автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение золота из упорного сульфидного сырья с применением автоклавного окисления и серосодержащих растворителей

На правах рукописи

ГУДКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА ИЗ УПОРНОГО СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.16.02. - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 ноя 2010

Иркутск - 2010

004614227

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

МинеевГ.Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Патрушев В.В.;

Ведущая организация: Сибирский федеральный университет

(г. Красноярск)

Защита состоится 25 ноября 2010 г. в 12:00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова 83, корпус «К», конференц-зал.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.istu.edu С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Автореферат разослан 22 октября 2010 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу: 664074, г.Иркутск-74, ул. Лермонтова 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д212.073.02 Салову В.М. E-mail: salov@istu.edu

кандидат технических наук Голодков Ю.Э.

Тел./факс: (3952) 40-51-17

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

Салов В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основой современной металлургии золота является цианистый процесс, широко используемый как в отечественной, так и в зарубежной промышленности. Запасы богатых золотосодержащих руд постепенно сокращаются и с течением времени в обработку начинают вовлекаться более упорные руды с низким содержанием золота Экологические аспекты в связи с применением цианистых растворителей (относящихся к СДЯВ) становятся все более актуальными. Это приводит к необходимости искать новые пути проведения процессов выщелачивания с применением экологически менее опасных растворителей. Часто золото тесно ассоциировано с сульфидами, и требует применение флотации с последующим автоклавным (АВ) или бактериальным вскрытием (БВ) концентратов. Традиционной схемой извлечения благородных металлов из кеков АВ и БВ является цианирование твердого остатка с предварительной щелочной обработкой, данный способ дорог и требует решения проблем, связанных с обезвреживанием растворов цианистого натрия и предварительной щелочной обработки кеков.

Актуальность работы определяется необходимостью комплексной переработки упорных сульфидных золотых концентратов и заменой цианида менее дорогим и менее токсичным сульфит-тиосульфатным растворителем, при интенсификации скорости процесса и снижении затрат на обезвреживание продуктов переработки.

Целью настоящей работы являлась разработка малотоксичного серосодержащего растворителя, изучение кинетических и термодинамических закономерностей поведения золота и серебра в сульфит-тиосульфатных растворах и создание на этой основе эффективного способа переработки кеков автоклавного окисления (АО), а так же оптимизация процесса автоклавного окисления применительно к последующему нецианистому выщелачиванию.

Методика исследования: в работе использовали следующие методы исследования и анализа: потенциометрия, потенциодинамический метод электрохимической кинетики, оптическая микроскопия, атомно-абсорбционный метод, пробирная плавка с химическим окончанием, компьютерный метод расчета изменения энергии Гиббса реакции и её константы равновесия через таблицы стандартных термодинамических функций.

Научная новизна. Определены термодинамические и кинетические зависимости процесса растворения золота и серебра в кислых и щелочных растворах сульфита и тиосульфата натрия, определен и изучен механизм пассивации золота и серебра в процессе выщелачивания. Произведена кинетическая и термодинамическая оценка добавок: аммиака, элементарной серы и двухвалентной меди, ускоряющих и активирующих процесс растворения золота.

Изучены параметры (температура, продолжительность, парциальное давление газов) проведения автоклавного процесса с целью оптимизации их для последующего сульфит-тиосульфатного выщелачивания благородных металлов

Разработана и опробована технология проведения автоклавного окисления (АО) в присутствии галогенид ионов в автоклавной среде с целью диспергирования (переосаждения) золота для улучшения показателей последующего сульфит-тиосульфатного выщелачивания. Подана заявка на патентование данного способа.

Изучены кинетические закономерности растворения золота и серебра из кеков автоклавного окисления в сульфит-тиосульфатных растворах.

Практическая значимость. На основе выполненных исследований предложен и успешно опробован в лабораторном и лабораторно-укрупненном масштабах способ переработки упорных сульфидных концентратов в слабокислой и щелочной средах с применением сульфит-тиосульфатных растворителей. Определены оптимальные условия проведения автоклавного вскрытия (АВ) сульфидных флотоконцентратов и выщелачивания кеков АВ растворителями на основе серы, при этом степень извлечения достигала золота - 94,1%, серебра - 72,1%. Золото и серебро из сульфатных растворов достаточно эффективно осаждаются цинковой пылью. Разработанная технологи проста в аппаратурном оформлении.

Апробация работы и публикации. Результаты работы, основные положения и выводы доложены на всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи (2009), международной конференции XXV International Mineral Processing Congress (IMPC 2010), Международном совещании Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья (Плаксинские чтения 2008 и 2010 гт.). По результатам исследований опубликованы 9 научных работ, в том числе 4 статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из 5 глав, общих выводов, списка литературы из 114 наименований. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 16 рисунков, 30 таблиц, 1 приложеште.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В настоящее время основным гидрометаллургическим способом извлечения золота и серебра в нашей стране и за рубежом является цианирование. Способ существует уже более 100 лет, и, несмотря на ряд недостатков (длительность процесса, токсичность стоков, неприменимость к непосредственной переработке ряда упорных руд и концентратов), применяется повсеместно с теми или иными видоизменениями.

Расширение сырьевой базы золотодобывающей промышленности и вовлечение в переработку бедных, сложных по составу и упорных руд вызывает необходимость постоянного развития технологий. Это привело к

попыткам усовершенствования цианистых технологий за счет использования концентрированных цианистых растворов, усовершенствования аппаратуры цианирования (установки интенсивного цианирования), применения дополнительных стадий обогащения и вскрытия концентратов (автоклавное и бактериальное вскрытие с последующим выщелачиванием и др.). Современные экологические аспекты создают дополнительные трудности при внедрении цианирование на новых объектах в ряде ведущих стран.

В России и за рубежом непрерывно ведутся поиски новых растворителей золота и серебра, при этом основное внимание, кроме технологичности, уделяется экологичности и стоимости реагентов.

Решению данных проблем и поиску новых альтернативных растворителей для извлечения благородных металлов из продуктов АВ и БВ посвящено множество исследований. Одним из перспективных направлений является разработка растворителей на основе серы (тиосульфата, сульфиты и др., а также различные их смеси с другими реагентами-активаторами -аммиаком, медью, серой и др.). Большое внимание исследователей уделено процессам растворения золота и серебра в растворах содержащих не насыщенные по кислороду анионы серы. Однако, несмотря на постоянный активный интерес исследователей к этим процессам из-за недостаточной изученности, до сих пор в мире практически нигде не внедрены эти технологии переработки руд и концентратов. Изучения требуют механизмы растворения в совокупности с факторами, так или иначе влияющими на процесс растворения благородных металлов.

Кеки автоклавного окисления (АО) часто содержат значительное количество элементарной серы (0,1-5%) и имеют остаточную кислотность после фильтрации, что требует проведения подготовительных операций перед цианированием (например, щелочной обработки). Наличие сульфидной и элементарной серы в кеках АВ, способность сульфита натрия растворять серу, образуя тиосульфат, возможность проведения процесса растворения золота в кислых средах указывают на вероятность образования сульфит-тиосульфатного растворителя для извлечения золота и серебра из сульфидных продуктов непосредственно в процессе выщелачивания. Поэтому данные исследования направлены на изучение механизма растворения золота и серебра в серосодержащих растворителях, определению роли катализаторов и активаторов процесса, поиску оптимальных условий извлечения золота в раствор и созданию принципиальной технологии переработки сульфидных концентратов.

Термодинамические исследования растворения золота и серебра в серосодержащих растворителях. В геохимических условиях сера образует несколько ионов различной валентности, как следствие - более 40 элементов в том, или ином виде образуют соединения с серой. Наибольшее распространение имеют сульфиды и дисульфиды железа (4/5 всех сульфидов). Золото часто заключено в сульфидные образования железа, причем практика

часто показывает, что чем больше массовая доля сульфидов в руде, тем более тонко дисперсно распределено золото.

Золото и серебро образуют растворимые комплексные соединения с целым рядом ионов, содержащих не насыщенную по кислороду серу.

Установлено, что в определенных условиях золото в серосодержащих растворах может образовывать комплексы: [Аи(Н^)]+, [Аи(Н28)2]*, [Аи(Н£)Н8], [Аи(НБ)], [АиБ]~, [Аи(Ж)2]-, [Аи(Н£)28]2', [Аи(803)2]3\ [Ли(8203)2]3', кроме того возможно образование сульфида Аи28. Ион золота с 82032"- ионом образует трехзарядный анионный комплекс [Аи(8203)2]3'.

Ион тиосульфата связан с золотом очень прочно: при подкислении раствора сера не выделяется, а образуется свободная тиосульфатная кислота Н3[Аи(8203)2]-2Н/). Определенная диссоциации комплекса [Аи(8201)2]3' = Аи+ + 28£)/", КР=КЯ =10'2. Величина энергии Гиббса тиосульфатного комплекса золота -1024,4 кДж/моль.

Стандартный потенциал золота в тиосульфатной среде:

Аи-е+ 280$- = [Аи(82Оз)2]3-, е0^,,,]'- = 0,142В.

Сравнение равновесного потенциала кислорода в водных растворах и стандартного потенциала золота в тиосульфатной среде свидетельствует о термодинамической вероятности тиосульфатного растворения золота и при нормальной температуре в присутствии кислорода во всем диапазоне рН: даже при рН= 14. Аэ = с'о, - !Аи = 0,26 В.

Реакция растворения золота в тиосульфатных растворах аналогична таковой цианистого растворения:

2Аи + 4Б20^~ +Н20 + '/2[03]р = 2[Аи(8203)2]3'+ 20К.

Энергия Гиббса этого процесса АСш — - 29,18 кДж/г-атом Аи при значении К„ = 105'п

Проведены расчеты энергий Гиббса и констант равновесия для следующих условий: концентрация растворенного золота - 200 мг/л, кислорода - 3,2 мг/л, гидроксил-иона 170 мг/л, свободного тиосульфата 79 г/л. В этих условиях равновесный потенциал золота понижается до:

= е °[л- (*,»,),Г /Ли + 0,0591£2Аи = 0,142-3-0,059 = 0,035В,

а величина энергии Гиббса и константа равновесия реакции принимают значения:

/Ют = АСг» + 2,303 ЯТ ■ =

= -29,18 + 5,706 1ё 10~/10~|„ =- 29,18 + 4-0,059 - 4 0,059 = 0,52 - (кг4 У

= - 29,18 кДж/г-атом Аи, Кр~-=105 ".

Установлено, что для реальных условий вероятность процесса сохраняется. При снижении концентрации растворенного золота вероятность процесса

тиосульфатного растворения металла повышается. Еще больше можно повысить термодинамическую вероятность процесса, увеличив концентрацию тиосульфата и кислорода.

Серебро с ионами тиосульфата образует два достаточно прочных комплекса состава [А£$203]~ и [Ая^Оз)]]3'.

¿Ю^зды1" = -1027кДж/моль, и нормальный стандартный потенциал

серебра в тиосульфатной среде е° = 0,015 В. Тиосульфатный комплекс серебра менее стоек, энергия Гиббса его образования составляет 486 кДж/моль при величине константы нестойкости Кн = 2,63-Ю"9. Он образуется при крайнем недостатке свободных тиосульфат-ионов. Поэтому в реальных условиях выщелачивания существует комгшекс 1/^{32Оз)2]3~.

Сравнение стандартных потенциалов серебра в тиосульфатной среде и кислорода указывает на возможность тиосульфатного растворения серебра во всем диапазоне рН. При этом химизм растворения аналогичен растворению золота: 2А% + 4§20з$~ + Я/) + 14 [02]р = 2[А%(8£3)2]3- + 20К. Энергия Гиббса этого процесса АС°2Ж = - 75 кДж/г-атом Аи при значении Кр = 10п,и', то есть вероятность растворения металлического серебра в тиосульфатной среде в присутствии кислорода значительно выше, чем у золота.

Отмечено, что, несмотря на высокую устойчивость золотых тиосульфагных комплексов, сам тиосульфат натрия со временем, особенно при нагревании, может разлагаться с образованием как элементарной серы 5й, сульфит иона = 31 кДж/моль так и сульфид-иона ^"и сульфат иона ¿О/",

АСгъв = 93 кДж/моль. Сульфид-ион 5й" может подвергаться гидролизу с образованием гидросульфид-иона: 5й" + Н}0 = НЕ? + ОН~, А0°2)з=6,0 кДж/моль.

Образующиеся продукты (сульфит и гидросульфид) сами являются дополнительными растворителями для благородных металлов.

Установлено, что сульфит-ион замедляет разрушение тиосульфата, растворяя золото и серебро так же, как и тиосульфат, но с меньшей скоростью. При наличии сульфит иона происходит окисление сульфидной серы до тиосульфат-иона: 6Н* + 4Е032~ = 3320/~ +ЗН20, который в свою очередь является основным растворителем золота и серебра. Золото в свою очередь слабо растворяется в сульфитной среде, но образует достаточно прочное соединение [Аи(803)2]1'.

Для выяснения характера поведения золота и серебра в реальных растворах были проведены кинетические исследования в сульфит-тиосульфатных растворах с изменением состава (различные добавки в виде активаторов и катализаторов процесса).

Исследование кинетики процессов растворения золота и серебра в силуьфит-тиосульфатных растворах. Для изучения кинетики растворения золота и серебра в качестве основного применяли метод вращающегося диска, хорошо зарекомендовавший себя, и потенциодинамический метод поляризационных кривых с использованием потенциостата 1РС-рго-т.

Для проведения экспериментов была изготовлена установка вращающегося диска, образцы для электродов и диски изготавливали из золота и серебра чистотой 99,99%, которые тщательно шлифовали, полировали, затем промывали водой и протирали этиловым спиртом (диаметр диска составил 14 мм, и площадь соответственно 1,54 см2). Этому диаметру диска соответствует значение числа Рейнольдса от 128,6 до 5-Ю3 (от 50 до 2000 мин"1, или 5-210 рад/с), т.е. соблюдается ламинарный режим обтекания поверхности диска.

Влияние гидродинамического режима на кинетику процесса растворения золота изучали в следующих условиях: концентрация тиосульфата натрия -50 г/л, 25 °С. При растворении золота чистым тиосульфатным раствором получена закономерность, характерная для процесса, протекающего в кинетической области (скорость растворения золота не зависит от интенсивности перемешивания и определяется скоростью протекания химической реакции). Скорость растворения золота в тиосульфатных растворах составила 0,5-10"10 г-атом Аи/(см2-с), или 0,0354 мг/(см2-ч).

Изучение зависимости скорости растворения золота от концентрации тиосульфата натрия проводили при 25 °С, концентрации Ыа^^Оз от 10 до 100 г/л, скорости вращения диска 1000 мин1 (105 рад/с).

Установлено, что в чистом тиосульфате натрия в интервале концентраций

от 10 г/л до 100 г/л наблюдается линейная зависимость между концентрацией

комплексообразователя и скоростью растворения золота. Путем анализа

графических зависимостей, определено, что скорость реакции растворения

золота в чистом тиосульфатном растворе при нормальных условиях является

функцией концентрации растворителя с положительным угловым

г—атомАиНсм -с)

коэффициентом наклона, равным шр = 10"12 ТГм^О, ■ Соответственно,

при концентрации тиосульфата натрия 50 г/л скорость растворения составляет 0,5-Ю'10 г-атом Аи/(см2<), или 0,0354 мг/(см2-ч). Эта величина примерно в 30 раз меньше скорости растворения металла в цианистом растворе.

Константа скорости реакции, протекающей в кинетическом режиме,

вычисленная из уравнения: К -^, составила 1,58-Ю'10л/см"с.

Влияние на скорость растворения исследовали в интервале температур 298-353 К (25-80 °С). Из кинетических кривых вычислены значения скорости растворения и константы скорости реакции для указанной области температур (табл. 1).

Влияние температуры па скорость растворения золота в тиосульфатом растворе

Температура, К 1.10' Т Удельная скорость растворения •Ю10 МОПЬ/СЛ!1 С Константа скорости реакцнч-Ю'10, л/см2 -с

298 3,356 0,5 1,58 -9,801

318 3,145 11,1 35,1 -8,456

353 2,833 58,3 184,2 -7,735

Согласно одному из способов опытного определения значения энергии активации, исследована кинетика реакции при нескольких температурах и построен график в координатах 1п к — 1/Т (рис. 1); тангенс угла наклона прямой на этом графике позволяет, в соответствии с уравнением Аррениуса, определить эенергию активации процесса: Еа =2,303Щ^а\ М. где: К = 8,314 Дж/(моль-град);

М - отношение масштабов по оси абсцисс и ординат.

*

3,356 3.141 1ЛГ-ИГ3 2,833

Рис. 1. Зависимость скорости растворения от концентрации тиосульфата натрия, Т = 298К(25°С), п=1000мин' (105рад./с), С,,1Ла = 50гМ

Соответственно, энергия активации составила Е„ = 75,6 кДж/моль, что указывает на кинетическую область протекания реакции.

Определено, что процесс выщелачивания золота в тиосульфатной среде лимитируется скоростью реакции растворения окисных покрытий:

2Аи(ОН)3 + 582032-= 2[Аи(8701)2]3- + 280{' + ЗН20.

Для этой реакции = - 141,9 кДж/моль Аи(ОН)3.

Установлено, что при добавке -иона в количестве 10"5 моль/л (т.е. соли N£¡¿5 в количестве 0,78 мг/л) отмечается увеличение скорости растворения в 8,3 раза. Однако повышение концентрации 5й" -иона более 10"5 моль/л приводит к вторичной пассивации золота уже за счёт отложения малорастворимых сульфидов золота (Аи^иАи^з).

Катализатором низкотемпературного тиосульфатного процесса растворения золота также является и сульфат меди СиБ04. Медь, как и золото, образует тиосульфатный комплекс который в свою очередь

действует как окислитель в реакциях растворения золота, гидроксида золота и сульфида золота. В присутствии катализатора СиЮ4 скорость растворения золота в растворе тиосульфата натрия при температуре 25 °С возрастает почти в 20 раз (рис. 2) при загрузке сульфата меди(П) 5 г/литр, что составляет С

соотношение =12.

с

При исследовании влияния рН раствора на процесс, установлено, что в

кислом диапазоне максимальная скорость растворения металла приходится на

значение рН = 5,8-6,2, что соответствует наиболее чистой поверхности. При

повышении кислотности, скорость растворения золота линейно падает

(пассивация серой). В интервале рН от б до 12 также отмечается снижение

скорости растворения металла (пассивация оксидно-гидратными покрытиями)

при некоторой активации от рН = 8,5-9,5 (за счет присутствия ионов

гидросульфида Ж". При проведении опытов при концентрации тиосульфата

натрия 50 г/л скорость растворения металла составила 0,58 мг/(см*ч) при рН 6.

Таким образом, в умеренно кислой среде скорость растворения золота на ~ 35 %

выше скорости растворения металла в щелочном диапазоне (рН = 8,5-9,5). На

вращающемся диске установлено, что в условиях растворения золота в

слабокислых (рН = 5,5-6,3) тиосульфатных растворах при 25 °С и частоте

вращения диска более 500 мин"1 (53 рад/сек) скорость растворения металла мг!(см • ч)

составляет 0,0052 г1лЫаг5гОг ■ При концентрации тиосульфата натрия 100 г/л

скорость растворения металла составляет 0,52 мг/(см2-ч).

В слабокислой среде при использовании в качестве растворителя смеси сульфита и тиосульфата натрия установлено, что с течением времени наблюдается снижение скорости растворения в чистом тиосульфате натрия на 45% за 8 ч, а при использовании совместно сульфита натрия и тиосульфата натрия падение скорости растворения за 8 ч составило 1

Лабораторные исследования. Лабораторные исследования проводили с использованием флотоконцентрата, полученного в процессе укрупненных испытаний флотационного обогащения пробы руд зоны «Южная» месторождения «Пионер». Флотоконцентрат, содержал 35% сульфидов. Крупность материала составила 93-^96% класса минус 0,074 мм, содержание золота во флотоконцентрате составляло 38,6 г/т, удельный вес - 3,6"К},7 г/см3, состав приведен в табл. 2.

Состав флотоконцептрата

Массовая доля, %; содержание, г/т

Si02 А12Оз Рбдбщ Ге® S(s) Си РЬ Zn As CaO к2о 1 ТЮ2 Аи, г/т Ag, г/т

26,4 8,0 29,7 27,8 31,5 31,4 0,06 0,13 0,10 0,54 0,42 1,20 0,28 38,6 46,3

Флотоконцентрат подвергали автоклавному окислению в различных условиях (изменяя продолжительность и температуру процесса). Полученные продукты подвергали тиосульфатному выщелачиванию в разных условиях (состав растворителя, продолжительность, температура процесса, влияние различных добавок).

Подготовку кеков к сульфитному растворению золота проводили по двум вариантами: фильтрация с промывкой кека до нейтрального рН и фильтрация без отмывки. Кеки без отмывки после распульповки имели рН на уровне 3^5, в зависимости от Ж:Т. Приведение значений рН до нужного для процесса тиосульфатного выщелачивания проводили путем добавления серной кислоты либо едкого натра.

Первичные эксперименты проведены на кеках АВ, полученных в процессе автоклавного вскрытия при температуре 160 °С и продолжительности 2 ч. (определено содержание элементарной серы в кеках АВ на уровне 0,2 %). Установлено, что только тиосульфат натрия не дает высокой степени извлечения металла в раствор и составляет 33-37% при рН 5-6, и 30-33% при рН 8-9. Опыты по извлечению благородных металлов растворителем, состоящим из смеси Ага^203 и Ыа£03 (25 °С, рНшх 5, Са!0< = 30-33 мг/л) показывают (рис. 2), что концентрации золота в растворе достаточно быстро (за 1^2 ч) достигают значений (по золоту 1,94-^2,05 мг/л с доступом воздуха (извлечение 63%), и 1,74-4,97 мг/л без доступа воздуха). Несмотря на это, концентрация металлов в растворе постепенно увеличивается и достигает 68% за 24 часа.

продоолжительностъ, ч

««—без доступа кислорода воздуха —4— с доступом кислорода воздуха

Рис. 2. Зависимость концентрации Айв растворе от продолжительности выщелачивания

Теоретически растворение золота в условиях отсутствия доступа кислорода воздуха может объясняется следующими термодинамическими расчетами:

2Аи +4SO? + 5S0 + 2Я4 - 2[Au(S20})2f + H3S;

¿¡G°29s =2-(-1024,9) - 3-28 + 4-487 = -2133,8+1948 =-190,8 кДж/молъ;

LgKp = -190800/-5706 = 34,7 Кр =10S4J.

В сравнении с системой, состоящей из одного только тиосульфата натрия, смесь тиосульфата и сульфита натрия в пропорции 1:1,2 более эффективно растворяет золото и серебро. Кроме того, как уже отмечено выше, в растворах в достаточной мере содержатся Си (II) и S°, при этом сульфит натрия растворяет элементарную серу, обеспечивая повышение концентрации промежуточных форм окисления серы. Это положение дает основание сделать вывод о положительном действии элементарной серы, растворяющейся реакции;

S0 + SOf2 - S/Jf2.

Применение второй стадии выщелачивания со сменой раствора позволяет поднять извлечение золота на 6+8%, серебра - на 2+2,5%. Установлено, что при продолжительных экспериментах влияние доступа воздуха становится незначительным. А при более продолжительных опытах (> 48 ч) наблюдается заметное (5-40%) уменьшение величины извлечения золота в процессе выщелачивания с доступом воздуха.

Поскольку, применительно к автоклавным технологиям вскрытия золота и серебра, при использовании тиосульфатного процесса имеется возможность использования тепла, которое выделяется в процессе окисления сульфидов, на частичный нагрев тиосульфатных растворов, с целью повышения скорости растворения без дополнительных затрат энергии, были исследованы

температурные зависимости. Эксперименты проводили на лабораторном встряхивателе с постоянным поддержанием температуры на уровне 60 и 80 °С. Параллельно исследовали влияние добавок элементарной серы и свободного доступа воздуха в процесс. Установлено, что ведение процесса при 80°С увеличивает скорость растворения золота, максимальная концентрация Аи в растворе через 8 ч. достигает 4,6 мг/г (в 1,7^2,2 раза выше чем при комнатной температуре).

Введение элементарной серы в процесс выщелачивания положительно сказывается на скорости реакции при любой температуре, это может объясняться взаимодействием ее с сульфитом натрия Ыа^03, с образованием иона тиосульфата по реакции:

5? + Ю/2 = Б2О;3.

На основании результатов данных экспериментов можно предположить механизм растворения золота растворами сульфита натрия по следующей реакции:

2Аи + ЗЫа2Б03 + + Н£> ->■ 2Ыа2Аи(8203}2 +

При этом элементарная сера может выполнять двойную роль: выступая как в качестве исходного вещества для образования тиосульфат иона, так и в качестве окислителя золота. Необходимо отметить аналогичность комплекса реакций, протекающих при выщелачивании сульфитом натрия в присутствии При этом не исключено действие ее как окислителя через образование цепи политионовых соединений по реакции Вакенродера при взаимодействии сероводорода и диоксида серы. Положительное влияние кислорода в первые часы процесса выщелачивания, можно объяснять использованием кислорода в качестве окислителя по реакциям:

4Аи + 02 + 8820з2- + 4Н+ -> 4Аи(8203)23~ + Н20,

что, в свою очередь, увеличивает скорость протекания реакции.

Изучена возможность оптимизации автоклавного процесса -продолжительность и температура проведения процесса. С целью определения влияния состава конечного продукта на скорость и полноту протекания процесса тиосульфатного выщелачивания золота и серебра из кеков АВ проведены исследования, краткие результаты которых представлены в табл. 3.

Оптимизация процесса автоклавного вскрытия

Условия процесса АВ Извлечение цианированием в оптимальных условиях, % Извлечение сульфит- тиосульфатным выщелачиванием, %

X, "С Р, МПа т,ч Аи а8 Аи Н

120 160 180 220 220* 24 22 17 24 30* 3 2 2 2 2* 16-17 68-71 92-94 88-91 95-97 44-45 38-39 14-15 24-26 64-67 8-17 69-71 87-94 85-88 93-94 28-31 31-32 6-9 38-54 65-72

Примечание: *- проведение процесса вскрытия с добавлением галогенидов.

Установлено, что степень извлечения благородных металлов сульфиг-тиосульфатньм выщелачиванием в раствор не превышает извлечения цианированием из тех же продуктов АВ. Данный факт свидетельствует о совпадении мер по оптимизации процесса АВ для тиосульфатного выщелачивания и цианирования. С целью интенсификации и улучшения результатов выщелачивания исследованы все известные в настоящее время способы интенсификации процесса АВ. Одним из перспективных направлений является увеличение площади границы раздела фаз золото-растворитель. С данной целью изучена возможность переосаждения благородных металлов в процессе АВ. Для достижения данного эффекта исследовано влияние галогенид-ионов на процесс АВ. При добавлении в состав пульпы направляющейся на АВ ЫаС1, растворение золота протекает по реакциям:

4Аи + 4ЫаС1 + 12НС1 + 302 = 4ЫаАиС14 + 6Н20;

Аи + ЗРеС13 + ЫаС1 = ЫаАиС14 + 3 РеС12

при этом комплексообразователем выступает ион хлора, а окислителями являются кислород и хлорид трехвалентрюго железа.

Обратное осаждение золота, протекает по реакции:

2[АиС14]'+3802+бН20—*2Аи +ЗЮ42~+8СГ+12Н*

в условиях до и во время снижения температуры и давления при проведении автоклавного процесса. Это объясняется тем, что хлоридные комплексы благородных металлов нестабильны в данной системе, так как стандартные окислительные потенциалы б0 золота и серебра в хлоридных растворах достаточно высоки (от 0,6 до 1,0 В). Соответственно, из хлоридных растворов золото и серебро легко восстанавливается многими восстановителями: хлоридами металлов, оксидом углерода, диоксидом серы, щавелевой кислотой, муравьиной кислотой и т.д.

Как показали дальнейшие исследования, переход благородных металлов в маточный раствор АВ осуществляется с последующим осаждением в твердой

фазе в тонко дисперсной форме. Кеки АВ с переосажденным золотом очень легко выщелачиваются сульфит-тиосульфатными растворами (табл. 3). По данному способу извлечения благородных металлов из сульфидных концентратов подана заявка на выдачу патента.

В ходе обобщения результатов проведенных исследований, сделаны следующие выводы: Содержание ионов меди (Си2*) в пульпе после фильтрации кека АВ часто оказывается достаточным для процессов сульфит-тиосульфатного выщелачивания, следовательно, дополнительно вводить медь в раствор иногда не требуется (зависит от начального содержания меди в концентрате и условий проведения АО). При добавлении ЫН3 в раствор увеличивается степень извлечения золота на 3-10%. Дополнительный ввод элементарной серы в раствор несколько увеличивает степень извлечения золота (однако остаточное содержание Б0 в кеках АВ достигает 0,2%, что положительно сказывается на степени извлечения золота)

Укруинено-лабораторные испытания процессов автоклавного вскрытия и сульфит-тпосульфатного выщелачивания флотоконцентратов. Испытания проводили в институте ОАО «Иргиредмет» с использованием автоклава для полупромышленных испытаний и гидрометаллургического оборудования. Основные задачи, ставившиеся при проведешш испытаний, были следующие: подтверждение данных лабораторных опытов, проверка использования смеси сульфита и тиосульфата натрия для выщелачивания серосодержащих кеков автоклавного вскрытия, исследование возможности использования тиосульфатных растворов в обороте.

Для исследований технологии использовали флотоконцентрат, полученный, при обогащении золотосодержащих руд месторождения «Пионер». Крупность флотоконценграта 96% класса минус 0,074 мм. Состав концентрата приведен в табл. 4.

Таблица 4

Состав флотоконцентрата

Массовая доля %; Содержание, г/т

SiOi АЬСЬ Ге„бщ Fe(S) So6m { Си РЬ Та As СаО к2о ТЮ2 Au, г/т Ag, г/т

26,4 8,0 29,7 27,8 31,5 31,4 0,06 0,13 0,10 0,54 0,42 1,20 0,28 26,6 46,3

Параметры автоклавного выщелачивания (температура, давление кислорода, продолжительность) и состав смеси (концентрация галогенид иона, концентрация серной кислоты) выбирали оптимальные для флотоконцентрата данного химического состава (ориентация на степень извлечения золота цианированием и исследуемым способом). В ходе испытаний определены следующие условия: температура проведения процесса АВ 220 °С, давление 2 МПа, добавка К'аС1 30 г/л, Ж:Т=2:1, серной кислоты 10 г/л. При проведении процесса автоклавного вскрытия без добавок галогенидов наблюдается

снижение извлечения благородных металлов в раствор на стадии последующего выщелачивания. Представляется возможным подобрать условия процесса АВ без добавления галогенид иона в процесс, однако при использовании дешевой и доступной добавки в виде ЫаС1 достигается высокая стабильность и увеличивается скорость и извлечение золота в раствор.

Результаты лабораторных исследований по выщелачиванию в основном подтвердились. Процесс выщелачивания протекает достаточно быстро, и максимальная степень извлечения достигалась уже за 3-4 часа. Опыты проводили при рН значений 5,0-5,5 и 8,7-9,5. Уровень рН поддерживался за счет добавления МаОН либо серной кислоты.

В оптимальном режиме проведения процесса выщелачивания при температуре 25 °С, Ж:Т = 2:1, концентрация тиосульфата натрия Ыа£203 - 15-30 г/л, сульфита натрия Ата£03 - 18-36 г/л, Ж3 - 2 г/л, рН 5,2-5,5 степень извлечения золота в раствор составила 93-94%, при проведении процесса в слабощелочной среде (рН 8,8-9,5) - 92-93%.

В процессе выщелачивания концентрация ионов меди в растворе поддерживается на уровне 34-46 мг/л, за счет растворения ее из кеков, без добавления медного купороса. Концентрация остальных металлов составила свинца - 1-3 мг/л, железа 25-100 мг/л, цинка 3-6 мг/л.

Для извлечения золота и серебра из растворов выщелачивания применялась цементация на цинковую пыль. Процесс проводился при комнатной температуре, максимальное извлечение золота (94%) достигалось за 40-50 мин, серебра (76%) за 90-100 мин. Переработка цементного осадка сходного с осадками цианирования может осуществляться традиционными способами.

Изучена возможность использования растворов выщелачивания в обороте. Проведено 4 цикла выщелачивание-цементация, в результате выявлено, что каждый последующий цикл приводит к заметному снижению извлечения золота и серебра за счет накопления примесей (железо, сульфаты, и т.д.).

На основании данных, полученных при проведении укрупнено-лабораторных испытаний, выполнен сравнительный технико-экономический расчет затрат на переработку сульфидного флотоконцентрата. Экономические показатели сульфит-тиосульфатнош выщелачивания сравнивали с показателями, рассчитанными для схемы цианирования (табл. 5).

За счет простоты аппаратурного оформления гидрометаллургической части процесса, низкой стоимости и расхода реагентов, обе гидрометаллургические части технологической схемы переработки флотоконцентратов оказались близки по затратам. Однако расчет произведен без учета оборотных растворов, увеличения скорости растворения при повышении температуры растворов, более высокой скорости растворения переосажденных благородных металлов в сульфит-тиосульфатных растворах. Исследование возможности кондиционирования сульфит-тиосульфатных растворов и использование их в обороте заслуживает отдельного изыскания.

Таблица 5

Затраты на переработку сульфидных концентратов по различным гидрометаллургическнм схемам (тыс. руб.)

Способ пе реработкн

№ Вид затрат АВ + цианирование АВ + сульфит-тиосульфатнос выщелачивание

1. Капитальные:

1.1. Автоклавный цех

1.2. Гидрометаллургический цех

2. Содержание Аи в исх. флотоконцентрате 26,6 26,6

3. Извлечение золота в выщелачивающий раствор,% 92,5 94

4. Получено Аи из 1 т концентрата, г 25,6 25,0

5. Расход реагентов кг/т: ИаСЫ СаО 4 60

Гипохлорит кальция КагЭОз Ш3 47,5 40 50 6

6. Цена реагентов, руб./т конц.: (105 руб./кг) СаО (7 руб./кг) Гипохлорит кальция (47,5 рубУкг) Ка28203(13 рубУкг) N82803(27 рубУкг) N113(9,5 руб./кг) 1065 420 420 225 1927 520 1350 57

7. Стоимость золота (1200 рубУг) 29526 30000

8. Прибыль от реализации продукта, руб. 28461 28073

Положительным моментом является использование экологичных растворителей, не угрожающих окружающей среде. Возможность использования нового растворителя для сорбционно-активных концентратов. Увеличение скорости выщелачивания, что ведет к уменьшению капитальных и эксплуатационных затрат.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Наиболее перспективным способом гидрометаллургической переработки сульфидных концентратов является способ автоклавного вскрытия с последующим выщелачивание благородных металлов.

2. Произведен термодинамический анализ устойчивости соединений золота и серебра в растворах содержащих сульфит и тиосульфат натрия.

Показана возможность растворения золота и серебра. Установлена термодинамическая возможность образования пассивирующих пленок.

3. С помощью метода вращающегося диска выявлено, что скорость растворения золота в щелочной среде протекает в кинетической области и лимитируется скоростью растворения кислородно-гидратных покрытий.

4. Скорость растворения золота в слабокислой среде при умеренной частоте вращения электрода (до 500 мин"1) лимитируется диффузионной кинетикой. Повышение частоты вращения электрода более 500 мин"1 переводит процесс из диффузионной области в кинетическую.

5. Результаты теоретических, лабораторных и укрупнено-лабораторных исследований позволили разработать новый способ извлечения благородных металлов из сульфидных концентратов. Способ заключается в автоклавном вскрытии флотоконцентрата с добавлением галогенид иона в процесс для переосаждения золота и серебра, отделении маточного раствора от твердого и последующей гидрометаллургической обработкой сульфит-тиосульфатными растворителями. Опыты позволили определить оптимальные параметры процесса: Ж:Т = 2:1, Т = 298 К (25 °С), концентрация тиосульфата натрия NCI2S2O3 - 15-30г/л, сульфита натрия Na2SO} - 18-36 г/л, NH3 - 2г/л, pH 5,2-5,5 степень извлечения золота в раствор составила 93-94%, при проведении процесса в слабощелочной среде {pH 8,8-9,5) - 92-93%.

6. . Эффективное извлечение золота и серебра из насыщенных растворов осуществляется цементацией на цинковую пыль при комнатной температуре. Сорбции золота на уголь и ионообменные смолы из сульфит-тиосульфатных растворов не происходит.

7. Свойство золота и серебра не осаждаться из тиосульфатных растворов на активированный уголь указывает на возможность использования сульфит-тиосульфатного выщелачивания для гидрометаллуршческой переработки углистых концентратов с высокой сорбционной активностью, цианирование которых не позволяет достичь высоких показателей

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Гудков A.C. Термодинамика взаимодействия сульфиг-тиосульфатных растворов с благородными металлами / A.C. Гудков, И.А. Жучков, Г.Г. Минеев //Изв. вузов. Цветная металлургия. 2010. №3. С. 35-40.

2. Минеев Г.Г. Оценка эффективности применения тиосульфатного выщелачивания к продуктам автоклавного вскрытия упорных сульфидных концентратов. / Г.Г. Минеев, A.C. Гудков // Плаксинские чтения: науч,-прак. конф. (Владивосток, 15-21 сентября) , 2008. 258 с.

3. Гудков A.C. Оценка автоклавного окисления сульфидных концентратов применительно к последующему сульфит-тиосульфатному выщелачиванию благородных металлов / A.C. Гудков, Г.Г. Минеев, И.А. Жучков // Вестник ИрГТУ. 2010. №3. С.84-90.

4. Гудков A.C. Механизм и кинетика сульфит-тиосульфатного растворения золота. / A.C. Гудков, И.А. Жучков, Г.Г. Минеев // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2010. №5. С.62-68.

5. Гудков A.C. Сульфит-тиосульфатное выщелачивание сульфидных концентратов / A.C. Гудков, Г.Г. Минеев // Плаксинские чтения: науч,-прак. конф. (Казань, 13-18 сентября). 2010. 281с.

6. Alexander S. Gudkov. Thermodynamics of non-cyanide gold solvents / Alexander S. Gudkov, Igor A. Zhuchkov, Gennady G. Mineev // XXV International Mineral Processing Congress. Australia. Brisbane. 2010. P. 544551.

7. Гудков A.C. Факторы, влияющие на растворение Au и Ag из кеков автоклавного вскрытия нецианистыми растворителями на основе серы / A.C. Гудков, Г.Г. Минеев, И.А. Жучков // Вестник ИрГТУ. 2010. №5. С.75-83.

8. Заявка на Пат. 20101247012 Способ переработки сульфидного сырья, содержащего благородные металлы / A.C. Гудков, Г.Г. Минеев, A.B. Богородский//Заявл. 16.06.2010.

9. Гудков A.C. Автоклавное окисление сульфидных концентратов применительно к сульфит-тиосульфатному выщелачиванию благородных металлов / A.C. Гудков, Г.Г. Минеев, И.А. Жучков // Золотодобыча. Иркутск. 2009. № 134.

Подписано в печать 20.10.2010. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Зак. 155. Поз. плана 47н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение

1. Эффективные способы вскрытия и выщелачивания 7 благородных металлов при переработке упорных сульфидных концентратов (литературный обзор)

1.1. Вскрытие металлов связанных с сульфидами

1.1.1 Совместная плавка золотосодержащих 10 и медных концентратов

1.1.2 Окислительный и окислительно-хлорирующий обжиг

1.1.3 Хлоридовозгонка

1.1.4 Автоклавное окисление

1.1.5 Бактериальное окисление

1.1.6 Химическое окисление

1.1.7 Общая технико-экономическая оценка способов вскрытия золота, связанного с сульфидами.

1.2 Нецианистые растворители благородных металлов и обоснование использования рационального из них.

1.2.1 Общие физико-химические аспекты

1.2.2 Выщелачивание золота и серебра растворами тиосульфата натрия

1.2.3 Сульфит - тиосульфатное выщелачивание благородных металлов

1.3 Выводы

2. Изыскание рациональных вариантов вскрытия и выщелачивания благородных металлов из исследуемых концентратов

2.1 Характеристика исходного сырья.

2.2 Поиск оптимальной технологической схемы переработки руды

2.3 Автоклавное вскрытие флотоконцентратов

2.4 Применимость и целесообразность тиосульфатного выщелачивания к кекам автоклавного вскрытия

3. Термодинамика и кинетика взаимодействия сульфит-тиосульфатных растворов с благородными металлами.

3.1.1 Термодинамика процессов взаимодействия растворителей на основе серы с Аи и

3.1.2 Термодинамика растворения золота и серебра в тиосульфатных растворах

3.1.3 Термодинамика растворения золота и серебра в сульфитных растворах

3.2. Изучение кинетики растворения золота в сульфит-тиосульфатных средах

3.2.1 Методика проведения экспериментов

3.2.2. Исследования влияния различных факторов на кинетику растворения золота сульфит-тиосульфатными растворами 69 3.3 Выводы

4. Извлечение золота из кеков автоклавного вскрытия путем сульфит-тиосульфатного выщелачивания

4.1.1 Определение технологической возможности растворения благородных металлов тиосульфатными растворами

4.1.2 Оптимизация условий процесса растворения благородных металлов

4.2. Определение оптимальных режимных параметров автоклавного вскрытия с последующим выщелачиванием нецианистыми растворителями на основе серы

4.3 Сорбционно-активные материалы при сульфит-тиосульфатном выщелачивании.

4.4 Оптимизация автоклавного вскрытия применительно к сульфит-тиосульфатному выщелачиванию

5. Укрупнено - лабораторные испытания 119 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126 Список литературы 129 Приложения

Основой современной металлургии золота является цианистый процесс, широко используемый как в отечественной, так и в зарубежной промышленности. Запасы богатых золотосодержащих руд постепенно сокращаются и с течением времени в обработку начинают вовлекаться более упорные руды с низким содержанием золота. Экологические аспекты в связи с применением цианистых растворителей (относящихся к СДЯВ) становятся все более актуальными. Это приводит к необходимости искать новые пути проведения процессов выщелачивания с применением экологически менее опасных растворителей. Часто золото тесно ассоциировано с сульфидами, и требует применения флотации с последующим автоклавным (АВ) или бактериальным вскрытием (БВ) концентратов. Традиционной схемой извлечения благородных металлов из кеков АВ и БВ является цианирование твердого остатка с предварительной щелочной обработкой, данный способ дорог и требует решения проблем связанных с обезвреживанием растворов цианистого натрия и необходимость щелочной обработки кеков [1,2].

Актуальность работы определяется необходимостью комплексной переработки упорных сульфидных золотых концентратов и заменой цианида менее дорогим и менее токсичным сульфит-тиосульфатным растворителем, при интенсификации скорости процесса и снижении затрат на обезвреживание продуктов переработки.

Целью настоящей работы являлась разработка малотоксичного серосодержащего растворителя благородных металлов, изучение кинетических и термодинамических закономерностей поведения золота и серебра в сульфит-тиосульфатных растворах и создание на этой основе эффективного способа переработки кеков автоклавного окисления (АО), а так же оптимизация процесса автоклавного окисления применительно к последующему нецианистому выщелачиванию.

Для решения указанных задач, использованы следующие методы исследований: потенциометрия, потенциодинамический метод электрохимической кинетики, оптическая микроскопия, атомно-абсорбционный метод, пробирная плавка с химическим окончанием, компьютерный метод расчета изменения энергии Гиббса реакции и её константы равновесия через таблицы стандартных термодинамических функций.

Научная новизна: Определены термодинамические и кинетические закономерности растворения золота и серебра в кислых и щелочных растворах сульфита и тиосульфата натрия. Рассчитана термодинамическая возможность растворения Аи без доступа кислорода воздуха. Изучен механизм пассивации металлов в процессах выщелачивания. Произведена кинетическая и термодинамическая оценка добавок в процесс: аммиака, элементарной серы и двухвалентной меди, ускоряющих процесс растворение золота.

Изучены параметры (температура, продолжительность, парциальное давление газов) проведения автоклавного вскрытия металлов в концентрате с целью оптимизации последующего сульфит-тиосульфатного выщелачивания благородных металлов Изучена возможность и химизм переосаждения золота в автоклаве с использованием галогенид-ионов.

Впервые предложен и опробован способ автоклавного окисления (АО) в присутствии галогенид-ионов в автоклавной среде с целью переосаждения золота для улучшения показателей последующего сульфит-тиосульфатного выщелачивания. Подана заявка на патентование данного способа.

Изучены динамические и кинетические закономерности растворения золота и серебра из кеков автоклавного окисления в сульфит-тиосульфатных растворах.

Практическая значимость: На основе выполненных исследований предложена и успешно опробована в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах технология переработки упорных сульфидных концентратов в слабокислой и щелочной средах с применением сульфит-тиосульфатных растворителей. Определены оптимальные условия автоклавного окисления сульфидных флотоконцентратов и выщелачивания кеков растворителями на основе серы. Золото и серебро из сульфатных растворов достаточно эффективно осаждаются цементацией на цинковую пыль.

Разработанная технологи проста в аппаратурном оформлении.

Апробация работы и публикации: Результаты работы, основные положения и выводы доложены на всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи (2009), международной конференции XXV International Mineral Processing Congress (IMPC 2010), Международном совещании Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья (Плаксинские чтения 2008 и 2010). По результатам исследований опубликованы 9 научных работ, в том числе 4 статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из 5 глав, общих выводов, списка литературы из 115 наименований. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 16 рисунков, 30 таблиц, 1 приложение.

3.3 Выводы

1. Вышеприведенные результаты расчетов и исследований позволяют сделать вывод о целесообразности применения сульфит-тиосульфатных растворителей благородных металлов из концентратов и продуктов их переработки. Особенно привлекательным выглядит применение растворителей на основе серы к кекам автоклавного и бактериального вскрытия в силу особенностей их состава. Процесс тиосульфатного выщелачивания позволяет избавиться от операции промывки кеков после автоклавного вскрытия, приходиться учитывать лишь остаточную кислотность кека.

2. Использование сульфита натрия как дополнительного компонента, способствует поддержанию необходимой концентрации тиосульфата натрия, тем самым стабилизируя раствор и ускоряя растворение золота и серебра.

3. Согласно полученных данных, рекомендуется следующий оптимальный режим сульфит-тиосульфатного процесса низкотемпературного выщелачивания руд и концентратов: концентрация Иа2820з 40-80 г/л; концентрация Ыа2БОз 33-66г/л;

С, массовое отношение = 25 г

Си.ЧО, концентрация Си804 — 3-8 г/л; рН растворов 9,5-10,5 для щелочного выщелачивания рНрастворов 5,8-6,2 для слабокислого выщелачивания температура обработки - 293-298К (20 - 25 °С).

Эти условия выщелачивания обеспечивают скорость растворения золота, сопоставимую с цианистым процессом, при невысокой скорости разложения тиосульфа натрия - не более 0,2 г/(л ч).

Глава 4. Извлечение золота из кеков автоклавного вскрытия по технологии прямого сульфит-тиосульфатиого выщелачивания

4.1.1 Определение технологической возможности растворения благородных металлов тиосульфатными растворами

Обобщая и анализируя результаты теоретических исследований процесса растворения, напрашивается вывод о возможности эффективного протекания выщелачивания благородных металлов для разработки промышленной технологии переработки сырья.

Возможны три варианта использования сульфит-тиосульфатного растворителя: высокотемпературный процесс, выщелачивание при нормальной температуре в кислой среде, либо с использованием активаторов при нормальной температуре. Высокотемпературный процесс превосходит параметры цианистого выщелачивания благородных металлов, но требует достаточно высокую температуру 80-90°С, наличие окислителя и СиЭОд в достаточном количестве. При этом данные условия резко влияют на разложение растворителя, расход тиосульфата натрия достигает значений в 25кг/т материала, это обуславливает дороговизну передела. При использовании низкотемпературного процесса скорость растворения золота мала, т.к. поверхность золотин пассивируется. Поэтому следует объединить два процесса: ведение процесса в кислой среде и активация поверхности золотин. В кислой среде золото также быстро пассивируется с образованием пленок Ээл на поверхности металла, пленки следует устранять, вводя в раствор сульфит натрия Ма280з. В дополнение ко всему как уже показано в разделе термодинамики (см. разд. 3.1) возможно проведение процесса без доступа кислорода воздуха с целью снижения расхода растворителя.

Одним из активаторов низкотемпературного тиосульфатного процесса являются галоген-ионы, в частности СГ (возможно использовать недорогой ЫаСГ). Суть активации процесса заключается в разрушении молекул оксида золота: АщОз + ЗСГ = 2Аи + ЗСЮ~. Таким образом, рекомендуемая композиция тиосульфатного процесса: сульфит натрия, СГ (ИаС1), СиБО^, и для стабилизации Си и комплексов Ag - ЫН3.

Исходным материалом для проведения экспериментов по оценке извлечения золота из кеков АВ служили концентраты, полученные в процессе укрупненных испытаний технологии флотационного обогащения пробы руд зоны «Южная» месторождения «Пионер».

Использование флотоконцентратов в качестве исходного сырья для исследований объясняется их высокой упорностью. Необходимость применения вскрытия сульфидного золота аналогично предполагает стадию обогащения. Соответственно, из пробы руды наработан флотоконцентрат, содержащий 35% сульфидов. Крупность материала 93-96 % класса минус 0,074мм, содержание золота во флотоконцентрате составляло 38,6 г/т, л удельный вес — 3,6-3,7 г/см .

Полученный таким образом флотоконцентрат подвергали автоклавному окислению в различных условиях (изменяя продолжительность и температуру процесса). Полученные продукты подвергали сульфит-тиосульфатному выщелачиванию в разных условиях (состав растворителя, продолжительность, температура процесса, влияние различных добавок).

Подготовку кеков к сульфит-тиосульфатному растворению золота проводили по двум вариантами: фильтрация с промывкой кека до нейтрального рН и фильтрация без отмывки. Кеки без отмывки после распульповки имели рН на уровне 3-5, в зависимости от Ж:Т. Приведение значений рН до нужного для процесса тиосульфатного выщелачивания проводили путем добавления серной кислоты либо едкого натра.

Возможность проведения сульфитного выщелачивания в кислой среде (рН 4,5-6,0) позволяет исключить стадию отмывки кеков из технологической схемы, т.к. кеки автоклавного и бактериального вскрытия обладают остаточной кислотностью.

Все поисковые эксперименты проводили в агитационном режиме. Оставшимся в реакционном стакане свободным воздухом, содержащим кислород, пренебрегали.

Проведены лабораторные исследования процесса АВ для изучения возможности выщелачивания золота из кеков.

В приведенной ниже табл. 4.1 представлены результаты процесса тиосульфатного выщелачивания благородных металлов из смеси продуктов автоклавного вскрытия, каждый из которых представлял собой остатки проб, использованных для определения оптимальных условий цианирования (смесь кеков автоклавного вскрытия проведенного при температурах от 180 до 200°С, и при давлении от 17 до 24 атм.

Отфильтрованные продукты после автоклавного вскрытия распульповывали водой до соотношения Ж:Т = 3:1 (4:1 - в опытах с добавлением щелочи), затем добавляли в раствор NCI2S2O3, либо Na2S03^ или их смесь в соотношении 1:1,2 (концентрация растворителя 50-92 г/л.), продолжительность — 24ч. После завершения процесса были определены величины рН с доступом воздуха и без него. Установлено, что рН пульпы практически не меняется в процессе выщелачивания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема разработки альтернативных цианированию технологий существует уже давно. Ситуация обостряется при неминуемом вовлечении в переработку упорных сульфидных и сорбционно активных руд и концентратов. Решение данных проблем заключается в использовании альтернативного сульфит-тиосульфатного растворителя, который экологичен в сравнении с цианидом и легко применим к сорбционно активным материалам.

1. Установлено, что процесс выщелачивания только одним тиосульфатом натрия не является эффективным, смесь растворителей тиосульфата натрия N<228203 и сульфита натрия N02803 позволяет получить достаточно высокие степени извлечения благородных металлов в раствор.

2. Показано, что процесс сульфит-тиосульфатного выщелачивания наиболее эффективно протекает при рН 4,5-5,5 и 9,5. Данные выводы подтверждены теоретическими и технологическими исследованиями.

3. Показано, что свободный доступа воздуха в процесс выщелачивания золота из кеков АВ вызывает увеличение скорости растворения. Однако проведение процесса выщелачивания без доступа кислорода воздуха позволяет получить сопоставимые результаты, но за более длительное время, причем, чем более легко цианируется продукт, тем быстрее становятся сопоставимыми результаты проведения процесса с доступом и без доступа воздуха. По мере приближения к равновесию начинает увеличиваться влияние фактора окисления самого растворителя и соответственно при продолжительном выщелачивании (более 24ч.), концентрация золота и серебра в растворе без доступа кислорода воздуха становится большей относительно процесса с доступом воздуха.

4. Основная часть золота и серебра достаточно быстро (за первые 1-4 ч) переходит в раствор, однако затем процесс выщелачивания продолжается еще в течение 16-24ч, что говорит об образовании пленок на поверхностях золота и серебра, ограничивающих скорость растворения металлов.

5. Остаточное содержание двухвалентной меди Си2+ в кеках после фильтрации и последующего разубоживания составляет 30-180 мг/л, и вполне достаточно для процессов тиосульфатного выщелачивания.

6. Добавление элементарной серы в процесс выщелачивания положительно сказывается на скорости реакции при любой температуре, это объясняется взаимодействием ее с сульфитом натрия Ыа2303, с образованием - иона тиосульфата и промежуточных продуктов, которые затем вступают в реакции растворения золота. С точки зрения выщелачивания кеков АВ, одной из целей оптимизации автоклавного процесса вскрытия сульфидных концентратов должно быть получение в конечном продукте 0,2-1 % элементарно серы.

7. Помимо образования тиосульфата с использованием наблюдается явный эффект растворения золота по реакции в которой окислителем выступает сама элементарная сера 2Аи +4Б032' + + 2Н* = 2[Аи(8203)2]3' + Н^

8. Процесс тиосульфатного выщелачивания позволяет избавиться от операции промывки кеков после автоклавного вскрытия, необходимо учитывать лишь остаточную кислотность кека.

9. Проводить процессы автоклавного вскрытия, необходимо ориентируясь на полноту последующего протекания цианирования этих кеков, так как способом тиосульфатного выщелачивания на концентратах месторождения «Пионер» не удается получить степень извлечения много выше, чем при процессе цианирования. В тоже время на сорбционно активных концентрах «Маломыр» практически при любых условиях автоклавного вскрытия предложенная нецианистая схема предпочтительней в силу «несорбируемости» тиосульфатных золотых комплексов на углистое вещество.

10.Увеличение скорости протекания процесса тиосульфатного выщелачивания при повышении температуры позволяет в будущем использовать тепло, выделяющееся в процессе автоклавного вскрытия флотоконцентрата для поднятия температуры процесса тиосульфатного выщелачивания без увеличения эксплуатационных затрат.

1 ¡.Свойство золота и серебра не осаждаться из тиосульфатных растворов на активированный уголь указывает на возможность использования сульфит-тиосульфатного выщелачивания для гидрометаллургической переработки углистых концентратов с высокой сорбционной активностью, цианирование которых не позволяет достичь высоких показателей.

12.Разработан и заявлен на патент способ выщелачивания благородных металлов с предварительным переосаждением золота и серебра активным хлором, протекающим при процессе автоклавного вскрытия. В данной ситуации СГ играет роль активатора и растворителя золота. Одновременно с этим процессом сернистый газ восстанавливает золото в коллоидном виде с активированной поверхностью. Переосажденное золото в сульфит-тиосульфатном растворе растворяется быстро, а полнота перехода золота в раствор достигает 94%.

1. Стрижко JI.C. Металлургия золота и серебра.- М.: МИСИС, 2001. 336с.

2. Холмогоров А. Г., Пашков Г. JL, Кононова О. Н. Статья Нецианистые растворители для извлечения золота из золотосодержащих продуктов// Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9. С. 293-298.

3. Валиков СВ., Дементьев В.Е., Минеев Г.Г. Обжиг золотосодержащих концентратов. Иркутск: Изд-во Иргиредмет, 2002. 416с.

4. Лодейщиков. В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд: В 2 т.- Иркутск: Изд-во Иргиредмет, 1999. Т.1.- 342 с, Т.2.- 452 с.

5. Минеев, Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. -М.: Металлургия, 1994. -241 с.

6. Воробьев А.Е., Щелкин A.A., Чекушина Т.В., Каргинов К.Г Кинетика процесса тиосульфатного выщелачивания и пути его интенсификации. // IV Конгресс обогатителей стран СНГ. М. 2003. - С. 93.

7. Меретуков М.А. Золото: химия, минералогия, металлургия. -М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2008, -528с.

8. Гудков С.С. Разработка испытание и оценка новых способов извлечения благородных металлов из продуктов бактериального выщелачивания с применением нецианистых растворителей, //отчет НИР. -Иркутск: Изд-во Иргиредмет. 1992. Шифр темы 16-90п-23

9. Андрющенко И. А., Ватолин H.A. Благородные металлы. //Справочник. -М.: Металлургия, 1984.- 592с.

10. Масленицкий И. Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1987.- 431 с.

11. Лодейщиков. В.В., Стахаев И.С., Техника и технология извлечения золота из руд за рубежом. М.: Металлургия, 1973.- 287с.

12. Меретуков М.А. Оценка нецианистых растворителей золота. // Цветные металлы М.: Руда и металлы 2007. №2. С.54-58

13. Белявский М.А. Поведение золота и серебра в тиосульфатных и сульфитных средах, применительно к проблеме гидрометаллургической переработки пиритных огарков. — М.: институт сталей и сплавов, 1988. 25с.

14. Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов. М.: Недра, 1968. 203с.

15. Багдасарян К.А. Исследование процессов комплексной переработки флотоконцентратов зодских руд с применением нетоксичных растворителей. Автореферат дисс. . канд. техн. наук. Орджоникидзе. 1983.- 22с.

16. Меретуков М.А., Белявский М.А. Сорокин М.Л. Исследование устойчивости соединений в системах Аи-8-Н20 и А§-8-Н20. // Цветные металлы 1987. №5. С.84-87.

17. В.И. Зеленов. Методика исследования золото и серебро содержащих руд.- М.: Недра, 1989. 301с.

18. Мельницы сверхтонкого измельчения. // Новые технологии. М.: 2006г.

19. Описание изобретения к а.с. заявка №1417836, приоритет 18.03.1970. Способ извлечения благородных металлов из растворов и их солей // Роговин З.А., Тюганова М.А., Кожанова Т.Я. опубл. 10.03.1997.

20. Плаксин, И.Н. Избранные труды. Гидрометаллургия / И.Н. Плаксин. -М.: Наука, 1972.-278 с.

21. Пат. 2074958 РФ. Экологически чистый способ подземного выщелачивания благородных металлов, преимущественно золота исеребра, из руд на месте их залегания / Жагин Б.П., Видусов Т.Э., Заболоцкий А.И. зявл. 10.09.1997г. опубл. 10.03.1997.

22. Опубликованная заявка на изобр. 94003010/02 РФ. Способ извлечения серебра из сульфидно-силикатных и сульфидных руд/ Хамизов Р.Х., Сковыра В.В., Миронова Л.И., Фокина О.В. зявл.27.01.1994г. опубл. 20.09.1995.

23. Пат. СН595463, C25D3/48 Int. Electroplating of gold and its alloys. / Emmenegger Heinz. Pub. 15.02.1978

24. Совмен, B.K. Переработка золотоносных руд с применением бактериального окисления в условиях Крайнего Севера / В.К. Совмен, В.Н.Гуськов, A.B. Белый и др. Новосибирск: Наука, 2007. - 144 с.

25. Пат. ЕР0089184, С22В11/06 Int. Process for the recovery of silver from metallurgical intermediates / Krause Eberhard (CA); Ettel Victor Alexander (CA); Brandt Bernardus Jacobus (US); Glaum Gerald Vernon (CA). Pub 21.09.1983.

26. Пат. 4.070.182 US. Recovery of precious metals from metal sulphides / Genik-Sas-Berezowsky, Roman M. (Edmonton, CA), Sefton; Verner B. (Edmonton, CA), Gormely; Lynton S. (North Vancouver, CA). Pub. 24.01.1978.

27. Пат. 4.632.701 US. Process for the recovery of silver from a residue essentially free of elemental sulphur. / Genik-Sas-Berezowsky; Roman M. (Edmonton, CA), Weir; Donald R. (Fort Sas. CA). Pub. 30.12.1986.

28. Пат. 5.405.430 US. Recovery of precious metals from evaporite sediments / Groves William D. (Vancouver B.C., CA), Blackman Lawrence (Loomis, WA). Pub. 11.04.1994.

29. Пат. 6.602.319 US. Process for the recovery of gold and silver from used refractory bricks / Murthy; Daita S. R. (Jamshedpur, IN), Kumar; Vinod (Jamshedpur, IN). Filled 01.04.2002. Pub. 05.08.2003.

30. Пат. 6.632.264 US. Gold recovery from thiosulfate leaching / Zhang; Hongguang (Bull Creek, AU), Dreisinger; David (Delta, CA). Filled. 17.04.2001. Pub. 14.10.2003.

31. Пат. US2004151657 US. Process for regenerating thiosulphate from a gold leaching stream / Buisman Cees Jan Nico (N1); Picavet Merijn Amilcare (N1). Pub. 24.08.2005.

32. Пат. АР 1710CAJI Int. Method for thiosulphate leaching of precious metal-containing materials / Jinxing; Fleming Christopher Andrew (Ca); West-Sells Paul George (Ca). Pub. 28.02.2007.

33. Зб.Чубаров A.B. Растворение элементной серы в системах S НгО - ОН - S / А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, А.С. Казаченко, В.В. Максименко // Журнал СФУ. Химия, 2008.-Т. 1, № З.-С. 235-241.

34. Innovation in Gold and Silver Recovery: Phase IV / Randol. Colorado: Randol Intern. Ltd, 1992. - Vol. 1: Introduction. - P. 1-70.

35. Лодейщиков В.В. Переработка упорного золотосодержащего сырья по технологии: автоклавное окисление цианирование /В.В. Лодейщиков // Отчет НИР. - Иркутск: Изд-во Иргиредмет. 2007г.

36. Innovation in Gold and Silver Recovery: Phase IV // Randol. — Colorado: Randol Intern. Ltd, 1992. Vol. 6. - Chapt. 20: Pressure Hydrometallurgy. — P.3323-3631.

37. Сидоренко C.A. Извлечение рудного золота методами хлоринации и последующей сорбции / С.А. Сидоренко, Ю.М. Рябухин, В.М. Печенникова, И.М. Сидоренко // Металлургия, 2003. № 7. - С. 44 - 46.

38. Жучков И.А., Минеев Г.Г., Аксенов A.B. Серосодержащие растворители благородных металлов в геохимических и металлургических процессах. -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 418 с.

39. Набойченко С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С.Набойченко, Я.М. Шнеерсон, М.И. Калашникова, JI.B. Чугаев. -Екатеринбург, 2009. Т. 2. - 612 с.

40. Меретуков М.А. Золото и природное углеродистое вещество / М.А. Меретуков. М.: Руда и металлы, 2007. - 112 с.

41. Скобеев И.К. К вопросу обработки упорных золотосодержащих руд и концентратов / И.К. Скобеев // Научные труды Иргиредмет М., 1959. -Вып. 8.-С. 230-251.

42. Юшко-Захарова O.E. Минералы благородных металлов / O.E. Юшко-Захарова, В.В. Иванов, JI.H. Соболева. -М.: Недра, 1986. -272 с.

43. Попов E.JI. Современные схемы и методы переработки золотосодержащих руд. // Геология и минеральные ресурсы. №2 1999г.

44. Масленицкий И.Н. Металлургия благородных металлов / И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат, М.В. Никитин, Л.С. Стрижко.- М.: Металлургия, 1987.-432 с.

45. Соложенкин П.М. Проблемы экологии и новые тенденции рационального использования золото-сурьмяных руд и концентратов / П.М. Соложенкин // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. -Вып. № 2. -М.: ВИНИТИ, 2006. 123 с.

46. Дементьев В.Е., Гудков. С.С. Разработка испытание и оценка новых способов извлечения благородных металлов из продуктов бактериального выщелачивания с применением нецианистых растворителей. // Отчет НИР. -Иркутск: Изд-во Иргиредмет. 1992г.

47. Аршакуни Р.Г. Извлечение золота из упорных концентратов с использованием радиационно-термической обработки / Р.Г. Аршакуни, И.А. Гамбарян, П.Л. Оганесян, Б.М. Рейнгольд / Сборник научных трудов Иргиредмет. Иркутск: Изд-во Иргиредмет. 1983. С. 112-118.

48. Ванюков A.B. Термическая диссоциация сульфидов / A.B. Ванюков, P.A. Исакова, В.П. Быстрое. Алма-Ата: Наука, 1978. 272с.

49. Лодейщиков В.В. Методические рекомендации по типизации руд, технологическому опробованию и картированию коренных месторождений золота / В.В. Лодейщиков, A.B. Васильева. Иркутск: Изд-во Иргиредмет, 1997. 164с.

50. Жучков И.А. Термодинамическое исследование поведения золота в водных растворах серы / И.А. Жучков // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1999. №5. С.43-48.

51. Шевелева JI.Д. Пассивация золота сульфид-ионами / Л.Д. Шевелева, И.А. Каковский, СИ. Ефремов, В. А. Щекалков // Известия вузов. Цв. Металлургия. 1979. № 4. С.43 47.

52. Бегалинов А.Б. Тиосульфатное выщелачивание золота (производственный опыт) / А.Б. Бегалинов, Ч.К. Медеуов, О.Т. Абдуллаев // Горный журнал, 2008. №3. С.50-52.

53. Ласкорина Б.Н. Гидрометаллургия золота. М.: Наука, 1980.-195 с.

54. Гудков С.С. Биогидрометаллургическая переработка сульфидных руд / С.С.Гудков, Ю.Е. Емельянов, И.И. Рязанова, Л.Е. Шкетова // Цветные металлы. 2004. №8. С.47-48.

55. Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов / Ю.А. Котляр, A.C. Меретуков, Л.С. Стрижко. М.: МИСИС, 2005. - 432 с.

56. Reuter М.А. Gold Hydrometallurgy: Theory and Practice / M.A. Reuter // Gold Bull. Gr.Brit, 1999. № 1. P. 36.

57. Kyчерский Н.И. Современные технологии при освоении коренных месторождений золота / Н.И. Кучерский. М.: Руда и металлы. 2007. 696с.

58. Пунишко A.A. Развитие научных разработок, создание и опыт внедрения сорбционной технологии извлечения благородных металлов из руд и продуктов их обогащения / A.A. Пунишко / Сб. научных трудов Иргиредмет. Иркутск: Изд-во Иргиредмет. 1998. С. 271-290.

59. Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов / В.В. Лодейщиков. М.: Недра, 1968. - 204 с.

60. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов / И.Н. Плаксин. -М.: Металлургиздат. 1943. 420 с.

61. Лодейщиков В.В. К методике технологической оценки золотосодержащих руд / В.В. Лодейщиков // Научные труды Иргиредмет. М. 1975. Вып. 29. С.21 -31.

62. Пат. № 2034062 РФ. Способ извлечения благородных металлов из пиритных огарков / И.П. Смирнов, Л.И. Водолазов, Г.Ф. Иванов и др. МКИ С22В 11/00. Бюл. № 12. Заявл. 29.04.92; опубл. 30.04.95.

63. Михнев, А.Д. Научно-прикладные основы переработки растворов и пульп серощелочными реагентами / А.Д. Михнев / Диссертация . д-ра техн. наук. -Красноярск, 1987. -368 с.

64. Berezowsky R.M.G.S. The Commercial Status of Pressure Leaching Technology/ R.M.G.S. Berezowsky, M.J. Collins, D.C.E. Kerfoot, N. Torres //JOM, 1991.-V.43, №2.-P.9-15.

65. Лодейщиков В.В. Рациональное использование упорных руд золота и серебра / В.В. Лодейщиков // Сб. научных трудов Иргиредмет. -Иркутск: Иргиредмет, 1998. С. 254 - 271.

66. Пат. 6461577 US. Two stage bioleaching of sulphidic material containing arsenic / B. Lindstrom, A. Sandstrom, J.E. SundKvist. МКИ С 22 В 11/00 -Заявл. 18.04.2000; Pub. 08.10.2002, НКИ 09/551.575.

67. Пат. 2007/143807 WO. Recycling of solids in oxidative pressure leaching of metals using halide ions / C.A. Fleming, of Vancouver. МКИ С 22 В 3/04 № 000842; Заявл. 11.05.2007; Pub. 21.12.2007.

68. Пат. 5071477 US. Process for recovery of gold from refractory ores /K.G.Thomas, H.J. Pieterse, R.E. Brewer, K.S. Fraser; American Barrick Resources Corp. of Toronto. МКИ С 22 В 3/44. № 518125; Заявл. 03.05.90; Pub. 10.12.91, НКИ 75/744.

69. Meng Y. A new extraction process of refractory gold arsenosulfide concentrates / Y. Meng, T. Jin, M. Wu, L. Wang S. Su // J. Univ. Sci. and Technol. Beijing, 2003. №5. P.9-14.

70. Hongguang Z. The adsorption of gold and copper onto anion exchange resins from ammonical thiosulfate solutions / Z. Hongguang, D. Dreisinger // Hydrometallurgy. 2002. 66. P.67-76.

71. Муллов B.M. Высокоэффективная технология переработки сульфидных углистых золотосодержащих руд / В.М. Муллов, В.К. Чернов, Г.И. Войлошников // Известия вузов. Цв. Металлургия. 1999. -№5.-С. 19-23.

72. Haddad P.R. Leaching and recovery of gold using ammonical thiosulfate leach liquors. A review / P.R. Haddad, M.J. Shaw, G.W. Dicinoski, A.C. Grosse // Hydrometallurgy. 2003. V. 69. - № 1 - 3. - P. 1 - 21.

73. Пат. 2256712 РФ. Способ переработки первичных золотосульфидных руд / В.К. Совмен, В.Н. Гуськов. МПК7 С 22 В 11/00, С 22В 3/18 -Заявл. 29.12.2004; Опубл. 20.07.2005.

74. Чугаев JI.B. Автоклавные процессы переработки золотосодержащих концентратов / JI.B. Чугаев, Я.М. Шнеерсон, М.В. Никитин, Н.Ф. Иванова // -М:Цветные металлы. 1998. № 2. С.56-60.

75. Масленицкий И.Н. Опыт автоклавного окисления сульфидных золотосодержащих концентратов перед цианированием / И.Н. Масленицкий // Известия вузов. Цв. Металлургия. 1958. №4. С.103-108.

76. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота из углистых золото-мышьяковых концентратов / В.В. Лодейщиков, И.К. Скобеев, И.А. Жучков, М.В. Ламзова // Науч. Труды. Иргиредмет. М.: Недра, 1965. -Вып. 13. - С. 306-320.

77. Пат. 2349876 GB. Recovering noble metals from ores using thiourea / P. Kavanagh, B. Foley, N. Smalley. МПК7 С 22 В 3/04, 3/08, 11/00. -Заявл. 10.05.1999; Опубл. 15.11.2000.

78. Broadhurst J.L. Thermodynamic study of the dissolution of gold in an aqueous thiocyanate medium using iron (III) sulfate as an oxidant / J.L. Broadhurst, J.G. du Perez // Hydrometallurgy, 1993. V. 32. - P. 317 - 344.

79. Лодейщиков B.B. Биогидрометаллургическая переработка упорных золото- и серебросодержащих руд / В.В. Лодейщиков, А.Ф. Панченко // Цветные металлы, 1993. № 4. С.4-7.

80. Rithir I., Nicol М., Staunton W. / Proc. Int. Symp.: Cyanide: social, industrial and economical aspects / ed. C. Young, L. Twidwell, C. Anderson. -New Orleans, USA: TMS. 2001.

81. Ubaldini S. An innovative thiourea gold leaching process / S. Ubaldini, P. Fornari, R. Massidda, C. Abbruzzese // Hydrometallurgy, 1998. 48, № 1. -P. 113-124.

82. Клец В.Э., О формах нахождения серы в каустических водных растворах / В.Э. Клец, Г.Б. Рашковский, А.Д. Михнев // Известия вузов. Цв. металлургия, 1980. № 5. С.54-57.

83. Лаптев Ю.В. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах / Ю.В. Лаптев, А.Л. Сиркис, Г.Р. Колонии. Новосибирск: Наука, 1987.-158 с.

84. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химическогоанализа / А.К. Чарыков. Л.: Химия, 1984. - 168 с. 95.Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения,

85. М.: «Металлургия», 1975г. 223с. 96.Эткинс П. Физическая химия. Ч. 1. Равновесная термодинамика / П. Эткинс, Дж. Де Паула. М.: Мир, 2007. - 496 с.

86. Буданов В.В. Химическая термодинамика /В.В. Буданов, А.И. Максимов.-М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 312 с.

87. Еремин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи / В.В. Еремин, СИ. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. -М.: Экзамен, 2005.-480 с.

88. Физическая химия в 2-х частях. / Под ред. Краснова К.С. М.: Высш. школа, 2001. - 512 с.

89. ЮО.Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика / М.А. Леонтович. -М.: Наука, 1983.-416 с.

90. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин (для геологов) / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. -М.: Атомиздат, 1971. -504 с.

91. Справочник химика / Под общ. Ред. Б.И. Никольского. Л.-М.: Госхимиздат, 1966. Т.1. — 1072 с.

92. American Barrick // Mining J. Gold Serv. Intern. Quart. .- 1993. Vol. 37, №2. P. 12.

93. Marsden J., House I. The chemistry of gold extraction. N.Y.: Ellis Horwood, 1993. -579p.

94. Гудков A.C., Жучков H.A., Минеев Г.Г. Термодинамика взаимодействия сульфит-тиосульфатных растворов с благородными металлами. // Изв. вузов. Цветная металлургия. №3. 2010. С.54-61.

95. Минеев Г.Г., Гудков A.C. Оценка эффективности применения тиосульфатного выщелачивания к продуктам автоклавного вскрытия упорных сульфидных концентратов. —Владивосток «Плаксинские чтения 2008» -258с.

96. Гудков A.C., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Оценка автоклавного окисления сульфидных концентратов применительно к последующему сульфит-тиосульфатному выщелачиванию благородных металлов: -Иркутск: Вестник ИрГТУ. 2010г. №3. С.84-90.

97. ПО.Гудков A.C., Жучков И.А., Минеев Г.Г. Механизм и кинетика сульфит-тиосульфатного растворения золота. // Изв. вузов. Цветная металлургия. №5. 2010. С.62-68.

98. Минеев Г.Г., Гудков A.C. Сульфит-тиосульфатное выщелачивание сульфидных концентратов. -Казань. «Плаксинские чтения 2010» -281с.

99. Alexander S. Gudkov, Igor A. Zhuchkov, Gennady G. Mineev. Thermodynamics of non-cyanide gold solvents. // XXV International Mineral Processing Congress. -Австралия. Brisbane. 2010. P544-551.

100. Гудков A.C. Факторы, влияющие на растворение Au и Ag из кеков автоклавного вскрытия нецианистыми растворителями на основе серы / / Вестник ИрГТУ. Иркутск. 2010г. №5. С.75-83.

101. Гудков А.С., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Автоклавное окисление сульфидных концентратов применительно к сульфит-тиосульфатному выщелачиванию благородных металлов // журн. Золотодобыча. Иркутск. 2009. №134.