автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Высокотемпературное автоклавное выщелачивание низкосортных сульфидных цинковых концентратов

яя 004614378 ШПАЕР Владимир Михайлович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АВТОКЛАВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ НИЗКОСОРТНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 НОЯ 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004614378

Работа выполнена в ООО «ИНСТИТУТ ГИПРОНИКЕЛЬ».

Научный руководитель -доктор технических наук

Калашникова Мария Игоревна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович,

кандидат технических наук, доцент

Андреев Юрий Владимирович

Ведущее предприятие - ООО «УГМК-Ходдинг».

Защита диссертации состоится 26 ноября 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 25 октября 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор технических наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В мире основная часть цинка производится из сульфидных концентратов по гидрометаллургической технологии. При этом значительная их часть перерабатывается автоклавным окислительным выщелачиванием (АОВ). Цинковые заводы, использующие АОВ, потребляют сырье, содержащее не менее 49% Zn. В связи с истощением запасов легкообогатимых цинксодержащих руд, в переработку вовлекается все менее сортное полиметаллическое сырье. Как следствие, ухудшается качество цинковых концентратов: <48% цинка, >9% железа, 2-4% меди. Подобные концентраты перерабатываются лишь подшихтовкой к кондиционным. Единственная попытка полностью перейти на сырье, содержащее 47% Zn, закончилась неудачей (HBM&S, Канада).

Выщелачиванию кондиционных цинковых концентратов посвящено много работ, как в нашей стране, так и за рубежом. Среди иностранных учёных, занимавшихся этой проблемой, следует выделить, в первую очередь, канадцев (Озберк Е. и др.), среди отечественных - сотрудников УПИ им. С.М.Кирова: Болатбаева К.Н., Набойченко С.С. и др.

Тем не менее, несмотря на обилие материалов, посвященных автоклавной переработке кондиционного сырья, научные исследования АОВ концентратов, содержащих <48% цинка, отсутствуют.

Таким образом, существует необходимость определения условий, обеспечивающих высокотехнологичное автоклавное выщелачивание низкосортных концентратов.

Целью работы является определение технологических режимов автоклавного выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых концентратов, позволяющих использовать такие концентраты в качестве основного сырья в цинковом производстве.

Основные задачи исследований:

- определение количественного влияния параметров процесса (t°, Poj, расход кислоты, крупность концентрата и т.д.) на показатели од-ностадиального и двустадиально-противоточного выщелачивания;

- установление механизма окисления входящих в концентрат минералов, с учетом их взаимовлияния;

- определение возможности использования в промышленном мае--р., штабе результатов лабораторных исследований. \ )j

\

Методы исследования. Эксперименты проводились на автоклавных установках ООО "Институт Гипроникель". Лабораторные автоклавы объёмом 3, 25, 250 дм3 с контролируемой температурой и давлением снабжены механическими мешалками, пробоотборниками и монжусами (либо пультовыми насосами).

Твёрдые и жидкие продукты опытов исследовались методами химического и рентгено-фазового анализа в лабораториях института. Замерялись величины рН и Eh пульп.

Результаты экспериментов подвергались математической обработке.

Для изучения кинетики окисления минералов, результаты опытов пересчитывались по двум методикам:

• подбор функций, адекватных механизму выщелачивания (классический метод);

• использование кинетической функции (метод Вигдорчика-Шейнина).

Применялось математическое моделирование для:

1) анализа возможных механизмов выщелачивания с параллельным протеканием побочных реакций;

2) прогнозирования технологических показателей автоклавного передела.

Все математические расчеты и статистический анализ результатов проводились в табличном процессоре MS Excel.

Все подразделения ООО "Институт Гипроникель", в которых проводились исследования, и оборудование аттестованы по стандарту ИСО.

Достоверность научных результатов, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, обоснована использованием современных методов исследований, подтверждается сходимостью расчетных и экспериментальных данных.

Научная новизна

1. Расход серной кислоты является наиболее значимым фактором автоклавного выщелачивания низкосортного цинкового концентрата при данных условиях (t°>125°C, рН<1,5). По отношению к этому фактору кинетические функции растворения сфалерита и халькопирита не являются инвариантными. Таким образом, расход H2S04 влияет не только на скорость, но и на механизм выщелачивания.

2. Выщелачивание низкосортного цинкового концентрата лимитируется диффузией кислорода внутри твердой частицы к поверхности

сульфида; реже, совместно и диффузией внутри твёрдого, и химическим взаимодействием минерала с кислородом.

3. Определены величины кинетических характеристик выщелачивания (Еа - кажущейся энергии активации, а - кажущегося порядка по кислороду, т0 - времени полного растворения минерала) основных минералов концентрата: сфалерита, халькопирита и пирита для разных режимов технологии - одностадиальной и обеих стадий двустадиаль-ной. Установлено, что порядок по кислороду систематически >1; причём, чем ниже глубина вскрытия минералов - тем сильнее зависимость скорости выщелачивания от температуры и Р02. Причиной этой аномалии является образование вторичных сульфидов в результате взаимодействия минералов концентрата.

4. Гидротермальная обработка концентрата раствором 2п804 приводит к пассивации сульфидов. В результате уменьшается активная поверхность сульфидов, способная взаимодействовать с протоном и кислородом. Процесс переходит в кинетическую область: самой медленной стадией становится адсорбция-рекомбинация кислорода на поверхности сульфидов; выщелачивание протекает с пониженной скоростью и с половинным порядком по кислороду.

5. Установлено, что повышение концентрации Ъ^, М§2+, Мп2+ препятствует гидролизу ионов Ре(Ш), активируя, таким образом, окисление пирита.

Основные защищаемые положения

1. Фактор расхода серной кислоты (0,15-^1,03 кг/кгто) и фактор возможности подачи кислоты на автоклавное выщелачивание порциями, по мере срабатывания, являются наиболее значимыми при вскрытии некондиционного сульфидного цинкового концентрата, что объясняется особенностями механизма выщелачивания сфалерита: он окисляется по двум параллельным реакциям - с участием Н2804, и без неё, причём первая на порядок быстрее второй.

2. Для извлечения в раствор 95-99% цинка из низкосортных концентратов при общей продолжительности автоклавного выщелачивания 65-400 мин, расходе кислорода 190-К235 кг/тга и остаточном содержании серной кислоты 7-И 7 г/л, что сопоставимо с действующими производственными показателями и делает возможным использование таких концентратов в качестве основного сырья в цинковом производстве, процесс следует вести в режиме двустадиального противотока при темпера-

туре 130-И60°С и давлении кислорода 0,3-Ю,8МПа.

Практическая ценность

1. Установлена высокая воспроизводимость результатов АОВ при переходе к агрегатам иного объёма и геометрии, что позволяет по результатам лабораторных опытов выбирать параметры промышленного процесса и выполнять расчеты необходимого автоклавного оборудования.

2.Разработаны режимы автоклавного выщелачивания низкокачественного цинкового концентрата, обеспечивающие извлечение Zn в раствор до 99% и выше, при переходе ~80% S в S0. Результаты данного исследования заложены в проект автоклавного передела Балхашского цинкового завода на производительность 325 тыс. т/год концентрата, заказаны промышленные автоклавы (рабочий проект инв. № 116497; дополнение к договору №11-99 (в "Казахмыс" - №1-9/740)).

3.Обоснована целесообразность ведения процесса в две стадии. Помимо повышения извлечения цинка в раствор и снижения содержания в растворе примесей, что присуще противотоку принципиально, переход к двустадиальному АОВ позволяет рационально распределять подачу кислоты, и, за счёт этого: увеличить выход S0; уменьшить расход кислорода; не снижать удельную производительность агрегата.

4.Определена количественная зависимость состава продуктов дву-стадиального АОВ от содержания Zn в концентрате.

Личпый вклад автора состоит в планировании и выполнении опытов автоклавного выщелачивания и обработке результатов экспериментов. Автором произведены все математические расчёты, составлены алгоритмы для определения степени разложения пирита; анализа возможных механизмов выщелачивания с параллельным протеканием побочных реакций; прогнозирования технологических показателей автоклавного передела.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях "Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2000 (С-Петербург 2000)", "Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений восточно-казахстанского региона (Усть-Каменогорск 2001)", "Metallurgy, Refractories and Environment (Stara Lesna, Slovakia 2002)", "Pressure Hydrometallurgy 2004 (Alberta, Canada 2004)".

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 10 печатных работах, в том числе четыре - в журнале, входящем в список ВАК РФ ("Цветные металлы").

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, библиографического списка из 107 источников. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунков, 26 таблиц и 9 Приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы.

Первая глава. Проведен анализ литературных данных о существующей практике автоклавного выщелачивания цинковых концентратов, кинетике, химизме и механизме процессов, протекающих при выщелачивании. На основе литературного обзора сформулированы цель и задачи проводимых исследований.

Во второй главе представлена методика исследований.

Балхашский цинковый концентрат корпорации "Казахмыс" (Казахстан) представлен сфалеритом (марматитом), халькопиритом, пиритом и содержит: 40,3-48,1% Ъщ 2,63-3,79% Си; 9,3-11% Бе; 1,7-2,3% РЬ; 30,7-32,6% 8.

Опыты можно разделить на три группы, по методикам загрузки:

1) концентрат распульповывали водой (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и пассиватор титана Ре2(304)з;

2) концентрат распульповывали раствором ZnSOl^ (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и пассиватор;

3) концентрат распульповывали водой (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и солевой раствор, соответствующий жидкой фазе промышленного процесса.

Выход кека рассчитывался по изменению концентрации в нём свинца. Содержание пирита в кеке вычислялось решением системы уравнений материального баланса, либо по содержанию сульфидной серы.

Третья глава посвящена определению макрокинетических показателей одно- и двустадиального выщелачивания балхашского концентрата. В главе продемонстрирован расчёт кинетических характеристик выщелачивания по методу Вигдорчика-Шейнина. Определены Еа, а и

т0 окисления сфалерита и халькопирита в различных технологических режимах. Математическим моделированием показано, как взаимодействие сульфидов может изменять макрокинетические показатели процесса. Представлены результаты изучения поведения пирита при двустадиальном выщелачивании цинкового концентрата.

В четвертой главе представлены материалы исследования влияния на показатели АОВ состава исходного раствора: присутствия катионов (2м, К, М& Мп) и расхода серной кислоты.

В пятой главе представлены результаты определения механизма окисления сфалерита и халькопирита методом подбора функции, адекватной этому механизму.

В шестой главе сравнивались две методики расчета кинетических характеристик выщелачивания цинка: сопоставлялись величины а и Еа, полученные по методике Вигдорчика-Шейнина и по классической методике.

В седьмой главе отражены практические аспекты исследований -применимость результатов данной работы для инженерных расчетов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Фактор расхода серной кислоты (0,15-^1,03 кг/кгте) и фактор возможности подачи кислоты на автоклавное выщелачивание порциями, по мере срабатывания, являются наиболее значимыми при вскрытии некондиционного сульфидного цинкового концентрата, что объясняется особенностями механизма выщелачивания сфалерита: он окисляется по двум параллельным реакциям - с участием Н2804, и без неё, причём первая на порядок быстрее второй.

Рассмотрим процесс выщелачивания концентрата в две стадии (рис. 1).

В промышленности первая стадия двустадиального противотока -низкокислотное выщелачивание - НКВ, неглубокое (в отличие от лабораторных опытов), с получением раствора, содержащего минимум железа и кислоты. Вторая стадия противотока - высококислотное выщелачивание остатка - ВЬСВ.

Вначале, пока концентрация Н2804 высока, идет интенсивное выщелачивание по реакции: Ме5+1/202+Н2504^ Ме804+5°+Н20. Содержание Ъа и Си в растворе резко увеличивается, кислоты - снижается (О'-МО' на рис. 1а; 0'->30' на рис. 16).

После израсходования кислоты выщелачивание идет очень мед-

ленно по реакции: Ме8+202"^Ме804 (10'->40' на рис. 1а).

После замены жидкой фазы с добавкой свежей серной кислоты (т.е. при переходе на вторую стадию выщелачивания - ВКВ: 40' на рис.1а; 30' на рис. 16) выщелачивание "зажигается" вновь (40'->50' на рис.1а; 30'-^50' на рис. 16). Затем, при снизившейся кислотности, процесс опять затухает.

Таким образом, весь процесс выщелачивания можно условно разделить на 2 участка: начальный - "активный", с участием Н2804 и получением Б0; и "конечный" - медленный, без расходования Н2804, с получением З71.

О 20 40 60 80 100 пЛ 0 20 40 60 80 100 120

время, мин. ) время, мин. '

Рис. 1. Двустадиальное выщелачивание концентрата

По результатам опытов, проведенных в трёх режимах, различающихся расходом кислоты, были построены кинетические функции выщелачивания сфалерита и халькопирита (рис. 2). Расход кислоты составлял:

1) низкокислотное выщелачивание - 0,47+0,48 кг/кг1В';

2) одностадиальное выщелачивание - 0,78+1,03 кг/кгта;

3) двустадиальное выщелачивание. Расход кислоты на ВКВ - 0,39 кг/кгта относительно недовыщелоченного кека; или 0,29 кг/кгта относительно исходного концентрата. Таким образом, общий расход кислоты на две стадии составлял: (0,47+0,48)+0,29=0,76+0,77 кг/кгт т.е., не превышал расход на одностадиальном процессе.

' В промышленном производстве при НКВ степень извлечения цинка в раствор составляет 65-85%. В лабораторных опытах выщелачивание велось до растворения >98% цинка - "перерастянутое" НКВ.

Увеличение расхода кислоты изменяет механизм разложения минералов - большая часть минерала окисляется на начальном, "активном" участке процесса (рис. 2). Переход к двустадиальному выщелачиванию еще более усиливает эту тенденцию за счет рациональной подачи кислоты, продлевающей "активную" высококислотную стадию (рис. 16). Таким образом, РАСХОД и РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ являются факторами, принципиально меняющими характер АОВ концентрата: кинетическая функция НЕ является инвариантной по отношению к этим факторам.

Коэффициент парной корреляции (КПК) между извлечением цинка в раствор и расходом кислоты (кг/кгта) для выщелачивания концентрата составил 0,79; продолжительность выщелачивания менялась от 2 до 120 минут. Для ВКВ кека КПК равнялся 0,42 (продолжительность ВКВ менялась от 2 до 90 минут). Т.е., даже фактор времени не может нивелировать влияние расхода кислоты.

Выщелачивание Ъа по реакции: Ме8+1402+Н280.4->Ме804+80+Н20 идет в -19 раз быстрее, чем по реакции Ме8+202"^Ме804. При окислении сульфидов Си и Бе участие Н2804 не вызывает столь значительного роста скорости. Поэтому увеличение доли концентрата, выщелоченного на "активном" участке процесса увеличивает селективность извлечения Zn в раствор.

Таким образом, более рациональная подача кислоты (в 2 стадии) позволяет: 1) повысить селективность разложения сфалерита по отношению к халькопириту и пириту; 2) повысить степень извлечения серы в 8°; 3) и, следовательно, сократить расход кислорода; 4) увеличить среднюю скорость выщелачивания.

2. Для извлечения в раствор 95-99% цинка из низкосортных концентратов при общей продолжительности автоклавного выщелачивания 65+100 мин, расходе кислорода 190+235 кг/тте и остаточном содержании серной кислоты 7+17 г/л, что сопоставимо с действующими производственными показателями и делает возможным использование таких концентратов в качестве основного сырья в цинковом производстве, процесс следует вести в режиме двустади-ального противотока при температуре 130+160°С и давлении кислорода 0,3+0,8 МПа.

И НКВ, и ВКВ делятся на 2 периода: "активный", с участием Н2804

с получением Б0; и "конечный", без расходования НгБС^ (рис. 1).

Разделение опыта на два участка позволяет рассматривать все выщелачивания как 3 процесса:

1) "богатый" концентрат выщелачивается в присутствии активной серной кислоты - "активные" участки опытов (кроме ВКВ);

2) "бедный" концентрат, содержащий элементарную серу, выщелачивается в присутствии активной серной кислоты - "активные" участки ВКВ;

3) "бедный" концентрат, содержащий элементарную серу, выщелачивается при недостатке серной кислоты - "конечные" участки всех опытов.

Растворение частицы по механизму "сжимающегося ядра" описывается уравнениями т/т0~Х(г|), где г\ - степень разложения минералов за время г:

1) Х=1-{1-Г))2/3 - процесс лимитируется молекулярной диффузией;

2) Х=1-{1-Г|)1/2 - процесс лимитируется молекулярной диффузией (выщелачиваются крупные частицы - уменьшающиеся сферы), либо процесс лимитируется химической реакцией (непористые частицы цилиндрической формы постоянного размера);

3) Х=1-(1-г|)ш - процесс лимитируется химической реакцией;

4) Х= 1 —3 (1 —г|)2/3-(-2(1 —г|) - процесс лимитируется диффузией внутри частицы: через слой твердого продукта (частицы постоянного размера), либо внутри агрегата между микрочастичками (частица - агрегат).

Механизм выщелачивания наиболее адекватно описывается уравнением, график которого менее других отличается от прямой. Критерием адекватности служит "величина достоверности аппроксимации" (К2) прямой, проведенной из начала координат, по точкам, рассчитанным по формулам (1)-(4).

Обработка результатов экспериментов показала, что выщелачивание цинка наиболее достоверно описывается формулой: х/т0=1—3(1— г|)2/3+2(1-г]) - лимитирование внутренней диффузией. В отдельных случаях с внутренней диффузией конкурирует лимитирование химической реакцией: т/т0= 1 —(1 —Л)1/3 (рис. 3). Сера может влиять и как "шлаковая пленка на поверхности", и как агрегатор частичек концентрата.

Если не разделять опыты на 2 участка (в этом случае величина Я2 снижается), то всегда самый достоверный механизм выщелачивания сфалерита - ограничение диффузией внутри твердого (рис. 4).

Для халькопирита получены аналогичные результаты. Единствен-

ное отличие - достоверность ограничения диффузией внутри твердого для опыта, не разделённого на 2 участка выше, чем в случае со сфалеритом. Убыль в скорости окисления при переходе от "активного" - кислотного участка к "медленному" - безкислотному для халькопирита значительно меньше, чем для сфалерита (рис. 1), поэтому и убыль достоверности механизмов окисления, при рассматривании этих двух последовательных процессов как единый, для халькопирита ниже.

Основные кинетические характеристики выщелачивания (Еа, а, т0)

И \ т т \

связаны между собой уравнением: т0=-с0ст,е 4 ; где т0ст-время "полного" окисления минералов при некоторой выбранной "стандартной" температуре Тст (К) и давлении кислорода (Р), равном 1 атм (0,1 МПа).

Величины Еа, а, и х0 рассчитывались по методу Вигдорчика-Шейнина с использованием кинетической функции а>=€(т/т0), где ю=1-г| - степень недоразложения минерала. Кинетическая функция инвариантна по отношению к Р02 и 1°.

Все результаты проведенных опытов наносились на график в координатах (со)х(т/т0). По этим точкам строился график кинетической функции са^т/то).

На рис. 5 показана кинетическая функция разложения сфалерита на 98,7% й 97,1% (отброшены 2 крайние точки). При этом степень разложения халькопирита составляла 86% и 80%, соответственно.

По построенной кривой кинетической функции визуально определяется истинное х/х0 для каждой величины Г]. Таким образом, по графику кинетической функции можно определить т0 - время "полного" разложения минерала при известных условиях опыта.

Уравнение х0=х0ст- е -Р"а тождественно формуле:

1п(т0)=1п(т0ст)-а-1п(Ро2) для изотермической серии опытов, и формуле 1п(т0)=1п(т0ст)-Еа/Я( 1 /Тс1-1 /Т) - для изобарической серии. По этим формулам можно найти время полного растворения минерала при "стандартных" условиях, энергию активации и порядок по кислороду (т0ст; Еа; а), а затем рассчитать т0 для заданных температуры и Ро2.

Графически это проиллюстрировано на рис. 6, где (применительно к

НКВ сфалерита) представлены графики 1п(т0)=Г(1п(Ро2)) для изотермической серии опытов, и 1п(т0)=Г(1/Т) - для изобарической серии. Четыре прямые на каждом графике отражают зависимость времени разложения сфалерита на 81.7, 92.3, 97.1 и 98.7% от условий выщелачивания (при этом степень вскрьггия халькопирита - 48.2, 71.2, 80.0 и 86.2% соответственно). На подписи данных каждого графика помимо величины достоверности аппроксимации (Я2) указана либо величина а: у--а-х+1п(т01Л) -график а), либо приведенная к универсальной газовой постоянной энергия активации Еа/11: у=ЕаЛ1-х+(1п(т0ст)-Еа/(КТст)) - график Ь).

Видно (табл. 1, рис. 6), что величины а и Еа зависят от глубины вскрытия минералов. При этом а систематически >1 (кроме ВКВ сфалерита). По литературным данным для АОВ сфалерита характерен первый порядок реакции по кислороду (а=1), что обычно соответствует выщелачиванию в диффузионной области. В нашем случае на внутридиффузионные ограничения указывает и классический метод обработки данных2.

Лимитирование диффузией кислорода внутри твёрдого подтверждается следующим фактом: дополнительное измельчение концентрата снижает агломерацию частиц при выщелачивании и приводит к уменьшению а до значений <1, т.е. снижению диффузионных ограничений.

По совокупности данных можно предположить, что выщелачивание идет с диффузионными ограничениями, по первому порядку относительно кислорода, но есть еще какие-то факторы, которые усиливают зависимость скорости процесса от давления кислорода.

По данным химического и рентгено-фазового анализа в начальный период выщелачивания имеет место выпадение вторичных сульфидов. Именно по этой причине порядок по кислороду, фактически равный единице (а=1) в опытах наблюдается как а>1 и а^сопз!:.

Жизнеспособность данной гипотезы была проверена математическим моделированием окислительного выщелачивания при наличии факторов, способных вызывать выпадение вторичных сульфидов. Величины кинетических констант в дифференциальных уравнениях мо-

2 Подобные результаты: лимитирование внутренней диффузией при высокой величине энергии активации - 68,5 кДж/моль, были получены в Канаде при выщелачивании пирротина (Filippou D., Rao Konduru, Demopoulos G.P.).

дели выбирались произвольно.

Таблица 1 - Кинетические характеристики двустадиального АОВ сфалерита и халькопирита (т0 при 1°=150°С и Ро2=0,1МПа)

Первая стадия -НКВ

Л шах? % Еа, кДж /моль а То. час

сфалерит

81,7 89 1,45 3,0-3,4

86,5 77 1,25 4,0-4,8

90,6 76 1,33 8,2-9,9

92,3 67 1,20 9,4-11,2

97,1 67 1,10 14,2-15,3

98,7 64 1,08 120,1-21,9

халькопирит

48,2 77,9 1,40 2,9-3,2

55,4 76,1 1,35 4,0-4,7

64,3 78,1 1,42 7,7-8,9

67,4 77,1 1,42 9,4-10,8

71,2 75,0 1,40 18,1-20,7

80,0 77,6 1,29 28,8-30,7

86,2 76,1 1,24 45,1-46,9

Вторая стадия - ВКВ

Я шах ^ % Еа, кДж /моль а То, час

сфалерит

68,7 72 0,71 0,4-0,5

76,3 75 0,77 0,7-0,8

91Д 74 0,77 1,5-1,6

95,2 70 0,73 2,4-2,7

96,1 70 0,74 3,0-3,5

98,1 70 0,70 7,1-8,0

халькопирит

51,1 86 1,13 2,0-2,2

56,3 82 1,15 3,1-3,6

66,0 77 1,03 3,3-3,8

71,7 80 1,00 4,8-5,3

75,4 81 0,85 5,5-6,1

82,5 76 0,79 8,7-10,2

Результаты расчетов по двум моделям приведены в графическом виде: рис. 7а - "в процессе выщелачивания растворенный металл сульфидируется растворенным восстановителем"; рис. 76 - "растворённый металл сульфидируется сульфидом другого выщелачиваемого металла". Характер графиков на рис. 7 соответствует опытным данным (табл. 1).

Следует отметить, что величины Еа и а, рассчитанные по классической методике, носили крайне противоречивый характер, что не позволило использовать их в данной работе. В целом, это указывает на неприменимость классической методики для обработки экспериментальных результатов по выщелачиванию сырья сложного состава из-за параллельного протекания побочных реакций. Для таких процессов более оправдано применение методики Вигдорчика-Шейнина.

Необходимо отметить следующее: все указанные выше показатели

♦ низко кислотное выщелачивание в одну стадию Д одностадиальное выщелачивание ° двустадиальный процесс (НКВ+ВКВ)

100% а

♦ низкокислотное выщелачивание в одну стадию А одностадиальное выщелачивание ° двустадиальный процесс (НКВ+ВКВ)

а)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

безразмерное время - т/т0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0,9 1,0 безразмерное время - т/т0

Рис. 2. Точки кинетических функций разложения гп8 (а) и СиРеБг (б). "Перерастянутое" НКВ - ♦; одностадиальное выщелачивание - Д; двустадиальное выщелачивание - о

сфалерит

халькопирит

"Богатый" концентрат; активная серная кислота:

1,00 0,95 Тк 0,90 0,85 0,80

□ I

0,8 МПа

НКВ

1,00 0,95 "и 0,90 0,85 0,80

V 160°С

нкв

нач

120 130 140 150 160 170 1°,С

2 3 4 5 6 7 Ро2

8 9

1,00 0,95 "ей 0,90 0,85 0,80

{-1 1,00 -0,95

160°С Ъ 0,90

| НКВ 0,85

| нач 0,80 -

0,8 МПа

НКВ

23456789 Р02

120 130 140 150 160 170

Л с

"Бедный" концентрат, содержащий Б0; активная Н2504

150°С

| ВКВ

| нач

120 130 140 150 160 170 Л С

2 3 4 5 6 7 Рог

В а

и П й А

0,6 МПа | [ ВКВ |

120 130 140 150 160 170 Л С

"Бедный" концентрат, содержащий 5°; недостаток серной кислоты

1,00 0,95 "ей 0,90 0,85 0,80

1,00 0,95 ~рй 0,90 0,85 0,80

[й МПа

НКВ

кон 1 1 '

120 130 140 150 160 170

1°,С

0,6 МПа

ВКВ

лТ"—8

1 Г"

150°С | * г | ВКВ

| кон

120 130 140 150 160 170 1°,С

2 3 4 5 6 7 Рог

•-41-х)

2/3.

>-1-(1-х)ш;

1,00 Л [Д —= —и 1,00

0,95 0,95 -

0,90 | 160°С ~ай 0,90

0,85 нкв : 0,85

0,80 - кон —1- 0,80

0,8 МПа

нкв

2 3 4 5 6 7 Р02

120 130 140 150 160 170 1°, С

1,00 0,95 "а о,90 0,85 0,80

1,00

0,95

150°С "ей 0,90 0,6 МПа

вкв 0,85 ■ ВКВ

кон —1---1 0,80 кон

2 3 4 5 6 7 Р02

А- 1-(1-х)1/3;

120 130 140 150 160 170

Л с

тгг,

1-3(1 -х) +2( 1 -х)

Рис. 3. Адекватность функций, описывающих окисление сфалерита и халькопирита.

сфалерит

халькопирит

130 140 150 Л С

0,8 МПа

НКВ

120 130 140 150 160 170 1°, С

120 130 140 150 160 170

Л С

1-1-3(1-х)^+2(1-х)

- 1-(1-х)

2/3.

А- 1-(1-х)

1/3.

Рис. 4. Адекватность функций, описывающих окисление сфалерита и халькопирита, применительно к опытам не разделённым на два участка.

у = 8080,76х -15,09

Г = 0,98

у = 10669,02х - 22,93 Я2 = 0,99

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Ьп Ро2

2,2 0,00230 0,00234 0,00238 0,00242 0,00246 0,00250

1/Т

Рис. 6. Зависимость т0 от давления кислорода (а) и температуры (б) в условиях НКВ

у

= 7704,85х - 13.29 К: = 0,99

1-0 ---------■ ^ --1,0

0,9- Лшах=98,7% 0>9

1 0,8 - I 0,8

1) щ

К 0,7 • N 0,7

§ « § «

§ о 0,6' | о 0,6

р. га о, га

а & °-5 I & °-5

ё | 0,4-1 £ | 0,4

Й о,з -Й о,з

£ ? у

I 0,2 - . | 0,2

Б од- 5 ол

0,0 -I-'---1-'-1—--1 . г-»» 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

безразмерное время - т/т0 безразмерное время - х/х0

Рис. 5. График кинетической функции со=Г(т/т0) разложения сфалерита в условиях НКВ

6,2 "Г

выщелачивания (табл. 1) были получены в опытах, проведённых при условиях аналогичных промышленным - сульфиды начинают контактировать с растворёнными солями и с кислородом одновременно: концентрат распульповывали водой (с ПАВ); далее, в нагретую пульпу подавали кислоту, раствор, содержащий 7п804, и кислород.

2,4 -

4 2,2-о

а | 2,0 о § 1,8 о

о

5 1.4 1

о. § 1,2

1,0

а)

* 9

1,5 П

а'-н

о

о с

и 1,2

' 1.1

1,0

2 ■

б)

« 2 2 а а

20 40 60 80 100 степень выщелачивания, %

20 40 60 80 степень выщелачивания, %

100

Рис. 7. Зависимость величины а от глубины выщелачивания в присутствии осадителя-сульфидизатора

В том случае, когда концентрат распульповывали раствором 2п804 (с ПАВ), затем нагревали пульпу от комнатной температуры до температуры опыта, в нагретую пульпу подавали кислоту и кислород (т.е., когда имело место упрощение методики эксперимента в сторону отхода от промышленного процесса), результаты получались иными:

Падала скорость выщелачивания; степень извлечения Ъ\\ в раствор снижалась на 2+7%. Порядок по кислороду становился равным Уг (а=0,5). То есть, гидротермальная обработка раствором 2п804 пассивирует поверхность сульфидов способную взаимодействовать с протоном и кислородом. В результате, самой медленной стадией становится адсорбция-рекомбинация кислорода на поверхности сульфидов; выщелачивание протекает с пониженной скоростью и с половинным порядком по кислороду.

Подстановкой величин кинетических характеристик выщелачива-

Е„( \ Г

ния (табл. 1) в уравнение т0=т0ст- е * т 11 Р а было определено время разложения сфалерита и халькопирита до заданной величины в

двустадиальном процессе при различных 10 и Р02. Расчет величин Еа, а, т0 по методу Вигдорчика-Шейнина позволил с достаточно высокой точностью предсказать результаты выщелачивания (рис. 8).

100% 99%

98% | 97%

В 96%

а 95%

I 94%

93% 92% 91%

90%

♦ 160; 0,6 МПа

В 150; 0,6 МПя

ДНО; 0,6 МПа

• 130; 0,6 МПа

40 60 время,

80 МИН.

100 120

♦ 160; 0,6 МПа

В 150; 0,6 МПа

Д 140; 0,6 МПа

• 130; 0,6 МПа

40 60 80 100

время, мин.

90%

♦ 150; 0,8 МПа В 150; 0,4 МПа ДНО; 03 МПа

• 140; 0,4 МПа

40 60 80 время, мин.

120

40 60 80 100

время, мин.

Рис. 8. Сопоставление расчетных показателей двустадиального АОВ балхашского цинкового концентрата с результатами опытов применительно к цинку (слева) и меди (справа). Линии - результаты расчета, маркеры - результаты опытов

Из расчетов следует, что увеличение извлечения цинка с 99 до 99,5% при неизменных параметрах затребует увеличения времени ВКВ более чем в 2 раза. Такая информация необходима для проведения проектных и экономических расчетов.

Кроме того, по результатам экспериментов была определена количественная зависимость глубины разложения пирита от глубины разложения сфалерита. Эта эмпирическая функция была использована при математическом моделировании технологии двустадиального автоклавного выщелачивания. Расчетная зависимость содержания ки-

слоты в растворе, направляемом с передела АОВ на очистки, от качества концентрата и степени извлечения Ъхл показана на рис. 9.

36 1

О

•■•99,5% 36 т

б)

О

40% 42% 44% 46% 48% 50%

94% 96% 98% 100%

содержание 2п в концентрате

извлечение Zn в раствор

Рис. 9. Расчетная концентрация кислоты в растворе НКВ. В легенде: а) - извлечение '¿п в раствор; б) - содержание Ъп в концентрате

Таким образом, результаты данной работы позволяют рассчитать время выщелачивания концентрата до заданной степени вскрытия и состав продуктов в зависимости от 1°, Ро2 и качества концентрата. А поскольку показатели выщелачивания исследуемого концентрата практически не зависят от характеристик автоклава', объёма, сульфитного числа (Кс), типа мешалки (это было установлено в ходе опытов), то кинетические и технологические закономерности, выявленные в лабораторных опытах, могут быть использованы для расчётов и проектов применительно к заводским масштабам.

Двустадиальное АОВ следует проводить при следующих параметрах:

НКВ: 1°=130-150°С; Ро2=0,3-0,8МПа; т=10-30мин.; £2п=65-85%

ВКВ: 1°=140-1б0°С; Ро2=0,4-0,8МПа; т=40-80мин.

Это позволяет извлекать в раствор от 95 до 99% 7л\ и более. Расход кислорода составляет 190^235 кг/тта, а остаточное содержание ЬЬЗОд в растворе НКВ - 7-И7г/л, в зависимости от состава концентрата.

ВЫВОДЫ:

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача определения технологических режимов автоклавного выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых концентратов.

1. Расход и распределение серной кислоты являются наиболее значимыми факторами ВТВ.

Выщелачивание делится на 2 периода: начальный - "активный", с участием серной кислоты и образованием Б0, и "конечный" - медленный с окислением серы до сульфатной. Количество (доля) концентрата, окисленного на активном участке, зависит от расхода серной кислоты. Средняя скорость выщелачивания возрастает при увеличении этой доли, вне зависимости от остальных факторов.

При выщелачивании в две стадии, доля концентрата, окисленного на "активном" участке выше, чем в одностадиальном процессе. Это позволяет повысить селективность извлечения Тп в раствор и степень извлечения серы в Б0.

Разработанные режимы автоклавного выщелачивания низкокачественного цинкового концентрата обеспечивают извлечение Ът\ в раствор до 99% и выше, при переходе ~80% 8 в 8°.

2. Для расчета кинетических характеристик выщелачивания сырья сложного состава наиболее приемлема методика Вигдорчика-Шейни-на. Обработкой экспериментальных данных по этой методике установлено:

2.1. Выщелачивание сфалерита и халькопирита идет по первому порядку относительно кислорода. Энергия активации - 65 и 76 кДж/моль, соответственно. Окисление лимитируется диффузией кислорода к поверхности сульфида внутри твёрдого; реже окисление происходит в переходной диффузионно-кинетической области.

2.2. При двустадиальном выщелачивании на II стадии кажущийся порядок по кислороду: для сфалерита - 0,7; для халькопирита - 0,8. Кажущаяся энергия активации 70 и 77 кДж/моль, соответственно.

3. В начальный период выщелачивания концентрата имеет место образование вторичных сульфидов. Этим обусловлена аномально высокая зависимость скорости процесса от ^ и Ро2 при неполном окислении минералов, что имеет место на I стадии - НКВ в двустадиальной

технологии: а-1,4+1,5; энергия активации сфалерита ~89 кДж/моль, халькопирита ~78 кДж/моль.

4. Способность твердой фазы к образованию серосульфидных агломератов обратно зависит от тонины помола.

5. Показатели выщелачивания практически не зависят от объёма и геометрии автоклавов, что позволяет по результатам лабораторных опытов выбирать параметры промышленного процесса и выполнять расчеты необходимого автоклавного оборудования.

6. Загрузка концентрата вместе с раствором, уже содержащим соли, в холодный автоклав с последующим его нагревом до температуры процесса, приводит к качественному изменению результатов опыта: процесс переходит в кинетическую область с а=0,5; снижается скорость и полнота выщелачивания цинка. Для получения достоверных данных методика опытов должна быть максимально приближена к промышленному процессу, в котором концентрат начинает контактировать с ионами раствора и реагентами (кислота, кислород) одновременно.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Шпаер В.М. Автоклавное выщелачивание низкосортных цинковых концентратов / В.М. Шпаер, М.И. Калашникова // Цветные металлы. - 2010. - №5. С.23-27.

2. Шпаер В.М. Влияние серной кислоты на автоклавное выщелачивание низкосортных цинковых концентратов / В.М. Шпаер, М.И. Калашникова // Цветные металлы. - 2010. - №8. С.27-30.

3. Шнеерсон Я.М. Особенности автоклавной переработки некондиционных сфалеритовых концентратов / Я.М. Шнеерсон, А.Ю. Лапин, В.М. Шпаер // Цветные металлы. - 2004. - №12 - С.82-87.

4. Вигдорчик Е.М. Исследование одно- и двустадиальных схем автоклавного выщелачивания цинковых концентратов методом математического моделирования / Е.М. Вигдорчик, Я.М. Шнеерсон, Е.Е. Жмарин, В.М. Шпаер // Цветные металлы - 2004. - №12 - С.136-142.

5. Шнеерсон Я.М, Исследование процесса автоклавного окислительного выщелачивания цинковых концентратов с помощью математической модели / Я.М. Шнеерсон, В.М. Шпаер, А.Б. Шейнин, Е.М. Вигдорчик, А.Ю. Лапин, Е.Е. Жмарин, П.А. Гончаров, В.В. Четвертаков II

Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2000": Тезисы докладов (С-Пб., 13-16.06.2000) М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2000. С. 18-19.

6. Зиновьев В.А. Выбор конструкционных материалов для процесса автоклавного окислительного выщелачивания / В.А. Зиновьев, Я.М. Шнеерсон, А.Ю. Лапин, Э.А. Шустерман, В.М. Шпаер // Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2000": Тезисы докладов (С-Пб., 13-16.06.2000) М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2000. С.27-28.

7. Шнеерсон Я.М. Применение математического моделирования при исследовании автоклавного окислительного выщелачивания сульфидных цинковых концентратов / Я.М. Шнеерсон, А.Ю.Лапин, В.М. Шпаер, Е.Е. Жмарин, В.В. Четвертаков // Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений восточно-казахстанского региона. Материалы I международной НТК (1516.05.2001). ВКГТУ. г. Усть-Каменогорск 2001. С.403-405.

8. Шпаер В.М. Исследование автоклавного выщелачивания сульфидного цинкового концентрата / В.М. Шпаер, А.Ю. Лапин, В.В. Четвертаков, Я.М. Шнеерсон // Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2001": Тезисы докладов (С-Пб., 1215.06.2001) М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2001. С. 111-113.

9. Lapin A.Yu. Pressure Leaching of Sulfide Zinc Concentrate / A.Yu. Lapin, Ja.M. Shneerson, V.M. Shpaer, V.V. Chetvertakov // Metallurgy, Refractories and Environment. Proceedings of the V. International Conference Metallurgy, Refractories and Environment. Stara Lesna, High Tatras, Slovakia, May 13-16, 2002. pp. 183-188.

10. Shneerson Ja.M. Mathematical modeling of pressure leaching of sulphide zinc concentrate / Ja.M. Shneerson, E.M. Vigdorchik, E.E. Zhmarin, A.Y. Lapin, V.M. Shpaer // Pressure Hydrometallurgy 2004. Proceedings of the International Conference on the use of pressure vessels for metal extraction and recovery. Alberta, Canada, pp. 983-997.

РИЦ СПГГИ. 19.10.2010. 3.630 Т. 100 зкз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ.

1.1. Автоклавные способы переработки цш 1ковых концентратов.

1.2. Данные об автоклавном окислительном выщелачивании.

1.2.1. Химизм процесса.

1.2.2. Параметры ЛОВ.

1.3. Практическое применение автоклавного выщелачивания цинковых концентратов.

1.4. Данные по кинетике вскрытия минералов.

1.4.1. Основные кинетические характеристики выщелачивания сульфидного цинкового концентрата.

1.4.2. Механизм разложения минералов.

1.5. Постановка задачи.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика проведения опытов.

2.2. Теоретические предпосылки исследования: расчет кинетических характеристик выщелачивания по методике Вигдорчика-Шейнина (методике "кинетической функции").

2.3. Карта опытов.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ АОВ НЕКОНДИЦИОННОГО ЦИНКОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

3.1. Исследования одностадиального выщелачивания.

3.1.1. Расчет макрокинетических показателей АОВ на примере одностадиального выщелачивания сфалерита.

3.1.2. Расчет макрокинетических показателей разложения халькопирита.

3.1.3. Исследование влияния "оборотного электролита" на кинетику выщелачивания.

3.1.4. Выводы.

3.2. исследования'двустадиального выщелачивания.

3.2.1. Методика исследований двустадиалъного выщелачивания.

3.2.2. Низкокислотное выщелачивание (НКВ).

3.2.3. Высококислотное выщелачивание (ВКВ) — вторая, стадия противотока.

3.2.4. Анализ возможных причин роста Еа и а со снижением глубины вскрытия минералов.

3.2.4.1. Выпадение из раствора вторичных сульфидов в первые минуты выщелачивания.

3.2.4.2. Осаждение меди сульфидом цинка.

3.2.4.3. Активирующее влияние ионов меди на выщелачивание цинка.

3.2.4.4. Осаждение меди сульфидом цинка + активирующее влияние ионов меди на выщелачивание цинка.

3.2.4.5. Выводы.

3.2.5. Макрокинетические показатели разложения сфалерита и халькопирита в двустадиальном режиме. Выводы.

3.3. Окисление пирита.

3.3.1. Постановка задачи.

3.3.2. Окисление пирита при двустадиальном выщелачивании.

3.3.2.1. Первая стадия - НКВ.

3.3.2.2. Вторая стадия - ВКВ.

3.3.2.3. Выводы.

4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА ПОКАЗАТЕЛИ АОВ ЦИНКОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

4.1. Влияние примесей-катионов.

4.2. Влияние расхода кислоты на выщелачивание низкосортного цинкового концентрата.

4.2.1. Зависимость механизма выщелачивания от метода подачи кислоты и её расхода.

4.2.2. Изменение селективности извлечения металлов в раствор при переходе к двустадиалъному режиму выщелачивания.

4.2.3. Влияние расхода кислоты на выход элементарной серы.

4.2.4. Корреляционный анализ влияния расхода серной кислоты на выщелачивание цинка.

В середине XX века исходным сырьём для получения цинка в большинстве случаев являлись сульфидные цинковые концентраты, получаемые флотационным обогащением руды й содержащие обычно (%): Zn 48-55; S 30-32; Pb 1-3; Fe 5-10; Си до 2 [1].

По традиционной гидрометаллургической технологии концентраты подвергаются окислительному обжигу, огарок — противоточному двустадийному атмосферному выщелачиванию, а из нейтрального раствора после тонких очисток осаждают катодный цинк [1, 2]. Принципиальная технологическая схема "обжиг-выщелачивание-электролиз" показана на Рис. 1. концентрат

Zn

Рис. 1. Принципиальная схема производства цинка по технологии "обжиг-выщелачивание-электролиз". Пунктиром выделено двустадийное противоточное выщелачивание.

Недостатком этой технологии является использование громоздких операций обжига и выщелачивания, предполагающих развитые схемы очистки, охлаждения и утилизации серосодержащих газов, отстаивания пульп и промывки кеков, зависимость производства от условий сбыта серной кислоты.

К настоящему времени основным сырьем для производства цинка являются концентраты, получаемые при обогащении полиметаллических руд. Концентраты содержат в среднем: 40-46% Хп, 4-10% Ре, 0,5-3,5% Си, 1-3% РЬ, 0,5-4% БЮо, 26-33% Б, а также редкие (Сс1, Оа, Т1,1п) и благородные (Аи, Ag) металлы

3].

Снижение в концентратах содержания цинка и увеличение железа и кремнезема ухудшило показатели классической технологии: уменьшился выход растворимых форм цинка из-за образования ферритов при обжиге. Ферриты цинка выщелачиваются при повышенной кислотности, но это приводит к попутному растворению силикатов, что резко осложняет очистку растворов и, как следствие, снижает показатели электролиза [3].

По этой причине, а также в связи с ужесточением во всём мире экологических норм по газовыбросам, актуальной стала проблема по внедрению технологий, не использующих обжиг концентратов. С развитием автоклавных технологий началось внедрение автоклавного выщелачивания в цинковое производство. При автоклавном выщелачивании ферритообразование не происходит; сера из сульфидов переводится в серу элементарную, которая является экологически безопасной и легко складируемой (транспортируемой).

В связи с постепенным истощением запасов легкообогатимых цинксодер-жащих руд в переработку вовлекается всё менее сортное полиметаллическое сырье. Как следствие, ухудшается качество цинковых концентратов: снизилось содержание цинка (38-42%), возросло содержание железа (10-14%), меди (24%), кремнезема (6-10%), свинца (4-8%). Можно говорить о качественном изменении сырья: это уже полиметаллические материалы, в которых количество сульфида цинка сравнимо с количеством сульфидов меди и железа. При автоклавном выщелачивании такие концентраты будут вести себя иначе, чем мономинералы.

Т.о., актуальной стала проблема не просто изучения кинетических закономерностей выщелачивания минералов (в первую, очередь - сульфида цинка), а изучение влияния? параметров« процесса (температуры, давления кислорода; крупности/ концентрата, продолжительности процесса; кислотности и; др.) на показатели выщелачивания/именно* на фоне взаимодействия минералов цинка; железа? и: мед», друг с другом; влияния 1 наличия? одних- сульфидов, на кинетические показатели вскрытия^ других.

Эти полиметаллические концентраты значительно разнятся по минералогическому составу для разных месторождений^ Технологические закономерности выщелачивания, характерные для одного концентрата, могут коренным образом отличаться от кинетических показателей выщелачивания? другого, что, в свою очередь, требует детального изучения; поведения каждого нового низкокачественного концентрата в условиях автоклавной переработки.

Целью работы;является изучение закономерностей автоклавного выщелачивания низкосортного цинкового концентрата корпорации "Казахмыс" (Республика Казахстан); исследование влияния параметров процесса на показатели разложения основных минералов. Это необходимо при разработке технологии АОВ, обеспечивающей глубокое и, по возможности, селективное извлечение цинка в раствор.

Исследование влияния параметров процесса на показатели выщелачивания низкосортных концентратов включает в себя:

Изучение литературных источников по автоклавному выщелачиванию сульфидных материалов, сходных с данным; анализ этих источников: какая имеющаяся информация о показателях выщелачивания; сульфидного сырья может быть использована в разрабатываемой технологии; а. какая — нет, ввиду её недостаточности и (или) противоречивости; Особый; интерес представляют работы,; посвященные изучению влияния основных параметров- выщелачивания: (температуры, давления кислорода, расхода кислоты и т.д.) на скорость, глубину, селективность и механизм разложения» сульфидов цинка меди и железа. В случае недостатка; неполноты, противоречивости имеющихся литературных данных необходимо:

2. Изучение кинетики выщелачивания основных минералов низкосортного цинкового концентрата: влияния на показатели выщелачивания температуры, давления кислорода, крупности концентрата, продолжительности процесса, кислотности и т.д.; расчет кинетических констант процесса. Изучение производится в соответствии с традиционной методологией: проведение экспериментов; математическая обработка результатов экспериментов; анализ полученных результатов — получение нужной информации.

3. Изучение влияния параметров процесса применительно и к одностадиально-му, и к двустадиально-противоточному автоклавному выщелачиванию низкосортного концентрата.

4. Изучение возможности переноса результатов лабораторного исследования на промышленный масштаб.

5. Опираясь на полученную в ходе исследований информацию, определить технологические показатели автоклавного выщелачивания низкосортного цинкового концентрата, "обеспечивающие глубокое селективное извлечение цинка в раствор".

7.5. Выводы по разделу

Поскольку показатели выщелачивания данного' цинкового концентрата практически не зависят от конструкции автоклава, то; полученные в лабораторных исследованиях результаты могут быть перенесены на заводскую практику— использованы для расчетов заводских процессов.

Полученные в результате исследований кинетические: закономерности окисления сфалерита и халькопирита (Еа, а, т0) позволяют рассчитать продолжительность процесса; необходимую для обеспечения нужной степени извлечения металлов {Ъл, Си) в раствор при заданных температуре и давлении кислорода.

Автоклавный процесс может контролироваться ЕЬ-метрией.

Опираясь на полученные в результате исследований данные, создана математическая модель технологической схемы цинкового завода, использующего двустадиальное автоклавное выщелачивание. С помощью этой модели показана количественная зависимость содержания серной кислоты в "товарном" растворе автоклавного передела одновременно от двух факторов - степени извлечения Ъп в раствор (прямая зависимость) и содержания Ъх\ в концентрате (обратная зависимость). Расчеты по модели показывают зависимость результатов двустади-ального выщелачивания от качества концентрата.

Заключение

В соответствии с поставленными задачами (см. §1.5) было изучено АОВ низкокачественного цинкового концентрата как для одно-, так и для двустади-альнои технологии.

Научная новизна

1. Расход-(концентрация), серной кислоты является наиболее значимым фактором автоклавного выщелачивания низкосортного цинкового концентрата при. данных условиях (1°>125°С, рН<1,5). По отношению к этому фактору кинетические функции растворения сфалерита и халькопирита не являются инвариантными. Т.е., активность Н2804 влияет не только на скорость, но и на механизм выщелачивания.

2. Выщелачивание низкосортного цинкового концентрата лимитируется диффузией кислорода внутри твердой частицы к поверхности сульфида; реже, совместно и диффузией "внутри твёрдого", и химическим взаимодействием минерала с кислородом.

3. Определены величины кинетических характеристик выщелачивания (Еа, а, т0) основных минералов концентрата: сфалерита, халькопирита и пирита для разных режимов технологии - одностадиальной, и обеих стадий двустадиаль-ной. Установлено, что порядок по кислороду систематический; причём, чем ниже глубина вскрытия минералов — тем сильнее зависимость скорости выщелачивания от температуры и Ро2. Причиной этой аномалии является образование вторичных сульфидов в результате взаимодействия минералов концентрата.

4. Гидротермальная обработка концентрата раствором 2п804 приводит к пассивации сульфидов. В результате уменьшается активная поверхность сульфидов, способная взаимодействовать с протоном и кислородом. Процесс переходит в кинетическую область: самой медленной стадией становится адсорбция-рекомбинация кислорода на поверхности сульфидов; выщелачивание протекает с пониженной скоростью и с половинным порядком по кислороду.

5. Показано, что повышение концентрации Ъхсл\ Мд2+, Мп2+ препятствует гидролизу ионов Ре(Ш), активируя, таким образом, окисление пирита1.

Практическая ценность

1. Установлена высокая воспроизводимость, результатов АОВ при переходе к

1 3+

Т.о., утверждения различных исследователей о решающей роли Бе в окислении Ре82 находят подтверждение. агрегатам иного объёма и геометрии, что позволяет по результатам лабораторных опытов выбирать параметры промышленного процесса и выполнять расчеты необходимого автоклавного оборудования.

2. Разработаны режимы автоклавного выщелачивания низкокачественного цинкового концентрата обеспечивающие извлечение Ъа в раствор до 99% и выше, при переходе -80% 8 в 8°. Результаты данного исследования заложены в проект автоклавного передела Балхашского цинкового завода на производительность 325 тыс. т/год концентрата, заказаны промышленные автоклавы (рабочий проект инв. № 116497; дополнение к договору №11-99 (в "Казахмыс" -№1-9/740)).

3. Обоснована целесообразность ведения процесса в две стадии. Помимо повышения извлечения цинка в раствор, и снижения содержания в растворе примесей, что присуще противотоку принципиально, переход к двустадиальному АОВ позволяет рационально распределять подачу кислоты, и, за счёт этого: увеличить выход 8°; уменьшить расход кислорода; не снижать удельную производительность агрегата.

4. Определена количественная зависимость состава продуктов двустадиально-го АОВ от содержания Ъп в концентрате.

1. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца и цинка. М., Металлургиздат, 1956, 528 с.

2. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М., Металлургия, 1981, 384 с.

3. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург. 2002, 940 с.

4. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Исследование автоклавного одностадийного высокотемпературного выщелачивания цинковых концентратов. // Цветные металлы, 1985, № 10, с. 39-40.

5. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Автоклавное высокотемпературное выщелачивание медно-цинкового концентрата. // Цветные металлы, 1986, №10, с. 27-29.

6. Bjorling G. Leaching of sulfides minerals under pressure. // Metall 8, 1954, pp. 781-784.

7. Parker E.G. Oxidation pressure leaching of zinc concentrates. // CIM Bull, 74, 1981, pp. 145-150.

8. Jankola W.A., Martin M.T. Cominco's Trail Zinc pressure leaching operation. // CIM Bull. 78, 1985, pp. 77-81.

9. Jankola W.A. Zinc pressure leaching at Cominco. // Hydrometallurgy, Vol. 39, 1995, pp. 63-70.

10. Ozberk E., Bolton G, Masters I. The Sherritt zinc pressure leach process; 15 year after commercialisation. // The future of lead and zinc. Asia and world, Beijing, China, 1996.

11. Krysa B.D. Zinc pressure leaching at HMBS. // Hydrometallurgy, Vol. 39, 1995, pp. 71-77. Поступила 27 июня 1995.

12. Boissoneault M., Gagnon S., Henning R., Lachance E., Vecchiarelli M. Improvements in pressure leaching at Kidd Creek. // Hydrometallurgy, Vol. 39, 1995, pp. 79-90.

13. Ozberk E., Collins M.J., Makwana M., Masters I.M., Pullenberg R., Bahl W. Zinc pressure leaching at the Ruhr-Zink Refinery. // Hydrometallurgy, Vol. 39, 1995,pp. 53-61. Поступила 27 июня 1995 г.

14. Набойченко С.С. Автоклавная переработка медно-цинковых и цинковых концентратов. М. Металлургия, 1989, 112 с.

15. Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006, 580 с.

16. Forward F.A., Veltman Н. Direct leaching zinc-sulfides concentrates by Sherritt Gordon. // J. Metals, 11, 1959, pp. 836-846.

17. Нелень И.М. Автоклавная схема переработки цинкового сырья. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М., ЦИИНцветмет. 1966, с. 99-117.

18. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. Исследование автоклавного выщелачивания цинкового концентрата. // Цветные металлы. 1964, № 2, с. 26-30.

19. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых концентратов. // Цветные металлы. 1985, № 2, с. 23-25.

20. Турчанинов В.В., Синакевич А.В. // Научные труды Иргиредмета, 1963, Вып. 11, с. 301-313.

21. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1964, №5, с. 58-62.

22. Нелень И.М. Металлургия цветных металлов и методы анализа. // Сб. Гинцветмета, М.: Металлургия, 1965, №23, с. 304-322.

23. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата, Наука, 1986, 272 с.

24. Болатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых и медно-цинковых концентратов. Автореферат диссертации к.т.н. Свердловск, 1986.

25. Mackiw V.N. Current Trends in Chemical Metallurgy. // The Canad. Journ. of Chemical Engineering. Vol 46, 1968, № 1, pp. 3-15.

26. Piao Shun Yu, Tozawa Kazuteru. Effect of iron content in zinc sulfide concentrates on zinc extraction on oxygen pressure leaching with elemental sulfur. //

27. Mining and Metallurgy Inst. Jap., 1987, № 2, pp. 89-105.

28. Chaudhur K. Bhadra, Fisher Holger, Hilbrans Hermann, Gerlach Johannes. Патент ФРГ № 3031007.

29. Рязанова Т.А. Автоклавное выщелачивание обожжённых пиритных концентратов. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1982, № 4, с. 66-69.

30. Борисов В.М., Засецкий Л.П. Основные физико-химические свойства серы.- В сб.: Самородная сера, М, Труды ГИГХС, вып. 6, Госгортехиздат, 1960, с. 436-484.

31. Велтман X., Болтон Г.Л. Прямое выщелачивание под давлением сфалерита с одновременным получением элементарной серы. Современное состояние. (Перевод Гипроникель, Л., 1982.) // Erzmetall, 1980, Vol. 33, №2, pp. 78-84.

32. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Краснов А.Л. Применение поверхностно-активных веществ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов. // Цветные металлы, № 9, 1982, с. 26-30.

33. Борбат В.Ф., Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А. Выщелачивание сульфидных материалов. // Обз. информация ЦНИИЦветмет экономики и информации. М., вып. 2, 1984.33. Патент США № 5651947.

34. Parker E.G., Romanchuk. S. Pilot plant demonstration of sulfide pressure leaching. //J.M. Cigan, T.S., Lead-Zinc-Tin '80 Symp. AIME, New York, 1979, pp. 408-425.

35. Sutherland C.A. Modernization of Cominco's zinc plant and lead smelter at Trail, British Columbia. // CIM Bulletin 1988, Vol. 912, pp. 85-89.

36. Худяков И.Ф. О рациональной схеме переработки сульфидных концентратов. // Комплексное использование минерального сырья, 1987, № 5, с. 55-57.

37. Vankatashala man S.N. // Trans. Indian. Inst. Met, 1986, Vol. 39, №6. pp. 545-550.

38. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский B.B., Чугаев Л.В. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М., Металлургия, 1969, 350 с.

39. Доброхотов Г.Н., Самсонова А.Ф. Аэрационные характеристики автоклавов различных конструкций. // Труды института Гипроникель, вып. 24, Л., 1965, с. 3-23.

40. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1985; №4, с. 104-106.

41. Veltman Н., O'Kane Р.Т. // 97-th Annual Meeting of the AIME, N.-Y., 1968.

42. Dutrizac J.E. and Chen T.T.: CANMET, Ottawa, ON, unpublished research, 1983.

43. Jankola W.A. Zinc pressure leaching at Cominco. // Hydrometallurgy, 1995, Vol. 39, pp. 63-70. Поступила 27 июня 1995.

44. Ashman D.W., Jankola W.A. Recent experience with zinc pressure leaching at Cominco. (Перевод Гипроникель, С-Пб., 2000.) //Lead-Zinc '90, Warrendale, PA: TMS, 1990, pp. 253-275.

45. Parker E.G., McKay D.R., Salomon-de-Friedberg. Zinc pressure leaching at Cominco's Trail Operation. // Proc. 3rd Int. Symp. Hydrometallurgy 112th AIME Annual meeting, 1983, pp. 927-940.

46. Boissoneault M., Gagnon S., Henning R., Lachance E., Vecchiarelli M. Improvements in pressure leaching at Kidd Creek. // Hydrometallurgy, Vol. 39, 1995, pp. 79-90. Поступила 27 июня 1995 г.

47. Mollison A.C., Moore G.W. Автоклавное выщелачивание сульфида цинка на заводе Kidd Kreek. // Canada. Lead Zink ^90, PA: TMS, 1990, pp. 277-291.

48. Collins M.J., Ozberk E., Makwana M., Masters I.M., Pullenberg R., Bahl W. Integration of the Sherritt zinc pressure leach process at the Ruhr-Zink refinery. // Hydrometallurgy '94, IMM, 1994, pp. 869-885.

49. Von Ropenack A. Future changes in the physic-chemistry of the zinc elec-trowining. // T.S., Lead-Zinc '90. TMS, Warrendale, Pa., 1990, pp. 641-652.

50. Von Ropenack A. Hematite the solution to a disposal problem - an example of the zinc industry. // J.E., Iron Control in Hydrometallurgy, Chichester, 1986, pp. 730-741.

51. Barth T.R., Hair A.T.C., Meier T.P. Работа завода автоклавного выщелачивания цинка HBM&S. // Zinc and Lead Processing, The Metallurgical Society of CIM, 1998.

52. Austin E., McFadden W.E. The electrolytic zinc plant of the HBM&S. // Trans.

53. Can. Min. Met., Vol. 59; 1956, pp. 208-223.

54. Collins M.J., McConaghy E.J., Stauffer R.F., Desroches G.J:, Krysa, B.D. Starting up the Sherritt pressure leach process at Hudson Bay. // JOM, 46(4), 1994, pp. 51-58.

55. Chalkley M.E., Collins M.J., Ozberk E. The Behaviour of Sulphur in the Sherritt Zinc Pressure Leach Process. // World Zinc '93. Ed. I.G. Matthew, Australia's. Inst. Min. Metall., Parkville, Australia, 1993, pp. 325-331.

56. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.А. Курс физической химии. М., Металлургия, 1979, 368 с.

57. Corrion J-P., Gely R., Viers P. // Hydrometallurgy, 1988, Vol.21, №1, pp. 85-102:

58. Jan R. J., Hepworth M.T., Fox V.G. // Metall. Trans. B, 1976, Vol. 7, №9, pp. 353-361.

59. Pawlek F. // J.S. Afric. Inst Metal, 1969, №7, pp. 632-654.

60. Такала X. Выщелачивание цинковых концентратов на заводе в Коккола. (Outokumpu Research Оу) // "Обогащение руд"-"Цветные металлы", 2001. Июнь. Специальный выпуск, с. 65-68.

61. Baldwin S. A., Demopoulos G. P., Papangelakis V. G. // Mathematical Modeling of the Zinc Pressure Leach Process. // Metallurgical and Materials Transactions В., Vol. 26B, 1995, pp. 1035-1047.

62. Набойченко C.C., Болатбаев K.H. (УПИ им. С.М. Кирова, 1987). Ссылка: Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. "Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов." Екатеринбург. 2002. с 174.

63. Елисеев Е.И., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. (УПИ им. С.М. Кирова, 19651967). Ссылка: Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. "Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов." Екатеринбург. 2002. с 176.

64. Perez I. Palencia, Dutrizac J.E. The effect of iron content of sphalerite on its rate of dissolution in ferric sulphate and ferric chloride media // Hydrometallurgy, 1991, Vol. 26, pp. 211-232.

65. Crundwell F.K. Effect of iron impurity in zinc sulfide concentrates on the rate of dissolution. // AlChE J., 1988, Vol. 34 (7), pp. 1128-1134.

66. Нелень И.М., Соболь С.И. // Обогащение и металлургия цветных металлов, 1959, № 15, с. 447-475.

67. Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М., Ивановский В.В., Касаткин С.В. // Гипро-никель: Сб.науч.тр. Л., 1981, с. 53-61.

68. Hackl R.P., Dreisinger D.B., Peters Е., King J.A. // Hydrometallurgy, 1995, Vol.39, №1-3, pp. 25-49.

69. Baur J.R., Gibbs H.L., Wadsworth M.E. Initial-stage sulfuric acid leaching kinetics of chalcopyrite using radiochemical techniques. // Report Invest. (US Bur.Mines. Dep. Intern.), 1974, RI 7823.

70. Доброхотов Т.Н., Майорова E.B. // ЖПХ, 1962, Т. 35, №8, с. 1702-1709.

71. Oprea F., Taloi D. // Metallurgia, 1971, Vol. 23, №1, pp. 33-35.

72. Majima H., Peters E. // Trans.Met.Soc. AIME, 1966, Vol.236, №10, pp. 1403-1413.

73. Majima H. // Flotation, 1967, №32, pp. 31-36.

74. Jange J.H., Wadsworth M.E. Extractive Metallurgy of Copper, Nickel, Cobalt // TMS, 1993, Vol. 1, pp. 689-707.

75. Warren I.H. // Austral. J. Appl. Sci., 1958, Vol. 9, №1, pp. 36-51.

76. Доброхотов Г.Н, Майорова E.B. //ЖПХ, 1963, T.36, №10, c.2148-2154.

77. Чугаев Л.В., Масляницкий И.Н. // Науч. тр. (Гипроникель). Л., 1965, Т. 24, с. 31-47.

78. Darms J. Gerlach, Pawlek F.Z. Erz. U I I Metallhutenw, 1967, Bd: 2, №5, pp; 203-208.

79. Соболь С.И., Горячкин В.И., Нелень И.М. и др. // Металлургия цветных металлов: Сб. научн. тр. Гинцветмета, М., Металлургия, 1969, №29, с. 137-146.

80. Мао М.Н., Peters Е. Hydromet. // Res. Dev. A. Plant Pract. Proc., 3 Int. Symp. Hydromet., 112 AIME Ann. Meet., 1983, pp. 243-260.

81. Эргашев У., Набойченко С. (УГТУ-УПИ, 1992). Ссылка: Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. "Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов." Екатеринбург. 2002. с 156.

82. OpreaF., Taloi D., Moldovan P. // Stud.cerc.metal., 1971, Vol. 6, №1, pp. 13-16.

83. Клюева A.B., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. // Изв. Вузов. Цветная металлургия, 1964, №1, с. 61-65.

84. Пономарева Е.И., Соловьева В.Д., Ундасынова З.Д. Щелочные гидрохимические способы переработки полиметаллических продуктов. // Алма-Ата, Наука, 1969, с.45-49.

85. Nagai Т., Kiuchi Н. // J. Ming. Inst. Jap., 1975, Vol. 91, №1050, pp. 547-553.

86. Bailey L.K., Peters E. // Canad. Metal. Quart., 1976, Vol. 15, №4, pp. 333-334.

87. Corriou J.P., Kikindai T.J. // Inorg. Nucl.Chem., 1981, Vol.43, №1, pp. 9-12.

88. Lowson R.T. // Chem.Rew., 1982, Vol.82, №4, pp. 461-469.

89. Huskey J.B., Schlitt W.J. // Interfacing Technologies in Solution Mining, SME-AIME, 1982, pp. 55-64.

90. Cimenelli V.S.T., Osseo-Asare K. // Hydrometall. Reactor Design a. Kinetics, SME-AIME, Warrendale, Pa., 1986, pp. 129-147.

91. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. Acid pressure oxidation of pyrite: reaction kinetics. // Hydrometallrgy, 1991, Vol.26, pp. 309-325.

92. Georgiou D., Papangelakis V.G. Sulphuric acid pressure leaching of a limonitic laterite: chemistry and kinetics. // Hydrometallrgy, 1998, Vol.49, pp. 23-46.

93. Susan A. Baldwin, George P. Demopoulos, and Vladimiros G. Papangelakis:

94. Mathematical Modeling of the Zinc Pressure Leach Process. // Metallurgical and Materials Transaction B, Vol. 26B, 1995, pp. 1035-1047.

95. Белоглазов И.Н., Морачевский А.Г., Жмарин E.E. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания. Москва, ГУЛ Издательский дом "Руда и металлы", 2000.

96. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. Acid Pressure Oxidation of Arsenopyrite: parts I, II. // Can. Met. Quart 29, №1, 1990, pp 1; 13.

97. Dutrizac J.E., Pratt A.R., Chen T.T. Механизм растворения сфалерита в сернокислой среде содержащей сульфат железа (III). // Yazawa International Symposium, Metallurgical and Materials Processing: Principles and Technologies, Vol III, 2003, 440 p.

98. Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. JL, Химия, 1971, 248 с.

99. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б., Фаянс В.Г. Математическое моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания. // Труды ин-та Ги-проникель, №35, 1967, с. 173-196.

100. Шнеерсон Я.М., Вигдорчик Е.М., Ивановский В.В., Касаткин C.B. Кинетика автоклавного выщелачивания пирротиновых концентратов. // Цветные металлы, №3, 1981, с. 34-37.

101. Филиппов B.C., Шнеерсон Я.М. Выбор типа автоклава для окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов. // Цветные металлы, №9, 1982, с.22-25.

102. Шнеерсон Я.М., Краснов А.Л., Кукин A.B., Вигдорчик Е.М., Филиппов Г.Ф., Сиркис А.Л. Кинетика высокотемпературного выщелачивания пирротиновых концентратов. // Цветные металлы, №1, 1989, с. 17-20.

103. Боровиков В.П. Популярное введение в программу STATISTICA. М, 1998, 267 с.

104. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере. М, 1995, 384 с.

105. Filippou D., Rao Konduru, Demopoulos G. P. A kinetic stady on the acid pressure leaching of pyrrhotite. // Hydrometallurgy, 1997, Vol.47, pp.1-18.

106. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией Равде-ля А.А и Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983, 232 с.