автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка способов получения меди из концентрата месторождения Эрдэнэт

На правах рукописи

003163512

Айбек Хамхаш

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ КОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЭРДЭНЭТ

Специальность 05 16 02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ЯНВ 2000

Москва- 2007

003163512

Работа выполнена в ФГОУ ВПО Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Птицын Алексей Михайлович

кандидат технических наук Смирнов Константин Михайлович

Имущая организация КОО "Эрдэнэт", Монголия

Защита диссертации состоится «-? » марта 2008 г в 1500 часов в аудитории К541 на заседании диссертационного совета Д 212 132 05 при ФГОУ ВПО Государственный 1Схнотогический университет «Московский институт стали и сплавов» по адресу 119991, г Москва, Крымский вал, д 3

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Московского института слали и сплавов

Автореферат разослан «/f » i?<5¿J/Á

2007 г

Введение

Актуальность раГтгы

В настоящее, время на территории Monro 1ии нет металлх-ргического передеаа медною концентрата Горно-обогатительный комбинат Эрдэнэт имеюгции одно из самых больших месторождении меди и мотибдена в Азии выпускает медный концентрат, который отправляется в Китаи для дачънсишего получения катодной меди В тоже время медная промышленность может стать одной из основных в экономике развивающейся страны В условиях глобализации мировои экономики предприятие сталкивается с проблемой конкурентоспособности своей продукции ее адаптации к новым условиям и требованиям Кроме того, ухудшение качества концентрата и большие транспортные расходы при транспортировке в Китай вызывают необходимость строительства завода по производству меди в составе СП «Эрдэнэт» по следующим причинам

- создание собственного производства меди значительно укрепляет позиции предприятия на рынке, обеспечивая выход из-под возрастающего экономического давления мировых компании, закупающих концентраты СП «Эрдэнэт»,

- создание металлургического производства увеличивает на 35-50 % объем балансовых запасов сырьевой базы СП «Эрдэнэт» за счет расширения объема добычи и переработки руд месторождения Эрдэнэтиин-Овоо что позволяет продлить срок функционирования градообразующего предприятия

Из изложенного следует, что создание медеплавильного завода является мощным фактором долговременной стабильной деятельности СП «Эрдэнэт», улучшающим экономические показатели работы предприятия

Разработанные для комбината ранее пирометаллургические технологические схемы переработки концентратов имеют ряд существенных недостатков, так как не обеспечивают достаточной комплексности переработки исходного сырья и ведут к загрязнению окружающей среды в результате выбросов сернистого газа в атмосферу

Более перспективны комбинированные и гадрометаллургические технологии, основанные на переводе сульфидной серы в сульфатную форму, а меди - в раствор Однако применительно к эрдэнэтекому сырью они мало изучены Поэтому данное исследование и разработка способов получения меди из концентрата месторождения Эрдэнэт является актуальной

Цель работы

Разработать экологически чистый комбинированный способ переработки эрдэнэтекого сульфидного медного, обеспечивающий извлечение меди в раствор не менее 95%

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

уточнить химический, минералогический и гранулометрический составы эрдэнетского медного концентрата

опробовать имеющиеся способы интенсификации сернокислотного выщелачивания концентрата (механоактивацию, применение различных окислителей кислорода, озона, пероксида водорода)

опробовать комбинированные способы переработки концентрата, включающие сульфатизацию, обжиг с NaOH или с NaCl и последующее выщелачивание меди растворами серной кислоты

предложить наиболее приемлемую в экологическом, технологическом и экономическом отношениях технологию переработки концентрата

наити оптимальные режимы экстракции, реэкстракции и электроэкстракции

Методы исследования

Для решения поставленных задач использовали методики исследования взаимодеиствий в системе твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость, химические методы

ана тша рН- мырию гран\ томегрию ришсипфаювьги решгсноспектра п>ныи и лтомно-адсорбционныи аналигы

Научная ношина

1 Обнаружено необычное свойство >рдэнэтского концентрата заключающееся в том, что в процессе механоактивации он практически не изменяет реакционную способность в результате протекания механо\имически\ превращении в твердой фазе с образованием менее химически активных минералов, что приводит к снижению извлечения меди в раствор

2 Экспериментально установлена В5аимосвязь между степенью и ¡влечения меди при выщелачивании огарка серной кислотои и температурой обжига концентрата в присутствии №С], проявляющаяся в повышении извлечения меди после обжига при температуре 450500 °С, что обусловлено образованием водорастворимых соединений меди (СиСЬ) в процессе обжига за счет протекания твердофазных -электрохимических реакций

Практическая значимость работы

1 Предложена комбинированная технологическая схема переработки сульфидного медного концентрата месторождения Эрдэнэт включающая обжиг концентрата с ИаС1, двукстадийное выщелачивание огарка серной кислотой, эктракцию-реэкстракцию меди с последующей электроэкстракциеи, что позволяет достичь извлечение меди 95%, при этом получена катодная медь с чистотой 99,9% меди, что соответствует ГОСТ 859-2001

2 На основании установленных зависимостей оптимизированы режимы основных переделов обжига концентрата с хлоридом натрия, выщелачивания продукта обжига сернокислым водным раствором, экстракции и электроэкстракции с получением катодной меди

3 Разработанная технология прошла опытно-промышленную проверку на СП "Эрдэнэт", результаты которой подтвердили показатели, достигнутые при лабораторных исследованиях

На защиту выносятся

- уточненные данные по минералогическому, химическому и гранулометрическому анализу стандартного сульфидного медного концентрата месторождения "Эрдэнэт" (Монголия),

- результаты исследований различных методов интенсификации сернокислотного выщелачивания концентрата с использованием предварительной термообработки, сульфатизации и механоактивации, введения в пульпу окислителей (кислорода воздуха, пероксида водорода)

- результаты физико-химических исследований процессов, являющихся основой предлагаемой технологической схемы низкотемпературного обжига концентрата с ИаС1, сернокислотного выщелачивания продукта обжига, экстракции меди хелатирующим экстрагентом, электроэкстракции с получением катодной меди

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на 59-ой и 62-ой Научных конференциях студентов МИСиС, Москва, 2004 и 2007 г, Научной сессии МИФИ-2007 Физическая химия растворов Москва, январь 2007 г

Публикации По результатам работы опубликованы 2 статьи в периодической печати и 3 тезиса докладов

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и 3 приложений Диссертация имеет объем 158 страниц, включая 30 таблиц и 25 рисунков, список использованных источников из 74 наименований

Содержание работы

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы целя и задачи исследований

В Главе I дан аналитический обзор технической литературы, в котором рассмотрены гидрометаллургические способы переработки сульфидиых медных концентратов и перспективные способы интенсификации основного процесса - выщелачивания Сформулированы задачи исследования

В настоящее время основными сырьевыми источниками для производства меди являются руды, концентраты и штейны, огарки, металлическое вторичное сырье В зависимости от формы нахождения меди в рудах их разделяют на сульфидные, окисленные и смешанные

При флотационном обогащении сульфидных руд получают концентраты медные, медно-цинковые, медно-никелевые, медно-кобальтовые, медно-свинцово-цинковые и др Содержание в них меди колеблется довольно в широких пределах и в среднем составляет 10—25%

Для переработки сульфидного медного сырья применяют выщелачивание (солевое, автоклавное, электрохимическое) или комбинированные схемы с использованием, сульфатизации, сульфатизирующего и сульфато-хлорирующето обжига, хлоридовозюпки, плавки Анализ зарубежных патентов последних лет указывает на тенденцию к разработке чисто гидрометаллургических способов

При гидрометаллургической переработке сульфидных концентратов благородные металлы концентрируются в нерастворимом остатке - кеке от выщелачивания Для их переработки используют традиционные технологии, например, цианирование с последующей сорбцией золота из пульп и выделением металла из десорбатов электролизом

Из автоклавных технологий в металлургии меди наибольшее значение получили схемы с использованием аммиачного, сернокислотного и окислительного выщелачивапия К числу основных параметров, определяющих показатели автоклавного выщелачивания, относятся температура, давление и расход кислорода (воздуха), концен грация растворителя, интенсивность перемешивания, тонина помола исходного сырья

Серная кислота, а также сернокислое железо, образуемое в процессе выщелачивапия, — основные растворители для сульфидов цветных металлов Отличительной особенностью сернокислотного выщелачивания является образование элементарной серы, поэтому верхний предел используемой температуры ограничивается точкой ее плавления (112,8 °С для ромбической модификации, 119,25 °С и 120 °С соответственно для моноклинной и аморфной)

Расход серной кислоты принимают с учетом связывания в сульфаты извлекаемых цветных металлов Для полного вскрытия халькопирита и пирита необходимы или более высокие температура, давление кислорода, продолжительность процесса, или предварительная термическая подготовка с целью его активации Более полно медь извлекается из халькозина и ковеллина

В последнее время внимание исследователей направлено на повышение скорости выщелачивания ценных компонентов из минерального сырья с помощью специальных приемов «активации», в том числе механических (измельчение в энергонагружекпых аппаратах типа центробежных планетарных мельниц, наложение ультразвука и др) и химических (термическая обработка, спекание)

За рубежом в последние два десятилетия наиболее быстрыми темпами развиваются экстракционные методы извлечения меди из растворов выщелачивания, что в значительной степени связано с доступностью широкого круга селективных по отношению к меди экстрагентов Экстракционная технология позволяет получать из реэкстракта катодную медь, в оборотных растворах не накапливается железо, а, кроме того, регенерируется серная кислота В настоящее время за рубежом по экстракционной технологии работает более 20 заводов, производящих свыше 200 тыс т/год катодной меди На большинстве предприятий

применяют в качестве селективных экстр агентов меди реагенты, относящиеся к классу оксиоксимов Гидрометаллургические заводы, использующие экстракционпую технологию извлечения меди, оснащены экстракторами типа смеситель-отстойник с механическим перемешиванием фаз

Основное преимущество жидкостной экстракции в схеме выщелачивание -экстракция - электролиз состоит в контроле содержания примесей Органическая фаза выполняет роль буфера между выщелачиванием и электролизом, обеспечивая получение более чистой катодной меди Так как примеси из выщелачивающего раствора не попадают в электролит, то при выщелачивании можно допускать более высокое содержание примесей в щелоках Это, в свою очередь, позволяет уменьшить расход воды, и упростить проблему сброса стоков

Имеющиеся в научной и технической литературе сведения о возможности переработки медных концентратов Эрдэнетекого месторождения пиро- и гидрометаллургическими способами связаны либо с возникновением экологических проблем (за счет выброса сернистых газов в атмосферу), либо со значительным расходом дорогих реагентов, либо с необходимостью приобретения дорогостоящего оборудования (например, автоклавов)

Настоящее исследование посвящено, в первую очередь, опробованию различных способов интенсификации прямого выщелачивания эрдэнэтских сульфидных медных концентратов, а также различных вариантов интенсификации этого основного процесса путем повышения реакционной способности исходного сырья за счет химической активации (использования различных окислителей), предварительной механоактивации, и хлорирующего обжига Кроме того, применительно к щелокам, полученным при переработке эрдэнетекого концентрата, опробована технология БХ-Е^* (жидкостаная экстракция - электроэкстракция), успешно применяемая на ряде зарубежных предприятий Итогом литературного обзора явилось формулирование задач, требующих решения для достижения намеченной цели данной работы

В главе II дан уточненный химический и фазовый составы эрдэнетекого концентрата и описана методика экспериментов по выщелачиванию из него меди, экстракции меди из щелока и электроэкстракции из реэкстракта Кроме того, описана методика механоактивации концентрата в планетарной центробежной мельнице при "мокром" и "сухом" изметьчении

В таблице 1 приведен химический состав концентрата, используемого в работе Содержание меди в колеблется от 24 до 25 %, железа - от 23 до 28 % Медь представлена преимущественно халькопиритом, халькозином и ковеллипом (таблица 2)

Элемент Содержание, %

Медь 24-25

Молибден <0,15

Железо 23-28

Сера 32-35

Цинк 0,2

Свинец <0,04

Мышьяк <0,35

Сурьма <0,08

Серебро 50-80 мг/г

Золого 0,2-0,3 мг/г

Селен 50-80 мг/г

Теллур 6,5-8,5 мг/г

Никель 0,006

Висмут <0,01

Кварц 5-8

Магний 0 3-1

Кальций 0,4-0,9

Кадмий 0,001

Влага <10

Таблица 2- Фазовый состав исходно! о медного концентрата по штрих-рентгенограмме

Минеральная фаза Химическая Формула % (об) % (по массе)

Халькопирит CuFeS2 54,4 ±0,1 55,8 ±0,1

Пирит FeS2 20,5 ±0,1 25,2 ±0,1

Кварц Si02 19,6 ±0,2 12,7 ±0,1

Ковеллин CuS 5,5 ±0,1 6,4 ± 0,1

Итого 100,0 ±0,1 100,0 ±0,1

Медь находится в составе халькопирита (55,8) и ковеллина (6,4%) Суммарное содержание медных минералов в исходной пробе - 62,2% Распределение меди и железа по классам крупности дано в таблице 3

Таблица 3- Распределение меди и железа по классам крупности

Класс крупности, мм Содержание меди, % Содержание железа, %

-2 + 1 24,6 24,25

-0,074 + 0 25,25 25,4

По результатам обработки штрих-рентгенограммы исходного сульфидного медлого концентрата основными минералами в исходном образце определены халькопирит (55,8%), пирит (25,2%), кварц (12,7%) и ковеллин (6,4%)

В этой же главе приведены результаты поисковых исследований по сернокислотному выщелачиванию концентрата

Прямое выщелачивание При прямом выщелачивании разбавленной серной кислотой (НгБО.) 10%-ый избыток от стехиометрии, ТЖ=1 4, г=25 и 70 °С, тВыЩ=1 ч) концентрат с серной кислотой практически не реагирует В раствор переходит только та медь, которая находится в составе оксидов Их дотя не превышает 3 % поэтому рентгенофазовым анализом они не

обнаруживаются При увеличении температуры процесса до 80 °С и концентрации серной кислоты до 300 г/л извлечение меди в раствор растет незначительно и не превышает 16% (рисунок 1) Причём в большей степени влияет температура, а не концентрация кислоты

Время выщелачивания, ч

1- С„1Ю< - 150 г/л, 2 СН1$0> - 300 г/л Рисунок 1- Зависимость извлечения меди от длительности сернокислотного выщелачивания

Б-образный ход кривых свидетельствует об индукционном периоде формирования фронта реакции, связанным с удалением флотореагента с поверхности частиц концентрата и насыщением пульпы кислородом воздуха Процесс практически полностью прекращается при образовании на поверхности частиц пленки серы Для устранения этого процесса, рассматривали различные окислители, поэтому применяли в роли окислителей кистород и пероксид водорода

Влияние окислителей Для изучепия влияния кислорода па процесс выщелачивания поставлены эксперименты с пробой концентрата 20 г при Т Ж=1 4 (концентрация кислоты 300 г/л), / = 100 °С , т = 4 ч Воздух подавался насосом в реактор через диспергатор, расположенный на его дне Результаты приведены в таблице 4

Таблица 4- Результаты экспериментов с кислородом воздуха

Опыт № Примечание ^ выщ Ч ( ог Сс„, г/л Извлечение меди, %

1 без перемеш 4 100 7,14 20,7

2 с леремеш 4 100 5,95 17,0

Как видно из таблицы, выщелачивание с подачей кислорода без перемешивания пульпы дает большее извлечение, чем с перемешиванием Это можно объяснить тем, что в барботёре при интенсивном перемешивании пульпы более интенсивно идет реакция

СиГеЭг + 2,5 02 + Н?504 Си804 + Ре304 + 5° + Н20 с образованием элементарной серы, блокирующей реакционную поверхность Однако извлечение меди в раствор в обоих случаях остается низким Поэтому испытан более "мощный" окислитель сульфидов - пероксид водорода

Расход Н2О2 рассчитан не только на сульфидные минералы меди, но и железа В сернокислый раствор добавляли по 60 мл 50%-ного раствора пероксида водорода на каждой стадии, а выщелачивание вели по схеме, изображенной на рисунке 2

Исх конд-т

Г" ^

На0з+На50«

Выщелачивание I

Фильтрат

ид. ГО

НзО^+Н^Оч

Выщелачивание II

¿нитрат АГ)

кек_Ш1

[Выщелачивание III

I 1

фильтрат 011) кек (III)

Рисунок 2- Схема сернокислотного выщелачивания концентрата с пероксидом водорода

Режимы выщелачивания на каждой стадии Т Ж=1 7 (20 г исходного концентрата или кека, который предварительно нарабатывали, 80 мл НгЭС^ с концентрацией 300 г/л, 60 мл Н2О2), г = 100 °С, % = 4 ч Экспериментальные данные приведены в таблице 5

Таблица 5- Результаты экспериментов с Н2О2

Стадия Т выщ, Ч /,иС ССц, г/л Извлечение меди, % Выход кека, %

Выщ (I) 4 100 16,66 54,0 64,9

Выщ (II) 4 100 7,78 23,0 80,5

Выщ (III) 4 100 5,71 12,1 -

Суммарное извлечение по трем переделам (I, II и III) составило 54+23+12,12=89,12%, что неплохо, однако, перерабатывать концентрат по приведенной на рисунке 2 схеме нерентабельно ввиду большого расхода пероксида водорода и высокой его стоимости

Влияние предварительной механоактивации концентрата В последние годы значительно возрос интерес к методам интенсификации гетерогенных процессов твердое тело - жидкость путем предварительной механоактивации твердого Примером могут служить недавно опубликованные данные об использовании этого метода воздействия на твердую фазу при сернокислотном выщелачивании сульфидного концентрата, полученного из руды удоканского месторождения Путем предварительной механоактивации концентрата удалось достичь извлечения меди в раствор более чем на 90%

Для механоактивации эрдэнетского концентрата использовали планетарную центробежную мельницу (ПЦМ) ЛАИР-0 15 , изготовленную в институте 'Тидроцветмст" (г

Новосибирск) и развивающую ускорение шаров 25 g (§ - ускорение свободного падения) Соотношение концентрата и стальных шаров по массе при "сухом" активировании в каждом из 3 барабанов было 20 г 800 г При "мокром" активировании в барабаны доливали по 20 мл воды Длительность активирования составляла от 0,5 до 15 мин При этом через каждые 3 минуты барабаны охлаждали во избежание перегрева

Результаты экспериментов по сернокислотному выщелачиванию (НгЭС^ 10%-ый избыток от стехиометрии, Т Ж=1 4, /=25 °С, тВЬШ1=1 ч) измельченного в ПЦМ концентрата показали, что ни "сухое", ни "мокрое" активирование не дало ожидаемого результата Извлечение посте "сухого" активирования в течение 0,5 мин не превысило 14%, а после "мокрого" - 13% При этом длительность активирования (до 10 мин) практически не изменяет этот показатель

После "сухой" механоактивации (при одинаковой длительности) извлечение меди в сернокислый раствор больше чем после "мокрой", но все же недостаточно для того, чтобы рекомендовать ее для практического применения Интересно отметить, что содержание меди и железа в кеке от выщелачивания после "сухого" активирования концентрата несколько больше, чем посче "мокрого" Это связано с тем, что при "сухом" активировании реакционная способность вмещающих пород также выше, а выход кека меньше

Такое необычное поведение эрдэнетского концентрата при сернокислотном выщелачивании после мехапоактивации можно объяснить предположительно тем, что в процессе механоактивации помимо накопления в твердой фазе различных дефектов структуры, увеличивающих реакционную способность концентрата, идут процессы не только "распада", но и механохимического синтеза химически упорных соединений меди, например, по схемам Ре82*-*Ре8 +8, Ре8+Си8->СиРе82, 2Си28 +Си8+Ре82->Си5Ре82 и др Однако, это предположение требует дополнительного исследования

Дагаше методы интенсификации не дали ожидаемого результата, поэтому бьпи применены комбинированные процессы переработки концентрата

Комбинированные процессы переработки концентрата

Предварительный окислительный обжиг концентрата с последующим выщелачиванием Концентрат обжигали в муфельной печи при температурах от 400 до 800 °С при разной длительности Продукты обжига выщелачивали водным раствором серной кистоты при Т Ж=1 4, (=70 °С в течение 1,5-7 ч Результаты приведены в табл 6 и па рисунке 3

Таблица 6 Результаты выщелачивания концентрата после окислительного обжига

т,ч №804], г, ч Г, "С Извлечение Выход

обжига обжига г/л вышелач вьпцелач меди, % кека, %

400 2 150 1.5 70 7,8 92

600 2 150 1,5 70 14,4 85

600 2 150 6 70 16,58 83,88

600 2 300 1,5 70 14,36 85

700 2 150 1,5 70 16 82

700 4 150 1,5 70 31,7 80,5

800 2 150 1,5 70 21,6 81

800 4 150 1,5 70 42,0 60

800 2 300 1,5 70 48,9 64,5

800 4 300 1,5 70 50,1 62,1

800 4 300 7 70 55,0 57,2

О -I-1-1-1-1-1-1

400 SB COD 703 Й00

Температура обжнга, °C

Рисунок 3- Зависимость извлечения меди в раствор от температуры обжига (дли1ельнос1ь обжига 2 ч, концентрация H2S04= 150 г/л, Т ЖИ 4, г=1,5 ч)

Из приведенных результатов видно, что предварительный окислительный обжиг концентрата улучшает показатели выщелачивания, но извлечение пе превышает 55% Кроме того, в ходе экспериментов наблюдалось значительное выделение газов, преимущественно SO2, что противоречит поставленной в работе цели

Окислительный обжиг - измельчение - выщелачивание Обжиг концентрата с периодическим перегребанием проводили в алундовых тигтях при t= 800 °С, т = 4 ч, огарок измельчали и выщелачивали при Т Ж=1 4, [H2S04]=300 г/л в течение 7 ч (При этих режимах без измельчения огарка получено самое высокое извлечение меда в раствор - 55,0% , см таблицу 6)

Часть огарка перед выщелачиванием подвергали "мокрой" механоактивации" в течение 30 с, а часть измельчали в валковой лабораторной мельнице в течение 2 ч (В барабан емкостью 2 л загружали 200 г огарка, 200 мл воды и 1 кг стальных шаров со средним диаметром 20 мм)

Результаты приведены в таблице 7

Таблица 7-Результаты экспериментов по схеме обжиг - измельчение - выщелачивание

Режим изметьчения х мех мин Т выщ Ч Сси, г/л Извлечение меди, %

"мокрая" механоактивация 0,5 7 11,43 36,7

Обычное измельчение 120 7 13,65 40,56

Как видно из таблицы, и простое измельчение в воде и "мокрая" механоактивация огарка с последующей его сушкой не только не увеличивают, а наоборот - снижают извлечение меди в раствор При этом основной вклад в уменьшение извлечения дает сушка огарка

Механоактивация - обжиг ~ выщелачивание Режимы проведения обжига и выщелачивания были такими же, как и в предыдущем разделе, но перед обжигом концентрат предварительно механически активировали в "сухом" режиме измельчения в течение 30 с Результаты даны в таблице 8

Таблица 8- Результаты экспериментов по схеме "сухая" механоактивация - обжиг -__выщелачивание_

Т выщЧ Г,° С Со,, г/л Извлечение меди, %

7 70 17,85 47,08

Из приведенных данных, видно, что механоактивация эрдэнетского концентрата малоэффективна

Двустадийное сернокислотное выщелачивание с предварительной механоактивацией и обжигом Исходный концентрат подвергали "мокрой" механоактивации в ЦПМ в течение 30 с Далее вели обжиг при 800 °С в течение 4 ч и выщелачивали продукт обжига по схеме рисунка 4

Исх концентрат

Г

| Измельчение |

У

I Обжиг I

t

^ | Выщелачивание (I) | ^ у

| Фильтрация (1)"^

Фитьтрат (I) S^UIl

^ Выщелачивание (ПН

у

I Фильтрация (II) I

) т

кек П11 Фильтрат dl> _ 1 j Промывка |

V

_кек (Ш

ф

2/3 в отвал

Рисунок 4- Схема двустадийного выщелачивания

H2S04 т

Пригот р-ра

Выщелачивание 25%-пого концентрата вели при следующих режимах Т Ж=1 4, [H2SO4] 300 г/л, f= 100 °С,твыщ=7ч

По результатам анализа получены следующие данные

- в фильтрате Coi =23,97 г/л,

- в промводе Со, =10,95 г/л Извлечение меди составило 33,6 %

По резутьтатам химического анализа содержание металлов в кеке составило кек (I) содержит Cu-31,05%, Fe- 20,5%, кек(11) содержит Cu-27,9%, Fe-18,75% Извлечение меди по остатку меди в кеке (П) при выходе кека 60% равно 33,04%, что сопоставимо с извлечением по раствору Конечно это выше, чем при механоактивации без обжига, но недостаточно для практического осуществления такого процесса

Выщелачивание концентрата после сулъфатизации Концентрат обжигали со стехиометрическим расходом концентрированной ЦЗС^ (32,7%), при 200 и 250 °С в течение 2 и 4 часов, продукт сулъфатизации выщелачивали водой при Т Ж=1 5, (=100 °С, т «ыш= 1 ч Результаты приведены в таблице 9

Таблица 9- Результаты сульфатизации

^обж> С г 0бжЧ Расход кислоты 7 выщ, Ч / °г 'выщ, Со,, г/л Извлечение меди, %

200 2 по стех 1 100 10,71 47

4 20% изб 10,83 61,6

250 4 20% изб 10,47 51,4

Видно, что суяьфатизация концентрата при 200 °С и стехиометрическом расходе кислоты в течение 4 ч обеспечивает извлечение меди при последующем выщелачивании спека водой более 60% Возможно, такой вариант при соответствующей детальной проработке может обеспечить и большее извлечение меди в раствор, но проблема утилизации сернистых газов остается Поэтому были проверены другие варианты обжига, исключающие выделение сернистых газов в атмосферу

Обжиг концентрата с КаОН Исследования проводили при стехиометрическом расходе ШОН, концентрат обжигали в муфельной печи при недостатке воздуха и избытке (с поддувом воздуха в муфель) Далее проводили выщелачивание водой и 2 н водным раствором серной кислоты при ТЖ=1 5, <= 100 °С , т „ыщ~ 1 ч Результаты приведены в таблице 10 , из которой видно, что после обжига при 400 °С и недостатке воздуха извлечение меди при выщелачивании спека всего 17,0%, а после обжига с поддувом воздуха оно увеличивается до 36,6% Это говорит о том, что основную роль в этом процессе играет кислород

*) с воздухом

*) с воздухом,№ОН концентрат = 1 1 по массе

Проблему переработки эрдэнетского сульфидного медного концентрата, исключающей выделение в атмосферу вредных газов, можно решить путем предварительного хлорирующего обжига с КаС1

Обжиг концентрата с ЫаС1 (вариант 1) Обжига проводили с №С1 соотношение по массе 2 1 по концентрату в муфельной печи при различных температурах в течение 1 часа После обжига огарок выщелачивали водой при ТЖ=1 5, Г=100 °С, т=1 ч, а пульпу фильтровали Фильтрат нейтрализовывали до рН= 6-7 добавлением №ОН в присутствии метилоранжа Выпавший осадок сине-зеленого цвета сушили при температуре 100-110 °С В маточном растворе медь не обнаружена Фазовый и химический анализы показали, что он представляет собой гидратированный хлорид меди - СиСЬ 2НгО

Таблица 10- Результаты ооработки концентрата по схеме обжиг с ШОН -

Аэбж» С Т „бж, Ч 7 выщ > Ч ^обжз С Сси, г/л Извлечение меди, %

600 2 1 100 3,72 13,9

400 2 1 100 2,22 16,95

400' 2 1 100 9,91 36,6

450 2 1 100 2,57 16,7

450' 2 1 100 7,93 23

450" 2 1 100 6,15 27,2

с воздухом

) с воздухом,№ОН концентрат = 1 1 по массе

Вторая серия опытов осуществлялась так же, как и первая но огарок после сушки выщелачивали не водой, а серной кислотой при ТЖ=1 5, /=100 °С, г - 1 ч Результаты сведены в таблице 11

Таблица 11-Результаты экспериментов по схеме обжиг концентрата с №С1-

вьдцелачивание серной кислотой (т 0бж=1 ч, т Выш=1 ч)

¿обж? С [H2SO4], г/л ¿ВЫЩ, С ССи, г/л Извлечение меди, %

400 70 100 10,63 58,3

450 70 100 15,55 77,7

600 70 100 6,46 46,9

400 40 25 11,11 48,3

450 40 25 11,27 83,0

500 40 25 8,72 72,6

600 40 25 12 60

800 40 25 7,14 28,6

Интересно отметить, что наибольшее извлечение меди в раствор достигается после обжига концентрата с хлоридом натрия при 450 °С (рисунке 5) и мало зависит от концентрации кислоты и температуры выщелачивания Это по-видимому, связано с увеличением расстояния между контактирующими частицами, обладающими разной проводимостью (электронной и ионной) из-за термического расширения шихты

10 ■

0 -1-1-1-,-г-

400 5М а» ти ам

Теапература обжига,'С

Рисунок 5-Зависимость извлечения меди при выщелачивании огарка серной кислотой (40 г/ч) от температуры обжига с ЫаС1

Существенное значение имеют длительность обжига и выщелачивания Оптимальными следует считать длительность обжига 2 ч и выщелачивания -4 ч, когда извлечение меди в раствор превышает 90%

Обз/сиг концентрата с ЫаС1 (вариант II) В этой серии опытов обжигали концентрат с КаС1 соотношение по массе 2 1 в муфельной печи при различных температурах в течение 1 часа После обжига огарок выщелачивали водой при Т Ж=1 8, /=25 °С, г=1 и 2 ч, а пульпу

фильтровали Фильтрат нейтрализовывали до рН= 6-7 добавлением №ОН в присутствии метилоранжа Выпал осадок сине-зеленого цвета, а маточный раствор стал желтым Осадок высушили при температуре 100-110 °С В маточном растворе медь не обнаружена Фазовый и химический анализы показали, что он представляет собой гидратированный хлорид меди -СиС122Н20

Вторая серия опытов осуществлялась так же, как и первая но огарок после сушки выщелачивали не водой, а серной кислотой при Т Ж=1 8, г=25 °С, г = 1 ч и концентрацией серной кислоты с 60 г/л Опыты проведены по схеме показанной на рисунке 6 Результаты сведены в таблице 12

Рисуяок 6- Схема эксперимента

Таблица 12- Результаты экспериментов по схеме обжиг концентрата с №С1 -__выщелачивание серной кислотой_

Аэбж» С Т Обж 5 ч "Гвыгц > Ч ССи, г/л 8,%

400 2 1 10,1 72,5

400 2 2 10,6 81,7

400 1 2 10,7 78,0

400 1 4 11,3 81,0

400 1 6 11,3 82,5

450 2 ] 11,9 75,0

450 2 2 9,12 83,3

450 1 1 10,9 77,0

450 1 2 12,5 88,0

450 1 4 12,9 93,0

450 1 6 11,4 94,5

450 1 8 12,13 96

450' 1 6 14,81 95,65

450' 2 6 22,2 97

500 1 1 8,12 65,3

500 1 2 10,3 74,0

500 1 4 10,7 76,0

500 1 6 10,7 77,3

500 2 1 7,49 70,0

500 2 2 9,18 77,0

* - с добавкой 10%( к навеске концентрата с КаС1) »аОН

На рисунке 7 показана зависимость извлечения меди в раствор от длительности выщелачивания продукта обжита серной кислотой с концентрацией 60 г/л (Длительность обжига была 1 ч)

12 3 4 5 6

Время выщелачивания, ч

1 - 'обжига = 400 °С, 2-7 обжига" 450 °С, 3 - I обжяга= 500 °С Рисунок 7-Зависимость извлечения меди от продолжительности выщелачивания

По результатам обработки штрих-рентгенограммы кека выщелачивания (рисунок 8) основными минералами в пробе определены гематит и кварц (таблице 13)

Таблица 13-Фазовый состав кека выщетачивания

Минеральная фаза Химическая Формула % (об ) % (по массе)

Гематит Ге203 74,1 ± 0,1 85,0 ± 0,0

Кварц БЮа 25,9 ± 0,1 15,0 ± 0,0

Итого 100,0 ±0,1 100,0 ±0,1

а - БЮг, б - РегОз

Рисунок 8- Штрих-рентгенограммы фаз, наложенные на экспериментальный спектр кека

выщелачивания

В самых лучших экспериментах содержание меди в кеках составляло менее 1%, а железа около 50%

Таким образом, максимальное извлечение меди в раствор достигается после обжига концентрата с хлоридом натрия при температурах 450 °С в течение 1 ч и концентрации серной кислоты при выщелачивании продукта обжига на холоду серной кислотой с концентрацией 60 г/л в течение 6 часов

Термодинамические расчеты реакций, сопровождающих обжиг концентрата с хлоридом натрия и выщелачивание меди из продукта обжига приведены в Приложении 1 к диссертации

Краткое обсуждение результатов главы II

Выщелачивание концентрата, содержащего 25% меди, в реакторе с механической мешалкой сернокислым водным раствором с концентрацией 50 г/л при Т Ж=1 4, температуре 25 °С в течение 1 часа приводит к переходу меди в раствор в среднем лишь на 2,7%, что связано, в основном, с присутствием в концентрате окисленной меди Выщелачивание

концентрата в барботёре при интенсивном перемешивании пульпы воздухом при температуре 100 °С приводит к увеличению извлечения меди в раствор серной кислоты с концентрацией 300 г/л до 17% за 4 часа

Эти эксперименты показывают, что кислород как окислитель, эффективен для интенсификации сернокислотного выщелачивания концентрата, однако с течением времени процесс тормозится, что, связано с блокированием реакционной поверхности продуктами реакций, например

СиРевз - 2,5 Ог + Н2804 СиЯ04 + РеЭ04 +Я° + Н20 Если рассматривать механизм действия кислорода, то, по-видимому, он достаточно сложен и сопровождается протеканием следующих реакций Ревг + 3,502 + Н20 = Ре804 + Н2804 , 2Ре804 + 0,5 02 + Н2804 = Ре(80„)3 + Н20 Возможно и непосредственное взаимодействие пирита с сульфатом трехвалентного железа, в результате которого образуется серная кислота Скорость этих реакций, как известно, возрастает с повышением температуры и давления кислорода Основными параметрами, определяющими их полноту, является температура и количество кислорода, вводимого в зону реакции (растворяющегося в жидкой фазе) в единицу времени Поэтому перспективен поиск путей совершенствования выщелачивания сульфидных медных концентратов, содержащих пирит, при повышенных давлениях кислорода и пониженных концентрациях серной кислоты, поскольку в присутствии кислорода и пирита она регенерируется Кроме этого регенерируется и окислитель меди - сульфат трехвалентного железа Однако, в присутствии кислорода параллельно с основными

Си28 + Н2804 + 0,502 -» Сив04 + СиЭ + Н20,

СиЭ + 202 СиБОц,

СиРе82 + Си804 — 2Си8 + Ре804,

СиРевг + 202 -> Си8 + ГевОц,

идут реакции с образованием продуктов, блокирующих реакционную поверхность, например

СигЭ + 2Н2804 + 02 — 2Си804 + 8° + 2НгО, 2СиРе82 + 5Н28 04 + 2,502 ->• 2Си804 + Ре2(804)3 + 48° + 5Н20 Предварительный окислительный обжиг концентрата также не обеспечивает приемлемого извлечения меди в раствор Повышение температуры обжига с 600 до 800 "С и длительности от 2 до 4 ч приводит к заметному росту извлечения меди в раствор при тех же режимах выщелачивания, однако большая часть меди остается в кеке

Интерес представляют результаты рентгенофазового анализа исходного концентрата и продуктов его переработки В кеке от выщелачивания не обнаруживается фаза пирита Это объясняется тем, что в процессе окислительного обжига он полностью окисляется, а продукт окисления переходит в сернокислый раствор Не обнаруживаются и фазы халькопирита и ковеллина По-видимому, в процессе сернокислотной обработки обожженного концентрата идут реакции, приводящие к трансформации твердой фазы по реакции

Си9Ре981б + Си5Ре84 + РеЭ2 + 02 -1 2Н2804 = ЮСиРеБг + 4Сив + 2Ре804 +2Н20, для протекания которой достаточно иметь 1 г-атом железа на 10 г-атомов меди

Механоактивация концентрата для интенсификации процесса выщелачивания в ее классическом понимании, а именно при использовании энерюнагруженных аппаратов типа планетарных центробежных мельниц, дезинтеграторов, струйных и вибромельниц при годовом объеме переработки более 0,5 млн т концентрата в год на современном этапе разработок указанного оборудования нерентабельна Для эрдэнетского концентрата ни "сухое", ни "мокрое" (при ТЖ =11) активирование не приводит к существенному изменению фазового состава и приросту извлечения меди в раствор при выщелачивании

продукта механоактивации, несмотря на то, что такая же механоактивация сульфидного концентрата удоканского месторождения, состоящего в основном из халькопирита, обеспечивает извлечение меди в сернокислый раствор не менее, чем на 90% Это говорит о существенной морфологической разнице удоканского и эрдэнетского сульфидных халькопиритовых концентратов До и после механоактивации в концентрате в основном присутствуют фазы халькопирита, ковеллина, пирита и кварца Не изменяется и фазовый состав кека от сернокислотного выщелачивания механически активированного образца Это можно трактовать так чем больше длительность "сухого" активирования хъ, тем вероятнее протекание реакций механохимического синтеза менее реакционноспособных минералов, например по реакциям FeS2 = FeS + S

(реакция идет не только за счет мехацоактивации, но и термодиссоциации и тем интенсивнее, чем больше т2, так как больше локальный разогрев загрузки), TeS + CuS = CuFeSj FeSz + FeS + 5Cu2S = 2Cu5FeS4 При "мокрой" механоактивации эти реакции менее вероятны, во-первых, из-за меньшего разогрева содержимого барабанов активатора, а, во-вторых, из-за меньшей частоты и силы удара шаров за счет демпфирующего действия воды По-видимому, основной эффект изменения степени перехода меди в раствор связан в этом случае с измельчением, а не с механоактивадией

Главный же вывод, который можно сделать из проведенных экспериментов состоит в том, что предварительная механоактивация эрдэнэтекого медного концентрата с целью интенсификации его последующего сернокислотного выщелачивания малоэффективна

Различные сочетания механоактивации с окислительным обжигом (обжиг -механоактивация огарка, механоактивация концентрата - обжиг) также не привели к ожидаемому результату (извлечению меди в раствор на уровне 90% и выше) Поэтому были опробованы другие варианты обжига, в частности сульфатизирующий и хлорирующий

Обработка концентрата концентрированной H2S04 при 200-250 °С в пробных опытах дала извлечение меди в раствор -60% Такая обработка хотя и перспективна при оптимизации технологических параметров, но ведет к выделению в атмосферу сернистого газа, например, по реакции

CuS + H2S04 +02 =CuS04 + S02 , что неприемлемо для ОАО "Эрдэнэт" и что, собственно, и предопределило поиск технологий, исключающих загрязнение атмосферы сернистыми газами

Проблему переработки эрдэнетского сульфидного медного концентрата, исключающей выделение в атмосферу вредных газов, можно, как показали наши исследования, решить путем предварительного хлорирующего обжига с NaCl (но лучше с KCl, поскольку в этом случае в продуктах обжига образуется ценное калийное удобрение - сульфат калия) Такой вариант не нов и может осуществляться в простейшем пирометаллургическом оборудовании - электрических вращающихся тр>бчатых печах ити печах, работающих на любом топливе (газ, мазут) Новым является то, что такой способ подготовки сульфидного сырья к выщелачиванию впервые применен к эрдэнэтекому концентрату Нами показано, что при оптимальных режимах можно достигать извлечения меди в раствор не ниже 95% Основные реакции при обжиге

CuS + 2NaCl + 203 = CuCl2 + Na2S04, Cu2S + 2NaCl + 202= 2CuCl + Na2S04, CuFeS2 4NaCl +402 = CuCl2 +FeCl2+ 2Na2S04, FeS2 + 2NaCl + 202 = FeCl2 + Na2S04

В основу механизма обжига положены электрохимические процессы, которые являются гетерогенными, протекающими на разделе двух фаз с участием заряженных частиц- ионов и электронов (Na+ и СГ) Такие двухфазные системы называются электродами

Они представляют собой твердые или жидкие материалы с электронной проводимостью, металлической или полупроводниковой природы, которые находятся в непосредственном контакте с жидкими или твердыми электролитами, обладающими ионной проводимостью (ЫаС1) Та часть электродов, через которую электроны подводятся к межфазной границе либо отводятся от неб, называется подкладкой Во многих случаях материал подкладки сам участвует в реакции, а когда он индифферентен, то служит только в качестве передатчика электронов Электродные процессы, протекающие при электрохимических реакциях, обладают рядом специфических свойств, отличающих их от обычпых химических реакций Они представляют как бы развернутые половинки окислительно-восстановитетьных реакций либо только восстановление (на катоде) либо окисление (на аноде) В роли восстановителя (донора электронов) или окислителя (акцептора электронов) выступает электрический ток, проходящий через электрод Подкладка электрода, обладающая электронной проводимостью, принимает электроны от окисляемого компонента или же отдает их восстанавливаемому компоненту При этом происходит либо ионизация вещества на электроде (например металла на аноде или хлора на катоде), либо разряд или переразряд ионов в электролите

№С1 №++ СГ

Сив + 202 + 2Ма+=№2804 + Си2+

Си2+ + 2С1 =СиС12

В присутствии №ОН, как легкоплавкой компоненты( ¿щ, = 320 °С), возможны реакции ЫаС1 №+ + С1"

КаОН <—> №++ОН" СиБ = Си2+ + Б2" (внутри)

Си2+ + 2е =Си°

Э2" + 2 ё =8° Си°+СГ =СиСГ

СиС1 - е —> СиС1 (медленно)

в0 + 2Ка+ + 2 с -> Кагв (быстро) Иа28+ 2 02 —> Ка2804 (быстро) СиЭ + 2С1" —>СиС12 ч Э2" (быстро)

Наличие Ыа2804 и СиС12 в продукте обжига подтверждается рентгенофазовым анализом ( рисунок 9)

Й

\ | | 4 ЛтУ илД/^^^Л__ шЦ 1,1Ш.Ь......ь п.. 1,.|1.» пил.* ..ы,.1

и' ко] ___^___

а- СиСЬ 2Н20,б-Ыа2504

СиС1,*НгО, % ( по массе)

% (по массс)

Рисунок 9-Штрих-рентгенограммы фаз, наложенные на экспериментальный спектр спека

после обжига с №С1

Результат количественного анализа

Фаза Об доля, % Вес доля, %

в! 02 6 2 ± 01 5 3 ± 0 1

Ре2 03 20 8 ± 0 1 34 9 ± 01

РеС13 11 0± 0 1 12 8 ± 0 1

Си2 С1 (О Н)3 48± 01 58± 01

Си С12 2 Н2 О 15 9± 0 1 12 7 ± 0 1

Ыа2 Э04 41 3± 0 1 28 6 ± 01

Условия протекания термоэлектрохимической реакции следующие

1 В число компонентов должны входить вещества в мелко дисперсиом виде (для повышения скорости реакций), обладающие электронной проводимостью, такими веществами являются сульфиды металлов

2 Электролитная среда должна включать такие вещества, которые обладают ионной проводимостью, например №С1

3 В электролитную среду могут вноситься дополнительные химические реагенты, необходимые для образования заданных веществ Причем эти дополнительные вещества могут находиться в иобом агрегатном состоянии

Химические реакции (т е анодно-катодные) осуществляются как окислитетьно-восстановительные реакции на каждой микрочастице из материала, обладающего электронной проводимостью, при этом указанная микрочастица кроме каталитических функции играет роль внешней электрической цепи по отношению к окружающему эту частицу электролиту При этом образующиеся объемные множественные микро- ЭХГ функционирует по принципу и устовиям, отвечающим работе микроскопических преобразователей химической энергии в электрическую Важно отметить, что величина ЭДС, развиваемая на каждой микрочастице, будет равна примерно той же величине ЭДС макроэлемента С учетом последнего, можно предположить, что образующиеся ЭДС за счет

токообразующих реакций, могут вшвать в объеме электронопроводящих частиц электрические токи высокой плотности вследствие малого внутреннего электрического сопротивления объема частицы А это, в свою очередь, может стать причиной значительного тепловыделения и нагрева окружающей среды

Таким образом, если классические электролизные процессы основаны на использовании парных электродов достаточно больших размеров, то при использовании множества микроэлектродов и возникают качественно новые условия и возможности для осуществления многокомпонентных химических реакций

По сути происходит диссоциация химических компонентов на соответствующие ионы Не исключено, что внешние воздействия различной природы могут сильно влиять на кинетику и конечные результаты процесса

Интересно отметить, что присутствие небольшого количества NaOH в шихте (10%) приводит к увеличению извлечения меди в раствор при последующем выщелачивании спека на ~1% Это, по-видимому, связано с ускорением диффузионных процессов при появлении небольшого количества жидкой фазы

Значительный интерес в последние годы проявляется к возможности использования озона и смесей его с воздухом для окислительного выщелачивания сульфидных в том числе медных концентратов, что объясняется, в первую очередь, созданием мощных установок по производству озона, обеспечивших резкое снижение его себестоимости (менее 1 $ США за 1 кг) Альтернативой озону при сернокислотном выщелачивании может быть пероксид водорода Однако, поскольку он неустойчив в кислых средах при температурах выше 70 °С, для достижения приемлемого извлечения меди в раствор необходим большой его расход

В заключение необходимо отметить, что сульфидный концентрат месторождения "Эрдзнэт" - чрезвычайно трудный объект для гидрометаллургической технологии Как показали проведённые исследования, традиционно используемые нриемы интенсификации сернокислотного разложения при температурах до 100 °С для него малоэффективны Для переработки такого типа сырья перспективпо сочетание пиро- и гидрометаллургических процессов, в частности, хлорирующего обжига с последующим сернокислотным выщелачиванием полученного продукта

В главе III определены параметры экстракционного концентрирования меди В настоящее время основным промышленным методом получения меди m растворов является комбинация жидкостной экстракции и электроэкстракции (SX-EW) Наиболее широкое применение такая технология находит при переработке бедных растворов выщелачивания руд, что обусловлено привлекательное гью экономических и экологических показателей процесса За последние 30 лет в мире построено около 50 установок по производству катодной меди из растворов выщелачивания руды с использованием жидкостной экстракции и электроэкстракции Все наиболее крупные введенные в эксплуатацию за последние годы предприятия по получению первичной рудничной меди производительностью до 180000 т меди в год применяют технологию SX-EW Получаемая катодная медь удовлетворяет требованиям самых высоких стандартов (Grade А ЛБМ)

Учитывая накопленный мировой промышленный опыт, для переработки растворов выщелачивания эрдэнэтекого концентрата выбрана технология SX-EW

Наиболее эффективный для меди хелатирующий экстрагент LIX 984N, представляет собой смесь LIX 860N-I (альдоксим) и LIX 84-1 (кетоксим) в соотношении 1 1 (по объему) Производителем данного экстрагента является фирма Cogms Corp , подразделение концерна Henkel

Эксперименты по определению параметров жидкостной экстракции меди проводили в делительных воронках объемом 100 см3 Для приготовления экстрагента (20% об раствор LIX 984N в керосине) использовали утяжеленный, деароматизированный керосин с температурой вспышки выше 80 °С

Для определения концентрации меди, железа и серной кислоты в водных растворах использовались стандартные методики пирометрического и атомно-абсорбционного анализов

Емкость экстрагента по меди

Для определения максимальной емкости экстрагента по меди 25 см3 свежеприготовленного экстрагента перемешивали в течепие 20 минут при 25 °С с 25 см3 раствора сульфата меди (концентрация меди 50 г/дм3, концентрация серной кислоты 10 г/дм3) В результате проведенных экспериментов установлено, что максимальная емкость экстрагента составляет 7 г/дм3 Таким образом, при получении богатых по меди растворов (а такие растворы с содержанием меди до 50 г/т могут получаться при переработке эрдэнэтского концентрата) необходимо либо разбавлять их, чтобы обеспечить наиболее полное использование емкости экстрагента при малых соотношениях объемов органической и водной фаз, либо брать большой обьЬм экстрагента, либо использовать многоступенчатую экстракцию

Поскольку хелатирукмцие экстрагенты - слабые органические кислоты, важно поддерживать необходимое значение рН водной фазы, так как в ходе экстракции оно уменьшается

Влияние кислотности сернокислого медьсодержащего раствора на экстракцию меди

Для оценки влияния кислотности исходного раствора на показатели экстракции были приготовлены сернокислые водные растворы с одинаковой концентрацией меди (10 г/дм3) и различной кислотностью (1,5 г/дм3, 2,5 г/дм3, 4,0 г/дм3, 6,25 г/дм , 8,0 г/дм3 и 10,0 г/дм3 серной кислоты) (Близкие к указанной концентрации меди в растворе могут получаться при двустадшшом выщелачивании продукта обжига эрдэнетского концентрата с №С1 или при одностадийном выщелачивании и тщательной отмывке кека от меди подкисленной водой) Железо в исходных растворах отсутствовало 25 см^ каждого раствора перемешивали в течение 7 мм при 25 °С с 25 см3 экстрагента После расслоения водную фазу (рафинат экстракции) сливали и анализировали на медь Результаты экспериментов приведены в таблице 14

Таблица 14- Результаты экспериментов по изучению влияния кислотности исходного _сернокислого раствора на показатели жидкостной экстракции меди_

[Си ] нсх в ф, г/л [НгЭО^инаф, г/л [Си ]рафннат г/л [Си ]экстуакг г/л е,%

10 1,50 0,3 9,7 97,0

10 2,50 0,4 9,6 96,0

10 4,00 0,5 95 95,0

10 6,25 1,0 9,0 90,0

10 8,00 1,4 8,6 86,0

10 10,00 3,2 6,8 68,0

Видно, что извлечение меди более 90% достигается при кислотности исходного раствора не выше 5-6 г/дм3, что соответствует рН=1,5-1,7 Однако следует учитывать, что в промышленности обычно используют многоступенчатую экстракцию Поэтому для потучения высокого извлечения меди допустима и более высокая исходная кислотность водного раствора

Селективность экстрагента

Одним из главных преимуществ хелатирующих экстрагентов (в частности, 1ЛХ 984К), способствующих их широкому применению для жидкостной экстракции меди, является их высокая селективность Основной нежелательной примесью для электроэкстракции меди является железо Поэтому основная цель экстракции - очистка раствора сульфата меди от ионов железа

Для определения коэффициента разделения /^ДУ-Оре провели экстракцию меди из сернокислого раствора с рН=2,0, содержащего 10 г/л меди и 2 г/л Ре(Н) или Ре(Ш), при соотношении объемов фаз 1 1 Коэффициент распределения меди оказался равным 4,5, 0Тс2^0,9, £»Ре3+=0,015 Коэффициенты разделения /?1=Дси2+/0Ре2+=5, Д, =ДСи2+/Д>е3+=300

Таким образом, наиболее "вредная" дта меди примесь - ионы Ре2+ Поэтому перед экстракцией меди необходимо окислять железо либо путем барботирования через раствор воздуха, либо путем добавления окислителя (озона, пероксида водорода, азотной кислоты и ДР)

Подводя итог, следует отметить, что результаты проведенных по экстракции меди экспериментов вполне согласуются с данными других исследователей Единственная разница состоит в том, что применительно к реальным растворам, получаемым при переработке эрдэнетского медного копцентрата, необходимо обеспечить оптимальные условия экстракции - исходную концентрацию меди и рН раствора

В главе IV приведены результаты испытаний электроэкстракции

Для извлечения меди из сернокислых растворов в настоящее время применяют электролиз с нерастворимыми анодами - электроэкстракцию, которой предшествует экстракционная очистка раствора от примесей с одновременным концентрированием меди

Эксперименты по электроэкстракции проведены на модельных растворах па кафедре цветных, редких и благородных металлов МИСиС под руководством проф В И Москвитина

Основные электрохимические реакции на электродах

на катоде Си1* + 2ё -> Си" <Ра"/си = +0,345 (!)

(2)

1/202 + 2Н* + 2ё НгО (3)

на аноде Н20 2/Г + 1/20, + 2ё =+1,235 (4)

Л2+->Л>3++в (5)

Кроме того, в растворе электролита растворенный кислород может окислять ионы двухвалентного железа

+1/202 +2Н* ->2Л3+ +НгО (6)

Однако реакции (3) и (6) из-за низкой растворимости кислорода протекают чрезвычайно медленно, поэтому ими можпо пренебречь Кроме того, процесс, идущий согласно реакциям (2) и (5), обычно циклический

Следовательно, суммарный процесс в электролитической ванне при электроэкстракции меди протекает следующим образом

СиЛ94+Я20 = Си1Ш+#2да4+1/2О2т (7)

Медь осаждается на катоде, кислород выделяется на аноде, а серная кислота накапливается в электролите

Напряжение разложения в стандартных условиях для этой реакции

= <Р1»/с* ~ = +0 34 - (+1,23) = -От Теоретически необходимое напряжение рассчитывается по уравнению

где aCu„ к 0,1,

V

Л = 8,134Дж/молъ " К,

Т = Ш'К,

п - число участвующих в реакции электронов,

F - чисто Фарадея,

Расчет дает Е = -0 92В Фактически же необходимое напряжение на этектролитической ванне вследствие перенапряжения выделения кислорода, катодной поляризации и падения напряжения в электролите составляет ~ 2В

Целью проведения испытаний по электроэкстракции являлось получение высококачественной катодной меди из резкстракта следующего состава, г/дм3 Си - 45 ,, Fe06m - 0,1 , H2SO4 - 150 Такие растворы получаются после очистки реэкстракта от взвесей пропусканием через стой активированного угля

Напряжение на ванне составляло 2В Исходя из принятой в опытах расчетной катодной плотности тока, равной 280-300 А/м2, сита тока, проходящего через электролитическую ванну, устанавливалась в пределах 1,7-1,8 А

Процесс вели до достижения в электролите концентрации меди 35,0 г/дм3, что соответствовало осаждению 3,0 г меди на катоде Продолжительность одного цикла опытов составляла 1,4-1,5 часа Затем отработанный электротит заменяли свежим богатым электролитом и возобновляли электроэкстракцию с тем же катодом Температура этектролита составляла 25-28 "С

Электролит перемешивался газами, выделявшимися на анодах

В результате за 8,3 часа электроэкстракции из раствора получено 15,1 г катодной меди Средний выход катодной меди по току составил 88%, что вполне приемлемо Чистота меди по анализу соответствовала ГОСТ 859-2001 марки М1, % Си - 99,9 , Bi - 0,001, Sb -0,002, As - 0,002, Fe - 0,005, N1 - 0,002, Pb - 0,005

В главе У описана предлагаемая технологическая схема (рисунок 10)

Основные параметры переделов Обжиг 400-500 °С, длительность от 1 - 2 ч Выщелачивание спека водой Соотношение Т Ж=1 8,1=25 "С, г=1 ч Нейтрализация пульпы 20 %-ным раствором NaOH до рН=6 и фильтрация Промывка водой Соотношение Т Ж=1 8

Выщелачивание гидратного кека серной кислотой Соотношение Т Ж=1 8,1=25 °С, г от 1 до 6 ч, С HSOt =60 г/л, конечное рН=3 Извлечение меди в раствор - 95,65% Фильтрация и промывка кека гидроксида жечеза водой Соотношение Т Ж=1 8 Экстракция 2 ступени, 20% об LIX 984N в керосине, Vo/Vb= 1 1 Извлечение меди в рафинат - 99%

Реэкстракция с 15%0б-го раствора серной кислоты, 20% об LIX 984N в керосине, Vo/Vb = 2,12 1 Извлечение меди в электролит - 99%

Электроэкстракция t= 25-28 °С, Е= 2 В, г= 280-300 А/м2 С ¡¡гЮ =150 r/л Выход катодной меди по току 88%

Си

Рисунок 10-Принцшшальная технологическая схема переработки Эрдэпэтского концентрата

В Приложении 2 к диссертации дана технико-экономическая оценка предлагаемой технологии Основные показатели приведены в таблице] 5

Наименование показателей Ед изм, Показатели проекта

Годовой выпуск продукции

а) в натуральном исчислении тонн 30000,00

б) в стоимостном исчислении млн долл 165

Численность работающих 861

в том числе

а) рабочих б) ИТР, служащих и МОП чел 821 40

Среднегодовая выработка продукции а) на одного работающего б) на одного рабочего млн долл/чел 0,1916 0,2010

Капитальные вложения на строительство объекта млн долл 126,12

Удельные капитальные вложения долл /т 4204

По шая себестоимость единицы продукции долл /т 1181

Полная себестоимость годового выпуска продукции мтн долл 35,43

Годовая сумма прибыли млн долл 129,57

Годовая сумма прибыли (с учетом налога на прибыль) млн дотя 97,17

Приведенные затраты долл /тон 1812

Коэффициент абсолютной эффективности доли ед 0,77

Срок окупаемости год 1,297

Рентабельность производства % 77,05

Технико-экономические расчеты показали, что срок окупаемости предприятия при цене на медь (ЬМЕ) 5500 долл/т составит ~1,3 года, рентабельность продукции 77,%, капитальные вложения в строительство предприятия 126,12 млн долл

(Необходимо заметить, что цены на катодную медь постоянно меняются и в настоящее время составляют ~8 долл США за 1 кг Поэтому точную оценку рентабельности производства на момент внедрения предлагаемой технологии сделать нельзя)

Выводы

1 Уточнены минералогический, химический и гранулометрический составы стандартного (25%-ного) сульфидного медного концентрата, производимого СП "Эрдэнэт" (Монголия), с целью выбора технологии его гидрометаллургической переработки

2 На основании поисковых исследований по интенсификации сернокислотного выщелачивания концентрата с использованием традиционных и перспективных методов воздействия на твердую и жидкую фазы (механоактивации, введения в раствор окислителей, термообработки, сульфатазации), показано, что в присутствии пероксида водорода и нутем предварительной сульфатизации можно достичь желаемого извлечения меди в раствор, однако первый вариант неприемлем из-за высокого расхода и стоимости пероксида водорода, а второй - из-за выделения сернистых газов, исключение которых из технологии является главной целью настоящей работы Остальные опробованные способы интенсификации процесса сернокислотного выщелачивания с использованием открытых реакторов не дали положительных результатов

3 Обнаружено необычное свойство эрдэнэтского концентрата, заключающееся в том, что в процессе механоактивации он практически не изменяет реакционную способность в результате протекания механохимических превращений в твердой фазе с образованием

менее химически активных минералов, что приводит к снижению извлечения меди в раствор, и показало нецелесообразность использования механоактиваций

4 Исследованы комбинированные методы переработки концентрата, включающие обжиг с ЫаОН или с КаС1 и последующее сернокислотное выщелачивание продукта обжига Показано, что наиболее приемлем обжиг с №С1, который при оптимальных режимах обеспечивает извлечение меди в сернокислый раствор не ниже 95% При этом вся сульфидная сера трансформируется в сульфатную без образования сернистых газов, при обжиге образуются N82804 и СиС1г по электрохимическому механизму

5 Установлены оптимальные параметры экстракционного извлечения меди из сернокислых щелоков с использованием селективного для нее хелатирукяцего экстрагента (20% об раствор 1ЛХ 984И в керосине) Определены коэффициенты разделения ионов меди и железа Показано, что для более полного разделения необходимо окислять Ре2+ до Ре3+

6 На основе экспериментальных данных по электроэкстракций меди их сернокислых растворов, определены оптимальные режимы процесса

1=25-28 °С, напряжение 2 В, плотность тока 280-300 А/м2,СДг50( =150 г/л, при которых выход меди составил -88% При этом получена катодная медь отвечающая по составу ГОСТ 859-2001

7 В результате выполненных исследований проведена оценка экономической эффективности разработанной комбинированной технологии и выданы рекомендации по ее апробации в условиях эрдэнэтского комбината Срок окупаемости предприятия при цене на медь (ЬМЕ) 5500 долл/т составит -1,3 года, рентабельность продукции 77,%, капитальные вложения в строительство предприятия 126,12 млн долл

Список опубликованных работ

1 Хамхаш Л, Медведев А С, Крылова Л Н Изменения фаз минералов при переработке сульфидного медного концентрата // Изв вузов Цветная металлургия 2007 г № 1 С 35-40

2 Медведев А С, Хамхаш А Исследования по гидрометаллургической технологии переработки сульфидпых медных концентратов // Технология металлов 2007 № 3 С 2-7

3 Хамхаш А, Медведев А С Поисковые исследования по сернокислотному выщелачиванию сульфидного медного концентрата месторождения Эрдэнэт (Монголия) // Тезисы докладов на научной сессии МИФИ-2007 Физическая химия растворов-М МИФИ,2007. С 157-160

4 Хамхаш А, Вин Бо Гидрометаллургическая переработка сульфидного медно-молибденового сырья // Тезисы докладов 59-ой Научной конференции студентов МИСиС -М МИСиС, 2004 С 22

5 Хамхаш А, Гидрометаллургическая переработка эрдэнетского сульфидного концентрата // Тезисы докладов 61-ой Научной конференции студентов МИСиС -М МИСиС, 2007

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09 04 98

Подписано в печать 18 12 2007 Формат 60x90 1/16 Уел леч л 1,75 Тираж 120 экз Заказ № 118

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г Москва, ул Верейская, д 29 Тел 518-76-24, 230-45-55, 411-96-97 multiprint@mail ru www k-multiprmt ai

Введение

1. ОБЗОР ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СПОСОБОВ РАЗЛОЖЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Традиционные способы переработки.

1.1.1. Данные по растворению сульфидов меди.

1.1.2. Способы переработки богатых сульфидных материалов.

1.2. Активация процессов выщелачивания.

1.2.1. Измельчение.

1.2.2. Ультразвуковая обработка.

1.2.3. Термообработка. 1.2.4. Механическое активирование.

1.2.5. Химическое активирование.

1.3. Процессы экстракции в гидрометаллургии меди.

Задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходного материала.

2.2. Методика экспериментов.

2.2.1. Выщелачивание.

2.2.2. Обжиг.

2.2.3. Механоактивация.

2.2.4. Определение концентрации меди в растворе.

2.2.5. Титриометрический анализ на остаточную кислотность.

2.2.6. Экстракция и реэкстракция.

2.2.7. Электроэкстракция.

2.3. Прямое выщелачивание концентрата.

2.4. Интенсификациия выщелачивания.

2.4.1. Механоактивация.

2.4.2. Влияние кислорода на сернокислотное выщелачивание. концентрата.

2.4.3. Сернокислотное выщелачивание концентрата в. присутствии Н202.

2.5. Исследование комбинированных процессов.

2.5.1.Предварительный обжиг концентрата с последующим выщелачиванием.

2.5.2. Окислительный обжиг-измельчение-выщелачивание.

2.5.3. Механоактивация- обжиг-выщелачивание.

2.5.4. Двустадийное сернокислотное выщелачивание с предварительной механоактивацией.

2.6. Выщелачивание концентрата после сульфатизации (обжига с серной кислотой).

2.7. Обжиг концентрата с NaOH.

2.8. Обжиг концентрата с NaCl.

2.9. Двустадийное сернокислотное выщелачивание огарка после обжига концентрата с NaCl.

2.10. Двустадийное сернокислотное выщелачивание огарка после обжига концентрата с NaCl и NaOH.

2.11. Кинетика выщелачивания.

Обсуждение результатов и выводы.

3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕДИ.

3.1. Свойства экстрагента и механизм экстракции.

3.2. Ёмкость экстрагента по меди.

3.3. Влияние кислотности сернокислого медьсодержащего раствора на экстракцию меди.

3.4. Селективность экстрагента.

4. ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ.

5. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ.

5.1. Режимы процессов.

5.2. Материальный баланс технологической схемы.

5.2.1. Материальный баланс процесса обжига.

5.2.2. Материальный баланс процесса выщелачивания.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Актуальность работы

В настоящее время на территории Монголии нет металлургического передела медного концентрата. Горно-обогатительный комбинат Эрдэнэт, имеющий одно из самых больших месторождений меди и молибдена в Азии, выпускает медный концентрат, который отправляется в Китай для дальнейшего получения катодной меди. В тоже время медная промышленность может стать одной из основных в экономике развивающейся страны. В условиях глобализации мировой экономики предприятие сталкивается с проблемой конкурентоспособности своей продукции, её адаптации к новым условиям, и требованиям. Кроме того, ухудшение качества концентрата и большие транспортные расходы при транспортировке в Китай, вызывают необходимость строительства завода по производству меди в составе СП «Эрдэнэт» по следующим причинам:

- создание собственного производства меди значительно укрепляет позиции предприятия на рынке, обеспечивая выход из-под возрастающего экономического давления мировых компаний, закупающих концентраты СП «Эрдэнэт»;

- создание металлургического производства увеличивает на 35-50 % объем балансовых запасов сырьевой базы СП «Эрдэнэт» за счет расширения объема добычи и переработки руд месторождения Эрдэнэтийн-Овоо, что позволяет продлить срок функционирования градообразующего предприятия.

Из изложенного следует, что создание медеплавильного завода является мощным фактором долговременной стабильной деятельности СП «Эрдэнэт», улучшающим экономические показатели работы предприятия.

Разработанные для комбината ранее пирометаллургические технологические схемы переработки концентратов имеют ряд существенных недостатков, так как не обеспечивают достаточной комплексности переработки исходного сырья и ведут к загрязнению окружающей среды в результате выбросов сернистого газа в атмосферу.

Более перспективны комбинированные и гидрометаллургические технологии, основанные на переводе сульфидной серы в сульфатную форму, а меди — в раствор. Однако применительно к эрдэнэтскому сырью они мало изучены. Поэтому данное исследование и разработка способов получения меди из концентрата месторождения Эрдэнэт является актуальной.

Цель работы

Разработать экологически чистый комбинированный способ переработки эрдэнэтского сульфидного медного, обеспечивающий извлечение меди в раствор не менее 95%.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: уточнить химический, минералогический и гранулометрический составы эрдэнетского медного концентрата. опробовать имеющиеся способы интенсификации сернокислотного выщелачивания концентрата (механоактивацию, применение различных окислителей: кислорода, озона, пероксида водорода). опробовать комбинированные способы переработки концентрата, включающие сульфатизацию, обжиг с NaOH или с NaCl и последующее выщелачивание меди растворами серной кислоты. предложить наиболее приемлемую в экологическом, технологическом и экономическом отношениях технологию переработки концентрата. найти оптимальные режимы экстракции, реэкстракции и электроэкстракции

Методы исследования

Для решения поставленных задач использовали методики исследования взаимодействий в системе твёрдое тело - жидкость, жидкость - жидкость, химические методы анализа, рН- метрик), гранулометрию, рентгенофазовый, рентгеноспектральный и атомно-адсорбционный анализы.

Научная новизна

1. Обнаружено необычное свойство эрдэнэтского концентрата, заключающееся в том, что в процессе механоактивации он практически не изменяет реакционную способность в результате протекания механохимических превращений в твёрдой фазе с образованием менее химически активных минералов, что приводит к снижению извлечения меди в раствор.

2. Экспериментально установлена взаимосвязь между степенью извлечения меди при выщелачивании огарка серной кислотой и температурой обжига концентрата в присутствии NaCl, проявляющаяся в повышении извлечения меди после обжига при температуре 450-500 °С, что обусловлено образованием водорастворимых соединений меди (СиСЬ) в процессе обжига за счет протекания твердофазных электрохимических реакций.

Практическая значимость работы

1. Предложена комбинированная технологическая схема переработки сульфидного медного концентрата месторождения Эрдэнэт, включающая обжиг концентрата с NaCl, двухстадийное выщелачивание огарка серной кислотой, эктракцию-реэкстракцию меди с последующей электроэкстракцией, что позволяет достичь извлечение меди 95%, при этом получена катодная медь с чистотой 99,9% меди, что соответствует ГОСТ 859-2001.

2. На основании установленных зависимостей оптимизированы.режимы основных переделов: обжига концентрата с хлоридом натрия, выщелачивания продукта обжига сернокислым водным раствором, экстракции и электроэкстракции с получением катодной меди.

3. Разработанная технология прошла опытно-промышленную проверку на СП "Эрдэнэт", результаты которой подтвердили показатели, достигнутые при лабораторных исследованиях.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на: 59-ой и 62-ой Научных конференциях студентов МИСиС. Москва, 2004 и 2007 г., Научной сессии МИФИ-2007. Физическая химия растворов. Москва, январь 2007 г.

Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи в периодической печати и 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и 3 приложений. Диссертация имеет объем 158 страниц, включая 30 таблиц и 25 рисунков, список использованных источников из 74 наименований.

Выводы

Наибольшее влияние оказывает скорость перемешивания (Ь3 — 0,0755); затем продолжительность выщелачивания (Ь2 — 0,0638) и наконец, концентрация серной кислоты (6/= 0,0288).

Анализ факторных взаимодействий показал, что взаимодействие концентрации серной кислоты и продолжительности выщелачивания повышает извлечение меди в раствор {Ь]2 — 0,0043), увеличивая ее на 0,0043% при изменении значений факторов: концентрации серной кислоты с 60 до 65 г/л, а продолжительности выщелачивания от 6 до 8 ч.

Для проверки значимости коэффициентов регрессии выполняем четыре параллельных опыта на основном уровне (табл. 4).

Статистическая обработка результатов.

Рассчитываем дисперсию параметра оптимизации и доверительный интервал для коэффициентов уравнения.

По параллельным опытам подсчитываем дисперсию параметра оптимизации и доверительный интервал для коэффициентов уравнения.

Дисперсию параметра оптимизации вычисляем по формуле: где т = 4 - число опытов на основном уровне;

Dn— значение D, получаемое в каждом из трех параллельных опытов;

D - среднее арифметическое значение D. Значение S2D = 11.6-10"3

Доверительный интервал для коэффициентов регрессии определяем по формуле: где t- критерий Стьюдента; а — уровень значимости;

S2

S2bl = — - дисперсия, характеризующая погрешность в определении коэффициентов (S2D - дисперсия параметра оптимизации, N - число опытов матрицы планирования: N = 8 ).

Подставляя в эту формулу значение S^ =11.6 ■ 10"3 и N = S, получаем: т

IЖ-ъу N

Доверительный интервал для коэффициентов регрессии

Ab, =±3.18-Vl.45-10"3 = ±0,121

3,18 ( при а=0,05 и f = m-1 = 3)

Все абсолютные величины коэффициентов регрессии, кроме коэффициентов при XiX3 и Х2Х3 больше доверительного интервала, и поэтому они являются статистически значимыми. Окончательно уравнение регрессии имеет вид:

D= 0,6133+ 0,0288Х,+ 0,0638Х2+ 0,0755X3+0,0043XiX2+ 0,0215XiX2X3 Рассчитаем дисперсию адекватности модели (табл. 6):

1. Набойченко С. Гидрометаллургия меди. - М . : Металлургия, 1974.

2. Металлургия меди. Пер. с англ. под редакцией Л.М. Газарьян, О.Н.Т.И., 1937

3. Thomas G., Ingraham Т. R., MacDonald R. I. // Canad. Met. Quart., № 3, 1967.

4. Ткаченко О. Б., Цефт А. Л. Труды Института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. // Наука, Алмата,1969.

5. Gzzedieluch Z., Lekki I.// Prace instyt. Hytnic, №3 ,1968.

6. Rygaert J., SaelemaekerJ., Van Tiggelen A. // Bull. Soc. Chim. Beiges., № 1-2, 1959.

7. Копылов Г. А., Орлов А. И. // Известия вузов. Цветная металлургия, №6, 1963.

8. Dutrizac J., MacDonald R. I. С, Ingraham Т. R. // Metallurgical Trans., № 1, 1970.

9. Dutrizac J., MacDonald R. I. C, Ingraham T. R. // Canad. Met. Quart.., № 1, v. 10, 1971. lO.Dutrizac J., MacDonald R. I. C , Ingraham T. R. // Trans. Metallurg. Soc. AIME, v. 245, № 5, 1968.

10. Munoz- Ribadeneiza F. J., Gomberg H. J. // Nucl. Technol., № 3, 1971/

11. Ермилов В. В., Ткаченко О. Б., Цефт А. Л. Труды Института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. // Наука, Алмата,1969.

12. Sherman M.J., Strickland J.D.H. // J. Metals, v. 9, №6, 1957

13. Jackson K.F., Strickland J.D.H. // Trans. Metallurg. Soc. AIME, v. 112, № 3, 1958.

14. Rose D. H., Lessels V., Buckwalter D. J. // Mining Engng., v. 19, № 8, 1967.

15. Haver F. P., Wong M. M. // J. Metals, Report investigations, № 7474, 1971.

16. Соболь И., Спиридонов В. И., Курумчин X. А.// Цветная металлы, №4, 1956.

17. Масленицкий Н. Н., Перлов П. М. Автоклавно-содовое процесс перерботки продуктов обогащения вольфрамовых руд. Труды IV научно-технич. сессии ин-та Механобр. Л.: Изд-во ин-та Механобр, 1961.

18. Каковский И. А., Набойченко Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов.- Издательство Наука, Каз ССР, 1986.

19. Авакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1979.

20. Герлах Я. К., Гокк Е. Д., Гош Ш. К.. Активация и выщелачивание халькопиритных концентратов разбавленным раствором серной кислоты. -Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1978.

21. Каковский И. А., Тюрин Н.Г. Каталическое действие ионов меди при растворении металлов с кислородной деполяризацией. — Докл. АН СССР, 1960.

22. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М.: Металлургия, 1975.

23. Елисеев Е. М., Смирнов В. И., Худяков И. Ф. Изучение- влияния сульфата меди на растворение сульфида цинка при повышенных температурах. - Физико - химические основы процессов1 цветной металлургии. Свердловск: Изд-во отдел УПИ, 1972.

24. Ванюков А. В., Уткин Н. И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. - М . : Металлургия, 1988.

25. Ритчи Г. М., Эшбрук А. В. Экстракция. Принципы и пирменение в металлургии. М.: Металлургия, 1983.

26. Холькин А. И., Сергеев В. В., Пашков Г. Л. Экстракционное извлечение меди из сернокислых растворов // Цветные металлы, №1, 1987.

27. Металлургия меди, никеля и кобальта. / Под ред. А. А. Цейдлера. М.: Металлургия. 1965.- 499 с.

28. Травкин В. Ф., Дильман В., Солодов А. И. Разделение эмульсий в смесительно-отстойных аппаратах для экстракции меди // Цветные металлы, №6, 1983.

29. Полькин С И . , Адамов Э. В., Панин В. В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М.: Недра, 1982.- 288 с.

30. Ивахно Ю. Исследование кинетики экстракции меди на проточном реакторе // Известия вузов. Цветная металлургия, №3, 1980.

31. Быстров В. П., Комков А. А. Анализ влияния изменения состава медного концентрата комбината "Эрдэнэт" на показатели плавки // Цветные металлы, № 5, 2001.

32. Набойченко С , Доржпурев М. Автоклавное сернокислотное выщелачивание халькозинового концентрата месторождения "Эрдэнэт" // Известия вузов: Цветная металлургия, №6, 1982.

33. Эрдэнэт в цифрах (1978 - 2002 годы). М.: ВО Зарубежцветмет, 2004.

34. Ливенсон Б.Б. Химические реактивы и высокочистые вещества. Каталог. М.: Химия, 1983.

35. Панин В.В., Воронин Д.Ю., Крылова Л.Н. (МИСИС, Москва), Башлыкова Т.В., Дорошенко М.В. (НВП «Центр Эстагео», Москва). Технологические особенности медных руд Удоканского месторождения и продуктов их переработки. // Новости Интернета. - 15.04.04.

36. Зеликман А. Н., Медведев А. Применение механического активирования для интенсификации разложения концентратов тугоплавких металлов. Металлургия редких металлов. Порошковая металлургия . Тр. МИСиС, М.: Металлургия, 1987.

37. Денисов М. Е. Проект строительства Удоканского горнометаллургического предприятия // Цветные металлы, № 9, 1999.

38. Киселев К. В. Теоретические и технологические основы гидрометаллургической переработки медных руд Удоканского месторождения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новокузнецк, 2005.

39. Набойченко С, Юнь А. А. Расчеты гидрометаллургических процессов. М: МИСиС, 1995.

40. Шиврин Г. Н., Годовицкая Т. А. Особенности влияние ПАВ на анодное растворение меди в сульфатном растворе // Известия вузов: Цветная металлургия, №2, 1990.

41. Елесин А. И., Голиков В. М. Влияние добавок на анодное осаждение, меди и флокуляцию анодного шлама // Цветные металлы, №5, 1989.

42. Колеватова В. С, Самойленко В. Н., Мурашова И. Б. Хронопотенциометрическое исследование механизма < действия поверхностно-активных веществ на электроосаждение меди из сернокислых электролитов // Известия вузов: Цветная металлургия, №6, 1984.

43. Бобов С, Самойленко В. Н., Вольхин А. И. О влиянии хлорид-ионов на процесс электроосаждения меди // Цветные металлы, №3, 1996.

44. Справочник металлурга по цветным металлам. Т.1/ Под ред. проф. Н. Н. Мурача. М.: Гос. науч. техн. изд-во литературы по черным и цветным металлам, 1953.- 1155 с.

45. Т. М. Малютина, О. В. Конькова. Технический анализ в металлургии цветных и редких металлов. М.: Металлургия, 1977.- 208 с.

46. В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Краткий химический справочник. Химия, Ленингр. отделение, 1978.- 392 с.

47. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962.-286 с.

48. Лазарев А. И., Харламов И. П., Яковлев П. Я. Справочник химика- аналитика. М.: Металлургия, 1976.-184 с.

49. Худяков И.Ф., Голдобин В.П. Оборудование металлургических заводов. -М.:УПИ, 1976.

50. Медведев А.С., Стрижко B.C., Коршунов Б.Г. Теория и аппаратура гидрометаллургических процессов. - М . : МИСиС, 1995.

51. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов.-М.: Металлургия, 1993.

52. Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации. — М.: МИСиС, 2005.

53. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. / Под ред. А. П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

54. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.-463 с.

55. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии.- М.: Металлургия, 1979.

56. Крестовников А. Н., Герасимов Я. И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Справочное руководство, т. 2. М.: Металлургиздат, 1961.- 262 с.

57. Кистяковский Б. Б., Гудима Н. В. Производство цветных металлов. М.: Металлургия, 1984.- 280 с.

58. Гудима Н. В., Шейн Я. П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975.- 536 с.

59. Физико-химические свойства окислов. Справочник. // Под ред. Самсонова Г. В. М.: Металлургия, 1978.- 472 с.

60. Лидин Р. А., Андреева Л. А., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987.- 319 с.

61. Хавезов И., Цалев Д.. Атомно-адсорбционный анализ. Ленинград: Химия, 1983.- 144 с.

62. Приложение к инструкции по работе с атомно-абсорбционным спектрофотометром AAS1N, 1975.- 54 с

63. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973.- 518 с.

64. Грузинов В.П. Экономика предприятия (предпринимательская): Учебник для вузов/ В.П. Грузинов. - 2 - е изд., перераб. и доп. - М.: ЮНИТИ -Дана, 2002.-795с.

65. Райзберг Б.А. Курс управления экономикой: Учебное пособие для вузов / Б.А. Райзберг. - СПб.: Питер, 2003. - 528с.

66. Вахрин П.И. Инвестиции: Практические задачи и конкретные ситуации: Учебное пособие для вузов / П.И. Вахрин. - М.: Дашков и К, 2003. - 212с.

67. Анализ финансового состояния и инвестиционной привлекательности предприятия: Учебное пособие для вузов / Э.И. Крылов, В.М. Власова, М.Г. Егорова. - М . : Финансы и статистика, 2003. - 191с.

68. Шашурин Ю. С , Костюхин Ю. Ю. Организация производства на препритиях цветной металлургии. М.: МИСиС, 2006.

69. Шумейко В. Н. Методы планирования эксперимента. Уч. пособие для практических занятий для студентов специальности 0402 / Под ред. Б. Г. Коршунова. М.: 1982.

70. Миклушевский В.В., Колчин Ю.О., Егорычев К.Н. Организация и планирование эксперимента. Уч. пособие для практических занятий. М.: 1997.

71. Колчин Ю.О. Организация и планирование эксперимента. Уч. пособие для практических занятий. М.: 2001.