автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Новые полифункциональные ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии стали

На правах рукописи 005531460

Есина Марина Николаевна

НОВЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИНГИБИТОРЫ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

СТАЛИ

05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита

от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2013

005531460

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина» на кафедре аналитической и неорганической химии

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты Калужина Светлана Анатольевна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет», профессор кафедры физической химии

Кузнецова Екатерина Геннадиевна, кандидат химических наук, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук», старший научный сотрудник лаборатории организации хранения

и защиты техники от коррозии

Ведущая организация: ФГБУН «Институт физической химии

и электрохимии им. А.Н. Фрумкина» РАН

Защита состоится « ¿Г »¿¿¿¿У?У2013 г. ъ//- ^шсов на заседании

диссертационного совета Д 212.260.06 при ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, конференц-зал АРТЕСН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « » — 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: 7

кандидат химических наук, доцент «чЗ/Л / ЗарапинаИ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Коррозионная агрессивность эксплуатационных сред в нефтегазодобывающей промышленности чрезвычайно высока, что в значительной степени связано с присутствием в них агрессивных газов (НД С02, 02). В связи с этим в настоящее время на нефтегазовых месторождениях большое внимание уделяется проблеме продления срока службы технологического оборудования скважин посредством применения ингибиторов, что является наиболее распространенным и оправданным с экономической точки зрения методом антикоррозионной защиты промыслового оборудования и трубопроводов.

Однако на российском рынке в основном представлены продукты зарубежных компаний. Поэтому разработка, изучение и внедрение универсальных ингибиторов отечественного производства, замедляющих сероводородную, углекислотную, микробиологическую коррозию и наводороживание конструкционных материалов, продолжает оставаться актуальной задачей. Одним из перспективных путей поиска таких ингибиторов является создание композиций веществ, обладающих ингибирующими свойствами в индивидуальном состоянии, с целью взаимного усиления защитных свойств и, таким образом, повышения эффективности противокоррозионной защиты.

Работа проведена в рамках реализации проектов Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» №14.740.11.1186 (2011-2012 г.), № 14.132.21.1467 (2012-2013 г.) и поддержана программой «УМНИК» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы.

Комплексное исследование эффективности композиций серии «ИНКОРГАЗ» как универсальных ингибиторов для защиты углеродистой стали от сероводородной, углекислотной, микробиологической коррозии и наводороживания.

Задачи работы.

1. Определить значения скоростей коррозии углеродистой стали СтЗ и защитных эффектов ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» в сероводородно-углекислотных средах в зависимости от концентрации ингибитора, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Оценить парциальные вклады пленки продуктов коррозии и исследуемых замедлителей в общий процесс торможения сероводородной и углекислотной коррозии.

3. Исследовать действие композиций серии «ИНКОРГАЗ» на кинетику электродных реакций на стали, протекающих в сероводородно-углекислотных средах.

4. Изучить закономерности коррозионного процесса в указанных средах и адсорбционные характеристики ингибиторов методом спектроскопии электрохимического импеданса.

5. Исследовать воздействие продуктов серии «ИНКОРГАЗ» на процесс наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных средах и сохранение ею механических характеристик.

6. Оценить бактерицидное действие изученных составов и их влияние на кинетику электродных реакций и диффузию водорода в сталь в присутствии сульфатредуцирующих бактерий.

Научная новизна.

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные результаты по эффективности ингибиторной защиты стали СтЗ рядом композиций серии «ИНКОРГАЗ» в условиях сероводородной и углекислотной коррозии.

2. Проведена оценка индивидуальных вкладов компонентов системы «пленка продуктов коррозии/ингибитор серии «ИНКОРГАЗ» в общий защитный эффект в сероводородсодержащих, углекислотных и комбинированных средах.

3. Исследовано влияние составов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на углеродистой стали в указанных выше условиях.

4. Методом импедансной спектроскопии изучены закономерности протекания коррозионного процесса в исследуемых средах в зависимости от продолжительности эксперимента и концентрации ингибитора и определены адсорбционные характеристики составов марки «ИНКОРГАЗ».

5. Изучено влияние продуктов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21 Т-Б на наводороживание стали и сохранение ею механических характеристик в присутствии сероводорода и/или углекислого газа.

6. Комплексно изучено бактерицидное действие композиций «ИНКОРГАЗ» по отношению к культуре СРБ (род ВеьиЦот'кгоЫит).

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы специалистами нефте- и газодобывающих компаний для организации ингибиторной защиты оборудования нефтегазового комплекса от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально полученные данные по скоростям коррозии и защитным эффектам композиций «ИНКОРГАЗ» в сероводородно-углекислотных средах в зависимости от их концентрации, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Результаты экспериментального определения индивидуальных вкладов пленки продуктов коррозии и исследуемых замедлителей в общий процесс торможения сероводородной и углекислотной коррозии.

3. Экспериментальные результаты, характеризующие особенности влияния составов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б на кинетику парциальных электродных реакций на стали в исследуемых средах.

4. Полученные методом импедансной спектроскопии данные, характеризующие отдельные стадии коррозионного процесса, в зависимости от времени и концентрации замедлителей, а также адсорбционные характеристики последних.

5. Экспериментальные данные по влиянию продуктов серии «ИНКОРГАЗ» на процесс наводороживания углеродистой стали и сохранение ее механических характеристик в сероводородно-углекислотных средах.

6. Результаты исследования бактерицидного действия композиций ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной научной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), Международной конференции EUROCORR-2012 (Стамбул, 2012), V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред» (Тамбов, 2012), IV Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 11 статьях, из которых 9 в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация включает введение, шесть глав, обобщающие выводы, список цитируемой литературы из 150 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 52 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение включает в себя обоснование актуальности исследования, его цель, задачи, научную новизну, практическую значимость и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Обобщены литературные данные по механизмам протекания сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии, а также сопутствующему процессу наводороживания стали. Детально изложены сведения о номенклатуре известных ингибирующих составов и структуре образуемых ими защитных пленок.

Глава 2. Методика эксперимента. Содержит описание объектов и методов исследования. Коррозионные испытания, электрохимические и импедансные измерения проведены на образцах стали СтЗ, масс. %: С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,30; Ni - 0,20; Си - 0,20; Fe - 98,36. Исследованы ингибиторы ИНКОРГАЗ-21Т-А (композиция третичных аминов и имидазолинов на основе ПЭПА и нафтеновых кислот в смеси органических растворителей) и ИНКОРГАЗ-21Т-Б (смесь имидазолинов на основе ПЭПА и жирных кислот

с10 - С,8 и четвертичных аммониевых соединений) (составы предоставлены разработчиком - ЗАО «АМДОР»). Концентрация ингибиторов 25-200 мг/л.

Использованы среды: NACE (г/л: NaCl - 5; СН3СООН - 0,25) и М1 (г/л: NaCl - 17; СаС12 - 0,2; MgCl2-6H20 - 0,2; NaHC03 - 0,8), насыщенные углекислым газом (1 атм.) и/или сероводородом (400 мг/л). Ряд исследований проведен в двухфазной системе дизельное топливо/раствор электролита в условиях перемешивания. Продолжительность коррозионных испытаний составила 6-720 часов. Защитный эффект ингибитора (Z) рассчитан по формуле Z,% = 100[(/Г„-/Гинг)/*о)Ь где К0 и Ккш — скорости коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Исследования мгновенной скорости коррозии выполнены с использованием коррозиметра марки «Эксперт-004». Исходя из предположения об аддитивности действия защитной пленки продуктов коррозии и ингибитора, рассчитаны суммарный защитный эффект (ZcyM), защитный эффект поверхностной пленки (Znjl), защитный эффект ингибитора (Z„Hr): Zcy„,% = 100(^0 - ^т, инг)/^т=о; Znjl,% = 100(^0 - Кт)/К^0; Zmr = Zcy„ - Znjl, где Кх=а, Кт, Кt, инг - скорости коррозии в начальный момент времени и через сутки в фоновом и ингибированном растворах.

Поляризационные кривые получены с использованием потенциостата IPC-Pro в потенциодинамическом режиме со скоростью наложения потенциала 0,66 мВ/с. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш.

Спектры импеданса изучены в диапазоне частот (ш/2л) 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Использован электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания). Для обработки результатов применена программа ZView 3.0. Анализ результатов проведен на основе модифицированной эквивалентной схемы Кеддам (рис.1.).

Rs R: Z(d)

Кг,

л/Ч/^

Рис. 1. Модифицированная схема Кеддам, применяемая для описания электрохимического импеданса

стального электрода в средах, содержащих сероводород и/или углекислый газ.

Степени заполнения поверхности стали ингибитором <9 рассчитаны по формуле: в = (С0 - С)/(С0- С,), где С0, С и С, - емкости двойного электрического слоя в растворе без добавок ингибитора, с добавкой ингибитора и при максимальном заполнении электрода частицами ингибитора.

Защитный эффект ингибиторов на основе импедансных измерений определен по уравнению: Z,% = 100[(Л|, инг - фоиУ1*1, инг)1> где ф0„ и Л, „нг — сопротивление переноса заряда в анодной реакции в фоновом и ингибированном растворах.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану определена при £ и комнатной температуре по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова, с

использованием двухкамерной ячейки Деванатхана. Для количественной оценки действия ингибиторов использован коэффициент твердофазной диффузии /н='о,н/'н. гДе 'о,н и /н - соответственно потоки диффузии водорода в неингибированном и ингибированном растворах.

Коэффициент повышения пластичности определен по формуле р = nHHtJn0, где п0 и птг - число перегибов до разрушения образцов пружинной стали 65Г, выдержанных в фоновом и ингибированном растворах в течение 24 часов. Применена машина НГ-1-ЗМ.

Испытания на разрыв проведены на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы 1 мм/мин.

Бактерицидные свойства составов изучены в среде Постгейта «Б» (г/л: NH4C1 - 1,0; К2НР04 - 0,5; MgS04-7H20 - 2,0; CaS04 - 1; лактат Са - 2,6; Na2S - 0,2; FeS04 (5%-й раствор в 1%-й НС1) - 0,5; Na2C03 - 2) по отношению к сульфатредуцирующим бактериям рода Desulfomicrobium.

Статистическая обработка экспериментальных результатов проведена по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. Закономерности коррозии и защиты стали СтЗ.

Введение исследуемых ингибиторов в коррозионную среду во всех случаях приводит к снижению скорости коррозии, причем с увеличением их концентрации эта тенденция усиливается (таблица 1).

Таблица 1. Скорость коррозии стали СтЗ и защитный эффект ингибиторов в среде NACE, содержащей H2S (400 мг/л) и С02 (I атм.). Продолжительность эксперимента 24/240/720 часов.

Среда с ИНКОРГАЗ-21 Т-А ИНКОРГАЗ-21 Т-Б

мг/л К (г/м2-час) Z,% А"(г/м2-час) Z,%

- 0,522/0,201/0,103 - 0,522/0,201/0,103 -

H2S 25 0,162/0,036/0,025 69/82/81 0,122/0,046/0,023 77/82/82

50 0,166/0,041/0,019 68/80/85 0,090/0,044/0,020 83/83/85

100 0,132/0,037/0,016 75/81/88 0,067/0,016/0,015 87/94/88

200 0,094/0,033/0,012 82/83/91 0,054/0,015/0,004 90/94/97

- 0,491/0,174/0,077 - 0,491/0,174/0,077 -

H2S 25 0,128/0,031/0,018 74/82/77 0,112/0,037/0,017 77/81/78

+ 50 0,139/0,032/0,016 72/82/79 0,134/0,046/0,016 73/77/79

co2 100 0,101/0,029/0,015 79/84/81 0,180/0,030/0,014 63/85/82

200 0,096/0,032/0,011 80/82/86 0,160/0,025/0,007 67/88/91

В углекислотной среде NACE при 24-часовых испытаниях действие ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б слабо выражено. Однако наблюдается рост защитного эффекта с увеличением продолжительности эксперимента до 10 суток. Значения Z для ИНКОРГАЗ-21 Т-А составляют 54-66%, а для состава ИНКОРГАЗ-21Т-Б - 63-71% в зависимости от концентрации, что обусловлено

формированием более прочных карбонатных пленок на поверхности металла. При дальнейшем увеличении времени экспозиции электродов в коррозионной среде до 30 суток величина защитного эффекта изменяется мало и остается на уровне 60-70%.

Наибольшую эффективность исследуемые составы обнаруживают в сероводородных средах. В них поверхность стали за счет адсорбции гидросульфид-ионов приобретает отрицательный заряд, что, очевидно, стимулирует адсорбцию компонентов ингибиторов, подвергшихся протонированию. Уже при концентрации ИНКОРГАЗ-21Т-А в 25 мг/л наблюдается значительное снижение скорости коррозии с 0,522 г/м час в фоновом растворе до 0,162 г/м2час в ингибированном, по данным суточных испытаний. С увеличением концентрации ингибитора наблюдается рост значений Z до 82% при 200 мг/л. В сероводородной среде ИНКОРГАЗ-21Т-Б более эффективен, чем ИНКОРГАЗ-21Т-А. При концентрации в 200 мг/л значение Z составляет 90% уже при суточных испытаниях, а с ростом продолжительности испытаний до 30 суток увеличивается до 97%. В комбинированной среде NACE защитный эффект ингибиторов после экспозиции электродов в растворе в течение месяца ниже, чем в сероводородсодержащей. В целом, величины защитного эффекта ИНКОРГАЗ-21Т-А мало изменяются с повышением его концентрации, особенно при экспозиции в течение 10 суток. Видимо, достаточно высокие степени заполнения поверхности ингибитором достигаются уже при концентрациях 25-50 мг/л. Для состава ИНКОРГАЗ-21Т-Б характерна более высокая величина Z при концентрации 200 мг/л, по данным 10-ти и 30-ти суточных испытаний. В последнем случае в сероводородсодержащей среде значение скорости коррозии составляет 0,004 г/м2час, а в комбинированной -0,007 г/м2час, что соответствует группе весьма стойких металлов по шкале коррозионной стойкости.

В среде М1 без добавок ингибирующий эффект исследуемых составов выражен еще слабее, чем в NACE. Величина защитного эффекта, по данным 24-часовых и 10-суточных испытаний, не превышает 15%.

При насыщении среды М1 углекислым газом эффективность ингибиторов также невелика (Z не достигает 60 %), что, видимо, связано как с карбонатно-оксидными отложениями на поверхности металла, которые не способствуют адсорбции ингибиторов амино-имидазолинового типа в такой мере, как гидросульфид-ионы, так и с менее благоприятными условиями для протонирования частиц ингибитора, по сравнению со средой NACE.

В присутствии H2S в М-1, как и в NACE, отмечается синергизм сероводорода и исследуемых композиций, что определяет рост защитных эффектов (таблица 2). С увеличением концентрации ИНКОРГАЗ-21Т-А от 25 мг/л до 200 мг/л Z возрастает от 59 до 87% в сероводородной и от 68 до 95% в комбинированной среде при экспозиции электродов в течение 30 суток. Для ИНКОРГАЗ-21Т-Б также характерно усиление ингибирующего действия в присутствии сероводорода, однако, в целом, он несколько менее эффективен.

Таблица 2. Скорость коррозии стали и защитный эффект ингибиторов в среде М1, содержащей Н2Б (400 мг/л) и С02 (1 атм.). Продолжительность

Среда г ^инг? мг/л ИНКОРГАЗ-21Т-А ИНКОРГАЗ-21 Т-Б

К (г/м2-час) Z,% К (г/м2-час) Z,%

H2S - 0,199/0,088/0,063 - 0,199/0,088/0,063 -

25 0,097/0,030/0,026 51/66/59 0,119/0,040/0,021 40/55/67

50 0,087/0,017/0,013 56/81/79 0,100/0,033/0,018 50/63/71

100 0,076/0,015/0,010 62/83/84 0,098/0,019/0,017 51/78/73

200 0,046/0,008/0,008 77/91/87 0,061/0,015/0,014 69/83/78

H2S + co2 - 0,248/0,121/0,092 - 0,248/0,121/0,092 -

25 0,112/0,057/0,029 55/53/68 0,190/0,083/0,020 23/31/78

50 0,091/0,045/0,016 63/63/83 0,112/0,048/0,012 55/60/87

100 0,055/0,012/0,008 78/90/91 0,100/0,025/0,008 60/79/91

200 0,031/0,006/0,005 88/95/95 0,09/0,010/0,007 64/92/92

растворах значительно возрастают, что связано с удалением продуктов коррозии с поверхности и снятием диффузионных ограничений при подводе коррозионно-агрессивных компонентов среды (таблица 3).

Таблица 3. Скорость коррозии стали и 2 ингибиторов (200 мг/л) в средах, содержащих Н2Я (400 мг/л), без перемешивания (БП), при перемешивании (П) и в присутствии углеводородной фазы (ДТ). т = 6 часов.

Среда

NACE

MI

Условия

БП П

п+дт

БП П П+ДТ

Kq. г/м2-час 0,560 2,128 1,259 0,265 0,713 0,678

ИНКОРГАЗ-21Т-А

К, г/м -час 0,157 0,588 0,071 0,060 0,167 0,023

Z,% 72 72 94 77 77 97

ИНКОРГАЗ-21Т-Б К, г/м -час

0,123 0,357 0,061 0,085 0,150 0,014

Z,%

78 83 95 68

79 98

В двухфазной системе скорости коррозии несколько ниже, что можно объяснить ингибирующим действием самой углеводородной фазы. Эффективность ингибиторов в динамических условиях сохраняется (для ИНКОРГАЗ-21Т-А) или даже возрастает (для ИНКОРГАЗ-21Т-Б), что также, видимо, связано со снятием диффузионных ограничений при подводе ингибитора. В ингибированной двухфазной системе, содержащей сероводород и/или углекислый газ) наблюдается значительный рост величины Z (более 9495% в NACE и 97-98% в М1). Видимо, углеводороды встраиваются в защитную пленку, взаимодействуя с гидрофобными концами молекул ингибиторов и повышая, таким образом, ее экранирующие свойства. Наблюдаемые значения

скоростей коррозии для стали под такими пленками ниже, чем в статических условиях.

В исследуемых средах вклад поверхностной пленки продуктов коррозии превышает вклад ингибитора для обоих составов «ИНКОРГАЗ» (таблица 4).

Таблица 4. Вклады пленки продуктов коррозии (Zm) и ингибитора ИНКОРГАЗ-21Т-А (ZU„J в средах NACE и MI, содержащих сероводород и углекислый газ. Продолжительность испытаний 24 часа._

Среда г ^ИНГ) мг/л H2S (400 мг/л) H2S (400 мг/л)+С02 (1 атм.)

2ИНГ,% ZCVM.% 2ИНГ,% zCVM,%

NACE 25 51 34 85 59 26 85

50 39 90 33 92

100 41 92 36 95

200 44 95 38 97

MI 25 72 14 86 78 10 88

50 15 87 12 90

100 16 88 16 94

200 18 90 17 95

В среде NACE наиболее высокий вклад ингибитора в суммарный защитный эффект (34 - 46 %) наблюдается в присутствии H2S, что, очевидно, обусловлено лучшими условиями адсорбции ингибиторов на сульфидной пленке, формирующейся на поверхности металла. В среде М1 вклады ингибитора во всех случаях не превышают 22%.

Глава 4. Исследование коррозии стали электрохимическими методами. а. Поляризационные измерения. Исследуемые составы при введении как в среду NACE, так и в М1 вызывают повышение стационарного потенциала стали (рис. 2).

Рис.2. Поляризационные кривые на стали СтЗ в средах NACE (а) и М1 (б), насыщенных H2S (400 мг/л) и С02 (1 атм.) без ингибитора (1) и с добавкой 200 мг/л ИНКОРГАЗ-21Т-А (2) и ИНКОРГАЗ-21Т-Б (3).

Эффект возрастает с ростом концентрации ингибитора. Оба состава ведут себя как ингибиторы анодного действия.

б. Импедансные измерения. В средах NACE и MI в присутствии сероводорода и/или углекислого газа, диаметр годографов импеданса увеличивается с ростом времени экспозиции электрода в растворе, что связано с появлением на поверхности электрода пленки продуктов коррозии, которая увеличивает общее сопротивление системы, снижая скорость разрушения металла. При этом наблюдается рост сопротивления переноса заряда в катодной и анодной реакциях.

В присутствии ингибиторов растет диаметр полуокружностей на диаграммах Найквиста, увеличивается сопротивление переноса заряда в анодной реакции Л,. Эффект усиливается с ростом концентрации ингибитора и продолжительности эксперимента. Рассчитанные на основе значения

защитного эффекта качественно согласуются с результатами, полученными гравиметрическим методом и посредством метода линейного поляризационного сопротивления (таблица 5).

Таблица 5. Защитный эффект в среде М1, насыщенной H2S (400 мг/л).

Параметр Концентрация ИНКОРГАЗ-21Т-А, мг/л Концентрация ИНКОРГАЗ-21Т-Б, мг/л

25 50 100 200 25 50 100 200

2сэи 34 54 79 84 22 34 66 78

7 ^гоавим 51 56 62 77 40 50 51 69

Znc 50 52 58 64 48 69 72 79

В присутствии ингибиторов наблюдается значительное снижение емкости двойного электрического слоя, нарастающее по мере увеличения их концентрации как в сероводородной, так и в комбинированной среде, что связано с адсорбцией компонентов ингибиторов на поверхности металлического электрода. Степень заполнения поверхности в сероводородсодержащей среде NACE достигает средних значений уже при концентрации ингибиторов 25 мг/л и увеличивается с ее дальнейшим ростом. Величина в слабо зависит от времени экспозиции электрода в растворе (таблица 6).

Таблица б. Величины степеней заполнения поверхности стали & ингибиторами в среде NACE, насыщенной H2S (400мг/л.)_

Время экспозиции <9 при концентрации ингибитора, мг/л

ИНКОРГАЗ-21 Т-А ИНКОРГАЗ-21Т-Б

25 50 100 200 25 50 100 200

15 мин 0,73 0,87 0,95 0,95 0,42 0,68 0,81 0,97

24 ч 0,52 0,88 0,94 0,94 0,73 0,91 0,86 ~1

В среде М1, содержащей сероводород и/или углекислый газ, зависимость степени заполнения от концентрации ингибитора выражена сильнее. Значения 0 выше 90% достигаются только при содержании ингибирующей добавки в 200 мг/л.

Зависимость 0 - lgСинг для изученных ингибиторных композиций в исследуемых растворах имеет вид кривых, асимптотически приближающихся с ростом Синг к значению 0=1. Поскольку минимум зависимости dlnC„Hr/d<9 от 0 находится при 0 = 0,5, можно полагать, что адсорбция ингибирующих композиций описывается уравнением Фрумкина

ВС=\в/(1 - 6>)]ехр(-2я0).

Расчет величины аттракционной постоянной а по результатам импедансных измерений после 24-часовой экспозиции электрода в растворе показал, что она принимает положительные значения в диапазоне 0,77-2,84, что свидетельствует о притягательном взаимодействии молекул адсорбата. Возможные эффекты отталкивания протонированных частиц ингибитора (аминов и четвертичных аммониевых солей), адсорбированных на поверхности стали, видимо, скомпенсированы при совместной адсорбции с имидазолиновыми компонентами ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б, которые удерживаются на стали за счет я-электронной системы имидазолинового кольца.

На основе величин аттракционной постоянной рассчитаны значения константы адсорбционного равновесия В и свободной энергии адсорбции ДО ads. В исследованных средах величины AG°ads находятся в диапазоне -20 - -27 кДж/моль, что свидетельствует о физической адсорбции компонентов ингибирующей смеси. Близкие значения свободной энергии адсорбции, вероятно, обусловливают схожесть ингибирующего действия исследованных композиций.

Глава 5. Оценка влияния ингибиторов на наводороживание и механические характеристики углеродистой стали. Скорость диффузии водорода в сталь iH¡0 в фоновых растворах NACE немного больше, чем в М1. Вероятно, это связано с изначально более кислой средой в первом случае. Наличие диоксида углерода и сероводорода в указанных средах усиливает поток диффузии, поскольку они стимулируют катодный процесс и замедляют стадию рекомбинации адсорбированного водорода, что приводит к его накоплению на поверхности металла и более интенсивному проникновению вглубь мембраны. Значения /'„ в присутствии ингибиторов (200 мг/л) в сероводородной и комбинированной среде NACE снижаются. Коэффициенты торможения ун в этом случае - 3,4 - 3,5 и 2,8 - 2,9 для ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б соответственно. В среде М1 в присутствии сероводорода значение y,¡ для обеих композиций (200 мг/л) составляет 2,4.

Величины коэффициента повышения пластичности /9 пружинной стали 65Г свидетельствуют, что ингибиторы способствуют сохранению пластичных свойств стали. В среде NACE с H2S (400 мг/л) введение исследуемых составов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б в концентрации 200 мг/л позволяет достичь значений 19 и 20 соответственно. При одновременном присутствии в системе H2S и С02 Р возрастает до 33 и 27 соответственно. В среде М1 эффект действия ингибиторов менее выражен.

Оба ингибитора способствуют повышению предела прочности стали СтЗ в исследуемых растворах, причем в достаточно близкой степени. Полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб,

что, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.

Глава 6. Исследование бактерицидных свойств композиций серии «ИНКОРГАЗ». С введением исследуемых добавок в среде Постгейта «Б» снижается численность микроорганизмов. При концентрациях ингибиторов 100-200 мг/л фаза экспоненциального роста культуры отсутствует. Количество биогенного сероводорода при содержании ингибиторов 200 мг/л снижается до 25 мг/л, но процесс сульфатредукции не останавливает полностью. Вероятно, исследуемые ингибиторы, препятствуя размножению СРБ в питательной среде, не могут полностью прекратить процессы их метаболизма.

Действие композиций ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б на рост числа клеток СРБ и образование биогенного сероводорода носит однозначный характер — с увеличением концентрации данных присадок увеличивается коэффициент подавления численности СРБ и степень подавления их жизнедеятельности (рис. 3).

Скит, мг/л

Рис.3. Влияние композиций ИНКОРГАЗ-21Т-А (1) и ИНКОРГАЗ-2 ¡Т-Б (2) на коэффициент подавления численности N("/0) и степень подавления жизнедеятельности бактериальных клеток Б(%) в питательной среде Постгейта «Б».

В целом, полученные результаты свидетельствует о преимущественно бактериостатическом действии составов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21 Т-Б. Исследуемые добавки в значительной степени влияют на ферментативные системы клеток СРБ, непосредственно ответственные за сульфатредукцию, так как существенно снижают концентрацию биогенного сероводорода в рассматриваемой системе.

Оба ингибитора (25 мг/л) в инокулированной среде значительно подавляют поток диффузии атомарного водорода через мембрану, усиливая этот эффект с увеличением Синг до 100 мг/л. Но если рост ун в лаг-фазе составляет примерно 60%, то в последующих фазах величина уИ выше.

Сопоставление указанного влияния ингибиторов на величину ун в инокулированной среде с данными, полученными при той же концентрации

сероводорода в отсутствие СРБ, показало, что во втором случае повышение y¡¡ также имеет место, но в меньшей степени по сравнению с условиями стационарной фазы и фазы отмирания клеток в первом случае. Таким образом, влияние H2S, наработанного СРБ и введенного химически, заметно различается. Это, видимо, связано с тем, что в состав продуктов жизнедеятельности бактерий, помимо H2S, входят другие вещества, влияющие на концентрацию адсорбированного водорода на входной стороне стальной мембраны.

В лаг-фазе развития СРБ (в течение одних суток) обе композиции существенно тормозят кинетику анодной ионизации стали, что подтверждает их высокую ингибирующую эффективность. После 3-х суток развития СРБ ингибиторы по-прежнему резко тормозят анодный процесс. Весьма близкая картина наблюдается и при введении сероводорода химическим способом. После семи суток развития бактерий в инокулированной среде (фаза отмирания микоты) влияние ингибиторов на кинетику электродных процессов отсутствует.

Выводы

1. Исследуемые композиции ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б проявляют высокую защитную эффективность по отношению к углеродистой стали в средах NACE и М1, содержащих сероводород, причем в NACE достаточно высокие защитные эффекты 81-85% достигаются уже при концентрации 25-50 мг/л (т = 30 суток). В М1, содержащей H2S и С02, значения Z увеличиваются с ростом содержания исследуемых композиций и после 30 суток составляют 91-95% для ИНКОРГАЗ-21 Т-А и 91-92% для ИНКОРГАЗ-21 Т-Б при концентрации 100-200 мг/л соответственно. В двухфазной системе высокая эффективность добавок «ИНКОРГАЗ» (более 94%) связана с повышением гидрофобных свойств защитных пленок за счет встраивания в них молекул углеводородов.

2. В присутствии ингибиторов в сероводородных и комбинированных средах достигается суммарный защитный эффект, близкий или выше 90%, обусловленный совместным влиянием пленки продуктов коррозии и ингибитора. Величины вклада ингибиторов ниже, чем вклады пленки продуктов коррозии, но замедлители способствуют формированию более совершенного экранирующего слоя на поверхности стали, определяющего эффективную защиту металла.

3. Составы ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21 Т-Б вызывают повышение стационарного потенциала и в значительной мере тормозят процесс ионизации стали, являясь, по данным поляризационных измерений, ингибиторами анодного действия,

4. Методом импедансной спектроскопии показано, что степени заполнения поверхности стали СтЗ композициями ИНКОРГАЗ-21 Т-А и ИНКОРГАЗ-21 Т-Б в среде NACE и Ml в присутствии сероводорода (400 мг/л) и углекислого газа (1 атм.) превышают 90% при Синг 200 мг/л. Адсорбция ингибирующих композиций описывается уравнением Фрумкина с положительной аттракционной постоянной, свидетельствующей о притягательном взаимодействии частиц адсорбата. Величины свободной энергии адсорбции, равные -20 - -27 кДж/моль, характерны для физической адсорбции компонентов ингибирующей смеси.

5. Исследуемые композиции эффективно замедляют проникновение водорода в сталь в присутствии сероводорода и/или углекислого газа. Наибольшие коэффициенты торможения потока диффузии водорода наблюдаются в NACE при концентрации ингибиторов 200 мг/л и составляют 3,4 - 3,5 и 2,8 - 2,9 для ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б соответственно. Снижение проникновения водорода в сталь является причиной значительного сохранения пластичности (в 20 - 30 раз) металла, по сравнению с неингибированными растворами.

6. Ингибиторы ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21 Т-Б в концентрации 200 мг/л обладают значительным бактериостатическим действием по отношению к накопительной культуре СРБ рода Desulfomicrobium, подавляя соответственно на 98-95% рост численности и на 86-90% продуцирование сероводорода. Исследуемые добавки в концентрации 100 мг/л существенно снижают поток диффузии водорода в металл в присутствие СРБ (в экспоненциальной фазе ун = 4). Оба ингибитора в лаг-фазе и экспоненциальной фазе тормозят кинетику анодной ионизации стали в среде Постгейта «Б», инокулированной бактериальными клетками.

7. Совокупностью использованных методов (гравиметрических, поляризационных, импедансных измерений, линейного поляризационного сопротивления и электрохимической диффузионной методики, механических испытаний и бактерицидных исследований) показано, что исследованные ингибирующие композиции ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21 Т-Б в малых концентрациях (100-200 мг/л) обладают полифункциональными свойствами, сохраняют высокую эффективность в статических и гидродинамических условиях в отсутствие и при наличии углеводородной фазы и могут быть использованы как универсальные ингибиторы в нефтегазовой промышленности.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Цыганкова, Л.Е. Исследование коррозии и защиты углеродистой стали методом импедансной спектроскопии [Электронный ресурс] / Л.Е. Цыганкова, К.О. Стрельникова, М.Н. Есина, В.А. Яковлева // Актуальные инновационные исследования: наука и практика. - 2008. - № 1. Режим доступа http://actualresearch.ru/nn/2008_l/Article/chemistry/tsygankova.htm.

2. Цыганкова, Л.Е. Ингибирующие свойства композиции ИНКОРГАЗ-2Р по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали / Л.Е. Цыганкова, Е.А. Шитикова, М.Н. Есина, Ю.В. Ермакова, В.А. Яковлева // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 12. - С. 20-24.

3. Цыганкова, Л.Е. Ингибирование коррозии стали и диффузии водорода в металл в сероводородно-углекислотных средах / Л.Е. Цыганкова, В.А. Федоров, O.A. Фоменков, Т.Н. Плужникова, М.Н. Есина // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - № 3 (53). - С. 66-71.

4. Цыганкова, Л.Е. Защитные свойства ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии / Л.Е. Цыганкова, O.A. Фоменков, М.Н. Есина // Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52. - № 1. - С. 66-69.

5. Цыганкова, JI.E. Ингибирование коррозии и проникновения водорода в углеродистую сталь в средах, содержащих H2S и С02 / Л.Е. Цыганкова, Е.А. Шитикова, М.Н. Есина, Ю.В. Ермакова, A.A. Зверева // Сборник научных трудов института естествознания. Выпуск 2. - 2010. - С. 83- 89.

6. Цыганкова, Л.Е. Ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии полифункционального действия / Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина, К.О. Стрельникова, П.В. Лебедев // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 1. -С. 13-19.

7. Цыганкова, Л.Е. Исследование ингибиторной защиты стали от коррозии в углекислотной среде методом спектроскопии электрохимического импеданса / Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина, Д.О. Чугунов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2012. - Т. 17. - № 2. - С. 727-730.

8. Есина, М.Н. Исследование бактерицидной способности многостенных углеродных нанотрубок / М.Н. Есина, Л.Е. Цыганкова, Т.Н. Назина // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2012. -Т. 17.-№3.-С. 887-889.

9. Цыганкова, Л.Е. Исследование ингибирующего и бактерицидного действия композиций серии «ИНКОРГАЗ» / Л.Е. Цыганкова, Т.Н. Назина, М.Н. Есина // Коррозия: материалы, защита. - 2013. - № 1. - С. 20-24.

10. Есина, М.Н. Влияние сульфатредуцирующих бактерий и ингибиторов-бактерицидов серии «ИНКОРГАЗ» на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ и диффузию водорода через мембрану / М.Н. Есина, Е.В. Дубинская, Д.О. Чугунов, JI.E. Цыганкова // Практика противокоррозионной защиты. - 2013. - № 1 (67). - С. 38-44.

П.Цыганкова, Л.Е. Исследование ингибирования коррозии стали в среде NACE, содержащей H2S и С02, методами импедансной спектроскопии и поляризационного сопротивления / Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина, Чугунов Д.О. // Коррозия: материалы, защита. - 2013. - № 6. - С. 24-32.

12. Цыганкова, Л.Е. Ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии полифункционального действия / Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина, К.О. Стрельникова, П.В. Лебедев // Тезисы докладов Международной научной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». - М., 2011. - С. 26.

13. Tsygankova, L.E. Inhibiting and bactericidal action of «Incorgas» series composition / L.E. Tsygankova, M.N. Esina // Book of Abstracts. EUROCORR-2012. -Istanbul, 2012.-P. 680.

14. Есина, М.Н. Ингибиторная защита техносферы от микробиологической коррозии / М.Н. Есина, К.О. Стрельникова, П.В. Лебедев // Материалы V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред». - Тамбов, 2012. - С. 59-62.

15. Есина, М.Н. Оценка ингибирующих свойств и бактерицидного действия композиций серий "ИНКОРГАЗ" / М.Н. Есина, Л.Е. Цыганкова // Материалы IV Всероссийской конференции "ФАГРАН-2012". - Воронеж, 2012. - С. 58-60.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7.

Подписано в печать 13.05.2013. Заказ № 130513-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»

На правах рукописи

04201358135

Есина Марина Николаевна

НОВЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИНГИБИТОРЫ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цыганкова Л.Е.

Тамбов-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор......................................................................................................9

1.1. Сероводородная коррозия стали..............................................................................9

1.2. Ингибирование сероводородной коррозии стали......................................15

1.3. Углекислотная коррозия стали....................................................................................30

1.4. Ингибирование углекислотной коррозии стали..........................................35

1.5. Особенности коррозии стали под действием СРБ....................................39

1.6. Ингибирование микробиологической коррозии стали..........................45

1.7. Наводороживание стали в присутствии сероводорода и углекислого газа................................................................................................................................................49

Глава 2. Методика эксперимента............................................................................................52

2.1. Объекты исследования........................................................................................................52

2.2. Приготовление рабочих растворов..........................................................................52

2.3. Метод проведения коррозионных испытаний................................................53

2.4. Метод поляризациоиного сопротивления..........................................................53

2.5. Методы проведения электрохимических измерений..............................54

2.6. Методика имгюдансиой спектроскопии..............................................................55

2.7.Методика изучения потока диффузии водорода через стальную мембрану..................................................................................................................................................................56

2.8. Методика изучения пластичных свойств стали............................................57

2.9. Методика изучения прочностных характеристик стали........................58

2.10. Методика оценки бактерицидных свойств....................................................59

2.11. Статистическая обработка экспериментальных данных..................61

Глава 3. Закономерности коррозии и защиты стали Ст 3..................................63

3.1. Гравиметрические испытания в среде NACE................................................63

3.2. Гравиметрические испытания в среде М1........................................................66

3.3. Гравиметрические испытания в двухфазной системе в динамических условиях............................................................................................................................69

3.4. Изучение мгновенной скорости коррозии в средах NACE и MI. 72 Глава 4. Исследование коррозии стали электрохимическими методами................................................................................. 81

4.1. Исследование влияния ингибиторов на поляризационные характеристики стали СтЗ в среде NACE........................................ 81

4.2. Исследование влияния ингибиторов на поляризационные характеристики стали СтЗ в среде М1............................................. 86

4.3. Электрохимическая импедансная спектроскопия в среде NACE 92

4.4. Электрохимическая импедансная спектроскопия в среде М1.... 102 Глава 5. Оценка влияния ингибиторов на наводороживание и

механические характеристики стали.............................................. 113

5.1. Ингибирование наводороживания в средах NACE и М-1......... 113

5.2. Влияние ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» на сохранение пластичных свойств стали........................................................... 115

5.3. Влияние ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» на сохранение прочностных характеристик стали................................................. 116

Глава 6. Исследование бактерицидных свойств композиций серии

«ИНКОРГАЗ»........................................................................... 121

ВЫВОДЫ............................................................................... 131

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................. 133

ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы

Обеспечение надежности и долговечности работы оборудования и трубопроводных систем является одной из важнейших задач при разработке нефтегазовых месторождений и при дальнейшей транспортировке углеводородного сырья. Однако коррозионная агрессивность эксплуатационных сред в этой отрасли чрезвычайно высока и в значительной степени связана с присутствием в них агрессивных газов (Н28, СО2, Ог) [1]. Наиболее опасен для газо- и нефтепроводов конденсат, образующийся при понижении температуры нефти и газа. Он представляет собой двухфазную коррозионную систему, в водной части которой происходят коррозионные процессы [2].

Негативное коррозионное воздействие не ограничивается только разрушением металла. В частности, одним из наиболее опасных проявлений сероводородной коррозии является сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН) [3, 4]. Кроме того, осыпающиеся продукты коррозии (сульфиды и оксиды железа), попадая на насосное оборудование, вызывают его засорение и заклинивание, что приводит к снижению продуктивности нефтеносных пластов. Выносимые вместе с продукцией скважин сульфиды и оксиды железа служат стабилизаторами нефтяных эмульсий, что увеличивает затраты на путевую деэмульсацию и подготовку нефти на установках [5].

Коррозия стального оборудования скважин, а также магистральных и технологических трубопроводов, помимо уменьшения срока их эксплуатации и увеличения затрат на их ремонт, может нанести серьезный ущерб окружающей среде. Повреждения оборудования приводят к засолению почв агрессивной пластовой водой, загрязнению почв и природных водоемов нефтью и нефтепродуктами [6].

В связи с этим в настоящее время па нефтяных месторождениях большое внимание уделяется проблеме продления срока службы

технологического оборудования скважин [7]. Ингибиторная защита является наиболее распространенным и оправданным с экономической точки зрения методом антикоррозионной защиты промыслового оборудования и трубопроводов [8]. Изменяя дозировку ингибитора или применяя ингибиторы с различными противокоррозионными свойствами, можно добиться снижения скорости коррозии до приемлемого уровня без принципиального изменения существующих технологических схем [9].

Однако практически все промышлепно выпускаемые ингибиторы коррозии имеют свою оптимальную область применения. Кроме того, на российском рынке, в основном, представлены продукты зарубежных компаний. Поэтому целесообразна разработка универсальных ингибиторов, замедляющих сероводородную, углекислотпую, микробиологическую коррозию и наводороживание конструкционных материалов [10].

Одним из перспективных путей поиска таких ингибиторов является создание композиций веществ, обладающих ингибирующими свойствами в индивидуальном состоянии, с целыо взаимного усиления защитных свойств и, таким образом, повышения эффективности противокоррозионной защиты.

Работа проведена в рамках реализации проектов Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» №14.740.11.1186 (2011-2012 г.), № 14.132.21.1467 (2012-2013 г.) и поддержана программой «УМЫИК» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы.

Комплексное исследование эффективности композиций серии «ИНКОРГАЗ» как универсальных ингибиторов для защиты углеродистой стали от сероводородной, углекислотиой, микробиологической коррозии и наводороживания.

Задачи работы.

1. Определить значения скоростей коррозии углеродистой стали СтЗ и защитных эффектов ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» в

сероводородпо-углекислотных средах в зависимости от концентрации ингибитора, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Оцепить парциальные вклады пленки продуктов коррозии и исследуемых замедлителей в общий процесс торможения сероводородной и углекислотной коррозии.

3. Исследовать действие композиций серии «ИНКОРГАЗ» на кинетику электродных реакций на стали, протекающих в сероводородно-углекислотных средах.

4. Изучить закономерности коррозионного процесса в указанных средах и адсорбционные характеристики ингибиторов методом спектроскопии электрохимического импеданса.

5. Исследовать воздействие продуктов серии «ИНКОРГАЗ» на процесс наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных средах и сохранение ею механических характеристик.

6. Оценить бактерицидное действие изученных составов и их влияние на кинетику электродных реакций и диффузию водорода в сталь в присутствии сульфатредуцирующих бактерий.

Научная новизна.

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные результаты по эффективности ингибиторной защиты стали СтЗ рядом композиций серии «ИНКОРГАЗ» в условиях сероводородной и углекислотной коррозии.

2. Проведена оценка индивидуальных вкладов компонентов системы «пленка продуктов коррозии/ингибитор серии «ИНКОРГАЗ» в общий защитный эффект в сероводородсодержащих, углекислотных и комбинированных средах.

3. Исследовано влияние сосшвов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на углеродистой стали в указанных выше условиях.

4. Методом импеданспой спектроскопии изучены закономерности протекания коррозионного процесса в исследуемых средах в зависимости от продолжительности эксперимента и концентрации ингибитора и определены адсорбционные характеристики составов марки «ИНКОРГАЗ».

5. Изучено влияние продуктов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б на наводороживание стали и сохранение ею механических характеристик в присутствии сероводорода и/или углекислого газа.

6. Комплексно изучеио бактерицидное действие композиций «ИНКОРГАЗ» по отношению к культуре СРБ (род ВеБЫГогшсгоЫит).

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы специалистами нефте- и газодобывающих компаний для организации ингибиторной защиты оборудования нефтегазового комплекса от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально полученные данные по скоростям коррозии и защитным эффектам композиций «ИНКОРГАЗ» в сероводородно-углекислотных средах в зависимости от их концентрации, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Результаты экспериментального определения индивидуальных вкладов пленки продуктов коррозии и исследуемых замедлителей в общий процесс торможения сероводородной и углекислотной коррозии.

3. Экспериментальные результаты, характеризующие особенности влияния составов ИНКОРГАЗ-21 Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б па кинетику парциальных электродных реакций на стали в исследуемых средах.

4. Полученные методом импедансной спектроскопии данные, характеризующие отдельные стадии коррозионного процесса, в зависимости

от времени и концентрации замедлителей, а также адсорбционные характеристики последних.

5. Экспериментальные данные по влиянию продуктов серии «ИНКОРГАЗ» на процесс наводороживания углеродистой стали и сохранение ее механических характеристик в сероводородно-углекислотных средах.

6. Результаты исследования бактерицидного действия композиций ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной научной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), Международной конференции Е1ЖОССЖК-2012 (Стамбул, 2012), V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред» (Тамбов, 2012), IV Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 11 статьях, из которых 9 в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация включает введение, шесть глав, обобщающие выводы, список цитируемой литературы из 150 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 52 таблицы.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Сероводородная коррозия стали

Основным коррозионно-агрессивным агентом, разрушающим металлическое оборудование в нефте- и газодобывающей промышленности, резервуары хранения нефти и трубопроводы, является сероводород. Растворимость сероводорода в воде при 30°С и парциальном давлении порядка 105 Па составляет около 3 г/л [11].

В зависимости от кислотности среды сероводород может находиться в электролите в различных формах. При рН < 6 основная часть сероводорода находится в виде молекулярно-растворенного газа. При рН > 6 увеличивается содержание ионов НБ". В щелочных средах с рН > 9 начинают появляться сульфид-ионы Б ~ [11].

В водных электролитах (минерализованных пластовых и сточных водах) сероводород резко стимулирует скорости катодного и анодного процессов, а также способствует проникновению в металлы атомарного водорода, вызывая сульфидную хрупкость, которая ослабляет механическую прочность металла.

Облегчение катодной реакции в присутствии сероводорода некоторые исследователи объясняют снижением перенапряжения выделения водорода за счет более легкого его образования из молекулы Н28, согласно реакциям [11]:

ВД + еНадс + ьге- (1.1)

Ш" + Н30+ -> Н28 +2Н20 (1.2)

или

Н28 +2е —> 2Налс +82~ (1.3)

82" + 2Н30+ Н28 +2Н20 (1.4)

Возможно восстановление водорода из протонированных молекул Нз8+, которые восстанавливаются легче, чем Н30+, по механизму, включающему три стадии:

<-> (Н28)адс (1.5)

ОВДвдс + НзО4 <-> (Н38+)1ШС + Ы20 (1.6)

(Н38+)адс + е -> Надс + (Н28);1ЛС (1.7)

По мнению И.Л. Розенфельда [11], влияние сероводорода на катодный процесс носит каталитический характер. В связи с этим он приводит следующий катодный механизм с участием сероводорода:

Бе + МБ" —> Ре(Ш")адс (1.8)

РеО-^Оалс + НзО+ -> Ре(Н-8-Н)адс + Н20 (1.9)

Ре(Н-8-Н)адс + е ^ Ре(Н8")адс + Мадс (1.10)

На поверхности железа адсорбируются ионы Ш", которые взаимодействуют с НзО+ из раствора, образуя молекулярный комплекс-катализатор Ре(Н-8-Н)адС. Протоны данного комплекса в катодной реакции легко восстанавливаются до адсорбированных атомов водорода.

Стимулирование анодного процесса, согласно механизму, предложенному в [12], связано с образованием на поверхности хемосорбировапного каталитического комплекса (РеН8)+:

Ре + Н28 + Н20 <-> (РеН8")адС + 1-130+ (1.11)

(РеН8")адс (РеН8)+ + 2е (1.12)

(РеР18)+ + Н30+ ^ Ре2+ + Н28 + Н20 + 2е (1.13)

При образовании первичного поверхностного комплекса (РеШ")^, выступающего в роли поверхностного катализатора, сильное взаимодействие железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла и облегчает ионизацию.

В результате взаимодействия

Ре2+ + НзБ <-> РеН8+ + Р1+ (1.14)

происходит снижение приэлектродной концентрации ионов железа (II). Одновременно наблюдается сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса [13].

Р1а основе данных импедансной спектроскигши железного электрода в кислых сероводородсодержащих растворах предложено 2 схемы анодной ионизации железа [14]:

I. Ре + Нгв + Н20 ^ (РеШ-)^ + НзО" (1.15) (РеШ-)адс -> (РеН8)адс + е (1.16)

II. Ре + Н28 + Н20 <-> (РеШ)^ + Н30+ + е (1.17) Далее протекает окисление промежуточного комплекса (РеН8)адс в

лимитирующей стадии

(РеШ)здс (РеШ+)адс + е (1.18)

Образующийся в (18) комплекс (Ре1-18+)адС быстро разлагается (РеШ+)адс + НэО+ Ре2+ + Н28 + Н20 (1.19)

При низкой плотности анодного тока преобладает хемосорбция водорода и процесс протекает по схеме (I). При высоких положительных потенциалах реализуется схема (II).

Частицы (РеН8+)адС могут входить непосредственно в растущий слой маккинавита

РеШ+ -> Ре8,.х + хБН1" + (1-х)Н+ (1.20)

или гидролизоваться с образованием Ре2+.

В роли катализатора может выступать и молекулярная форма Н28 [14], а весь процесс лимитируется второй стадией:

Ре + Ы28 ^Ре(Н28)эдс, (1.21)

Ре(Н28)адС Ре(Н8)2+адс + Надс +2е, (1.22)

Ре(Н8)2+адс + Надс Ре2+ + НгЭ. (1.23)

Ряд исследователей предполагают, что коррозия железа и стали в сульфидных водных растворах в большой степени определяется образованием малорастворимых сульфидов железа [15]. В зависимости от условий образования и морфологии сульфидные пленки могут как тормозить, так и стимулировать сероводородную коррозию. Согласно [16], структура сульфидов зависит от содержания Ы28 в среде. При С(Н28) < 2,0 мг/л образующаяся пленка состоит в большей степени из троилита Ре788, пирита Ре82 и марказита Ре28 с размером кристаллов до 20 им. При повышении С(Н28) до 20 мг/л возрастает доля канзита РеуЗв, который с дальнейшим

ростом концентрации сероводорода становится преобладающей формой сульфида железа. Размер кристаллов возрастает до 75 им.