи ШСК с площадью в области фурм 12 и , испарительным охлаждением кессонов, регулируемы:.] подсосом воздуха на колошнике и работающим под*разрешением (49,1-97,1 Па) газоходньы трактом. В период испытаний переработано 1998 т окатышей.

Замена брикетов на окатили в шихте благоприятно повлияла на равномерность распределения дутья в печи и увеличила проплав на 32-36 % (отн.) при неизменном обогащении дутья кислородом - 26-29 % (объемн.). Температура отходящих газов снизилась на 80-100 °С, содержание меди в штейне возросло на 8-10 %, пы-левынос уменьшился в 1,4-1,6 раза. В отходящих газах отсутствовали пары , которые окислялись подсасываемым на колошнике воздухом. Затруднений при производстве кислоты из этих газов не возникало. Наличие цинка в окатышах (4-5 %) в присутствии небольшого количества кокса не осложняло ход плавки. Кокс вводили для оплавления настылей, образовавшихся в период, предшествующий испытаниям.

Удельный проплав шихты составил 66-68 т/м^сут, окатьшей 54 т/м^сут при расходе: еоздушного дутья 25-28 тыс.нмэ/ч,технического кислорода 2,5-3,0 тыс.нм3/ч. Содержание-меди в штейне 32-37,2 %, в шлаке 0,27-0,37 %, пилевшос 3,4 % от шихты. Шлаки содержали 35-37 % и 11-12 % СаО, средний состав

отходящих газов, % (объемн.): 9,0 Sty ; 10,0 Q ; 11,0 > 0,1-0,2 CPS \ 0,1-0,2 .

На основании полученных результатов выполнено ТЭО реконструкции I.C.1CK с переводом комбината на технологию автогенной шахтной плавки окатышей. При объеме переработки 150 тыс.т концентрата в год и ожидается экономический эффект 2,37 шн.руб.

ЕЩ1ЯНИЕ ДОЛИ ОКАТЫШЕЙ В ШИХТЕ ШАХТНОЙ ПЛАВКИ НА ЕЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ!

В связи с недостаточностью объема производства окатшей для обеспечения загрузи двух шахтных почей !".!СК перерабатывающих сульфидные материалы, окатши в настоящее время проплавляются в смеси с брикетами и другим сульфидным сырьем, весьма сильно отличающимся по крупности и химическому составу. Это вызвало необходимость подбора состава шихты и технологических параметров главк:: с целью постижения максимальной про-

26

изводительности процесса по шихте ( Р , т/суг).

Количественная взаимосвязь Р с массовой долей в шихте, .окатшей С О), брикетов {В), штейна от плавки клинкера {Ш ), кзарца (Л'), известняка (/У), конверторного шлака (0£)\ расхода кокса, % к шихте (С), воздушного дутья, ;ш3/ч {<2) и содержания кислорода в дутье () определяется математической моделью, полученной статистической обработкой показателей плавки за 99 суток:

+ О,

При поиске максимума функции Р получены параметры, при которых достигается макашальная производительность 731,9 т/сут: 5 = 36,6 %•, Ш = 10 %\ К = 9,4 %; С. = 2 %-, 0=31,0%; ¿7 = 27,0 тыс.и^ч; Ог = 27 %\ И = 3 ^ = 10

С ростом доли окатшей в шихте появляется во.эмошюсть повышения расхода дутья и производительности без опасности нарушения стабильности слоя пихты. Увеличение 6 за счет уменьшения О резко сникает проплав из-за низкой прочности брикетов и их неоптимальных размеров - 250x120x65 мм. Избыток кокса против оптимального расхода всего на 2 ^(абс) снижает производительность на 12-17 %, вследствие усиливающегося отрицательного влияния поЕшенного содержания в шихте цинка. Проплав прямо пропорционально зависит от содержания кислорода в дутье, но положительное влияние этого параметра мсиет быть сведено к минимуму избытком кокса и недостатком в шихте окатшей.

Переработка окатышей в шахтных печах на обогащенном кислородом дутье совместно с брикетам!: и штейнами осущестачяется постоянно с 1928 года с экономическим эффектом 1266,75 тыс. рублей зз счет повышения проплава, извлечения меди и сл.'пэяия расхода кокса.

РАЗРАБОТКА И ВНЕЦРЕЕЕ АВТОГЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЛАВКИ КТ^НКЕРА ПИКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Клинкер цинкового производства, являющийся высокоценна.'

■ 07

А. .

сырьем для металлургической переработки, из-за сланного вещественного состава (21-35 % /? мет; 20-25 % С в совокупности с тугоплавкими оксидными фазами и низким содержанием серы) и полидисперсности относится к категории трудноперерабатывао-мых материалов.

На долю шахтной плавки приходится около 90 % от всего объема перерабатываемого клинкера. В небольших количествах его вводят в шихту печей НВ ПО "Балхашмедь". В последнее время появились предложения по использованию клинкера и в других автогенных процессах (КИВЦЭТ, плавка в вертикальном конверторе). Практически все известные способы плавки клинкера на штейн предусматривают введение в шихту высокосернистых сульфидизато-ров (руда, пиритный или медный концентрат), что осложняет последующую утилизацию серы вследствие появления в газах паров

и снижения концентрации

Целью создания новой технологии переработки клинкера в шахтных печах было исключение из пшхти сульфпдизатора, рациональное совмещение в условиях медеплавильного завода переработки сульфидного и малосернисгого сырья.

Исследования плавки шихт с различным содерхзнием в шсс клинкера, сульфидов, кокса, анализы материальных балансов элементов и их соединений позволили сформулировать ряд положений, которые ссстав:пн теоретическую основу плавки клинкера в шахтных печах.

Условно клинкер можно рассматривать как сравнительно бедное по мед;: сульфидное сырье, напржер руду, в которую введен кокс, а сернистое железо замещено на Ре мет. Основной задачей при плавке является достаточно глубокое оклю-ченио и ошлакова-ние победного с целью исключен:: л пересыщения штейна Ре мет и образования металлизированных'настылей во внутреннем и наружном горнах шахтной печи. Конкуренцию процессу окисления Ре мет составляет окисление С , содержащееся г спикере в свободном (кокс) и растворенном'(чугун) состояниях. Послсдова-тельность окисления составляющих шихты при правке клинкера выглядит следующим образом: кокс—»-растворенный в железе углерод металлическое нелозо —— сульфиды.

Опасность ликвации Ре мет из ште^1на с.'.таа^тся при его частично:: хронировании путем авев щпхту выс:::ыс суль-

2£

фидов, но, как уже отмечалось, это ведет к получению трудно-утилизируемых, содержащих Ум газов. Более приемлемы:,! явился вариант, при котором в шихту вводили низшие сульфиды, например, в виде пыли шахтных; печей. При расплавлении они растзсряют /5» мет и основная часть его окисляется на фурмах в присутствии кварца:

+ог = г Ус % ( 16)

Взаимодействие металлизированного штойна с кислородом начинается с окисления его металлической составляющей и протекает без выделения УС^.

.Как показали исследования кинетики окисления металлизированного штейна на стадии окисления его металлизированной составляющей до Р£й процесс лимитируется диффузной кислорода к поверхности расплава:

I

•Таким образом, интенсифицировать процесс окисления /У^лт можно увеличением степени обогащения дутья кислородом и поверхности взаимодействия "газ-расплав".

Промышленные испытания проводили одновременно на 3-х шахтных печах с площадью в области фурм 6,7 ь? каждая. Клинкер брикетировали с пылью шахтных печей и техническими ллгносуль-^окатами в соотношении 60:30:10. Шихта плавки состояла из брикетов (6,1 % Си ; 1.4 % ¿/7 ;23,0 % & ; 11,8 %У ; 11,2 2,2 %С<зУ ), кварцевого флюса, известняка и конвертерного шлака. Количество последнего определялось необходимостью разубо-живания шихты по углероду и составляло 100-200 % от массы брикетов. Вместо с конзертершх.1 шлаком вводилось дополнительное количество связанного с магнетитом кислорода, который расходовался на окисление и С.

Производительность по шихте - 45 т/м2сут, содержание меди: в штейне 22-30 в шлаке 0,35 %. Расходы воздушного дутья и технического кислорода: 9-12 и 0-0,8 тыс.м3/ч на одну печь; температура отходящих газов не превышала 350-450 °С, пылевынос - 2,5 % от массы пихты. Состаз шлака, % (масс.): 30,0 ; 37,1 ; 0,62/? : 6,7; 1,57/7 ; 4,3/?Щ . Степень

окисления <5илэ не ниже 80-85 %, содержание его в штей-

29

но и шлаке составило 3,18-4,15 % и 0,27-0,36 % соответственно, конвертерный шлак обеднялся по моди на 65-67 %, Fe в нем восстанавливалось на 75-80 %. Медь в штейн извлекалась на 90 %, a Zn на 80,5 % и $ на 69,8 % переходили в шлак. не превышала 17,3 %, отходящие газы содержали не более 0,7 % SO¿ при практически полном отсутствии паров Ssa •

Таким образом, была доказана возможность плавки клинкера без добавок первичного сульфидного сырья, что позволило осуществить раздольную переработку этих материалов: клинкера и оборотных материалов в пе'чах с площадью 6,7 м2, а сульфидного сырья (окатыши, брикеты, привозные штейны) - в печах с площадью 12 м2.

С внедрение новой технологической схемы стабилизировались оба вида плавок, снизился расход технического кислорода из-за прекращения дожигания паров Sja > повысилось содержаще SO¿ в товарной точко, в переработку вовлечены ранее частично складируемые оборотные материалы (пыль, конвертерный ишак, корки), улучшилась экологическая обстановка на площадке комбината и вокруг него, повысился объем переработки клинкера на 30 тыс.т.

Экономический эффект за два года внедрения (1989-90 гг) составил 918 тыс.рублей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ -

1. Рассмотрено состояние шахтной плавки медьсодержащего первичного сырья и возможные напра&чения ее совершенствования. Конкурентоспособность этого процесса зависит от возможности осуществления его в автогенном режиме при .условии сохранения основ}шх преимуществ - высоких производительности и теплового коэффициента полезного действия.

Недостаточно разработаны теоретические основы автогенной шахтной плавки при отсутствии в шихте восстановителей. Нет сведений о последовательности превращений минералов в процессе плавки, но оценен вклад окисления твердых сульфидов в общий процесс десульфуризации.

2. Отсутствует способ окускования сульфидных флотационных концентратов, удовлетворяющий условиям автогенной шахтной главки. Плавка неокускованного сырья имеет низкие тохнологи-

30

ческие показатели.

Сформулированы основные требования к способу окускования и высказано предположение о перспективности для этой цел;! окатывания с неорганическими связующими и безобжиговим упрочившем окатышей. При плавке окатышей следует ожидать существенного повышения эффективности тепло- и массообменных процессов взаимодействия газов с шихтой.

3. Анализ возможных способов получения окатышей показал перспективность схем с автоклавной упрочняющей обработкой. Получены количественные зависимости прочности окатышей от состава пихты и параметров автоклавной обработки, исследован фазовый состав автоклавированных окатшей.

4. Впервые исследован комплекс металлургических свойств сульфидных автоклавированных окатикай, установлено влияние па степень разбухания окатышей их прочности, различных добавок, состава газовой фшы, получены количественные зависимости температуры начала увеличения объема от прочности на сжатие. Причиной разбухания окатышой является даэленио газообразных продуктов реакции и диффузия нелеза из глубины сульфидного ядра

к поверхности раздела "оксид-сульфид".

5. Изучена кинетика окисления окатышей во внешних изотермических условиях при отсутствии контроля со стороны внешней диффузии. Установлен топохшическпй характер окисления, определено влияние нз степень десульфуризации прочности (пористости) окатшей, температуры газа-окислителя. Создана тепломассо-обменная математическая модель, позволяющая учитывать влияние разогрева окатыша по действиям экзотермических реакций на кинетику его окисления. Показано, что на начальных стадиях процесс окисления контролируется теплопередачей и диффузией, а

на конечных - только дпф.фузией газа-окислителя в порах оксидного слоя.

Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии газа-окислителя в порах оксидного слоя для конечных (изотермических участков кинетических кривых - 3,04'Ю"'7-8,32'10"7 м /с в интервале температур 600-750 °С. Энергия активации диффузии 46,3 кДх/мсль, диффузия осуществляется в режиме Кнудсена.

При окислении во внешние непзотермических условиях процесс протекает стади;1но из-за наложения процессов диссоциации;

31

эноргия активации находится в пределах 75-116,4 кДк/модь (переходный ремы).

6. Основной причиной пространственного разделения соединений меди и железа при окислении окатышей является переход меди в сульфидное ядро в виде легкоплавкой эвтектики. Небольшое количество колеза переходит из сульфидного ядра в оксидную оболочку. Цинк, кремний, кальций при этом на мигрируют.

Окатыши после окисления состоят из тугоплавкой оксидной оболочки (гематит, магнетит, примеси ферритов меди и цинка, силикатов кальция) и сравнительно легкоплавкого, близкого по составу к штей!!у, сульфидного ядра. Структура ядра представлена рядом концентрически расположенных слоев, отражающих изменение литерального состава под действием развиваемых в окатыше температур.

7. В результате полупромышленных испытаний впервые доказана возможность автогенной шахтной плавки шихт, сульфидная часть которых полностью состояла из окатшей. Выявлена последовательность превращений минералов в окатшах, обнаружено явление гомогенизации окатшей в безокислительной атмосфера верхних горизонтов печи, связанное с образовашюм предположительно нового соединения типа сульфошпинэли СиР^^у , Получены данные, свидетельствующие о решающей роли окисления твердых сульфидов окатышой в общем процессе десульф/ризации, обнаружено явление пространственного разделения соединений меди (сульфидное дцро) и железа (оксидная оболочка) при окислошш окатшей.

Впервые в шахтной печи установлено наличие зоны пластич^ ного состояния, содержащей сульфидно-оксидную пластичную массу, образующуюся при взаимодействии расплавленных сульфидных ядер окатшей с оксидными оболочками и располагающейся между зоной твердой шихты и зоной плавления.

8. Отрицательное влияние содержания цинка в шихте на показатели плавки проявляется при недостаточно глубоком окислении сульфидов в твердом состоянии вследствие пересыщения штай-новой фазы сернистым цинком и заполнения кварцевой постели и гарнисажа вязкой массой на основе тугоплавкого сфалеритового раствора, препятствующего поступлению в печь дутья.

9. Промышленные испытания автогенной шахтной плавки ока-

оо

тышей и переработка их сошостно с другим сульфидным сырьем в шахтных печах на обогащенном кислородом дутье подтвердили целесообразность и эффективность окатывания как способа окуско-вания сульфидных концентратов, позволяющего существенно интенсифицировать тепломассообменные процессы при плавке.

10. Разработаны.теоретические основы нового способа плав-tut клинкера цинкового производства в шахтных печах на обогащенном кислородом дутье без применения сульфидизатора, что позволило совместить в рамках единой технологической схемы плавку сульфидного сырья и клинкера. При этом одновременно с клинкером в производство вовлекаются такие трудноперерабатыва-емые оборотные материалы как металлургические пыли, шлаки, корки. Внедрение способа позволило существенно упростить переработку газов, снизить выбросы в атмосферу диоксида серы, увеличить переработку клинкера.

11. Суммарный экономический эффект от внедрения способов получения высокопрочных окатышей, плавки их в шахтных печах на обогащенном кислородом дутье, переработки клинкеров цинкового производства составил 2,9 глин.рублей. Ожидаемый экономический эффект от внедрения автогенной шахтной плавки окатышей при переработка 150 тыс.г концентрата в год - 2,37 млн.рублей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1. Скопов Г.В., Харитиди Г.П., Тихонов А.И. Восстановление цинка из сульфида углеродом в присутствии окиси (карбоната) кальция // Изв.вузов. Цв.мет-я. - 1976.-.'л 4.-С.33-37.

2. Скопов Г.В., Харитиди Г.П., Векслер С.Ф. и др. Исследование механизма и последовательности взаимодействий сульфидов железа с окисью и карбонатом кальция // Изз.вузов. Цз. мет-л. - 1977. - # 4. - С.69-73.

3. Лебедь Б.В., Харитиди Г.П., Скопов Г.В. Повышение комплексности использования сырья в медеплавильном производстве // Цз.металлы. - 1979. - Л 12. - С.17-20.

4. Хплько U.3., □{якин Г.Б., Кондратов ГЛ.В., Завьялов ХМ., Скопоз Г.В., Лотош 3.3. Промышленные испытания технологии окатыванпя сульфидных медных концентратов на Ыедногорском меднс-сарном комбинате .// Цв.мет-я.-1979.-.'> 24.-С.25-27.

33

5. Лотош В.Е., Завьялов U.M., Харитиди Г.П,, Скопоз T.B,V Окунав А.И. Окомкованпе сульфидных медных концентратов методом ускоренного твердения // Цв.металлы.-1980.-й 4,-0.21-23.

6. Скопов Г.В., Векслер С.Ф., Харитиди Г.П. Термогравн-метрическая установка проточного типа с анализом газообразных; продуктов // В сб. "Теория, методика и аппаратура термического анализа". - М.,1981.-С.38-48.-Дел. в ВИНИТИ 24.09,81,Ш39ХП-Д81

7. Харитиди Г,П., Скопов Г.В., Растяпин В.В, д др, Технология переработки комплексного цинксодержащего сульфидного сырья // Цв.металлы. -1982. - Я 12. - С.77-80.

8. Скопов Г.В., Дкшьдин Н.С., Харитиди Г,П, Усовершенствованная термогравиметрическая установка // Зав.лаборатория.

- 1983. - Ji 2. - С.67-68.

9. Елисеев Н.И., Харитиди Г.П., Юферов В.П., Скопов Г.В. Флотацлонно-металлургическая переработка углеродсодеряадах пылай // КШС. - 1982. - Je 4. - С.58-61.

10. Скопов Т.В., Переполнили В.А., Дшьдин Н.С. и др. Вещественный состав настылей шахтных печей для плавки вторичного медьсодержащего сырья //'Цв.металлы. - 1963.-15 II.-С.9-10.

11. Харитиди Г.П., Скопов Г.В., Зикно 1.1.А. Пути рациональной переработки клинкеров цинкового производства // 2-я Всесоюзная конференция по комплексном},' использовашш руд и концентратов, ч.2; Тез.докл. - !.!., 1282. - C.I70-I7I.

12. Скопов Г.З., Харитиди Г.И., Дшьдин Н.С. и др, Некоторые особаиности шахтной плавки клинкеров цинкового производства // Цв.мет-я, - 1984. - »j 7. - С.46-50.

13. Скопов Г.В., Перепелиилн В.Л., Дшьдин Н.С. и др. Химический и фазовый состав пастилой шахтных печей Карабаискох'о медеплавильного комбината // Цв.металлы.-1986.-.'5 4.-С.32-35.

14. Скопов Г.В. Автогенная шахтная плавка окатанных медных концентратов // 1-я Всесоюзная паучно-тахничзская конференция "Эффективность внедрения автогенных процессов в производстве тяжелых цветных металлов": Тез.докл.-М., I9S8. - С.38.

Хллько М.Е., Иванов Б.П., Ушаков К.Л., С-ельман P.Ü., Скопов Г.В. Освоение и пути совершенствования автогенной иахт-ной глазки суды] идного сырья на Медногорском модно-серном комбинате // Там же. С.38.

16. Д'мьдин Н.С,, Скопов Г.В., Худяков li.'i. Кинетика раот-

34

ворения металлического келеза в сульфидных нелезомедных расплавах // Цв.металлы. - 1989. - JS 4. - С.42-44.

17. Скопов Г.В., Ефремова Т.В. Тепло- и массообмен при окислении сульфидных медьсодержащих окатшей // Всесоюзное научно-техническое совещание "Интенсификация тепловых, массооб-моннчх и фи з и к о-хими ч е с ш к процессов в металлургических агрегатах": Тез.докл. - Свердловск, 1989. -'С.39.

18. Скопов Г.В., Ефремова Т.В. Основные закономерности поведения сульфидных окатшей в процессе автогенной шахтной плавки // Там ко. С.53.

19. Скопов Г.В., Коренюк Ю.Е., Ефремова Т.В. и др. Металлургические свойства безоб-тиговых сульфидных окатышей из модного концентрата Гайского ГОКа // Совершонствовашю металлургических и электрохимических процессов производства меди: Сб. науч.тр. ин-та "Унипромедь". - Свердловск. - 1989. - С.5-15.

20. Скопов Г.В., Дюльдин Н.С., Цыбин О.'Л. Кинотика аб-сорб'.ши кислорода металлизированным сульфидны!.! расплавом // Там зе, С.20-25.

21. Скопов Г.В., Гиниятуллин Г.З., Колмачихин В.Н. п др. Рациональная схема переработки медного сульфидного и малосор-нпстсго сырья // Цв.мет-я. - 1990. - .'г 6. - С.44-46.

22. Скопов Г.В., Овсянникова В.В., Худяков И.О. Температурный профиль окисляющегося сульфидного окатыша // Изв.ВУЗов. Цв.мет-я. - 1969. - 6. - С.47-51.

23. Скопов Г.В., Худяков П.<2. Тер.мсмеханпческий анатиз сульфидных окаvir;ей из медного концентрата Гайского ГОКа // Изв.ВУЗов. Цв.мет-я. - IS89. - .V- 6. - С.20-24.

24. Харитидп Г.П., Скопов Г.З., Растяплн В.В. и др. О елилкп;: r.p-iпращепи!'. в суль'пднс-пзвесткопых системах на показатели пирсметаллургнческой переработгл сульфидов // 2-е Все-со::з::о-2 оопсщсг.по и технология хальксгенов п налькоге-нидсз": 7-з.лок;:. - Караганда, 1962. - С.25С-259.

25. ¿екслер C.i., Скопов Г.З., Хар::т:цц: Г.II. и др. Влияние механической активации на процессы возгон:-:, окисления и BoccT3Hcaie:i;::i с:,-льф::дних материалов // Всесоюзное совещание "Механохпги::: органических веществ": Тез.докл. - Новосибирск, 1982. - С.

2-3. С::ог.с2 Г.З., Гннпг.туллпн Г.З.. Хаяысо U.E. и др.

ох

Перспективы внедрения автогенной шахтной плавни окатанных медных концентратов на Медногорском медно-серном комбинате // Региональная научно-практическая конференция "Внедрение ресурсосберегающих, малоотходных и безотходных технологических процессов - основное направление НТП в охране окружающей среды": Тез.докл. - Свердловск, 1987. - С.17-18.

27. Лисина H.H., Харитиди Г.П., Овчинникова Л.А., Скопов Г.В. Подавление высокотемпературной возгонки сульфидов мышьяка // Цв.металлы. - 1985. - J5 5. - С.31-35.

28. Скопов Г.В., Ефремова Т.В. Кинетика окисления сульфидных медьсодержащих окатшей // Металлургическая переработка медьсодержащего сырья : Сб.науч.тр. ин-та "Унипромедь". -Свердловск, 1990. - С.12-21.

29. Скопов Г.В., Овсянникова В.В., ЕГремова Т.В. Об окислении сульфидных окатшей в условиях программированного нагрева // Там же. С.22-26.

30. Скопов Г.В., Циркун О.Ф. Некоторые физико-химические свойства медных концентратов Гайского ГОКа, комбината "Зрдэ-нот" и пилой шахтной плавки сульфидного сырья. - М., 1989. -27 с.-Деп. в ЦЕШцветмет экономики и информащ:и 01.06.90,

J3 1907-ЦМ90.

31. Скопов Г.В., Завьялов U.M. Влияние механической активации шихты а дезинтеграторе на прочность сульфидных окатшей.

- М., 1989. - 8 с. - Деп. в ЦНШцветмет экономики и информации 01.06.90, ü 1906-Ц.190.

32. Скопов Г.В., Матюхин А.М, Статистическая модель процесса шахтной плавки сульфидного сырья на обогащенном кислородом дутье // Цв.металлы. - 1990. - й 10. - С.19-22,

33. Скоисв Г.В., Переполнили -В.А., Дерябина B.Ü. и др. С>ор:.и:ровзние фаз при бозокпелит^льном нагреве сульфидных окатышей // Цв.мигаллы. - IS9I. - Ц 2. - С.15-17,

34. Харитиди Г.П., Скопов Г.В., Колмачихин В.П. Малоотходная технология переработки клипкора цинковых заводов на уральских медеплавильных предприятиях // Цв.металлы. - 1991.

- >;. 4. - С.5-7.

35. Скопов Г.В. О поведении цинка при шахтной плавко •сульфидного сырья // СоЕороделстисиание технологических процессов переработки медьсодер.-.ащего сырья: Сб.науч.тр. ин-та "Уни-

36

промодь". - Свердловск, 1991. - С.73-77.

36. Скопов Г.В., Ефремова Т.В. Поллтерыпчоские исследования медьсодержащих сульфидных окатышей // Там.лее. С.77-84.

37. Скопов Г.В., Ко:щрашов М.В. Получение высокопрочных необожженных окатышей из сульфидных концентратов // Цв.металлы. - 1991. - К 6. - С.17-19.

38. Скопов Г.В., Гшшятуллин Г.З. Автогенная шахтная плавка окатанных медных концентратов // Цв.металлы. - 1991. -К 7. - С.13-16.

39. Скопов Г.В., Перепеллцин В.А. О пространственном разделении соединений меди и железа при окислении сульфидных окатышей // Изв.ВУЗов. Цв.мот-я. - 1991. - й 4. - С.

40. Скопов Г.В., Пзрепелицин В.А. Последовательность превращений сульфидных окатышей при плавке их в шахтной печи в автогенном режиме // КИМС. - 1991. - й . - С.

41. Скопов Г.В. Теоретические основы процесса автогенной шахтной плавки сульфидных окатышей // Всесоюзный научно-технический симпозиум "Энергосберегающие технологии в производстве тянолых цветных металлов": Тез.докл.-Суздаль,1991.-С.22-23.

42. Скопов Г.В. Учет тепловыделения при изучении кинетики окисления сульфидных окатшей // Тагл же. С.31-32.

43. A.c. 1050289 СССР, МКИ С22В. Шихта для агломерации клиикора цинкового производства / Г.З.Скопов, Г.П.Харитидл, М.А.Зикно и др. (СССР).- 4 с.

44. A.c. Я 1035778 СССР, МКИ С22В. Способ плавки сульфидно-кремнистой руды / Г.П.Харитидл, Г.В.Скопов, И.Н.Фетисов и др. (СССР). - 4 с.

45. A.c. 1067065 СССР, МКИ С223. Способ подготовки клинкера цинкового производства к главке / Г.П.Харитидл, Г.В.Скопов, М.А.Зикно и др. (CCCF). - 5 с.

46. A.c. II79377 СССР, МКИ С22В. Способ переработки сульфатного сырья / Г.З.Скопов, Г.П.Харптщы:, Б.3.Лебедь и др. (СССР). - 5 с.

47. A.c. IIS667I СССР, :.к: С223. Способ получения окатышей из сульфидного материала / Г.З.Скопов, Г.П.Харитидл, И.О. Худяков и др. (СССР). - 4 с.

46. A.c. 1276579 СССР, MKII С22В. Способ автогенной шахтной плазк:: сульфидного сырья / Г.В.Скопов, Г.П.Харитиди. П.

37

Худ}>ков и др. (СССР). - 5 с.

4L). A.c. I4Ü8&04 СССР, I.BC1I С22В. Способ переработки металлизированных материалов, содержании железо / М.Л.Зшшо, Г.П.Харнтиди, Н.С.Лольдин, Г.В.Скопов и др. (СССР). -- 4 с.

50. A.c. I5G6745 СССР, I.IKII С22В. Способ переработки сульфидных материалов / М.Е.Хилько, В. 1!.Иванов, Г,В.Скопов и др. (СССР). - 5 с.

51. A.c. 1622413 СССР, I.1KM С22В. Способ переработки клинкера цинкового производства / Г.П.Харитиди, Г.В.Скопов, В.Н. Колмачихпн и др. (СССР). - 5 с.

52. Положит, решение по занико на о.с. 4776032 СССР, 1.Ю! С22В. Способ обработки сульфидных медных концентратов / Г.В. Скопов, Т.В.Ефремова, Г.И.Аржанников (СССР). - 3 с.

Отпечатано на ротапринте ин-.'а "Унииро»едь" Подписано в печать 2.12.91 г. Зак.Ю Тир. 100