автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Оксиэтилированные амины и амиды карбоновых кислот как полифункциональная добавка для разработки малокомпонентных консервационных материалов на масляной основе



На правах рукописи

УВАРОВА Наталья Николаевна

ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ АМИНЫ И АМИДЫ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ КАК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ МАЛОКОМПОНЕНТНЫХ КОНСЕРВАЦИОННЫХ МА ТЕРИАЛОВ НА МАСЛЯНОЙ ОСНОВЕ.

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стененп кандидата химических наук

Тамбов 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Тамбовского государственного университета имени Г. Р. Державина

Научные руководители: доктор химических наук.

Вигдорович В.И. доктор технических наук. Яковлев B.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Вережников В.Н. доктор химических наук, Килимник А.Б.

Ведущая организация: Тамбовский государственный технический университет

Зашита состоится в часов на заседании

специализированного совета К 113.49.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук Тамбовского государственного университета по адресу: 392622, Тамбов, ул. Советская, 93. аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТГУ.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просим присылать по адресу: 392000. Тамбов, ул. Советская, 93, ТГУ. химико-биологический факультет, ученому секретарю Корнеевой Т.В.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета* ,

канд. хим. наук, доцент ; у ТВ.Корнеева

/у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлен;! необходимостью разработки научных основ создания малокомпонентных консервационных составов на масляном основе на базе полифункцнональных присадок для защиты металлоизделии от атмосферной коррозии.

Коррозия металлических материалов, как процесс взаимодействия с окружающей средой, является причиной огромного ущерба, наносимого экономике народного хозяйства.

В условиях рыночной экономики, когда техника многократно дорожает. значение противокоррозионных мероприятий значительно возрастает.

По имеющимся данным коррозионные потерн в нашей стране в 1990 г. достигли 60 млрд. руб. (в ценах 1988 г.), а в 1992 - уже 140 млрд. руб.. что составляло порядка 10% совокупного национального дохода и не было обусловлено уровнем инфляции.

Согласно ряда исследований, коррозионное поражение ведет к преждевременному выходу из строя 50% механизмов в животноводстве и потере работоспособности 75-80% деталей машин в сельском хозяйстве.

Очевидно, что одним из наиболее дешевых и технически простых способов борьбы с коррозией является пнгнбнторная защита металлоизделий. Потребность в ингибиторах чрезвычайно широка и в настоящее время не удовлетворяется в должной мерс .

По литературным данным, потребность в антикоррозионных материалах всех видов удовлетворяется лишь на 15-20%. В частности, дефицит консервационных материалов обусловлен, среди прочего, отсутствием теории их создания, что побуждает идти по пути разработки многокомпонентных композиций. Число составляющих доходит до 18. в среднем же КМ насчитывает 5-10 компонентов. В связи с этим необходима разработка теоретических основ создания КМ. обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную научно-обоснованную разработку КМ.

При рассмотрении этого вопроса необходимо учесть систему требовании к ингибиторам коррозии и противокоррозионным присадкам, которая включает следующее:

- достаточную эффективность, экономичность, технологичность использования готовой формы, экологическую чистоту, простоту расконсервации и эффект последействия, минимизацию числа компонентов комбинированных ингибиторов и антикоррозионных присадок. Последнее резко повышает технологичность приготовления КМ. Оптимальным является использование

двухкомпонентнон сисгсмы. когда к случае маслорастворимых ингибиторов коррозии добавка одновременно является ингибитором коррозии и -загустителем растворителя - основы.

Существующий дефицит консервационных материалов обусловлен в числе прочих причин их многокомпонентностыо. что существенно снижает технологичность, сужает сырьевую базу и затрудняет научно-обоснованную оценку оптимизации состава. В связи с этим насущной задачей является разработка полифункциональных, экологически чистых добавок. Такой подход в значительной мере позволит устранить существующие недостатки КМ, повысить технологичность разработок и применения, расширить сырьевую базу их производства. Необходим поиск компонентов, обладающих полифункциональностью. в частности, достаточной защитной и загущающей способностью, позволяющей формировать защитную пленку в разумных температурных интервалах, соответствующих оптимальным социальным условиям проведения консервационных работ.

Цель работы заключалась в установлении и всестороннем изучении комплекса вопросов, связанных с разработкой КМ нового поколения, использующих полифункцнональные присадки и позволяющих проводить консервацию промышленной и сельскохозяйственной техники в условиях повышенной влажности и по влажной поверхности.

Задачи работы.

]. Изучить в качестве полнфункциональных присадок к минеральным маслам высшие оксиэтилированные амины (ОЭА) и амиды карбоновых кислот. в частности, определить их загущающие, защитные свойства, эффективность в качестве агентов солюбилнзации воды.

2. Оценить роль водородных связен в загущении систем «масло-ПАВ-Н:0». Понять структуру мицелл, возникающих в системах «минеральное масло - ПАВ» и мицелл, содержащих солюбилизированные молекулы воды.

3. Выявить особенности влияния маслорастворимых ПАВ на кинетику электродных процессов, протекающих на поверхности стали Ст.З.

4. Исследовать влияние концентрации, природы ПАВ, условии и уровня солюбилнзации воды на защитное действие композиций.

Научная повита.

1. Впервые изучены серии индивидуальных амидов высших карбоновых кислот, высших окенэтилированных алифатических аминов, как полнфункциональных присадок к минеральным маслам с целью создания малокомпонентных консервационных составов.

2. Систематически рассмотрено и обобщено влияние природы ПАВ. концентрации, строения углеводородных радикалов и наличия в композиции

солюбнлнзпрованнои воды h;i полнфункциональныс свойства изучаемых присадок к маслам.

3. Предложена структура мицелл, возникающих в системах «масло-ПАВ» и мицелл, содержащих солюбмлизированные молекулы воды

4. Предложен метод оценки межфазного потенциала в системах электрод/водный раствор//масло/воднын раствор.

Прикладное значение. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке и создании малокомпонентных полифункциональных консервацнонных составов, которые применяются для защиты от атмосферной коррозии металлоизделий в машиностроении, металлургической и химической промышленности и сельскохозяйственном производстве.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные зависимости влияния концентрации ПАВ. строения молекул, числа оксиэтильных групп (для ОЭА). наличия двойных связей (для амидов карбоновых кислот), длины углеводородного радикала на загущающие и солюбилизнрующие свойства оксиэтилирован-ных аминов и амидов высших карбоновых кислот

2. Особенности влияния маслорастворримых ПАВ на кинетику электродных процессов, протекающих на поверхности стали Ст.З

3. Данные по эффективности использования амидов высших карбоновых кислот в качестве полнфункциональных составляющих малокомпонентных антикоррозионных консервацнонных материалов.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на III региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж 1995 г.. IV региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии», Тамбов 1996 г.. на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ «Державинские чтения». 1995-1998г.г.. III региональной научно- технической конференции «Вопросы региональной экологии». Тамбов. 19-21 мая 1998г.. III международном конгрессе «Защита - 98». Москва. 8-11 июня 1998года.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 статьях и 9 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 175 страниц машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 25 таблиц, состоит из введения. 5 глав и выводов. Список использованной литературы включает 182 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели н задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В червой главе представлен обзор литературы, в котором рассматриваются общие теоретические закономерности действия ингибиторов коррозии, связь между строением и защитным действием азотсодержащих ингибиторов.

Освещены современные представления о влиянии поверхностно-активных свойств молекул на защитное действие ингибиторов в неполярных растворителях. Рассматривается применение противокоррозионных консер-вационных материалов и рабоче-консервационных составов, которые увеличивают гарантийные сроки хранения техники.

Кроме того, проведен обзор взглядов различных исследователей на образование и роль мицеллярной структуры защитных консервациоиных композиций. Обобщение литературных данных позволило констатировать, что вопрос разработки противокоррозионных консервациоиных материалов, в частности, полифункциональных присадок к маслам является весьма актуальным.

Во второй главе описаны методы исследования, охарактеризованы объекты исследования. В качестве полифункциональной присадки изучались:

- высшие оксиэтилированные амины (ОЭА) с общей молекулярной формулой

(CII2 СИ2 О) * II

R-.X^

^ (СИ2 СИ 20) у II где R = Сп - С:„ и л: + у =п; п = 2, 5 и 14

- амиды высших карбоновы.х кислот, в том числе лабораторные образцы следующих ПАВ:

- амид лауриновой кислоты CnHnCOSIh;

- ампд олеиновой кислоты СгПззСОУНг,

- амид эруковой кислоты CiilljiCO.VIh и образец амида олеиновой кислоты технической чистоты,

В качестве растворителя-основы использовано свежее индустриальное масло И-20А и импортное масло CAE-10.

- солюбилизующую способность оценивали по методике получения водных вытяжек. Исследовалась солюбилизирующая способность композиций с концентрацией ПАВ 1- 10% в области температур 20-60 "С. Водные вытяжки получали при интенсивном перемешивании в течение 20 минут в изотермических условиях (делительная воронка с рубашкой) равных объемов

масляного состава, содержащего ПАВ. н дистиллированной воды с последующим отстаиванием и отделением водной фазы.

- кинематическую вязкость композиции. V, измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82 [186]. Использован вискозиметр типа ВПЖ. Точность термоста-

тирования ±1 °С. Рабочий интервал температур 20 - 80 С.

- электрохимические исследования проведены потенциостатистиче-ским методом (потенциостат П-5827М) в трехэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством. Электрод сравнения - насыщенный хлорссребряный. Рабочий электрод из стали Ст.З с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см *. Защитную пленку исследуемого состава толщиной 11-12 мкм формировали в течение 15 минут с последующей оценкой толщины гравиметрическим методом. Растворитель-основа -свежее индустриальное масло И-20А. Вода - бидистиллят, фоновый электролит - 0,5М раствор ЫаС1. Поляризационные измерения проводились в двух вариантах: под пленкой КМ фиксированной толщины и в водных вытяжках. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш.

- коррозионные испытания проведены в 0.5М растворах ЫаС1 и N3280., на образцах стали Ст.З. размерами 70x30x3 мм; в термовлагокамере Г-4. Проведены натурные испытания, продолжительностью 3 и 6 месяцев на открытой площадке в соответствии с ГОСТом 7332-71.

- методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) исследован механизм защитного действия ингибиторов. Эксперимент проводился в специальной ячейке на установке автора метода Е.К. Оше (ИФХ. РАН). Измерение импеданса проводилось на измерителе полных сопротивлений (импеданс-метре ВМ 507)

-спектральные исследования проведены на спектрометре 5рссогс1-Ж-75 в интервале волновых чисел 4000-1250 см

В третьей главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты по использованию высших алифатических оксиэтилированных аминов (ОЭА) в качестве полифункцнональной присадки к минеральным маслам.

Показано, что при наличии двух оксигрупи в молекуле ОЭА (х + у =2) введение 1 и 2 мас.% амина не изменяет кинематическу ю вязкость свежего индустриального масла И-20А. С увеличением концентрации добавки абсолютная величина эффекта загущения возрастает в исследованном интервале температур. В области температур 50-80 "С эффект загущения практически отсутствует. С увеличением числа оксиэтнльных групп в молекуле ОЭА до х + у =5 при охлаждении системы ниже 50 "С загущающий эффект оказывает уже 1 мае. % амина в масле. Абсолютная величина эффекта загущения воз-

растает симбатно увеличению концентрации амина. Замена индустриального масла на импортное несколько изменяет качественны]'] характер влияния добавки.

Наблюдаемый характер зависимости вязкости композиций от температуры позволяет считать, что при 50-80 "С система «минеральное масло -ОЭА» представляет собой истинный раствор, т.е. ККМ не достигается. При последующем достаточном снижении температуры композиции удается достигнуть величины ККМ амина, что приводит к формированию мнцеллярной структуры и наблюдаемому повышению кинематической вязкости.

Зависимость ртах от температуры солюбилизации и концентрации ОЭА, а также числа окенэтильных групп в его молекуле, приведена в таблице 1. В присутствии двух окенэтильных групп (-СН2СН20-) в молекуле амина наблюдается общая тенденция снижения коэффициента солюбилизации воды с ростом температу ры, что характерно для концентрационного интервала с I - 5 мас% ПАВ. Дальнейшее увеличение содержания ОЭА в композиции вдвое ведет к обратному эффекту.

Влияние температу ры более сложно. В присутствии малых концентраций ОЭА (1-2 мае % ) при 60 "С объемный коэффициент солюбилизации снижается практически до нуля. Напротив, при наличии 10 мас% ОЭА возможно образование в этих условиях концентрированных эмульсии (КЭ) типа «вода в масле». С ростом содержания ОЭА при фиксированной температуре также наблюдается общая тенденция возрастания ртах вплоть до образования КЭ.

Увеличение числа окенэтильных групп до х + у = 5 делает каритну более характерной. Вновь повышение температуры в интервале 20-60 "С приводит к снижению солюбилизации воды вплоть до р„шх = 0 ( таблица 1 ). Последняя величина, как правило, наблюдается в условиях проведения солюбилизации при 60 °С даже когда Силн достигает 5 мас%. Лишь при максимальной концентрации поверхностно-активного вещества в масле (Cu-ja = 1" мас% ) и максимальной температуре солюбилизация воды рта.х характеризу ется достаточно высокой величиной, равной 0,40. При возрастании числа окенэтильных групп до х + у = 14 солюбилизация воды системой «масло -ОЭА» практически не обнаруживается.

Наблюдаемые закономерности можно объяснить, предположив, что поглощенная вода связана с мицеллами слабыми водородными связями Тогда повышение температуры ведет к увеличению энергии солюбилизирован-ных молеку л 1ЬО. что способствует разрыву образуемых ими Н-связей и. как следствие, понижению ртау. Рост концентрации ПАВ приводит к увеличению степени агрегации мицелл, что увеличивает абсолютное количество мо-

лок\л поды, поглощенных по механизму как поиерхнос!itoii. так и ооъемнон солюбн.ипашпт. Рассмотрен вклад водопоглощения по этим механизмам.

Использование масла CAE-Id в качестве раствори геля-основы на изученные процессы показало, что с уменьшением температуры солюбнлнзации тенденция уменьшения ртах так же имеет место.

Таблица 1.

Зависимость ртах композиции масла И-20А с оксиэтилированными

Число окенэтильных гупп в молекуле ОЭА С<ОА. мас.% температлра. "с

20 40 60

1 0,10 0,08 0,00

2 2 0,30 0.10 0,00

5 1.00 0.00 0.00

10 0,60 1.00 1.00

1 0.04 0.00 0.00

5 2 0.16 0.10 0,00

5 1,00 0.10 0,00

10 1.00 0.98 0,40

1 0.00 0.00 0,00

14 2 0.00 0.00 0.00

5 0.04 0.00 0.00

10 0.00 0.00 0,00

Следует полагать, что образование ядер мицелл обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей, рис 1. (показаны пунктиром) энергия которых определяет прочность и склонность к термическому разрушению мицелл. Межмнцеллярныс связи обусловлены Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием углеводородного радикала.

Наличие Н-связей в мицеллярных структурах подтверждается ИК-спектрами составов, содержащих в индустриальном масле И-20А добавки ОЭА.

Выявлено влияние ОЭА на кинетику электродных процессов, протекающих на поверхности стали Ст.З. Наличие на поверхности стали, погруженной в раствор, масляной пленки ведет к возникновению в измерительной цепи дополнительной границы раздела фаз углеводород/Н;0. Предложен метод оценки межфазного потенциала в системах электрод/водный рас-твор//масло/водный раствор. Для изученных условий величина Ем колеблется в пределах 35-50 мВ и зависит от природы контактирующих растворителей и растворенных в них ПАВ. а также содержания солюбилизированной воды.

Защитная пленка композиции, содержащей 5-10 мас.% ОЭА с х + у = 2 в индустриальном масле, нанесенная на поверхность электрода, способствует торможению анодной реакции ионизации металла при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлорндных средах. Эффективность маслорас-творнмых ОЭА уменьшается с ростом числа оксиэтилнрованных групп и при х + у = 14 практически отсутствует. Наличие солюбилизированной воды незначительно снижает, а в ряде случаев, напротив, повышает тормозящее действие ОЭА. Существенное значение имеет не только концентрация воды в защитном составе, но и условия солюбилизации.

Важно отметить, что снижение содержания солюбилизированной воды ведет к замедлению катодной реакции восстановления растворенного кислорода и уменьшению предельного катодного тока (рис.2а). Повышение концентрации ОЭА с х + у = 5 в растворителе-основе позволило показать, что содержание солюбилизированной воды действительно не является единственным фактором влияния таких составов на кинетику электродных процессов (рис. 26). Условия солюбилизации при близкой величине ртах существенно сказываются на защитной эффективности составов (рис. 26, кривые 2 и 4). Напротив, существенное различие в величине ртах может вести к значительно меньшим изменениям. Следует полагать, что условия солюбилизации сказываются на энергии возникающих водородных связей в системе "молекула 0ЭА-Н:0", структуре возникающих мицелл и влиянии поверхностных адсорбционных комплексов типа 0ЭА-Н;0.

Проведены коррозионные исследования в виде трех независимых серий: в растворах, с использованием солей с различным анионным составом, испытания в термовлагокамере, и натурные испытания которые проводились с июня по ноябрь 1997 года, что позволяло получить некоторый усредненный результат, так как коррозия стали протекала в один наименее агрессивный (летний) и второй - наиболее агрессивный (осенний) периоды времени. Испытаниях в растворе хлорида натрия показали, что защитная эффективность ОЭА невелика и понижается с ростом числа окенэтильных групп. Так, при использовании ОЭА с х + у = 2 удается достичь защитной эффективности лишь 48%, при этом защитная способность увеличивается симбатно повышению концентрации амина в масляной композиции.

Подобное низкое защитное действие обусловлено, видимо, малой толщиной пленки композиции, формирующейся на поверхности образца. Так. в случае аминов с х + у = 2 лишь при С\,шда 10 мас% удается достичь толщину пленки равной 38 мк. в большинстве же случаев она колеблется в пределах 6 -13 мк. Резу льтаты замены хлорида натрия в солевом растворе на сульфат показывают, что как н прежде величина защитной эффективности

Я-)

)н и н н |н н

Л Х(/ч

-Н с-о Н-О-С н С-0-

... . . • • I

н Нн

н н

н Нн

н

•-0-С НН N

||\"/>\ / нн с ! с I н н

Н Н :

с'-о— н-о-с нн й-

нн с

Н II

с' / \

ян н

• о-с НН н ' н н

-я н н

с С"

/ ч ✓ \

N С-О-Н О-с

Фрагмент ' МИ11СЛЛМ А

__В.

н н н н

ы-

НН н

-И „С-О-Н-О-С N НН С-О" - С НН

с

1н н

с

н' Н 1

Фрдгмсит мицелли 1>

Рис. 1. Фрагменты мицелл А и Б, находящихся в различных слоях композиции ПАВ-масло и взаимодействующих между собой пирофобными радикалами ПАВ. Пунктир Н-связи.

Рис.2. Поляризационные кривые стали Ст.З без покрытия (1) и покрытой защитным составом с 5 (а ) и 10 (б) мае. % ОЭА ( х + у = 5), остальное -индустриальное масло И-20А.

ОЭА остается незначительной и сохраняется тенденция к се снижению с увеличением числа оксиэтильных групп в молекуле амина.

Использование ОЭА с х + у = 14 в качестве присадки к маслу И-20А независимо от концентрации вызывает активацию коррозионного процесса, как в хлоридных, так и в сульфатных растворах.

Испытаниях в термовлагокамере также подтверждают, что защитная способность ОЭА понижается с ростом числа оксиэтильных групп. Однако, в этом случае толщина защитной пленки 25 - 38 мк. позволяет достичь защитного эффекта 95-96%.

Рост числа оксиэтильных групп амина заметно снижает толщину формирующегося покрытия, что очевидно и обусловливает снижение защитной способности консервационного состава.

Согласно результатам натурных испытаний использование наиболее оптимального состава защитной композиции на базе ОЭА позволяет снизить скорость коррозии стали в 2 - 2,5 раза, однако, защитное действие несколько ослабевается с ростом продолжительности испытаний. Использование для формирования защитной пленки составов, солюбилизировавших воду, в пределах от С„ас до 0,1Сшс несколько уменьшает их защитную эффективность

Четвертая глава посвящена изучению полифункциональных композиций на основе масел И-20А, САЕ-10 и ряда амидов высших карбоновых кислот. Данные температурно-вязкостных измерений в масле И-20А показывают. что в области температур ниже 75 "С, уже в присутствии I мас% амида лауриновой кислоты наблюдается соотношение

Ичгш/1 " Умасла >0 (1)

Абсолютная величина разности (1) существенно возрастает с понижением температуры состава. Повышению внутреннего трения системы способствует агрегация мицелл и значительная зависимость от температуры энергии взаимодействия радикалов обратных мицелл, расположенных в параллельных слоях.

Увеличение концентрации ПАВ вызывает возрастание кинематической вязкости композиции, которое наблюдается лишь в области температур менее 45 °С. Загущающий эффект амида олеиновой кислоты заметно ниже, чем соответствующего производного СцН2зСООН. С одной стороны, рост длины углеводородного радикала должен привести к увеличению загущающего эффекта, с другой, появление ненасыщенной связи в углеводородном радикале ведет к его обращению. В данном случае, по-видимому, определяющий вклад вносит наличие ненасыщенных связен в углеводородном радикале амида.

Возрастание вдвое концентрации олсиламнда увеличивает его загущающую способность гораздо сильнее, чем эго имело место для

СцНмССЖН: во всем изученном температурном интервале. Это можно объяснить. если принять, что температу рная составляющая энергии взаимодействия углеводородных радикалов, т.е. зависимость Ван-дер-Ваальсового взаимодействия различных радикалов от температуры вносит больший вклад, чем ее вклад, обусловленный агрегацией мицелл. Сравнимая величина удельного веса температурной и концентрационной составляющих взаимодействия мицелл амидов лауриновой и олеиновой кислот указывает, что при оценке способности к загущению необходимо учитывать оба названных эффекта.

Замена индустриального масла И-20А на импортное САЕ-10, качественно приводит к тем же результатам. Отмечено, что при равной массовой доле амидов в растворителе-основе, молярная концентрация СцН^СОМН: существенно ниже, и наблюдаемый эффект может быть связан с ее понижением: так 2 мае % Сг^Н^СОЫН: соответствуют более высокой молярной концентрации (0,05 моль/л), чем I мас% лауриновой кислоты (0,04 моль/л). Вместе с тем, загущающее действие большей концентрации более тяжелого амида оказывается меньшим. Таким образом, очевидно, что основной вклад вносит природа молекулы амида и прежде всего природа его углеводородного радикала и, высказанное ранее предположение является верным.

В присутствии более высоких концентраций амидов загущающий эффект присадки многократно возрастает при I < 60 °С, что ниже, чем критическая температура достижения ККМ, наблюдаемая для более низких концентраций загустителя (рис. 3).

:оо й

Рис. 3. Вязкостно-температурные зависимости композиций на основе амидов и индустриального масла И-20А. . 1 - амид отсутствует;

4 - 5% СпНи СОЫН2;

5 - 10% Си Ни СО№Ь;

6 - 5% СиНщСОЫНь

7 - 10% С2,Н41СОМН2;

8 - 5% СрНззСОЫН:;

9 - 10%СгН33СОЫН2.

60

го

Качественно аналогичная зависимость наблюдается м для композиций, приготовленных на основе импортного масла САЕ-10.

С целью оценки способности водопоглощения защитной композицией изучено влияние на солюбилизацию Н20 природы и концентрации амидов в маслах - индустриальном И-20А и САЕ-10, а также структуры углеводородного радикала и температуры солюбилизацни.

С ростом концентрации амида лауриновой кислоты функция Ртах - /(C<L\una) проходит через максимум при 20 °С, проявляющийся в присутствии 0,2 моль/л C11H23CONH2. Следует отметить, что с повышением температуры солюбилизацни до 40 и далее 60 сС максимум смещается в область меньших концентраций ПАВ. Рост длины углеводородного радикала

(C11H23CONH2 —» C17H33CONH:) в изотермических условиях (20°С и 40°С) повышает ртах. Причем смесь CrH33CONH2 - СгН33СООН (технический образец ) способствует полной смешиваемости равных объемов водной и углеводородной фаз. Рост солюбилизацни воды в изученных системах можно объяснить как развитием водородных связей, так и наличием Ван-дер-Ваальсового взаимодействия углеводородных радикалов мицелл (молекул ПАВ) с водой. Особый интерес представляет изучение влияния солюбилизи-рованной воды на вязкость составов.

Различный эффект солюбилизированной воды в зависимости от Спли можно объяснить наличием одновременно объемной и поверхностной солюбилизацни. Первая понижает, а вторая - повышает кинематическую вязкость композиций. При больших значениях. ртах , приходящихся на условную единицу Спав- наблюдаются оба вида солюбилизацни, но больший вклад вносит объемный (в ядро мицелл) эффект. Эффект влияния воды в присутствии CuH23CONH2 обусловлен Спав- Зависимость v = / (С\иида) для Ci|H23CONH; проходит через минимум при 0,09 моль/л амида. Его глубина уменьшается с ростом температуры солюбилизацни воды, который ведет к повышению ртах (табл. 2)

Изменения в структуре мицелл позволяет выявить зависимость v = f(t) с использованием полулогарифмических координат

Ожидалось, что солюбилпзнрующая способность на основе амидов будет зависеть от природы РО. В связи с этим проведены исследования с использованием композиции, приготовленных на базе масла САН-1(1.

В сл>чае амида олеиновой кислоты картина, в целом, повторяется. В области малых Спав С мае. %) наблюдается четкая тенденция к снижению величины р„шх с повышением температуры солюбилизацни. Но. при возрастании концентрации ПАВ в 5 и 10 раз этот эффект практически исчезает.

Tao.i .2

Зависимость pmax композиции масла И-20А с амидами карбоиовых кислот от температу ры.__

Природа концентрация 0/-. температура, С

амида моль/.т мас.% 20 40 60

0.04 1 0.06 0.04 0.10

лаурнновой 0,09 2 0.1-4 0,08 0.24

кислоты 0,20 5 0.16 0 0.20

0,4 10 0,08 0.06 11

0,03 I П п 0.40

олеиновой 0,06 2 П п П

кислоты 0,10 • 5 П п 0.20

0,30 10 0.5 0,5 0

0.03 1 П п 0

олеиновой 0,06 2 П п 0

кислоты 0,10 5 п п 0

(техн.) 0,30 10 п п 0

0.02 1 0.08 0.04 О

эруковой 0,05 2 0.05 0.04 0.04

кислоты 0.10 5 0.12 0.20 0.06

0.20 10 0.28 0.26 0.10

П* - полная смешиваемость, самостоятельная водная фаза отсутствует

Вода практически не растворяется в маслах И-20А и CAE-10 и. следовательно. не может выступать в качестве их загу стителя. Однако, в присутствии амидов и по отношению к ним. как загустителям, она проявляет высокий синергическин эффект.

Исходя из полученных данных, нельзя однозначно объяснить природу влияния солюбилизированных молекул Н;0 на кинематическую вязкость составов. Тем более, что это явление обнаружено нами впервые.

По-видимому, возможна и поверхностная солюбилизация молекул воды. которую трудно объяснить за счет образования водородных связей между углеводородными радикалами и атомами водорода и кислорода воды. В результате значительной длины радикала образуемые ими структуры могут носить внутри отдельных мицелл достаточно сложный характер, и солюбилизация воды, возможно, связана с энтропийным эффектом, подобно тому , как это имеет место при образовании прямых мицелл. Тогда солтобилизиро-ванные молекулы воды, расположенные в поверхностных слоях различных мицелл, будут взаимодействовать между собой за счет образования межмо-

.тскулярных водородных связен. что тем самым приведет к увеличению кинематической вязкости композиции. Такой подход позволяет объяснить не шдько положи ильный. но и отрицательный вязкостный эффект воды. Дело в юм. чю солюбили зированные молекулы воды могут оказывать некоторое расклинивающее действие, меняя тем самым характер кооперативного взаимодействия межмицеллярных углеводородных радикалов и. следовательно, интегральную энергию взаимодействия мицелл.

Если взаимодействие за счет радикалов уменьшается в большей мере, чем вклад водородных связей Н20-Н20 различных мицелл, то вода будет оказывать эффект разбавителя. В обратном случае, -кинематическая вязкость композиций в условиях солюбилизацни воды должна возрастать. Экспериментально наблюдаются оба типа влияния.

Методом ИК-снсктроскопин экспериментально доказано наличие водородных связей в системах «масло - ПАВ». Насыщение состава с 5 мас.% амида олеиновой кислоты солюбилизированной водой слабо влияет на характер ИК-спсктра. Замена амида олеиновой кислоты на СцН2?СОМН2. в более коротком углеводородном радикале которого отсутствуют ненасыщенные связи, не изменяет положения характеристических полос амида и их интенсивности. Для уточнения влияния концентрации ПАВ и длины углеводородного радикала дополнительно использованы составы с амидом эруко-вой кислоты. В этом случае у величение СПлп вновь ведет к возрастанию интенсивности полос, обусловленных валентными колебаниями ассоциированных фупп -Ы-Н в области 3330-3350 и 3170-3100 см"1, которые характеризуют ассоциацию аминогрупп посредством водородных связей.

Возможный фрагмент структуры двух взаимодействующих мицелл показан на рис 4. Предполагается, что функциональные группы дифильных молекул в ядре мицеллы взаимодействуют между собой посредством водородных связей. Последние могут быть образованы и водородом аминогруппы (на рис 4. показано пу нктиром).

Наличие на поверхности углеродистой стали защитной масляной пленки, не содержащей специально вводимых ингибирующи.х добавок, замедляет анодный процесс и заметно увеличивает скорость катодной реакции восстановления растворенного молекулярного кислорода (рис.5). Однако, тормозящий эффект ионизации металла превалирует, в силу чего потенциал свободной коррозии стали (Екор) возрастает. Введение 1 мас.% и последующее увеличение концентрации амида олеиновой кислоты в масле до 10 мас.% вызывает симбатное изменение потенциала свободной коррозии стали в результате торможения анодной реакции (рис.5) и величины защитного действия, которое для 1. 5 и 10 мас.% С|-Н,;СОМН2 в составе исходной защитной масляной пленки составляет соответственно 81. 86 и 98% При

с.

о'

н ..•' нч

о "гш о нн

V V

уч.

</>, /У

IIх \ Н Н н

V Ч№4 О

Ч./ ^г/

■1

н

в

ми-

Рис. 4 Схема фрагмента структуры двух взаимодействующих целл, образованных амидами и разделенных линней ВВ. Пунктир - водород ные связи.

0,5

-Е.В

Рис. 5. Поляризационные кривые стали Ст.З. покрытой защитной пленкой масляной композиции с амидом олеиновой кислоты, в 0,5 м растворе хлорида натрия. Атмосфера - воздух, неподвнжнъш электрод, 20 С.1 - защитная пленка отсутствует; С амида» мас.%: 2 -отсутствует; 3-1:45; 5 - 10.

ща.А/м')0

наличии солюбилизированной воды (концентрация насыщения) в защитной пленке на основе масла И-20А с 1 мае."/о амида олсшювой кислоты большое торможение анодной реакции сохраняется, а потенциал свободной коррозии находится в пределах 0,240 - 0,260. Введение технического образца амида олеиновой кислоты, в индустриальное масло привело к качественно тем же результатам. Защитный эффект амида олеиновой кислоты не изменяется при замене в фоновом электролите нона хлора на сульфат-ион. На его величинну практически не оказывает влияния присутствие солюбилизированной воды в защитной пленке.

В следующем цикле экспериментов амид олеиновой кислоты заменили на Сг^.цСОИНг. что давало возможность оценить влияние увеличения длины углеводородного радикала также при наличии в нем двойной связи. Его возрастание на четыре метиленовых группы существенно не сказывается на защитной эффективности добавки. Остается качественно неизменным и действие масляной композиции с амидом эруковой кислоты, солюбилизиро-вавшей воду с ртах = 0.14 - 0,20.

Влияние роста дайны углеводородного радикала и удаления двойной связи удается проследить, заменив предыдущие добавки амидом лауриновой кислоты. Снижение длины углеводородного радикала на 5 метиленовых групп, а также отсутствие двойной связи в нем качественно принципиально не изменяет защитной эффективности амида. Следует полагать, что адсорбция молекул замедлителя происходит по амиднон функциональной группе — а углеводородный радикал направлен перпендикулярно поверхности

металла. Именно в этом случае наименее вероятно влияние длины углеводородного радикала на защитную эффективность амида.

Из результатов коррозионных испытаний в хлорианых средах следует, что композиции на основе АВКК проявляют достаточно высокую защитную эффективность по отношению к стали Ст.З (таблица 3). Это, видимо, связано со способностью исследу емых составов формировать на поверхности образца пленку, толщиной порядка 50 -200 мк. Толщина пленки пропорциональна См,и,, в композиции, чем н обусловлено увеличение защитной эффективности с ростом концентрации амида в композиции. Следует отметить, что составы, содержащие добавку СгНчСОЫН;. обладают достаточно высоким защитным дспавпем ( порядка 96-99%). В этом случае влияние концентрации практически не сказывается на величине Z. Четкой зависимости защитного действия от длины углеводородного радикала экспериментально проследить не \ дастся

Испытания в тср.мовлгнокамере принципиально не изменяют наблюдаемой картины Как и прежде, увеличение Ск„„л,, повышает защитное действие конссрвашюиных составов. Использование амидов карбоновых кислот в

качестве присадки позволяет достичь Т. близкое к 100% при максимальной концентрации ПАВ Натурные испытания показали, что при наличии co.no-бнлизнрованной воды в концентрации 0.1С,№ уменьшается скорость коррозии стали СтЗ, для исследованных композиций, за исключением составов, содержащих 10 мае. % амида. По-видимому, это связано с тем. что р„шх- 1 для первых двух случаев, а для 10 мае % СрНззССМН ртах = 0.5. При максимальном содержании солюбилизированной воды (Сшс) скорость коррозии стали однозначно увеличивается и снижается защитный эффект консервааи-онного состава.

Таблица. V

Защитная эффективность (Ъ %) составов на базе масла И-20А и ам-дов ВКК при коррозии углеродистой стали Ст.З в 0.5М растворе ЫаС1 (продолжительность испытаний 7 суток, комнатная температу ра)._

№ природа амида мас.% Ь.мк К 106 1 %

ц/и

лауриновон 1 22 5.06 активация

1 кислоты 2 280 1.69 49.1

5 248 0.20 93.5

10 370 0.16 94.8

олеиновой 1 19 1.33 57.2

2 кислоты 2 36 0.10 9(>.8

5 66 0.006 99.8

10 235 0.08 97.5

олеиновой 1 - ■ - -

3 кислоты 2 13 1.80 42.1

(техн.) 5 22 0.03 99.0

10 64 0.25 91.9

эруковой 1 17 3.64 43.2

4 кислоты 2 31 2.52 74.1

5 33 2.32 30.1

10 176 0,72 89.3

П пятой главе анализируется влияние природы растворителя на загущение и инициирование со.иобилизирутощей способности воды системами на основе изученных классов соединений. Показано, что использование двух различных типов минеральных масел, несмотря на близость их физико-химических характеристик позволяет утверждать, что природа РО не является индифферентной к формированию мицеллярной структуры системы, взаимодействию мицелл между собой и солюбилизации воды.

lai:. замена И-20Л на САП-10 приводит к значительному возрастанию кинематической вязкости составов при неизменной природе н постоянной кониешрацпи амидов.

Природа РО. при прочих равных условиях сильно влияет на солю-бнлнзпруюшуто способность образующихся композиций. Меняется как качественный характер зависимости vKawl от t и концентрации ПАВ, так и абсолютные значения величины объемного коэффициента водопоглощения. следовательно, РО. высту пающий в роли межмицеллярной жидкости не является индифферентной составляющей образующейся композиции. От его природы. видимо, зависят степень агрегации мицелл, условия образования мик-рофаз (микроэмульсий), а также влияния солюбилнзированной воды на изменение вязкостных характеристик систем.

Показано, что загущающая способность ОЭА с х+у = 2 по отношению к маслу CAE-10, заметно выше, чем в случае И-20А. При равенстве числа оксиэтильных групп загущение импортного масла выражено более сильно, чем отечественного.

В целом, можно считать, что замена масла И-20А на CAE-10 приводит к некоторой стабилизации водородных связей и системы в целом Доказано. что природа РО влияет как на взаимодействие между собой углеводородных радикалов различных мицелл, так и на связи между функциональными группами (ФГ), образующими ядра таких мицелл. Более того, она оказывает влияние и на энергетику водородных связей, возникающих не только между' внутрнмицеллярными ФГ, но и на прочность Н-связей электроотрицательных атомов ФГ с молекулами солюбнлизированного вещества.

Методом ФЭП выяснена возможности влияния защитных неметаллических покрытий на поверхностные свойства металлический конструкционных материалов. Нанесение уже чистого масла И-20А меняет природу оксидной фазы. Происходит обращение характера нестехиометрии поверхностной оксидной фазы, которая характеризуется в этом случае избытком кислорода. р-типом проводимости и наличием металлических вакансий

Введение амидов в наносимый масляный слой приводит к увеличению положительного сигнала в результате фотоэлектрической поляризации, что можно интерпретировать как результаты донорного действия покрытия, в результате которого электроны переходят в зону проводимости поверхностного оксида.. Показано, что знак и величина ЭДС фотоэлектрической поляризации. а также величины R и С не зависят от природы н концентрации присадки в масле.

пыподы.

1. Изучены функциональные свойства ОЭА (И = С]7-С20) и амидов карбоновых кислот, определяющие возможность использования их в качестве полифункциональных присадок к маслам. Получены и обобщены результаты по их загущающей способности, эффективности в качестве агентов со-любнлшации воды. Рассмотрено влияние температуры, природы ПАВ. строения углеводородного радикала на загущающие свойства.

2. Выявлено, что зависимость солюбнлизирующей способности ОЭА от температуры, концентрации, числа оксиэтильных групп в молекуле носит достаточно сложный характер. Результатами эксперимента доказано, что способность композиций на базе масел И-20А и САЕ-10 к водопоглощению увеличивается с ростом Спав " понижением температуры солюбилизаиии.

3. Композиции на основе минерального масла и исследованных амидов эффективно солюбилизируют воду. Объемный коэффициент солюбнли-зации слабо зависит от условий солюбилизацни и колеблется в пределах 0,14-0,40 объемов воды на единицу объема композиции, в зависимости от природы и концентрации ПАВ. Показано, неоднозначное влияние у глеводородного радикала и условий солюбилизацни, которое объясняется как наличием водородных связей, так и наличием Ван-дер-Ваальсового взаимодействия углеводородных радикалов мицелл.

4. Показано, что различное влияние солюбилнзнрованной воды на вязкостные характеристики композиций объясняется наличием одновременно объемной и поверхностной солюбилизацни. Имеющиеся результаты позволяют получить дополнительный способ варьирования толщины защитной пленки и расхода КМ в зависимости от коррозионной агрессивности среды

5. Отмечено, что образование агрегатов обусловлено двумя причинами: лнофобным эффектом и образованием межмолекулярных внутрпмицел-лярных водородных связей, что возможно именно в случае ОЭА. функциональные группы которых включают электроотрицательные атомы кислорода и азота. Именно наличие межмолекулярных Н-связей ответственно прежде всего за возникновение мицелл.

6. Показано, что ассоциация молекул с образованием мине ллярной структуры в минеральном масле с ПАВ обусловлена образованием водородных связей.. Посредством ИК-спектрометрии доказано наличие в мпнолляр-ных структурах Н-связей. которые ответственны за наличие двух функциональных эффектов: загущающей и солюбнлизирующей способное!и ПАВ Рассмотрено влияние природы и содержания поверхностно-активных веществ. концентрации солюбилнзнрованной воды на образование Н-св>неп

7 Изучено влияние ОЭА на кинетику злектродных процессов, протекающих на поверхности стали Ст.З. Защитная пленка композиции, содержа-шей 5 -К) мае."о ОЭА с х + у = 2 в индустриальном масле, нанесенная на поверхность электрода, способствует торможению анодной реакции ионизации металла при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. Эффективность маслорастворимых ОЭА уменьшается с ростом числа оксиэтилированных групп и при х + у = 14 практически отсутствует. Наличие солюбилизированной воды незначительно снижает, а в ряде случаев, напротив, повышает тормозящее действие ОЭА.

8 Предложен метод оценки межфазного потенциала в системах электрод/водный раствор//масло/водный раствор. Для изу ченных условий величина Е., колеблется в пределах 35-50 мВ и значительно меньше сдвига Екор за счет изменения кинетики парциальных электродных реакций.

9. Амиды олеиновой, эруковой и лауриновой кислот эффективно замедляют анодную реакцию на углеродистой стали под пленкой содержащего их защитного покрытия в хлоридном растворе и процесс коррозии в целом.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.Уварова H.H. Исследование полифункшюналыюсти ОЭА как маслорастворимых антикоррозионных присадок. Тезисы докладов III региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и хим. технологии». Воронеж Изд-во ВГУ 1995 С.

2. Уварова H.H. Исследование полифункциональности ОЭА как маслорастворимых антикоррозионных присадок. «Ингибиторы коррозии металлов». Межвузовский сборник научных трудов. Москва - Тамбов. Изд-во ТГУ. 1995. С.171-175.

3. Уварова H.H. Солюбилизация воды и защитная эффективность композиций на основе ОЭА и индустриального масла. «Державинские чтения». Материалы научной конференции преподавателей. Тамбов. Изд-во ТГУ. 1995. С. 48.

4. Уварова Н. Н. Влияние солюбиличированнон воды на защитную эффективность и загущающую способность амидов высших карбоновых кислот. «Державинские чтения». Материалы научной конференции преподавателей и аспирантов ТГУ. Изд-во ТГУ Тамбов. 1996. С. 32.

5. Уварова H.H.. Вигдорович В.И. Амиды высших карбоновых кислот как загустители и агенты солюбилизации минеральных масел Тезисы

докладов IV региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и хим. технологии». Тамбов Изд-во ТГУ 1996. С. 89.

6. Уварова H.H., Шель Н.В.. Внгдорович В.И. Электрохимическая оценка защитной эффективное! и ОЭА как маслорастворимых ингибиторов коррозии углеродистой стали. // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 1996. Т.1., Вып. 2.. С. 116-120.

7. Внгдоровш! В.И.. Шель H.H., Селеменев В.Ф., Уварова H.H. Роль водородных связей в загущении систем масло-ПАВ-Н20.//Защнта металлов. 1997. Т.ЗЗ. №6. 0.656-66*1.

8. Уварова H.H. Амиды высших карбоновых кислот как полифункциональная добавка к минеральному маслу И-20А. // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и техшгческне науки. 1976. Т.2., Вып. 1., С. 70-75.

9. Уварова H.H. Эффективность использования ряда амидов ВКК в качестве антикоррозионной присадки к индустриальному маслу И-20А. «Державинские чтения». Материалы научной конференции молодых ученых ТГУ. Тамбов. Изд-во ТГУ. 1997. С. 23.'

10. Внгдорович В.И., Уварова H.H., Шель Н.В., Селеменев В.Ф. Загущающая способность ОЭА и солюбнлизация воды масляными композициями на их основе. //Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №4. С.426-431.

П.Уварова H.H. Защита углеродистой стали Ст.З от атмосферной коррозии некоторыми консервацнонными материалами (КМ). «Державинские чтения». Материалы научной конференции преподавателей и аспирантов ТГУ. Тамбов. Изд-во ТГУ. 1998. С. 55-56.

12. Уварова H.H. Полифункциональные свойства ряда амидов высших карбоновых кислот. Тезисы докладов III региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии». Тамбов Изд-во ТГУ. 1998. С.37.

13. Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Уварова H.H. Амиды - полифункциональные составляющие малокомпонентных антикоррозионных консерваци-онных материалов. Тезисы III Международного конгресса «Зашита -98». 1998. С.32-33.

Шель Н.В., Уварова H.H., Внгдорович В.И., Болдырев A.B. Элек-трохтпшеская оценка защитной эффективности амидов высших карбоновых кислот. //Практика противокоррозионной защиты 1998. №3. С.40-50.

Подписано в печать 22.10.98 г. Формат 60x84/16. Объем - 1,39 п. л. Тираж -102 экз. Заказ № 1202. Бесплатно. 392008, Тамбов, Комсомольская пл., 5. Иэдательско-полиграфический центр 11 У им. Г.Р.Державина.