автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Универсальность ингибиторов класса "АМДОР" при коррозии стали в сероводородных и углекислотных средах

на правах рукописи

00

609506

Шитикова Елена Анатольевна

шверсальность ингибиторов класса «АМДОР» при коррозии стали в сероводородных и углекислотных средах.

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов - 2010

30с^?010

004609506

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Калужина Светлана Анатольевна, кандидат химических наук Кузнецова Екатерина Геннадиевна

Ведущая организация: Московский государственный вечерний

металлургический институт

Защита состоится 12 октября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, ауд. 160/Л

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан 3 сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

кандидат химических наук

ЗарапинаИ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Технологическое оборудование и трубопроводы нефтегазового комплекса работают в условиях воздействия весьма агрессивных ред из-за наличия в них большого количества минерализованных вод, ероводорода и углекислого газа. Под воздействием этих сред происходит нтенсификация коррозионных процессов подземного оборудования скважин и ефтепроводов. Эффективным и широко применяемым средством защиты от оррозии является использование ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это имичсские соединения или их композиции, «которые, присутствуя в системе в остаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без начительного изменения концентрации любого коррозивного реагента».

Ингибирование является наиболее технологичным и эффективным способом борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, поэтому оно ашло широкое применение в нефтяной и газовой промышленности.

В последние десятилетия использование ингибиторов коррозии или их >мбинаций с конверсионными и лакокрасочными покрытиями стали ¡обходимым атрибутом современных технологий. Вместе с тем, возросли ^логические требования, диктующие замену хроматов, нитритов и некоторых >угих ингибиторов и создание новых менее вредных технологий кислотного явления, металлообработки, лакокрасочных работ, реагентной обработки |дных систем. Простота и эффективность метода обусловила широкое шменение ингибиторов на практике.

Отличительной чертой метода защиты металлов от коррозии с омощью ингибиторов является возможность при экономически елесообразной концентрации замедлять коррозионное разрушение, даже :ли эти конструкции или оборудование давно находятся в эксплуатации, ведение ингибиторов в любой точке технологического процесса может казать эффективное защитное действие и на оборудование последующих гадий (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита ожет применяться как самостоятельный метод защиты от коррозии, так и в эчетании с другими методами - как комплексная защита.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а акже наводороживания стали широкое распространение получили ютсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, роизводные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные чмониевые соединения и т. д., так как данные вещества в указанных средах тособны показывать достаточно высокую защитную эффективность :ледствие образования металлических комплексов, прочно связанных с эверхностыо.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать ологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до

100 - 200 мг/л), при которых достигается скорость коррозии < 0,05 мм/п. химическую устойчивость в коррозионно-активных средах, универсальное' действия, определяемую одновременным торможением сероводородно углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такс подход позволяет снизить существующий дефицит защитных материалов экологическое воздействие, расширить отечественную сырьевую базу.

Цель работы:

Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов коррози стали серии «АМДОР»: АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р ИНКОРГАЗ - 50 как универсальных замедлителей общей, сероводородно? углекислотной коррозии и наводороживания стали СтЗ.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ - 50 на общую скорость коррозии стали СтЗ в модельных пластовых водах, а также в кислой среде 0,01 н НС1 как функци концентрации сероводорода, избыточного давления углекислого газа, состав среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррози углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций н наводороживание стали в исследуемых средах в зависимости от времен экспозиции, температуры и катодной поляризации;

4. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механически свойств стали в указанных растворах.

5. Изучить механизм ингибирования коррозии стали в исследуемы растворах методом импедансной спектроскопии.

6. Оценить вклады фазовых пленок продуктов коррозии н поверхности стали и ингибитора в общий защитный эффект в исследуемы средах.

Научная новизна.

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальны данные по использованию композиций АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗЬС ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ - 50 в модельных пластовых водах NACE и М1, также в кислой среде 0,01 н НС1 в качестве ингибиторов сероводородно углекислотной коррозии стали как функции состава среды, концентрации H2Í избыточного давления СОг, времени экспозиции, присутствия углеводородно фазы;

2. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

3. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наводороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации;

4. Впервые изучено влияние композиций АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ - 50 на сохранение механических характеристик стали в исследуемых средах.

5. Оценены парциальные вклады фазовых пленок продуктов коррозии стали и исследуемых ингибиторов в суммарный защитный эффект.

Практическая значимость.

Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований защитной ффективности композиций серии «АМДОР» в малых концентрациях (до 200

мг/л) в модельных пластовых водах NACE и MI, а также в кислой среде 0,01 н НС1, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно.

2. Экспериментальные данные по замедлению исследуемыми ингибиторами диффузии водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и катодной поляризации и противодействию потерям механических свойств стали.

3. Экспериментальные данные, характеризующие влияние ассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций а стали СтЗ в исследуемых средах, сопротивление переноса заряда лектродных реакций и емкость двойного слоя.

4. Результаты экспериментальных исследований вклада фазовой пленки продуктов коррозии и ингибиторов в суммарный защитный эффект.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и 1 всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в онденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2008, 010» (Воронеж, 2008г., 2010г.), Всероссийской конференции «Современные роблемы коррозионно-электрохимической науки» (Москва, 2010г.) и на аучных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского эсударственного университета им. Г.Р. Державина (2008-2010 гг).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 4 [3 -5, ] в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 материалов докладов.

Объем работы.

Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы из 144 наименований российских и 38 зарубежных авторов. Работ: содержит страниц машинописного текста, включая 73 рисунка и 63 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимост Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Приведены литературные данные г коррозионному поведению стали в сероводородных и углекислотных среда: Рассмотрены различные точки зрения на механизмы коррозионных процессов.

Проанализированы общие вопросы ингибиторной защиты, приведе обзор известных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии наводороживания углеродистой стали. Представлены данные об использовани в коррозионных исследованиях метода импедансной спектроскопии.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, рабочие среды способы их приготовления.

Коррозионные, электрохимические и импедансные измерен проводились на стали СтЗ состава, %: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р

0.04. S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2.

В качестве ингибиторов исследованы композиции, разработанные в ЗА «АМДОР» (г. Санкт-Петербург):

1. АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН2 (соответственно амид и диамид на ochoi полиэтиленполиаминов и жирных кислот);

2. ИНКОРГАЗ - 2Р (аминокислота);

3. ИНКОРГАЗ - 50 (амид на основе эфироамина с жирной кислотой); активная форма которых (30% в 1-ом и 3-ем случаях, 20% - во 2-ом случа растворена в смешанном органическом растворителе, содержащем добавь ПАВ.

Ингибиторы коррозии «АМДОР-ИК» выпускаются по ТУ 24 [5-008-35475596-' и ТУ 2415-009-35475596-2004.

Ингибиторы коррозии сертифицированы в «Государственном центре г сертификации и стандартизации химреагентов для нефтяной промышленности допущены к применению в технологических процессах добычи транспортировки нефти на территории Российской Федерации и внесены отраслевой реестр «Перечень химпродуктов, допущенных к применению нефтяной отрасли».

Концентрация присадок составляла 100 и 200 мг/л. Структу) образующихся при комнатной температуре растворов контролировш посредством фотонного корреляционного спектрометра динамическо! рассеяния света Photocor Complex.

Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились ри комнатной температуре. В качестве рабочих растворов исследовались реды:

. NACE - среда, используемая в Национальной Ассоциации Коррозионистов [нженеров США, состава 0,25 г/л СН3СООН + 5 г/л NaCl; . Модельная пластовая вода Самотлорского нефтяного месторождения (М1) остава, г/л: 17 NaCl; 0,2 СаС12; 0,2 MgCl2-6H20; 0,8 NaHC03; .0,01 н раствор HCl,

которые вводились добавки С02 (1 изб. атм.) и H2S (100-1000 мг/л) как аздельно, так и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли -валификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, олучаемым в аппарате Киппа, содержание которого в растворе (1,7 г/л) онтролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть астворов насыщалась С02 из баллона высокого давления до 1 избыточной гмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород (100-1000 мг/л) получали непосредственно в рабочем астворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество /льфида натрия. Установление концентрации сероводорода производили в энтрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе исследуемый раствор : углеводородная фаза (УФ)» в соотношении 9:1 роводились в условиях перемешивания магнитной мешалкой («240 об/мин). В ачестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Скорость эррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко 1ести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибирования коррозии зрактеризовали защитным эффектом (Z):

Z,%=m*(Kn-Kmu)/K0,

ie К0 и Кинг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном 1створах соответственно.

Снижение скорости коррозии в течение 30 суток в неингибированных атворах позволяет рассчитать защитный эффект формирующейся пленки эодуктов коррозии Zn„, взяв за начало отсчета величину скорости коррозии -али в первые сутки (К,):

ZnjI=100x(K,-K30)/K,%.

А величина скорости коррозии через 30 суток в ингибированном ютворе дает возможность рассчитать защитный эффект совместного действия тенки продуктов коррозии и ингибитора Zy по формуле:

Zy= 100 X (K,-KV"r)/Ki %

где К] и Кзо - скорости коррозии в неингибированных растворах через одни и , суток соответствено, а Кзоинг - скорость коррозии в ингибированных раствор; через 30 суток. Вклад ингибитора в защитный эффект Ътг=Ъх - ZШ1.

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на осно! метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схе\ (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ).

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде потенциостатическом режиме с использованием потенциостата Г1-58271\ Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Р(. Потенциал пересчитаны по н.в.ш. При избыточном давлении С02 использоваг пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствам разделенными стеклянным фильтром, которая закрывалась герметичнс крышкой с вмонтированным электродом из стали СтЗ (торцевая рабоч; поверхность 0,3 см2), армированным в эпоксидную смолу ,

Электрохимический импеданс изучался в диапазоне частот 10 кГ

- 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Использоваг электрохимический измерительный комплекс, состоящий из анализато| импеданса 81 1255 и потенциостата 1287 (производитель Англия, фирн SOLAR.TR.ON). Электрод сравнения - хлоридсеребряный. Обработ] результатов измерения импеданса проводили по программе Z\V\c\ 3.0.

Рост величины сопротивления переноса заряда в анодной реакции (Я]) течение суток в неингибированном растворе, свидетельствуя о нарасташ защитных свойств пленки, позволяет рассчитать ее защитный эффект ъ,ш\

гпл= 100 (Я,24-Я1°'25)/ &124 %, а защитный эффект совместного действия пленки продуктов коррозии ингибитора ъ^. можно рассчитать по данным изменения Rl во времени ингибированном растворе:

ЪГ 100 (К,. „„Дя..°'25)/ Я,. „нг24 %,

где Я],0,25 и Я|24- сопротивление переноса заряда в анодной реакции п| соответственно 15 минутной и 24 часовой экспозиции электрода неингибированном растворе, Я), инг24 - сопротивление переноса заряда через : часа экспозиции электрода в ингибированном растворе.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщин« 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Деванатхаь Исследования проводились при потенциале коррозии и катодной (ДЕК = Екор Ек) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическс режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале корроз! составляла 2-8 часов, при катодной поляризации - 2 часа.

денку эффективности действия добавок проводили посредством коэффициента ■fl = i"и /¡¡i, где i"а и ("я - плотности тока диффузии водорода в отсутствие и в рисутствии специальных добавок в рабочем растворе. y¡f > 1 соответствует эрможению, а у^ < 1 - стимулированию процесса твердофазной диффузии эдорода.

Среднюю силу поляризующего тока (¡к) при заданном потенциале пределяли кулонометрически, что позволило оценить величину р = ¡¡/¡к, арактеризующую долю атомарного водорода, диффундирующего в металл, от эщего количества НадС, посаженного на металлическую поверхность в гзультате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских эразцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 с ['ммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5-6 мм2, на ;тановке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 3 мм/мин.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) роисходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной гали 65Г после их выдержки в исследуемом растворе без и с добавкой нгибитора в течение 24 часов. Применена машина для испытания «полос на грегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась э методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при ^верительной вероятности 0,95.

Глава 3. (Закономерности коррозии и ингибирования стали СтЗ) сследование структуры ингибированных растворов показало, что размер ицелл ингибиторов зависит от промежутка времени, прошедшего после ввода [гибиторов в раствор. Так, в М1 в присутствии ингибитора АМДОР ИК-ЗН2 с :чением времени происходит укрупнение частиц. При введении ингибитора МДОР ИК-ЗН в раствор М1 в начальный период времени наблюдается ракция дисперсных частиц с поперечником 10 - 12 нм. После часовой и )ехчасовой выдержки происходит рост агрегатов до размеров 150 ± 10 нм, а :рез 5 часов фиксируется распад агрегатов до размеров 10 — 12 нм. В эисутствии ИНКОРГАЗ-50 после часовой выдержки, в основном, наблюдаются •регаты размером 3500±35 нм, которые сохраняются и после 5 часовой лдержки.

Введение углекислого газа в фоновые растворы практически не меняет юрость коррозии в среде NACE, замедляет в кислой среде, что объясняется 1гибирующим действием С02, и стимулирует в М1 вследствие подкисления (створа образующейся угольной кислотой. Введение сероводорода (еличивают скорость коррозии стали.

С ростом времени экспозиции образцов в растворе с 24 до 720 час,, происходит значительное снижение скорости коррозии в фоновых электролита (К0), но закономерности влияния добавок газов сохраняются.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых раствора снижается за тридцать суток на единицу, что способствует в некоторых случая изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся пр 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах б£ добавок стимуляторов и с добавками диоксида углерода (1 изб. атм.) сероводорода концентрации 100 и 400 мг/л, а также совместно Н23 (100 мг/л) С02(1 изб. атм.), после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуете уже как стойкая (5 балл). Это обусловлено образованием экранирующего слс продуктов коррозии. При одновременном наличии Н25 ( 400 мг/л) и С02 (1 из! атм.) смены группы стойкости не происходит, сталь остается пониженн стойкой.

В ингибированных растворах также наблюдается снижение скорост коррозии во времени, при этом достигается более низкая ее величина, чем отсутствие ингибитора, особенно в растворах с добавками стимуляторов. Эт обусловлено совместным влиянием ингибитора и экранирующего слс продуктов коррозии, особенно эффективного при образовании карбонатов сульфидов железа (табл. 1).

Таблица 1. Скорость коррозии стали К0 в фоновых и ингибированны (К) растворах NACE с временем экспозиции т=24/240/720 час._

К, г/м2ч в присутствии ингибиторов (200 мг/л)***

Добавка к NACE Ко, г/м2ч АМДОР ИК-ЗН АМДОР ИК-ЗН2 ИНКОРГАЗ-2Р ИНКОРГА 50

Отсут. 0,23/0,10/0,05 0,19/0,08/0,04 0,19/0,08/0,02 0,06/0,055/0,03 0,14/0,03/0,

С02* 0,38/0,11/0,07 0,27/0,05/0,03 0,22/0,06/0,02 0,13/0,04/0,04 0,24/0,03/0,

H2S** 0,5/0,17/0,08 0,24/0,04/0,03 0,19/0,09/0,03 0,25/0,15/0,045 0,21/0,02/0,

H2S**+ С02* 0,45/0,17/0,11 0,09/0,03/0,02 0,14/0,04/0,04 0,17/0,12/0,04 0,08/0,02/0,

*-1 изб. атм; **- 400 мг/л; ***-товарная форма

Наблюдающаяся после 30-суточных испытаний скорость коррозии стал в ингибированных растворах соответствует 4 или 3 баллу коррозионнс стойкости, характеризующей группу стойких (К=0,01 - 0,05 мм/год) и весьи стойких (К=0,005 -0,01 мм/год) металлов соответственно.

Подобные величины скорости коррозии наблюдаются также ингибированных средах М1 (табл. 2).

Таблица 2. Скорость коррозии стали К в ингибированных растворах М1 временем экспозиции х=24/240/720 час.

Добавка к К, г/м2ч в присутствии ингибиторов (200 мг/л)

М1 АМДОР ИК-ЗН АМДОР ИК-ЗН2 ИНКОРГАЗ-2Р ИНКОРГАЗ-50

Отсутст. 0,09/0,03/0,03 0,10/0,03/0,02 0,10/0,03/0,02 0,06/0,038/0,03

С02* 0,27/0,04/0,03 0,15/0,04/0,02 0,20/0,03/0,02 0,14/0,06/0,01

H2S** 0,24/0,06/0,04 0,13/0,09/0,03 0,11/0,04/0,03 0,23/0,20/0,04

H2S**+ со2* 0,13/0,05/0,02 0,085/0,06/0,03 0,13/0,008/0,01 0,27/0,03/0,03

-1 изб. атм; **- 400 мг/л;

i В растворах 0,01н HCI в присутствии ингибиторов (200 мг/л) после 30-уточной экспозиции также достигаются величины скорости коррозии, цовлетворяющие условию К < 0,05 мм/год.

Расчет вклада в суммарный защитный эффект Z£ фазовой пленки родуктов коррозии Ът и ингибиторов ZHHr, по данным суточных и 30-суточных эавиметрических испытаний, показал, что преобладает вклад фазовой пленки э всех исследуемых средах, но лишь в присутствии ингибитора Z2 превышает 0% при Синг= 200 мг/л (табл. 3).

Таблица 3. Величины защитного эффекта пленки продуктов коррозии

пл, % и суммарного действия пленки и ингибитора (200 мг/л) Zv, % в сследуемых средах. _

2т в присутствие ингибиторов

Добавка Z™, % АМДОР ИК- АМДОР ИНКОРГАЗ- ИНКОРГАЗ-

ЗН ИК-ЗН2 50 2Р

NACE

Отсутствует 78 80 88 91 87

С02* 82 92 94 97 89

H2S** 84 95 94 98 91

-I2S** + со2* 76 96 93 98 90

MI

Отсутствует 68 79 83 84 75

С02* 83 90 95 94 91

H2S** 84 90 94 93 91

tí2S**+ С02* 78 95 94 99 94

0,01нНС1

Отсутствует 85 80 89 90 94

С02* 84 94 93 93 92

H2S** 81 97 95 95 93

12S**+ co2* 85 96 95 97 94

1 изб. атм; **- 400 мг/л;

Из приведенных данных следует, что в средах NACE и М1 наибольший ммарный защитный эффект пленки продуктов коррозии и ингибитора

наблюдается в присутствии ИНКОРГАЗ-50 и АМДОР ИК-ЗН2. Очевидно, эч связано с тем, что для них характерно многоцентровая адсорбция, так как состав этих ингибиторов входят в первом случае амид на основе эфироамина жирной кислотой, во втором - диамид на основе полиэтиленполиаминов жирных кислот. Органические амиды обладают довольно сильными основным свойствами. В кислых средах они протонируются. Этому способствует довольн кислая среда NACE (рН=3,5). Очевидно, наряду с блокировочным действие] ингибиторов проявляется также у,- эффект. В М1, где среда близка нейтральной, Z2 несколько ниже, чем в средах NACE. Возможно, это связано отсутствием энергетического эффекта торможения.

В средах 0,01н HCl с добавками величины Zs близки между собой присутствии всех исследуемых ингибиторов. Видимо, это обусловлено боле кислой средой, чем в случае имитатов пластовых вод, что способствует полном протонированию ингибиторов и усилению их адсорбции на поверхносп покрытой поверхностно-активными СГ- ионами.

Исследование защитной эффективности ингибиторов в двухфазно среде (водный раствор : ДТ=9:1) в условиях постоянного перемешивани показало, что она увеличивается в присутствии углеводородной фазы п сравнению с однофазными средами. В качестве примера приведены данные средах NACE (табл. 4). Аналогичная картина характерна и для сред М1 и 0,01 HCl.

Таблица 4. Влияние углеводородной фазы в условиях перемешивания н скорость коррозии стали СтЗ(К, г/м2ч) и защитный эффект Z, % ингибиторе (200 мг/л) в средах NACE без и с H2S и С02 (1,7 г/л) при времени экспозиции т= часов.

С¡¡^ , мг/л Ингибиторы

АМДОР ИК-ЗН АМДОР ИК-ЗН2 ИНКОРГАЗ-50 ИНКОРГАЗ-2

К | Z К | Z К | Z к | г

Однофазный раствор

0 1* 1,08 21 1,01 23 0,83 37 1,08 18

2** 1,16 35 1,14 36 0,37 79 1,44 19

400 1* 0,41 89 0,73 80 0,29 92 0,55 85

2** 0,22 86 0,41 79 0,25 87 0,74 61

1000 1* 0,45 89 0,32 93 0,22 95 0,35 92

2** 0,34 88 0,44 85 0,09 97 0,41 86

Двухфазная система: водный раствор: ДТ (9: 1)

0 1* 0,98 25 0,31 75 0,50 59 0,33 73

2** 0,23 83 0,29 79 0,38 73 0,16 88

400 1* 0,12 94 0,19 94 0,06 98 0,35 87

2** 0,13 95 0,11 92 0,11 92 0,41 64

1000 1* 0,14 95 0,14 95 0,05 98 0,35 87

2** 0,06 98 0,04 98 0,08 97 0,49 80

1 * - без С02; 2** - с С02;

В динамических условиях, как в однофазных, так и в двухфазных средах наибольшей защитной эффективностью обладают АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2 и ИНКОРГАЗ-50, что также можно связать с их строением. ИНКОРГАЗ-2Р менее эффективен, чем остальные ингибиторы. При сравнении MI, NACE и 0,01 н HCl можно сделать вывод, что наибольшую эффективность проявляют ингибиторы ИНКОРГАЗ-50 и АМДОР ИК-ЗН2 в 0,01 н HCl и NACE, где их Z практически одинаковы. В М1 все изученные ингибиторы проявляют в основном более низкую эффективность.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали в течение суток показало, что в фоновых и ингибированных растворах NACE, Ml и 0,01 Н HCl в отсутствие и с добавками сероводорода и С02 порознь и совместно скорость коррозии стали существенно снижается во времени, особенно в первые 2-5 часов. В течение последующих суток величина К снижается значительно медленнее (рис. 1). Для H2S и/или С02 - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью.

К, г/.м2 ч

Рис. 1.

Изменение скорости коррозии стали во времени в среде NACE с добавкой H2S (400 мг/л) в неингибированном растворе (1) и в присутствии ингибиторов (200 мг/л): ИНКОРГАЗ-2Р (2), ИНКОРГАЗ-50 (3).

о 5 ш :о ;_< ?о Измерение мгновенной скорости

т>ч коррозии позволяет оценить защитный эффект пленки продуктов коррозии образующейся в течение суток в неингибированном растворе на поверхности стали

гпл,%=100(Ко-К24)/Ко, а в ингибированном - суммарный защитный эффект пленки продуктов коррозии и ингибитора

2Ъ%= ЮО(К0-К24,ииг)/К0, где Ко и К24 - скорость коррозии стали в отсутствие ингибитора соответственно в начальный момент времени и через 24 часа, а К24инг - скорость коррозии в присутствии ингибитора через 24 часа. Разница - 7.,т дает величину 2ИНГ (табл. 5).

Из таблицы 5 видно, что вклад пленки, формирующейся в процессе коррозии на поверхности стали в среде, содержащей Н28 или Н2$+С02, превалирует над вкладом ингибитора, однако лишь в присутствии ингибиторов достигается высокий защитный эффект.

Таблица 5. Оценка вкладов защитной пленки продуктов коррозии 2ПЛ и ингибитора Zинr в суммарный защитный эффект Ъ£ в исследуемых растворах, по данным измерения мгновенной скорости коррозии в течение суток.

7-ъ и Z„H,. в присутствии ингибиторов (200 мг/л)

2т, % АМДОР ИК-ЗН2 ИНКОРГАЗ-2Р ИНКОРГАЗ-50

Zv, % 1 z„„r, % z£, % I zmn % Zb % Z}JHГУ

0.01н НС1+400 мг/л H2S

90 93 1 3 94 | 4 93 3

NACE+H2S(400 мг/л)+С02 (1,7 г/л)

41 57 1 16 51 | 10 49 8

M1++H2S(400 мг/л)+С02 (1,7 г/л)

62 71 1 9 75 | 13 76 14

Zn;, и Zt, полученные по гравиметрическим данным (табл. 3), заметно выше, чем рассчитанные по измерениям мгновенной скорости коррозии. Это можно объяснить тем, что, как показывают 30-суточные коррозионные испытания, скорость коррозии стали продолжает уменьшаться во времени и по истечении суток как в ингибированных, так и в неингибированных растворах и расчет Ъпл и Zv по гравиметрическим данным учитывает вклад сформировавшейся в течение 30 суток защитной пленки, которая, несомненно, обладает лучшими защитными свойствами как в отсутствие, так и в присутствии ингибитора, чем пленки суточного возраста.

В главе 4 (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций.

Анализ потенциостатических поляризационных кривых показал, что в среде NACE с добавкой С02 исследуемые ингибиторы замедляют анодный процесс, ИНКОРГАЗ-50 замедляет также и катодный. В ингибированной сероводородной среде в присутствии АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН2 наблюдается торможение анодного процесса при отсутствии влияния на катодный и более заметное смещение коррозионного потенциала в положительную сторону (рис. 3). Такая же картина наблюдается и в присутствии ИНКОРГАЗ-50, а ИНКОРГАЗ-2Р стимулирует катодный процесс при замедлении анодного. При одновременном присутствии H2S (100 мг/л) и С02 АМДОР ИК-ЗН преимущественно затормаживает анодную реакцию ионизации стали при некотором облегчении катодного процесса. АМДОР ИК-ЗН2 в этих условиях замедляет обе парциальные электродные реакции, что согласуется с его более высокой эффективностью в этих средах, по данным гравиметрических испытаний (табл. 1). Потенциал коррозии в обоих случаях смещается в положительную сторону.

В средах М1 без добавок и в присутствии С02 ингибиторы АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН2 оказывают "ингибирующее действие на анодный процесс

при небольшом стимулировании катодного. Примерно такая же картина наблюдается в присутствии 400 мг/л сероводорода. ИНКОРГАЗ-50 замедляет анодный процесс и облегчает катодный при наличии С02 в М1, а ИНКОРГАЗ-2Р стимулирует катодный процесс, слегка замедляя анодный вблизи потенциала коррозии. В М1, содержащем С02 совместно с Н25 в концентрации 400 мг/л и 100 мг/л, а также в присутствии только Н2Б (400 мг/л) данные ингибиторы замедляет оба электродных процесса (рис. 2). В присутствии всех ингибиторов потенциал коррозии смещается преимущественно в положительную сторону.

В растворе 0,01н НС1 без добавок и содержащем С02, а также в присутствии Н2Б и совместно Н2Б (100 мг/л) и С02 (1 изб. атм.) ингибиторы АМДОР ИК-ЗН2 и АМДОР ИК-ЗН замедляют обе электродные реакции. При введении сероводорода в концентрации 400 мг/л и одновременно углекислого газа АМДОР ИК-ЗН2 замедляет обе электродные парциальные реакции, а АМДОР ИК-ЗН облегчает катодную в области потенциала коррозии и замедляет анодную. Потенциал коррозии смещается в положительную сторону.

-Е,В

Рис. 2.

Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE в присутствии 400 мг/л сероводорода без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 - АМДОР ИК-ЗН, 3 - АМДОР ИК-ЗН2.

-з

i

I Ig i(¡, А'м*)

Рис. 3.

Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде М1 в присутствии 400 мг/л сероводорода совместно с углекислым газом без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 - ИНКОРГАЗ-2Р, 3 -ИНКОРГАЗ-50.

lg)№A/M>)

Глава 5. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах.

Ток диффузии водорода через стальную мембрану iH при Екор уменьшается с уменьшением кислотности среды и увеличивается при введении в раствор COj и H2S. Указанные добавки, замедляя рекомбинацию адсорбированного водорода, становятся стимуляторами наводороживания. Введение ингибиторов снижает ¡н (Табл. 6.).

Таблица 6. Влияние ингибитора (200 мг/л), состава раствора и продолжительности эксперимента на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (¡н°, А/м2) в имитатах пластовых вод М 1 и 0,01 н НС1 при потенциале коррозии, без и с добавками С02 (1.7 г/л) и H2S (400 мг/л) раздельно и совместно (т = 2/4/8 часов). (Температура 18°С).

добавка

ингибитор отсутствуе т 400 мг/л Н£ 1,7 г/л CO¡ 400 мг/л H¡S + 1,7 г/л СО i

0,01 н НС!

4 0,3/0,2/0,2 0,5/0,4/0,3 0,3/0,3/0,2 0,4/0,3/0,2

У ИНКОРГАЗ -2Р 1,5/1,9/2,0 2,8/2,9/3,1 1,5/1,5/1,8 2,5/2,6/2,9

ИНКОРГАЗ -50 1,6/2,2/2,3 2,8/2,9/3,8 1,6/2,0/2,1 2,6/2,7/3,3

М1

0,2/0,1/0,1 0,3/0,3/0,2 0,2/0,2/0,1 0,4/0,3/0,2

У ИНКОРГАЗ -2Р 1,2/1,3/1,4 2,6/3,1/2,3 1,3/2,1/2,2 1,9/3,3/3,6

И ИНКОРГАЗ -50 1,5/1,5/1,6 2,8/3,6/3,5 1,8/2,3/2,5 2,3/3,8/4,5

Увеличение времени экспозиции приводит к снижению скорости проникновения водорода в сталь, это особенно выражено в средах с добавками НзБ и Н28 + С02.

ИНКОРГАЗ-50 во всех исследуемых средах несколько более эффективен по сравнению с ИНКОРГАЗ-2Р, возможно, на это влияет индивидуальное строение ингибитора. Ингибитор АМДОР ИК-ЗН2 эффективнее композиции АМДОР ИК-ЗН во всех изученных растворах.

Рост величины ун во времени свидетельствует о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется и с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний. Повышение температуры на 10°С вызывает увеличение тока диффузии водорода в неингибированных растворах и снижение

его величины в ингибированных (табл. 7) по сравнению с данными при более низких температурах, что приводит к росту у,г Этот факт свидетельствует о хемосорбции ингибиторов, величина которой увеличивается с ростом температуры.

Таблица 7. Токи диффузии водорода через стальную мембрану и величины у„ в исследуемых средах MI, NACE и 0,01н НС1 с добавками при температуре 30°С.__

Ингибитор Добавка H2S (400 мг/л)+СО 2 (1,7 г/л)

¡1) ..... 1 н М1 NACE 0,01н НС1

1,01 1,04 1,31

Ун ИНКОРГАЗ-2Р 2,2 4,7 18,4

ИНКОРГАЗ-50 3,7 20,8 32,8

АМДОР ИК-ЗН2 4,4 7,4 13,1

Катодная поляризация рабочей стороны мембраны в фоновых растворах с добавками сероводорода и углекислого газа как совместно, так и раздельно, приводит к закономерному росту i„.

Введение ингибиторов в исследуемые среды без и с добавками углекислого газа уменьшает скорость проникновения водорода во всей области изученных катодных потенциалов (рис. 4). Еще более эффективно они снижают i„ в растворах с сероводородом. Наибольшее воздействие проявляет ингибитор ИНКОРГАЗ-50.

Изучение влияния катодной поляризации на долю р абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, показало, что как в фоновых растворах, так и в ингибированных средах, величина р снижается с ростом катодной поляризации. Сопоставление величин р в ингибированных и фоновых растворах показывает, что в присутствии ингибиторов р ниже.

Уменьшение р с увеличением катодной поляризации, в первом приближении, видимо, обусловлено тем, что рост ДЕК повышает скорость реакции разряда с образованием Надс, в то время как кинетика процесса абсорбции НадС и его диффузии в металле непосредственно не зависит от потенциала.

Рис. 4.

Влияние катодной

поляризации на ток диффузии водорода в NACE + С02 (1,7 г/л) без (1) и в присутствии ингибиторов (100 мг/л): АМДОР ИК-ЗН (2), АМДОР ИК-ЗН2 (3), и (200 мг/л) ИНКОРГАЗ-2Р (4), ИНКОРГАЗ-50 (5).

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент р = пинг/п0, где пивг и п0 - число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно.

Величины коэффициента /7 (табл. 8), свидетельствуют, что ингибиторы способствуют сохранению пластичных свойств стали. В сероводородсодержащих средах NACE наибольшую эффективность в этом отношении проявляет АМДОР ИК-ЗН. В комбинированных средах NACE (H2S+C02) все исследованные ингибиторы в значительно большей степени способствуют сохранению пластичных свойств стали.

Приведенные данные указывают на существование корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибитора.

Таблица 8. Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности пружинной стали 65Г (Р) по сравнению с неингибированными

ингибитор рвп зисутствии добавок

H2S, 400 мг/л С02 (1 изб. атм.) + H2S (400 мг/л)

АМДОР ИК-ЗН 17 23

ИНКОРГАЗ-50 13 24

ИНКОРГАЗ-2Р 4 23

Испытания на разрыв показали увеличение предела прочности стали Ст 3 после выдержки в ингибированных растворах по сравнению с фоновыми. Однако, полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, что, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.

В главе 6 рассматривается исследование механизма ингибирования коррозии изучаемыми ингибиторами в средах NACE, MI и 0,01 н растворе НС1 методом импедансной спектроскопии.

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали СтЗ при потенциале коррозии в исследуемых средах представляют собой искаженные растянутые полуокружности, являющиеся результатом перекрывания двух и более полуокружностей. Введение добавок сероводорода и/или углекислого газа в имитаты вызывает некоторое уменьшение диаметров полуокружностей, что, очевидно, обусловлено ускорением катодной и/или анодной реакции.

В присутствии ингибиторов полуокружности на диаграммах Найквиста расширяются, что может быть связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяется уменьшением скорости коррозии и согласуется с данными поляризационных кривых (рис. 5.).

Ом см

МО

Рис. 5.

-»

Вид диаграмм Найквиста в модельной пластовой воде М1 в присутствии 400 мг/л Н28 без - 1, и с ИНКОРГАЗ-50 - 2 при времени выдержки 0,25 ч. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные линии - данным, рассчитанным на основе используемой эквивалентной схемы.

на

основе

В качестве модели для описания импеданса стального

1600 г\ ом £м

электрода, корродирующего в пластовых водах в отсутствие и в

присутствии стимуляторов и ингибиторов, использована эквивалентная схема (ЭС) (рис. 6). В этой схеме Я] и Я2 - сопротивление переноса заряда в анодной и катодной реакциях восстановления 02 соответственно, Ъо - импеданс диффузии деполяризатора, Сс11 - емкость двойного электрического слоя. Цепочка Яа - Са связана с адсорбцией интермедиатов анодного процесса.

Сопротивление переноса заряда в катодной реакции Я2 значительно меньше, чем Яц, т.е. восстановление 02 протекает с преобладанием диффузионных ограничений. В присутствии ингибитора сопротивление массопереноса в катодной реакции уменьшается (снижается ЯД а сопротивление переноса заряда наоборот, увеличивается (рост Я2), хотя эта стадия не становится лимитирующей стадией процесса. Емкость двойного слоя при введении ингибитора в начальный момент времени практически не меняется, однако, наблюдается ее снижение с ростом времени экспозиции, что, очевидно, свидетельствует о медленной адсорбции ингибитора. Как ранее указано рост величины Я, в течение суток в неингибированном и ингибированном растворах позволяет рассчитать защитный эффект пленки продуктов коррозии Тпл и суммарный эффект совместного действия пленки и ингибитора Ъъ (табл. 9.).

С,

-1 н

С* -1 1г

исследуемых растворах.

Таблица 9. Величины защитного эффекта пленки продуктов коррозии гПЛ и совместного действия пленки и ингибитора (200 мг/л) рассчитанные по величинам сопротивления переноса заряда в анодной реакции по данным,

Раствор гпл, % гъ % АМДОР ИК- Ч> % ИНКОРГАЗ- zv, % ИНКОРГАЗ-

ЗН 50 2Р

NACE+H2S(400Mr^) 74 95 91 75

NACE+C02+H2S(400Mr/n) 61 93 94 64

М1+Н28(400мг/л) 67 98 97 86

М1+С02+Н25(400мг/л) 64 99 99 74

0,01 н НС1+Н28(400мг/л) 73 99 98 87

0,01 н НС! +С02+Н28(400мг/л) 68 98 94 89

Как видно из таблицы, величины Z, рассчитанные по данным импедансных измерений, несколько ниже, чем Z, рассчитанные по гравиметрическим данным. Это может быть объяснено различным временем экспозиции электродов в растворе. Значения защитного эффекта, полученные по данным измерения мгновенной скорости коррозии в течение суток, близки к импедансным.

Таким образом, метод импедансной спектроскопии позволяет доказать адсорбцию ингибиторов на поверхности защищаемого металла при Екор, выявить их влияние на замедление анодной и катодной реакций, рассчитать их защитный эффект.

Выводы:

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостатических, импедансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и диффузионной электрохимической методики систематически изучен процесс коррозии стали СтЗ и диффузии в нее водорода в 0,01 н НС1 и модельных пластовых водах NACE и MI в присутствии С02 и/или H2S и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации H2S, давления С02, рН, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий.

2. Эффективность АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р, ИНКОРГАЗ-50 в исследуемых средах, содержащих добавки С02 и H2S, возрастает с увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год.

3. Оценены парциальные вклады фазовых пленок продуктов коррозии стали и исследуемых ингибиторов в суммарный защитный эффект по данным гравиметрических, импедансных измерений и величин мгновенной скорости коррозии. Показано, что вклад ингибитора существенно ниже вклада фазовой пленки. Но лишь в его присутствии достигается > 90%.

4. Изученные ингибиторы являются преимущественно ингибиторами анодного действия в модельных пластовых водах NACE, Ml и 0,01 н растворе HCl. В присутствии в этих средах H2S, АМДОР ИК-ЗН2 и ИНКОРГАЗ-50 замедляют обе парциальные электродные реакции. В присутствии ингибиторов сопротивление переноса заряда катодной реакции значительно меньше, чем анодной, свидетельствуя о преимущественном торможении анодного процесса.

5. По данным импедансной спектроскопии, частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали СтЗ при потенциале коррозии при введении ингибиторов в исследуемых средах расширяются, что связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяемого уменьшением скорости коррозии. Введение ингибиторов снижает емкость двойного слоя.

6. Ингибиторы в концентрации 100 и 200 мг/л существенно замедляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии С02 и H2S в 0,01 Н HCl и в модельных пластовых водах NACE и Ml в условиях свободной коррозии и при катодной поляризации. Существует корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибиторов.

7. Ингибиторы АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р, ИНКОРГАЗ-50 проявляют достаточно высокую защитную эффективность при малых концентрациях (100 и 200 мг/л) как универсальные замедлители, подавляющие общую, сероводородную, углекислотную коррозию и проникновение водорода в углеродистую сталь в кислых и нейтральных средах. Они сохраняют высокий уровень защитного действия как в однофазных, так и в двухфазных (электролит: ДТ) системах в гидродинамических условиях, а также во времени, эффективно замедляют анодную реакцию в процессе электрохимической коррозии. Это позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазодобывающей промышленности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Шитикова Е.А., Фоменков O.A., Цыганкова JI.E. Амино- и амидосодержащие ингибиторы коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008». IV Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2008. С. 158-161.

2. Цыганкова JI.E., Фоменков O.A., Шитикова Е.А. Амино- и амидосодержащин ингибиторы коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах. // Сборник научных трудов института естествознания. Тамбов. 2008. С. 123-127.

3. Цыганкова Л. Е., Шитикова Е. А., Есина М. Н., Ермакова Ю. В., Зверева А. А. Ингибирование коррозии и проникновения водорода в углеродистую сталь композицией АМДОР ИК-ЗН2 в средах, содержащих H2S и С02. //Коррозия: материалы, защита. 2010. №5. С. 18-21.

4. Цыганкова Л. Е., Шитикова Е. А., Есина М. Н., Ермакова Ю. В., Яковлева В. А., Копылова Е. Ю. Ингибирование композицией ИНК0РГАЗ-2Р сероводородной и углекислотной коррозии стали. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №12. С. 20-24.

5. Цыганкова Л. Е., Шитикова Е. А. Защитное действие ингибитора ИНКОРГАЗ-50 по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали, // Практика противокоррозионной защиты. 2010. №3 (57). С. 37-43.

6. Цыганкова Л. Е., Шитикова Е. А„ Есина М. Н., Ермакова Ю. В., Яковлева В. А., Копылова Е. Ю. Исследование ингибирующих свойств копмозиции ИНКОРГАЗ - 2Р по отношению к сероводородной и углекислотной стали. // Актуальные инновационные исследования: Наука и практика, http:// actyalresearch.ru. 2009. №2.

7. Цыганкова Л. Е., Шитикова Е. А., Зверева А. А. Влияние композиции АМДОР ИК-ЗН на коррозию стали в сероводородно-углекислотных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2010. №12.

8. Шитикова Е.А., Зверева А..А., Цыганкова Л. Е. Новый ингибитор сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали АМДОР ИК-ЗН. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010». V Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2010.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 06.09.2010. Заказ № 060910-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1. СЕРОВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ.

1.1.1. Сероводородная коррозия стали и железа

1.1.2. Углекислотная коррозия стали и железа

1.1.3. Особенности коррозии железа и сталей в двухфазной системе углеводород-вода.

1.1.4. Наводороживание железа и стали

1.2. ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯЖЕЛЕЗА И СТАЛИ

1.2.1. Общие принципы ингибирования коррозии стали

1.2.1. Влияние структуры органических соединений на их ингибирующие свойства

1.2.3. Ингибирование сероводородной коррозии

1.2.4. Ингибированиеуглекислотной коррозии

1.2.5. Игибирование наводороживания железа и стали

1.3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследуемые вещества

2.2. Приготовление рабочих растворов

2.3. Методы проведения коррозионных испытаний

2.4. Методика электрохимических измерений

2.5. Методика определения наводороживания

2.6. Методика изучения механических характеристик стали

2.7. Методика импедансных измерений

2.8. Методика исследования растворимости ингибиторов

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ И ИНГИБИРОВАНИЯ СТАЛИ СтЗ

3.1. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах NACE ингибиторами ЗАО «АМДОР» АМДОРИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН

3.2. Коррозия и защита стали Ст 3 в растворах NACE ингибиторами ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р

3.3. Коррозия и защита стали Ст 3 в модельной воде М-1 ингибиторами АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН

3.4. Коррозия и защита стали Ст 3 в растворах М-1 ингибиторами ИНКОРГАЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р

3.5. Коррозия и защита стали СтЗ в 0,01н HCl ингибиторами АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН

3.6. Коррозия и защита стали СтЗ в 0,01 н HCl ингибиторами серии «АМДОР» ИНКОРГАЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р

3.7. Защитная эффективность исследуемых ингибиторов по отношению к стали СтЗ в двухфазных системах водный раствор —углеводород

3.8. Изучение мгновенной скорости коррозии стали в исследуемых средах

3.9 Определение структуры растворов ингибиторов методом фотонной корреляционной спектроскопии

3.9.1. Структура в водной среде ингибиторов АМДОР ИК-ЗН и

АМДОР ИК-ЗН

3.9.2. Структура в водной среде ингибиторов ИНКОРГЛЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р

Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В ИССЛЕДУЕМЫХ СРЕДАХ

4.1. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды NACE в присутствии ингибиторов АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН

4.2. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды NACE в присутствии ингибиторов ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ

4.3. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды М1 в присутствии ингибиторов АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН

4.4. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды М1 в присутствии ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ

4.5. Электрохимическое поведение стали СтЗ в кислой среде в присутствии ингибиторов АМДОР ИК-ЗН и АМДОР ИК-ЗН

4.6. Электрохимическое поведение стали СтЗ в кислой среде в присутствии ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА В СТАЛЬ И СОХРАНЕНИЕ ЕЮ ПЛАСТИЧНЫХ И ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ В ИССЛЕДУЕМЫХ СРЕДАХ

5.1. Ингибирование диффузии водорода через стальную мембрану в исследуемых растворах

5.2. Влияние исследуемых ингибиторов на частичные свойства стали 65Г

5.3. Действие рассматриваемых замедлителей на сохранение прочностных свойств углеродистой стали Ст

Глава 6. ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

ВЫВОДЫ

Технологическое оборудование, трубопроводы нефтегазового комплекса работают в условиях воздействия весьма агрессивных сред из-за наличия в них большого количества минерализованных вод, сероводорода и углекислого газа. Под воздействием этих сред происходит интенсификация коррозионных процессов подземного оборудования скважин и нефтепроводов. Эффективным и широко применяемым средством защиты от коррозии является использование ингибиторов. Ингибиторы коррозии -это химические соединения или их композиции, «которые, присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента».

Ингибирование является наиболее технологичным и эффективным способом борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, в связи с этим они нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности.

В последние десятилетия использование ингибиторов коррозии или их комбинаций с консервационными и лакокрасочными покрытиями стали необходимым атрибутом современных технологий. Вместе с тем, возросли экологические требования, диктующие замену хроматов, нитритов и некоторых других ингибиторов и создание новых менее вредных технологий кислотного травления, металлообработки, лакокрасочных работ, реагентной обработки водных систем. Простота и эффективность метода обусловила широкое применение ингибиторов на практике.

Отличительной чертой метода защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов является возможность при экономически целесообразной концентрации замедлять коррозионное разрушение, даже если эти конструкции или оборудование давно находятся в эксплуатации. Введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказать эффективное защитное действие и на оборудование последующих стадий (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита может применяться как самостоятельный метод защиты от коррозии, так и в сочетании с другими методами - как комплексная защита.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как данные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокую защитную эффективность вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать экологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до 100 - 200 мг/л), при которых достигается скорость коррозии < 0,05 мм/год, химическую устойчивость в коррозионно-активных средах, универсальность действия, определяемую одновременным торможением сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такой подход позволяет снизить существующий дефицит защитных. материалов и экологическое воздействие, расширить отечественную сырьевую базу.

Цель работы:

Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов коррозии стали серии «АМДОР»: АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ — 50 как универсальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали СтЗ.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ - 50 на общую скорость коррозии стали СтЗ в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде 0,01н НС1 как функции концентрации сероводорода, избыточного давления углекислого газа, состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наводороживание стали в исследуемых средах в зависимости от времени экспозиции, температуры и катодной поляризации;

4. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств стали в указанных растворах.

5. Изучить механизм ингибирования коррозии стали в исследуемых растворах методом импедансной спектроскопии.

6. Оценить вклады фазовых пленок продуктов коррозии на поверхности стали и ингибитора в общий защитный эффект в исследуемых средах.

Научная новизна.

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию композиций АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ - 50 в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде 0,01 н НС1 в качестве ингибиторов сероводородно—углекислотной коррозии стали как функции состава среды, концентрации H2S, избыточного давления ССЬ, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся составом и pH, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

3. Показано, что данные составы являются также ингибиторахми наводороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации;

4. Впервые изучено влияние композиций АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ-50 на сохранение механических характеристик стали в исследуемых средах.

5. Оценены парциальные вклады фазовых пленок продуктов коррозии стали и исследуемых ингибиторов в суммарный защитный эффект.

Практическая значимость.

Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций серии «АМДОР» в малых концентрациях (до 200мг/л) в модельных пластовых водах NACE и Ml, а также в кислой среде 0,01 н HCl, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно.

2. Экспериментальные данные по замедлению исследуемыми ингибиторами диффузии водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и катодной поляризации и противодействию потерям механических свойств стали.

3. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ в исследуемых средах, сопротивления переноса заряда электродных реакций и емкость двойного слоя.

4. Результаты экспериментальных исследований вклада фазовой пленки продуктов коррозии и ингибиторов в суммарный защитный эффект.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и V всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2008, 2010» (Воронеж, 2008г., 2010г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки» (Москва, 2010г.) и на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2008 - 2010 гг).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 материалов докладов.

Объем работы.

Диссертация включает введение,6 глав, выводы и список цитируемой литературы из 137 наименований российских и 38 зарубежных авторов. Работа содержит 205 страниц машинописного текста, включая 73 рисунка и 63 таблицы.

ВЫВОДЫ:

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостатических, импедансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и диффузионной электрохимической методики систематически изучен процесс коррозии стали СтЗ и диффузии в нее водорода в 0,01 н HCl и модельных пластовых водах NACE и Ml в присутствии С02 и/или H2S и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации H2S, давления С02, pH, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий.

2. Эффективность АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р, ИНКОРГАЗ-50 в исследуемых средах, содержащих добавки С02 и H2S, возрастает с увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год.

3. Оценены парциальные вклады фазовых пленок продуктов коррозии стали и исследуемых ингибиторов в суммарный защитный эффект по данным гравиметрических, импедансных измерений и величин мгновенной скорости коррозии. Показано, что вклад ингибитора существенно ниже вклада фазовой пленки. Но лишь в его присутствии достигается Zs > 90%.

4. Изученные ингибиторы являются преимущественно ингибиторами анодного действия в модельных пластовых водах NACE, Ml и 0,01 н растворе HCl. В присутствии в этих средах H2S, АМДОР ИК-ЗН2 и

ИНКОРГАЗ-50 замедляют обе парциальные электродные реакции. В присутствии ингибиторов сопротивление переноса заряда катодной реакции значительно меньше, чем анодной, свидетельствуя о преимущественном торможении анодного процесса.

5. По данным импедансной спектроскопии, частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали СтЗ при потенциале коррозии при введении ингибиторов в исследуемых средах расширяются, что связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяемого уменьшением скорости коррозии. Введение ингибиторов снижает емкость двойного слоя.

6. Ингибиторы в концентрации 100 и 200 мг/л существенно замедляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии С02 и H2S в 0,01 н НС1 и в модельных пластовых водах NACE и MI в условиях свободной коррозии и при катодной поляризации. Существует корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибиторов.

7. Ингибиторы АМДОР ИК-ЗН, АМДОР ИК-ЗН2, ИНКОРГАЗ-2Р, ИНКОРГАЗ-50 проявляют достаточно высокую защитную эффективность при малых концентрациях (100 и 200 мг/л) как универсальные замедлители, подавляющие общую, сероводородную, углекислотную коррозию и проникновение водорода в углеродистую сталь в кислых и нейтральных средах. Они сохраняют высокий уровень защитного действия как в однофазных, так и в двухфазных (электролит : ДТ) системах в гидродинамических условиях, а таюке во времени, эффективно замедляют анодную реакцию в процессе электрохимической коррозии. Это позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазодобывающей промышленности.

1. Шрейдер А. В., Дьяков В. Г. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. Т. 13. М.: ВИНИТИ АН СССР и ГКНТ СССР, 1987. С.64.

2. Шрейдер А. В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали // Защита металлов. 1990. Т.26. № 2. С.179 193.

3. Степанова Г.С., Зайцев И.Ю., Бурмистров А.Г. Разработка сероводородсодержащих месторождений углеводородов. М.: Недра, 1986.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

5. Негреев В.Ф. // Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку: Азнефтеиздат, 1951. С. 279.

6. Foroulis Z. А. Werkstoffe und Korrosion. 1980. В. 31. N 6. S. 463.

7. Шрейдер A.B., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976.

8. Horvath J., Novak М. // Corrosion Science. 1965. V. 4. N 2. P. 159.

9. Исаев Н.И. // Коррозия и защита скважин, трубопроводов и т.д. в газовой промышленности. 1981. Вып. 1.С. 29.

10. Гоник A.A. // Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. С. 192.

11. Гетманский М. Д., Панов М.К., Рождественский Ю.Г. и др. // Коррозияи защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 1. С. 5.

12. Подобаев Н.И., Лященко Л.Ф. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. №2. С. 1.

13. Розенфельд И.Л., Кримчеева ГГ., Везирова В.Р. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. № 4. С. 3.

14. Bolmer Р. Polarization of iron in H2S NaHS buffers. // Corrosion. 1965. V. 21. №3. P. 69.

15. Kaesche H. Electrochemische Untersuchungen über die Korrosion des Eisens in sulfidhaltigen Losungen // Werkstoffe und Korrosion. 1970. Bd. 21. №3. S. 185-195.

16. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С 295-300.

17. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 371-377.

18. Иофа З.А. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

19. Ramchadran Т., Bohnenkamp К. // Werkstoffe und Korrosion. 1979. В. ЗО. N 1. S. 43.

20. Подобаев Н.И., Шалыгин СП. // Коррозия и защита металлов в нефтегазовой промышленности. 1983. №11. С. 1.

21. Куделин Ю.Н., Легезин Н.Е., Николаева В.А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1977. № 11. С. 3.

22. Makrides S., Hakerman N. // Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47. № 9. P. 17731781.

23. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46.

24. Dvoracek L.M. Pitting corrosion of steel in H2S solutions. // Corrosion. 1976. V. 32. №2. P. 64-68.

25. Подобаев Н.И., Козлов A.H. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6 С. 902-908.

26. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. 400с.

27. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983. 400 с.

28. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JL: Химия, 1986. С. 144

29. Оводов А. И. // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. Вып. 2. С.5.

30. De Waard С, Milliams DE. // Corrosion. 1975. V. 31. №5. P. 177.

31. De Waard С, Milliams D.E. // First International Conference on the Internal and External Protection of Pipes. Paper Fl, Sept. 1975. University of Durhamr UK.

32. De Waard C, Lötz U„ MilliamsD.E. // Corrosion. 1991. V. 47. № 12. P. 976.

33. De Waard C, Lötz U. // CORROSION/93. Paper 69. NACE, 1993, Houston, Texas.

34. Лунев А.Ф., Розова Е.Д., Герасименко H.A. II Тр. Всесоюз. межвуз. научн. конф. по вопросам борьбы с коррозией. М.: Гостоптехиздат, 1962. С. 46.

35. Колотыркин Я.М. // Защита металлов. 1967. Т. 3. №2. С. 131.

36. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. (Защита металлов от коррозии). М.: Металлургия, 1985. 88 с.

37. Флорианович Г.М., Колотыркин Я. М., Соколова Л.А. Механизм активного растворения железа и сталей в растворах электролитов // Тр. III Междунар. конгр. по коррозии металлов. Т. 1. М.: Мир, 1968.

38. Gray L.G.S., Anderson B.G., Danysh MJ., Tremaine P.G. // Corrosion/89. Paper469. NACE. 1989. Houston, Texas.

39. Nesic S., Postlethwaite J., Olsen S. // Corrosion/95. Paper 131. NACE, 1995. Houston, Texas.

40. Nesic S., Solví G.T., Energhaug J. // Corrosion. 1995. V. 51. №10. P. 773.

41. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Синютина C.E. и др. Кинетика электродных процессов и ингибирование коррозии стали в водных растворах HCl H2S - С02. // Практика противокоррозионной защиты. 1997. № 1(3). С. 14-25.

42. Справочник химика. М.: Химия. 1977. Т. 3. 350 с.

43. Кузнецов Ю. И., Моисеева JI. С. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №6. С. 565 572.

44. Wieckowski A., Ghali Е. // Electrochim. Acta. 1983. V. 2. 11. P. 1619.

45. Ogundele G.I., While W.E. // Corrosion. 1986. V. 42. 2. P. 71.

46. Murata T., Sato E., Matsuhashi R. // Advances in C02 Corrosion. Houston: NACE. 1985. V. l.P. 64.

47. Smitt G., Rothman B. // Werstoff bnd Korrosion. 1978. V. 29. №2. P. 91-95.

48. Lorbeen P., Lorenz M.J. // Electrochem. Acta. 1980. V. 25. № 25. P. 375.49. Bocris J.O.M., Drasic D

49. Маркин A. H., Легезин H. E. // Защита металлов. 1993. Т. 29. №3. С. 452.

50. Гутман Э.М., Абдуллин И. Г. // Тр. УНИ. Вопросы бурения скважин и добычи нефти и газа. Уфа, 1972. Вып. 8. С. 37.

51. Burke PA., Hausler R.H. // Materials Performance. 1985. V. 24. № 8. P. 26.

52. Кузнецов В. П., Черная Н.Г. // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. Вып. 8. С. 2.

53. Ikeda A., Mukai S., Veda M. // Corrosion/84. Paper 289. St. Louis, 1984.

54. Videm K., Dugstad A. // Corrosion/87. Paper 42. San Francisco, 1987.

55. Videm K., Dugstad A. // Corrosion/88. Paper. 186. St. Louis, 1988.

56. HauslerRH., Stegmann D.W. // Corrosion/88. Paper 363. St. Louis, 1988.

57. Кузнецов В. П., Цепелев С. Ф. // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия изащита в нефтегазовой промышленности. 1978. Вып. 6. С. 9.

58. Хуршудов А.Г., Маркин АН., Сивоконь И.С. // Экспресс-информ. ВНИИОЭНГ. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Отечественный опыт. 1988. Вып. 2. СЛ.

59. Маркин А.Н. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 405.

60. Хуршудов А.Г., Сивоконь И.С., Маркин А.Н. // Нефт. хоз-во. 1989. № 11. С. 59.

61. Бергман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 312 с.

62. Моисеева Л.С., Рашевская Н.С. Влияние величины pH на коррозионное поведение стали в водных средах, содержащих ССЬ. И ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1659-1667.

63. Фролова JI.B., Фокин М.Н., Зорина В.Е. Коррозионно -электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно -бикарбонатных растворах. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 281284.

64. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Катодная карбонатная деполяризация в условиях щелочного карбонатного коррозионного растрескивания мягких сталей. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. В. 12. С. 119-121.

65. Синютина С.Е. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных растворах // Авто-реф. дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 1998. 21 с.

66. Кримчеева ГГ., Розенфельд И.Л., Везирова В.Р. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. № 1. С. 1.

67. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 227 с.

68. Гоник A.A. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1966. 173 с.

69. Кутовая A.A., Кузнецов В.П., Ульянов A.M. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. № 4. С. 9-11.

70. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Йофа 3. А., Кабанов Б. Н. //Кинетика электродных процессов. М.: Изд во МГУ, 1952.С.318.

71. Фрумкин А. Н. // Электродные процессы (избранные труды). М.: Наука, 1987. С.336.

72. Фрумкин А. Н. // Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. С.240.

73. Хориути Д., Тойя Т. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел // под ред. Грина М. М.: Мир. 1972. С. 11-103.

74. Тойя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-714.

75. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах.

76. Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

77. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Различные формы адсорбированного водорода и их роль в РВВ и наводороживании металлической фазы в растворах электролитов. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 12. С. 3-10.

78. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану. // Защита металлов. 2000. Т.36. №1.С.64-66.

79. Синютина С.Е., Вигдорович В.И. Некоторые аспекты наводороживания металлов. //Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. Вып. 1. С. 129-140.

80. Гетманский М.Д., Худякова Л.П., Гергиева А.И. и др. // Защита металлов. 1988. Т.24. №2. С.333-335.

81. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И. Ингибирование наводороживания ствли в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 32 37.

82. Вигдорович В.И. Влияние диоксиэтилтриэтилентетрамина на поток диффузии водорода через стальную мембрану из слабокислых инейтральных хлоридных растворов, содержащих H2S и С02. // Защита металлов. 2000. Т.36. №5. С.541-545.

83. Панов М.К. Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе. Дисс. канд. хим. наук. 1993. 173 с.

84. Иофа З.А., Кузнецов В.А.// Журнал физической химии. 1974. Т. 21. №2. С. 201.

85. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. М.Высшая школа. 1978. 192 с.

86. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н.// Защита металлов. 1993. Т.29. №6. С.869-873.

87. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н.// Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №6. С.278-280.

88. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф.// Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1989. Т.ЗО. С.30.

89. Маркин А.И. Кинетика и механизм коррозии стали в присутствии некоторых гетерополисоединений. // Защита металлов. 1994. Т.ЗО. №1. С.452-457.

90. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н.// Защита металлов. 1996. Т.32. №6. С.602-606.

91. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. Проникновение водорода через стальные мембраны в средах, содержащих сероводород. //Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 169-173.

92. Маричев В.А. Активирующее и ингибирующее действие анионов на водородное охрупчивание при коррозионном растрескиваниивысокопрочных сталей. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 704 -708.

93. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. С. 1379-1388.

94. Белоглазов С.М., Полукаров М.И. // Журнал прикладной химии. 1960. №33. С. 389.

95. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Тр. III Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т. 2. С. 54-62.

96. Смяловский М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267-291.

97. Лопатина М.Б. Водородопроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. Автореф. канд. дисс. М. 1994. 26 с.

98. Фокин М.Н., Булыгина Е.В., Оше Е.К. Наводороживание мягкой стали при анодной поляризации в условиях корбонатного коррозионного растрескивания. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. В. 3. С.117-119.

99. Фокин М.Н., Лопатина М.Б., Пуряева Т.П. Водородопроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 615-619.

100. Угрюмов О.В., Ившин Я.В., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Кайдриков P.A. Ингибиторы коррозии металлов ряда N -изононилфенокссином (этиленокси) карбонилметил. аммоний хлоридов. I ингибироввание коррозии стали в солянокислых средах.

101. Защита металлов. 2001. Т. 37. № 4. С. 380-385.

102. Bockris J.O'M., Genshaw М.А., Brusic V., Wroblowa H. // Electrochim. Acta. 1971. V. 16. № 11. P. 1859.

103. Набутовский 3.A., Антонов В.Г., Филиппов AT Л Практика противокоррозионной защиты. 2000. №3 (17). С.53-59.

104. Фролова JI.B., Томина Е.В., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И. Ингибирование сероводородной коррозии стали катамином АБ. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 7. С. 22-27.

105. Антропов Л.И., Малушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 181 с.

106. Решетников С.М. Влияние ингибиторов на механизм катодного выделения водорода на железе в кислых хлоридных растворах. // Журнал Прикладной Химии. 1981. Т. 54. № 3. С. 590-593.

107. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27-114.

108. Григорьев В.Г., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону: Ростовский университет. 1978. 164 с.

109. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

110. Антропов Л.И.// Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 387-399.

111. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. № 5. С. 597-599.

112. Решетников С.М., Плетнев М.А. Изучение кинетики адсорбции ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1979. Т. 15. №4. С. 469-472.

113. Donahue F.M., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.l 12. №9. P.886.

114. Плетнев M.A., Протасевич O.A.// Защита металлов. 1993. T. 29. № 5. С. 719-722.

115. Плетнев М.А.// Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №1. С.30-34.

116. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева O.P.// Защита металлов. 2001. Т.37. №3. С.229-237.

117. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Андреева Н.П. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 5-10.

118. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1982. 260 с.

119. Aramaki К., Nishihara H. // Proc. 6th European Sympos. On Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1985. V. 1. P. 67.

120. Лосев B.B. ДАН СССР. 1953. Т. 88. № 3. С. 499.

121. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Н Гок Ба Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной корроии железа и кобальта. // Защита металлов. 1965. Т. 1. С. 55-62.

122. Федоров Ю.В., Морозова М.В. О механизме действия комбинированных ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 5. С. 758-763.

123. Левичев А.И., Кардаш Н.В. Влияние аминов на механизм катодной реакции на железе в кислых средах. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 6. С. 971-976.

124. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27

125. Putilova I.N. // Proc. 2th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1966. V. 2. P. 139.

126. Frignani A., Monticelli C., Trabanelli G. // Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. V. 2. P. 749.

127. Иванов E.C. Сравнительное исследование имидазолиновых ингибиторов от коррозии нефтегазопромыслового оборудования Западной Сибири// Практика противокоррозионной защиты. №3 (49). 2008. С. 43-53.

128. Голяницкий О.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных металлов. Челябинск. Чел. Книжное изд-во. 1959. 76 с.

129. Решетников С.М., Плетнев М.А. // Всероссийская конференция по фундаментальным проблемам электрохимии и коррозии металлов, посвященная 100-летию союдня рождения Г.В. Акимова. Тезисы докладов. Москва. 2001. С. 35 36.

130. Розенфельд И.Л. //Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. С.352

131. Armand R. R., Hurd R. M., Hakerman N. // J Electrochem Soc. 1965. V.l 12. №2. P. 138; 1965. V.l 12. №2. P. 144.

132. Розенфельд И.JI., Персианцева В.П., Дамаскин Т.А.// Защита металлов. 1973. Т.9. №6. С.687-690.

133. Моисеева Л.С., Тур Ю.Ю., Рашевская Н.С.// Практика противокоррозионной защиты. 2002. №1 (23). С.30-41.

134. Гройсман А.Ш., Хомутов Н.Е.// Защита металлов. 1987. Т.23. №1. С. 164-166.

135. Гафуров P.P., Половняк В., , Чумак И.Ю., Шмакова О.П. Формирование адсорбционных пленок ингибиторов сероводородной коррозии на основе солей оксиалкилированных аминов. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 324-327.

136. Kuznetsov Yu.I. // CORROSION/98. San Diego. 1998. NACE. Houston. TX. Paper № 242.

137. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А. Возможность использования летучих ингибиторов коррозии для защиты внутренних поверхностей турбопроводов.// Тез. Докл. 3-го международного конгресса «Защита 98». М.: 1998. С.113-114.

138. Цыганкова Л.Е., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С., Болдырев A.A. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. № 2(28), 2003. С. 2529.

139. Петрова (Гладышева) И. В., Цыганкова Л. Е. Исследование адсорбции ингибиторов Олазола и ПГУ 2 на углеродистой стали в слабокислыхсредах, содержащих H2S. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Иваново. 2003. Т. 46. №3. С. 149 151.

140. Моисеева JI.C., Рашевская Н.С.// Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып. 10. С. 1659-1667.

141. Моисеева JI.C., Кузнецов Ю.И. Влияние ингибиторов коррозии на пассивацию анодно-поляризованной низкоуглеродистой стали в карбонат-гидрокарбонатных средах. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. №6. С.950-955.

142. Моисеева JI.C., Кузнецов Ю.И. // II Международный конгресс и выставка «Защита 95». Тезисы докладов. Москва. 1995. С. 88.

143. Кузнецов Ю.И, Ибатуллин К.А. Об ингибировании углекислотной коррозии стали карбоновыми кислотами. // Защита металлов. 2002. Т. 38. №5. С. 496-501.

144. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А. О регулировании pH низшими аминами при углекислотной коррозии сталей. // Защита металлов. Т. 35, № 6, 1999. С. 586 591

145. Cavallaro L. // Electrochem. Asta. 1963. V.8. №7. Р. 521.

146. Шрейдер A.B. Водород в металлах. Новое в жизни, науке, технике. Серия «Химия». №9. М. Знание.1979. 64с.

147. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. М.Высшая школа. 1978. 192 с.

148. Путилова И. Н., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибитор коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1958. 184 с.

149. Негреев В, Ф., Мамедов И. А., Мамедова И. Ф. // Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживанием стали в системе углеводороды -водные растворы. Баку: Изд. АН АзСССР. 1968. 105 с.

150. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. 412 с.

151. Белоглазов С.М., Милушкин A.C. Корреляция действия ароматических аминов на наводороживание стальных катодов с а- константами Гаммета. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 3. С. 879-881.

152. Сафонов В.А. Импедансная спектроскопия для изучения и мониторинга коррозионных явлений. // Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С. 152-160.

153. Стойнов Б.В., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.В., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

154. Останина Т.Н., Рудой В.М., Ярославцева О.В., Соловьев A.C., Субботина О.Ю., Докашенко С.И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1182- 1188.

155. Hladky К., Cailow L. M., Dawson J. L. // Brit. Corrosion J. 1980. V. 15. P. 20.

156. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat M., Keddam M., Tribollet В. //Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 753 761.

157. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat M., Keddam M., Tribollet В. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 761 766.

158. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах. //Коррозия: материалы, защита. №8. 2005. С. 30.

159. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985.

160. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение. 1975. 487 с.

161. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280с.

162. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А. Новые летучие ингибиторы углекислотной и сероводородной коррозии. //Вестник ТГУ. Сер. естств. и техн. науки. 1999. Т.4.№2. с. 143-144.

163. Кардаш Н.В., Батраков B.B. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану. // Защита металлов.1995. Т. 31. №4. С. 441-444.

164. Devanathan М. A., Stachurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. A 270.

165. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.Б. Алексеевского и К.Б. Яцемирского. JL: Химия. 1971. 424 с.

166. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. JL: Химия. 1975. 48 с.

167. Цыганкова JI.E., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С., Болдырев A.A. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. № 2(28), 2003. С. 2529.

168. Нащекина (Ким) Я.Р., Цыганкова JI.E., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в имитатах пластовых вод в присутствии H2S и С02 // Коррозия: материалы , защита. 2005. №8. С. 30-36.

169. Петрова И.В. Дисс. канд. наук. Тамбов. 2004.

170. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. Эффективность амидов высших карбоновых кислот в качестве загустителя масел и маслорастворимой антикоррозионной присадки. // Защита металлов.1996. Т. 32. №1. С. 56-60.

171. Вигдорович В.И., Аленкин A.B., Федоров В.А. Влияние ингибитора ЭМ 9 на диффузию водорода через стальную мембрану и сохранение205,механических свойств стали. // Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. В. 4. С. 101-104.

172. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Alyonkin A.V. // Abstracts of EUROCORR 2006. P. 348. Maastricht, 2006.

173. Pajkossy T., Nyikos L. // Electrocim Acta. 1989. V. 34, № 2. P. 171 179; New J. Chem. 1991. V. 14. № 3, p. 233 - 237.