автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование бактерицидных и ингибирующих свойств ряда азотпроизводных

на правах рукописи

Закурнаев Сергей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ И ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РЯДА АЗОТПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

|1 5 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов-2009

003479663

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук

Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Андреев Николай Николаевич; кандидат химических наук Рязанов Алексей Владимирович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский государствен-

ный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Защита состоится......^.¿Рй ^г. ^/^'............2009 г.

в ........часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06. в

Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 160/л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина

Автореферат разослан ^г^г.^^г^...........2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

И. В. Зарапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ингибирование - один из наиболее эффективных, технологичных и экономически целесообразных способов защиты металлов от различных видов коррозии. Номенклатура ингибиторов широка и постоянно увеличивается. Подобная ситуация обусловлена целым рядом обстоятельств:

- подавляющее количество замедлителей представляет собой лабораторные образцы, синтезируемые в миллиграммовых или граммовых количествах, не прошедших необходимых производственных испытаний и не обеспеченных отечественной сырьевой и производственной базой.

- ингибиторы обладают чаще всего селективным действием, в силу чего эффективны в условиях инициирования коррозии в присутствии лишь одного ее стимулятора и изменения его концентрации (ионы водорода, растворенный кислород, Н2Б, С02 и др.). Вместе с тем, всё большее значение приобретают универсальные или многофункциональные ингибиторы коррозии металлов, эффективные, хотя, возможно, и в различной степени, в присутствии одновременно нескольких эффективных стимуляторов. Отметим, что в этом случае под полифункциональностью понимается достаточная для конкретных условий эффективность индивидуального вещества или единой гомологической (чаще всего технологической) смеси, в условиях воздействия целого ряда стимуляторов разрушения металла, вызывающих, например, сероводородную, углекислотную или комбинированную (НгБ+СОг+Ог) коррозию при различных рН. Одновременно необходима бактериальная активность ингибиторов, подавление ими наводороживания и сохранение исходных механических характеристик.

Использование полифункциональных ингибиторов позволяет существенно сократить номенклатуру присадок, широта которой часто приводит лишь к торможению внедрения разработок, росту их интегральной стоимости и, в целом, финансовых затрат.

Цель работы. Исследовать защитную эффективность ряда потенциально универсальных ингибиторов коррозии стали серии «АМДОР» в высокоминерализованных сероводородных, углекислотных и комбинированных (Н2Б + С02) средах, обеспеченных отечественной сырьевой базой. Оценить уровень их бактерицидной способности и влияние на сохраняемость механических свойств стали.

Задачи работы:

1. Исследовать защитную эффективность ряда ингибиторов серии «АМДОР», указанных ниже, при коррозии углеродистой стали в условиях воздействия сероводородных, углекислотных и комбинированных высокоминерализованных хлоридных сред.

2. Разработать и использовать методику, позволяющую оценить вклад сформированных сульфидной и карбонатной пленок и собственно ингибито-

ров в защиту углеродистой стали от коррозии в сероводородных и углеки-слотных средах.

3. Изучить влияние ингибиторов АМДОР-ИК-4Г (ИК-5, ИК-6, ИК-7Г) и ИНКОРГАЗ-ТЗ 0 (далее слова «АМДОР» и «ИНКОРГАЗ» опущены) на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс, диффузию водорода через стальную мембрану. Оценить снижение ими потерь механических свойств стали в условиях воздействия растягивающих и изгибающих напряжений.

4. Оценить коэффициенты распределения исследуемых ингибиторов в двухфазной системе "водный раствор / углеводород", размер и природу образующихся коллоидных частиц.

5. Исследовать бактерицидные свойства ингибиторов по отношению к развитию СРБ и продуцирования ими сероводорода как функцию их природы, концентрации и продолжительности эксперимента.

6. Изучить интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) растворов рассматриваемых ингибиторов.

Научная новизна:

1. Впервые получены данные по эффективности продуктов ИК-4Г (-5, -6, -7Г) и ТЗО как универсальных ингибиторов общей сероводородной, углеки-слотной, комбинированной коррозии и наводороживания стали СтЗ, используемых в малых концентрациях (25 - 200 мг/л).

2. Разработана методика и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной и карбонатной пленок и продукта ТЗО при коррозии стали СтЗ в присутствии Н23 и С02.

3. Изучено влияние ингибиторов ИК-4Г (-5, -6, -7Г) и ТЗО на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс, диффузию водорода через стальную мембрану. Оценено снижение ими потерь механических свойств стали в условиях воздействия растягивающих и изгибающих напряжений.

4. Экспериментально оценены коэффициенты распределения ингибиторов в бинарной системе "водный раствор №С1 / н-гептан", определен размер коллоидных частиц.

5. Впервые исследована бактерицидная эффективность ингибиторов ИК-4Г (-5, -6, -7Г) и ТЗО по отношению к СРБ.

6. Впервые получены интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) растворов исследуемых ингибиторов как функция их природы и концентрации.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для создания новых универсальных промышленных ингибиторов широкого спектра действия в условиях сероводородной, углекислотной и комбинированной (Н28 + С02) коррозии. Предложенная методика оценки парциального вклада фазовой пленки и собственно ингибитора в защитный эффект может быть использова-

на для оценки истинной эффективности замедлителя, определения ударной дозы и последующей их корректировки в производственных условиях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ингибиторов серии «АМДОР» в концентрациях 25 - 200 мг/л в Н2Б-, С02- и Н2Б + С02-содержащих средах.

2. Экспериментальные данные по влиянию указанных ингибиторов на кинетику парциальных электрохимических реакций на стали СтЗ в исследуемых условиях, сопротивление переноса заряда электродных реакций и емкость ДЭС.

3. Экспериментальные результаты по влиянию ингибиторов на диффузию водорода через мембрану СтЗ в исследуемых средах и противодействие снижению потери механических свойств стали.

4. Методика и результаты экспериментальных исследований вклада фазовой пленки и собственно ингибитора ТЗО в условиях сероводородной и угле-кислотной коррозии (50 г/л №С1).

5. Оценка степени подавления изучаемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий.

6. Экспериментальные данные по интегральной токсикологической характеристике (ХПК и БПК5) водных растворов исследуемых ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - «ФАГРАН-2008» (Воронеж), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2008), на V Международной школе-семинар «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2008), на научно-практической конференции «Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа» (Москва, 2009), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2007 - 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей и 5 - материалов и тезисов докладов. Из них 4 статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций [2-4, 7].

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов, изложена на 193 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков и 22 таблицы. Список цитируемой литературы — 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены вопросы углекислотной и сероводородной коррозии стали. Приведены взгляды исследователей на механизмы коррозионных процессов в указанных средах, показана возможность их прогнозирования. Отражены современные представления о природе действия Н23 и С02 на процесс коррозии углеродистой стали. Рассмотрены общие вопросы защиты, приведен обзор известных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии стали. Обобщены основные проблемы микробиологической коррозии, борьбы с ней.

В главе 2 рассмотрены объекты и методы исследования, включая оценку ХПК и БПК5, определения аминного числа (А.ч.) и концентрации Н28, рабочие среды.

Коррозионные и электрохимические измерения проводились на стали СтЗ. В качестве ингибиторов использованы готовые формы ОАО «АМДОР» (г. Санкт-Петербург) серии «АМДОР»: ИК-4Г, ИК-5, ИК-6, ИК-7Г и ТЗО. Исследования проводились в растворах содержащих 50 г/л №С1, в которые вводились добавки С02 (0,5 - 2 атм.) и Н2Б (50 - 400 мг/л) как раздельно, так и совместно.

Углекислотные среды готовили насыщением растворов С02 при фиксированном (манометрический контроль) давлении газа (5х104 - 2*105 Па). Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе взаимодействием №28 с избытком соляной кислоты при йодметрическом контроле его концентрации.

Методика коррозионных испытаний общепринятая. Эффективность инги-бирования коррозии оценивали посредством расчета защитного эффекта по формуле: Z, % = 100-(Ко- Кинг) / Ко, где К0 и КИНг - соответственно скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах. Измерения мгновенной скорости проводили с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025» по трехэлектродной схеме.

Поляризационные измерения проведены на электроде из СтЗ в потенцио-статическом режиме (потенциостат П-5827М). Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения — насыщенный хлоридсереб-ряный, вспомогательный — Р1:. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш..

Исследования скорости массопереноса водорода через стальную мембрану проводились при комнатной температуре по методике, разработанной Н. В. Кардаш и В. В. Батраковым. Использовалась, предложенная Деванатханом, двухкамерная ячейка, разделенная стальной мембраной толщиной 0,3 мм, площадью 3,63 см2. Продолжительность опытов составляла 2 часа. Оценку эффективности действия добавок проводили посредством коэффициента У = ¡(/¡н (у > 1 - торможение, у < 1 - стимулирование), где ¡0 и ¡н - плотности тока диффузии водорода в отсутствии и в присутствии ингибиторов.

Электрохимический импеданс изучался в диапазоне частот (со) 10 кГц — 50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на системе фирмы БО-

LARTRON (Великобритания). Рабочий электрод для импедансных измерений, армированный в оправку из эпоксидной смолы (S = 0,785 см2) и вспомогательный платиновый (S = 54 см2) располагали коаксиально. Электрод полировали, обезжиривали этанолом и подвергали катодной активации (АЕ = 0,2 В) в течение 10-15 мин. Обработка результатов измерений импеданса проводилась по программе ZView 3.0.

Коэффициент распределения (у) ингибиторов оценивали по аминному числу, которое определяли до и после введения органической (н-гептан) фазы при интенсивном перемешивании водной (раствор дистиллированной воды с 50 г/л Nad) и углеводородной фаз б течение 30 минут (для установления равновесия) и последующего 2-х часового отстаивания для их разделения.

Микробиологические исследования были проведены в питательной среде Постгейта состава, г: NH4C1 - 1,0; К2НР04 - 0,5; MgS04 • 7Н20 - 2,0; Na2S04 -0,5; СаС12 - 0,1; лактата Са - 3,5; вода - до 1 л, обеспечивающей основные потребности используемой в исследованиях группы микроорганизмов. Эксперименты проводились в присутствии накопительной культуры, полученной в Институте микробиологии РАН, в которой доминировали вибрионы Desul-fovibrio desulforicans.

Степень подавления СРВ исследуемыми композициями, рассчитывалась из соотношения: N, % = (п0- п;)-100 / п0, где п0 и rij - численность микроорганизмов соответственно в контроле и в присутствии ингибитора. Помимо этого бактерицидная способность ингибиторов определялась го величины накопления биогенного сероводорода (БС): S, % = ЮО-(С0 - Ci) / С0, (С0 и Q - концентрация БС соответственно в контроле и в присутствии ингибитора). Размер частиц добавок, присутствующих в коррозионной среде, изучался с использованием фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеивания света Potocor Complex.

Испытания на разрыв проводились на плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84, на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин. Данные обрабатывались программным пакетом Instron Bluehill. Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г (примеси, мае. %: С - 0,65; S - 0,23; Мп - 1,05; Сг - 0,2) после их выдержки в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Использована машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментально полученных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стью-дента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. Растворение изученных ингибирующих композиций в минерализованной среде без дополнительного механического или температурного воздействия связано с образованием коллоидной системы, достаточно устойчивой для адсорбции большей части частиц активного начала на поверхности

стали. При введении ингибиторов серии «АМДОР» в коррозионную среду, содержащую 50 г/л №С1, образуется монодисперсная система, о чем свидетельствует единый размер дисперсных частиц в отдельные моменты времени (500- 1100 нм).

Коэффициенты распределения Нернста ингибиторов между водной фазой и н-гептаном у находятся в пределах 0,7... 1,2. В целом, распределение этих ингибиторов в водной и углеводородной фазах достаточно удовлетворительное, а исследуемые ингибиторы можно отнести к условно водомаслораство-римым.

По результатам гравиметрических испытаний после экспозиции образцов в фоновых растворах без Н28 и С02 сталь СтЗ можно классифицировать как «понижено стойкую» (6-й балл по десятибалльной шкале коррозионной стойкости (таблица 1)).

Добавка Н28 оказывает стимулирующее действие, монотонно увеличивая скорость коррозии (К) металла пропорционально его концентрации. В случае максимального изученного его содержания (400 мг/л Н2Б) величина К возрастает в 5 раз по сравнению с таковой для среды, содержащей только ЫаС1, а балл коррозионной стойкости (БКС) изменяется с 6-го на 7-ой.

Добавки углекислого газа в фоновые растворы также способствуют росту К. Эффект усиливается с увеличением избыточного равновесного давления над агрессивной средой, причем скорость растворения относительно последней возрастает в среднем в 2 - 3 раза. Однако, такие условия не изменяют характеристики стали по БКС. Как и во всех других изученных случаях, кроме С(Н28) = 400 мг/л, БКС = 6.

Одновременное присутствие Н28 и С02 вызывает увеличение скорости коррозии стали по сравнению со всеми исследованными растворами, кроме С(Н28) = 400 мг/л.

Введение ингибиторов тем сильнее тормозит разрушение металла, чем больше их концентрация. Подобная тенденция наблюдается для всех изученных замедлителей. В отсутствие сероводорода защитное действие составов незначительно. Это может быть связано, по крайней мере, с двумя причинами: слабой адсорбционной способностью молекул их компонентов на поверхности стали, покрытой оксидами, формирующимися в водном растворе, либо их малым влиянием в условиях адсорбции на кинетику лимитирующей коррозию электродной реакции. Иначе говоря, слабым блокировочным или энергетическим эффектом. Но, не смотря на это, ингибирование таких растворов введением Смах готовых форм приводит к переходу стали из «понижено стойких» в класс «стойких» (БКС = 5).

Введение сероводорода в растворы увеличивает защитное действие ингибиторов, по сравнению с фоновыми. Для всех замедлителей класса «АМДОР» наблюдается следующая одинаковая картина. В растворе соли в отсутствии стимуляторов эффективность ингибиторов минимальна (таблица 1). При введении 50 мг/л Н255 защитный эффект (Т) повышается; с ростом содержания

Н2Б до 100 мг/л защитное действие всех ингибиторов еще более усиливается, кроме ИК-4Г, когда Ъ слегка ослабевает. При добавлении 200 мг/л Н2Б защитный эффект падает до уровня Ъ, соответствующему примерно чистому раствору соли без добавки газа-стимулятора. Но, при увеличении концентрации Н2Б до 400 мг/л, защитный эффект снова начинает расти. Рассмотренная ситуация повторяется почти для каждой концентрации каждого ингибитора. Таким образом, ИК-5, ИК-б, ИК-7Г проявляют максимальную защиту в средах, содержащих 100 и 400 мг/л Н2Б и 200 мг/л добавки, которая усреднено соответствует 2~70 - 75 %. ИК-4Г наиболее эффективен при 50 мг/л Н2Б (78 %) и при 400 мг/л Н25 (70 %). Легко видеть, что защитная эффективность в сероводородных средах (с рН ~ 5 — 6) невелика и с учетом начального этапа коррозии в присутствии 400 мг/л Н2Б достигает лишь 70 % (ИК-4Г, ИК-5, ИК-7Г). Эффективность Т30 закономерно возрастает с увеличением содержания Н2Б.

Таблица 1. Зависимость величин К0 и 2 для высокоминерализованных сред от содержания СО2 и и природы замедлителя. Концентрация ингибитора-

Добавка Ко, г/(м2хчас) ингибитор

ИК-4Г ИК-5 ИК-6 ИК-7Г ТЗО

отсутствует 0,10 62 46 54 58 40

0,5 ат. С02 0,20 50 55 56 52 75

1 ат. С02 0,27 79 70 68 64 82

2 ат. С02 0,29 61 55 52 55 51

50 мг/л H2S 0,16 78 68 48 67 65

100 mr/nH2S 0,21 52 76 70 68 67

200 мг/л H2S 0,25 47 50 28 39 70

400 мг/л H2S 0,49 70 68 65 74 75

Вместе с тем, ингибирование сероводородсодержащих сред приводит к изменению положения металла в шкале коррозионной стойкости. Введение 200 мг/л всех изученных ингибиторов в раствор, содержащий 50, 100 и 400 мг/л H2S, изменяет БКС стали с «6» на «5» и переводит СтЗ в разряд «стойких». При С (H2S) = 200 мг/л только 200 мг/л ТЗО снижает БКС на балл (продолжительность испытаний — 24 ч, с учетом начального этапа).

При введении С02 в минерализованный раствор Z композиций ИК-5, ИК-6 и ТЗО увеличивается, а ИК-4Г и ИК-7Г -, напротив, уменьшается. Увеличение содержания С02 до 1 избыточной атмосферы усиливает защитное действие всех исследуемых добавок. Однако последующее возрастание давления вдвое приводит к снижению Z в рассмотренных случаях. Таким образом, наблюдается связь защитной эффективности не только с Синг, но и с Р(С02). Зависимость защитного эффекта от Р (С02) проходит через максимум, соответствующий одной избыточной атмосфере.

В условиях углекислотной коррозии углеродистой стали в необескисло-роженных средах защитная эффективность ингибиторов серии «АМДОР» невелика и, в большинстве случаев, составляет максимально порядка 50 %, то есть скорость поражения стали снижается лишь вдвое (у = 2). Но при максимальной изученной концентрации форм (200 мг/л) и Р (С02) = 105 Па у повышается до 5 (ИК-4Г) и 3,3 (ИК-5, ИК-6). Защитное действие Ъ (%) ТЗО в углекислотных средах составляет 75 % (Р(С02)равн = 5><104 Па) и 82 % (Р(С02)равн= Ю5 Па). Но даже при СИНг = 200 мг/л с ростом Р(С02)равн вдвое Ъ снижается до 51 % (таблица 1).

По эффективности в углекислотной среде ингибиторы можно расположить в следующий ряд: ТЗО > ИК-4Г > ИК-5, ИК-6 >ИК-7Г.

Ингибирование растворов, содержащих одну избыточную атмосферу С02, максимальными концентрациями исследуемых форм приводит к переходу стали из «понижено стойких» в разряд стойких (БКС = 4). В случае содержания других количеств С02 БКС стали остается равным «6». Исключением является раствор, содержащий 200 мг/л ТЗО и 0,5 избыточной атмосферы С02, здесь БКС также изменяется с «6» на «5».

Важно, что в комбинированной среде, содержащей 100 мг/л Н28 при равновесном давлении С02, равном 1,013хЮ5 Па, защитная способность всех изученных присадок существенно возрастает (таблица 2).

Таблица 2. Защитная эффективность (2, %) ингибиторов при коррозии стали СтЗ в комбинированной минерализованной среде с Р(СС>2)равн= 103 Па

и 100 мг/л Н?8.

Форма ингибитора Концентрация ингибиторов, мг/л

25 50 100 200

ИК-4Г 80 84 89 92

ИК-5 77 82 90 96

ТЗО 86 91 93 97

Скорость коррозии стали уже при содержании 25 мг/л присадок соответствует БКС = 4 (группа стойкости - стойкие).

Анализ полученных экспериментальных данных по методу С. М. Решетникова показал, что все ингибиторы, независимо от присутствия и количества Н2Б и С02 проявляют смешанное блокировочное и энергетическое действие. С другой стороны, по количеству активных центров адсорбции в молекуле ингибитора и их содержанию товарные формы существенно отличаются. Однако, защитное действие в целом различается не сильно, что можно трактовать как преобладание энергетического эффекта.

Вместе с тем, следует отметить, что при продолжительности коррозионных испытаний 24 часа значительную долю этого времени имеет место нестационарный защитный эффект, который заметно ниже реального стационарного. Этот факт приводит к значительному снижению фиксируемой величины Ъ. Иначе говоря, для определения стационарного защитного эффекта

ингибиторов нужно оценивать за период времени, не учитывающий потери в процессе некоторого инкубационного периода, когда происходит формирование защитной пленки. В связи с этим нами разработан метод раздельной оценки защитного действия ингибитора и защитной пленки, их изменения во времени и защитного эффекта системы в целом (пленка + ингибитор).

Теоретическая интерпретация метода. В отсутствии ингибитора на кривой в координатах К, г(рис. 1) наблюдается два участка: AjBi, на котором с конечной скоростью формируется поверхностная защитная пленка, обусловливающая снижение коррозии. В точке В/ кривой 1 процесс ее образования заканчивается или резко замедляется. Если виедеиие ингибитора практически не сказывается на скорости формирования пленки, то зависимость описывается кривой 2.

Рис. 1. Схематическое изображение характера зависимости скорости коррозии от времени, в средах, обусловливающих формирование пленки на корродирующей поверхности. 1 — неингибированный раствор; 2 -5- ингибированная среда.

В этом случае участки А,В, кривых 1 и 2 рис. 1 параллельны, наблюдается единое время тст достижения стационарного состояния корродирующей поверхности и скорости коррозии.

Ускорение формирования поверхностной защитной пленки в присутствии ингибитора описывается кривой 3, причем протяженность участка А3В3 и величина тст снижаются, величина dK/dx - возрастает. Для обратного случая характерна кривая 4 рис. 1, когда протяженность интервала А4В4 и величина тсх возрастают по сравнению с наблюдаемыми в неингибированном растворе, a dK/dx в интервале, напротив,, уменьшается. Участок AtB, может быть линейным с dK/dr = const, в других случаях порядок скорости коррозии по времени является функцией т. Тогда величины dK/dx к моменту времени т можно получить графическим дифференцированием.

Величина отрезка А/А2 (рис. 1) характеризует эффективность ингибитора при его адсорбции на свежезачищенной поверхности или покрытой воздушно-оксидной пленкой и заданной концентрации, соответствующей условиям кривой 2 рис. 1. Подобные отрезки между кривыми 1 и 2, оцененные по нормали к оси абсцисс и соответствующие х > 0 от начала эксперимента, определяют разность абсолютных скоростей коррозии в неингибированной и инги-бированной среде к любому рассматриваемому моменту времени Xj. На участке BjС, кривых рис. 1 формирование защитной пленки замедляется, либо

вообще заканчивается, тогда Учитывая, что наибольший интерес

представляет оценка эффективности именно в условиях стационарного состояния металлической поверхности, подобные измерения в подобных средах целесообразно проводить во времена, соответствующие участкам В,С,.

Пунктиром на рис. 1 показан случай (кривая 5), когда в ингибированном растворе в начальный период коррозия на поверхности, покрытой воздушно -оксидной пленкой или вообще в ее отсутствие, протекает с большей скоростью нежели в случае кривой 2.

Вместе с тем, подобный подход позволяет рассчитать не только индивидуальный вклад защитной пленки и ингибитора в снижение абсолютной величины скорости коррозии, но и оценить защитное действие каждого из этих эффектов. Дело в том, что отношение разности ординат точек А/ и Bl {KAi — KBi) к ординате А\ (рис. 1) представляет собой защитное действие пленки (Zan) в неингибированном растворе. А отношение разности ординат точек Вi и В2 к ординате А / - величину Z собственно ингибитора в соответствии с его действием в условиях реализации условий кривой 2.

Одновременно отношение разности ординат точек В] и В4 к ординате А > определенно дает величину Z ингибитора в условиях, соответствующих кривой 4 рис. 1.

Картина, приведенная на рис. 1, характерна при изменении концентрации ингибитора, либо при СИнг = const и различной природе добавок. Наличие синергизма и антагонизма возможно и в отношении действия ингибитора в присутствии поверхностной пленки иной природы нежели воздушно - оксидная. Вместе с тем, значение предлагаемого подхода шире, чем это следует из анализа рис. 3.7. В некоторых случаях добавка, вводимая в коррозионную среду, выступает, напротив, в роли стимулятора коррозии. Тогда кривая, отражающая присутствие стимулятора, в координатах К, т будет располагаться выше зависимости, наблюдаемой в фоновом растворе, и, используя тот же подход, легко оценить уровень стимулирующего действия присадки в любой период коррозии (т;) от ее начала.

Для количественного использования данного метода в конкретных условиях величину К оценивали методом поляризационного сопротивления. Качественно полученные данные подтверждают рассмотренную трактовку (рис. 2). Существует определённый период времени до установления постоянной величины Ко- За этот период состояние поверхности стали достигает относительно стационарного состояния и далее величина dK/dt резко падает, а величина скорости коррозии достигает постоянного значения через 6...8 часов от начала эксперимента. Время достижения стационарного состояния поверхности зависит от содержания С02, H2S и ингибитора.

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали СтЗ от продолжительности воздействия аэрированной среды, содержащей 50 г/л NaCl и 200 мг/л H¡S, при комнатной температуре. Концентрация ингибитора ТЗО,

jh С/ jt,

1 — отсутствует; 2 - 25; 3-200.

В таблице 3 обобщены экспериментальные результаты величин защитного и стимулирующего действия ингибитора, Znn и Zv как функции продолжительности коррозии стали, по которым легко проследить их зависимости от концентрации ингибитора сероводорода.

Таблиг(а 3. Величины Z (%), рассчитанные из данных коррозиметра «кар-тек 00025» в растворе NaCl (50 г/л), содержащем сероводород (0 - 400 мг/л) и замедлитель коррозии ИНКОРГАЗ-ТЗО. Концентрация ингибитора, мг/л;

в числителе - 25, в знаменателе - 200.

Концентрация сероводорода, мг/л

0 50 200 400

Время, мин Zrm Zhh г Zcy м Zmi Zhh г Zcy м Znn 2цнг Zcy м Zn л znhr Zcy м

0 - -34 - - 64 - - 72 - - -60 -

53 - 78 - 84 - -15 -

15 45 1 46 42 40 82 32 48 80 8 -52 -44

21 66 46 88 56 88 -20 -12

30 67 -20 47 50 33 83 45 38 83 14 -41 -27

11 78 37 87 47 92 -15 -1

60 78 -26 52 66 24 90 55 30 85 25 -40 -15

4 82 30 96 37 92 0 25

120 78 23 55 70 21 91 61 26 87 36 -26 10

4 82 25 95 32 93 8 44

360 87 -29 58 75 8 83 72 18 90 79 -36 43

-8 79 24 99 20 92 -7 72

При содержании 50 - 200 мг/л Н28 в минерализованной хлоридной среде вклад ингибитора ТЗО в интегральную защитную эффективность составляет -20 %, понижаясь с продолжительностью коррозионного воздействия среды от 15 до 360 минут. При этом суммарная защитная эффективность пленки и ин-

К, г((м*-ч)

гибитора ТЗО в указанных сероводородных средах достигает 92 - 95 %, хотя и снижается при увеличении концентрации сероводорода до 400 мг/л {Ъ^ не более 72 %).

В целом, аналогичные данные получены для минерализованной среды, насыщенной С02 в присутствии ТЗО. Резкое снижение величины К обусловлено формированием карбонатной пленки, заканчивающиеся, примерно, через час после погружения стали в раствор; наличие и адсорбция ингибитора не сказываются на скорости формирования карбонатной пленки. Защитное действие ингибитора ТЗО сравнительно мало, и, казалось бы, не удовлетворяет существующим требованиям. Однако, интегральный защитный эффект вполне достаточен для технологических целей, и его не удается достичь без введения замедлителя. Спустя 6 часов от начала эксперимента величина Ъ составляет 86 %.

Следует отметить, что по результатам 24-х часовых весовых коррозионных испытаний стали в исследуемых сероводородных средах защитная эффективность ингибитора ТЗО на 25 - 30 % ниже Ъг, полученного посредством метода поляризационного сопротивления.

В главе 4 исследовано влияние изучаемых ингибиторов на кинетику катодного и анодного процессов при коррозии углеродистой стали. Как в присутствии сероводорода так и при наличии в растворе С02, в целом, все ингибиторы проявили себя как ингибиторы анодного действия. Пропорционально росту Синг растут величины смещения Екор в положительную область и Ва (рис. 3, 4). Малые концентрации присадок или индифферентны к протеканию катодной реакции либо даже стимулируют ее. В комбинированной среде торможение анодной ионизации металла еще более усиливается.

Рис. 3. Поляризационные кривые стали СтЗ снятые в среде, содержащей 50 г/л NaCl, 100 мг/л H2S и ИК-4Г, Содержание ИК-4Г, мг/л: 1-0; 2- 25; 3 -50; 4-100:5-200.

Рис. 4. Поляршационные кривые стали СтЗ снятые в среде, содержащей 50 г/л NaCl, Р (С02)ИЗп'АН" = 0,2 МП а и ИК-5. Содержание ИК-5, мг/л: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 50; 4 -100; 5 - 200.

Частотные спектры импеданса для стали при Ь^ор в исследуемых средах представляют собой искаженные растянутые полуокружности в емкостной полуплоскости, являющиеся результатом перекрывания двух и более полуокружностей (рис. 5).

В фоновом и других изученных растворах сопротивление переноса заряда в катодной реакции R2 значительно меньше, чем сопротивление анодной реакции Rb что свидетельствует о преобладающем торможении анодного процесса и хорошо согласуется с данными электрохимических измерений. В присутствии ТЗО во всех растворах при Екор полуокружности на диаграмме Найквиста увеличиваются пропорционально его концентрации (рис. 5). Это обусловлено увеличением поляризационного сопротивления, что согласуется с уменьшением скорости коррозии (из поляризационных и весовых данных).

Рис. 5. Вид диаграмм Найтквиста в фоновых растворах NaCl (50 г/л) с добавками ТЗО. Содержание ТЗО, мг/л: 1-0; 2- 25; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 200. Комнатная температура, неподвижный электрод.

В фоновых растворах, ингибированных продуктом ТЗО, наблюдается соотношение: R, » R(D) » R2. Следует полагать, что сопротивление переноса анодной реакции лимитирует интегральный процесс коррозии. Рост концентрации ингибитора в удовлетворительном согласии с данными поляризационных измерений, повышает Rb Величина защитного действия продукта в таком случае может быть рассчитана из выражения: Z, % = 100 [R ^ инг - R i,o] / R 1, о, где R) 0 и R|, инг - сопротивление переноса анодной реакции

в неингибированной и ингибированной средах (таблица 4).

Наличие H2S существенно снижает сопротивление переноса анодной реакции, а величина R^ остается практически без изменения. В неингибированной среде Rp)» Ri и определяет скорость коррозии. При введении продукта ТЗО и особенно по мере возрастания его концентрации R! увеличивается, приближаясь к значения R<D). Следовательно, именно изменение величины Ri определяет защитную эффективность системы «пленка - ингибитор» и Z можно рассчитывать по той же формуле. Присутствие в коррозионной среде С02, равновесного с оксидом углерода (IV) газовой фазы, повышает R] и R(D) и снижает R2. Несмотря на то, что величина R(D) > R, при всех концентрациях

О 25 50 75

Z', см2 Ом

ингибитора, изменение с ростом СИнг существенно слабее, чем Я). Так при введении 200 мг/л ТЗО Я(0) возрастает по сравнению с неингибированной средой в 1,9 раза, тогда как Я] - в 5,2 раза. Поэтому защитный эффект системы «пленка — ингибитор» вновь можно оценивать по уравнению. Наконец, в комбинированной коррозионной среде в присутствии продукта ТЗО быстро возрастают как Ль так и Причем Г^щ становится много больше, чем 11,. Так в присутствии 200 мг/л ТЗО отношение / И] равно 6, в то время, как в неингибированной составляет ~ 3.

Табли11а 4. Связь защитного эффекта системы «пленка - ингибитор» (Т) с концентрацией продукта ТЗО в различных средах._

Состав раствора Ъ при концентрации ингибитора, мг/л:

25 50 100 200

50 г/л №С1 49 71 72 84

50 г/л №С1 + 100 мг/лНзБ 38 59 71 79

50 г/л ЫаС1 + 1,7 г/л С02 57 64 71 81

50 г/л №С1 + 100 мг/л НгБ + 1,7 г/л С02 84 86 88 91

Во всех рассмотренных средах величина Сд уменьшается с ростом Синг, однако, с разной скоростью

В главе 5 изучено снижение ингибиторами негативного влияния агрессивной среды на механические характеристики стали. При этом оценивалось их воздействие на склонность сталей к коррозионному растрескиванию, на малоцикловую коррозионную усталость при заданном напряжении, в условиях действия растягивающих и изгибающих напряжений в комбинированных сероводородно-углекислотных средах.

Структура образцов стали СтЗ характеризовалось явно выделяющейся текстурой, которую можно охарактеризовать отношением продольной оси зерна к поперечной р » 3. Размеры зерен лежат в пределах от 10 до 50 мкм. Микротвердость ферритной составляющей составляет ~ 200 МПа, что говорит о наличии большого количества дефектов.

Введение ингибитора в рабочий раствор повышает предел прочности относительно фонового раствора на 25 - 30 % для сред содержащих 25 мг/л готовой формы всех замедлителей и на 30 - 45 % для сред содержащих их 200 мг/л (рис. 6). Таким образом, увеличение концентрации активного начала в 8 раз незначительно повышает максимальную нагрузку.

По результатам испытаний на изгиб после выдержки в агрессивной среде потеря прочности для образцов, выдержанных в фоновых растворах, составляет, примерно, 90 % (рис. 7). Введение ингибитора в среду снижает эту величину до 40 - 25 % (для растворов, содержащих 25 мг/л добавки) и до 15-0 % (для сред с 200 мг/л добавки). Все исследуемые готовые формы сущест-

венно снижают потерю прочности металла, примерно, в равной степени, с очевидным значительным концентрационным эффектом.

45 Чж ло пг рггнЗов о, ыпя 1

600 400 200 О

XI

Фо* АМД0Р.1ГС-1Г А1ЦОР-11К-5 ЛНКОРГАИЗО

Фон АВД0Р-1Ж-1Г АОДОР-НК-5 ННКОРГАЧ-ТМ

Рис. 7. Зависимость числа перегибов образцов стали 65Г от концентрации ингибитора и его природы после выдержки в агрессивной среде состава: 50 г/л МаС1, 100 мг/л

Рис. 6. Зависимость предела прочности на разрыв стали СтЗ от концентрации ингибитора и его природы после выдержки в агрессивной среде. Концентрация замедлителя, мг/л: 1 — 25, 2 -200.

трация замедлителя, мг/л: 1 -200.

Таблица 5. Влияние исследуемых ингибиторов коррозии на коэффициент торможения диффузии водорода через стальную мембрану (ун) и добавок газов-стимуляторов на величину ¡ц при потенциале коррозии в растворах МаС! (50 г/л). Продолжительность эксперимента - 2 часа. / = 20 °С. Числитель -100 мг/л, знаменатель - 200 мг/л.

Н28,Р(СО2)ИЗБ1>авн=105 Па. Концен-

■25, 2

Добавка ¡н, А/м2 Концентрация ингибитора, мг/л

ИК-4Г ИК-5 ТЗО

50 мг/л Н2Б 0,09 0,7/1,0 0,7 / 0,9 1,3/1,3

100 мг/лН28 0,22 1,8/1,7 1,0/1,0 1,3/1,7

200 мг/л Н28 0,30 1,3/2,0 2,2 / 2,2 2,2 / 2,2

400 мг/л Н28 0,5 1,7/2,2 2,0 / 2,3 1,4/1,6

100 мг/л Н2Б + 1,7 г/л С02 0,19 - - 2,1/2,5

1,7 г/л С02 0,150 0,5 / 0,5 0,6 / 0,5 1,5/1,5

Оценено влияние ингибиторов на величину тока диффузии водорода ¡н через стальную мембрану при Екор в сероводородных, углекислотных и комбинированных средах (таблице 5). С увеличением концентрации Н28 в рабочем растворе ¡н монотонно возрастает. В комбинированной среде ¡и несколько меньше чем в среде, содержащей только 100 мг/л Н28. Такое снижение ¡н при введении С02, вероятно, обусловлено конкурентной адсорбцией углекислого газа и сероводорода. В итоге диффузия водорода через сталь снижается, так как С02 - менее эффективный стимулятор проникновения водорода

вглубь металла. Зависимость величины у от концентрации ингибиторов и стимуляторов диффузии также представлена в таблице 5. Вместе с тем, все изученные замедлители проявляют концентрационный эффект, но значимое торможение диффузии водорода в сталь наблюдается лишь при Синг ^ 100 мг/л.

В углекислотных средах добавки класса «АМДОР» оказывают нарастающее с увеличением СИнг стимулирующее действие на величину iH, лишь ТЗО в Синг - ЮО мг/л несколько снижает поток диффузии. В комбинированной среде ТЗО (максимальная концентрация) уменьшает ток диффузии в 2,5 раза.

В главе 6 рассмотрены интегральные токсикологические показатели их водных растворов ИК-4Г, ИК-5 и ТЗО - химическое (ХПК) и биохимическое (БГТК5) потребление кислорода.

Возрастание содержания ИК-4Г приводит к систематическому повышению ХПК (рис. 8). Отметим, что предельно-допустимая концентрация (ПДК(ХПК)) для вод коммунально-бытового назначения составляет 30 мг 02 / л. Таким образом, ПДК(ХПК) превышена уже в присутствии 25 мг/л ИК-4Г. Рост ее концентрации в 8 раз приводит к отношению Сф, Хпк / ПДК(ХПК) = 3,1, где Сф, хпк - фактическая величина ХПК. То есть, сравнительно небольшое разведение сточных вод обуславливает снижение Сф Хпк до допустимого нормативного показателя.

Замена продукта ИК-4Г на ИК-5 и ТЗО качественно повторяет картину, количественно же - вызывает заметное (примерно, равное) повышение химического потребления кислорода. Сф Хпк, мах Для изученного интервала концентраций составляет 170 мг 02/л для ИК-5 и 200 мг 02/л для ТЗО, а отношение Сф, хпк / ПДК(ХПК) равно 5,7 и 6,7 соответственно. Для всех концентраций в интервале 50 - 200 мг/л экспериментально наблюдаемые величины ХПК для водных растворов ингибиторов можно расположить в ряд (Синг ~~ const): ХПК (ТЗО) > ХПК(ИК-5) > ХПК(ИК-4Г).

При оценки величины БПК5 для всех изученных композиций также наблюдается концентрационный эффект, причем величина БПК5 растворов в присутствии формы ИК-4Г меньше других зависит от ее концентрации. Отметим, что ПДК(БПК5) для вод хозяйственно-бытового назначения равна 6 мг 02/л. Следовательно, даже при самой малой изученной концентрации БПК5 всех исследованных композиций существенно превышает ПДК(БПК5), а при Синг = 200 мг/л отношение БПК5/ПДК(БПК5) достигает 9 (ИК-4Г), 18 (ТЗО) и даже 21 (ИК-5).

Для изученного интервала концентраций ингибиторов (50 - 200 мг/л) справедлив ряд: БПК3(ИК-5) > БПК5(Т30) > БПК5(ИК-4Г).

Величина показателя А, представляющего собой отношение БПК5/ ХПК раствора, и характеризующая возможность биохимической очистки вод посредством деятельности микроорганизмов, для всех трех композиций в исследованном интервале концентраций > 0,5, а значит микроорганизмы достаточно глубоко разлагают ИК-4Г и ИК-5. Форма ТЗО менее склонна к биохи-

ИГ 02/Л 240 -

200

мической деградации, однако величина А для нее оставляет возможность самоочищения вод.

Рис. 8. Зависимость величины ХПК (а, б, в) и БПК5 (г, д, е) водных растворов ИК-4Г (а, г), ИК-5 (б, д), ТЗО (в, е) от природы и концентрации ингибитора. Сцнг, мг/л: / - 25, 2-50, 3 - 100, 4 -200. М-ПДЩХПК), Н-ДК(БПК5) для вод коммунально-бытового назначения. Комнатная температура.

160

120

80

40

ш

Отдельно рассмотрена бактерицидная эффективность данных ингибиторов по отношению к СРБ. С увеличением концентрации этих продуктов в питательной среде, наблюдается закономерное увеличение степени подавления микроорганизмов. Малые количества присадки (25...50 мг/л) либо практически не оказывают бактерицидного действия, или даже стимулируют наработку биогенного сероводорода (исключение составляет 50 мг/л ТЗО). Это, скорее всего, обусловлено использованием СРБ компонентов растворителя-основы в качестве дополнительного источника питательных веществ. С дальнейшим увеличением СИНг (> 100 мг/л) проявляется угнетающее действие -от 38 % (ИК-4Г) до 70 (ИК-7Г) - 85 % (ТЗО). Наибольшее, но не полное снижение продуцирование биогенного сероводорода все присадки вызывают при максимальной изученной СИнг = 200 мг/л. Формы ИК-7Г и ТЗО дают степень угнетения (Б) порядка 90 %, остальные изученные ингибирующие композиции — 40 - 50 %.Концентрация исследуемых присадок заметно влияет на продуцирование Н28 бактериями. Из рис. 9а и 96 видно, что период задержки роста (лаг фаза) совсем незначителен и составляет несколько часов как в фоновой среде, так и в ингибированной (независимо от концентрации присадки). Фаза экспоненциального роста в фоновой среде составляет около 75 часов. Продолжительность ее несколько сокращается при введении ингибитора в концентрации больше 100 мг/л для замедлителей класса «АМДОР» и больше 50 мг/л для ТЗО. В стационарной фазе все ингибиторы обнаруживают снижение содержания сероводорода пропорциональное СИНг. Продукт ТЗО уже в небольших концентрациях сводит к минимуму фазу экспоненциального роста и стационарная концентрация сероводорода, равная ~ 20 мг/л, достигается через 40 часов.

Все исследованные концентрации добавок незначительно уменьшают число активных бактериальных клеток, но все же уменьшение пропорцио-

Стт С.МГ/Л

200

нально концентрации вводимой добавки. Продукт Т30 проявляет максимальный эффект. В случае его содержания в 200 мг/л лаг-фаза увеличивается с нескольких до 48 часов. Максимум числа клеток приходится на 4 - 5 сутки развития бактериальной культуры. Дальше идет уменьшение их количества (фаза отмирания). В присутствии ИК-5 (200 мг/л) быстрее, чем при введении ИК-4Г, достигается стационарное состояние (возможно из-за входящего в состав растворителя метанола, который, стимулирует развитие культуры СРБ), наблюдаемое уже на 2-е сутки, но в стационарном состоянии клеток микоты больше в присутствии ИК-4Г.

Рис. 9. Влияние продолжительности эксперимента, природы и концентрации ингибитора на продуцирование сероводорода сульфатреду-цирующими бактериями в питательной среде Постгейта. Концентрация ингибитора, мг/л: 1-0; 2-25; 3 -50; 4- 100; 5-200. а-ИК-4Г, б-ИК-5, в-ТЗО. Температура 32 ± У "С.

Наблюдаемый характер влияния ИК-4Г, ИК-5 и Т30 на число бактериальных клеток и концентрацию биогенного сероводорода свидетельствует об их преимущественно бактериостатическом действии. Азотсодержащие соединения, составляющие активное начало ингибитора, не способны полностью убить бактериальные клетки, но угнетают ферментативные реакции, отвечающие за восстановление сульфата до сульфида.

ВЫВОДЫ

1. По данным усредненных весовых испытаний в сероводородных средах ингибиторы ИК-5, ИК-6, ИК-7Г наиболее эффективно защищают углеродистую сталь от коррозии в присутствии 100 - 400 мг/л H2S, защитный эффект достигает 75 %. ИК-4Г наиболее эффективен при 50 мг/л H2S (78 %) и при 400 мг/л H2S (70 %). Защитный эффект ТЗО составляет 75 %. В присутствии С02 (равновесное давление 0,1 МПа) исследованные ингибиторы позволяют достичь защитного действия 80 % (ИК-4Г и ТЗО). В комбинированной среде для форм ИК-4Г, ИК-5 и ТЗО защитное действие системы «пленка — ингибитор» возрастает до 82 - 97 % при изменении концентрации от 50 до 200 мг/л. Однако, усредненные величины Z в углекислотных и сероводородных средах существенно занижены, так как следует рассматривать не усредненную величину Z, а с момента окончания перехода поверхности металла в стационарное

• т, ч

150 200

состояние, тогда 7. системы «пленка - ингибитор» увеличивается на 20 % и более, а повышается до 93 - 95 %.

2. Предложен метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в условиях сероводородной и углеки-слотной коррозии, позволяющий оценить эти вклады в любой момент времени т от начала коррозии. Защитное действие ингибитора как правило, меньше и снижается со временем. напротив, увеличивается во времени и составляет 72 - 75 %, 2ШГ находится в пределах 20 - 24 % (Т30) (при Т-0...24 ч).

3. Б углекислотных, сероводородных и комбинированных средах изученные ингибиторы, как правило, тормозят анодную реакцию ионизации металла при отсутствии влияния или стимулировании катодного процесса. Во всех изученных средах в присутствии Т30 сопротивление переноса заряда катодной реакции значительно меньше, чем анодной, что также свидетельствует о преобладающем торможении анодного процесса. Сопротивление переноса увеличивается пропорционально Сцнг, что согласуется с уменьшением скорости коррозии, по данным поляризационных и весовых измерений. Данные гравиметрических, потенциостатических и импедансных измерений удовлетворительно коррелируют друг с другом.

4. Ингибиторы ИК-4Г, ИК-5 и Т30 при СИнг > 100 мг/л заметно тормозят диффузию водорода в сталь. В сероводородных средах их эффективность растет с увеличением содержания Н28. При концентрации сероводорода 100 мг/л величина ун для ИК-4Г и Т30 достигает 1,7. Последующий рост С(Н28) усиливает коэффициент торможения твердофазной диффузии (у > 2). С ростом содержания Н28 до 400 мг/л величина ун в присутствии ИК-4Г и ИК-5 остается практически неизменной, для ТЗО она несколько снижается. В углекислотных средах добавки класса «АМДОР» оказывают стимулирующее действие на величину ¡н, лишь ТЗО несколько его снижает. В комбинированной среде ТЗО уменьшает ток диффузии водорода в металл в 2,5 раза.

5. Введение ингибиторов ИК-4Г, ИК-5 и ТЗО в комбинированную среду увеличивает предел прочности относительно фонового раствора на 30 - 45 %, склонность стали к разрушению при малоцикловой усталости при ингибиро-вании 200 мг/л сводится практически к нулю.

6. ХПК и БПК5 растворов изученных ингибиторов ИК-4Г, ИК-5 т ТЗО превышают ПДК; этих величин. Максимально превышение ПДК(ХПК) составляет 3 - 7 раз. Требованиям по БПК5 также не соответствует ни одна изученная концентрация данных составов. Однако, разведение соответственных сточных вод в 10 - 15 раз позволяет достичь предельных величин ХПК и БПК5. Все исследуемые продукты хорошо поддаются биохимическому разложению при попадании их в воды различных категорий водопользования в течение 5 суток (А = 0,95 - 0,55).

7. Все изученные добавки проявляют заметное бактериостатическое действие по отношению к культуре СРБ: подавляется стадия развития бактери-

альной колонии с одновременным снижением продуцирования сероводорода, которое достигает 80 - 90% (для ИК-7Г и ТЗО).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Закурнаев С.А.. Исследование бактерицидных свойств ингибиторов класса АМДОР // Державинские чтения, сборник трудов института естествознания ТГУ имени Г. Р. Державина. Тамбов. 2007. С. 146 - 147.

2. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Защитная эффективность ряда ингибиторов типа "АМДОР" в сероводородных средах // Химия и химическая технология. 2008. Т 51. вып. 1.С. 68-71.

3. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Бактерицидная и интегральная токсикологическая характеристика ряда ингибиторов типа "АМДОР" // Практика противокоррозионной защиты. №3 (49). 2008. С. 54 - 59.

4. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Эффективность ингибиторов серии «АМДОР» в условиях углекислотной коррозии углеродистой стали // Практика противокоррозионной защиты. №4 (50). 2008. С. 40 - 44.

5. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Защитная эффективность новых форм ингибиторов класса "АМДОР" // 1-ая Международная научн. конф. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии". Плес, Ивановская обл.. 2008. С. 137.

6. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Ингибиторы типа «АМДОР» для сероводородных и сероводородно-углекислотных сред // Материалы доклада IV-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2008»». Воронеж. 2008. Том I.C. 119-120.

7. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Оценка вкладов полисульфидной пленки и ингибитора в защиту стали от сероводородной коррозии // Коррозия: материалы, защита. №2. 2009. С. 17 - 22.

8. Закурнаев С.А.. Влияние добавки ингибитора серии "ИНКОРГАЗ" на коррозионное поведение стали в средах, содержащих H2S и С02. // Вестник Тамбовского университета имени Г. Р. Державина. Сер. Естественные и технические науки. Тамбов. 2009. Т. 14. Вып. 1. С. 97 - 99.

9. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А.. Влияние добавки ингибитора серии "ИНКОРГАЗ" на коррозионное поведение стали в средах, содержащих H2S и С02 // V Международная школа-семинар «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Изд-во Удм-го у-та. Ижевск. 2009. С. 23 - 24.

10. Вигдорович В. И., Закурнаев С.А., Федотова А. И.. Проблемы оценки функциональной и экологической эффективности ингибиторов коррозии // Международная специализированная выставка «Антикор и Гальваносервис». Научно-практическая конференция: «Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа». Москва. 2009. С. 35 - 37.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 23.09.2009. Заказ № 230909-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности коррозии в сероводородных и углекислотных средах

1.1.1. Особенности сероводородной коррозии

1.1.2. Общие закономерности углекислотной коррозии железа и стали

1.2. Ингибирование коррозии стали

1.2.1. Общие закономерности действия ингибиторов коррозии

1.2.2. Ингибирование сероводородной коррозии

1.2.3. Ингибирование углекислотной коррозии

1.3. Роль СРБ в коррозии стали и основные закономерности ее протекания

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследуемые вещества

2.2. Приготовление рабочих растворов

2.3. Методы коррозионных испытаний

2.4. Методика электрохимических измерений

2.5. Методика определения водородопроницаемости стали

2.6. Используемые биологические объекты

2.7. Определение концентрации сероводорода

2.8. Определение численности микроорганизмов

2.9. Определение химического потребления кислорода (ХПК)

2.10. Определение биохимического потребления кислорода (БПК5)

2.11. Определение аминного числа

2.12. Расчет коэффициента распределения

2.13. Метод динамического рассеивания света фотонная корреляционная спектроскопия)

2.14. Методика импедансных измерений

2.15. Методика изучения механических характеристик стали

2.16. Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТЫ

СТАЛИ СТЗ

3.1. Эффективность исследованных ингибиторов в фоновых растворах по данным коррозионных испытаний

3.2. Эффективность исследованных ингибиторов в сероводородных средах по данным коррозионных испытаний

3.3. Эффективность исследованных ингибиторов в углекислотных средах по данным коррозионных испытаний

3.4. Эффективность исследованных ингибиторов в комбинированных средах по данным коррозионных испытаний

3.5. Метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в условиях коррозии

3.6. Распределение ингибиторов в минерализованных средах

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИКУ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ

4.1. Ингибированные фоновые растворы. Результаты поляризационных измерений

4.2. Сероводородные среды

4.3. Углекислотные среды

4.4. Комплексные сероводородно-углекислотные среды 130 4.5 Данные измерений посредством импедансной спектроскопии

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА В СТАЛЬ И СОХРАНЕНИЕ ЕЮ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК В ИССЛЕДУЕМЫХ СРЕДАХ

5.1. Влияние исследуемых ингибиторов на прочностные и пластичные свойства стали

5.2. Влияние ингибиторов на диффузию водорода через стальную мембрану в исследуемых средах

ГЛАВА 6. ИНТЕГРАЛЬНАЯ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ

6.1. Химическое и биохимическое потребление кислорода водных растворов ингибиторов

6. 2. Бактерицидные свойства ингибиторов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Ингибирование - один из наиболее эффективных, технологичных и экономически целесообразных способов защиты металлов от различных видов коррозии. Номенклатура ингибиторов широка и постоянно увеличивается. Подобная ситуация обусловлена целым рядом обстоятельств:

- подавляющее количество замедлителей представляет собой лабораторные образцы, синтезируемые в миллиграммовых или граммовых количествах, не прошедших необходимых производственных испытаний и не обеспеченных отечественной сырьевой и производственной базой.

- ингибиторы обладают чаще всего селективным действием, в силу чего эффективны в условиях инициирования коррозии в присутствии лишь одного ее стимулятора и изменения его концентрации (ионы водорода, растворенный кислород, Н28, С02 и др.). Вместе с тем, всё большее значение приобретают универсальные или многофункциональные ингибиторы коррозии металлов, эффективные, хотя, возможно, и в различной степени, в присутствии одновременно нескольких эффективных стимуляторов. Отметим, что в этом случае под полифункциональностью понимается достаточная для конкретных условий эффективность индивидуального вещества или единой гомологической (чаще всего технологической) смеси, в условиях воздействия целого ряда стимуляторов разрушения металла, вызывающих, например, сероводородную, углекислотную или комбинированную (Н28+С02+02) коррозию при различных рН. Одновременно необходима бактериальная активность ингибиторов, подавление ими наводороживания и сохранение исходных механических характеристик.

Использование полифункциональных ингибиторов позволяет существенно сократить номенклатуру присадок, широта которой часто приводит лишь к торможению внедрения разработок, росту их интегральной стоимости и, в целом, финансовых затрат.

Цель работы.

Исследовать защитную эффективность ряда потенциально универсальных ингибиторов коррозии стали серии «АМДОР» в высокоминерализованных сероводородных, углекислотных и комбинированных (Н28 + С02) средах, обеспеченных отечественной сырьевой базой. Оценить уровень их бактерицидной способности и влияние на сохраняемость механических свойств стали.

Задачи работы:

1. Исследовать защитную эффективность ряда ингибиторов серии «АМДОР», указанных ниже, при коррозии углеродистой стали в условиях воздействия сероводородных, углекислотных и комбинированных высокоминерализованных хлоридных сред.

2. Разработать и использовать методику, позволяющую оценить вклад сформированных сульфидной и карбонатной пленок и собственно ингибиторов в защиту углеродистой стали от коррозии в сероводородных и углекислотных средах.

3. Изучить влияние ингибиторов АМДОР-ИК-4Г (ИК-5, ИК-6, ИК-7Г) и ИНКОРГАЗ-ТЗ 0 (далее слова «АМДОР» и «ИНКОРГАЗ» опущены) на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс, диффузию водорода через стальную мембрану. Оценить снижение ими потерь механических свойств стали в условиях воздействия растягивающих и изгибающих напряжений.

4. Оценить коэффициенты распределения исследуемых ингибиторов в двухфазной системе "водный раствор / углеводород", размер и природу образующихся коллоидных частиц.

5. Исследовать бактерицидные свойства ингибиторов по отношению к развитию СРБ и продуцирования ими сероводорода как функцию их природы, концентрации и продолжительности эксперимента.

6. Изучить интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) растворов рассматриваемых ингибиторов.

Научная новизна;

1. Впервые получены данные по эффективности продуктов ИК-4Г (-5, -6, -7Г) и ТЗО как универсальных ингибиторов общей сероводородной, углекислотной, комбинированной коррозии и наводороживания стали СтЗ, используемых в малых концентрациях (25 - 200 мг/л).

2. Разработана методика и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной и карбонатной пленок и продукта ТЗО при коррозии стали СтЗ в присутствии Нг8 и СО2.

3. Изучено влияние ингибиторов ИК-4Г(-5, -6, -7Г) и ТЗО на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс, диффузию водорода через стальную мембрану. Оценено снижение ими потерь механических свойств стали в условиях воздействия растягивающих и изгибающих напряжений.

4. Экспериментально оценены коэффициенты распределения ингибиторов в бинарной системе "водный раствор ИаС1 / н-гептан", определен размер коллоидных частиц.

5. Впервые исследована бактерицидная эффективность ингибиторов ИК-4Г (-5, -6, -7Г) и ТЗО по отношению к СРБ.

6. Впервые получены интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) растворов исследуемых ингибиторов как функция их природы и концентрации.

Практическая ценность.

Полученные результаты важны для создания новых универсальных промышленных ингибиторов широкого спектра действия в условиях сероводородной, углекислотной и комбинированной (H2S + СО2) коррозии. Предложенная методика оценки парциального вклада фазовой пленки и собственно ингибитора в защитный эффект может быть использована для оценки истинной эффективности замедлителя, определения ударной дозы и последующей их корректировки в производственных условиях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ингибиторов серии «АМДОР» в концентрациях 25 - 200 мг/л в H2S-, СО2- и H2S + С02-содержащих средах.

2. Экспериментальные данные по влиянию указанных ингибиторов на кинетику парциальных электрохимических реакций на стали СтЗ в исследуемых условиях, сопротивление переноса заряда электродных реакций и емкость ДЭС.

3. Экспериментальные результаты по влиянию ингибиторов на диффузию водорода через мембрану СтЗ в исследуемых средах и противодействие снижению потери механических свойств стали.

4. Методика и результаты экспериментальных исследований вклада фазовой пленки и собственно ингибитора ТЗО в условиях сероводородной и углекислотной коррозии (50 г/л NaCl).

5. Оценка степени подавления изучаемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий.

6. Экспериментальные данные по интегральной токсикологической характеристике (ХПК и БПК5) водных растворов исследуемых ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III и IV Всероссийских конференциях «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - «ФАГРАН-2006», «ФАГРАН-2008» (Воронеж), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2008), на V Международной школе-семинар «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2008), на научно-практической конференции «Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа» (Москва, 2009), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2007-2008).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей и 5 — мате риалов и тезисов докладов. Из них 4 статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов, изложена на 193 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков и 22 таблицы. Список цитируемой литературы — 300 наименований.

выводы

1. По данным усредненных весовых испытаний в сероводородных средах ингибиторы ИК-5, ИК-6, ИК-7Г наиболее эффективно защищают углеродистую сталь от коррозии в присутствии 100 - 400 мг/л Н28, защитный эффект достигает 75 %. ИК-4Г наиболее эффективен при 50 мг/л Н28 (78 %) и при 400 мг/л Н28 (70 %). Защитный эффект ТЗО составляет 75 %. В присутствии С02 (равновесное давление ОД МПа) исследованные ингибиторы позволяют достичь защитного действия 80 % (ИК-4Г и ТЗО). В комбинированной среде для форм ИК-4Г, ИК-5 и ТЗО защитное действие системы «пленка — ингибитор» возрастает до 82 — 97 % при изменении концентрации от 50 до 200 мг/л. Однако, усредненные величины Zl в углекислотных и сероводородных средах существенно занижены, так как следует рассматривать не усредненную величину Z, а с момента окончания перехода поверхности металла в стационарное состояние, тогда Z системы «пленка - ингибитор» увеличивается на 20 % и более, а Z2 повышается до 93-95 %.

2. Предложен метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в условиях сероводородной и углекислотной коррозии, позволяющий оценить эти вклады в любой момент времени т от начала коррозии. Защитное действие ингибитора Zинг, как правило, меньше Zпл и снижается со временем. Zпл, напротив, увеличивается во времени и составляет 72 — 75 %, Zинг находится в пределах 20 - 24 % (ТЗО) (при т-0.24 ч).

3. В углекислотных, сероводородных и комбинированных средах изученные ингибиторы, как правило, тормозят анодную реакцию ионизации металла при отсутствии влияния или стимулировании катодного процесса. Во всех изученных средах в присутствии ТЗО сопротивление переноса заряда катодной реакции значительно меньше, чем анодной, что также свидетельствует о преобладающем торможении анодного процесса. Сопротивление переноса увеличивается пропорционально Синг, что согласуется с уменьшением скорости коррозии, по данным поляризационных и весовых измерений. Данные гравиметрических, потенциостатических и импедансных измерений удовлетворительно коррелируют друг с другом.

4. Ингибиторы ИК-4Г, ИК-5 и ТЗО при Синг > 100 мг/л заметно тормозят диффузию водорода в сталь. В сероводородных средах их эффективность растет с увеличением содержания Н28. При концентрации сероводорода 100 мг/л величина ун для ИК-4Г и ТЗО достигает 1,7. Последующий рост С(Н28) усиливает коэффициент торможения твердофазной диффузии (у > 2). С ростом содержания Н28 до 400 мг/л величина ун в присутствии ИК-4Г и ИК-5 остается практически неизменной, для ТЗО она несколько снижается. В углекислотных средах добавки класса «АМДОР» оказывают стимулирующее действие на величину 1Н, лишь ТЗО несколько его снижает. В комбинированной среде ТЗО уменьшает ток диффузии водорода в металл в 2,5 раза.

5. Введение ингибиторов ИК-4Г, ИК-5 и ТЗО в комбинированную среду увеличивает предел прочности относительно фонового раствора на 30 - 45 %, склонность стали к разрушению при малоцикловой усталости при ингибировании 200 мг/л сводится практически к нулю.

6. ХПК и БПК5 растворов изученных ингибиторов ИК-4Г, ИК-5 т ТЗО превышают ПДК{ этих величин. Максимально превышение ПДК(ХПК) составляет 3-7 раз. Требованиям по БПК5 также не соответствует ни одна изученная концентрация данных составов. Однако, разведение соответственных сточных вод в 10 — 15 раз позволяет достичь предельных величин ХПК и БПК5. Все исследуемые продукты хорошо поддаются биохимическому разложению при попадании их в воды различных категорий водопользования в течение 5 суток (А = 0,95 — 0,55).

7. Все изученные добавки проявляют заметное бактериостатическое действие по отношению к культуре СРБ: подавляется стадия развития бактериальной колонии с одновременным снижением продуцирования сероводорода, которое достигает 80 - 90% (для ИК-7Г и Т30).

1. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977.352 с.

2. Карапетов К. А., Аракелова О. К. // Материалы совещания по защите от коррозии оборудования нефтяных и газовых месторождений. Баку: АН АзССР. 1967. С. 48.

3. Аракелова О. К., Курпатов К. А., Мамалов И. А., Монахова Т. X., Олыпванг Д. Е. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. №3. С. 10.

4. Иванов Е. С., Завьялов В. В. Состояние и перспективы работ по ингибиторной защите нефтепромыслового оборудования на месторождениях Западной Сибири 1995 — 2000 г.г. // III Международный конгресс и выставка «Защита 98». Тезисы докладов. С. 43.

5. Камаева С. С. Локальные коррозионные являения, сопряженные с воздействием микроорганизмов. М.: ООО «ИРЦ Газпром». 1999. 40 с.

6. Степанова Г. С., Зайцев И. Ю., Бурмистров А. Г. Разработка сероводородсодержащих месторождений углеводородов. М.: Недра. 1986. 181 с.

7. Оше Е. К., Саакиян Л. С., Ефремов А. П. // II Международный конгресс «Защита — 95». Тезисы докладов. С. 108.

8. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. М.: Химия. 1979. 480 с.

9. Лебедев А. Н., Поляк Э. А. О лимитирующих стадиях коррозии углеродистой стали 3 в нейтральных растворах хлоридов при повышенной температуре // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 1. С. 41 44.

10. Dvoracek L. M. Pitting corrosion of steel in H2S solutions. // Corrosion. 1976. V. 32. № 2. P. 64 68.

11. Шрейдер A. В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179 193.

12. Foroulis Z. А. // Werkstoffe und Korrosion. 1980. V. 31. № 6. S. 463-465.

13. Norvath J., Novak M. // Acta chim. Hungarica. 1962. V. 33. P. 221 -231.

14. Шалыгин С. П. Разработка и исследование ингибиторов коррозии в кислых средах и нейтральных сероводородсодержащих солевых растворах. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1985. 28 с.

15. Козлов А. Н. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии. Автореф. дисс.канд. хим. наук. М. 1995. 24 с.

16. Греко Э. С., Сардиско Дж. Б. // Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. М. 1966. Т. 1. С. 130 138.

17. King R. A., Miller J. D. A., Biol F. J. // Anti-corrosion Methods and Matheriials. 1977. V. 24. № 8. P. 9- 11.

18. Makrides A., Hakerman N. // Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47. № 9. P. 1773-1781.20. 41 Иофа 3. A. // Защита металлов. 1970. T. 6. № 5. С. 491.

19. Иофа 3. A. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3.1. С. 275-280.

20. Tewari P. H., Campbell А. В. // Canadian Journal of Chemistiy. 1979. V. 57. P. 188-196.

21. Баринов О. Г. Механизм локализации коррозии на железе в растворах, содержащих сероводород. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. 2002. 21 с.

22. Houyi Ma, Xiaoliang Cheng, Shenhao Chen etc. // Journal of Electroanalytical Chemisty № 451. 1998. P. 11 17.

23. Антропов JI. И., Панасенко В. Ф. // Сб. Итоги науки и техики. Серия «Коррозия и защита от коррозии». М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46 112.

24. Yan L. J., Niu L., Lin H. S. etc. // Corrosion Science № 41. 1999. P. 2303-2315.

25. Meyer F. H., Riggs O. L., McGlasson R. L., Sudbury J. G. // Corrosion № 14. 1958. P. 1091.

26. Bolmer P. Polarisation of iron in H2S NaHS buffers. // Corrosion. 1965. V. 21. № 3. P. 69.

27. Kaeshe H. // Werkstoffe und Korrosion. 1970. Bd. 21. № 3. S. 185- 195.

28. Розенфельд И. Л., Фролова Л. В., Миненко Е. М. Проникновение водорода через стальные мембраны в средах, содержащих сероводород

29. Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 169 173.

30. Подобаев Н. И., Козлов A. H. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих H2S // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 371 377.

31. Герцог Э. Коррозия стали в сероводородной среде. Коррозия металлов. М.: Металл. 1964. С. 31 34.

32. Класс X. Проблемы коррозии трубопроводов на нефтепромыслах под действием рассола, содержащего сульфид железа. Химия. 1964. № 10. с

33. Подобаев Н. И., Баринов О. Г. Об участии сероводорода в катодном процессе на железе в кислых растворах // Защита металлов. 2000. Т. 36. №2. С. 203-205.

34. Greco E., Wright W. Corrosion of Iron an H2S C02 - H20 Sistem. "Corrosion". 1962. V. 18. № 5. P. 93 - 98.

35. Sardisco J., Wright W., Greco E. Corrosion film Protection on Pure Iron. '"Corrosion". 1963. V. 19. № 10. P. 354-359.

36. Wijord A. G., Rummery Т. E., Doem E. F., Owen D. G. // Corrosion science. 1980. V. 20. № 5. P. 651 671.

37. Гоник А. А. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 656 660.

38. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

39. Панов М. К. Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе. Дисс. канд. хим. наук. 1993. 173 с.

40. Иофа 3. А., Кузнецов В. А. // Журнал физической химии. 1947. Т. 21. №2. С. 201-207.

41. Подобаев Н. И., Шалыгин С. П. // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Удмуртский гос. университет. Ижевск. 1982. С. 59 65.

42. Подобаев Н. И., Козлов А. Н. исследование электродных реакций, протекающих на пирите и пирротине в солевых растворах, содержащих сероводород // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6. С. 902 908.

43. Подобаев Н. И., Козлов А. Н. Кинетика электродных процессов на железе и пирите в водном и неводных хлоридных растворах в присутствии сероводорода и серы // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 648 — 653.

44. Фрейман Л. И. Стабильность и кинетика развития питтингов. // Итоги науки и техникм. Сер. «Коррозия и защита от коррозии».

45. М.: ВИНИТИ. 1985. Т. 11. С. 3-71.

46. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия. 1987. 224 с.

47. Подобаев Н. И., Козлов А. Н. Влияние сульфидов железа и сероводорода на локализацию коррозии железа // Защита металлов. 1991.1. Т. 27. № 1.С. 111-115.

48. Подобаев Н. И., Козлов А. Н. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа армко в нейтральных хлоридных средах, с одержащих сероводород // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 336 340.

49. Подобаев Н. И., Атанасян Т. К.,. Гетманский М. Д., Козлов А. Н. Влияние некоторых азотсодержащих ингибиторов на локальную коррозию железа в хлоридно-сульфидных растворах // Защита металлов. 1989. Т. 25.4. С. 683 686.

50. Лубенский А. П., Королев Г. И. О коррозии и электрохимическом поведении углеродистой стали в некоторых аэрируемых растворах.

51. ВНИИГаз ПО «ОренбургГазДобыча» ВНИИГазпром «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1978. № 6. С. 3 — 7.

52. Яшина Г. М., Бобов С. С., Смоленская Е. А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. № 8. С. 3 — 10.

53. Подобаев Н. И., Ляшенко Л. Ф., Гетманский М. Д. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 11. С. 2 9.

54. Егоров В. В., Батраков В. В. // II Международный конгресс «Защита 95». М. 1995. Тезисы докладов. С. 118.

55. Егоров В. В., Кузнецов А. В., Батраков В. В. // Ингибиторы коррозии металлов. Межвуз. сб. научных трудов. Москва — Тамбов. 1993.1. С. 102-106.

56. Егоров В. В., Батраков В. В. Влияние сероводорода на скорость растворения железа в растворе сульфата натрия при естественной аэрации // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1293 1297.

57. Куделин Ю. Н., Легезин Н. Е., Николаева В. А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 11. С. 3 — 8.

58. Медведева М. Л. // Дисс.канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. М. 1968. 190 с.

59. Crolet J. L., Bonis M. R. // Corrosion. 1983. V. 39. № 2. P. 39 46.

60. Лунев А. Ф., Розова E. Д., Герасименко H. A. // Труды Всесоюзной межвузовской научной конференции по борьбе с коррозий.

61. М.: Гостоптехиздат. 1962. С. 68 — 76.

62. Фокин М. Н., Борисова Т. В. // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по электрохимии. 1974. Т. 2. С. 268 — 270.

63. Оводов А. И. Исследование механизма углекислотной коррозии стали. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности.

64. М.: ВНИИОЭНГ. 1972. Вып. 2. С. 5 8.

65. Фокин М. Н., Булыгин Е. В., Оше Е. К. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1986. № 12. С. 119 121.

66. Маркин А. Н. О механизмах углекислотной коррозии стали // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497 503.

67. Dawson J. L., Shih С. С., Barlett Р. К. N. in the book: Progress in the Understanding and prevention of Corrosion. V. 1. Cambrige (Greate Britain). The University Press. 1993. P. 513 - 530.

68. Справочник химика. M.: Химия. 1977. 350 с.

69. Данкверст Т. В. Газо жидкостные реакции. М.: Химия. 1973.404 с.

70. De Waard С., Milliams D. Е. // Corrosion. Houston: NACE, 1975. V. 31. №5. P. 177-185.

71. De Waard C., Milliams D. E. // First International Conference on the Internal and External Protection of Pipes. Paper Fl, Sept. 1975. University of Durham, UK.

72. Schmitt G., Rothmann B. // Werstoffe und Korrosion. 1977. V. 28. № 12. S. 816-822.

73. Weckowski A., Ghali E., Szklarczyk M., Sobkowsaki J. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. № 11. P. 1619-1627.

74. Linter B. R., Burstein G. T. // Corrosion Science. 1999. V. 41. P. 117-139.

75. Моисеева JI. С., Кузнецов Ю. И. ингибирование углекислотной коррощзии нефтепромыслового оборудования // Защита металлов. 1996.1. Т. 32. № 6. С. 565 572.

76. Моисеева JI. С. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями. Автореф. дисс. доктора наук. М. 1996. 48 с.

77. Ogundele G. I., White W. Е. // Corrosion. 1986. V. 42. № 2. P. 71 79.

78. Кузнецов В. П. Прогнозирование и механизм углекислотной коррозии газопромыслового оборудования // РНТС «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОЭНГ. 1978. № 2. С. 3 6.

79. Маркин А. Н. О прогнозировании углекислотной коррозии углеродистой стали в условиях образования осадков солей // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 394-400.

80. Schmitt G. // Advances in С02 Corrosion. Houston: NASE. 1984. V. 1.1. P. 1.

81. De Waard C., Lotz U., Milliams D. E. // Corrosion. 1991. V. 47. № 12. P. 976.

82. De Berry D. W., Clark W. S. in the book: C02 Corrosion in Oil and Gas Production. -Selected Papers, Abstracts and References. NACE. Houston, Texas. Compiled and Edited by L.E. Newton and R.H. Hausler. 1984. P. 7 - 74.

83. Абрамян A. A. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. № 4. С. 9 11.

84. Фокин М. Н., Борисова Т. В. О катодном деполяризующем действии углекислого газа на коррозию углеродистой стали в слабокислых рассолах хлористого кальция // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 6.1. С. 663-666.

85. Murata T., Sato E., Matsuhashi R. // Advances in C02 Corrosion. Houston: NACE, 1985. V. 1. P. 64.

86. Mentire J., Lippert J., Yedelson J. // Corrosion. 1990. Y. 46. № 2. P. 91-95.

87. Schmitt G., Rothmann B. // Werstoff und Korrosion. 1978. V. 29. № 2. P. 98-100.

88. Videm K. In the book: Progress in the Understanding and Prevention jf Corrosion. V. 1. Cambridge (Greate Britain). The University Press. 1993.1. P. 504-512.

89. Davies D. N., Burstein G. T. // Corrosion. 1980. V. 36. №8. P. 416-422.

90. Lotz U., Van Bodegom L., Ouwehand C. // Corrosion 90. 1990. Las Vegas. NACE. Houston. Texas. Paper № 41.

91. Crolet J.-L., Thevenot N., Nesic S. // Corrosion 96. 1996. Denver. NACE. Houston. Texas. Paper № 4.

92. Маркин A. H., Маркина Т. Т. Об особенностях ингибирования углекислотной коррозии стали при образовании осадков солей // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 6. С. 949 954.

93. Гутман Э. М., Маркин А. Н., Сивоконь И. С., Маркина Т. Т., Белая Е. Д. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 767 774.

94. Маркин А. Н., Легезин H. Е. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей // Защита металлов. 1993. Т. 29. №3. С. 452-459.

95. Маркин А. Н. Влияние ионов кальция и хлора на корость углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. С. 441 442.

96. De Waard С., Lotz U. // CORROSION/93. Paper 69. NACE, 1993. Houston, Техас.

97. Кузнецов В. П., Черная Н. Г. // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. Вып. 8. С. 2 9.

98. Хуршудов А. Г., Сивоконь И. С., Маркин А. Н. // Нефтяное хозяйство. 1989. № И. С. 59-61.

99. Hausler R. H., Stegmann D. W. // Proceedings of the 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1990. V. 2. P. 1247- 1250.

100. Dugstad A. // CORROSION 98. San Diego. NACE, 1998, Houston, Техас. Paper 69.

101. Кутовая А. А., Кузнецов В. П., Ульянов A. M. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. № 4. С. 9 — 11.

102. Саакиян JI. С., Ефремов А. П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 227 с.

103. Гоник А. А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1966. 173 с.

104. Иванов Е. С., Редько В. П., Свердлова К. В., Фролов В. И, Лазарев В. А., Чирков Ю. А. Защитное действие ингибиторов в углекислотно-сероводородных средах // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С. 107 112.

105. C02-Corrosion in Oil and Gas Production. Ed. By M.V. Kermani and L.M. Smith. Published for EFC by The Institute of Materials. London. 1997. 53 p.

106. Назаров А. П., Лисовский А. П., Михайловский Ю. H. Влияние химической природы электролита и предварительной анодной поляризации на поток водорода через железную мембрану // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602 606.

107. Фролова Л. В., Фокин M. Н., Зорина В. Е. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно-бикарбонатных растворах // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 218 284.

108. Иванов Е. С., Иванов С. С. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Знание. Серия «Химия». № 6. 1980. 64 с.

109. Моисеева JI. С., Тур Ю. Ю., Рашевская Н. С. Защита оборудования химических и нефтехимических предприятий от кислотной коррозии // Практика противокоррозионной защиты. № 1 (23). 2002.1. С. 30-41.

110. Рекламный проспект ООО НИФ «Инженер-сервис ВНИИНП». Москва. 2000. 11 с.

111. Кузнецов Ю. И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 122 — 131.

112. Антропов Л. И., Малушин Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 181 с.

113. Антропов Л. И., Погребова И. С. //Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27 114.

114. Григорьев В. Г., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону: Ростовский университет. 1978. 164 с.

115. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

116. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

117. Антропов Л. И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 387 399.

118. Антропов Л. И. Об изменении доли кислородной деполяризации в результате применения ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 1.С. 104-105.

119. Плетнев М. А., Протасевич О. А. Моделирование влияния ингибиторов на кинетику электрохимических реакций при кислотной коррозии железа // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 5. С. 719 722.

120. Плетнев М. А., Протасевич О. А., Унятович А. С. Модель электрохимической коррозии железа в присутствии ингибиторов // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 280-284.

121. Плетнев М. А., Унятович А. С., Решетников С. М. Модель электрохимического поведения железа в ингибированных кислых средах // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 98 100.

122. Афанасьев Б. Н. О выборе уравнений кинетики электрохимических реакций в присутствии ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 1011 1018.

123. Афанасьев Б. И., Кузовлева К. Т., Черепкова И. А. О выборе уравнений кинетики электрохимической реакции в присутствии ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 6. С. 957 963.

124. Решетников С. М. // ЖПХ. 1981. Т. 54. № 3. С. 590.

125. Решетников С. М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов при кислотной коррозии металлов // Защита металлов. 1978. №5. С. 597-599.

126. Решетников С. М., Плетнев М. А. Изучение кинетики адсорбции ингибиторов кислотной коррозии металлов // Защита металлов. 1979. Т. 15. №4. С. 469-471.

127. Лосев В. В. // ДАН СССР. 1953. Т. 88. № 3. С. 499 503.

128. Иофа 3. А., Батраков В. В., Хон-Нгок-Ба. Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной коррозии железа и кобальта // Защита металлов. 1965. Т. 1. №2. С. 55 60.

129. Федоров Ю. В., Морозова М. В. О механизме действия комбинированных ингибиторов кислотной коррозии металлов // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 5. С. 758 763.

130. Левичев А. И., Кардаш Н. В. Влияние аминов на механизм катодной реакции на железе в кислых средах // Защита металлов. 1991. Т. 27. №6. С. 971-976.

131. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.

132. Иофа 3. А., Вахаб С. А. Исследование адсорбции трибензиламина и капроновой кислоты на кадмии методом измерения дифференциальной емкости//Электрохимия. 1975. Т. 11. № 10. С. 1601 1604.

133. Розенфельд И. JL, Персианцева В. П., Дамаскин Т. А. // Защита металлов. 1973. Т.9. № 6. С. 687 690.

134. Rauscher A., Hackl L., Horvath J., Marta F. // Ann. Univ. Ferrara. 1974. Sez. 5. Suppl. 5. P. 851 852.

135. Дедовских В. M., Сарычева И. В. Исследование ингибирующих свойств смеси катионоактивных ПАВ с органическими сульфо- и карбоновыми кислотами при кислотной коррозии стали // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 6. С. 895 898.

136. Дедовских В. М. К разработке гомополифункциональных ингибиторов кислотной коррозии на основе четвертичных солей пиридиния // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 5. С. 798 800.

137. Дедовских В. М. О целенаправленной разработке гетерополифункциональных ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 2. С. 290 294.

138. Розенфельд И. Д., Богомолов Д. Б., Городецкий А. Е. и др. Формирование защитных пленок на железе под действием ингибитора ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 163 168.

139. Панов М. К., Гетманский М. Д., Еникеев Э. X., Фокин М. Н. // Защита металлов. Т. 25. № 4. 1989. С. 555 561.

140. Панов М. К., Гетманский М. Д., Еникеев Э. X., Фокин М. Н. Исследование слоев формирующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводородной среде, методом фотоэлектронной спектроскопии. II // Защита металлов. Т. 25. № 5. 1989. С. 815 818.

141. Подобаев Н. И., Баринов О. Г. Растворение и формирование фазы сульфида железа и влияние ПАВ на этот процесс. В сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. В.И. Ленина. 1989. С. 38 44.

142. Кузнецов Ю. И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах // Итоги науки и техники. Серия Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1978. Т. 6. С. 159 164.

143. Гоник А. А., Гетманский М. Д., Низамов К. Р. и др. // Нефтяное хозяйство. 1976. № 7. С. 62 64.

144. Гройсман А. Ш., Хомутов Н. Е. Органические ингибиторы коррозии малоуглеродистой стали в сточных водах нефтебаз // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 164 166.

145. Алиева К. М., Фролова Л. В., Кыдынов М. К. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов». М. 1989. С. 32.

146. Фролова Л. В., Алиева К. М. Адсорбция диоктиламинопропионитрила при ингибировании коррозии стали в средах, содержащих сероводород // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 5. С. 824 826.

147. Куприн В. П., Нечаев В. А. О прогнозировании адсорбции органических веществ на металлах // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5.1. С. 782-788.

148. Подобаев Н. И, Атанасян Т. К., Ляшенко Л. Ф. и др. Соли ПКУ-5 как ингибиторы сероводородной коррозии // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 709-712.

149. Егоров В. В., Розенберг В. Д. Влияние ингибитора коррозии ПКУ 5/6 на электрохимическое поведение железа армко в растворе сульфата натрия в присутствии сероводорода. В кн. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. В.И. Ленина. 1987. С. 73.

150. Гречухина А. А., Дияров И. Н., Семенова Н. А. и др. Ингибиторы коррозии на основе низкомолекулярного полиэтилена для сероводородсодержащих сточных вод // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 4.1. С. 663-665.

151. Старчак В. Г., Косухина Л. Д. Ингибирование сероводородной коррозии стали производными бензимидазола // Защита металлов. 1989.1. T. 25. № I.e. 143-146.

152. Старчак В. Г. О частных эффектах ингибирования сероводородной коррозии стали // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 3.1. С. 509-512.

153. Ахметов Т. 3., Муканов Д: С., Буркитбаева Б. Д. и др. Водорастворимые ингибиторы сероводородной коррозии // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 5. С. 796 798.

154. Подобаев Н. И., Баринов О. Г. О роли сульфида железа в защитном действии ингибиторов коррозии железа // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1.С. 102-106.

155. Батраков В. В., Богонатова Т. Н., Егоров В. В. и др.У/ Ингибиторы коррозии металлов. Межвузовский сборник научных трудов. Москва -Тамбов. 1993. С. 96-101.

156. Синютина С. Е., Лоскутова М. В., Цыганкова Л. Е. ;

157. II Международный конгресс «Защита 95». Тезисы докладов. М. 1995. С. 122.

158. Вигдорович В. И., Синютина С. Е., Чивилева Л. В. Эмульгин как ингибитор коррозии и наводороживания углеродистой стали в слабокислых сероводородсодержащих растворах // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 6.1. С. 607-612.

159. Плеханов M. А., Грабилина JI. И. и др. // Нефтехимия и нефтепереработка. 2000. № 8. С. 9 11.

160. Томин В. П., Корчевин Н. А., Елшин А. И. Ингибитор коррозии для защиты установок первичной переработки и промыслового нефтедобывающего оборудования. Патент РФ № 2108409. 1999.

161. Моисеева JI. С., Комарницкий В. Н. Ингибиторная защита от углекислотной коррозии нефтепромыслового оборудования Беларуси // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 4. С. 427 430.

162. Freiner W. W. // Proc. 9th Europ. Symp. On Corrosion Inhibitors. 2000. Ferrara (Italy). University of Ferrara. V. 1. P. 1.

163. Кузнецов Ю. И., Вагапов P. К. О защите стали в сероводородных средах летучими ингибиторами // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5.1. С. 520 524.

164. Кузнецов Ю. И., Вагапов Р. К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3.1. С. 238-243.

165. Кузнецов Ю. И., Вагапов Р. К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали летучими азотсодержащими основаниями // Защита металлов. 2002. Т. 38.№ 3. С. 244 249.

166. Вагапов Р. К. Основания Шиффа как летучие ингибиторы сероводородной коррозии стали. Автореферат дисс.канд. хим. наук. М. 2001.20 с.

167. Скворцов Е. А. Разработка и исследование комбинированных ингибиторов кислотной коррозии и наводороживания сталей на основе отходов производства полиамидов. Автореферат дисс.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. 2001. 22 с.

168. Гонтмахер H. М., Григорьев В. П., Иващенко О. А.' и др. Ингибиторная защита конструкционных сталей в сероводородсодержащих буровых растворах // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С 273 279.

169. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1976. 192 с.

170. Кузнецов Ю. И., Кузнецова И. Г. О влиянии природы металла на ингибирование питтингообразования ароматическими аминокислотами // Защита металлов. Т. 22. № 3. 1986. С. 474 478.

171. Козлов А. Н. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа армко в сульфидно-ацетатных растворах. // Ингибиторы коррозии металлов. Межвуз. сб. научн. трудов. М., 1989. С.

172. Подобаев Н. И., Атанасян Т. К., Гетманский М. Д., Худякова JI. П. Экспрессная оценка защиты сталей ингибиторами от локальной коррозии в сероводородсодержащих растворах // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2.1. С. 238-242.

173. Подобаев Н. И., Шалыгин С. П. // Нефтяная промышленность. Серия «Коррозия и защита окружающей среды». М. ВНИИОЭНГ. 1984. № 1. С. 10-17.

174. Моисеева JI. С., Кузнецов Ю. И. // II Международный конгресс и выставка «Защита 95». Тезисы докладов. М. 1995. С. 88.

175. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. / Пер. с англ. Под ред. JI. И. Антропова. М.: Химия. 1966. 310 с.

176. Crolet J. -L., Samaran J. -P. // CORROSION- 93. 1993. NACE. Paper № 102.

177. Kuznetsov Yu. I. // CORROSION/98. San Diego. 1998. NACE. Houston. TX. Paper № 242.

178. Valand T. // Corrosion. 1993. Paper № 3. 4 p.

179. French С. E., Martin L. R., Dougherty James A. // Corrosion. 1989. April 17-21. Paper № 435. 25 p.

180. Crolet J.-L. // 10-th Eropean Corros. Congr. Barselona, Spain. 1993. Paper №43.

181. Hausler R. H. // Proceedings of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1985. V. 1. P. 41 -46.

182. Kapusta S. D., Rhodes P. R., Silverman S. A. // CORROSION -91. 1991. Houston. Texas. NACE. Paper № 471.

183. Nesic S., Solvi G. Т., Skjerve S. // Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1995. V. 2. P. 1135-1162.

184. Nesic S., Solvi G. Т., Skjerve S., Hesjervik S. M. // Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1995. V. 2. P. 1162-1163.

185. Рахманкулов Д. JI., Бугай Д. Е., Габитов А. И. и др. // Ингибиторы коррозии. 1997. Уфа. Реактив. 196 с.

186. Amalhay М., Ignatiadis I. // Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1995. V. 2. P. 1355-1366.

187. Маркин A. H. Выбор реагентов для ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1.С. 51-58.

188. Маркин А. Н., Гутман Э. М., Сивоконь И. С. и др. Малоамплитудная циклическая вольтамперметрия ингибиторов коррозии // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 3. С. 368-375.

189. Durnie W. Н., De Marco R., Jeferson A., Kinsella В. I. // Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 2000. V. 2. P. 1001 1012.

190. Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Соболева И. А. и др. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. 1985. М.: Недра. 206 с.

191. McMahon. Proceedings of the 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1990. V. 2. P. 1281 1298.

192. Schmitt G., Labus B. N., Sun H., Stradmann N. Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1995. V. 2. P. 1113 1125.

193. Philips N. J., Renwick J.P., Swift A. J., Palmer J. W. // Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1995. V. 2. P. 1211 1224.

194. Кузнецов Ю. И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибировании локальной коррозии металлов // Защита металлов. 1987. Т. 23. №5. С. 739-747.

195. Кузнецов Ю. И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 954 964 .

196. Кузнецов Ю. И., Лукьянчиков О. А. Ингибирование коррозии железа аминами жирных кислот // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 1.1. С. 64-7 1.

197. Кузнецов Ю. И., Веселый С. С., Олейник С. В. О некоторых закономерностях питтингообразования и ингибирования железа и алюминия в водноспиртовых нейтральных средах // Защита металлов. 1992. Т: 28. № 1. С. 88-95.

198. Скворцов Е. А., Григорьев В. П., Гонтмахер Н. М. и др. Ингибитор сероводородной, углекислотной и кислотной коррозии и наводороживания сталей. Авт. св. 1440085 (СССР). МКИ с 23 F11/04, 11/10, С09 К 7/02.

199. Гетманский М. Д., Худякова Л. П., Гершова А. И. и др. Ингибиторы сероводородной коррозии в пластовых водах // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 333-335.

200. Фролова Л. В., Фокин М. Н., Зорина В. Е. Коррозия и потенциостатическое наводороживание углеродистых сталей в карбонатно-сульфидных растворах // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 251 253.

201. Синютина С. Е., Лоскутова М. В., Болдырев А. В. и др. Замедление коррозии стали СтЗ в слабокислых растворах соляной кислоты, содержащих сероводород и углекислый газ // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 3. С. 430 436.

202. Шель Н. В., Синютина С. Е., Вигдорович В. И. и др. Эмульгин -полифункциональный ингибитор коррозии углеродистой стали // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 1 (15). С. 21 — 31.

203. Вагапов Р. К. Возможности использования оснований Шиффа в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали. В сб. статей «Некоторые проблемы физической химии» под ред. Чалых А.Е. ИФХ РАН. М. 2001. С. 25-29.

204. Bernard D., Haim М., Рои Т. Е. // Proceedings of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). University of Ferrara. 1985. V. 2. P. 1497- 1517.

205. Durnie W. H., De Marco R., Jeferson A., Kinsella В. I. //Electrochemical Soc. 1999. V. 146. № 5. P. 1751 1756.

206. Голяницкий О. И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных металлов. Челябинск: Чел. книжное изд-во. 1959. 76 с.

207. Andreev N. N., Kuznetsov Yu. I. // CORROSION 98. 1998. Houston. Texas. NACE. Paper № 241.

208. Гураль В. M., Миндюк А. К., Бабей Ю. И. и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. № 7. С. 4 — 5.

209. Ибатуллин К.А. Летучие ингибиторы углекислотной коррозии стали. Дисс.канд. хим. наук. М. 2001. 135 с.

210. Герасименко А. А. Биокоррозия и защита металлоконструкций // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 4 (10). С. 14 — 26.

211. Андреюк Е. И., Билай В. И., Коваль Э. 3., Козлова И. А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наук, думка, 1980. 287 с.

212. Герасименко А. А. Защита машин от биоповреждений (Расчет экономической эффективности защиты). М.: Машиностроение, 1984. 35 с.

213. Booth G. Н, Cooper A. W., Tiller А. К. Criteria of soil agressiveness towards buried metals. Brit. Corros. J. 1968. Vol. 2. P. 104.

214. Липович P. H., Низамов К. P., Асфандияров Ф. С., Гоник А. А., Гетманский М. Д. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяныхпластах и микробиологической коррозией // Методы определения биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ. 1979. С. 60.

215. Старосветская Ж. О. Закономерности биокоррозионного разрушения низколегированной стали 10ХСНД в средах тионовых бактерий. Автореф. дис. канд. наук М.: ВНИИК. 1987. 26 с.

216. Защита металлических сооружений от подземной коррозии. Справочник Стрижевский И. В., Зиневич А. М., Глазков В. И. и др.1. М.: Недра. 1981.294 с.

217. КамаеваС. С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ Газпром. 1996. 72 с.

218. Козлова И. А., Контева Ж. П., Пуриш JI. М. И др. Микробная коррозия и защита подземных металлических сооружений. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3. С. 21 27.

219. Ефимов А. А., Гусев Б. А., Пыхтеев О. Ю., Мартынов В. В., Орленкова И. Н., Мирошниченко И. В., Бахир С. Ю., Емелин С. И. Локальная коррозия углеродистых сталей нефтепромыслового оборудования // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 604 608.

220. Герасименко А. А. Биокоррозия и защита металлоконструкций. Сообщение 2. Микробная коррозия оборудования нефтяной промышленности. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2(20). С. 35-36.

221. Набутовский 3. А., Антонов В. Т., Филиппов А. Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа

222. Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3(17). С. 53 59.

223. Гоник А. А. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зонам агрессивного воздействия окружающей среды.

224. Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 4(18). С. 48 57.

225. Кузюкова А. Н., Борисенко В. А., Нихаенко Ю. Я. Некоторые коррозионные проблемы нефтеперерабатывающих предприятий. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 4(18). С. 33 38.

226. Costerton J. W., Lachen E. S. Influence of biofilm on efficiency of biocides on corrosion-cosing bacteria. Mat. Performance. 1984. V. 23. N. 2. P. 13.

227. Андреюк Е. И., Коваль Э. 3., Козлова И. А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наукова думка. 1980. 287 с.

228. Иванов М. В. Роль микроорганизмов в образовании сероводорода // Роль микроорганизмов в кругообороте газов в природе.1. М.: Наука. 1980. 114 с.

229. Бабьева И. П., Зенова Г. М. Биология почв. М.: Изд-во МГУ. 1989.336 с.

230. Борщевский А. М., Великанова Т. Д., Павловец Н. М. Влияние железоокисляющих бактерий на коррозию углеродистой стали в водопроводной воде г. С.-Петербурга // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4.1. С. 364-368.

231. Iverson W. P. Microbiological Corrosion of metals. // Adv. and Appl. microbiol. 1987. Vol. 32. P. 8 9.

232. Белоглазов С. M., Мямина А. А. Коррозия стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2. С. 38 43.

233. Белоглазов С. М., Ермакова И. А., Косырихина И. В. Исследование микробиологической коррозии стальных образцов, покрытых Ni-Со-сплавом, в присутствии органических веществ. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 4. С. 52 57.

234. Вигдорович В. И., Завершинский А. Н. Влияние СРБ на диффузию водорода через стальную мембрану и бактерицидное действие дигидроксиазосоединений. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1. С.100 104.

235. Kawashima A., Hashimoto К., and Shimodaira S. // Hydrogen Electrode Reaction and Hydrogen Sulfide Solution. // Corrosion. 1976 Vol. 32 (8). P. 321 -3 31.

236. Белоглазов С. M. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: ЛГУ. 1973. 411 с.

237. Мямина А. А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с СРБ и их подавление органическими веществами. Дис.канд. хим. наук. Калининград. 1997. 166 с.

238. Бару Р. Л., Зеневич А. М., Могильницкий Г. М. и др. Роль продуктов жизнедеятельности THIOBACILLUS THIOXIDANS в коррозии стали 10ХСНД. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 5. С. 761.

239. Панова О. А., Великанов Л. Л., Тимонин В. А. // Микология и фитопатология. 1982. Т. 16. № 6. С. 514.

240. Пиляшенко-Новохатный А. И. Расчет значений потенциала катодной защиты в условиях микробноиндуцированной коррозии // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 4. С. 22 24.

241. Притула В. В., Сапожникова Г. А., Могильницкий Г. М., Агеева Н. И., Камаева С. С. Защитный потенциал СтЗ в жидких культурах почвенных микроорганизмов // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 171 173.

242. Пиляшенко-Новохатный А. И. Возможные функции гидрогеназы сульфатредуцирующих бактерий, связанные с процессами подземной коррозии // Микробиологический журнал. 1989. № 2. С. 53 55.

243. Герасименко А. А., Матюша Г. В., Андрюшенко Т. А. И др. Микробная коррозия и защита от нее. // Коррозия: материалы и защита. 2003. № 1. С.37 41.

244. Герасименко А. А., Иванов С. Н., Плаксин Ю. В. и др. Исследование микробной коррозии стали 09Г2С в метаноле. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 3. С.293 -299.

245. Акользин А. П. Противокоррозионная защита сталей пленкообразователями. М.: Металлургия. 1989. 192 с.

246. Шилова М. А., Тарханов Е. Г. Исследование бактериального заражения чистой воды и растворов. // V-й съезд Всесоюзного микробиологического общества. Ереван: Изд-во Ереванского ун-та. 1975.1. С. 126.

247. Герасименко А. А. Методы защиты сложных систем от биоповреждений. // Биоповреждения. Горький: ГТУ. 1981. С. 82 84.

248. Ильичев В. Д., Бочаров Б. В., Горленко В. М. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. 35 с.

249. Герасименко A.A., Ямпольская Т.Е. Расслаивающая коррозия алюминевых сплавов. // Защита металлов. 2000. Т.36. № 4. С. 438-448.

250. Герасименко А. А. О нанесении и применении порошкообразных полимерных покрытий. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 3. С.6- 11.

251. Алцыбеева А. И., Бурлов В. В., Кузинова Т. М. Новый метод применения ингибиторов коррозии нанесение на металлическуюповерхность с помощью электростатического поля. // Журн. прикладной химии. 2000. Т.73. Вып. 4. С. 671 673.

252. Booth G. Н. Microbiological corrosion. Mills and Boon Limited. London. 1971.

253. Гоник А. А. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. №2(24). С. 13-21.

254. Логинов Н. Я., Воскресенский А. Г., Солодкин И. С. Аналитическая химия. М.: Просвещение. 1975. 487 с.

255. Физико-химические методы анализа. Под ред. В. Б. Алексеевского и К. Б. Яцемирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.

256. Кузнецов Ю. И., Андреев Н. Н., Ибатуллин К. А., Олейник С. В. Защита стали летучими ингибиторами от углекислотной коррозии. I. Жидкая фаза // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 368 347.

257. Кардаш Н. В., Батраков В. В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. №4. С. 441-444.

258. Devanathan М. A., Stachurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90.1. P. A 270.

259. Белоглазов С. М., Мямина А. А. Коррозия стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2. С. 38 43.

260. Пименова М. Н., Гречушкина Н. Н., Азова Л. Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд. МГУ. 1971. 220 с.

261. Методические указания. Определение химического потребления, кислорода в водах. Ростов-на-Дону. 1995. 14 с.

262. Вигдорович В. И., Вервекина Н. В., Шубина А. Г. Практикум по химической экологии (атмосфера, гидро- и "литосфера).

263. Тамбов: Изд. Першина Р. В. 2007. 263 с.

264. РД 5 2.24.420-95. Методические указания. Определение в водах биохимического потребления кислорода скляночным методом. Ростов-на-Дону. 1995. 14 с.

265. Вигдорович В. И., Цыганкова JI. Е. Экология. Химические аспекты и проблемы. Ч. 1. Тамбов: Изд-во ТГУ, 1994. 148 с.

266. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б. Об импедансе стального электрода с магнетитным покрытием // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 300 — 304.

267. Банди Б. Методы оптимизации: вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. 42 с.

268. Саутин С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. JL: Химия. 1975. 48 с.

269. Романов В. В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. с.

270. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965.390 с.

271. Гладышева И.В. Исследование эффективности малых концентраций ряда ингибиторов углекислотно-сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2004. 173 с.

272. Справочник химика. М.: Химия. 1963. Т. 3. С. 175.

273. Подобаев Н.И., Козлов А.И. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа АРМКО в нейтральных хлоридных средах, содержащих сероводород // Защита металлов. 1988. Т. 14. №2. С. 336 — 340.

274. Rausher A., Hackl L., Horvath J., Marta F. // Ann. Univ. Ferrara. 1974. Sez. 5. Suppl. 5.P. 851.

275. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов // Защита металлов. 2002. Т.38. № 2. С. 122-131.

276. Таврин А. Е., Каюкова Г. П., Хватова JI. К., Вариавская О. А., Орлов М. С. Характеристики старения ингибиторов коррозии на основе имидозалинов // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 4. С. 688 692.

277. Cruz J., Martinez R., Genesca J. Garcia Ochoa E. Experimental and theoretical study of l-2(2-ethylamino)-2-methylimidazoline as carbon steel corrosion in acid media. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. V. 566. Issue 1. Pages 111 - 121.

278. Bresle A. "6 th Eur. Symp. Corros. Inhibitors, Ferrara, 6th 20th September, 1985, Vol. 2". Ferrara. 1985. P. 1091 - 1101

279. Козлов А.Н. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. М. 1995. 24 с.

280. Иванов Е.С. Сравнительное исследование имидазонировых ингибиторов для защиты от коррозии нефтегазопромыслового оборудования Западной Сибири. // Практика противокоррозионной защиты . 2008.№ 3.1. С. 43-53.

281. Киченко С. Б., Киченко А. Б. К вопросу об оценке комплексной эффективности ингибиторов коррозии // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 3 (37). с. 24 28.

282. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова К. О. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». Ч. 2. Защитная эффективность.//Коррозия: материалы, защита. 2008. № 7. С. 43-47.

283. Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов. Дисс. канд. хим. наук Тамбов. 2000. 182 с.

284. Вигдорович В. И. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм электродных реакций на железе и стали в спиртовых средах. Дисс.докт. хим. наук. Тамбов 1990. 446 с.

285. Вигдорович В. И., Закурнаев С. А. Оценка вкладов полисульфидной пленки и ингибитора в защиту стали от сероводородной коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2009. №2. С. 17 22.

286. Pajkossy Т., Nyikos L. //Electrochem. Acta. 1989. V. 34. № 2. P. 171.

287. Вигдорович В. И. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2006. Т. 12. №4А. С. 1007 1017.

288. Ефремов А. П., Ким, С. К. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования от коррозии в средах, содержащих сероводород и сульфатредуцирующие бактерии // Коррозия: материалы, защита. 2005. №10. С. 14-18.

289. Ефремов А. П., Ким С. К. Анализ коррозионного разрушения и ингибиторная защита промыслового оборудования нефтяных месторождений ООО «Лукойл-Коми» // Защита металлов. 2006. Т. 42. №2. С. 210 216.

290. Вигдорович В. И., Федоров В. А., Аленкин А. В. Влияние ингибитора ЭМ-12 на диффузию водорода через стальную мембрану и сохранение механических свойств стали //.Химия и Химическая технология. 2006. Т. 49. №4. С. 101-104.

291. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф. Водородопроницаемость металлов и сплавов в коррозионно-электрохимических процессах. В кн.: Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия". ВИНИТИ. 1989. Т.З. С. 30 54.

292. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. // Вестник ТГУ. Серия: естественные и технические науки. 2003. Т. 8. № 5. С.

293. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел. М. 1972. С. 101 — 103.

294. Вигдорович В.И. Дьячова Т. П., Пупкова О. JL, Цыганкова JI. Е. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 1445.

295. Devanathan M.V.A., Stachurski Z. // Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P. 619-623.

296. Федотова А. И. // Синтез и исследование защитной эффективности универсальных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии серии «ЭМ». Дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2008. 164 с.

297. Райд К. Курс физической органической химии. Перевод с англ. В. А. Смит. М: Мир. 1972. 436 с.

298. Рязанов А. В. // Защитная эффективность и бактерицидные свойства ингибиторов коррозии типа АМДОР. Дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2004. 154 с.