автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Гидрометаллургическая переработка медного концентрата КОО "Эрдэнэт"

На правах рукописи

005006172

Должийн Цогтхангай

I /;

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА КОО «ЭРДЭНЭТ»

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких

металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ДЕК 2011

Екатеринбург 2011

005006172

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАН

Набойченко Станислав Степанович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

Шемякин Владимир Сергеевич

кандидат технических наук

Лебедь Андрей Борисович

Ведущая организация: ООО «Медногорский медно-серный комбинат» (г, Медногорск)

Защита диссертации состоится «23» декабря 2011 года в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. I (зал ученого совета). Тел. (343) 375-41-04. Факс: (343) 374-38-84. E-mail sovet@nich.ustu.ru

Объявление о защите диссертации и автореферат диссертации «21» ноября 2011 г. размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»: www.ustu.ru и направлены для размещения в сети Интернет Министерством образования и науки Российской Федерации по адресу référât vak@man.gov.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Автореферат разослан «22» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, д-р техн. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Предприятие КОО «Эрдэнэт» ежегодно получает из руд месторождения Эрдэнэтийн-Овоо 500 тысяч тонн медного концентрата с содержанием меди 23-25%. До настоящего времени его продают по цене меди в концентрате. Актуальна разработка собственной технологии переработки медного концентрата на месте с получением товарной катодной меди.

Перспективен гидрометаллургический способ переработки трудновс-крываемых халькопиритных медных концентратов КОО «Эрдэнэт», предусматривающий, в частности, выщелачивание растворами азотной кислоты с регенерацией ее из отходящих нитрозных газов. В итоге сульфидная сера окисляется до сульфатов, достигается высокое извлечение меди (до 98%). Очищенный от примесей раствор подвергают электроэкстракции с получением катодной меди.

Цель работы:

Основными целями диссертационной работы являются:

- изучение механизма и кинетических закономерностей выщелачивания сульфидных минералов в растворах азотной кислоты;

- выбор условий выщелачивания медного концентрата, обеспечивающих извлечение не менее 98% меди;

- исследование закономерностей очистки технологических растворов от железа с использованием фосфорорганического реагента;

- определение параметров электроэкстракции меди из смешанных сульфатно-нитратных электролитов;

- разработка принципиальной технологической схемы комплексной переработки медных концентратов КОО «Эрдэнэт».

Научная новизна

- термодинамически (диаграммы Е-рН) определены условия эффективного растворения сульфидов в азотной кислоте, исключающие образование элементной серы и оксидов железа;

- согласно кинетическим закономерностям процесс выщелачивания сульфидов при высокой концентрации кислоты протекает во внешнедиффу-зионной области;

- предложено математическое описание выщелачивания сульфидных минералов азотной кислотой, позволяющее оценить влияние параметров выщелачивания медного концентрата на извлечение меди;

Практическая ценность

Предложена технологическая схема переработки сульфидных медных концентратов на КОО «Эрдэнэт», которая включает:

- выщелачивание концентрата азотной кислотой с утилизацией нитрозных газов и извлечением 98 % меди;

- очистку продуктивных растворов от железа с применением нового фосфорсодержащего осадителя до остаточного содержания железа ниже 10 мг/дм3;

- электроэкстракцию меди из смешанных сульфатно-нитратных электролитов с получением катодной меди; ■

Предлагаемая технология соответствует требованиям эффективности, экологичности, не требует существенных капитальных затрат.

Методика исследований

Исследования выполнены в лабораторном и укрупненном масштабах. Эксперименты проводили с использованием потенциометрического титрования (прибор «Аквилон»), электрохимические - потенциодинамическим методом (потенциостат 1РС-РгоМ). Для сбора данных лабораторного гидрометаллургического эксперимента применены методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ. При анализе химического и фазового состава исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов пользовались аттестованными физико-химическими методами анализа: ренттено-флюоресцентным (УИА-ЗО), рентгенофазовым (М8-46 Камека), атомно-абсорбционным (ЫоуАА 330), металлографическим (микроскоп Р20 с компьютерной приставкой №>-1аЬ).

На защиту выносятся:

- результаты термодинамических расчетов диаграмм Е-рН;

- кинетические закономерности выщелачивания сульфидных минералов растворами азотной кислоты;

- оптимизированные параметры выщелачивания медного концентрата;

- способ и показатели очистки раствора от железа с применением нового фосфорсодержащего осадителя;

- технологическая схема переработки медного концентрата с применением регенерируемой азотной кислоты.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на:

- Международной НТК «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, апрель 2011;

- Всероссийской НПК с международным участием « Перспективы развития технологий переработки углеводородных и минеральных ресурсов», Иркутск, апрель 2011;

- Международной НТК «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, май 2011;

- VI Международной конференции «Инновационные технологии в горно-металлургической отрасли», ВНИИЦВЕТМЕТ, Республика Казахстан, Усть-Каменогорск, май 2011;

- Международной НПК «Абишевские чтения-2011» «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии», Республика Казахстан, Караганда, июнь 201Ь

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников. Материал изложен на 120 страницах основного текста, содержит 9 таблиц, 44 рисунка; список литературы включает 119 наименований отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении: обоснована актуальность работы, представлены объект, основные цели и перспективные направления исследований.

В первой главе приведен анализ литературных данных о способах переработки сульфидных концентратов и минералов. Представлен обзор пиро-металлургических способов переработки сульфидного медного сырья, подробно обсуждены достоинства и недостатки известных технологий. Проанализированы гидрометаллургические технологии (сернокислотные, аммиачные, солевые), в том числе автоклавные, с оценкой преимуществ и недостатков. Показано, что предварительный окислительный обжиг, механоактивация концентрата, барботирование воздуха через пульпу и подача в реактор пе-роксида водорода, а также предварительный сульфатгаирующий и хлорирующий обжиг концентрата не обеспечивают приемлемого извлечения меди в раствор.

Сделан вывод о перспективности разработки гидрометаллургической технологии с использованием азотной кислоты, что позволит перерабатывать медные концентраты с высоким (до 98%) извлечением меди без образования элементной серы. Улавливание и доокисление нитрозных газов осуществляют с регенерацией азотной кислоты по известным технологиям. Очищенный от примесей раствор подвергают электроэкстракции с получением катодной меди.

Сформулированы цель, научные и практические задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены результаты изучения минералогического, фазового и элементного составов сырья. Основными минералами медного концентрата являются: халькопирит (СиРеБг), халькозин (Си28), ковеллин (СиБ), борнит (Си5Ре84), пирит (Ре82). Соотношения основных компонентов концентрата по результатам химического элементного анализа: сульфидная сера (до 35 %) и железо (до 28%); содержание меди достигает 25%.

Основные минералы - составляющие медного концентрата при взаимодействии с азотной кислотой могут образовывать водорастворимые, твердые и газообразные продукты:

СиРеБг + 8Ш03 = Си804 + Ре804 +4Ж) + 4Ш2 +4Н20 (1)

ЗСиРе82+16НШз=3(^(Шз)2 + ЗРе(Шз)2 + 680 + 8Н20 + 4Ш (2)

2СиРе82 +20Ш03 =2Си(К03)2 +Ре2(804)3+38°+6Ш+10ИО2+10н20 (3) ЗСи8+8Ш03 = ЗСи804 + 8Ш+4Н20 (4)

2Ре82 + 8ШО3 = Ре2(804)з + 8°+8Ж) + 4Н20 (5)

Наряду с основными протекают вторичные процессы с участием продуктов первичных реакций взаимодействия исходных компонентов системы: 8° + 2Ш03 = Н2804 + 2Ш (6)

48° + ЗСи804+ Н20 = ЗСив + 4 Н2804 (7)

На основании анализа вероятных реакций выбраны элементы, ионы, твердые фазы, газообразные продукты, сочетания которых использованы как исходные данные для программы «ШС-6» при мольном соотношении сульфидов и азотной кислоты 1:8 (реакции 1, 4 и 5) и температуре 20° и 90°С. Полученные диаграммы потенциал - рН представлены на рис. 1.

С помощью комбинированных диаграмм спрогнозированы результаты, ожидаемые при окислительном выщелачивании сульфидов меди и железа азотной кислотой в различных технологических режимах. Согласно диаграмме, с ростом потенциала и уменьшением рН сульфиды окисляются и разлагаются с образованием элементной серы, ионов меди (II) и железа (II). Начальные высокие окислительные потенциалы (0,90-0,96 В), характерные для растворов Н1МОз при рН 0-1, обеспечивают окисление сульфидов до сульфатов и бисульфатов. При этом должна образовываться смесь нитрозных газов (N0, Ж>2, вероятно и Ы20).

С помощью термодинамических диаграмм Е - рН для системы Си-Ре-при 20 и 90°С спрогнозированы условия растворения сульфидов, при которых выделение элементной серы и оксидов железа маловероятно.

Изучение кинетических особенностей поведения сульфидов в азотной кислоте проведено для обоснования технологических режимов процесса и определения возможных показателей извлечения металлов в раствор.

Переход меди и железа в раствор на начальной стадии азотнокислого выщелачивания медного концентрата характеризуется высокими скоростями, однако уже через 0,5-1,0 час процесс замедляется. При этом чем больше расход кислоты, тем раньше скорость процесса достигает максимального значения.

Ход кривых извлечения меди и железа в раствор в зависимости от расхода кислоты (рис. 2) заметно различается: если при недостаточном количестве кислоты и низком окислительном потенциале системы (кривые 1 а и б) зависимость имеет предельный характер, что свидетельствует о торможении процесса, то при стехиометрическом и превышающем его расходе кислоты наблюдается параболический характер, ограничения в скорости незначительны. Предельный участок на кривых 1 а и 1 б (рис. 2) обусловлен, вероятно, соосаждением меди с железистым осадком или осаждением бе в виде вторичных сульфидов при низком окислительном потенциале системы, т.е. в условиях недостатка кислоты.

Рис. 1. Комбинированные диаграммы существования соединений меди, железа, серы при взаимодействии с азотной кислотой при температуре

20° (а) и 90°С (б)

Согласно уравнению реакции взаимодействия халькопирита с азотной кислотой:

6СиРе82 + 22Ш03 = 6Си(Ш3)2 + ЗРе203 + 128° + ЮШ + 11Н20 (8)

возможно торможение выщелачивания оболочкой нерастворимых продуктов Б0 и Ре303, покрывающих поверхность исходных сульфидов и образующихся при дефиците кислоты. Расчет критерия Шиллинга - Бедвордса производили по известной формуле:

К п.6 = у Мп с!и/ Ми ёп, (9)

где у - число молей серы и оксида железа, образующихся из 1 моля халькопирита, равное, соответственно 2 и 0,5 по реакции (8); Мн и Мп - молярные массы исходного сульфида и продукта его окисления; с1и я йи - удельные плотности исходного и продукта (с1Ре20з = 5,20, (18 = 2,07, ¿с^з = 4,20).

При совместном присутствии в пленке обоих продуктов, величина Кп.б = 1,03. Вероятно, с уменьшением концентрации кислоты пленка на поверхности частиц концентрата становится более сплошной, что и может быть причиной заметного внутридиффузионного торможения процесса.

При стехиометрическом и превышающем стехиометрию расходах кислоты параболическая форма зависимостей указывает на внешнедиффузион-ный контроль процесса. В этом случае общий порядок реакции соответствует частному порядку по азотной кислоте и будет близок к 1.

во

а?

а* со

I

9

§ 40 £

20

3 ........1.............

/ в

/

... I .

. __ ......... _ . _

0 10 40 Время, мин ео во

I 60

V

а

I 40 20

б г...............>.....'""""" *"

......

в

/ !

___________________

0 20 40 Время, мш 60 Ё0

Рис. 2. Извлечение Си+2 (а) и Ре+3 (б) из медного концентрата азотной кислотой при ее расходе, % к стехиометрическому: 1 - 60; 2 - 100; 3 - 120

Экспериментальные данные в координатах «1/С - т» описываются прямой, что характерно для реакций второго порядка. Константу скорости для реакции (1) рассчитали по формуле :

К = ( 1/Снко3)^а • с, = 4,005 дм3/моль-мин, (10)

где Снш3~ концентрация кислоты в растворе, моль/дм3; а - угол наклона прямой к оси абсцисс, \ - отношение масштабов по оси абсцисс и ординат.

На рис. 3 представлена кинетика извлечения меди из халькопирита СиРевг (а), железа из пирита Ре82 (б), меди из их смеси (в) и меди из медного концентрата в зависимости от Ж:Т. Эти данные использованы для расчета начальных и суммарных скоростей процесса. Видно существенное влияние расхода кислоты, плотности пульпы и типа сульфида на скорость образования сульфатной меди. В разбавленных пульпах начальная скорость процесса окисления СиРевг высока; при уменьшении Ж:Т заметно замедляется. Для пирита зависимость иная: скорость начальной стадии с разбавлением пульпы повышается, а во времени - уменьшается и практически не зависит от кислотности среды при достижении стехиометрического расхода НЫ03. Аналогичная зависимость характерна для смеси минералов СиРеЗг + РеБг и медного концентрата при выщелачивании их азотной кислотой в течение 60 минут.

С учетом параболической формы кинетических кривых (рис. 3) и данных рис. 4, начало изучаемого процесса характеризуется высокими скоростями (уо=(2-5,5)-10"2 М/с) (4 а), однако константы скорости, рассчитанные для суммарного процесса, существенно меньше (К=(0,6-1,2)-10"3 дм3/моль-мин) (рис. 4 б). Следовательно, кинетические характеристики процесса в начальной его стадии и по завершению должны отличаться. Линейное увеличение скорости окисления всех сульфидов с повышением кислотности на начальной стадии процесса и уменьшение ее во времени позволяют предположить, что в начальный период процесс развивается в кинетической (и даже внешнедиффузионной, а со временем - во внутридиффузионной областях, отражающих существенную роль пленок продуктов взаимодействия.

а

______________________

Ю 20 30 50 60

Время, мин

*

Л1 / / 1

в

у

Ю 20 30 40 50 60

бремя, мин

Рис. 3. Зависимость извлечения меди из СиРеБг (а), железа из Ре82 (б), меди из их смеси (в) и медного концентрата (г) от от Ж:Т при 90сС: 1 - Ж:Т=4; 2 - Ж:Т=б; 3 - Ж:Т=8;

Для определения частного порядка реакции пкаж извлечения меди из халькопирита в начальной стадии процесса по Ш03 полученные результаты обработаны в виде логарифмической зависимости «^(Да/Дт) - ^С», где Да -градиент извлечения в единицу изменения времени Дт, С- концентрация НГ\Ю3 (рис. 5); полученная линейная зависимость позволяет определить пкаж как Цгу, угла наклона ее к оси абсцисс.

Частные порядки реакций в изучаемом интервале концентраций кислоты на начальной стадии составляют для халькопирита 0,75 и пирита 0,62. Для смеси сульфидов и медного концентрата аналогичные расчеты с использованием данных рис.5 и 6 показали, что пкаж по компонентам в интервале концентраций Ш031,5-5,5 М составляли 0,82 и 0,99 соответственно.

Таким образом, значения пкаж, полученные для реакции извлечения меди из сульфидов как по расходу кислоты, так и по соотношению реагентов, являются дробными, что характерно при протекании процесса в кинетической области. Однако этот фактор не является определяющим в идентифицировании режима процесса, а влияние расхода кислоты на его протекание осложняется тем, что кислота расходуется на выщелачивание других компонентов сырья и может принимать участие в различных побочных реакциях, например, в гидролизе.

Для уточнения лимитирующей стадии изучаемого процесса была проведена серия опытов в термостатированных условиях при температурах 40, 60 и 90°С. Экспериментальные данные представлены на рис. 6.

Рис. 4. Влияние расхода НМ03 на начальные (а) и суммарные (б) скорости извлечения меди из СиБе82 (1), железа из Ре82 (2), меди из их смеси (3) и медного концентрата (4) при 90°С

(ЕС

Рис. 5. Логарифмическая зависимость извлечения меди из СиРе82 от концентрации НЖ)3

При обработке полученных данных в координатах «-^(Аа/Дт) - 1/Т» (рис. 7) формируется линейная зависимость, тангенс угла которой к оси абсцисс позволяет вычислить энергию активации по формуле

Еа=2,ЗВДЭ|1;, (И)

где ^-масштабное отношение осей координат зависимости «-^(Да/Дт) - 1/Т». Как следует из рис. 7,= 0,65,. тогда Еа = 6,3 кДж/моль. Аналогичные расчеты для суммарного процесса показали уменьшение Еа до 4,5 кДж/моль.

Полученные значения Еа свидетельствуют о незначительной зависимости скорости извлечения меди из халькопирита от температуры, т.е., как и предполагалось, начальный период процесса протекает во внешнедиффузи-онном режиме; с образованием пленок продуктов взаимодействия сульфидов с азотной кислотой процесс смещается во внутридиффузионный режим.

10

При достаточно высоком окислительном потенциале системы (не менее 0,7 В, концентрации кислоты 4,5- 5,0 М), пленки элементной серы и оксида железа не формируются, в этом случае извлечение меди и железа в раствор ограничено только внешней диффузией, что наблюдается при высоких Ж:Т и расходе кислоты, превышающем стехиометрический.

Бремя, мин

Рис. 6. Зависимость извлечения меди Рис. 7. Зависимость Аррениуса

из медного концентрата от для процесса выщелачивания

температуры, °С: 1 - 40,2 - 60;3 - 90 медного концентрата азотной

кислотой

Как было показано термодинамическим анализом вероятных взаимодействий минералов медного концентрата с азотной кислотой, продукты реакций обусловлены величиной окислительно-восстановительного потенциала, который изменяется под воздействием соотношения жидкой и твердой фаз (Ж:Т), расхода кислоты и продолжительности процесса.

Влияние перечисленных факторов на показатели изучаемого процесса оценивали с использованием метода математического планирования экспериментов. В качестве параметра оптимизации было выбрано извлечение меди в раствор (Y).

По технологическим соображениям и с учетом результатов термодинамической оценки исследуемая область факторного пространства ограничена следующими пределами: соотношение Ж:Т (X])- 4-8, расход азотной кислоты (Х2) - 2-6 моль кислоты на моль сульфидов (40-90 мл на 30 г концентрата), продолжительность (Х3) 60-120 мин. Температура экзотермических реакций взаимодействия сульфидов с азотной кислотой зависит от интенсивности процесса практически самопроизвольно, поэтому в качестве регулируемого фактора не учтена. Планирование осуществляли по матрице полного трехфакторного эксперимента З3.

С помощью компьютерной программы Statistica-7 полученные данные обработаны в виде поверхностей отклика (рис. 8).

При обработке плотной пульпы (рис. 8 а, Ж:Т=4) максимального извлечения меди удается достигнуть только при продолжительности выщелачивания 120 мин. В более разбавленной среде (рис. 8 б, Ж:Т=8) медь полно

извлекали уже через 30-40 мин выщелачивания, практически вне зависимости от расхода кислоты.

а» вз«

Рис, 8. Зависимость извлечения меди в раствор от плотности пульпы: а - Ж:Т=4; б - Ж:Т=8

Анализируя форму поверхности отклика при варьировании плотности пульпы и продолжительности процесса при фиксированном расходе ШЮ3, можно отметить ее «седловидный» характер при недостатке кислоты (рис. 9 а) и выражено - выпуклый при достаточной ее концентрации (рис. 9 б).

Исследования при фиксированной продолжительности процесса: 60, 90 и 120 минут позволили выявить взаимное влияние плотности пульпы и расхода кислоты на извлечение меди (рис. 10). При ограниченном времени процесса в большей степени сказывается роль плотности пульпы; с увеличением продолжительности выщелачивания по мере растворения большей части концентрата, соотношение Ж:Т возрастает спонтанно, и тогда превалирующей становится роль кислотности раствора.

4. I

13 4

Рис. 9. Зависимость степени извлечения меди от расхода кислоты, мл:

а - 40; б - 90 12

Таким образом, наибольшую роль в повышении степени извлечения меди вносит расход кислоты (точнее, изменение ее концентрации по ходу процесса). Исходная плотность пульпы, уменьшающаяся в результате растворения концентрата, рекомендуется не менее Ж:Т=4. Продолжительность выщелачивания, позволяющая обеспечить извлечение не менее 90% Си составляет 90 минут и более.

Рис. 10. Зависимость степени извлечения меди от продолжительности выщелачивания, мин: а - 90; б -120

Результаты планированного эксперимента обобщены в форме математических зависимостей в виде полных полиномов, позволяющие оценить вклад каждого фактора в эффективность процесса выщелачивания меди (У^ и железа (У2):

У,=221,44-43,89ХГ2,06ХГ 1,47Х3+1,53X^+0,45X^2+0,24Х,Х3+ 0,02X2X3-0,004Х,Х2Х3 (12)

У2=191,54-47,49Х1-1,37Х2-1,10Хз+1,83Х12-0,46Х,Х2+0,250X^3+ 0,02Х2Хз-0,004Х1Х2Хз (13)

Все коэффициенты приведенных полиномов оказываются значимыми, что свидетельствует об адекватности полученных моделей.

Наиболыде влияние на извлечение меди и железа в раствор оказывают концентрационные факторы: плотность пульпы, концентрация кислоты и их сочетание.

Таким образом, совместный анализ поверхностей отклика и математических моделей показал, что при расходе кислоты 120% к стехиометриче-скому и соотношении Ж:Т=6 продолжительность эксперимента составит 60 минут, при котором обеспечивается извлечение меди в раствор не менее 98%.

В третьей главе представлены результаты исследования очистки растворов от железа и электроэкстракции меди.

Потенциометрическое исследование процесса осаждения железа гидролитическим методом показали неэффективность этого процесса вследствие

13

высокого расхода щелочи, образования аморфных осадков, плохо фильтруемых пульп гидроксида железа.

В качестве осадителя применили комплексен нитрилтриметиленфос-фоновую кислоту (НТФ), образующую с ионами железа (III) в кислой среде прочные труднорастворимые комплексонаты состава Ре3Нз(п1рЬ)2'6Н20. Растворимость его при комнатной температуре составляет 9,85-10"5 моль/дм ,что позволяет количественно и селективно вывести железо из раствора в присутствии многих сопутствующих металлов, в частности, меди.

При всех исследованных соотношениях «металл:лиганд»(2:1; 3:2; 2:3) формируются как микрокристаллические, так и агрегатированные структуры, затруднений при фильтрации конечных пульп не наблюдается. Полученный железо-фосфонатный комплексонат предполагается использовать в качестве сырья для производства железо-фосфорной лигатуры.

Исследование процесса электроэкстракции меди из раствора выщелачивания медного концентрата проводили методом снятия поляризационных потенциодинамических кривых (потенциостат «1РС-ргоМ») с автоматической регистрацией результатов.

В растворе нитрата меди катодные токи регистрируются только в области потенциалов электроосаждения меди (Е ~ - 0,12 В) и выделения водорода (Е ~ -0,22 В). Присутствие катионов меди в растворе позволяет исключить выделение токсичных продуктов восстановления ШЧ03 и не допустить протекания паразитарных реакций восстановления азотсодержащих ионов, снижающих выход по току для меди. Влияние состава раствора на кинетику восстановления меди (рис. 11) изучали на модельных растворах следующего состава: сульфатном (1) - 50 г/дм5 Си (0,78 М), Н2804 - 49г/дм3 (1 М по иону водорода), нитратном (4) - 50 г/дм3 Си (0,78 М), НШ3 - 63г/дм3 (1 М по иону водорода ), смешанном (2) - Си804: Си(Ж)3)2=10:1 (растворы 1+4), и смешанном (3) при соотношении нитрат:сульфат=1:1 (растворы 1+4).

Восстановление меди из электролитов различного анионного состава, с одинаковой концентрацией меди и ионов водорода, протекает по одному механизму: торможения восстановления меди не наблюдается, угол наклона кривых к оси развертки потенциала одинаков. Совмещение катодных поляризационных зависимостей в общих координатах приводит к наложению кривых друг на друга, что отражает независимость процесса восстановления меди от анионного состава электролита. Скорость процесса восстановления меди зависит от ее концентрации (рис. 11); торможения процесса и пассивации катода в исследованном диапазоне концентраций не наблюдали.

Температурные зависимости изменения плотности катодного тока от потенциала получены при 25, 50 и 80 0 С в электролите, состоящем из смеси солевых растворов в соотношении Си804:Си(!М0з)2=1:1 (50 г/дм' Си , 1 моль/дм^ азотной кислоты); использовали катод, изготовленный из нержавеющей стали.

-100 -300 -500 -700 -900 -1100 -1300 -1500 Потенциал, мВ

Рис. 11. Зависимости плотности катодного тока от потенциала при различной концентрации меди в электролите, г/дм : 1-5; 2 - 25; 3 - 50

Предположения о природе катодной поляризации подтверждаются анализом экспериментальных данных: по тангенсам угла наклона прямых зависимости «логарифм плотности тока - обратная температура» вычислена энергия активации разряда ионов меди. Величина Еа практически не зависит от потенциала электрода и составляет 18,5-21,3 кДж/моль, что характерно для концентрационной поляризации.

Эксперименты на лабораторном электролизере показали, что электроэкстракцию меди из смешанного сульфатно-нитратного электролита можно эффективно осуществлять при плотности тока 200 А/м2, при концентрации меди от 50 до 5 г/дм3, с выходом по току 98, 5%.

В четвертой главе приведены технологическая (рис. 12) и аппаратурная схемы переработки медного концентрата КОО «Эрдэнэт» с использованием азотнокислого выщелачивания, включающая регенерацию растворителя, очистку полученных растворов от железа, электроэкстракцию меди.

Материальный баланс рассчитан на 100 кг концентрата (состав, %: 2325 Си, 23-28 Ре, 32-35 Б) по отдельным операциям, объединен по оборотным растворам в единую систему распределения компонентов по продуктам.

При переработке 100 кг медного концентрата можно получить 19,87 кг катодной меди (сквозное извлечение 85,5%), 22,7 кг силикатно-кальциевого кека и 117,2 кг железо-фосфонатного осадка. При этом на выщелачивание расходуется 233 кг концентрированной азотной кислоты, которая регенерируется при утилизации отходящих нитрозных газов. Все промывные воды также являются оборотными.

Ре-Риек Катодная медь Отр, электролит

На выщелачивание окисленных руд

Рис. 12. Технологическая схема переработки медного концентрата КОО «Эрдэнэт»

Общие выводы:

1. Для безотходной технологии переработки медных концентратов КОО «Эрдэнэт» экономичными, экологически выдержанными и эффективными являются гидрометаллургические технологии, в частности, с использованием азотнокислого выщелачивания.

2. По данным термодинамического анализа процесса взаимодействия сульфидных минералов с азотной кислотой (построение диаграмм Пурбе) установлено, что в системе «медь-железо-сера-азотная кислота» возможно разделение меди и железа в процессах окисления без выделения элементной серы.

3. Скорость выщелачивания сульфидов в азотной кислоте при ее недостатке контролируется диффузией через оболочку ее продуктов 8° и Ре20з, покрывающую поверхность исходного сульфида. Величина критерия Пиллинга-Бедвордса (Кп.б = 1,03), указывает на то, что эта пленка отличается сплошностью и способна создавать внутридиффузионное торможение процесса.

4. При стехиометрическом и избыточном расходе кислоты суммарный порядок реакции определяется частным порядком по азотной кислоте. При достаточно высоком окислительном потенциале системы (0,7 В), (4,5-5,0 M HN03), пленки элементной серы и оксида железа не формируются.

5. Получено математическое описание процесса в виде полных полиномов, позволяющее оценить роль каждого фактора в извлечение при выщелачивании меди и железа. Предложены условия выщелачивания медного концентрата азотной кислотой, обеспечивающие извлечение меди не менее 98%.

6. Для очистки раствора, полученного при выщелачивании медного концентрата, от железа использован комплексон нитрилтриметилен-фосфоновая кислота (НТФ), образующий в кислой среде с железом прочные труднорастворимые комплексонаты состава РезЬЦШрЬ^-бНгО, позволяющие селективно и количественно выделить железо из раствора. Полученный же-лезо-фосфонатный осадок может быть использован в дальнейшем как сырье для производства железо-фосфорной лигатуры.

7. Заключительной операцией технологической цепи является электроэкстракция меди из очищенного раствора. Восстановление меди из электролитов смешанного анионного состава, с одинаковой концентрацией меди и ионов водорода, протекает по схожему механизму. Характер зависимостей скорости электродного процесса от концентрации меди в электролите и температуры позволяет предположить концентрационный механизм поляризации.

8. Для сульфатно-нитратных электролитов предложены следующие условия электролиза: Сси2+ - 50 г/дм3; Сц+ - 1 моль/дм3; температура 20-25 С; плотность катодного тока 200 - 400 А/м2.

9. Предложена технологическая схема переработки медного концентрата КОО «Эрдэнэт» с получением катодной меди и с регенерацией растворителя.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Набойченко С.С., Цогтхангай Д., Доржпурэв М. Гидрометаллургическая активация халькозинового концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1982. № 5. С. 18-21.

2. Набойчёнко С.С., Цогтхангай Д. Гидрометаллургическая переработка халькозинового концентрата с использованием автоклавного окислительного выщелачивания // Известия Вузов. Цветная металлургия, 1983. № 1. С. 55-58.

3. Цогтхангай Д., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Набойченко С.С. Термодинамика реакций при азотнокислом выщелачивании минералов медного концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия. 2011. № 2. С. 7-11.

4. Tsogtkhankhai D., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S. and Naboichen-ko S.S. Thermodynamics of Reactions during Nitric Acid Leaching of Minerals of a Copper Concentrate // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2011, Vol. 52, No. 2, P. 135-139.

5. Цогтхангай Д., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Набойченко С.С. Оптимизация процесса выщелачивания медного концентрата азотной кислотой методом планирования эксперимента // Научно-технический Вестник Поволжья. 2011. №1, С. 48-52.

6. Цогтхангай Д., Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Набойченко С.С. Исследование азотнокислой переработки медных концентратов / Материалы Всероссийской НПК с международным участием «Перспективы развития технологий переработки углеводородных и минеральных ресурсов». Иркутск. 2011. С. 21-22.

7. Цогтхангай Д., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Набойченко С.С. Азотнокислое выщелачивание медных концентратов как альтернатива их пи-рометаллургической переработке / Международная НТК «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула. 2011. С.215-217.

8. Цогтхангай Д., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Набойченко С.С. Изучение кинетических закономерностей выщелачивания медных концентратов азотной кислотой / Международная НТК «Инновационные технологии в горно-металлургической отрасли». Усть-Каменогорск. 2011, С. 202-206.

9. Цогтхангай Д., Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Набойченко С.С. Исследование выщелачивания медных концентратов азотной кислотой / Международная НТК «Абишевские чтения-2011», «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии», Караганда, 2011. С. 101-103.

Плоская печать

Формат 60 х 84 1 /16 Бумага писча

Тираж 100 Заказ №519

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

1.1. Пирометаллургические способы переработки медных руд и концентратов

1.2. Гидрометаллургические направления переработки медного сырья

1.2.1. Автоклавные сернокислотные способы переработки

1.2.2. Хлоридное, феррихлоридное и феррисульфатное выщелачивание

1.2.3. Аммиачные методы

1.2.4. Методы с использованием азотной кислоты и нитратов

1.3. Очистка и утилизация нитрозных газов Выводы к главе

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

2.1. Минералогический и фазовый состав медных концентратов КОО «Эрдэнэт»

2.2. Расчеты диаграмм состояния элементов полиметаллического сырья при азотнокислом выщелачивании

2.3. Кинетические особенности азотнокислого выщелачивания сульфидного полиметаллического сырья

2.3.1. Методика исследования процесса выщелачивания медного концентрата

2.3.2. Кинетические параметры процесса выщелачивания медного концентрата азотной кислотой 2.4. Результаты оптимизации опытов по выщелачиванию медного концентрата. Выводы к главе

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ ЖЕЛЕЗА И ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ МЕДИ

3.1. Исследование процесса осаждения железа из растворов выщелачивания

3.1.1 Потенциометрическое исследование процесса осаждения железа

3.1.2. Исследование осаждения железа нитрилтриметиленфосфоновой кислотой

3.2. Исследование процесса электроэкстракции меди из раствора выщелачивания медного концентрата

3.3. Лабораторное исследование электроэкстракции меди Выводы к главе

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА КОО «ЭРДЭНЭТ»

4.1. Технологическая и аппаратурная схемы процесса

4.2. Результаты балансовых испытаний Выводы к главе

В мировой практике производства меди из сульфидных руд известно большое количество пирометаллургических технологий, которые базируются в основном на автогенных процессах.

В настоящее время в странах СНГ, включая Россию, до 90% меди производится с применением автогенных разновидностей плавки. Применение пирометаллургических методов для переработки сульфидных медных концентратов неизбежно приводит к образованию и выбросам сернистого газа, токсичных пылей, накоплению шлаков, т.е. промпродуктов, требующих дальнейшей утилизации. Большие объемы образующегося сернистого газа предполагают организацию сернокислотного или серного производства, а утилизация пылей возможна при строительстве надежной пылеулавливающей установки и участка по переработке пылей с извлечением примесных компонентов. Энергетические затраты печей должны быть обеспечены соответствующим расходом газа или другого природного топлива, что в условиях КОО «Эрдэнэт» проблематично.

Более экономичными, экологически выдержанными и эффективными являются гидрометаллургические методы. Известные автоклавные методы переработки упорных медных концентратов органично вписываются в комбинированные гидрометаллургические технологии, создают предпосылки формирования экологически чистых процессов и повышения извлечения меди. Однако их применение переработки монгольских концентратов предполагают крупные капитальные и энергозатраты, организацию производства, высокий расход ПАВ для нейтрализации негативного влияния на процесс элементной серы.

Опробованы также различные варианты гидрометаллургической переработки медного сульфидного концентрата: сернокислотное выщелачивание, в т.ч. с предварительным окислительным обжигом, предварительной механоак-тивацией концентрата, барботированием воздуха через пульпу и подачей в реактор пероксида водорода, с предварительным сульфатизирующим и хлорирующим обжигом концентрата. Однако все эти методы предварительной подготовки медного концентрата не обеспечивают приемлемого извлечения меди в раствор.

Перспективны гидрометаллургические способы переработки трудновс-крываемых халькопиритных медных концентратов КОО «Эрдэнэт», предусматривающие выщелачивание их растворами азотной кислоты или смесями HNO3+H2SO4 с производством из отходящих NO-содержащих газов HNO3, возвращаемой в процесс. При выщелачивании халькопирита растворами азотной кислоты сера не переходит в элементную форму, а окисляется до сульфатов, что обеспечивает выщелачивание сульфидных медных концентратов с высоким (до 98%) извлечением меди без образования элементной серы. Улавливание и доокисление нитрозных газов осуществляют с регенерацией азотной кислоты и получением азотных минеральных удобрений. Очищенный от примесей раствор подвергают электроэкстракции с получением катодной меди.

Основными задачами диссертационной работы являются:

- изучение механизма и кинетических закономерностей выщелачивания сульфидных концентратов в растворах азотной кислоты;

- исследование закономерностей очистки технологических растворов от железа с использованием фосфорорганических реагентов;

- разработка на основании лабораторных исследований технологической схемы комплексной переработки медных концентратов КОО «Эрдэнэт» с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Автор выражает искреннюю благодарность коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов Института материаловедения и металлургии УрФУ и, особенно, проф. Мамяченкову C.B. и с.н.с. Анисимовой О.С. за участие в исследованиях, обсуждении результатов и редактировании рукописи.

Выводы к главе 4 1. На основании лабораторных исследований и укрупненных балансовых испытаний разработаны технологическая и аппаратурная схемы переработки сульфидных медных концентратов азотной кислотой.

2. Установлено, что при переработке 100 кг медного концентрата можно получить 19,87 кг катодной меди, 22,7 кг силикатно-кальциевого кека для производства строительных материалов и 117,2 кг железо-фосфонатного осадка для производства железо-фосфорной лигатуры. При этом на выщелачивание расходуется 233 кг товарной концентрированной азотной кислоты, которая регенерируется при утилизации отходящих нитрозных газов. Все промывные воды также являются оборотными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Развивающемуся КОО «Эрдэиэт» необходима эффективная, экологически безопасная, безотходная технология переработки медных концентратов.

2. Применение пирометаллургических методов для переработки сульфидных медных концентратов неизбежно приводит к образованию и выбросам сернистого газа, токсичных пылей, накоплению шлаков, т.е. пром-продуктов, требующих дальнейшей утилизации.

3. Более экономичными, экологически выдержанными и эффективными являются гидрометаллургические технологии. Анализ существующих методов переработки сульфидных медных концентратов показал, что наиболее эффективным, рентабельным и экологически безопасным является гидрометаллургический способ, включающий выщелачивание халькопирита азотной кислотой с максимальным (до 98%) извлечением меди, очистку раствора от железа и электроэкстракцию меди. Утилизация отходящих нитро-зных газов позволяет регенерировать азотную кислоту и возвращать ее в голову процесса на выщелачивание медного концентрата.

4. На основании термодинамического анализа процесса взаимодействия сульфидных минералов с азотной кислотой проведен методом построения диаграмм Пурбе установлены возможные взаимодействия в системе медь-железо-сера-азотная кислота: при 20°С продуктами окисления сульфидов меди и железа в азотной кислоте являются Си 2+, Ре 2+ , Бе 3+, ЗОд2" . При этом в кислой среде при рН< 1,5 и Е = 0,4 - 0,8 В присутствуют только катионы меди и железа, а при меньшей кислотности Си и Ре20з, что свидетельствует о воз можности разделения меди и железа в процессах окисления. Стабильное состояние элементной серы возможно в максимальном диапазоне потенциалов 0,4 - 0,2 В в интервале значений рН от 0 до 3 и в минимальном - 0 - 0,2 В при рН от 3 до 0 . Повышение температуры несколько уменьшает вероятность ее образования.

5. Устойчивые соотношения окисленных и восстановленных форм азота также можно регулировать режимом Е- рН и изменением температуры. Для стабильного состояния N03- или ШЧОз в водных растворах характерны высокие значения потенциалов: 0,94 -0,96 В при рН 0 и 0,50 -0,67 В при рН 3. С уменьшением потенциала до 0,84 - 0,87 В при рН 0 и 0,40 - 0,65В при рН 3 возможно образование ГОТОг, область стабильного существования которой весьма незначительна. Таким образом определены условия эффективного растворения сульфидов без выделения элементной серы и оксидов железа.

6. Изучение кинетических особенностей выщелачивания сульфидов в азотной кислоте позволило теоретически обосновать технологические режимов процесса и определить оптимальные условия его проведения.

Скорость выщелачивания при недостатке кислоты контролируется плотностью оболочки ее продуктов 8° и БегОз,покрывающей поверхность исходного сульфида. Расчет критерия Пиллинга - Бедвордса ( Кп.б = 1,03), что указывает на то, что при уменьшении концентрации кислоты пленка на поверхности частиц концентрата достаточно плотна, чтобы вызвать внутри-диффузионное торможение процесса. При стехиометрическом и превышающем стехиометрию по кислоте соотношении реагентов показан внешнедиф-фузионный контроль процесса. В этом случае суммарный порядок реакции может быть определен как порядок по азотной кислоте.

7. При достаточно высоком окислительном потенциале системы ( не менее 0,7 В), т.е. при концентрации кислоты 4,5-5,0 М, пленки элементной серы и оксида железа не формируются, в этом случае извлечение меди и железа в раствор ограничено только внешней диффузией, что наблюдается при высоких Ж:Т и расходе кислоты, превышающем стехиометрический.

8. По результатам планированного эксперимента получены математические модели в виде полных полиномов, позволяющие оценить вклад каждого фактора в эффективность процесса выщелачивания меди и железа. На основании теоретических и экспериментальных предпосылок определены оптимальные условия окисления сульфидов при выщелачивании медного концентрата азотной кислотой с регенерацией реагентов.

9. Для очистки раствора, полученного при выщелачивании медного концентрата, от железа использован комплексон, образующий с ионами металлов прочные хелатные соединения - нитрйлтриметиленфосфоновая кислота (НТФ), образующий в кислой среде с железом прочные труднорастворимые комплексонаты состава РезНз(ШрЬ)2*6Н20. Глубина очистки зависит, главным образом от соотношения металл: лиганд: при равном мольном соотношении сохраняется стехиометрия хелатного соединения и достигается полное связывание ионов железа в нерастворимый комплекс.

Полученный железо-фосфонатный комплексонат может быть использован в дальнейшем для производства ценной железо-фосфорной лигатуры, как товарного продукта.

10. Заключительной операцией технологической цепи является электроэкстракция меди из очищенного раствора. Восстановление меди из электролитов различного анионного состава, с одинаковой концентрацией меди и ионов водорода, протекает по одному механизму: торможения восстановления меди не наблюдается, образующиеся на катоде осадки меди формируются компактным слоем до плотности тока 600 мА/см . При более высоких плотностях тока начинается совместное восстановление водорода, что приводит к нарушению структуры медного слоя: появляются дендритные и порошкообразные фазы. Зависимость скорости электродного процесса от концентрации электролита по иону меди позволяют предположить концентрационный (диффузионный) механизм поляризации.

11. На основе изученных закономерностей электровосстановления меди из смешанных сульфатно-нитратных электролитов выбраны следую

• Лх Л щие условия электролиза: концентрация Си 50 г/дм ; кислотность 1

7 л моль/дм ; температура 20 -25 С; активное перемешивание электролита; у плотность катодного тока варьировали от 200 до 400 мА/см .

12. На основе лабораторных исследований операций по выщелачиванию медного концентрата КОО «Эрдэнэт» в азотной кислоте с регенерацией растворителя, очистки полученных растворов от железа, электроэкстракции меди, сформированы технологическая и аппаратурная схемы переработки.

Таким образом, технология переработки сульфидных медных концентратов на КОО «Эрдэнэт» соответствует требованиям эффективности, эколо-гичности, не требует существенных капитальных затрат.

1. Купряков Ю.П. Автогенная плавка медных концентратов во взвешенном состоянии. М., Металлургия. 1979. 231 с.

2. Ванюков А.В. Плавка в жидкой ванне. М., Металлургия, 1988, 208с.

3. Тарасов А.В., Парецкий В.М. Новые пирометаллургические технологии производства меди / Развитие металлургии на Балканите в 21 в. София, 1996. С. 60-68.

4. Гречко А.В., Тарасов А.В., Калнин Е.И. Отечественный опыт переработки сульфидного сырья на белый матт или черновую медь в барботаж-ных агрегатах // Цв. металлургия. 1998. № 8-9. С. 12-18.

5. Guo Xianjian. Selection of the process parameters for bath autogenous smelting of copper // Trans. Nonferrous Metals Soc. 1993. 3, №1. C. 27-31.

6. Хачатрян Г.Х., Васильев Ю.А. Оптимизация энергетических характеристик автогенной плавки медных концентратов // В сб. «Исслед. в обл. комплекс, энерготехнол. использ. Топлив». Саратов, 1993. С. 38-46.

7. New Utah smelter for Kennecott // Mining J. 1992. 318, № 8164. C. 177178.

8. Phelps Richard W. Survivors will tap the furnaces // Eng. and Mining J. 1991. 192, №8. C. 36-39.

9. Codelco perfects submerged smelting of copper concentrates // Metal Bull Mon. 1992. № l.C. 66.

10. Генералов В.А., Тарасов А.В. Перспективы развития пирометал-лургических технологий медьсодержащего сырья // В сб. «Энергосберег, технол. в пр-ве тяж. цв. мет.» / ГИНЦВЕТМЕТ. М., 1992. С. 4-8.

11. Ганбаатар 3., Баатархуу Ж. Анализ современного состояния гидрометаллургической переработки медных концентратов в зависимости от ихвещественного состава // В сб. «Хамтарсан Эрдэнэт уйлдвэрт шинэ технологи. Эрдэнэт. 2005, С. 84-85.

12. Набойченко С.С., Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Чугаев JI.B. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов, в 3-х томах. Екатеринбург. УГТУ-УПИ. 2008.

13. Тимошенко Э.М., Корсунский В.И., Кубасов B.JI. Автоклавные методы в цветной металлургии и их возможности // Цветные металлы. 1996. №4. С. 16-18.

14. Соболь С.И. Автоклавные методы как возможная основа обеспечения экологичности переработки Джезказганских концентратов // В сб. «Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов». ГИНЦВЕТМЕТ. М.: 1992. С. 65-71.

15. Campbell F., Vardill W. D., Trytten L. The scale-up and design of pressure hydrometallurgical process plants // JOM: J. Miner., Metals and Mater. Soc. 1999. 51, №9. C. 12-15.

16. King J.A., Dreisinger D.B., Knight D.A., Paul E. The total pressure oxidation of copper concentrates // Extract. Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. 1993. Vol. l.C. 735-756.

17. Berezowsky R.M., Xue Т., Collins M.J., Makwana M., Barton-Jones I., Southgate M., MacLean J.K. Pressure leaching Las Cruces copper ore // JOM. 1999. 51. № 12. C. 36-40.

18. Пискунов B.M., Панченко А.П., Сапрыгин А.Ф., Лавецкий В.И., Ли И.И. Исследования по автоклавному вскрытию сульфидных медных концентратов / Тр. ВНИИЦветмета. 2003. № 1. С. 47-50.

19. Набойченко С.С, Колмачихин В.Н. Изыскание рациональных вариантов окислительного выщелачивания халькопиритных концентратов // Цветные металлы. 1986, № 4, С. 30-32

20. Hackl R.P., Dreisinger D.B., Peters Е., King J.A. Passivation of chal-copyrite during oxidafive leaching in sulfate media // Hydrometallurgy. 1995. 39, № 1-3. C. 25-48.

21. Батсайхан Ш., Эргашев У.А., Набойченко С.С. Испытания автоклавного сернокислотного выщелачивания медного полиметаллического концентрата месторождения «Асгат» (Монголия) // Цветные металлы. 1994. № 10. С. 21-24.

22. Батсайхан Ш. Автоклавная переработка медного полиметаллического концентрата месторождения «Астарат» (Монголия) // Цветная металлургия. 1994. № 3. С. 33.

23. Батсайхан Ш., Набойченко С.С. Поведение сопутствующих элементов при высокотемпературном сернокислотном выщелачивании медного концентрата // Известия вузов. Цветная металлургия. 1992. № 3-4. С. 56-60.

24. Набойченко С.С, Мягмаржав Б.Интенсификация сернокислотного автоклавного выщелачивания медного концентрата месторождения «Эрдэ-нет» // Известия вузов. Цветная металлургия. 1985, № 3, С. 123-125.

25. Набойченко С.С, Доржпурэв М. Автоклавное сернокислотное выщелачивание халькозинового концентрата месторождения «Эрдэнэт» // Известия вузов. Цветная металлургия. 1982, № 3, С. 29-31

26. A.c. 1696533 СССР, МПК С22В 3/04. Способ переработки сульфидного полиметаллического материала, 1991.

27. Padilla R., Pavez P., Ruiz M.C. Kinetics of copper dissolution from sulfidized chalcopyrite at high pressures in H2S04-02 // Hydrometallurgy. 2008. 91, № 1-4, C. 113-120.

28. Набойченко C.C, Неустроев В.И., Худяков И.Ф. Автоклавная переработка халькопиритных концентратов // Цветные металлы. 1978. № 10. С. 46-49.

29. U.S. work on metal recovery from complex sulphides // Mining Mag. 1989. 160, №6. C. 461.

30. Болатбаев K.H., Набойченко C.C. Особенности гидрохимического окисления полиметаллического сырья в хлоридсодержащих средах // Комплексное использование минерального сырья. 1992. №8. С. 36-41.

31. McDonald R.G., Muir D.M. Pressure oxidation leaching of chalcopy-rite. Part I. Comparison of high low and low temperature reaction kinetics and products // Hydrometallurgy. 2007. 86. №3-4, C. 191-205.

32. Cheng Chu Yong, Law Frank. The kinetics of leaching covellite in acidic oxygenated sulphate-chloride solutions // Hydrometallurgy. 1991. 27, № 3. C. 269-284.

33. Hyvarinen O., Hamalainen M. HydroCopper a new technology producing copper directly from concentrate // Hydrometallurgy. 2005. 77. № 1-2. C. 61-65.

34. Lundstrom M., Aromaa J., Forsen O., Hyvarinen O., Barker M.H. Leaching of chalcopyrite in cupric chloride solution // Hydrometallurgy. 2005. 77. № 1-2, C. 89-95.

35. Herreroa O., Bernal N., Quiroz R., Fuentes G., Vinals J. Lixivacion de concentrados de cobre utilizando NaCl у el cobre soluble a portado por el propio concentrado // CENIM. 2005. 41, № 5, c. 384-392.

36. Hiroyoshi N., Miki H., Hirajima Т., Tsunekawa M. A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching // Hydrometallurgy. 2000. 57. № 1. C. 31-38.

37. Пат. 5874055 США, МПК ВО ID 11/02. Chloride assisted hydrometalslurgical extraction of metal, 1999.

38. Хамхаш A.M. Гидрометаллургическая переработка сульфидного медного концентрата Эрдэнэтского месторождения. М., МИСиС. 2007. С. 3031.

39. Neou-Singouna P., Fourlaris G. A kinetic study of the ferric chloride leaching of an iron-activated bulk sulfide concentrate // Hydrometallurgy. 1990. 23, № 2- 3. C. 203-220.

40. Baneriee P.C., Chakrabarti B.K., Bhattacharyya S., Das A. Silver-catalysed hydrometallurgical extraction of copper from sulfide ores from Indian mines // Hydrometallurgy. 1990.25, №3. C. 349-355.

41. Carranza F., Iglesias N., Mazuelos A., Palencia I., Romero R. Treatment of copper concentrates containing chalcopyrite and non-ferrous sulphides by the BRISA process // Hydrometallurgy. 2004. 71. № 3-4. C. 413-420.

42. Zeng Qingyun, Liu Jianhua, Chin. J. Электролитическое выщелачивание пульпы сульфидных медных концентратов в хлоридной среде // Non-ferrous Metals. 1997. 7, №4. С. 61-64.

43. Antonijevic М.М., Rajcic-Vujasinovic М., Stankovic Z.D., Dimitri-jevic M.D. Electrochemical oxidation of covellite in chloride-sulfate solution // Erzmetall. 1998.51, №11. C. 759-764.

44. Пат. 5902474 США, МПК C22B 1/00. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal. 1999.

45. Chmielewski Т., Charewicz W.A. Pressure leaching of a sulphide copper concentrate with simultaneous regeneration of the leaching agent // Hydro-metallurgy». 1984.13. № 1, C. 63-72.

46. Felker D.L., Bautista R.G. Electrochemical processes in recovering metals from ores // JOM. 1990. 42, №4. C. 60-63.

47. Батсайхан ILL, Набойченко C.C. Показатели аммиачного автоклавного выщелачивания медного полиметаллического концентрата // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1992. № 5-6. С. 38-40.

48. Duyvestebyn W.P.C., Sabacky B.J. The Escondida process for copper concentrates // Extract. Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt: Warrendale, 1993. C. 881-910.

49. Пат. 5176802 США, МПК C25C 1/12. Treatment of copper sulfide concentrates, 1991.

50. Пат. 765907 Австралия, МПК C22B 003/14. Process and solution,2001.

51. Пат. 4331635, США. МКИ C22B 15/10, C22B 19/24. Recovery of copper and zinc, 1982.

52. Habashi Fathi. Action of nitric acid on chalcopyrite / Trans. Soc. Mining Eng. AIME". 1973. 254. № 3. C. 224-228.

53. Prater J.D., Queneau P.B., Hudson T.J. Nitric acid route to processing copper concentrates // Trans. Soc. Mining Eng. AIME". 1973, 254, № 2, C. 117122.i

54. Davies D.S., Lueders R.E., Spitz R.A., Frankiewicz T.C. Nitric-sulfuric leach process improvements // Mining Eng. (USA). 1981. 33. № 8. C. 1252-1259.

55. Kamberovic Z., Zracar R.Z., Vuckovic N. Leaching of copper(I) sulphide by sulphuric acid solution with addition of sodium nitrate // Hydrometal-lurgy. 2003. 70. № 1-3, C. 143-151.

56. Пат. США 3888748. МКИ C22B 3/00, C22B 15/08. Recovery of metal values from ore concentrates, 1973.

57. Пат. 81260, Румыния. МКИ C22B 3/00. Procedeu de extragere a elementelor utile din minereuri oxidice. 1980.

58. Исматов X.P., Богачева JI.M., Аллабергенов Р.Д. Исследование процесса автоклавной азотнокислотной переработки медных сульфидных концентратов // В сб. «Комплексное использование руд и концентратов», Институт металлургии АН СССР. М., 1977. С. 9-15.

59. Ни Н., Chen Q., Yin Z., Zhang P., Wang G. Effect of grinding atmosphere on the leaching of mechanically activated pyrite and sphalerite // Hydro-metallurgy. 2004. 72. № 1-2, C. 79-86.

60. Холмогоров А.Г., Михлина E.B., Пашков Г.Л., Патрушев В.В., Дроздов С.В., Зрячих Л.В. Влияние концентрации азотной кислоты и температуры процесса на вскрытие свинцового концентрата // Журнал прикладной химии. 1998. 71, №3. С. 353-356.

61. Peng P., Xie Н., Lu L. Coupling leaching of sphalerite concentrate // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2004. 14, № 6, C. 1227-1231.

62. Peng P., Xie H., Lu L. Leaching of a sphalerite concentrate with H2S04-HN03 solutions in the presence of C2CI4 // Hydrometallurgy. 2005. 80. №4, C. 265-271.

63. Пат. 2233343 Россия. МПК С 22 В 13/001 Способ гидрометаллургической переработки свинецсодержащих концентратов. 2004.

64. Zhao Z., Li Н., Sun P., Li Y., Huo G. Effect of processing history of pyrite on its leaching kinetics // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2003. 13. № 2, C. 443-447.

65. Соболев A.E., Лучик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика гидрохимического окисления сульфида цинка (сфалерита) азотной кислотой // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. 51, № 2, С. 18-21.

66. Хамхаш А., Медведев А. С. Крылова Л.Н. Изменения фаз минералов при переработке сульфидного медного концентрата // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. № 1, С. 35-40.

67. Соколенко JIM. Улавливание и утилизация нитрозных газов. НИИТЭХИМ, г.Черкассы, 2009 г. 69. с.

68. Тошинский В. И., Печенко Т.И., Литвиненко A.A., Особенности улавливания оксидов азота трибутилфосфатом (ТБФ), НТУ, «ХПИ», Харьков, 2008.Г.

69. Лоцман A.A.; Караваев М.М.; Иванов Ю.А.; Пихтовников Б.И.; Воробьев Ф.П. Способ производства азотной кислоты. Патент Р.Ф. С01В21/40, С01В21/30, № 2127224, опубл. 10.03.1999

70. Атрощенко В. И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты, М., Химия, 1970, 375 с.

71. Софронов А.Л. Технология связанного азота. Пермь.1973, 354 е.

72. Ведерников М.И., Кобозев B.C., Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М.: Химия, 1967. 418с.

73. Патент № 2184078 Россия. МКИ С01В 21/40. Способ получения азотной кислоты, 2002.

74. Резниченко С.О. Влияние температуры карбамида на степень очистки отходящих нитрозных газов при производстве катализаторов // В сб. «Сотрудничество для решения проблемы отходов». С.-Петербург. 2006. С. 79-84.

75. Ганз С.Н., Кузнецов И.Е. Очистка промышленных газов. Киев, 1967, 64 с.

76. Очистка промышленных газов и вопросы воздухораспределения. Сборник статей. Л., 1969. 75с.

77. Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов. Сборник научных трудов. Л., 1985,123 с.

78. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов., М. Интермет Инжиниринг, 2003, 223 с.

79. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов, Алма-Ата, Наука. 1986 г. 268 с.

80. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М., Металлургия 1975 , 380 с.

81. Богачева Л.М., Исматов Х.Р. Гидрометаллургическая переработка медьсодержащих материалов. Ташкент, Фан, 1989. 116 с.

82. Паздников П.А. Новые методы комплексного извлечения элементов из медно-цинковых концентратов / Научн. труды института металлургии УрО РАН СССР, 1959, вып.6 , С. 9-15.

83. Паздников П.А. Продукты разложения и взаимодействия азотной кислоты с сульфидами и металлами. Там же, С. 21-36.

84. Паздников П.А., Волкова П.И. Изыскание оптимальных условий гидросульфатизации медно-цинковых концентратов азотной кислотой и нит-розными газами в смеси с кислородом воздуха. Там же, С. 37 49.

85. Вольдман Г.М., Тетерин В.В., Овчинников Н.Б., Сидоров В.А. Универсальная методика определения кинетических параметров выщелачивания // Изв.Вузов. Цветная металлургия, 2005, №5 , С. 4-7.

86. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах // Успехи химии, 1984, т.53,вып.11, С. 1790-1798.

87. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Соболев А.Е. Кинетика гидрохимического окисления сульфида цинка (сфалерита ) азотной кислотой // Известия Вузов. Химия и химическая технология // 2008, Т. 51, № 2 С. 18-21.

88. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика растворения сульфида цинка (сфалерита) в азотной кислоте // В сб. «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 1999. Ч. 3. С. 23-24.

89. Соболев А.Е. Влияние растворимости продуктов на кинетику взаимодействия пирита с азотной кислотой // В сб. «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2000. Ч. 3. С. 72.

90. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика растворения пирита в азотной кислоте // В сб. «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 1999. Ч. 3. С. 51-53.

91. Davies D.S. Nitric-sulfuric lean Process improvements // Mining Eng. (USA). 1981. Vol.33. №8. P.1252-1259.,

92. Habashi F. Action of nitric acid on chalcopyrite // Trans. Soc. Mining.

93. Eng. AIME. 1973. Vol. 254. № 3. P.224 228.

94. Александров П.В., Медведев A.C., Камкин Р.И. Адсорбция нитро-зных газов, выделяющихся при азотно-кислом разложении сульфидных минералов // Известия вузов. Цветная металлургия, 2011, №2, С. 12-17.

95. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М., Химия, 1970. 416 с.

96. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплек-сонаты металлов. М., Химия, 1988. 543 с.

97. Анисимова О.С., Набойченко С.С., Лебедь А.Б. / Утилизация железосодержащих осадков в качестве сырья // Междунаротная научно-техническая конференция «Техноген-97». Екатеринбург, 1997, С. 58.

98. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М., Химия, 1988, 400 с.

99. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М., Металлургия. 1982. 256 с.

100. Справочник по электрохимии под ред. А.М.Сухотина, Л., Химия. 1981.488 с.

101. Cyi J.Y., Kim D.S. Производство меди высокой чистоты с использованием отработанных нитратных медных растворов // Departament of Environmental Science and Enginiring, Seoul, South Korea. 2002. C. 50-59.

102. Пашков Г.JI., Чубаров A.B., Дроздов C.B., Патрушев В.В., Останова C.B. Электролитическое выделение свинца из азотнокислых сред // Материалы II Международной конференции ИХХТ СО РАН. Красноярск. 2003. С. 282-283.

103. Ostanova, S.V., Chubarov, S.V. Drozdov, G.L. Pashkov A.V. Lead electrowinning from mtric solutions // The 204's International conférence on Hy-dromettallurgy ICHM'2004, Xi'an, China, 2004, P. 72.

104. Алкацев М.И., Келехсаев A.B. Электроэкстракция меди из разбавленных сернокислых электролитов на вращающемся дисковом катоде // Труды Северокавказского горно-металлургического университета. Владикавказ, «Терек», 2005. С. 42-46.

105. Плохов C.B., Велиева Ю.В., Корнев P.A. Электрохимическое извлечение меди из отработанных растворов химического меднения // Труды Нижегородского государственного технического университета. № 3(82). С. 238-242.

106. Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Кинетика электрохимических реакций и методы исследования. М., РХТУ, 1986. 48 с.

107. Айбек Хамхаш. Исследование и разработка способов получения меди из концентратов месторождения Эрдэнэт. Автореф. на соиск. степени К.Т.Н., М., 2007.

108. C.B. Горбачев Труды совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, 1959, С. 61

109. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимии. М., Высшая школа, 1985,485 с.

110. М.С. Шапник, Т.П.Петрова Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов / Электрохимия, 1980, т.VI, вып. 9, с.1311-1316.

111. Ханин А. Гидрометаллургия металлургия будущего / А. Ханин // Металлоснабжение и сбыт. 2007. № 9. С. 40-43.

112. Чудаев И. Металлургия меди с древнейших времен до наших дней / И. Чудаев // Уральский рынок металлов. 2008. № 5. С. 66-71.

113. Тарасов A.B. Новое в металлургии меди / A.B. Тарасов // Цветные металлы. 2002. № 2. С. 38-45.

114. Бобров, М. Н. Получение компактной меди из шламов, образующихся при травлении печатных плат / М. Н. Бобров, Ю. П. Хранилов // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81, вып. 10. - С. 1649-1652. Химия - Электрохимия.

115. Кучное и подземное выщелачивание металлов / М.: МинСред-маш ДСП. 1983. 113 с.

116. Лебедев В.А. Теория электрометаллургических процессов: Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2003. 111 с.