автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка гидрометаллургической технологии переработки сульфидных цинковых концентратов, исключающей стадию обжига

На правах рукописи

РОМАНОВ ПАВЕЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ 0030520Э4

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, ИСКЛЮЧАЮЩЕЙ СТАДИЮ ОБЖИГА

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных, цветных и редких

металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003052094

Работа выполнена в ФГУП "Институт "ГИНЦВЕТМЕТ"

Научный руководитель: Доктор технических наук,

профессор А.В. Тарасов

Официальные оппоненты: Доктор технических наук,

профессор В.Ф. Травкин

Кандидат технических наук A.M. Левин

Ведущее предприятие: ОАО "Челябинский цинковый завод"

Защита диссертации состоится " Сы^/ц-^/^ 2007 г. в 10-00 часов на заседании Диссертационного совета Д 217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ" по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13; тел. (495) 615-3982, факс: (495)615-34-53

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научного центра Российской Федерации - Федерального государственного унитарного предприятия "Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов".

/

Автореферат разослан " & " у 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, канд. техн. наук

И.И. Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена изучению процесса прямого атмосферного выщелачивания сульфидного цинкового сырья, в результате которого образуются растворы, пригодные после очистки для дальнейшего электролиза.

В работе рассмотрены существующие методы переработки сульфидного цинкового сырья и выполнен их сопоставительный анализ, в результате чего обосновано выбранное направление исследования.

Диссертация содержит обзор литературы, посвященной решаемой проблеме, экспериментальные исследования по выщелачиванию сульфидного цинкового сырья, включая описание методик исследования и обработку экспериментов.

Актуальность работы. Актуальность проблемы заключается в разработке новой технологии переработки сульфидного цинкового сырья, позволяющей повысить технико-экономические показатели и вовлечь в переработку трудно перерабатываемое обычными методами и низкосортное цинковое сырье, а также обеспечить экологическую безопасность в зоне предприятия при обжиге цинковых концентратов.

Цель работы. Целью работы является разработка атмосферных методов выщелачивания сульфидного цинкового сырья с применением различных окислителей сульфида цинка, в результате которых образуются растворы, пригодные для электроэкстракции цинка, а также совместного электролитического получения цинка и диоксида марганца. Определение эффективных условий проведения этих процессов и разработка чисто гидрометаллургической технологии получения металлического цинка.

Методы исследования. Исследования проведены в лабораторных условиях. Использованы современные методы исследований - химические, электрохимические, экстракционные, а также методы аналитического контроля. Анализ результатов экспериментов проводился при помощи ЭВМ.

Научная новизна. Установлены зависимости скорости окисления сульфида цинка от температуры, исходного содержания в растворе Ре2(504)з, Н2804, РеБО,», /пБО^ плотности пульпы;

Показано, что окисление сульфида цинка диоксидом марганца ускоряется в присутствии в растворе солей двухвалентного железа.

Практическая ценность работы. На основании комплекса выполненных исследований были определены рациональные условия и режимы процесса выщелачивания. Были разработаны варианты практического применения метода, которые возможно интегрировать в уже существующую стандартную технологию получения цинка. Предложены и разработаны 3 технологические схемы получения цинка, позволяющие перерабатывать практически любое цинковое сырье, включая низкокачественное.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по атмосферному выщелачиванию сульфидных цинковых концентратов.

2. Результаты изучения скорости растворения сульфида цинка в различных условиях.

3. Рекомендуемые режимы и технологические схемы прямого выщелачивания сульфидных цинковых концентратов.

4. Результаты исследования одновременного электроосаждения цинка и диоксида марганца.

Апробация практических результатов. Основные данные диссертационной работы доложены на международных конференциях "TMS 2006" (Сан-Диего, 2006), "Zinc 2006" (Пловдив, 2006), "Металлургия XXI века", (Москва, 2006).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, содержит 100 страниц, в том числе 31 рисунок, 6 таблиц и список литературы из 99 наименований.

Автор выражает благодарность коллективу ФГУП "Институт "ГИНЦВЕТМЕТ" за творческую помощь при анализе и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, даны обоснования необходимости проведения научно-исследовательской работы, связь данной работы с другими научно-исследовательскими программами и сведения о метрологическом обеспечении научно-исследовательской работы.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО ЦИНКОВОГО СЫРЬЯ

В первой главе приводится обзор литературных источников, в которых отражены различные способы извлечения цинка из сульфидного цинкового сырья. Рассмотрены стандартные способы получения цинка, включающие обжиг, выщелачивание огарка, очистку растворов от примесей, электролиз. Особое внимание уделено процессам прямого извлечения цинка из руд и концентратов: атмосферному выщелачиванию и выщелачиванию под давлением.

Анализ современного состояния вопроса переработки цинксодержа-щего сырья показал большую актуальность в связи с ужесточением требований по охране окружающей среды, возрастающими затратами на произ-

водство при помощи стандартной технологии, ухудшением качества состава РУД-

Анализ литературных источников показал, что наиболее привлекательным является применение прямого выщелачивания цинковых концентратов сернокислыми растворами в присутствии ионов Ре (III), минуя стадию обжига. На эту тему было проведено несколько исследовательских работ, однако некоторые важные аспекты этого процесса не были достаточно освещены. Изучение условий и параметров проведения выщелачивания, а также количественное значение этих параметров помогают лучшему пониманию и развитию процесса выщелачивания цинкового сырья. Поэтому существует необходимость выполнения научно-исследовательской работы, ставящей своей целью изучение параметров процесса выщелачивания. Результаты исследования представлены в данной работе.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ СЕРНОКИСЛЫМИ РАСТВОРАМИ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Ре(Ш) ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Сульфиды металлов, содержащиеся в цинковом концентрате, выщелачиваются растворами серной кислоты при атмосферном давлении в окислительных условиях.

Общее уравнение реакции:

Ме5 + Н2804 + 1/202 -> Ме804 + Н20 + 8° (1),

где Ме = Ъп, Ре, Си, Сё, РЬ.

Для цинка: Н100<>с = -456 кДж/моль,

кЮ(ГС = 6,9-10м,

где Н — энтальпия реакции, кДж/моль; к - константа равновесия.

Реакция разложения сульфидов происходит с участием ионов железа (III). Сначала ионы Ре(Ш) окисляют сульфидную серу и восстанавливаются до Ре(И):

МеБ + Ре2(Б04)з МеБ04 + 2Ре804 +5° (2),

где Ме = Ъх\, Ре, РЬ, Си, Сс1, Са.

Для Ъъ\ = -249 кДж/моль,

Цоо°с = 3'8'10'2-

Затем ионы Ре(Н) окисляются кислородом обратно в Ре(Ш):

2РеБ04 + Н2В04 + 1 /202 Ре2(504)3 + Н20 (3)

Н100„с =-207 кДж/моль, к100ос = 1,8-108

Энтальпии реакций, связанные с выщелачиванием цинка, являются экзотермическими, т.е. протекают с выделением тепла. На практике количество выделяющегося тепла достаточно для поддержания высокой температуры процесса. Поэтому нет необходимости и дополнительном нагреве системы извне.

Из диаграммы ЕЬ-рН равновесия системы Хп-Б-НгО (рис. 1) следует, что для перевода цинка в раствор необходимо поддерживать в системе окислительные условия, обеспечивающие положительные значения величины ЕЬ.

ЕЬ (В) Сис-кшгп-5-Н,0 (25 °С)

2.0

1.5

1.0

0.5

0,0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

0 2 4 6 8 10 12 14 рН

Рис. 1. Диаграмма ЕЬ-рН

Влияние температуры на процесс выщелачивания

На рис. 2 представлено несколько кривых, полученных при выщелачивании 2 г сфалерита раствором, содержащим 0,15 моль/л Ре2(504)3 и 0,3 моль/л Н2804, при различных температурах. На основе полученных данных был построен график. На оси ординат 1-(1-а)1/3, где а - доля перешед-

Рис. 2. Степень растворения 7п8 при различных температурах

Линейный характер полученных кривых говорит о том, что кинетика выщелачивания является линейной. Кривые растворения в диапазоне температур от 40 до 100 °С являются прямыми линиями. Значения 1-(1-а)ш > 0,5 соответствуют значениям степени извлечения цинка больше 85%. Характер кинетики соответствует данным значительного числа предыдущих исследований.

Скорость выщелачивания при 40 °С относительно небольшая, но при увеличении температуры до 90-100 °С резко возрастает.

Для определения кажущейся энергии активации растворения сульфида цинка, все кривые выщелачивания были представлены в виде линейных уравнений:

(4)

1-(1-а)ш = a + b-t.

где b — коэффициент.

На рис. 3 представлен график зависимости скорости реакции от температуры. При помощи метода наименьших квадратов получено следующее уравнение:

log к = 5,94 - 2,319/Т, (5)

где к — константа скорости реакции.

Данные, представленные на рис. 3, показывают значение кажущейся энергии активации — 44 кДж/моль.

Линейная зависимость кинетики от 1-(1-а)1/3 совместно с достаточно высокой энергией активации говорит о том, что лимитирующей стадией растворения сульфида цинка в сернокислых растворах в присутствии ионов Fe (III), является химическая реакция на поверхности частиц.

2.9 3.0 3.1 1000ЩК-!)

Рис. 3. Зависимость скорости растворения ZnS от температуры

Опыты с вращакпцпмся диском

Как показано выше, процесс растворения сульфида цинка в сернокислых растворах контролируется скоростью химической реакции, а не диффузией. Для подтверждения этого была проведена серия опытов с вращающимся диском. Эта методика состоит в том, что диск, изготовленный из исследуемого материала (сульфид цинка), вклеивают в оправу из пластмас-

сы, а оправу закрепляют на вертикальном валу. Диск должен быть очень тщательно центрирован, ось вала должна проходить точно через центр диска и быть строго перпендикулярной к его плоскости. Диаметр сосуда в 3-4 раза больше диаметра диска с оправкой. Поток раствора движется от центра диска к его периферии, по мере его продвижения толщина пограничных слоев должна увеличиваться, но в то же время поток расширяется, что должно сопровождаться уменьшением толщины граничных слоев. Оба этих фактора взаимно уравновешиваются, в результате чего поверхность диска становится равнодоступной, т.е. к каждой ее точке в единицу времени подводится одинаковое количество реагента. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 4.

Рис. 4. Схема экспериментальной установки (1 - автотрансформатор; 2 - термометр; 3 - цилиндр; 4 - электроплитка)

Опыты проводились при 100 °С и при различных скоростях вращения диска. Раствор содержал 0,15 моль/л Ре2(804)з и 0,3 моль/л Н2804. На рис. 5 представлены кривые, показывающие зависимость растворения цинка с единицы поверхности диска от времени. Кривые растворения являются практически прямыми линиями. Продукты реакции, такие как элементная сера, не вызывали особых затруднений в течение процесса.

Время, ч

Рис. 5. Степень растворения ZnS при различных скоростях вращения диска

Константы равновесия были определены из кривых растворения и результаты представлены на рис. 6 в виде функции от скорости вращения диска. Хотя при увеличении скорости от 0 до 100 об/мин наблюдалось некоторое увеличение скорости растворения (возможно из-за увеличивающегося перехода растворенного цинка в объем раствора), дальнейшее увеличение скорости вращения диска имело незначительный эффект на скорость выщелачивания. Не наблюдалось значительного увеличения скорости растворения цинка при изменении скорости вращения диска от 200 до 1000 об/мин. При этом скорость растворения не уменьшалась до нуля при скорости вращения диска равной нулю, благодаря диффузии скорость можно рассчитать с помощью уравнения Левича:

k = 0.620-D2/3-Vl/6-w1/2-[(Co-Cn)] (6),

где D - коэффициент диффузии, V - кинематическая вязкость, w - скорость вращения диска, С0-Сп - разница концентраций в объеме раствора и у поверхности сульфида цинка. При заданных условиях были получены значения скоростей выщелачивания согласно уравнению Левича: 75 мг Zn/см2 при 1 об/мин и 300 мг Zn/см2 при 16 об/мин. Кривая, полученная с помощью уравнения Левича, также представлена на рисунке 6. Видно, что полученная экспериментальная кривая лежит намного ниже, чем кривая, полученная для диффузии. Результаты на рис. 6 подтверждают, что скорость химической реакции контролирует процесс выщелачивания.

4 -

j s

¿i 21 ■

0 -

0 200 400 600 800 1000 1200

Скорость вращения диска, об/мин

Рис. 6. Зависимость скорости растворения ZnS от скорости вращения диска

Влияние концентрации Fe ¡(SO 4)3 и H2SO4

Во время прямого выщелачивания ионы железа (III) играют важную роль, поэтому изучение влияния концентрации FejiSO^ на кинетику процесса имеет большое значение. Была проведена серия опытов при 75 °С с раствором, содержащим 0,3 моль/л H2SO4 и различное количество Fe2(SC>4)3. Кривые выщелачивания, полученные при данной температуре, представлены на рис. 7.

Для концентраций Fe2(S04)3 от 0,01 до 1,0 моль/л кривые изображены в координатах l-(l-a)"3 — время. Аналогичная серия экспериментов была проведена при 100 °С.

Раствор содержал 0,3 моль/л H2S04 и различные концентрации Fe2(S04)3 - от 0,01 до 1,0 моль/л. Кривые выщелачивания аналогичны кривым, представленным на рис. 7.

-Уравнение Левина

X • . >—• I «

*-•-*

Ч.

. «

Рис. 7. Степень растворения ZnS при различных концентрациях Fe2(S04)3

Для 75 0 и 100 °С были определены константы скоростей реакций с помощью углов наклона кривых выщелачивания. Константы равновесия как функция от концентрации Ре2(504)3 представлены на рис. 8.

Скорости реакций при 75 °С меньше чем при 100 °С, но зависимости скоростей от концентрации аналогичны при обеих температурах. Это говорит об аналогичных процессах, протекающих во время выщелачивания, в обоих случаях наблюдается линейная зависимость кинетики от 1-(1-а),/3.

Характерно, что зависимость константы скорости от концентрации Ре3+ к ~ [Ре3+]а39 при 75 °С, а при 100 °С к ~ [Ре3+]0'34.

Также было изучено влияние концентрации Н2Б04 на скорость растворения сульфида цинка. Опыты проводились при 98 °С в присутствии 0,15 моль/л Ре2(Б04)з. Концентрация Н2504 изменялась от 0,001 до 4,0 моль/л. Кривые выщелачивания аналогичны кривым на рис. 2 и 7. Константы скорости были определены из углов наклона кривых. На рис. 9 представлены результаты в виде зависимости 1о§к - 1о£[Н2804].

0.2т 0.0-0.21-0.4-■0.6-0.8-1.0-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 ЬойР^О,], моль/л

Рис. 9. Зависимость скорости растворения от концентрации Н2804

-3.5 -3.0- -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 Ьо§[Ре 2 (Э04), ], моль/л

Рис. 8. Зависимость скорости растворения от концентрации Ре2(804)з

Скорость выщелачивания практически не зависит от концентрации кислоты при Сн 50 < 0,1 моль/л. Вероятно, это следствие гидролиза 0,15

моль/л Ре2(804)3 раствором кислоты. Когда концентрация Н2804 превышает 0,1 моль/л, скорость выщелачивания растет: при 0,1 моль/л Н2804 к = 0,25, а при 4,0 моль/л Н2804 к = 1. Также возникает возможность параллельной реакции прямого воздействия кислоты на 2пБ с образованием Н28, с дальнейшим окислением Н2Б ионами Ре3+ :

гпБ + Н2804 гпБ04 +Н28ач (7),

Н28ач + Ре2(804)3 Б0 + 2Ре804 + Н2804 (8).

Влияние концентрации Ге304 и

Опыты по выщелачиванию, описанные выше, проводились при относительно постоянной концентрации Ре2(804)з в присутствии незначительного количества Ре804. При любом промышленном исполнении процесса выщелачивания это, конечно, будет не так. В то время, как концентрация Ре2(804)з будет убывать, концентрация РеБ04 будет увеличиваться. Воздух или кислород используются для обратного окисления Ре804 до Ре2(804)з. Поэтому важно знать влияние начальной концентрации Ре804 на скорость выщелачивания. Была проведена серия экспериментов по выщелачиванию при температуре 98 °С растворами, содержащими 0,15 моль/л Ре2(804)3 и 0,3 моль/л Н2804. На рис. 10 представлены кривые выщелачивания.

Рис. 10. Степень растворения 7пБ при различных концентрациях Ре804 в растворе

Константы скорости были вычислены из углов наклона кривых выщелачивания. Результаты представлены на рис. 11 в виде зависимости: скорость выщелачивания - начальная концентрация РеБ04.

Увеличение начальной концентрации РеБ04 уменьшает скорость растворения сульфида цинка. Например, добавка в раствор 1 моль РеБ04 (~ 55 г/л Ре2+) снижает скорость выщелачивания примерно на 50%.

Для подтверждения вредного влияния РеБ04 на скорость выщелачивания были исследованы остатки выщелачивания. Для этого они фильтровались, промывались и сушились на воздухе при комнатной температуре. Высушенные кеки были подвергнуты экстракции СБ2 для извлечения элементной серы. На рис. 11 представлены результаты - массы извлеченной из кеков элементной серы, полученной в результате растворения 2 г сфалерита в растворе, содержащим 0,15 моль/л Ре2(Б04)3, 0,3 моль/л Н2Б04 и различные количества Ре504. Очевидно, что присутствие в растворе РеБ04 уменьшает образование элементной серы. Количество серы уменьшается примерно на 50% при увеличении концентрации РеБ04 от 0 до 1 моль. Характер кривой напоминает кривую скорости растворения цинка в зависимости от концентрации РеБ04 (рисунок 11). Поэтому можно сделать вывод, что в промышленных условиях желательно минимизировать количество РеБ04 в растворе.

Из уравнения 9 видно, что образование гпБ04 идет одновременно с образованием РеБ04. В промышленных условиях различные потоки могут проходить через реакторы для выщелачивания. Поэтому важно знать влияние 7пБ04 на кинетику выщелачивания. К сожалению, это очень сложно оценить из-за небольших изменений концентрации 7пБ04 на фоне изначально большой концентрации гпБ04 в растворе (> 100 г/л Zn). Из уравнения 9 видно, что количество, образовавшегося РеБ04 пропорционально количеству растворившегося ZnS. Была проведена серия экспериментов при следующих условиях: температура - 98 °С; 0,15 моль/л Ре2(Б04)3: 0,3 моль/л Н2Б04. Состав раствора определялся периодически, путем взятия проб. После их титрования КСг207 определялось количество образовавшегося РеБ04.

Рис. 11. Зависимость скорости растворения ZnS и скорости образования элементной серы от начальной концентрации РеБ04 в растворе

гпБ + Ре2(504)3 -> гпБ04 + 2Ре804 + Б" (9)

На рис. 12 показано несколько кривых (1-(1-а)1/3 - время) для различных начальных концентраций 2пБ04.

Рис. 12. Степень растворения Ъп при различных концентрациях ZnS04 в растворе

Несмотря на затруднения, связанные с низкой концентрацией ионов Ре2+, были получены хорошие линейные зависимости при концентрации ZnS04 > 1,6 моль/л. На рис. 13 представлены полученные значения констант равновесия в зависимости от начальной концентрации 7п804 в растворе.

0.

0. 0.

«в о

0. 0. 0.

8

Рис. 13. Зависимость скорости растворения ZnS от начальной концентрации

ZnS04 в растворе

Зависимость на рис. 13 говорит о том, что увеличение концентрации 2пБ04 снижает скорость растворения сульфида цинка. Аналогичная зависимость была получена, когда исследовалось образование элементной серы при различных концентрациях 2п504. Влияние 2п804 на процесс выщелачивания примерно такое же, как у Ре804. Присутствие в растворе 1,6 моль ZnS04 уменьшает скорость реакции примерно на 50% по сравнению со скоростью реакции без 2п804. Таким образом, накопление в растворе 2п804 и Ре804 уменьшает скорость выщелачивания. Поэтому необходимо окислять Ре804 до Ре2(804)з и минимизировать циркуляцию 2п804-содержащих потоков в реакторах во время выщелачивания.

Влияние плотности пульпы

Для определения влияния плотности пульпы на скорость и степень выщелачивания цинковый концентрат выщелачивался 1,5 л раствора, содержащего 0,5 моль/л Ре2(804)з и 0,3 моль/л Н2804. Температура процесса - 98 °С. Скорость перемешивания пульпы лопастной мешалкой -300 об/мин.

На рис. 14 представлены полученные кривые выщелачивания.

Все кривые имеют примерно одинаковую форму. В первые 1020 минут скорость выщелачивания быстро увеличивается, затем замедляется, и, в результате, стабилизируется. Кривые выщелачивания, полученные при плотности пульпы от 1 до 50 г/л, были практически одинаковыми, и конечное извлечение цинка составило 90-94%. При плотности пульпы > 50 г/л скорость реакции и извлечение цинка значительно уменьшились. В этих экспериментах плотность в 50 г/л соответствует стехиометрически необходимому количеству сфалерита для взаимодействия с 1 моль Ре2(804)3, присутствующим в растворе, согласно реакции 9. Таким образом, плотность пульпы > 50 г/л уменьшает извлечение цинка.

Рис. 14. Степень растворения 2пБ при различных плотностях пульпы

Влияние плотности пульпы на скорость выщелачивания цинка представлено на рис. 15.

Начальные константы скорости были рассчитаны с учетом углов наклона кривых выщелачивания.

Начальная скорость выщелачивания не сильно зависит от плотности пульпы.

Скорость остается практически неизменной при плотности 1-40 г/л и затем немного снижается при дальнейшем увеличении плотности пульпы.

Совместное получение цинка и диоксида марганца

Был разработан способ одновременного электроосаждения цинка и диоксида марганца. Раствор после выщелачивания и очистки от примесей подвергается электролизу, в результате которого одновременно выделяются цинк (на катоде) и диоксид марганца, пригодный для изготовления гальванических элементов (на аноде). При этом были достигнуты высокие выходы по току.

В ходе экспериментальных исследований были определены эффективные условия проведения электролиза: состав электролита ~ 1,5 моль/л Еп804, < 0.6 моль/л Мп804, ~ 0,5 моль/л Н2804, температура 80-85 °С, катодная плотность тока 400-500 А/м2, анодная плотность тока 100-130 А/м2, концентрация ПАВ ~ 50 г/л.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ПРЯМОГО АТМОСФЕРНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Разработанный способ переработки цинкового сырья представляет собой комбинированный процесс, включающий в себя пиро- и гидрометаллургические стадии переработки цинковых концентратов, позволяющий гибко и эффективно перерабатывать сырье различного состава и качества.

Плотность пульпы, г/л

Рис. 15. Зависимость скорости растворения от плотности пульпы

Часть сульфидного концентрата подвергается обжигу, а другая часть концентрата - сернокислотному выщелачиванию при атмосферных условиях в присутствии ионов Ре(Ш). Трехвалентное железо, необходимое для окисления сульфида цинка, содержится в полученном огарке.

Технологическая схема 1 (рис. 16) представляет собой способ извлечения цинка из сульфидных руд и концентратов. Процесс получения цинка по данной технологии включает в себя обжиг, совместное выщелачивание огарка и концентрата, очистку раствора от примесей, электролиз.

Концентрат IО б жн г I

Ога

выщелачивание

[Очистка от железа

Раствор

Очи стка от примесей

I

Кек

Е>нльтрация|

Раствор

|Элетролнз|

Отработанный Катодный Хл электролит |

на переплавку

Раствор

1 Кек

на флотацию 5

Рис. 16. Технологическая схема 1

Суть данного метода заключается в том, что на выщелачивание одновременно подаются огарок и концентрат. Часть цинкового концентрата подвергается обжигу, после чего огарок совместно с оставшейся частью необожженного концентрата поступают на стадию выщелачивания. Выщелачивание проводится при атмосферных условиях отработанным электролитом при температуре ~ 100 °С. Железо, необходимое для выщелачивания сульфидов поступает в процесс вместе с огарком. Железо в огарке находится в основном в виде ферритов цинка и меди, в некоторой степени в виде оксидов Ре203 и Р304. Ферриты и оксиды железа слабо растворимы в слабой серной кислоте, поэтому для перевода этих соединений в раствор необходимо использовать растворы крепкой серной кислоты и высокую температуру (-100 °С). В этих условиях одновременно с цинком в раствор переходит большое количество трехвалентного железа.

гпО-РезОз + Н2804 гп804 + Ре2(804)з + Н20

Ре203 + ЗН2804 Ре2(Б04)з + ЗН20 (11)

Оксид цинка растворяется и переходит в раствор в виде сульфата

цинка.

гпо + н2зо4 гп804 + н2о

(12)

Затем трехвалентное железо, присутствующее в растворе, взаимодействует с сульфидной серой, которая находится в составе сульфидов концентрата, переводя ее в элементное твердое состояние. Железо при этом восстанавливается до двухвалентного состояния, а цинк переходит в раствор (см. реакцию 9).

Для поддержания в системе высоких окислительных условий во время процесса через раствор пропускается кислородсодержащий газ (воздух). Он переводит образующееся двухвалентное железо обратно в трехвалентное (см. реакцию 3). В конце процесса выщелачивания железо в растворе находится в виде сульфатов двухвалентного железа Ре804 и трехвалентного железа Ре2(804)3. Для перевода всего железа в трехвалентное состояние его необходимо окислить. Для этого в раствор вводится окислитель - пиролю-зитовая руда Мп02. Действие Мп02 основано на том, что при достаточно высокой концентрации Н2804 происходит разложение Мп02 с выделением атомарного кислорода, который в момент образования обладает высокой химической активностью как окислитель.

Ре804 + 1 /2 Мп02 + Н2804 1 /2Ре2(804)3 + 1 /2Мп804 + Н20 (13)

Процесс выщелачивания проводится в серии реакторов.

В самом конце процесса все железо осаждается в виде ярозита согласно реакции 14. Для этого в раствор добавляются ионы Ыа+ (или другие катионы ]ч[Н+> РЬ2+, К\ Н30+). Осаждение ярозита осуществляется в последнем реакторе серии, в котором низкое содержание серной кислоты и высокое содержание ионов железа.

ЗРе2(804)з + №2804 + 12Н20 -> 2№Ре3(804)2(0Н)6 + 6Н2Б04 (14)

Состав остатка выщелачивания во многом зависит от состава концентрата. Растворенное железо образует ярозит. Свинец присутствует в остатке в виде сульфата или плюмбоярозита. Сера в остатке находится в элементной форме. Также присутствует некоторое количество гипса и силикатов. Элементную серу обычно отделяются от кека с помощью флотации. После отстоя пульпы и фильтрации раствор направляется на очистку от примесей. Такие примеси как Си, Со, N1 и Сс1 могут быть извлечены из раствора с помощью цементации цинковой пылью. Цинковая пыль может быть активирована соединениями Ав или БЬ. Затем цинк извлекается с помощью электроэкстракции. Электролиз протекает в обычном режиме.

Технологическая схема 2 (рис. 17) представляет собой способ, согласно которому часть цинкового концентрата подвергается окислительному обжигу в печи КС. Затем огарок поступает на стадию кислого выщелачивания. Выщелачивание проводится крепкими растворами серной кислоты (130-150 г/л) и температуре ~ 100 °С. В этих условиях одновременно с цинком в раствор переходит большое количество железа. Железо в растворе находится в виде сульфатов двухвалентного железа РеБС^ и трехвалентного железа Ре2(804)3. Для перевода всего железа в трехвалентное состояние в раствор вводится окислитель - пиролюзитовая руда Мп02. Затем раствор, содержащий ионы Ре (III), предлагается направлять на стадию атмосферного выщелачивания сульфидного цинкового концентрата. Сульфиды выщелачивают отработанным электролитом в серии реакторов при атмосферном давлении и температуре ~100 °С. В раствор подается воздух для регенерации окислителя. Процесс выщелачивания проводится в серии реакторов. Для гидролитической очистки раствора от железа в конце процесса проводят осаждение ярозита. После стадии очистки раствора от примесей раствор полностью удовлетворяет требованиям к сернокислым электролитам для проведения электролиза цинка.

Согласно технологической схеме 3 (рис. 18) часть сульфидного цинкового концентрата подвергается обжигу в печи КС. Затем огарок поступает на стадию нейтрального выщелачивания. Выщелачивание огарка ведется слабым раствором серной кислоты (50-60 г/л). Показатель рН возрастает до 4-5. Происходит гидролитическая очистка от примесей. Растворенное в растворе железо осаждается в виде гидроксида. После отстоя и фильтрации пульпы раствор направляется на очистку от примесей и электролиз. А не-растворенный материал, содержащий гидроксиды железа и ферриты цинка, поступает на кислое выщелачивание крепкой горячей кислотой (t = 00 °С, концентрация кислоты ~ 130-150 г/л). Железо, находящееся в ферритах, растворяется и переходит в раствор в трехвалентном состоянии.

После этого раствор, содержащий ионы Fe(III) поступает на стадию атмосферного выщелачивания концентрата. Температура процесса составляет ~ 100 °С. Остаток выщелачивания после фильтрации и промывки поступает на флотацию, с помощью которой извлекается элементная сера. Цинксодержащий раствор возвращается на нейтральное выщелачивание.

Концентрат

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследован процесс атмосферного выщелачивания сульфидных цинковых концентратов. Показано, что эффективное выщелачивание протекает в присутствии в растворе ионов трехвалентного железа и серной кислоты.

2. Показано, что источником железа могут являться продукты обжига или продукты выщелачивания обожженных цинковых концентратов.

3. Изучена кинетика процесса выщелачивания. Показана зависимость процесса от различных факторов.

4. Разработаны технологические схемы получения цинка на основе изученного атмосферного выщелачивания.

5. Рассмотрен совместный процесс получения цинка и диоксида марганца из растворов выщелачивания сульфидных цинковых концентратов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Тарасов A.B., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Тимошенко Э.М., Романов П.Е. Гидрометаллургическая переработка цинкового сульфидного сырья // Цветная металлургия. - 2005. - № 4. - С. 23-25.

2. Tarasov A.V., Besser A.D., Romanov P.E. Hydrometallurgical Processing of Zinc Sulfide Raw Materials // The 4th International conference "Zinc 2006", 11-12 September 2006, Plovdiv, Bulgaria. - P. 305-309.

3. Романов П.E., Тарасов A.B. Исследование процесса окисления сульфида цинка растворами сульфата Fe(HI) // Сборник трудов 2-й международной конференции молодых специалистов МЕТАЛЛУРГИЯ XXI века. -М.: ВНИИМЕТМАШ им. А.И. Целикова, 2006. - С. 166-168.

4. Тарасов A.B., Романов П.Е. Переработка сульфидного цинкового сырья с получением цинка и диоксида марганца электролитическим путем // Цветная металлургия. - 2007. - № 3. - С. 11-15.

5. Tarasov A.V., Timoshenko E.M., Romanov P.E. Hydrometallurgical Processing of Zinc Sulfide Raw Materials // Sohn International Symposium ADVANCED PROCES1NG OF METALS AND MATERIALS, Volume 3, TMS-2006. - P. 427-430.

Типография "П-Центр", заказ № 3, тираж 100 экз.