автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Модельные малокомпонентные консервационные материалы на основе ряда индивидуальных алканов

На правах рукописи

ПЕТРОВА Олы а Сергеевна

МОДЕЛЬНЫЕ МАЛОКОМПОНЕНТНЫЕ

КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РЯДА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АЛКАНОВ

Специальность 05.17 03 Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовског о государственного университета им Г Р Державина

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович

кандидат химических наук Шубина Анна Геннадиевна

Ведущая организация

Институт физической химии РАН, г. Москва

Защита состоится 2004 г. в «/^Очасов на заседании дис-

сертационного совета Д.212 261 02 в Тамбовском государственном университете им. Г Р. Державина по адресу: 392622, г Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им Г Р Державина

Автореферат разослан «. /_» ¿¿-¿/1 Ч. 2004 г.

Ученый секретарь ?

диссертационного совета /

кандидат химических наук, доцент / / Т.В. Кориеева

ЮОб-4-Й2-1

21/6?/5-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что номенклатура консервацион-ных материалов (КМ) сегодня довольно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не полностью. Кроме того, современные КМ, как правило, представляют собой сложные миогок"мпочент"ме композиции содержащие, в среднем, 5-10 составляющих. Научная концепция создания таких КМ предусматривает необходимость выполнения каждым компоненюм композиции строго определенной, отведенной исключительно ему функции: пленкообра-зователя, ингибитора коррозии, пластификатора, модифицирующей добавки и растворителя-основы (вода, масло или углеводородсодержащие составляющие). Однако такой подход возможен только в условиях аддитивного действия составляющих композиции, что, как правило, не проверяется и в реальных условиях маловероятно Кроме того, реализация этой концепции привела к возрастанию себестоимости КМ, низкой технологичности их производства, а в ряде случаев и применения, недостаточной экологической чистоте, существенному снижению отечественной сырьевой базы. Последнее особенно актуально в условиях частичной и даже полной остановки целого ряда производств основного органического синтеза.

В таких условиях исследователи ищут пути разработки новых материалов. В этом плане можно отметить создание композитных материалов или цинконаполненных композиций с введением от 5 до 15 мае. % связующих.

Еще одним из путей кардинального улучшения ситуации является разработка малокомпонентных материалов, оптимально двухкомпонентных составов, состоящих из растворителя-основы (РО) и полифункциональной присадки. При разработке таких КМ рекомендуется учитывать их достаточную эффективность, себестоимость, 1С\нологичность; экологическую чистоту гтро-с готу расконсервации, эффект последействия и наличие отечественной сырьевой базы. Сегодня показана принципиальная возможность создания таких защитных материалов В качестве РО в них, как правило, выступают минеральные масла товарные либо офабоынные. Полифункциональпые присадки, чаще всего, представляют собой отходы химических производств, которые таким образом переходят в катеюрию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии.

Однако при производстве КМ вообще и малокомпетентных в частности роль РО, как правило, остается вне внимания исследователей Отчасти это связано с неоднозначностью составов самих масел в силу непостоянства составляющих, усугубляющегося введением заводских присадок, что не указывается в паспортах соответствующих партий. Для более глубокого понимания природы и механизма процессов, происходящих на металлах под пленками защитных материалов на масляной основе, необходимо устранить подобную многофакторность, используя модельные составы, в которых сняты причины,

ведущие к синергизму или антагонизму компонентов Это в равной мере относится как к процессам, протекающим на границе раздела металл/пленка/раствор, касающихся непосредственно кинетики электродных процессов и коррозии, в целом, так и к закономерностям, определяющим объемные свойства составов Именно последние в значительной мере определяют их технологичность, экологические характеристики, энергозатраты при консервации и т.д. Поэтому в настоящей работе изучены модельные системы на базе чистых ал канон нормального строения и поверхностно-активные добавки различных классов химических соединений, зарекомендовавшие себя как достаточно перспективные полифункциональные присадки.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных первичных алканов как РО и перспективных полифункциональных присадок ПАВ на защитную эффективность составов при коррозии углеродистой стали, кинетику парциальных электродных реакций под защитными пленками в нейтральных хлоридных средах, реологические характеристики впаго- и кислоролопрони-цаемость.

Задачи работы

] Изучить защитную эффективность составов на базе нормальных гептана, октана, нонана, декана, пентадекана и нормализованных технологических гомоалициклических карбоновых кислот (КОСЖК), продуктов их В5аи-модействия с полиэтиленполиамином (ТВК-2) и производных диметилгидра-зина (Г89) как функцию природы растворителя и присадки, ее концентрации, наличия поглощенной воды.

2 Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных эаектродных реакций (ПЭР) пол пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и ПАВ, содержания различных форм поглощенной составами воды.

3 Изучить влияние перечисленных выше факторов, концентрации присадки и 1Ш1енциала электрода на адсорбцию молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали из тонких масляных пленок композиции, находящихся в нейтральных хлоридных растворах.

4 Изучить вязкостно-температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя и ПАВ, их концентрации и наличия поглощенной воды.

5 Исследовать влагопроницаемость составов как функцию длины углеводородного радикала РО, относительной влажности воздуха и концентрации ПАВ.

Научная новизна

1 Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хло-

ридных средах как функция природы РО и ПАВ гомоло! ических смесей трех классов химических соединений, содержания воды в различных формах и структуры композиций.

2 Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали, покрытой юнкими масляными пленками указанных сооавов как функция потенциала электрода, природы РО и ПАВ, их концентрации, содержания воды и исходной структуры композиции (мицеллярная сис|ема, эмульсии)

3 Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали из тонких масляных пленок на основе н-алканов, находящихся в нейтральном хлоридном растворе Установлено влияние потенциала электрода, длины у! леводородного радикала, содержания воды, структуры системы

4 Впервые изучено и интерпретировано влияние природы нормальных алканов и ПАВ, наличия и формы по!лощенной воды, структуры составов на реологические характеристики композиций

5 Впервые исследована влаго- и кислородопроницаемость защитных композиций, как функция всех рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента

Практическая значимость

Подученные данные являются научной основой ра$рабо!ки малокомпонентных антикоррозионных, консервационныч составов повою поколения для защшы металлоизделий от атмосферных воздействий

Положения, выносимые на защиту

1 Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе нормальных алканов при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функция природы РО и ПАВ гомолог ических смесей трех классов химических соединений, содержания воды в различных формах и структуры композиций

2 Экспериментальные данные по кинешке ПЭР на углеродистой стали, покрытой юнкими масляными пленками указанных составов, как функция потенциала электрода, природы РО и ПАВ, их концентрации содержания воды и исходной структуры композиции (мицеллярная система, эмульсии) и их обобщение

3 Закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали из тонких масляных пленок на основе н-алканов, находящихся в нейтральном хлоридном растворе и их обобщение Влияние потенциала электрода длины углеводородного радикала, сфуктуры системы.

4 Вязкое пю-температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функния природы рас1ворителя и ПАВ, их концентрации и наличия поглощенной воды

5 Влато- и кислородопронидасмосгь 1ащитных композиций, как функция всех рассмотренных факторов и продолжительности эксперимент

Апробация работы Основные результаты рабош докладывались на V Региональной научно-технической конференции «Вопросы рсчиональной экологии» (Тамбов, 2002), на Х-й Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов. 2003), на Всероссийской конференции «ФАГРАН 2004» (Воронеж, 2004), на Международной конференции «ERPOKOPP 2004» (Ницца 2004), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им Г Р Державина (2001 2004)

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в семи статьях (в юм числе шесть в центральной печати) и пяти 1езисах (материалы докладов).

Объем работы Диссертация включаеi введение, 6 глав, обобщающие выводы и список цитированной литературы, состоящий mí ¡62 наименований отечественных и зарубежных авторов Рабош изложена на 199 страницах машинописно! о текста, содержит 67 рисунков и 39 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В /лаве I «Литературный обзор» изложены общие закономерности протекания атмосферной коррозии и факторы, влияющие на ее скорость Приведены мщишая эффективность и пекоюрые физико-химические свойства (реологические характеристики, влаголроницаемость, водопоглощение) присадок, преде гавляюгцих собой гомологические смеси Обобщены существующие данные по влиянию природы растворителя на эти свойства

В 1лаве II описаны объекты и методы исследований Полифункциональные присадки — кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК), гидразекс-89 (Г89) и аминоамид ТВК-2 Эти вещества являются отходами производства или продуктами конверсии В роли растворите ля-ос ноны выступали нормальные i ептан, октан, лонан, декан и пентадекан Коррозионные испытания проведены тта образцах стали СгЗ в 0,5 М NaCl Для потенциоста-гических поляризационных измерений использованы потенциостат П5827м и грехэлектродная ячейка из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространством, электрод сравнения - насыщенный хлоридсереб-ряный. Потенциалы пересчитаны на нвш Толщина защитных пленок 10 15 мкм (гравиметрическая оценка) Адсорбционная способность присадок изучена посредством импедансных измерений (мост Р5021 параллельная схема) в трехэлектродной ячейке на цилиндрическом электроде, вмонтированном во фторопласт с «крытой подпятником торцевой поверхностью Час-юта переменного тока 1000 Гц, амплитуда 0,010 Б Рабочий электрод (РЭ) (S - 0, 18 см ) размещался коаксиапьно в платиновом электроде с поверхностью 36,3 см" 6

Кинематическую вязкость композиций V измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82. Реологические характеристики оценивали посредством вискозиметра Уббелоде Измерение влаюпроницаемос1и производилось в герметичных эксикаторах при относительной влажности воздуха 70 и 100 %. Поглотитель - цеолит марки МаХ-В-21

Водные вытяжки масляной композиции получали в делительной воронке с рубашкой (20 и 60 °С) Статистическая обработка резулыатов экспериментальных исследований проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

В главе Ш изучены защитная эффективное/ь и другие физико-химические свойства композиций, содержащих КОСЖК. Защитное действие / пленок чистых растворителей находится на уровне 13 % и достоверно возрастает с повышением Скосжк ^ сухих составов на основе п-С^Н,., и н-С10Н22 близки и выше систем с н-С15Нз2 Для эмульсий (СКОсЖк ^ 15 мае %) 2Э « 0, кроме Н-С15Н32, где Zj > / То же в остальных алканах с С'шсжк = 20 мае. % (табл 1).

1 Зависимость защитно! о эффекта композиций (числитель) и юлщины защитной пленки £, мкм, (знаменатель), сформированной при / = 20 "С о I С коежк и природы растворителя

Алкан /, %. при Ско( жк (масс %) в композиции

0 3 5 10 15 20 20'

н-С8Н18 j 11/15 16/17 21/17 27/18 45/18 _49/18 54/17

H-Cj0H22 13/17 н- 18/17-Н 22/20 30/20 40/20 46/23 51/20

н-С15Н32 11/16 14/14 20/16 25/17 42/17 47/18 59/27

Эмульсия с содержанием 30 об % Н20

Защитные пленки чистых алканов увеличивают £кар (бе5 покрытия -0,450 В) до --0,270. 0,290 В, уменьшаю! полученный экстраполяцией поляризационных кривых на Екор, юк коррозии и затормаживают анодную реакцию. Но однозначною влияния величины и, не наблюдается Введение и увеличение концентрации КОСЖК в композиции способствует дальнейшему повышению Екор, но систематическое влияние величины «с, как и в случае чистых растворителей, вновь отсутствует (рис 1, а)

Величины Z, по данным поляризационных измерений под пленками сухих покрытий, сосгавтяют 90 94 % и значшельно превышают аналогичные Z, полученные из коррозионных испытаний Значения Z„ (анодная область, Еа - cons!) растут с /г, и при 15 мае. % КОСЖК приближаются к 100 % независимо от п, алкана Гафелевы коэффициент наклона в кинетической обласш поляри¡анионных кривых при введении в раствори!ели КОСЖК сосшвляюг bk 0,120 0,130 В, Ьа = 0,010 0,040 В

lg< О, А/Мг)

а) б) о)

Рис. 1 Поляризационные кривые СтЗ, покрытой пленками композиций: Г11АВ-0.011 0 01 К мо'ш/л ПАВ а — КОСЖК б- 1 89. в - ТВК-2 Растворитель и. к 1 без покрьпия 2 - н-ок1ан, 3 - н-шммп, 4 - н-декан.

5 н-исшадекаи б 1 без покрышя, 2 - н-ieniaii З-н-октан 4 н-дскан 5 н-исшадскан Рабочий раствор 0 5 M NaCl Ат чосфера - воздух

t комнатная

7, полученные из поляризационных кривых, остаются достаючно высокими (до 90 %) и nocjie попытки смыва состава с поверхности электрода Н?0 Однозначной зависимости зашишого эффекта or nL растворителя, как и до смыва не наблюдается В присутствии 5 мае % КОСЖК 7, полученный из поляризационных измерений, возрастает с увеличением nL растворителя, при 10 % - уменьшается, в случае 20 % пс практически не оказывает влияния.

Эмульсии (п, ~ 8 15) с 10 . 20 % мае % КОСЖК увеличивают £кор C'i3 на 0,020 0,090 В Z из поляризационных измерений (С\огжк - ' 5 мае %), при Ьтр составляет 80 .90 % (ис а„кана= 8 - 15). Z„ при С- 0,200 В не зависит от содержания эмульгатора (Скосок > J5 мае %) и гитана, и находится в пределах 95.. 99 %

LMKOcib незащищенной С13 не зависи! or ио1енциала и близка к 50 ± 2 мкФ/см2 Нанесение пленки чистого растворителя снижает ее до 33 ±3 мкФ/см2 (рис.2)

Рост СК(хжк в алканах снижает емкость стали, причем эффект несколько усиливае1ся при п, > 9 С, достигается при 15 мае % присадки и составляет 17 (h-C4H,s) и И (н-СиН37) мкФ/см2 Степень заполнения поверхности ©, 7 и Za симбатно возрастают с повышением содержания КОСЖК

Рис. 2 Емкость ci ал и СтЗ, покрытой составами с н-С8Н]8 (0,5 M NaCI):

а - КОСЖК, б - I 89, в - ГВК-2 Спав, мае % а, в 7-без покрьпия.

2 0.3 3 >/-5,5-10,6-15,7-20.6 /-без покрытия, 2-0,3 -1,4 3,5-5,6-1 Ашосфера воздух.; комнатная Стрелкой показан £kf)p

Загущающий эффект Av = vC0CI - КОСЖК усиливается с уменьше-

нием температуры, возрастанием Ског жк и длины углеводородного радикала алкана Даже при 70 80 °С вязкость композиций больше v чисто) о растворителя На кривых в координатах Inv, 1/7'для подобных систем в ряде случаев наблюдаются изломы (рис 3) при температуре ¡t, Для композиций КОСЖК с

алкаиами характерно (3,?,/ Зи,)г к ~ 0, (d\t, /9СКосжк)я ~ 0, °С. Кон-

центрация, соответствующая излому (обошачим ее (с,), зависит от величины пс. В компошциях н-октана (3 . 20 мае. % КОСЖК) изломы обнаружить не удается. В системах с н-С9Н2о они появляются при Скосжк 2- 15 мае % Величина i с, уменьшается с ростом пс pací корит еля и в н-алканах сл, > 10 - изломы проявляют себя при С'КОсжк à 3 мае. % Монотонность кривых Inv, 1 IT указывает на отсутствие структурных изменений в системе в изученном интервале температур.

При 20 и 80 °С (Скогжк = 3. 20 мае %) pací воры КОСЖК во всех алка-нах - ньютоновские жидкости, т.е. в них отсутствуют крупные олигомеры из молекул КОСЖК или пространственный каркас

Водопроницаемость исследуемых композиций составов уменьшается с nL алкана и увеличением С'ксхжк [( д (dàm/dj)/ д пс)И( ¡1A¡¡ ^ 0] и ¡( д (c/Am/dx)/ /<5 Спав)//л < 0], чю обусловлено уменьшением числа или объема по-

с алкана

лостей с ростом С'1ф1„ ;ики и п, алкана.

Перенос воды через пленку раствора КОСЖК в алканах, видимо, связан со стохастически возникающими капиллярами ¡-то радиуса В них возможна конденсация паров воды и подвод ее к мемаллической поверхности Это обеспечивает образование роевою и даже сплошного двойного электрического слоя ДЭС на металлической поверхности под углеводородной пленкой

а) б)

Рис. 3 Вяисостно-темпера1урные зависимости дли комношний на основе КОСЖК и алканов:

Скосжк ^ас % 1-0,2-3,3-5.4 -10 5-15, 6-20 Растворитель а-н-октан б н-пснгадекаи

Водопоглошение растворов КОСЖК в н-алканах достоверно увеличива-е]ся с ростом Гплв На характер этой зависимости существенное влияние оказывает п, растворителя В сос гавах с н-октаном при переходе от 5 % состава к 20 % величина коэффициента водопо1 лощения рмах увеличивается почти в семь раз, с н-нонаном и деканом - в пять раз, с н-пентадеканом - менее, чем в два раза.

В главе IV рассмотрена защитная эффективность и объемные свойства композиций на основе Г89 Z составов, по данным коррозионных испытаний, в значительной мере, зависит от СГ89, и варьируется в пределах от 10 до 89 %; максимальные величины характерны /тля систем с н-деканом и н-пента-деканом (табл 2)

2 Зависимоеib Z композиций от Спч и природы растворителя (L = 12...19 мкм)

Алкан 7, %. при СГ89, мае %

1 3 5 10

н-С7Н|й 22 19 23 29

н-С8Н,8 10 20 30 35

н-СюН27 10 17 46 49

н-С|5Н32 12 20 76 90

Композиции Г89 со всеми раствори гелями, увеличиваю! Еш)р (рис 1, б), защитный эффект при Екор 60 90 % Тафелевы коэффициенты поляризационных кривых, полученных под пленками композиций, составляют Ьк = 0,120 0,200 В, Ьи 0,030. .0,040 В. Независимо от пг с ростом Стт ЕКор монотонно возрастает, 2 и 2а при СГ89 > 1 мае % не меняются Влияния п, алкана на 7. и 2и не прослеживается Гак, при С) 89 = 1 мае % 2 минимально для систем с нлептаном, максимально - для н-декана, н-октан и н-пентадекан занимают промежуточное положение. При 5 мае % 7. композиций на базе н-декана и н-пентадекана превышав! таковую для соответствующих составов с /мешаном и ¡{-октаном 7, при С\ Чо > 1 мае % приближается к 100 % независимо от природы растворителя (табл. 3)

3 Влияние природы алкана и СГ89 на Z и Z„, рассчитанные из поляризационных измерений СтЗ, покрытой пленками композиции

А ткан Сг89, мае %

2,% 7„, %

1 3 5 10 1 3 5 10

н-С7Н,6 40 85 85 - -100 -100

н-С8Н|8 70 85 85 85 97 -100 -100 -100

Н-С]0Н22 85 85 85 90 95 -100 -100 -100

н-С,5Н32 70 85 90 90 95 -100 Г-100 -100

После попытки смыва составов с СГ89 = 1 мае % величина АЕюр < 0,060 В При С] 89 = 5 10 мае % Д£кор 0,060 0,130 В, что заметно меньше, чем с исходными сухими покрьииями Защитный эффект после попытки смыва композиции с C'i89 ~ 5 10 мае % снижается мало, составляя 70 80 % Смещение Emр в водных вытяжках композиций на основе Г89 достигает 0,150 В, защитный эффект по отношению к общей коррозии - 60 %, 2„ - 99 %

Г89, как и КОСЖК, уменьшает емкость стального электрода Эффект усиливается с повышением CYiw С Ю мае. %) и практически не зависит от

алкана Ly достигается уже при 5 мае. % Г89 (все н-СиН2,и2)- и составляет 12 13 мкФ/'см". Za, 7 и сгепснь заполнения поверхности стального электрода Ö возрастают при повышении содержания Г89. Адсорбция Г89 подчиняется изотерме Темкина, так как зависимость в координатах Inf" линейна. Торможение коррозии обусловлено блокировкой поверхности стали

Av наблюдается уже в присутствии 1 мае % I 89 и значительно вофаста-ет с увеличением пг Изотермы v ~ flCim) аппроксимируются уравнением прямой линии (рис 4)

igv--]gva + «qs9 (1)

С] до, мае %

Рис. 4 Изотермы вя«кости композиций на основе I 89 и алканов.

Растворитель 1 - н-гентан, 2 - н-октан, е - н-лскан. 4 н-иенгадекан.

5 - масло И-20А Темпера1>р<1 50 °С

Характерист ическими параметрами изотерм составов на базе н-алканов, в первом приближении, являются lgv° и концентрационный коэффициент вязкосш dig v/i/C'isq, показанный в уравнении (1) как п Величина ]g v°, отсекаемая на оси ординат (рис. 4), определяется вязкостью растворителя. Наблюдается тенденция возрастания характеристических величин с я(, а Av (? = const) весьма чувствителен к природе алкана Другой характеристикой вязкостно-температурных кривых является наличие излома, которому соответствует некоторая температура (СГ89 = const), которую обозначим \t,

Течение чистых растворителей и составов с 1 мае % Г89 при 20 80 °С подчиняется уравнению Ньютона При С чч ^ 3 мае % выявляются пределы текучести 0 (габл 4) Легко видеть, что величины 0 увеличиваются с ростом п, и С\%ч. Температура перехода от ньютоновкого течения к течению по Бингаму

?о не совпадает с л, Различия в величинах и связаны с тем, что \11 характеризует температуру перестройки структуры мицелл, а /0 - способность их к деформации при истечении состава из капилляра вискозиметра

4 Зависимое! ь величины 9 от температуры,1 ^ и природы растворителя. В соотношении а/Ь/с буква характеризует мае. % Г89:

а -3; Ь- 5; с -10

°с 6, кПа, в растворителе

н-С7Н,6 н-С8Н18 н-С10Н22 11-С|5Н32

40 0,43/-/0,16 0,30/-/- 0,30/-/ 1,30/ -/-

50 0,16/- /- 0,16/ /- 0,30 / 0,48 / - 1,30/-/-

60 0,00 /0,30 /0.40 0,00/0.70/ - 0,00/0,70/ - 0,70 / / -

70 0,00 / 0,00 / 0,00 0.00 /0.00 /0,20 0,00 /0,28 / 0,24 0,40 / 0,66 / -

80 0,00/0,00/0,00 0,00 / 0.00 / 0 00 0,00 '0,00 /0 00 0,00 /0,00 /0,32

Водопроницаемость систем характеризуется той же зависимостью, что и композиций на основе КОСЖК с/Дот/Л уменьшается с увеличением С189 и ростом пс алкана

Г89 обладает слабой эмульгирующей способностью. Эмульсии Г89, уже через 20 мин расслаиваются на три сдоя- верхний масляный (М), промежуточный эмульсионный (Э) и нижний водный (В) С ростом СГвч и п, алкана увеличивается доля г). Слой М, в отличие от бесцветных прозрачных алканов, представляет собой мутную жидкость желтоватого цвета, что обусловлено экстракцией молекул Г89. Средний Э, белого цвета, мутный - идентифицирован как обратная эмульсия (микроскопическая оценка с использованием водорастворимого красителя марки «Прямой Алый») В (водная вытяжка) -прозрачная, бесцветная жидкость При С^^ 5 мае. % в растворах изученных алканов р„мч. <0,15 Рост содержания Г89 до 5 мае. % в н-С711!6 повышает ртах до 0,40 Величины ртах мало зависят от п,

Глава V посвящена рассмотрению полифункциональных свойств композиций на базе ТВК-2 7. защитных пленок с ТВК-2, по данным коррозионных испытаний, не превышают 10 . 40 %, но достоверно возрастают с повышением Сгак_7 На 2 влияет и природа растворителя. Лучшими защитными свойствами обладают композиции на основе н-пентадекана. составы с другими ал-канами менее эффективны /.=, для композиций на базе н-пентадекана составляет 55. 70 % В остальных случаях '¿ = 5 . 10 % или отсутствует

Все изученные композиции ТВК-2 смещают Екор в положительную сторону (рис 1, я), уменьшают ток коррозии до 0,01 0,04 А/м? 7 по поляризационным измерениям 75 88 % и существенно превышает 2 из коррозионных испытаний Торможение анодного процесса не зависит от Спрнсад1<и и алкана и приближается к 100 %

Зависимость предельного катодного тока от п, растворителя неоднозначна. При 5 мае % ТВК-2 в составе /пре, увеличивается с ростом п, алкана, при Ствк2 _ '5 20 мае % снижав! ся. Ток коррозии после смыв а исследуемых защитных покрытий находится в пределах 0,05 .0,08 А/м2 и несколько выше, чем под пленками исходных сухих составов Однако, с ростом п, он может как возрастать, так и уменьшаться 7. из поляризационных кривых составляет 50 .60 % Его зависимость 01 концентрации присадки и длины углеводородной цепи растворителя вновь неоднозначна Все же наиболее высокие значения 7. характерны для композиций на базе н-декана и н-пентадекана Е,.,„ под пленками эмульсий (эмульгатор ТВК-2) ниже, чем под аналогичными образованиями сухих составов При использовании в качестве растворителя н-октапа £кор стали, покрьпой эмульсиями, практически не меняется с ростом С'пржалки Для дру! их алканов рост С'ТПК2 увеличивает его Сдвиг £кор к положительным значениям растет с увеличением яс алкана полученный из электрохимических исследований, находится в пределах 70 87 % и близок к таковому стали, покрытой пленками сухих составов, следовательно поглощенная вода не изменяет защитной эффективности исследуемых составов

Пленки на основе ТВК-2 и алканов снижают емкость стали (\ достигается при 10 мае % присадки и не зависит от пс При С'шю = 3 мае % 0 повышается с ростом от 8 до 10 Подобная зависимость в большинс!ве случаев харак1ерна и для / (из коррозионных испытаний) 2 является функцией степени заполнения поверхности, увеличиваясь с ростом © /а сухих составов пракшчески не швисит от С|ВК-2 и природы растворителя составляя ~ 99 % Адсорбция ТВК-2 подчиняется изо[ерме Темкина, механизм юрможения коррозии - блокировочный

В присутствии 5 мае % присадки загущающее действие практически отсутствует. Рост СТвк 2 до 20 мае % увеличивает Ау, который при 20 °С не превышает 2,00 17,40 мм2с 1 и является функцией СТцк-> Для всех алканов, кроме н-октана, на зависимости V = / (/), ^ ^ наблюдаются два и ¡лома (при температурах |/, и :,1,) В 5-процентных композициях изломы ирису1ствую! на кривых в координатах 1 только при использовании н-пентадекана В интервале г = 20 80 °С все составы (СТвк-2 - 20 мае. %) являются ньютоновскими жидкостями с (дч/дСкосжк); > 0, (<?п 1д1\ косжк ^ 0 и (Эт| /дп<), 0, в которых отсутствуют крупные олигомеры или пространс!венный каркас, но возможно образование мицелл с малым числом агрегации, способных к деформации и деза!регации при малом сжатии

Обводненные составы на ба(е н-октапа при С1ВКт - 5 мае. % также являются ньютоновскими жидкостями, то ес!Ь наличие поглощенной воды в данном случае не меняе1 характера течения Течение эмульсий композиций с Сгнк 2 =" 5 20 мае. % и п, ^ 8 подчиняйся уравнению Ьингама (0 0) Воло-

поглощение способствует увеличению вязкости и изменению характера течения г)ю связано и с ростом частичной концентрации дисперсной фазы и с повышением энергии межмолекулярного взаимодействия в каплях воды по сравнению с таковым в олигомерах ТВК-2

Коэффициент р во всех случаях равен единице При расслоении систем наблюдалось образование двух слоев: эмульсионного (Э) и масляного (М). М - от желтого до оранжевого цвета, в большинстве случаев прозрачный. Э белого или кремового цвета Интенсивность окраски Э и М увеличивалась с ростом Ствк 2 По данным микроскопических исследований (красители «Прямой Алый» и Red G) оба слоя являются полидисперсными эмульсиями гипа в/м (рис 5).

Рис.5 Фотографии эмульсий на основе ТВК-2 и ал канон (х 200). СГВК-2, мае. %:

а 5,6 20 а - h-CsH.v. б н-С„Н32

Глава VI обобщает некоторые наблюдаемые закономерности, характеризующие влияние природы алканов и ПАВ Углеродистая сталь, покрытая защитными пленками композиций, независимо от природы алкана и ПАВ растворяется (0,5 М ЫаС1) в активном состоянии (рис 1) Рост ГПАв увеличивает Екор, т.е величина 5£кор / дСПАВ > 0

Значения Ьа составляют 0,030. 0,040 В и заметно меньше, чем на непокрытом электроде (0,070 В) Это совместно с протяженными тафелевыми участками анодных ветвей поляризационных кривых позволяет считать, что омическая составляющая потенциала в масляных пленках невелика, во всяком случае, существенно ниже относительной систематической ошибки эксперимента Такой эффект возможен только в том случае, если хлорид натрия в поверхностной масляной пленке диссоциирован на ионы, эффективная диэлектрическая проницаемость которой значительно больше 2. более того, составляет не менее 20 Следует полагать, что такие пленки всегда пористы, а поры, представляющие собой каналы разной извилистости и диаметра, заполнены

раствором электролит. свойства которого ничем не отличаются от таковых в объеме раствора Это вероятно в том случае, если эффективный диаметр пор много больше молекулярных размеров (в противном случае должны заметно изменяться свойства воды) Сдвиг анодных поляризационных кривых в область более положительных Ь с возрастанием Сц\в обусловлен торможением анодной реакции, точнее ее лимитирующей стадии, например, за счет адсорбции IIAB и блокировки активных центров, ответственных за ионизацию металла Конечно, блокировочный механизм торможения анодного процесса не является единственной возможной причиной наблюдаемого эффекта

На катодных поляризационных кривых во всех растворителях быстро достигаются /,фс;1, величина которых практически не зависит от природы solventa и ПАВ (рис. 1). Это позволяет утверждать, что ¡щк„ практически не зависит от кинематической и близкой к ней динамической вязкости защитной композиции.

Можно полагать, что ПАВ сами практически не выступают в качестве дополнительною катодного деполяризатора, так как в противном случае на катодных участках поляризационных кривых можно было бы наблюдать несколько волн предельных токов Экспериментально это не имеет места Однако, введение и рост СПАВ часто увеличивают скорость катодной реакции в кинетической области Подобный эффект указывает на изменение в их присутствии адсорбционного потенциала и, следовательно, строения двойного элек-фическою слоя Торможение изученными ПАВ анодной реакции при возможном ускорении катодной указывает на то, что скорость коррозии углеродистой стали, в целом кон гролируется ионизацией металла

Измерения ('-,„,(, стального электрода, покрытого слоем композиций на основе алканов, подтверждают (рис 2) достаточно высокую адсорбционную способность ПАВ Одновременно отсутствует влияние на нее Е в достаточно широкой анодной и катодной области, так как не удается наблюдать на кривых в координатах С, Е пиков адсорбции десорбции

Зависимость реологических характеристик составов от природы растворителя и ПАВ прослеживается достаточно однозначно Как правило, с ростом п, возрастает v составов. Природа ПАВ оказывает еще более сильное действие 1ак, например, загущающий эффект производных несимметричного ди-мет ил гидразина при Спав (мае %) " const значительно больше, чем карбоно-вых кислот, хотя длина углеводородных радикалов этих веществ изменяется обратным образом Следовательно, Av под действием ПАВ зависит не только от величинт,i nt, но и от природы функциональной группы Роль длины угле-водородно! о радикала понять значительно проще Если принять, в первом приближении, что мицеллы, входящие в состав различных слоев в жидкой фазе, переплетаются yiлеводородными радикалами, то рост их длины приведет к повышению внутреннею трения Эффект же природы функциональной

группы в этом случае не совсем ясен Очевидно, имеет место и взаимодействие эiих фрагменюв молекул, также находящихся в различных слоях Причем, оно часю превалирует над эффектом, обусловленным углеводородными радикалами.

Текучесть составов подчиняется либо уравнению Эйнштейна, либо уравнению Бишама Это различие легче интерпретируется посредством влияния природы функциональных групп Если последние сильно взаимодействуют друг с другом за счет, например, Н-связей, ю образуются частицы с большим числом агрегации, и текучесть композиций падает

Влагопроницаемость составов в ряде случаев существенно зависит о г природы присадки, но всегда остается весьма высокой. Учитывая, что вода практически не растворяется в алканах, трудно представить себе, что она проходит через собственно материал покрытия Можно было бы предположить образование эмульсий, тогда каплям воды достичь поверхности поглотителя не составляет труда. Однако для эмульгирования необходимо и механическое воздействие, что исключалось при использованной методике эксперимента. Очевидно искать причину высокой влатопроницаемости составов следует в их структуре, которая, к сожалению, для подобных систем практически не изучалась. Подобные углеводородные пленки, наносимые на защищаемую поверхность, очевидно, имеют несплошпости, которые заполняются либо воздухом, содержащим пары воды, или последние конденсируются в капиллярах малого радиуса и далее продвигаются к месту ее расхода (корродирующая поверхность, слой водопоглотителя) В простейшем случае можно исходить из модели параллельных капилляров В лом спучае предполагается, что несплошности имеют цилиндрическую форму с факюром извилистости |3 = ]. Причем поры не пересекаются, пронизывая пленку насквозь Их радиусы распределяются по некоторому закону fir) Часть их заполнена сконденсировавшейся жидкой фазой. Последняя образуется как в результате капиллярной конденсации, так и подается из образующейся в природных условиях на плоской поверхности Градиент «концентрации» возникает за счет постоянной подачи воды извне и поглощения ее на выходе и5 капилляра. В любом случае влагопроницаемость в первом приближении, пропорциональна числу пор и их диаметру

Особенности масляных композиций, видимо, таковы, что расположение пор стохастически изменяется во времени Однако при ЗАт/Ри" const их суммарное эффективное сечение остается неизменным в течение достаточно продолжитетьното времени

выводы

1 Защитная эффективное !ь составов на основе КОСЖК и н-алканов, по данным коррозионных испытаний в 0,5 М ИаС1, не превышает 50 % возрастая по мере увеличения концентрации присадки Влияния природы растворителя на величину 7 экспериментально не наблюдается Обводнение композиций при Скосжк 20 мае % увеличивает защишую эффективность до 60 % 7, по результатам электрохимических исследований, достигает 90 94 % Повышения 2 с ростом длины цепи растворителя не наблюдается. 7, слабо возрастает с п, Обводнение составов снижает 2, полученные из электрохимических измерений до 80 87 % Защитный эффект после попытки смыва сохраняем равным до 90 %, водных вытяжек - до 67 %. Согласно результатам емкостных измерений, КОСЖК способны адсорбироваться на поверхности стали СгЗ в 0,5 М Ыа('1 из углеводородной фазы. Дифференциальная емкость уменьшается с ростом С'косжк, степень заполнения поверхности © - возрастает.

2 КОСЖК обладают слабым загущающим действием, которое возрастает с увеличением СКосжк и пс растворителя. Влагопроницаемость композиций снижается ростом концентрации присадки и длины цепи

3 2 композиций на базе Г89 достигает 90 % и является функцией (\ Зависимость от пс растворителя прослеживается только при С1Ю - 5 . .10 мае. % Защитная эффективность, полученная из поляризационных кривых, составляет, в большинстве случаев, 85 90 %, 2а -100 Сдвш Етр в положи ильную сюрону с ростом концентрации присадки усиливается Определенной зависимости параметров протекания ПЭР от величины пс наблюдать не удается Попытка смыва покрытий снижает защишую эффективность до 70. .80 %

4 Степень заполнения поверхности под пленками составов на основе Г89 приближается к 100 % уже при & = 3 мае %, но однозначной зависимости 01 п, растворителя не наблюдается.

5 I 89 является эффективным загустителем н-алканов, что вероятно связано со стуктурообразованием в составе композиций Загущение значительно возрастает с увеличением С] й9 и п, Эмульгирующая способность Г89 невелика Влагонроницаемооь значительно снижается с увеличением концентрации присадки и длины цепи рас гворителя

6 Величина защитного действия пленок на основе алканов и ТВК-2 составляет 10. 40 % и возрастает с увеличением пс растворителя Влияние концентрации присадки наиболее заметно для составов на базе н-пентадекана Обводнение композиций на основе н-пентадекана увеличивает защитную эффективное:)», в осгальных случаях - значительно снижает не зависимо от концентрации присадки 7 и 7Ц, полученные из поляризационных кривых, достигают соответственно 94 и ~ 100 % Попытка смыва защижого покрытия приводит к снижению защитной эффективное!и до 50 60 %. / обводненных составов находится в пределах 70 87 %, что близко к таковому для сухих 18

композиций Степень заполнения поверхности пол пленками составов на основе ТВК-2 приближается к 100 % при Сприса1ки = 10 мае % Однозначной зависимости от п, растворителя не наблюдается

7 1ВК-2 является слабым загустителем Увеличение кинематической вязкости составов наблюдается при 20 мае % присадки Однако загущение значительно возрастает с увеличением п< растворителя Влагопроницаемость составов довольно велика и снижается с увеличением концентрации присадки и длины цепи растворителя. Водопот лощение от Гтвк 2 и пс не зависит

8 Углеродистая сталь, покрытая защитными пленками композиций, независимо от природы растворителя-основы и ПАВ растворяется в 0,5 М ЫаС1 в активном сосюянии Снижение скорости коррозии можно объяснить торможением анодной реакции, например, за счет адсорбции ПАВ и блокировки активных центров, ответственных за ионизацию металла Закономерности протекания парциальных электродных реакций под тонкими углеводородными пленками и процессы, реализуемые обычно в структуре таких фаз, удовлетворительно интерпретируются как результат наличия в них пор или каналов, пронизывающих их насквозь В этом случае можно исходить из модели параллельных капилляров, имеющих цилиндрическую форму, по крайней мере, часть которых заполнена сконденсированной жидкой фазой Последняя образуется как в результате капиллярной конденсации, так и подается из водной фазы, образующейся в природных условиях на плоских поверхностях Особенности углеводородных композиций, видимо, таковы, что расположение пор стохастически изменяется во времени, однако их суммарное сечение остается ней шейным достаточно продолжительное время

9 Исследуемые ПАВ обладают достаточно высокой адсорбционной способностью Их адсорбция может осуществляться либо из фалл алкана, либо из водной фазы, находящейся, например, в каналах, пронизывающих защитную пленку Возможно, эти процессы протекают параллельно, но вклад последних, вероятно, невелик.

10 Зависимость реологических характеристик составов от природы растворителя и ПАВ прослеживается достаточно однозначно. Как правило, с ростом длины углеводородного радикала алкана возрастает кинематическая вязкость составов Природа ПАВ оказывает еще более сильное действие Влагопроницаемость составов в ряде случаев существенно зависит 01 природы присадки, но всегда остается весьма высокой Объяснить этот факт позволяет предположение наличия несплощностей. которые заполняются либо воздухом, содержащим пары воды, или последние конденсируются в капиллярах малого радиуса

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Полифункциональные свойства ПВК / В.И Вигдорович, Е Д Таны-гина, П П. Бернанкий, О С Пефова // Химия и химическая технология 2001 Т. 44 Вып. 5. С 28-33.

2 Таныгина Е Д Защитная эффективность ПВК в компошции с индустриальным маслом И-20А / Ь Д. Таныгина, О С Петрова // Вопросы региональной экологии Материалы докл У-й Регион науч -техн конф. Тамбов, 2002 С 55 58

3 Таныгина Е Д Защитная эффективность композиций на базе ПВК и индус фиального масла И-20 А в условиях атмосферной коррозии стали / Е Д Таныгина, О С Петрова // Практика противокоррозионной защиты 2002. №4. (26) С. 16 22

4 Защитная эффективность композиций на базе индивидуальных аминов и углеводородов серии С6 - С1з, масла И-20А при коррозии углеродистой стали/ В И Вигдорович, Е Д Таныгина, ОС Петрова, Н В Локтионов//Химия и химическая техггология 2002 Т 45. Вып 5 С 92 95

5 Вигдорович В И Влияние природы неполярного расгворителя на загущающую способность кубовых остатков синтетических карбоновых кислот / В И Вигдорович, Е.Д Таныт ина, О С Петрова // Проблемы химии и химической технолотии. Материалы докл Х-й Межрегион науч-техн конф Тамбов, 2003 С.197 -201

6 Вигдорович В И. Свойства композиций на базе индивидуальных ал-канов и синтетических жирных кислот / В И Вигдорович, Е Д. Таныгина, ОС Петрова // Практика противокорро¡ионной зашиты 2003 №3 (29) С 12-19

7 Вигдорович В И Влияние природы растворителя на реологические характеристики составов, содержащих шдразекс-89 / В И Вигдорович, Е Д Таныт ина, О С Петрова // Химия и химическая технология 2003 Т. 46 Вып 6 С 103 - 107

8 Таныгина ЕД Водопроницаемость алкановых растворов ПАВ ' ЕД Ганыгипа, О.С. Петрова// Вестник ТГУ Сер естесгв и техн наук. IX Державинские чтения Матер науч.-техн конф прегт и асп Тамбов, 2004. Т 9 Вып 1. С 71-72

9 Вигдорович В И Влияние природы расгворителя и ПАВ на влаю-проницасмос1ь вязкость, толщины формирующихся пленок и защитную эффективность композиций на основе алканов / В И Вигдорович, Е Д Таныгина, О С Петрова, НЕ Соловьева, П В Локтионов/'Известия ВУЗОВ Химия и химическая технология Сер естеств и техн наук 2004 I 47 Вып 2 С 141 - 146

10 Вигдорович В И Защитная эффективность и адсорбция гомологических смесей ПАВ на стали СтЗ из композиций на базе алканов / ВН. Вигдорович, Е Д Таныгина, О С Петрова // Вестник ТГУ Сер естеств и техн наук Тамбов, 2004 Т 9. Вып 2 С. 217 -222

11 Вигдорович В И Водопроницаемость растворов КОСЖК в алканах / В.И. Вигдорович, h Д Ташлгина, О С Петрова //' "ФАГР/u 1-2004» Матсриа-лы Всерос. конф Воронеж, 2004 "Г. ! С. 150- 151

12 Вигдорович В И Водопроницамость растворов КОСЖК в алканах / В И Вигдорович, Е Д Таныгина, О С Петрова /' «ЕВРОКОРР 2004»' Материалы докл. Междунар. конф. Ницца, 2004.

Подписано к печати 25 08 2004 Гарнитура I imes New Roman Формат 60 у 84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная Объем' 1,16 уел печ. л , 1,1 уч-изд л Тираж 100 экз С 579м

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к 14

5 /7 - 05

РНБ Русский фонд

2006-4 1927

) V i -

L

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК АББРЕВИАТУР И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика и закономерности атмосферной коррозии

1.2. Поверхность металла, адсорбция, смачивание

1.3. Механизмы транспорта воды, кислорода и ионов через защитные покрытия

1.4. Влияние природы растворителя на полифункциональные свойства гомологических смесей ПАВ

1.5. Влияние присадок на кинетику парциальных электродных реакций

ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 .Объекты исследования

2.2. Методы исследования

ГЛАВА III. СОСТАВЫ НА БАЗЕ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ 3.1 Результаты коррозионных испытаний

3.2. Результаты электрохимических измерений

3.3. Результаты емкостных измерений

3.4. Физико-химические характеристики

ГЛАВА IV. СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗЕКСА-89 И НОРМАЛЬНЫХ

АЛКАНОВ

4.1. Результаты коррозионных испытаний

4.2. Результаты электрохимических измерений

4.3. Результаты емкостных измерений

4.4. Физико-химические характеристики------------—

ГЛАВА V. СОСТАВЫ НА БАЗЕ АМИНОАМИДА ТВК-2 И НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ

3.1. Результаты коррозионных испытаний

5.2. Результаты электрохимических измерений

5 .3. Результаты емкостных измерений

5.4. Физико-химические характеристики

ГЛАВА VI. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПАВ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОСТАВОВ

6.1. Общая характеристика систем

6.2. Влияние природы растворителя и ПАВ на кинетику реакций, протекающих на границе раздела металл/углеводородная фаза

6.3. Связь природы растворителя и ПАВ с объемными свойствами составов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что номенклатура консервацион-ных материалов (КМ) сегодня довольно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не полностью. Кроме того, современные КМ, как правило, представляют собой сложные многокомпонентные композиции, содержащие, в среднем, 5-10 составляющих. Научная концепция создания таких КМ предусматривает необходимость выполнения каждым компонентом композиции строго определенной, отведенной исключительно ему функции: пленкообразо-вателя, ингибитора коррозии, пластификатора, модифицирующей добавки и растворителя-основы (вода, масло или углеводородсодержащие составляющие). Однако такой подход возможен только в условиях аддитивного действия составляющих композиции, что, как правило, не проверяется и в реальных условиях маловероятно. Кроме того, реализация этой концепции привела к возрастанию себестоимости КМ, низкой технологичности их производства, а в ряде случаев и применения, недостаточной экологической чистоте, существенному снижению отечественной сырьевой базы. Последнее особенно актуально в условиях частичной и даже полной остановки целого ряда производств основного органического синтеза.

В таких условиях исследователи ищут пути разработки новых материалов. В этом плане можно отметить создание композитных материалов или цин-конаполненных композиций с введением от 5 до 15 мае. % связующих.

Еще одним из путей кардинального улучшения ситуации является разработка малокомпонентных материалов, оптимально двухкомпонентных составов, состоящих из растворителя-основы (РО) и полифункциональной присадки

ПФП). При разработке таких КМ рекомендуется учитывать их достаточную эффективность, себестоимость, технологичность, экологическую чистоту, простоту расконсервации, эффект последействия и наличие отечественной сырьевой базы. Сегодня показана принципиальная возможность создания таких защитных материалов. В качестве РО в них, как правило, выступают минеральные масла, товарные либо отработанные. Полифункциональные присадки, чаще всего, представляют собой отходы химических производств, которые таким образом переходят в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии.

Однако при производстве КМ вообще и малокомпонентных, в частности, роль РО, как правило, остается вне внимания исследователя. Отчасти это связано с неоднозначностью составов самих масел в силу непостоянства составляющих, усугубляющегося введением заводских присадок, что не указывается в паспортах соответствующих партий. Для более глубокого понимания природы и механизма процессов, происходящих на металлах под пленками защитных материалов на масляной основе, необходимо устранить подобную многофакторность, используя модельные составы, в которых сняты причины, ведущие к синергизму или антагонизму компонентов. Это в равной мере относится как к процессам, протекающим на границе раздела металл/пленка/раствор, касающихся непосредственно кинетики электродных процессов и коррозии, в целом, так и к закономерностям, определяющим объемные свойства составов. Именно последние в значительной мере определяют их технологичность, экологические характеристики, энергозатраты при консервации и т.д. Поэтому в настоящей работе изучены модельные системы на базе чистых алканов нормального строения и поверхностно-активные добавки различных классов химических соединений, зарекомендовавшие себя как достаточно перспективные полифункциональные присадки.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных первичных алканов как РО и перспективных полифункциональных присадок ПАВ на защитную эффективность составов при коррозии углеродистой стали, кинетику парциальных электродных реакций под защитными пленками в нейтральных хлоридных средах, реологические характеристики, влаго- и кислородопрони-цаемость.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность составов на базе нормальных гептана, октана, нонана, декана, пентадекана и нормализованных технологических гомоалициклических карбоновых кислот (КОСЖК), продуктов их взаимодействия с полиэтиленполиамином (ТВК-2) и производных диметилгидразина (Г89) как функцию природы растворителя и присадки, ее концентрации, наличия поглощенной воды.

2. Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и ПАВ, содержания различных форм поглощенной составами воды.

3. Изучить влияние перечисленных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбцию молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали из тонких масляных пленок композиции, находящихся в нейтральных хлоридных растворах.

4. Изучить вязкостно-температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя и ПАВ, их концентрации и наличия поглощенной воды.

5. Исследовать влагопроницаемость составов как функцию длины углеводородного радикала РО, относительной влажности воздуха и концентрации ПАВ.

Научная новизна:

1. Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функция природы РО и ПАВ гомологических смесей трех классов химических соединений, содержания воды в различных формах и структуры композиций.

2. Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали, покрытой тонкими масляными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы РО и ПАВ, их концентрации, содержания воды и исходной структуры композиции (мицел-лярная система, эмульсии).

3. Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали из тонких масляных пленок на основе н-алканов, находящихся в нейтральном хлоридном растворе. Установлено влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала, содержания воды, структуры системы.

4. Впервые изучено и интерпретировано влияние природы нормальных алканов и ПАВ, наличия и формы поглощенной воды, структуры составов на реологические характеристики композиций.

5. Впервые исследована влага- и кислородопроницаемость защитных композиций, как функция всех рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Практическая значимость. Полученные данные являются научной основой разработки малокомпонентных антикоррозионных, консервационных составов нового поколения для защиты металлоизделий от атмосферных воздействий.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе нормальных алканов при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функцию природы РО и ПАВ гомологических смесей трех классов химических соединений, содержания воды в различных формах и структуры композиций.

2. Экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали, покрытой тонкими масляными пленками указанных составов, как функция потенциала электрода, природы РО и ПАВ, их концентрации содержания воды и исходной структуры композиции (мицеллярная система, эмульсии) и их обобщение.

3. Закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали из тонких масляных пленок на основе н-алканов, находящихся в нейтральном хло-ридном растворе и их обобщение. Влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала, структуры системы.

4. Вязкостно-температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функция природы растворителя и ПАВ, их концентрации и наличия поглощенной воды.

5. Влаго- и кислородопроницаемость защитных композиций, как функцию всех рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V-й Региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), на Х-й Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на Всероссийской конференции «ФАГРАН-2004» (Воронеж, 2004), на Международной конференции «ЕВРОКОРР-2004» (Ницца 2004), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. Г.Р. Державина (2001 - 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в семи статьях (в том числе шесть в центральной печати) и пяти тезисах (материалы докладов).

Объем работы. Диссертация включает введение, 6 глав, обобщающие выводы и список цитированной литературы, состоящий из 162 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 39 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Защитная эффективность составов на основе КОСЖК и н-алканов, по данным коррозионных испытаний в 0,5 М NaCl не превышает 50 %, возрастая по мере увеличения концентрации присадки. Влияния природы растворителя на величину Z экспериментально не наблюдается. Обводнение композиций при Скосжк = 20 мае. % увеличивает защитную эффективность до 60 %. Z по результатам электрохимических исследований достигает 90.94 %. Повышения Z с ростом длины цепи растворителя не наблюдается, Za слабо возрастает с пс. Обводнение составов снижает Z по данным электрохимических измерений до 80.87 %. Защитный эффект после смыва - до 90 %, водных вытяжек - 67 %. Согласно результатам емкостных измерений КОСЖК способны адсорбироваться на поверхности стали СтЗ в 0,5 М NaCl из углеводородной фазы. Дифференциальная емкость уменьшается с ростом Скосжк» степень заполнения поверхности 0 - возрастает.

2. КОСЖК обладают слабым загущающим действием, которое возрастает с увеличением Скосжк и пс растворителя. Влагопроницаемость композиций снижается ростом концентрации присадки и длины цепи

3. Z композиций на базе Г89 достигает 90 %, является функцией Сг89- Зависимость от пс растворителя прослеживается только при СГ89 = 5. 10 мае. %. Защитная эффективность, полученная из поляризационных кривых, составляет, в большинстве случаев, 85.90 %, Za ~100. Сдвиг Екор в положительную сторону с ростом концентрации присадки усиливается. Определенной зависимости параметров протекания ПЭР от величины пс наблюдать не удается. Попытка смыва покрытий снижает защитную эффективность до 70. .80 %.

4. Степень заполнения поверхности под пленками составов на основе Г89 приближается к 100 % уже при СГ89 = 3 мае. %, но однозначной зависимости от пс растворителя не наблюдается.

5. Г89 является эффективным загустителем н-алканов, что вероятно связано со стуктурообразованием в составе композиций. Загущение значительно возрастает с увеличением СГ89 и пс. Эмульгирующая способность Г89 невелика. Влагопроницаемость значительно снижается с увеличением концентрации присадки и длины цепи растворителя.

6. Величина защитного действия пленок на основе алканов и ТВК-2 составляет 10.40 % и возрастает с увеличением пс растворителя. Влияние концентрации присадки наиболее заметно для составов на базе н-пентадекана. Обводнение композиций на основе н-пентадекана увеличивает защитную эффективность, остальных случаях - значительно снижает не зависимо от концентрации присадки. Z и Za, полученные из поляризационных кривых достигают соответственно 94 и ~ 100 %. Попытка смыва защитного покрытия приводит к снижению защитной эффективности до 50.60 %. Z обводненных составов находится в пределах 70.87 %, что близко к таковому для сухих композиций. Степень заполнения поверхности под пленками составов на основе Г89 приближается к 100 % при Ствк-2 = Ю мае. %. Однозначной зависимости от пс растворителя не наблюдается.

7. ТВК-2 является слабым загустителем. Увеличение кинематической вязкости составов наблюдается при 20 мае. % присадки. Однако загущение значительно возрастает с увеличением пс растворителя. Влагопроницаемость составов довольно велика, с увеличением концентрации присадки и длины цепи растворителя. Водопоглощение от Ствк-2 и пс не зависит.

8. Углеродистая сталь, покрытая защитными пленками композиций, независимо от природы растворителя-основы и ПАВ растворяется в 0,5 М NaCl в активном состоянии. Снижение скорости коррозии можно объяснить торможением анодной реакции, например, за счет адсорбции ПАВ и блокировки активных центров, ответственных за ионизацию металла. Закономерности протекания парциальных электродных реакций под тонкими углеводородными пленками и процессы, реализуемые обычно в структуре таких фаз, удовлетворительно интерпретируются как результат наличия в них пор или каналов, пронизывающих их насквозь. В этом случае можно исходить из модели параллельных капилляров, имеющих цилиндрическую форму, по крайней мере, часть которых заполнена сконденсированной жидкой фазой. Последняя образуется как в результате капиллярной конденсации, так и подается из водной фазы, образующейся в природных условиях на плоских поверхностях. Особенности углеводородных композиций, видимо, таковы, что расположение пор стохастически изменяется во времени, однако их суммарное сечение остается неизменным достаточно продолжительное время.

9. Исследуемые композиции обладают достаточно высокой адсорбционной способностью. Адсорбция ПАВ может осуществляться либо из фазы алкана, либо из водной фазы, находящейся, например, в каналах, пронизывающих защитную пленку. Возможно эти процессы протекают параллельно, но вклад последних, вероятно, невелик.

10. Зависимость реологических характеристик составов от природы растворителя и ПАВ прослеживается достаточно однозначно. Как правило, с ростом длины углеводородного радикала алкана возрастает кинематическая вязкость составов. Природа ПАВ оказывает еще более сильное действие. Влагопроницаемость составов в ряде случаев существенно зависит от природы присадки, но всегда остается весьма высокой. Объяснить этот факт позволяет наличие несплошностей, которые заполняются либо воздухом, содержащим пары воды, или последние конденсируются в капиллярах малого радиуса.

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов М.: Изд-во АН. СССР. 1960. 372 с.

2. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН. СССР. 1959. 592 с.

3. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968. 407 с.

4. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1977. 552 с.

5. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1958. 278 с.

6. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1966. 310 с.

7. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968. 262 с.

8. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд-во АН. СССР. 1945. 414 с.

9. Томашов Н.Д., Берукштис Г.К. Сб. тр. ин-та физ. химии АН СССР. Вып. 8. Исследования по коррозии металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 69 с.

10. Стрекалов П.В., Берукштис Г.К. Сборник научных трудов. Коррозия металлов и сплавов. № 2. М.: Металлургия. 1965. 264 с.

11. Улиг Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1968. 308 с.

12. ИС£) 9223 // Коррозия металлов и сплавов. Коррозивность атмосферы. Классификация. 1992

13. Михайлов А.А. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 66 75

14. Михайлов А.А. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 3. С. 280 295

15. Михайловский Ю.Н., Шувахина JI.A., Г.Б. Кларк, В.В. Агафонов // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 3. С. 534 540

16. Михайловский Ю.Н., В.В. Агафонов, В.А. Санько // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 5 С. 515 523

17. Михайлов А.А., Сулоева М.Н., Васильева Э.Г. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №4. С. 381 -389

18. Панченко Ю.М., Шувахина Л.А., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 4. С. 575 580

19. Панченко Ю.М., Шувахина JT.A., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 6. С. 851 855

20. Михайлов А.А. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С. 177 183

21. Стрекалов П.В., Панченко Ю.М. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 622 625

22. Цыганкова JI.E. Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2001. 190 с.

23. Vernon W. // Trans. Faraday Soc. 1935. V. 31. P. 1668 1673

24. Svensson J.E., Johansson L.G. // Journal of the Electrochemical Society. 1993. V. 140. P. 2210-2215

25. Cole I.S., Ganther W.D., Furman S.A., Neufeld A.K., Lau D. // Electrochemical Society Proceedings. San Francisco. 2000. V. 22. P. 749 753

26. Розенфельд И.Jl. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985.277 с.

27. Horanyi G., Joo P. // J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 227. P. 206 211

28. Talo A., Passiniemi P., Forsen O., Ylasaari S. // Synth. Met. 1997. V. 85. P. 1333 1338

29. Bernard M.C., Hugot-Le Goff A., Joiret S., Dinh N.N., Toan N.N. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 995 1000

30. Sathyyanarayanan S., Dhawan S.K., Trivedi D.C., Balakrishnan K. // Corros. Sci. 1992. V. 33. P. 1831 1835

31. Sathyyanarayanan S., Balakrishnan K., Dhawan S.K., Trivedi D.C. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 831 835

32. Pham M.C., Lacaze P.C., Dubois J.E. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 86. P. 147-153

33. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физ-матгиз. 1963. 472 с.

34. Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 565 584

35. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. / Пер. с англ. под ред. Рубинштейна A.M. М.: Мир. 1971. 251 с.

36. Волъкенштейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М.: Наука. 1983.127 с.

37. Волъкенштейн Ф.Ф.Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз. 1960. 187 с.

38. Межфазовая граница газ-твердое тело / Под ред. Фладе Э./: Пер. с англ./ Под ред. Киселева А.В./ М.: Мир. 1970. 434 с.

39. Литтл J1. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. / Пер. с англ./ Под ред. Лыгина В.И./ М.: Мир. 1969. 514 с.

40. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1970. 339 с.

41. Fort Т., Jr., Wells R.L. // Surf. Sci. 1972. V. 32. № 3. P. 543 551

42. Цеттлемойер А., Нарайан К. // Межфазная граница газ-твердое тело / Под ред. Фладе Э./: Пер. с англ. / Под ред. Киселева А.В. / М.: Мир. 1970. 140 с.

43. Vernon W.H.J. // Trans. Faraday Soc. 1924. V. 19. P. 839 845

44. Брынза А.П., Кормщиков H.A. // Порошковая металлургия. 1965. № 12. С. 48

45. Пустотина С.Р., Толкачев В.Е., Рафалович Д.М. и др. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 6. С. 677 683

46. Barton К. Protection against atmospheric corrosion. Theories and Methods. L.: John Willey. 1976. 347 p.

47. Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1971. Т. 7. №. 2. С. 148-153

48. Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н. // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. 1973. С. 157-164

49. Стрекалов П.В., Михайлов А.А., Засульская М.Н. // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 2. С. 179 184

50. Техника экспериментальных работ по электрохимии, коррозии и поверхностной обработке металлов / Под ред. Куна А.Т./: Пер с англ. / под ред. Сухотина A.M., Рутина М.А. / СПб.: Химия. 1994. 500 с.

51. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1972. Т. 8. №2. С. 146-150

52. Стрекалов П.В., Агафонов В.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 5. С. 577 583

53. Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1972. Т. 8. №5. С. 573 -578

54. Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н., Баландина Т.С. // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 3. С. 284 290

55. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Баландина Т.С. // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 5. С. 513 517

56. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Баландина Т.С. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 248 252

57. Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н., Данилова М.В. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 243 246

58. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Тимашев С.Ф. и др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 3. С. 381 -385

59. Бердзенишвили Г.А., Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 1.С. 37-41

60. Rice D.W., Phipps Р.В.Р., Tremoureux R. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 27. № 3. P. 563 566

61. Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 565 584

62. Oesch S. // Corros. Sci. 1996. V. 38. № 8. P. 1357 1360

63. Johanson L.-G. // Int. Congr. Metal. Corros. Toronto. June 3 7. 1984. Proc. V. 1. 1984. P. 407-411

64. Ishikawa Y., Yoshimura Т., Ozaki T. // Corros. Eng. 1991.V. 10. № 8. P. 540 543

65. Розенфельд И.JI. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977.148 с.

66. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 142 с.

67. Плетнев М.А., Широбоков И.Б., Овечкина О.Е., Решетников С.М. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 351 354

68. Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. С. 341 351

69. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежка Е.В., Попов Л.Д. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 12. С. 163 165

70. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Чарыков Н.А. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 3. С. 303 309

71. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. // Электрохимия . 1994. Т. 30. № 11. С. 1357- 1366

72. Bockris J.O., Swenkels D.A. // Electrochem. Soc. 1964. V. 11 № 3. P. 737 740

73. Benedetti L., Fontanesi C. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. № 5. P.737 742

74. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир. 1980. Т. 2. 503 с.

75. Афанасьев Б.Н, Акулова Ю.П. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 29-34

76. Афанасьев Б.Н, Акулова Ю.П. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. С. 37-40

77. Мельвин-Хьюз Е.А. Физическая химия. Т. 1 2. М.: Изд-во иностранная литература. 1962. 520 с.

78. Вигант Г.Т., Энгмен А.Б., Захарова И.Н. и др. II Химия и технология топлив и масел. 1992. № 5. 11 с.

79. Красильникова Т.Я, Вержбицкая В.А. // Защита металлов. 1999 Т. 35. №5. С. 552-554

80. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 247 с.

81. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия. 1971. 487 с.

82. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.И. Масло-растворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 304 с.

83. Абрамзон А .А. Поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978.345 с.

84. Таныгина Е.Д., Локтионов Н.П. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл.У регион, науч.-тех. конф. Тамбов. 2002. С. 176-179

85. Hare С.Н. Barrier Coatings. // J. Prot. Coat. Linings. Feb 1989. P. 59 69

86. Tomasa, N.L. Properties of a barrier coverings of a paint. // Prog. Org. Coat. Vol. 19. 1991. P. 101-121

87. Mayne J.E.O. The mechanism of protective action of non-pigment polymer film. // JOCCA Vol. 32. № 352. 1949. P. 481 487

88. H.B. Шель., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл. IV региональной науч.-тех. конф. Тамбов. 2000. С. 29-31

89. Балезин С.А. Ингибиторы коррозии металлов (исследование и применение). М.: Изд. МГПИ им. В.И. Ленина. 1960. С. 5 24

90. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. и др. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. Серия естественные и технические науки. 2004. Т. 47. № 2. С. 141 145

91. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. 236 с.

92. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия. 1991.336 с.

93. Kittelberger W.W. And Elm А.С. Test in water of metal protective paints: a role of comprehension in water absorption and blistering. // Ind Eng Chem. Vol. 38. №7. 1946. P. 695-699

94. Mayne J.E.O. // The mechanism of the inhibition of the corrosion of iron and steel by means of paint official digest. Feb. 1952. P. 127-136

95. Corti H. Ferndez-Prini R. and Gymez D. Protective organic coatings: membrane properties and performance prog org coat. 1982. Vol. 10. P. 5 33

96. Skoulikidis T. and Ragoussis A. Diffusion of iron ions through protective coatings on steel, corrosion. Aug 1992. P. 666 670

97. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Техника в сельском хозяйстве. 1995. № 6 С. 24 26

98. Вигдорович В.И. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611-619

99. Дроздецкий А.Г. // Журнал прикладной химии. 1997. № 9 С. 1529- 1532

100. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т 42. Вып 4. С. 128 134

101. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №З.С. 319-324

102. Таныгина Е.Д, Шель Н.В., Вигдорович В.И., Дроздецкий А.Г. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 72-75

103. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634 639

104. Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных поли-этиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии. Дисс.канд. химических наук. Тамбов. 2000. 180 с.

105. Синицын В.В. Подбор и применение пластичных смазок. М.: Химия. 974. 412 с.

106. Юб.Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. 567 с. 107. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные системы. JL: Химия. 1971. 191 с.108.3ана Р, Лана Ж. // В кн.: Микроэмульсии (под ред. Фриберга С.Е. и Ботореля П.). М.: Мир. 1990. С. 229 256

107. Ю9.Шель Н.В., Таныгина Е.Д., В.И. Вигдорович, А.Г. Дроздецкий. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75 78

108. Вигдорович В.И., Шель Н.В., и др. // Практика противокоррозионной защиты. № 2. 1996. С. 19 25

109. Жук Г.В. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 2. С. 205 209

110. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 341 343

111. Жук. Г.В., Стрижак Т.И. // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 4. С. 486-489

112. Маньковская Н. К. Синтетические жирные кислоты. М.: Химия. 1965. 168 с.

113. Тимохин И.А., Лукашевич И.П., Шехтер Ю.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 2. С. 47-49

114. Пб.Шель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. Серия естественные и технические науки. 1999. Т 4. Вып. 1. С. 36-43ф- 117.Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии металлов. М.: Наука 1985. 277 с.

115. Шель Н.В., Шубина А. Г. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл. V региональной научно-технической конференции. Тамбов. 2002. С. 75-78

116. Шубина А.Г., Шель Н.В. // Проблемы химии и химической технологии.: Тез. докл. X межрегиональной научно-технической конференции. Тамбов. 2003. С. 240-242

117. Шубина А.Г. // Вестник ТГУ. Серия естественные и технические науки. 2004. Т 9. Вып . 1.С. 57

118. Шубина А.Г. Высшие алифатические амины как полифункциональ-^ ные компоненты антикоррозионных консервационных материалов на маслянойоснове. Дисс.канд. химических наук. Тамбов. 2001. 188 с.

119. Шель Н.В., Поздняков А.П., Крылова А.Г. // Вестник ТГУ. 1998. Т.З. № 4. С. 373 -378

120. Шель Н.В., Синютина С.Е., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Чи-велева Л.В., Крылова А.Г. // Практика противокоррозионной защиты. № 1 (15). 2000. С. 21 -31

121. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. // Вестник ТГУ. 1999, Т. 4. № 1. С. 44-48

122. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Арзамасцев А.А. // Известия ВУЗОВ. ^ Химия и химическая технология. 1999. Вып. 5. Т. 42. С. 46 50

123. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Габелко Н.В. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2001. Т. 6. Вып. 4. С. 383 388

124. Габелко Н.В. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2001. Т. 7. Вып. 1. С. 208

125. Габелко Н.В., Ларина, Н.В., Шель Н.В. // Проблемы химии и химической технологии.: Тез. докл. IX научн.-техн. конф. Тамбов. 2001. С. 188-191

126. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2001. Т. 6. Вып. 3. С. 293 296

127. Габелко Н.В., Поздняков А.П. // Вопросы региональной экологии.: Тез. докл. IV научн.-техн. конф. Тамбов. 2002. С. 83-87

128. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2002. Т. 7. Вып. 3. С. 360 365

129. Сумароков В.П., Ваньян М.Л., Аскинази А.И. Талловое масло. М.: Изд-во «Лесная промышленность». 1965. 147 с.

130. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И. и др. // Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия. 1979. 256 с.

131. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. // Защита металлов. 1986. Т 22. № 5. С. 835 839

132. Шель Н.В., Ликсутина А.П., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. Т. 4. Вып 1. 1999. С. 36-43

133. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Бернацкий П.Н. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3 (9). С. 13-19

134. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материалы. М.: Агропромиздат. 1987. 127 с.

135. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., и др. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 3 (25). С. 29 36

136. Таныгина Е.Д., Петрова О.С. // Вопросы региональной экологии: Тез. докл V регион, науч.-тех. конф. Тамбов. 2002. С. 55 58

137. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д., Черникова Л.А., Тужилкина Н.В. // Защита металлов. 1986. Т. 1. № 1. С. 164-168

138. Вигдорович. В.И., Таныгина Е.Д., и др. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С 28 33

139. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Вигдорович В.И., Тютюник В.М. // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 19-23

140. Поздняков А.П. Исследование полифункциональных свойств эмульгина как компонента антикоррозионных составов на масляной основе. Дисс.канд. химических наук. Тамбов. 1999. 189 с.

141. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. // Защита металлов. 1987. № 1. Т. 23. С. 167 170

142. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьёва Н.Е. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 32 37

143. Бернацкий П.Н. Талловые масла и их производные как полифункциональные компоненты антикоррозионных консервационных материалов. Дисс. канд. химических наук. Тамбов. 1999. 202 с.

144. Габелко Н.В., Поздняков А.П. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран 2002».: Тез. докл. I Всерос. конф.: Воронеж. 2002. С. 50 - 51

145. Габелко Н.В. // Вестник ТГУ. Серия, естеств. и технич. науки. Тамбов. 2003. Т. 8. Вып. 1. С. 102 103

146. Справочник химика. M-JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1962. Т. 2. 1071 с.

147. Справочник химика. М-Л.: Химия. 1964. Т. 3. 1168 с.

148. Благовидов И.Ф., Кондратьев В.Н., Шехтер Ю.Н. Консервационные и рабоче-консервационные моторные масла для двигателей внутреннего сгорания. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 40 с.

149. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1986. 334 с.

150. Elworthy Р.Н., Florence А.Т., Macfarlane С.В. Solubilization by Surface Active Agents. London. Chapman Ltd. 1968. 335 p.

151. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия. 1992. 280 с.

152. Лещев С.М., Романько Е.М., Онищук В.И. // Химия и химическая технология. 1990. Вып. 8. № 1. С. 46 49

153. Кларк Г.Б. Михайловская М.И. Томашов Н.Д. // Коррозия металлов и сплавов. Сборник научных трудов. 1963. С. 335 346

154. Успехи коллоидной химии. Под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса. М.: Наука. 1973. 362 с.

155. Фридрихсберг А.Д. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1984.368 с.

156. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 128 134

157. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Поздняков А.П., Шель Н.В. Научные основы, практика создания и номенклатура антикоррозионных консер-вационных материалов. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2001. 193 с.

158. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 4. С. 409-419

159. Ростокин В.И., Чирков Ю.Г. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 197-206