автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы комбинированного способа переработки сульфидного медного концентрата Удоканского месторождения

министерство образования и науки российской федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИГ-/л>

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМБИНИРОВАННОГО СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА УДОКАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

На правах рукописи

005001384

Со Ту

1 О НОЯ 2011

Москва 2011

005001384

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учрежденш высшего профессионального образования «Национальный исследовательски" технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Травкин Виктор Фёдорович Брюквин Владимир Александрович

Ведущая организация: ФГУП «Государственный научный Центр

РФ «Институт Гинцветмет» (г. Москва)

Защита диссертации состоится « 16 » ноября 2011 г. в ]6:00 на заседании диссертационног совета Д212.132.05 при Федеральном государственном автономном образовательно учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, &УР.Щ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ МИСиС.

Автореферат разослан « 2^2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Для большинства видов сульфидного медьсодержащего сырья применяются пирометаллургические способы переработки после предварительного флотационного обогащения руд. Однако, пирометаллургические схемы переработки концентратов имеют ряд существенных недостатков, так как не обеспечивают достаточной комплексности переработки исходного сырья и ведут к загрязнению окружающей среды в результате выбросов сернистого газа в атмосферу.

В последние годы в ряде стран возросло внимание к гидрометаллургическим способам извлечения меди не только из концентратов, но и из забалансового сырья. Извлечение меди по гидрометаллургическим технологиям обычно превышает 93%. Однако, недостаток их состоит в том, что из образующихся кеков трудно извлекать благородные металлы.

Применительно к смешанным рудам более перспективны комбинированные процессы переработки медного сырья с предварительной специальной подготовкой, включающей обжиг сульфидного сырья для перевода сульфидной серы в сульфатную и последующие выщелачивание в сернокислых растворах, что приводит к повышению скорости, полноты и селективности выщелачивания меди. Технология позволяет значительно повысить комплексность использования сырья, снизить себестоимость получаемых товарных продуктов и решить экологические проблемы. Такой вариант разработан в МИСиС для получения меди из концентрата месторождения Эрдэнэт. Однако, применительно к сырью Удоканского месторождения эта технология не может быть использована без дополнительных физико-химических исследований процессов взаимодействия компонентов медьсодержащего сырья при его переработке комбинированным методом.

Цель работы - предложить способ технологии переработки , сульфидного медного концентрата, полученного из руды Удоканского месторождения, исключающий образование и выделение сернистых газов в атмосферу и обеспечивающий извлечение меди в конечный продукт не менее 95%.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- исследовать минеральный и химический составы медьсодержащего концентрата Удоканского месторождения.

- разработать комбинированный способ переработки концентрата, включающий обжиг с хлоридом калия и последующее выщелачивание меди растворами серной кислоты.

- опробовать способы получения калийного удобрения и медного купороса соответствующего ГОСТ 19347-84.

исследовать кинетику и механизм реакций, лежащих в основе предлагаемой технологии.

Методы исследования

Для решения поставленных задач использовали методы исследования взаимодействий в системе твёрдое тело - жидкость, жидкость - жидкость, химические методы анализа, рН - метрию, рентгенофазовый анализ.

Научная новизна

1. Предложен и обоснован механизм реакций, сопровождающий низкотемпературный обжиг сульфидного медного концентрата с хлоридом калия. Показано, что в основе процесса обжига лежит электрохимическое взаимодействие между сульфидами меди, обладающим и электронной проводимостью, и КС1 с ионной проводимостью.

2. Дано объяснение максимума на температурной зависимости извлечения меди в водорастворимый хлорид меди при обжиге сульфидных концентратов. Оно состоит в том, что при температурах до 500°С реализуется электрохимический механизм, а при температурах выше 500°С - механизм хлорирования, при котором часть хлорирующего реагента - РеС13

4

связывается с KCl в комплекс K[FeCl4], не участвующий в реакциях, сопровождающих обжиг.

3. Определены термодинамические характеристики реакций, сопровождающих обжиг, исключающий образование и выделение сернистых газов в атмосферу.

4. Изучена кинетика сернокислотного выщелачивания гидроксидного кека, полученного после обработки продукта хлорирующего обжига водой. Показано, что процесс лимитирует внешняя диффузия (подвод серной кислоты к границе реакции). Оптимизированы режимы выщелачивания, обеспечивающие селективный перевод меди в раствор купороса меди.

Практическая значимость работы

1. Предложена комбинированная технологическая схема переработки сульфидного медного концентрата, полученного из Удоканской руды, включающая обжиг концентрата с KCl, выщелачивание продукта обжига водой и двухстадийное выщелачивание образующегося гидратного кека серной кислотой с получением в качестве конечных продуктов медного купороса и калийного удобрения. Технология полностью исключает образование и выделение сернистых газов и хлора в атмосферу.

2. Определены технологические режимы основных переделов, обеспечивающие извлечение меди в конечный продукт (медный купорос) не ниже 95%.

3. Отработаны процессы кристаллизации медного купороса из сернокислого раствора меди и смеси хлорида и сульфата калия из раствора, полученного при водном выщелачивании продукта низкотемпературного хлорирующего обжига сульфидного медного концентрата. Смесь солей калия предполагается в дальнейшем разделять, используя большую разницу их растворимости в воде, сульфат калия использовать в качестве удобрения, а хлорид возвращать на операцию хлорирующего обжига.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на 66-ной Научной конференции молодых учёных МИСиС, Москва 2011 г. и на Научно-практической конференции «Прогрессивные технологии рационального освоения недр», 31 мая-1 июня 2011 г., ФГУП "ВИМС", г.Москва.

Публикации. По результатам работы опубликованы 1 статьи, 1 тезис доклада (2 статьи приняты к публикации в журнале «Известия вузов. Цветная металлургия).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и одного приложения. Диссертация изложена на 101 станицах, включает 23 таблицы, 12 рисунков и список используемых источников из 36 наименований.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы.

В главе I дан аналитический обзор технической литературы, в котором рассмотрены пирометаллургические и гидрометаллургические способы переработки сульфидных медных руд и концентратов.

Основными сырьевыми источниками для производства меди являются руды, концентраты и штейны, огарки, металлическое вторичное сырьё. В зависимости от формы нахождения меди в рудах их разделяют на сульфидные, окисленные и смешанные.

Прямая флотация смешанных Удоканских руд (окисленных и сульфидных минералов) имеет два существенных недостатка - высокий расход реагентов и низкое извлечение. Для сульфидно-окисленных медных руд с высоким содержанием карбонатов применяют комбинированную технологию, включающую сульфидизирующий обжиг и последующую флотацию.

Для переработки сульфидных медных концентратов и руд применяют аммиачное или сернокислотное выщелачивание с использованием различных окислителей или комбинированные схемы с использованием сульфатизации, хлоридовозгонки, сульфатизирующего или сульфато-хлорирующего обжига. Анализ зарубежных патентов последних лет подтверждает тенденцию к внедрению в промышленность чисто гидрометаллургических способов.

При гидрометаллургической переработке благородные металлы концентрируются в нерастворимом остатке (кеке от выщелачивания). Для их переработки используют традиционные технологии, например, цианирование с последующей сорбцией золота из пульп и выделением металла из десорбатов электролизом.

Из автоклавных технологий в металлургии меди наибольшее значение получили схемы с использованием аммиачного, сернокислотного и окислительного выщелачивания. К числу основных параметров, определяющих показатели автоклавного выщелачивания, относятся температура, давление и расход кислорода (воздуха), концентрация растворителя, интенсивность перемешивания, тонина помола сырья.

Серная кислота, а также сернокислое железо, образуемое в процессе выщелачивания, - основные растворители для сульфидов цветных металлов. Расход серной кислоты принимают с учетом связывания в сульфаты извлекаемых цветных металлов. При выщелачивании достигается преимущественное растворение сульфидов цинка, кадмия, никеля, кобальта. Для полного вскрытия халькопирита, пирита необходимы или более высокие температура, давление кислорода, продолжительность процесса, или предварительная термическая подготовка с целью его активации. Более полно медь извлекается из халькозина и ковеллина.

За рубежом в последние два десятилетия наиболее быстрыми темпами развиваются экстракционные методы извлечения меди из растворов выщелачивания, что в значительной степени связано с доступностью широкого круга селективных по отношению к меди хелатирующих

7

экстрагентов. Этот метод оказался эффективным для переработки растворов сернокислотного кучного и подземного выщелачивания рудных отвалов, отработанных рудников.

В Союзе Мьянмы используется схема кучного бактериального выщелачивания сульфидных халькозиновых руд с последующей жидкостной эктракцией меди окси-оксимным экстрагентом 1лх-860. Реэкстракт поступает на электроэкстракцию, продуктом которой является катодная медь. В таблице 1 приведён минеральный состав руды месторождения в Мьянме с содержанием меди в руде 0,4%.

Таблица 1. Минеральный состав руды месторождения Киизингтаунг

Минералы Формула Содержание, %

Кварц ЭЮ2 69,00

Амезит (М&ЬУ4),АЬ[(ОН)8(А1282О,0)] 14,70

Магниевый щамозит (Ре2+'Ре3+,з[(ОНУ(А151зО,0)]{(Ре>М8)з(О,ОН)6} 5,50

Серицит Чешуйчатая слюда 1,10

Халькозин Си28 0,75

Пирит РеБг 4,45

Сфалерит гпЭ 1,45

Галенит РЬБ 0,46

Другие - 2,59

Применение бактериального выщелачивания позволяет экономично извлекать медь из низкокачественной руды и отходов горнодобывающих предприятий. Однако этот метод используют только для кучного выщелачивания руд при строгом контроле температуры и рН раствора и большой длительности процесса, что неприемлемо для богатого сульфидного сырья и климатических условий Удокана. В тоже время, руда месторождения Киизингтаунг легко обогатима и предлагаемая нами технология может быть востребована республикой Мьянма.

Настоящее исследование посвящено разработке комбинированной

технологии переработки сульфидного медного концентрата, полученного из

8

руды Удоканского месторождения, включающей низкотемпературный хлорирующий обжиг и выщелачивание продукта обжига водой и водным раствором серной кислоты. При обжиге концентрата с КС1 образуется водорастворимый сульфат калия и хлориды меди и железа, подвергающиеся в воде гидролизу и переходящие при корректировке рН в гидратный кек. Из раствора сульфата меди, получаемого после сернокислотной обработки кека при конечном рН не менее 2-2,5, предполагается получать медный купорос или перерабатывать сернокислый раствор меди по технологии ЕХ-\УЕ (экстракция с целью очистки от железа - электроэкстракция с получением катодной меди).

В главе II дан химический и фазовый состав Удоканского медного концентрата и описана методика экспериментов.

В таблице 2 и 3 приведены химический и фазовый составы медного концентрата, используемого в работе. Содержание меди в концентрате колеблется от 34 до 37 %, железа - от 3 до 3,5 %.

Таблица 2. Химический состав медного Удоканского концентрата

Элемент Содержание, % Элемент . Содержание, %

Медь 34-37 Селен <0,05

Молибден 0,003 Теллур <0,05

Железо 3,6 Никель 0,003

Сера 12,5 Висмут <0,05

Цинк 0,005 Квард 37,1

Свинец <0,01 Магний 0,46

Мышьяк <0,05 Кальций 0,72

Сурьма <0,05 Кадмий <0,001

Серебро 0,025 (250 г/т) Влага <0,3

Таблица 3. Фазовый состав медного концентрата Удоканского месторождения

Минеральная фаза Химическая формула % (об.) % (по массе)

Ковеллин CuS 6.1 ± 0.0 11.1 ± 0.1

Малахит Cu2 (ОН)2 (СОз) 8.8 ± 0.1 11.4± 0.1

Кварц Si02 32.4 ± 0.2 27.7 ± 0.2

Халькозин Cu2S 0.9 ± 0.0 1.8 ± 0.0

Карбонат кальция СаСОз 2.8 ± 0.1 2.5 ± 0.1

Мусковит КА12 (Si3 AI) О,о (ОН)2 13.3 ± 0.2 12.0 ± 0.2

Борнит Cu5FeS4 9.5 ± 0.1 15.5 ± 0.1

Ломонтит (Na,Ca,К) (Al,Si) 08 * 2.56 Н20 26.2 ± 0.2 18.0 ± 0.2

Итого 100,0 ±0,1 100,0 ±0,1

Медь находится в составе ковеллина, малахита, халькозина и борнита. Отсутствие вредных примесей и низкое содержание железа в сырье позволяет получать из растворов по технологии SX-EW катодную медь высокого качества или медный купорос марки «А».

Удоканский сульфидный медный концентрат, полученный из кека сернокислотного выщелачивания руды или путём прямой сульфидной флотации исходной руды, можно перерабатывать с исключением выделения в атмосферу вредных газов путём предварительного хлорирующего обжига с NaCl и последующего выщелачивания меди раствором серной кислоты. Использование при обжиге KCl вместо NaCl предпочтительнее, поскольку в качестве конечного продукта получается калийное удобрение.

Обжиг концентрата проводили при температурах 450 °С, 550 °С и продолжительности 1ч. Шихту при массовом соотношении концентрата и KCl 1:0,7, засыпали в тигель, тщательно перемешали и загружали в муфельную печь. После обжига огарок измельчали и выщелачивали водой. При обработке спёка водой хлорид меди гидролизуется с образованием

гидроксвда меди и соляной кислоты, которую необходимо нейтрализовать, чтобы исключить потерю меди с водным раствором. В качестве нейтрализатора (до рН ~ 6) использовали гидроксид калия. Таким образом, водный раствор представляет собой смесь сульфата и хлорида калия. После его упаривания получается ценное калийное удобрение. В принципе можно разделить сульфат и хлорид калия, поскольку растворимость первого в воде при 25°С примерно в 3 раза меньше. В этом случае единственный расходуемый реагент - калиевая щёлочь, а хлорид калия находится в обороте (направляется в голову процесса).

Далее гидратный кек подвергают двустадийному сернокислотному выщелачиванию с переводом меди в раствор, а железа - в осадок гидроксида. Режимы выщелачивания: Т:Ж=1:8,1=25°С, т=1, 2, 4 ч. Результаты приведены в таблице 4.

При температуре обжига 450°С и продолжительности выщелачивания 4 ч извлечение меди в раствор составляет 96,2 %, а при 550°С даже с повышенной концентрацией серной кислоты извлечение меньше. Это объясняется спецификой электрохимических реакций, сопровождающих обжиг. Для ускорения их опробован обжиг с добавлением в шихту легкоплавкого компонента.

Таблица 4 . Результаты выщелачивания гидратного кека после обжига с КС1

'обж, °с г, ч выщ. [Н2804], г/л [Си], г/л т си, г £,%

450 1 60 11,065 3,46 94,27

450 2 60 11,50 3,50 95,57

450 4 60 11,78 3,53 96,19

550 1 70 11,31 3,36 91,55

550 2 70 11,94 3,40 92,64

550 4 70 10,43 3,43 93,46

Обжиг концентрата с KCl с добавлением КОН. Обжиг концентрата проводили при температурах 450 "С, 550 °С и продолжительности 1 ч. Шихту при массовом соотношении концентрата, KCl и КОН 1:0,7:0,2, засыпали в тигель, тщательно перемешали и загружали в муфельную печь. После обжига огарок измельчали и выщелачивали водой и водными растворами серной кислоты в две стадии при Т:Ж=1:8, t=25°C, т=1, 2, 4 ч, [H2S04]=60 г/л. Результаты экспериментов показаны в таблице 5.

Таблица 5. Результаты выщелачивания гидратного кека после обжига смеси концентрат - KCl - КОН

^ОбЖ) С ^ выщ.5 Ч [Си], г/л Шси.Г е, %

450 1 10,71 3,45 94

450 2 10,95 3,51 95,64

450 4 11,23 3,54 96,45

550 1 11,86 3,43 93,73

550 2 10,71 3,47 94,55

550 4 10,91 3,55 96,73

Видно, что извлечение меди в раствор на ~0,5% выше максимально достигнутого в предыдущих опытах, но при температуре обжига 550°С. Схема, приведённая на рисунке 1, обеспечивает при оптимальных режимах процессов извлечение меди в раствор более 96%.

Рисунок 1. Технологическая схема Показано, что в предыдущих опытах низкотемпературный хлорирующий обжиг концентрата позволяет получить значительно высокое извлечение меди в раствор после выщелачивания гидратного кека раствором серной кислоты. С целю оптимизации процесса обжига проведены опыты при различных температурах в интервале 350-750°С. Обжиг концентрата с

КС1 с добавлением КОН и в отсутствии КОН проводили при различной продолжительности. Выщелачивали спёк после обработки водой в две стадии при Т:Ж=1:8,1=25°С, т = 2 ч, [Н2804] =60 г/л на каждой стадии. Результаты экспериментов приведены в таблице 6 и 7 .

Таблица 6. Результаты выщелачивания гидратного кека после обжига с

КС1 добавлением КОН (Гвыщ. из огарка на каждой стадии 2 ч)

А>бж> С ^*обж> Ч е,%

550 0,5 93,73

550 1 94,55

600 0,5 95,09

600 1 97,82

700 0,5 90,17

700 1 94,55

750 0,5 80,93

750 1 81,96

Максимальное извлечение меди достигается при температуре обжига 600°С.

Таблица 7. Результаты выщелачивания гидратного кека после обжига с КС1 (гвыщ. из огарка на каждой стадии 1 ч, г0бЖ-= 1 ч)

¿обж» С 350 400 450 500 550 600

е, % 87,8 90,73 94,27 82,93 83,25 86,52

Анализируя полученные данные, можно отметить, что вводить КОН в шихту при обжиге концентрата с КС1 нецелесообразно, поскольку и без добавки КОН при температуре обжига 450°С достигается практически такое же извлечение меди в конечный продукт.

Низкотемпературный хлорирующий обжиг отличается от высокотемпературного механизмом протекающих реакций.

В ходе низкотемпературного обжига реализуются электрохимические процессы, которые являются гетерогенными, протекающими на разделе двух фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов (К+ и СГ):

KCl К++ СГ (1)

CuS + 202 + 2K+=K2S04 + Cu2+ (2)

Cu2+ + 2СГ=СиС12 (3)

Условия протекания термоэлектрохимических реакций следующие:

- компоненты должны находиться в дисперсном виде и обладать электронной проводимостью (к их числу относятся сульфиды металлов);

- электролитная среда должна включать вещества, обладающие ионной проводимостью, например NaCl, KCl;

- в электролитную среду могут вноситься дополнительные химические реагенты, необходимые для образования заданных веществ.

Электрохимические процессы позволяют перевести медьсодержащие минералы (окисленные и сульфидные) в хлорид меди. Как видно из таблицы 7, максимум извлечения меди из продукта обжига в водный раствор достигается при 450°С. Это можно объяснить спецификой твердофазных реакций, сопровождающих хлорирующий обжиг сульфидных концентратов. Она состоит в следующем. При сравнительно низких температурах скорость диссоциации KCl по реакции (1) мала и соответственно мала скорость превращения сульфидов в хлориды. При температуре 45(Н500°С в системе накапливается значительное количество хлорида меди, который с хлоридами калия и натрия образует легкоплавкие эвтектики, что увеличивает электропроводность на границе сульфид (с электронной проводимостью) -хлорид щелочного металла (с ионной проводимостью) и ускоряет электрохимические реакции, подобные тем, которые протекают в твёрдотельном аккумуляторе. Дальнейшее повышение температуры ведёт к

15

частичному окислению сульфидов меди и железа. В результате на границе раздела появляется газообразная фаза, уменьшающая электропроводность. Однако выделения S02 в атмосферу не происходит, поскольку в объёме шихты в присутствии кислорода быстро протекают реакции сульфатизации оксидов металлов. Кроме того, при более высоких температурах электрохимический механизм не работает, хлорид железа (tK„„ FeClj = 307,5°С) может возгоняться, а не участвовать в процессе хлорирования:

CuCl + FeCl3=CuCl2+FeCl2 с образованием менее летучего FeCl2 (tKim=1012°C). Возгонка FeCb, как и скорость хлорирования сульфидов, резко замедляется с появлением жидких хлоридов калия или натрия (t™ 770°С и 801°С соответственно) из-за образования нелетучих комплексных хлоридов:

FeCb + MeCI = Me[FeCl4]. Влияние температуры выщелачивания. Эксперименты проведены при следующих условиях: обожжённый с КС1 концентрат (i=450°C, т=1 ч), обрабатывали водой, пульпу нейтрализовывали до рН=7, фильтровали и кек выщелачивали растворами серной кислоты в одну стадию. Результаты представлены в таблице 8, а кинетические кривые на рисунке 2.

Таблица 8. Результаты выщелачивания (H2S04 60 г/л, Т:Ж=1:8)

N. т, выщ. мин. °С N. 5 10 15 20 30

Извлечение меди в раствор е, %

25 53,95 57,22 59,13 62,39 62,59

50 66,48 68,66 70,57 72,75 73,02

70 68,39 68,89 73,56 74,05 75,74

100 72,48 73,84 77,11 77,65 82,17

О 5 10 15 20 25 30 35

продолжительность выщелачивания, мин

Рисунок 2. Зависимость извлечения меди в раствор от продолжительности

выщелачивания

Как видно из графика, температура выщелачивания существенно влияет на процесс. Максимальное извлечение меди достигается при температуре 100°С за 30 мин. При этом энергия активации процесса, рассчитанная по начальным участкам кинетических кривых, равна 17,2 кДж/моль, что свидетельствует о том, что лимитирующая стадия - внешняя диффузия. Это подтверждается тем, что скорость вращения мешалки влияет на извлечение при постоянстве остальных параметров. Максимально возможная скорость вращения, используемая для во всех опытах при изучении кинетики процесса, 800 об/мин.

Влияние концентрации кислоты. Эксперименты проведены при следующих условиях: обжиг при /=450°С, т=1ч, выщелачивание Т:Ж=1:8, /=25°С. Результаты представлены в таблице 9, а кинетические кривые на рисунке 3.

Таблица 9. Результаты выщелачивания

т, выщ. мин. [НгвО,,], г/л" 5 15 30

Извлечение меди в раствор е, %

40 40,87 46,04 46,59

60 53,9 59,1 62,50

70 63,22 65,94 70,57

Рисунок 3. Зависимость извлечения меди в раствор от продолжительности выщелачивания при разной концентрации серной кислоты: А-70 г/л, п-60 г/л, 0-40 г/л

Обработка начальных участков кинетических кривых даёт порядок процесса по кислоте, близкий к 1, что согласуется с ранее сделанным выводом о лимитирующей стадии.

В главе III описаны и реализованы способы получения медного купороса и сульфата и хлорида калия - конечных продуктов описанной в главе II технологии.

Предлагаемый медный купорос имеет большой спрос на мировом рынке. Это продиктовано тем, что этот продукт является основным сырьем для получения искусственных волокон, органических красителей,

минеральных красок, используется в качестве удобрения, как составная часть ядохимикатов.

Способы производства медного купороса из сернокислых растворов, получаемых по схеме (рисунок 1), должны обеспечить выполнение указанных выше требований.

Раствор, получаемый после сернокислотного выщелачивания, подвергают на получению медного купороса. Концентрация меди в сернокислом растворе составляет 12 г/л. Содержание железа и других примесей в растворе незначительно, их осаждают нейтрализацией исходного раствора.

Эксперименты по получению медного купороса из сернокислого раствора меди включали: нейтрализацию исходного раствора 20%-ным раствором КОН до рН=4,5, выпаривание и кристаллизацию. Гидратный кек жёлтого цвета, остающийся на фильтре, содержит основное количество железа, имеющегося в исходном растворе, а также оксиды мышьяка. При дальнейшей нейтрализации раствора до рН=7 вся медь в составе гидроксида переходит в кек. Фильтрат - раствор сульфата калия направляли на упаривание с получением калийного удобрения, а гидроксид меди растворяли в серной кислоте и перерабатывали известным способом, который позволил получить качественный кристаллический медный купорос в виде крупных, однородных по гранулометрическому составу кристаллов. Предлагаемая схема получения медного купороса дана на рисунке 4.

Результаты анализа показали, что описанным способом по схеме (рисунок 4) получается медный купорос категории А первого сорта. На первой стадии нейтрализации необходимо поддерживать рН=4,5, так как получаемый продукт при рН<4 загрязняется железом, а при рН>5 с осадком теряется медь.

раствор

р-р осадок

растворение в Н2504 кристаллизация -^-

кристаллизация Рис. 4 Схема получения медного купороса

При низкотемпературном обжиге сульфидного медного концентрата с хлоридом калия в продуктах обжига образуются хлориды меди, железа и сульфат калия. После обработки огарка водой, корректировки рН добавлением КОН в раствор переходят сульфат и хлорид калия. Эти соли легко разделить, поскольку растворимость сульфата калия в ~3 раза меньше хлорида калия.

При выпарке раствора при температуре 100°С в осадок выпадает менее растворимый сульфат калия. Состав осадка после сушки приведён в таблице 10.

Массовая доля, % Мелкокристаллический порошок белого цвета

К2О , в сухом веществе 41

Хлориды в пересчете на КС1 13

Вода 0,01

Щёлочность по №20 0.043

Для получения более чистого сульфата калия, необходимо проводить кристаллизацию при низкой температуре, а после фильтрации промывать осадок водой для снижения содержания в нём хлорид - иона. Из оставшегося маточного раствора выпаркой получен технический хлорид калия, который пригоден для хлорирующего обжига исходного сульфидного концентрата.

В главе IV описана предлагаемая комбинированная технологическая схема переработки сульфидного медного концентрата Удоканского месторождения (рисунки 5, 6).

Обжиг необходимо вести (в зависимости от состава концентрата) при температурах (0 400-500°С и длительности (т) от 0,5 до 1 ч. Для обжига рекомендуется использовать трубчатые вращающиеся печи.

Огарок после обжига сначала обрабатывают водой при соотношении Т:Ж=1:8, *=25°С, т=\ ч. При этом сульфат калия и избыток хлорида калия переходят в воду. Хлориды трёхвалентного железа и двухвалентной меди гидролизуются с образованием соляной кислоты, которую необходимо нейтрализовать чтобы удержать всё железо и медь в гидратном кеке. Нейтрализацию осуществляют 20%-ным раствором КОН, который с соляной кислотой образует хлорид калия. Гидратный кек промывают водой при соотношение Т:Ж=1:8. Затем его выщелачивают раствором серной кислоты при конечном рН пульпы не менее 2, чтобы большая часть железа

осталась в составе гидроксида в твёрдой фазе, а вся медь перешла в сульфатный раствор. Выщелачивание кека серной кислотой проводят в две стадии при Т:Ж=1:8, /=25°С, г от 1 до 4 ч, и исходной концентрации серной кислоты 60 г/л. В результате извлечение меди в раствор из концентрата составляет 96 %, качество полученного медного купороса (таблица 11) соответствует ГОСТ 19347-84. Железистаый осадок при наличии в нём благородных металлов «драгов» направляют на переработку, используя либо цианирование, либо плавку на медный коллектор.

Таблица 11. Состав медного купороса

Наименование показателя Норма для марки и, категории качества

1-й сорт А

1. Массовая доля медного купороса в пересчете на СиЗО 5Н,0,%, не менее 4 1 98.0

в пересчете на медь, % 24.94

2. Массовая доля железа, %, не более 0.034

3. Массовая доля свободной серной кислоты, %, не более 0.25

4. Массовая доля нерастворимого в воде осадка, %, не более 0.05

5. Массовая доля мышьяка, %, не более 0.012

Для всей технологической цепочки выполнен полный материальный баланс, который может лечь в основу составления технологического регламента.

Исх. концентрат

кек

Рисунок, 5. Предлагаемая технологическая схема переработки Удоканского сульфидного медного концентрата

раствор

СиБО, ■ 5Н20

Рис. 6. Схема получения медного купороса

Выводы

1. С технологической и экологической точек зрения обосновано применение для переработки сульфидных медных концентратов комбинированной технологии, включающей низкотемпературный хлорирующий обжиг и гидрометаллургическую переработку продукта обжига с получением медного купороса и солей калия, что позволяет исключить образование и выделение сернистых газов в атмосферу.

2. Исследован химический и минералогический состав сульфидного медного концентрата (36% Си), полученного при обогащении руды Удоканского месторождения. В качестве основных минералов меди содержит борнит, халькозин, малахит, ковеллин. Отсутствие вредных примесей и низкое содержание железа в сырье позволяет получать из растворов по технологии БХ-ЕАУ катодную медь высокого качества или медный купорос марки «А».

3. Предложен механизм низкотемпературного обжига, объясняющий отсутствие в газовой фазе оксидов серы и наличие максимума на температурной зависимости извлечения меди в хлорид меди. Термодинамический анализ подтвердил вероятность реакций, сопровождающих обжиг. При низких температурах (до 500°С) реализуется электрохимический механизм, а при высоких - процесс «чистого» хлорирования.

4. Оптимизированы режимы обжига: массовое соотношение компонентов шихты - концентрата и хлорида калия 1:0,7, температура 450°С, длительность 1 ч.

5. Изучено двустадийнное сернокислотное выщелачивание гидратного кека, полученного после водного выщелачивания продукта хлорирующего обжига. Медь при конечном рН 2-2,5 переходит в раствор, а железо остаётся в осадке в составе гидроксида. Оптимальным режимом выщелачивания является температура 25°С, Т:Ж=1:8, длительность 4 ч, [Н2804]= бОг/л.

6. Предложена и опробована технологическая схема переработки Удоканского сульфидного медного концентрата, по которой получены: медный купорос марка (А), сульфат калия и хлорид калия. Схема, по которой выполнен полный материальный баланс, обеспечивает извлечение меди из концентрата в товарный продукт не ниже 95%, при этом полностью исключаются выбросы 802 в атмосферу.

7. Предлагается исключить из технологии переработки сернокислого раствора меди экстракционный передел и электроэкстракцию и ориентировать часть производства на получение медного купороса, имеющего большой спрос на мировом рынке.

Список опубликованных работ

1. Вариант переработки сульфидного медного концентрата комбинированным способом/ Медведев A.C., Со Ту, Хамхаш А., Птицын A.M.// «Цветные металлы»,- 2010,- № 1.- С. 33-36.

2. Со Ту, Улина A.C., Ачикасова К. Комбинированный вариант переработки руды удоканского месторождения// Сб. Тез. Докл. 66- ой Научной конференции студентов МИСиС. - М.: МИСиС, 2011, С-328.

\

Заказ № 516. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Глава 1. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ КОМБИНИРОВАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ОКИСЛЕНО-СМЕШАННЫХ МЕДНЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Комбинированная технология переработки медных руд с предварительным обжигом.

1.2. Возможный механизм электрохимических реакции при обжиге сульфидных минералов с хлоридами щёлочными металлами.

1.3. Гидрометаллургические способы разложения сульфидных медных концентратов.

1.3.1. Основные минералы меди и её соединения.

1.3.2. Данные по растворениюхульфидов меди.

1.3.3. Развитие гидрометаллургических процесса производства меди в Мьянме.

1.3.4. Выделение меди из растворов выщелачивания.

1.3.5. Получение медного купороса.'.

1.3.6. Пути совершенствования технологии производства медного купороса.

Задачи исследования.'.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходного материала.

2.2. Методика экспериментов.'.

2.2.1. Выщелачивание.

2.2.2. Обжиг.

2.2.3. Определение концентрации меди в растворе.

2.2.4. Методика титриметрического анализа на медь.

2.2.5.Титриметрический анализ на остаточную кислотность.

2.3. Обжиг концентрата с КС1 с последующим выщелачиванием.

2.4. Обжиг концентрата с КС1 с добавлением КОН.

2.5. Влияние температуры обжига.

2.6. Кинетика сернокислотного выщелачивания спёка после обработкиводой.

2.6.1. Влияние температуры.

2.6.2. Влияние концентрации кислоты.

2.7. Обсуждение результатов и выводы.

Глава 3. ПРОИСТВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА И КАЛИЙНОГО

УДОБРЕНИЯ.

3.1. Способы получения медного купороса из отработанного электролита.

3.2. Экспериментальное получение медного купороса из сернокислогораствора меди.

3.3. Получение сульфата калия.

3.4. Мировой рынок сульфата калия.

3.5. Экспериментальное получение сульфата калия.

Глава 4. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ.

4.1. Режимы процессов.

Выводы

Для большинства видов сульфидного медьсодержащего сырья применяются пирометаллургические способы переработки после предварительного флотационного обогащения руд. Однако, пирометаллургические схемы переработки концентратов имеют ряд существенных недостатков, так как не обеспечивают достаточной комплексности переработки исходного сырья и ведут к загрязнению окружающей среды в результате выбросов сернистого газа в атмосферу.

В последние годы в ряде стран возросло внимание к гидрометаллургическим способам извлечения меди не только из концентратов, но и из забалансового сырья. Извлечение меди по гидрометаллургическим технологиям обычно превышает 93%. Однако, недостаток их состоит в том, что из образующихся кеков трудно извлекать благородные металлы.

Применительно к смешанным рудам более перспективны комбинированные процессы переработки медного сырья с предварительной специальной подготовкой, включающей обжиг сульфидного сырья для перевода сульфидной серы в сульфатную и последующие выщелачивание в сернокислых растворах, что приводит к повышению скорости, полноты и селективности выщелачивания меди. Технология позволяет значительно повысить комплексность использования сырья, снизить себестоимость получаемых товарных продуктов и решить экологические проблемы. Такой вариант разработан в МИСиС для получения меди из концентрата месторождения Эрдэнэт. Однако, применительно к сырью Удоканского месторождения эта технология не может быть использована без дополнительных физико-химических исследований процессов взаимодействия компонентов медьсодержащего сырья при его переработке комбинированным методом.

Цель работы - предложить способ технологии переработки сульфидного медного концентрата, полученного из руды Удоканского месторождения, 4 исключающий образование и выделение сернистых газов в атмосферу и обеспечивающий извлечение меди в конечный продукт не менее 95%.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- исследовать минеральный и химический составы медьсодержащего концентрата Удоканского месторождения.

- разработать комбинированный способ переработки концентрата, включающий обжиг с хлоридом калия и последующее выщелачивание меди растворами серной кислоты.

- опробовать способы получения калийного удобрения и медного купороса соответствующего ГОСТ 19347-84. исследовать кинетику и механизм реакций, лежащих в основе предлагаемой технологии.

Методы исследования

Для решения поставленных задач использовали методы исследования взаимодействий в системе твёрдое тело — жидкость, жидкость — жидкость, химические методы анализа, pH — метрик», рентгенофазовый анализ.

Научная новизна

1. Предложен' и обоснован механизм реакций, сопровождающий низкотемпературный обжиг сульфидного медного концентрата с хлоридом калия. Показано, что в основе процесса обжига лежит электрохимическое взаимодействие между сульфидами меди, обладающим и электронной проводимостью, и KCl с ионной проводимостью.

2. Дано объяснение максимума на температурной зависимости извлечения меди в водорастворимый хлорид меди при обжиге сульфидных концентратов. Оно состоит в том, что при температурах до 500°С реализуется электрохимический механизм, а при температурах выше 500°С - механизм хлорирования, при котором часть хлорирующего реагента - FeCl3 связывается с KCl в комплекс KfFeCU], не участвующий в реакциях, сопровождающих обжиг.

3. Определены термодинамические характеристики реакций, сопровождающих обжиг, исключающий образование и выделение сернистых газов в атмосферу.

4. Изучена кинетика сернокислотного выщелачивания гидроксидного кека, полученного после обработки продукта хлорирующего обжига водой. Показано, что процесс лимитирует внешняя диффузия (подвод серной кислоты к границе реакции). Оптимизированы режимы выщелачивания, обеспечивающие селективный перевод меди в раствор купороса меди.

Практическая значимость работы

1. Предложена комбинированная технологическая схема переработки сульфидного медного концентрата, полученного из Удоканской руды, включающая обжиг концентрата с KCl, выщелачивание продукта обжига водой и двухстадийное выщелачивание образующегося гидратного кека серной кислотой с получением в качестве конечных продуктов медного купороса и калийного удобрения. Технология полностью исключает образование и выделение сернистых газов и хлора в атмосферу.

2. Определены технологические режимы основных переделов, обеспечивающие извлечение меди в конечный продукт (медный купорос) не ниже 95%.

3. Отработаны процессы кристаллизации медного купороса из сернокислого раствора меди и смеси хлорида и сульфата калия из раствора, полученного при водном выщелачивании продукта низкотемпературного хлорирующего обжига сульфидного медного концентрата. Смесь солей калия предполагается в дальнейшем разделять, используя большую разницу их растворимости в воде, сульфат калия использовать в качестве удобрения, а хлорид возвращать на операцию хлорирующего обжига.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на 66-ной Научной конференции молодых учёных МИСиС, Москва 2011 г. и на Научно-практической конференции «Прогрессивные технологии рационального освоения недр», 31 мая-1 июня 2011 г., ФГУП "ВИМС", г.Москва.

Публикации. По результатам работы опубликованы 1 статьи, 1 тезис доклада и 2 статьи приняты к публикации.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и одного приложения. Диссертация изложена на 101 станицах, включает 23 таблицы, 12 рисунков и список используемых источников из 36 наименований.

Выводы

1. С технологической и экологической точек зрения обосновано применение для переработки сульфидных медных концентратов комбинированной технологии, включающей низкотемпературный хлорирующий обжиг и гидрометаллургическую переработку продукта обжига с получением медного купороса и солей калия, что позволяет исключить образование и выделение сернистых газов в атмосферу.

2. Исследован химический и минералогический состав сульфидного медного концентрата (36% Си), полученного при обогащении руды Удоканского месторождения. В качестве основных минералов меди содержит борнит, халькозин, малахит, ковеллин. Отсутствие вредных примесей и низкое содержание железа в сырье позволяет получать из растворов по технологии 8Х-Е\¥ катодную медь высокого качества или медный купорос марки «А».

3. Предложен механизм низкотемпературного обжига, объясняющий отсутствие в газовой фазе оксидов серы и наличие максимума на температурной зависимости извлечения меди в хлорид меди. Термодинамический анализ подтвердил вероятность реакций, сопровождающих обжиг. При низких температурах (до 500°С) реализуется электрохимический механизм, а при высоких — процесс «чистого» хлорирования.

4. Оптимизированы режимы обжига: массовое соотношение компонентов шихты — концентрата и хлорида калия 1:0,7, температура 450°С, длительность 1 ч.

5. Изучено двустадийнное сернокислотное выщелачивание гидратного кека, полученного после водного выщелачивания продукта хлорирующего обжига. Медь при конечном рН 2-2,5 переходит в раствор, а железо остаётся в осадке в составе гидроксида. Оптимальным режимом выщелачивания является температура 25°С, Т:Ж=1:8, длительность 4 ч, [Н2804]= бОг/л.

6. Предложена и опробована технологическая схема переработки Удоканского сульфидного медного концентрата, по которой получены: медный купорос марка (А), сульфат калия и хлорид калия. Схема, по которой выполнен полный материальный баланс, обеспечивает извлечение меди из концентрата в товарный продукт не ниже 95%, при этом полностью исключаются выбросы 802 в атмосферу.

7. Предлагается исключить из технологии переработки сернокислого раствора меди экстракционный передел и электроэкстракцию и ориентировать часть производства на получение медного купороса, имеющего большой спрос на мировом рынке.

1. Тарасов А.В., Комбинированные технологии цветной металлургии. М.: ФГУП «Институ Гинцветмет», 2001, 307с.

2. Набойченко С.С. Гидрометаллургия меди. — М.: Металлургия, 1974.

3. Металлургия меди. Пер. с англ. под редакцией JI.M. Газарьян, О.Н.Т.И., 1937

4. Хамхаш А., Исследование и разработка способов получения меди из концентрата месторождения эрдэнэт, Автореферат канд. дисс., М., МИСиС, 2007г.

5. Кадыров Г. X., Малахов В. К., Кадыров Ф.Г., Малахов С. В, "Способ извлечения металлов из технологически упорного сырья" патент РФ. № 2244760, 2006, ЗАО «Союз ТрансЭнергоСвязь».

6. Металлургия меди. Пер. с англ. под редакцией JI.M. Газарьян, О.Н.Т.И., 1937

7. Thomas G., Ingraham Т. R., MacDonald R. I. С. //Canad. Met. Quart., № 3, 1967.

8. Ткаченко О. Б., Цефт A. JL Труды Института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. // Наука, Алмата,1969.

9. Gzzedieluch Z., Lekki I.// Prace instyt. Hytnic., №3 ,1968.

10. Rygaert J., SaelemaekerJ., Van Tiggelen A. // Bull. Soc. Chim. Beiges., № 1-2, 1959.

11. Копылов Г. А., Орлов А. И. // Известия вузов. Цветная металлургия, №6, 1963.

12. Dutrizac J., MacDonald R. I. С., Ingraham Т. R. // Metallurgical Trans., № 1, 1970.

13. Dutrizac J., MacDonald R. I. C., Ingraham T. R. // Canad. Met. Quart., № 1, v. 10, 1971.

14. Dutrizac J., MacDonald R. I. C., Ingraham T. R. // Trans. Metallurg. Soc. AIME, v. 245, № 5, 1968.

15. Munoz Ribadeneiza F. J., Gomberg H. J. // Nucl. Technol., № 3, 1971/

16. Ермилов В. В., Ткаченко О. Б., Цефт A. JI. Труды Института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. // Наука, Алмата,1969.

17. Sherman M.J., Strickland J.D.H. // J. Metals, v. 9, №6, 1957

18. Jackson K.F., Strickland J.D.H. // Trans. Metallurg. Soc. AIME, v. 112, № 3, 1958.

19. Rose D. H., Lesseis V., Buckwalter D. J. // Mining Engng., v. 19, № 8, 1967.

20. Haver F. P., Wong M. M. // J. Metals, Report investigations, № 7474, 1971.

21. Соболь С. И., Спиридонов В. И., Курумчин X. А.// Цветная металлы, №4, 1956.

22. Vissolyi A., Veltman Н., Warren G. Н., Mackiv V. N., « J. Metals», 1967, v. 19, № 11, p. 52-59.

23. Subramanian K. N., Gennings P.H., «Cam. Met Quart. », 1972, v. 11, № 2, p. 387-400.

24. Набойченко C.C., В.И. Неустроев, И.Ф. Худяков, гидрометаллургическая активация халькопиритного концентрата, Цветные металлы, 1976, №.6.

25. Bryce D. М., Cerico D. G., Gennongs Р.Н., « CIM. Bull.», 1968, v. 61, № 673, p. 641-645.

26. Ivanhoe Myanmar Holdings Ltd, Annual Report of Kyesintaung copper project, Yangon, Myanmar, 2000.

27. Попов И.Ф., Родзаевский В.В., Бюлл. ЦИИН ЦМ, 1959, № 5.

28. Меклер Л.И., Егизаров A.A., Востряков В.М. "Пути совершенствования технологии производства медного купороса", "цветные металлы" - 1972, №2.

29. Сонгина O.A. Редкие металлы. «Металлургия», 1964.

30. Авт. свид. № 245038. Бюлл.' изобр., 1969, № 19.92

31. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., «Теория гидрометаллургических процессов», М.: Металлургия, 1983, 424с.

32. Крылова Л.Н. "Физико-химические основы комбинированнойтехнологии смешанных медных руд удоканского месторождения". Автореферат канд. дисс., М., МИСиС, 2008г.

33. Б.Г. Коршунов, В.В.Сафонов. Галогениды. Справочник, М.: Металлургия, 1991,288 с.

34. М.Е. Позин. Технология минеральных солей. Часть I. Л.: Химия, 1974, с. 688- 689.

35. Авт. свид. СССР № 2071942, кл. патента СОЮЗ/Ю, 1997, № 26.