автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Синтез и исследование защитной эффективности универсальных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии серии "ЭМ"

На правах рукописи

ФЕДОТОВА Алла Ивановна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ УНИВЕРСАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СЕРИИ «ЭМ».

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2008

ООЗДЬ (} у

003457675

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кузнецов Юрий Игоревич, кандидат химических наук Романцова Светлана Валерьевна

Ведущая организация: ФГУП «НИФХИ им. JI. Я. Карпова»

Защита состоится A/CféfáhzÁJt- 2008 г. в УУ часов на заседании диссертационного совета Д 2f2.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Советская, 106, Большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан SS 2008

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук И. В. Зарапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Эксплуатация металлических конструкций связана с необходимостью продления срока их службы посредством защиты от коррозии. Ранее и в настоящее время широким фронтом ведутся теоретические и практические исследования в этой области. Существует много разнообразных методов торможения коррозионного разрушения металлоконструкций:

• Защитные покрытия (на органической и неорганической основе, металлические);

• Обработка коррозионной среды (применение ингибиторов, нейтрализация и обескислороживание);

• Электрохимическая защита (катодная, анодная, протекторная и др);

• Применение конструкционных металлических материалов повышенной коррозионной стойкости;

• Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей.

Одним из важнейших способов защиты от коррозии является инги-бирование металлов. Добавление замедлителя в незначительных концентрациях в коррозионную среду уменьшает скорость коррозионного процесса или даже практически полностью его подавляет. Несмотря на значительные успехи в этом направлении, и сегодня не решены многие проблемы, связанные с доступностью добавок, стоимостью, экологической чистотой и др. До настоящего времени ведется интенсивная разработка новых ингибиторов.

Одно из основных требований, предъявляемых к ингибиторам - полифункциональность. Они должны не только снижать скорость общей коррозии, но и замедлять наводороживание металла в сероводородсодержащих, углекислотных и комбинированных средах, сохраняя тем самым механические свойства металлических конструкционных материалов, обладать достаточной бактерицидной способностью и защитной эффективностью в двухфазных системах водный раствор / углеводород за счет удовлетворительных коэффициентов распределения добавок. Сегодня подобные работы проводятся достаточно интенсивно, что обусловливает наличие широкой номенклатуры замедлителей. Однако данные по универсальности их действия крайне ограничены. Вместе с тем, внедрение в производство таких ингибиторов позволит сократить существующий дефицит отечественных защитных материалов и решит вопросы импортозамещения.

Цель исследования: состоит в разработке методов синтеза и изучении защитной эффективности потенциально универсальных ингибиторов

сероводородной, углекислотой и комбинированной (Н23 + С02) коррозии стали серии «ЭМ» в высокоминерализованных средах, обеспеченных отечественной сырьевой базой.

Задачи работы:

1. Предложить методы синтеза и синтезировать новые ингибиторы серии «ЭМ».

2. Провести исследования их защитной эффективности при коррозии углеродистой стали в условиях воздействия сероводородных, углеки-слотных и комбинированных высокоминерализованных хлоридных сред рядом принципиально различных способов (гравиметрия, метод поляризационного сопротивления).

3. Предложить методику и оценить вклад формирующейся сульфидной пленки и собственно ингибитора в защиту углеродистой стали от коррозии в сероводородных средах.

4. Изучить влияние ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 на кинетику парциальных электродных реакций и диффузию водорода через стальную мембрану.

5. Оценить коэффициенты распределения полученных ингибиторов серии «ЭМ» в двухфазной системе "водный раствор / углеводород" и их защитную эффективность в подобных условиях.

6. Исследовать влияние ингибиторов серии «ЭМ» на кинетику развития микробной колонии СРБ в замкнутой системе и выявить наиболее эффективные области концентраций ингибитора для подавления жизнедеятельности микроорганизмов.

7. Изучить интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) рассматриваемых ингибиторов серии «ЭМ».

Научная новизна

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы ингибиторы серии «ЭМ» с высоким выходом целевого продукта.

2. Впервые получены данные по эффективности добавок ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 в качестве универсальных ингибиторов общей сероводородной, углекислотной, комбинированной коррозии и наводороживания стали СтЗ в малых, концентрациях (от 10 до 200 мг/л).

3. Предложена методика и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной пленки и ингибитора в условиях коррозии стали СтЗ в сероводородных средах.

4. Экспериментально оценены коэффициенты распределения ингибиторов в бинарных системах "водный раствор ЫаС1 / углеводородная фаза

(н-гептан)" и изучена их защитная способность в двухфазных средах.

5. Впервые исследована бактерицидная эффективность ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20) по отношению к сульфатре-дуцирующим бактериям (СРБ).

6. Впервые получены интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) растворов исследуемых ингибиторов как функция их природы и концентрации.

Прикладное значение.

Проведенные исследования показали возможность и целесообразность использования образцов серии «ЭМ» в качестве универсальных ингибиторов сероводородной, углекислотной и комбинированной (H2S + СО2) коррозии, являющихся достаточно эффективными бактерицидами по отношению к сульфатредуцирующим микроорганизмам. Предложенная методика синтеза может быть использована при многотоннажной наработке исследованных добавок, а сами замедлители являются перспективными для разработки промышленных образцов ингибиторов, обеспеченных отечественной сырьевой базой.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ингибиторов серии «ЭМ» в малых концентрациях (до 200 мг/л) в сероводородных, углекислотных и углекислотно-сероводородных средах.

2. Экспериментальные данные по влиянию ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 на кинетику парциальных электрохимических реакций на стали СтЗ в исследуемых условиях.

3. Экспериментальные исследования по замедлению наводорожива-ния стали этих ингибиторов в условиях свободной коррозии.

4. Методика и результаты экспериментального исследования вклада фазовой пленки и собственно ингибитора в условиях сероводородной коррозии в высокоминерализованной хлоридной среде.

5. Оценка степени подавления изучаемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий.

6. Экспериментальные данные по интегральной токсикологической характеристике (ХПК и БПК5) растворов исследуемых ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах -«ФАГРАН - 2006» и «ФАГРАН - 2008» (Воронеж), на 1-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспери-

ментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2008), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина (2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей и 4 - материалов и тезисов докладов. Из них 4 статьи в периодическом издании, рекомендованном ВАК для публикаций материалов диссертаций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 219 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, и содержит 51 рисунок и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен анализ и обобщены литературные данные по коррозионному поведению стали в сероводородсодержащих, углекислотных, углекислотно - сероводородных средах, в том числе и осложненной микробиологической коррозией, в двухфазных системах. Изложены современные представления на процесс наводороживания стали, в условиях свободной коррозии.

Рассмотрены вопросы ингибиторной защиты соединениями класса имидазолины. Приведены возможные механизмы действия замедлителей на их основе. Дан обзор по методам синтеза 1,2-замещенных имидазолинов и бисимидазолинов. Обобщены данные по характеристике старения и токсикологической оценке ингибиторов на основе имидазолинов.

В главе 2 рассмотрены объекты и методы исследования, рабочие среды и способы их приготовления, определение химического (ХПК) и биохимического (БПК5) потребления кислорода, определение кислотного (К.ч.) и аминного (А.ч.) чисел, концентрации Н2$.

Коррозионные и электрохимические измерения проводились на стали СтЗ. В качестве ингибиторов исследовались синтезированные нами лабораторные образцы ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20. Исследования проводились в растворах содержащих 50 г/л ЫаС1, подкисленных до рН = 2.. .6, в которые вводились добавки С02 (0,5 - 2 атм.) и Н23 (25 - 200 мг/л) как раздельно, так и совместно.

Углекислотные среды готовили двояко. В одних случаях рабочие растворы насыщали С02, получаемым в аппарате Кипа с оценкой концентрации оксида углерода (IV) гравиметрически. В других - С02 подавали из баллона с насыщением коррозионной среды до 0,5 - 2,0 атм. (газовая фаза) и манометрическим контролем давления Сероводород получали непосредственно в

рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Методика коррозионных испытаний общепринятая. Эффективность ингибирования коррозии оценивали посредством защитного эффекта {Т), полученного по формуле: 2,% = 100{К(гКин^/Кп где К0 и Кит - соответственно скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Измерения мгновенной скорости проводили с использованием кор-розиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ).

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде из СтЗ в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - П. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш.

Исследования скорости массопереноса водорода через стальную мембрану проводились при комнатной температуре по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В.Батраковым. Использовалась предложенная Де-• ванатханом двухкамерная ячейка, разделенная стальной мембраной толщиной 0,3 мм, площадью 3,63 см2. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного раствора перманганата калия. Продолжительность опытов составляла 2 часа. Оценку величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок проводили посредством коэффициента у = /'//'я (у > 1 - торможение, у < 1 - стимулирование), где и 1н — плотности тока диффузии водорода в отсутствии и в присутствии ингибиторов в рабочем растворе.

Коэффициент распределения (у) ингибиторов серии «ЭМ» оценивали по аминному числу. Расчёт производили по формуле: у = А.ч. (в вод1Юй среде) /А.ч. („ ¡¡-гептане). Аминное число определяли до и после введения органической (н-гептан) фазы при интенсивном перемешивании водной (раствор дистиллированной воды с 50 г/л ЫаС1) и углеводородной фаз в течение 30 минут (для установления равновесия) и последующего 2-х часового отстаивания для их разделения.

Микробиологические исследования были проведены в питательной среде Постгейта состава: Ш4С1 - 1,0 г; К2НР04 - 0,5 г; MgS04 ■ 7Н20 - 2,0 г; Иа2$04 - 0,5 г; СаСЬ - 0,1 г; лактата Са - 3,5 г; вода - до 1 л, обеспечивающей основные потребности используемой в исследованиях группы микроорганизмов. Применяемые в исследованиях микроорганизмы были выделены

из природных источников и идентифицированы как Desulfovibrio desulfuricans.

Степень подавления СРБ исследуемыми композициями, рассчитывалась из соотношения: N,%=(no-ni)-100/n0, где п0 и п, - численность микроорганизмов соответственно в контроле и в присутствии ингибитора, п > 0 - подавление жизнедеятельности, п < 0 - стимуляция жизнедеятельности, п = 0 — отсутствие действия. Помимо этого бактерицидная способность ингибиторов определялась из величины изменения концентрации биогенного сероводорода: S,%=100-(CU-Ci)/C0 где С0 и С, -концентрация биогенного сероводорода соответственно в контроле и в присутствии ингибитора. S > 0 - подавление жизнедеятельности, S < 0 - стимуляция жизнедеятельности, S = 0 - отсутствие действия.

ИК-спектры записаны на спектрофотометре «Specord 75 - IR» в диапазоне 400 - 4000 см'1. Использовали кюветы из КВг с толщиной поглощающего слоя 0,021 см. Растворитель - хлороформ. Форма существования присутствующих в коррозионной среде добавок изучалась с использованием фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеивания света Potocor Complex.

Статистическая обработка экспериментально полученных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3 посвящена синтезу ингибиторов серии «ЭМ» на основе имидазолинов и изучению их химического состава. В разделе 3.1 приводятся методики синтеза ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13 и ЭМ-20. Выход продуктов составляет 96 - 98 % (ЭМ-12, ЭМ-13) и 85 % (ЭМ-20). В разделе 3.2 даны результаты технических характеристик ингибиторов и химический состав. Наличие функциональных групп этих продуктов оценивали посредством ИК-спектроскопии.

Рис. 1. ИК-спектр поглощения образца ЭМ-12.

В частности наличие полос с частотой 1600 см'1 в составе молекул этих образцов отнесены к С=М-связи имидазолинового кольца. -Явно выраженная полоса поглощения 1640 см'1 соответствует колебаниям кар-

бонильной группы амидов.

С целью дополнительного подтверждения качественного состава образцов был синтезирован имидазолин на основе индивидуальных диэти-лентриамина и лауриновой кислоты. В спектре этого имидазолина отсутствовали полосы колебаний 1640 см"1 относящихся к вторичным амидам.

Глава 4 посвящена закономерностям коррозии и электрохимическому поведению стали СтЗ в ингибированных средах. В разделе 4.1. приведены данные скоростей коррозии (Ко) в фоновых растворах. Обсуждается эффективность ингибиторов серии «ЭМ» в сероводородных, углекислотных и комбинированных средах (H2S + С02). Приведены данные по зависимости величины рН ингибированной водной среды как функции рНисх и концентрации ингибитора.

При введении добавки сероводорода в ингибированные среды и повышении его концентрации до 200 мг/л возрастает и рН, исключение составляют среды с рН = 2, в которых величина водородного показателя остается неизменной. Защитный эффект ингибиторов ЭМ-12 и ЭМ-13 без добавки сероводорода невысок и возрастает с повышением концентрации замедлителя (таблица 1). В ряде случаев наблюдается стимулирование коррозионного процесса. Наибольшая степень защиты в отсутствии H2S достигается в среде с рН = 2,0. Это связано с тем, что в сильнокислых средах (рН - 1...2) содержание протонированных форм по третичному атому N в имидазолиновом кольце значительно преобладает над молекулярной. Далее с повышением рН равновесие смещается в сторону молекулярной формы. Некоторые данные по защитной эффективности (Z) изученных ингибиторов приведены в таблице 1.

В сероводородсодержащей среде Z повышается, чему способствует адсорбция молекул активного начала добавки. При рН = 2,0 концентрационный эффект ингибиторов отсутствует, a Z = 80 - 90 % (ЭМ-12) и 70 - 80 % (ЭМ-13) (таблица 1). Увеличение времени экспозиции с 8 до 24 ч. ведёт к снижению скорости коррозии и увеличению защитного действия присадок (таблица 1). С повышением рН до 4,0 независимо от концентрации H2S с ростом Синг увеличивается защитное действие (таблица 1). Рост времени экспозиции с 8 до 24 часов практически не сказывается на величине Z ЭМ-12 и ЭМ-13 в присутствии 200 мг/л, но в присутствии малых концентраций - ведёт к увеличению Z. Повышение С обусловливает следующее: AZ —+ 0 (ЭМ-12) независимо от продолжительности коррозионных испытаний (таблица 1, рН = 2,0). В присутствии ЭМ-13 картина иная. При 8 часовой выдержке с увеличением содержания H2S Z уменьшается, а при 24 часовой -возрастет.

В присутствии ЭМ-14 и ЭМ-20 скорость коррозии СтЗ соответственно в фоновых средах и содержащих ингибиторы ЭМ-14 и ЭМ-20,

Таблица 1.

Степень защиты 2 при коррозии СтЗ в присутствии ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13 в сероводородной среде. Продолжительность испытаний: числитель - 8 ч„ знаменатель - 24 ч.___

рН = 2 рН = 4

севд, мг/л 0 25 50 100 200 0 25 50 100 200

К„*, Г/(м2Хч) Х10'5 0,69 0,52 1,05 0,73 1,03 0,83 10,7 0,85 1,23 1,02 0,23 0,10 0,24 0,13 0,24 0,14 0,27 0,16 0,60 0,28

Синг, мг/л ЭМ-12

10 59/54 77/83 78/90 76/88 78/83 С"/30 30/12 7/47 1/43 69/71

25 66/44 81/80 82/90 76/89 78/81 31/20 54/12 38/62 38/52 67/74

50 63/43 84/82 79/90 74/89 71/79 10/29 56/22 64/ - 75/73 72/66

100 - - 80/90 79/91 75/84 15/47 66/41 64/68 70/75 73/78

200 64/53 84/80 80/90 79/89 78/ - 31/47 83/37 81/80 -/75 79/84

ЭМ-13

10 60/67 77/73 63/71 57/77 50/74 3/5 30/53 53/35 49/0 61/29

25 - 76/77 71/70 53/81 54/75 20/10 64/67 71/68 53/43 67/75

50 63/56 82/81 75/70 55/80 61/77 31/10 79/74 75/71 57/66 81/75

100 - 82/79 75/72 66/76 59/78 28/21 85/82 95/93 - -

200 63/65 83/80 76/71 67/76 59/81 35/20 84/86 84/70 85/88 81/67

* - скорость коррозии в фоновом растворе. **С - стимулирование.

невысока и также имеет тенденцию к возрастанию по мере увеличения концентрации сероводорода.

В углекислотно - сероводородных растворах эффективность замедлителей серии «ЭМ» несколько ниже, чем в сероводородных, но тем не менее остается на достаточно высоком уровне (до 90 %), а общие зависимости подобны таковым, наблюдаемых в средах, содержащих лишь Н28. Наибольшая величина Ъ наблюдается в средах с максимальной кислотностью. Причём при рН = 2,0 отсутствует концентрационный эффект ЭМ-14 и ЭМ-20. Ростом рН до 4,0 и 6,0 при малых Синг наблюдается стимулирование коррозии.

В присутствии сероводорода в исследуемых средах при рН = 2,0 защитное действие ингибиторов составляет 65...85 % (ЭМ-14) или 60...80 % ЭМ-20. Таким образом, наличие дополнительного имидазолинового кольца в составе молекул компонентов ЭМ-20 несколько снижает Ъ, повышающийся

по мере роста Синг. Увеличение времени экспозиции стимулирует защитную эффективность добавок, как и возрастание концентрации Н28 с 25 до 200 мг/л. Со снижением начальной кислотности во всём изученном интервале содержания сероводорода в присутствии ЭМ-14 Ъ растёт. Иная картина наблюдается при введении ЭМ-20 в средах с исходным значением рН = 6,0, когда имеет место спад Ъ. Увеличение времени экспозиции с 8 до 24 практически не сказывается на величине защитного эффекта ЭМ-14 и ЭМ-20 в присутствии 200 мг/л добавок. Однако в области малых Синг Ъ растёт симбатно времени экспозиции.

По величине защитного действия ингибиторы серии «ЭМ» располагаются в следующий ряд:

ЭМ-12 > ЭМ-13 > ЭМ-14 > ЭМ-20.

Изучение мгновенной скорости коррозии в фоновых средах как функции времени т от начала эксперимента в присутствии ингибиторов серии «ЭМ» показывает, что существует определённый период х до установления постоянной величины К0 независимо от рН раствора. На это указывают сравнительно высокая скорость коррозии в первые четыре часа после введения ингибитора и закономерное снижение её в последующие 20 часов с достижением стационарного значения.

Введение сероводорода в ингибированные среды значительно уменьшает мгновенную скорость коррозии и повышает Ъ, что обусловлено изменением заряда поверхности стали в присутствии Н2Б, стимулирующем адсорбцию молекул ингибиторов.

Присутствие добавок сероводорода в количестве 25 - 200 мг/л в ин-гибированных растворах неоднозначно сказываются на достижении постоянства мгновенной скорости коррозии (К) во времени. Для концентраций 25 - 50 мг/л Н28 величина К уменьшается во времени, а в присутствии 200 мг/л снижение наступает практически сразу и сохраняется в течение всего периода испытаний.

Введение углекислого газа в среду приводит к закономерному снижению скорости коррозии. С увеличением времени экспозиции (рН - 2...4) с 8 до 24 часов повышается ингибиторный эффект ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20. С ростом концентрации исследуемых образцов замедлителей защитное действие так же, как правило, возрастает (таблица 2, величины Ъ для ЭМ-14 и ЭМ-20 приведены в диссертации).

В наиболее кислых средах (рН = 2) (таблица 2) в присутствии избыточного давления С02 наибольшая степень защиты ингибиторов (%) серии «ЭМ» (Синг = 200 мг/л) для первых 8 часов экспозиции достигает 41 (ЭМ-12), 64 (ЭМ-13), 70 (ЭМ-14) и 64 (ЭМ-20, таблица 2). При 24 часовой выдержке электродов в растворе (рН = 2, Синг = 200 мг/л) Ъ повышается для ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 соответственно до 84, 81, 80,68 % (таблица 2).

Таблица. 2.

Защитный эффект при коррозии СтЗ в присутствии ингибиторов серии "ЭМ" в углекислотной среде. Продолжительность испытаний: числитель -8 ч., знаменатель - 24 ч._

рН = 2,0 рН = 4,0

Р(С02),*Ю!Па Нас. со2 0,5 1 2 Нас. С02 0,5 1 2

К0*, г/(м2*ч) 0,66 0,49 0,86 0,60 0,68 0,58 0,81 0,55 0,28 0,23 0,37 0,21 0,38 0,26 0,55 0,23

С„„г, мг/л ЭМ-12

10 59/55 45/47 10/78 24/59 10/31 39/61 43/58 60/79

25 60/55 64/40 23/85 43/58 11/23 43/65 42/54 55/78

50 60/55 42/40 8/87 21/57 17/20 46/66 46/51 60/69

100 58/56 56/46 10/86 26/45 23/33 48/62 44/56 61/82

200 56/56 41/38 3/84 30/63 12/30 44/58 45/48 55/73

С„„г, мг/л ЭМ-13

10 58/71 65/36 61/73 60/54 21/26 29/18 4/10 19/37

25 60/72 61/39 52/77 61/63 42/33 33/24 13/17 25/33

50 57/72 67/41 55/78 55/65 41/38 37/38 26/24 34/35

100 61/79 63/43 55/78 62/72 35/47 38/49 21/27 42/35

200 62/77 64/40 53/81 57/67 42/36 41/46 20/36 41/37

* - скорость коррозии в фоновом растворе.

При рН = 2 с возростанием избыточного давления С02 с 0,5 до 2 атм. в присутствии ЭМ-12 и ЭМ-13 функция Ъ = /(Р с0 ) (Синг = 10 - 200 мг/л) проходит через минимум, а с увеличением выдержки до 24 часов - через максимум (таблица 2). Присутствие ЭМ-14 обусловливает наличие минимума этой функции при подобных условиях независимо от времени экспозиции. Для ЭМ-20 четкая зависимость отсутствует. Здесь решающую роль играет концентрация ингибитора.

При рН = 4 в средах с избыточным давлением углекислого газа (таблица 2) наибольшим защитным действием обладает ЭМ-12 (2 = 73 - 82 %), для ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 ингибиторный эффект не превышает 55 %. Увеличение времени экспозиции, как правило, ведет к повышению защитной эффективности (Д Ъ^ ~ 10 %, таблица 2).

В обескислороженных средах, насыщенных С02, в присутствии замедлителей серии «ЭМ» Ъ повышается с уменьшением рН и ростом Синг (таблица 2).

По эффективности в углекислотной среде ингибиторы можно расположить в ряд:

ЭМ-12 > ЭМ-14 > ЭМ-13 >ЭМ-20.

В разделе 4.2 предложен метод и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной пленки и ингибитора в условиях коррозии стали СтЗ в сероводородных средах. Теоретическое обоснование метода заключается в следующем. В отсутствии ингибитора на кривой в координатах К, т (рис. 2) наблюдается два участка: Afii, на котором с конечной скоростью формируется поверхностная защитная пленка, обусловливающая снижение скорости коррозии. В точке 2?у кривой 1 процесс ее образования заканчивается или резко замедляется. Если введение ингибитора практически не сказывается на скорости формирования пленки, то зависимость описывается кривой 2. В этом случае участки А,В, кривых 1 и 2 рис. 2 параллельны, наблюдается единое время тст достижения стационарного состояния корродирующей поверхности и постоянства скорости коррозии.

К

Рис. 2. Возможный схематический характер зависимости скорости коррозии (К) от времени х, в средах, обусловливающих формирование пленки на корродирующей поверхности.

1 - неингибированный раствор;

2 - 5 - инибированная среда.

Повышение скорости формирования поверхностной защитной пленки в присутствии ингибитора описывается кривой 3, причем протяженность участка А}В} и величина тст снижаются, значение dK/dx - возрастает. Для обратного случая характерна кривая 4 рис. 2, когда протяженность интервала А4В4 и величина тст возрастают по сравнению с наблюдаемыми в неингибированном растворе, a dKJdx в этом интервале, напротив, уменьшается. Участок А,В, может быть линейным с dK/dx = const, в других случаях порядок скорости коррозии по времени является функцией т. Тогда вид зависимости dK/dx от т можно получить графическим дифференцированием.

Величина отрезка AjA2 (рис. 2) характеризует эффективность ингибитора при его адсорбции на свежезачищенной поверхности или покрытой воздушно-оксидной пленкой и заданной концентрации, соответствующей условиям кривой 2 рис. 2. Подобные отрезки между кривыми 1 и 2, оцененные по нормали к оси абсцисс, и соответствующие т > 0 от начала эксперимента, определяют разность абсолютных скоростей коррозии к любому рассматриваемому моменту времени т,. На участке ДС, кривых рис. 2 формирование защитной пленки замедляется, либо вообще заканчивается, тогда

К Ф /(г). Учитывая, что наибольший интерес представляет оценка эффективности именно в условиях стационарного состояния металлической поверхности, все подобные измерения в подобных средах как уже отмечалось, целесообразно проводить во времена, соответствующие участкам В ¡С/.

Пунктиром на рис.2 показан случай (кривая 5), когда в ингибиро-ванном растворе в начальный период коррозия на поверхности, покрытой воздушно - оксидной пленкой или вообще в ее отсутствие, протекает с меньшей скоростью, нежели в случае кривой 2. Но затем по мере формирования пленки иной природы, свойственной коррозионной среде, эффективность ингибитора начинает преобладать над ситуацией, описываемой зависимостью 2, в результате чего кривые 2 и 5 пересекаются.

Развиваемый подход позволяет оценить вклады поверхностной пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в любой момент времени т от начала коррозии.

Защитный эффект ингибитора ко времени достижения стационарного состояния поверхности равен:

гинг= юо • [кй) -кв ]/кЛ>

а суммарный защитный эффект

гсум = юо-[кЛ -кВ|]/кЛ

Суммарный защитный эффект в любой момент времени т от начала коррозии, в частности, величины Ътг и Zc,

2ИНг = 100 • [Кс

гсум= 100 • [К ^

^пл — Неподобная оценка показывает (таблица 3), что ZИнг, как правило, меньше и снижается со временем. Их абсолютная величина колеблется во времени в пределах 68 - 75 % (7„л), 1 - 45 % (2ом-п) при рН = 2 и Т-0...24 ч.

Таблица 3.

Влияние ингибитора ЭМ-12 (200 мг/л), концентрации сероводорода и продолжительности коррозионного воздействия на защитное действия поверхностной пленки и ингибитора при коррозии стали СтЗ в минерализо-

'С, -кс2]/кл, -кс]/к.

- 7

-■сум ^инг

Время от начала коррозии, час. Концентрация сероводорода, мг/л

0 50 200

^пл 7 ^инг 7 ^сум ^ИНГ 2сум 2инг гсум

0 - 45 45 - 0,1 0,1 - 81 81

2 68 10 78 71 1 72 67 29 96

4 69 11 80 72 4 76 70 26 96

8 67 18 85 73 6 79 71 26 97

24 64 22 86 74 11 85 73 22 95

В разделе 4.3 оценено влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций в сероводородных, углекислотных и комбинированных средах с исходным рН = 2...6.

В фоновых и ингибированных средах, согласно поляризационным измерениям, углеродистая сталь корродирует в активном состоянии.

В присуствии 25 мг/л Н28 (рН = 2) (рис. 3 а) добавка 10 мг/л ЭМ-12 сразу после погружения электрода в раствор замедляет и катодный, и анодный процессы. Дальнейшее увеличение Синг в 2,5 раза не сказывается на их кинетике. Последующий рост концентрации ингибитора не изменяет скорости разряда катодных деполяризаторов, анодная реакция затормаживается.

Предварительная выдержка электрода в растворе в течение 24 ч. в присутствии ЭМ-12 (10 мг/л) способствует заметному снижению скорости обеих электродных реакций (рис. 3 б). С дальнейшим ростом Сикг концентрационный эффект отсутствует. Защитное действие ингибитора (10 мг/л), рассчитанное из данных электрохимических измерений, составляет 82 %, что очень близко к данным коррозионных испытаний (Ъ = 83 %). Сдвиг Екор в катодную область при введении ингибитора (рис. 3 б) указывает на преимущественное торможение ЭМ-12 катодной реакции.

Результаты поляризационных измерений, проведённых в присутствии ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20, в этом случае отличаются лишь количественно, поэтому здесь и далее не приводятся, т.к. не несут существенной дополнительной информации.

Рис. 3. Поляризационные кривые стали СтЗ в среде с рН = 2, содержащей 50 г/л тС1 и С(Н2Б) = 25 мг/л, снятые после погружения электрода в раствор (а), и после предварительной выдержки в нем в течение 24 ч. (б). Содержание ЭМ-12, мг/л: 1 - 0; 2 -10; 3 - 25; 4 - 50; 5-100; 6 - 200. Здесь и далее всюду. Комнатная температура, неподвижный электрод.

10, А/М)

В присутствии 200 мг/л Н23 при рН = 4,0 (рис. 4 а), на свежей поверхности стали добавка ЭМ-12 (10 мг/л) заметно тормозит анодный процесс и значительно стимулирует катодный. Дальнейшее увеличение Синг не изменяет кинетики обеих парциальных электродных реакций.

После 24-часовой выдержки электрода в этом растворе при (Екор) введение 10 мг/л ЭМ-12 не оказывает влияние на кинетику анодной и катодной реакции (рис. 4 б). С увеличением концентрации ингибитора наблюдается торможение анодного процесса и стимулирование катодного. Защитное действие ЭМ-12 для концентрации 100 мг/л по данным электрохимических измерений составляет 73 % и близко к результатам, полученным из коррозионных испытаний.

-Е. В о -Е, В й Рис. 4. Поляриза-

ционные кривые стали СтЗ в среде с рН = 4, содержащей 50 г/л ИаС1 и С(Н2Б) = 200 мг/л, снятые сразу после погружения в раствор (а), и после выдержки в нём 24 ч. (б). Содержание ЭМ-12, мг/л: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 25; 4 - 50; 5 -100; 6-200, 7 - зависимость Екор ~ /ГС„д.

Дальнейшее повышение рН существенных изменений не вносит. Однако, концентрационный эффект выражен сильнее.

В углекислотных и комбинированных средах (рН = 2), как и в сероводородных, ингибиторы тормозят как катодный, так и анодный электродные процессы. С увеличением исходной величины рН до 4 исследуемые добавки, как правило, стимулируют разряд катодных деполяризаторов и замедляют ионизацию металла. С ростом концентраций НгБ с 25 до 200 мг/л в ингибированных растворах картина остаётся качественно идентичной в сероводородных и комбинированных средах.

В разделе 4.4 исследована защитная эффективность и распределение ингибиторов в системе «водный раствор №С1 / н-гептан».

Согласно микроскопическим исследованиям с жиро- и маслораство-римыми красителями, изученные ингибиторы в водной фазе входят в состав эмульсий типа масло в воде, выступая в них в роли эмульгаторов.

При введении ингибиторов серии «ЭМ» в коррозионную среду, содержащую 50 г/л ШО, образуется полидисперсная эмульсия, о чем свидетельствует разный размер дисперсных частиц. В таблице 4 приведены некоторые результаты эксперимента. Во времени наблюдается изменение размеров дисперсной фазы: идет как разрушение, так и образование мицелл.

Распределение ингибиторов серии «ЭМ» в водной и углеводородной фазах сравнительно равномерное, а коэффициент распределения (у) нахо-

1§ 10, А1м)

дится в пределах 0,70...2,27 (таблица 5), что представляется оптимальным для двух фазной системы, определяя достаточно высокий защитный эффект в ее водной фазе.

Таблица 4.

Влияние времени на размер дисперсных частиц ингибиторов серии «ЭМ» в среде с рН = 2 и С ¡\faCl ~ г/л. Комнатная температура. V - размер частиц дисперсной фазы, нм, С- концентрация активной формы замедлителя, масс. %.

т, мим 0 30 60 180 300

и С и С и С и С и С

Эм-12 493 100 780 100 1050 100 1050 100 1220 100

ЭМ-13 780 8740 74 26 1220 100 1925 100 1925 100 1660 100

ЭМ-14 425 100 230 1420 39 61 270 1930 25 75 100 1220 10 90 230 1600 25 75

ЭМ-20 490 100 780 4770 43 57 780 4100 8 92 900 4770 20 80 1050 7510 51 49

Наличие двухфазной среды в результате перераспределения добавок между фазами, как и следовало ожидать, несколько снижает их ингибирую-щее действие или, оказывает определенное влияние на кинетику обеих парциальных реакций. В качестве примера, приведены данные, полученные на углеродистой стали Ст 3 в присутствии 200 мг/л ингибитора ЭМ-12 в минерализованной водной среде (рис. 5).

Таблица 5.

Коэффициент распределения ингибиторов «ЭМ» в системе "вод-

Раствор №С1 Ингибитор

ЭМ-12 ЭМ-13 ЭМ-14 ЭМ-20

Без подкислсния 1,25 1,22 0,79 2,27

рН раствора после подкислсния: 2 1,40 1,36 1,20 0,70

4 1,25 1,16 1,49 1,49

6 1,31 1,31 0,80 1,31

Рис. 5. Скорость катодной и анодной реакции на стали СтЗ в минерализованной среде при рН = 4 в присутствии углеводородной фазы (1) и без введения н-гептана (2). Ингибитор ЭМ-12 в концентрации 200 мг/л, воздушная среда, перемешивание отсутствует.

о,«

При рНисх = 4 эффект стимулирования

1 (1. А/м )

анодного процесса на стали в двухфазной среде проявляется в широкой области потенциалов. Влияние присутствия Н-С7С16 наблюдается и при рН = 2 и 6.

В главе 5 изучена диффузия водорода через стальную мембрану. Ингибитор ЭМ-12 слабо влияет на наводороживание, т. к. наблюдается неравенство 0,87 < у < 1,37. Величина ¡„, как функция рН, при потенциале коррозии проходит через максимум (таблица 6).

Таблица 6.

Зависимость коэффициента уц от рН раствора и концентрации ингибитора ЭМ-12. Продолжительность эксперимента -2 ч, комнатная температура. ___

C(H2S), мг/л ¡0 у н при концентрации ингибитора, мг/л:

10 25 50 100 200

рН = 2

0 0,902 1,017 0,977 1,093 1,000 0,976

25 0,872 1,071 1,115 1,121 1,166 0,986

200 1,146 0,838 0,752 0,872 0,841 0,837

рн = 4

0 1,374 1,064 1,059 0,706 0,669 0,588

25 1,253 1,168 1,071 0,725 0,779 0,761

200 0,928 1,350 1,276 1,245 0,966 1,063

рН = 6

0 0,896 1,000 1,092 1,074 1,028 1,000

200 1,025 1,009 1,219 1,052 1,181 1,084

В фоновых растворах с рН = 2,0 и при H2S (25 мг/л) в интервале концентраций 10 - 100 мг/л ЭМ-12 несколько замедляет процесс твердофазной диффузии водорода (у > 1), а в присутствии 200 мг/л сероводорода - напротив стимулирует его (у < 1).

ЭМ-12 (50 - 200 мг/л) в фоновом растворе с рН = 4,0, а также в присутствии 25 мг/л H2S сравнительно слабо изменяет i„. Введение 200 мг/л сероводорода ингибирует скорость диффузии водорода через стальную мембрану во всём исследуемом интервале концентраций добавки (рН = 4...6).

Ингибиторы ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 также мало изменяют наводороживание стали. При потенциале коррозии входной стороны мембраны величина у„ близка к 1. Причём, в зависимости от значения рН исследуемые присадки могут выступать как в качестве ингибиторов, так и стимуляторов диффузии водорода. Последний эффект в наибольшей мере проявляет ЭМ-20 при рН = 6,0.

В присутствии 1,6 г/л С02 (02 отсутствует) ингибируют наводороживание лишь добавки ЭМ-14 и ЭМ-13 (рН = 2). Составы ЭМ-12 и ЭМ-20,

напротив, стимулируют диффузию водорода в металл при всех исследуемых рН и концентрациях ингибиторов.

Одновременное присутствие добавок С02 и Н28 не приводит к значительным изменениям ун.

В главе 6 исследованы бактерицидные свойства и интегральные токсикологические характеристики ингибиторов серии «ЭМ». В разделе 6.1 оценена степень подавления биогенного сероводорода и численности бактерий в среде Постгейта. С увеличением концентрации всех изучаемых ингибиторов в среде Постгейт, как в отсутствие, так и в присутствии металлического железа наблюдается закономерное увеличение степени подавления микроорганизмов. Максимальное угнетение жизнедеятельности СРБ вызывают присадки при Синг > 100 мг/л.

Концентрации 10 и 25 мг/л ингибиторов недостаточно для подавления продуцирования Н2Б сульфатредуцирующими бактериями. Малые концентрации присадок (до 50 мг/л) в системе с металлическим железом, напротив, даже стимулируют наработку биогенного сероводорода.

В присутствии металлического железа в фоновом растворе резкое увеличение концентрации сероводорода (фаза экспоненциального роста) наблюдается на вторые сутки. Введение ингибиторов приводит к задержке начального роста микроорганизмов (лаг - фаза), продолжительность которой зависит от концентрации присадок (рис.6).

Рис. 6. Влияние добавок ингибиторов ЭМ-12 (а) ЭМ-13 (б), ЭМ-14 (в), ЭМ-20 (г) на продуцирование СРБ сероводорода в питательной среде Постгейта в присутствии стали во времени СШ1г, мг/л: 1 -0; 2- 10; 3 -25; 4-50; 5-100; 6-200.

Исследуемые продукты в концентрации 10 мг/л увеличивают продолжительность лаг фазы на одни сутки, в концентрации 25 мг/л ЭМ-12, ЭМ-14 - на двое (рис. 6 а, б), а ЭМ-13 и ЭМ-20 - на трое суток (рис. 6 в, г). После 7-ми суточных испытаний при Сииг > 100 мг/л добавка резко снижает продуцирование биогенного сероводорода, но и не останавливают его полностью, хотя С мало.

X, сутки

Действие композиций ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 на рост числа клеток СРБ неоднозначно и зависит от концентрации и природы введенной в питательную среду добавки.

На 2 - 3-й сутки развития культуры СРБ под воздействием составов ЭМ-12 и ЭМ-14 коэффициент снижения численности бактерий N возрастает. Начиная с 5 - 6 суток в присутствии 10 - 25 мг/л ингибиторов ЭМ-12 и ЭМ-14 отмечается резкое увеличение относительного числа бактериальных клеток, видимо, связанное с адаптацией СРБ к внесенным композициям и способностью использовать эти добавки в качестве дополнительного источника питательных веществ. Для состава ЭМ-13 при Синг = 25 мг/л подобная картина не характерна, что свидетельствует о более высоком бактерицидном действии указанной композиции по сравнению с ЭМ-12 и ЭМ-14.

В разделе 6.2 изучены интегральные показатели токсичности водных растворов ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 - химическое (ХПК) и биохимическое (БПК5) потребление кислорода. Величина ХПК водных растворов исследованных составов серии «ЭМ» зависит от концентрации: с ростом содержания ингибитора в растворе она симбатно увеличивается (рис. 7 а). Для сред с 25 и 200 мг/л добавок ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 ХПК (мг 02/л) составляет соответственно 50 и 275; 52 и 460; 32 и 298.

Таким образом, независимо от природы и содержания добавок производных имидазолина ПДК(ХПК) в их присутствии в рассматриваемых системах превышена, примерно в 10 раз.

Существующая зависимость величины БПК5 от природы и концентрации состава прослеживается лишь при концентрации добавок 25 - 50 мг/л (рис. 7 б). Тогда справедлив ряд:

БПК5(ЭМ-13) > БПК5(ЭМ-12) > БПК5(ЭМ-14).

БПК5 (мг 02/л) исследуемых ингибиторов для концентраций 25...200 мг/л находится в интервале 5...19 (ЭМ-12), 15...29 (ЭМ-13),

Рис. 7. Зависимость величины ХПК (мг О ¡/л) (а) и БПК5 (мг О ¡/л) (б) в водных растворах ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 от природы и концентрации ингибитора. Сикг, мг/л: 1-25,2-50,3-100,4-200.

ПДК(БПК5) для коммунально - бытовых вод не превышено в случае водного раствора ЭМ-12 (С = 100 мг/л) и ЭМ-14 (С = 25 - 50 мг/л).

1,5...3,5 (ЭМ-14).

ХПК

500 400 300 200 100 О

а

ш

I

&

¿а

ЭМ-12 ЭМ-13 ЭМ-14

ВПК,

30

б

ПДК(ХПК)

20

а

пдк(Бтд

гязп

ЭМ-12 ЭМ-13 ЭМ-14

Природа ингибитора

Вместе с тем, исследованные составы серии «ЭМ» плохо поддаются биохимическому разложению, т. к. показатель А = БПК5 / ХПК составляет 0,370 - 0,001. Исключение составляет состав ЭМ-13 (Синг = 25 мг/л), А которого равен 0,51.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали СтЗ в высоко минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, а так же при совместном их присутствии. Исходная величина рН 2...6. Изучено влияние концентрации Н23, рН растворов, давления СО2 и присутствия органической фазы на эффективность ингибиторов серии «ЭМ». Исследована водородо-проницаемость мембран (СтЗ) и их интегральные токсикологические характеристики в тех же растворах. Все поставленные в диссертации задачи выполнены.

2. Разработаны методы синтеза ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-20), которые могут быть использованы при их полупромышленной и промышленной наработке. Состав полученных продуктов и функциональные группы подтверждены методом ИК-спектроскопии и модельным синтезом.

3. Исследованные ингибиторы серии «ЭМ» позволяют достичь в уг-лекислотной среде защитного действия 87 (ЭМ-12), 81 (ЭМ-13), 80 (ЭМ-14), 68 % (ЭМ-20). Их защитная эффективность заметно возрастает после завершения формирования защитной пленки. В сероводородных и углекислотно — сероводородных средах максимальное защитное действие достигает 98 % (ЭМ-12), 97 % (ЭМ-13), 98 % (ЭМ-14), 97 % (ЭМ-20).

4. Кинетика парциальных электродных реакций в углекислотных, сероводородных, комбинированных средах и присутствии исследованных замедлителей коррозии существенно зависит от содержания активирующих агентов, особенно Н28, рН и Синг. В одних случаях эффективно тормозится катодная реакция, в других - анодная, либо оба парциальных электродных процесса, причем во всех случаях результаты скорости коррозии по данным весовых испытаний и электрохимических измерений хорошо коррелируют между собой. Таким образом, наличие Н2В и С02 не ведет к протеканию химической коррозии СтЗ.

5. На основе экспериментальных данных получен коэффициент распределения в системе "водный раствор ЫаС1 / углеводородная фаза (н-гептан)" с объёмным соотношением 10:1, который находится в пределах 0,70 - 1,49, практически не изменяясь в растворах с рН = 2,0...6,0. В водной фазе ингибиторы образуют эмульсии типа масло в воде, в которых присадки

выступают в роли эмульгаторов. Из данных фотокорреляционной спектроскопии следует, что исследуемые ингибиторы в минерализованных водных растворах образуют полидисперсную эмульсию с размерами частиц 200 - 4800 нм. Наличие двухфазной среды в результате перераспределения добавок между фазами заметно снижает их ингибирующее действие.

6. Предложен метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в условиях коррозии в сероводородных средах. Развиваемый подход позволяет оценить вклады поверхностной пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в любой момент времени т от начала коррозии. Подобная оценка показывает, что ZHHr, как правило, меньше ZnJI и она снижается со временем. ZnJ1 составляет 68 - 75 %, Z„„r находится в пределах

1 - 45 % (ЭМ-12) при рН = 2 и т - 0.. .24 ч.

7. Ингибиторы серии «ЭМ» в сероводородной, углекислотной и уг-лекислотно - сероводородной средах показали себя как слабые замедлители диффузии водорода (величина у„ мало отличается от 1). Причём, в зависимости от значения рН исследуемые присадки могут выступать как в качестве ингибиторов, так и стимуляторов диффузии водорода.

8. Изучено бактерицидное действие, по отношению к стали СтЗ ингибиторов коррозии серии «ЭМ» в инокулированных СРБ средах. Исследуемые добавки проявляют высокое бактериостатическое действие по отношению к культуре СРБ. Значительно удлиняются начальные стадии развития бактериальной колонии с одновременным снижением продуцирования сероводорода, которое достигает 80 - 90%.

9. Изучение интегральных токсикологических характеристик ХПК и БПК5 свидетельствует о заметном превышении ПДК(ХПК) для ингибиторов серии «ЭМ». Требованиям по БПК5 соответствуют составы ЭМ-12

(СИНг = ЮО мг/л) и ЭМ-14 (Синг = 25 -200 мг/л). Исследуемые добавки плохо поддаются биохимическому разложению в течение 5 суток (А = 0,370 - 0,001) за исключением состава ЭМ-13 (Синг = 25 мг/л), где А = 0,51. При их использовании требуется разбавление соответственных сточных вод, примерно, в 10 раз.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В. И., Шубина А. Г., Романенко С. В., Шерстеникина (Федотова) А. И. Бактерицидные свойства и токсикологическая характеристика ингибторов коррозии серии «ЭМ». // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 5. С. 43 - 48.

2. Шубина А. Г., Шерстеникина (Федотова) А. И., Романенко С. В. «Интегральная токсичность ряда ингибиторов коррозии серии ЭМ». // Проблемы коррозии и защиты металлов: Сборник научных работ химических кафедр. Тамбов. Изд. Першина Р. В. 2007. с. 69 - 74.

3. Федотова А. И., Вигдорович В. И. «ЭМ-12 и ЭМ-13 в качестве ингибиторов сероводородной, углекислотной и углекислотно-сероводородной коррозии». // Проблемы коррозии и защиты металлов: Сборник научных работ химических кафедр. Тамбов. Изд. Першина Р.В. 2007. с. 133 - 139.

4. Вигдорович В. И., Федотова А. И. Присадки серии ЭМ в качестве бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии. // Коррозия: материалы, защита. 2008. №3. С. 35-41.

5. Вигдорович В. И., Федотова А. И., Стрельникова К. О., Балакин В. С., Тростянецкая В. Л., Апёнкин А. В. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». Ч. 1. Методы синтеза. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 6. С. 44-46.

6. Шерстеникина (Федотова) А. И. «Влияние присадок на основе производных имидазолина на жизнедеятельность СРБ». // Державинские чтения. Сборник трудов института естествознания ТГУ им. Г. Р. Державина. Тамбов. 2006. с. 31 -32.

7. Вигдорович В. И., Федотова А. И., Стрельникова К. О. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». Ч. 2. Защитная эффективность. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 7. С. 43 - 47.

8. Шерстеникина (Федотова) А. И. Исследование бактерицидных свойств присадок на основе производных имидазолина. // Физико - химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фа-гран - 2006»: I Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2006. С. 271 -273.

9. Федотова А. И., Вигдорович В. И. Синтез и исследование ингиби-рующих свойств присадок серии «ЭМ». // Материалы I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докладов. 23 - 27 июня 2008». Плес, Ивановская обл. 2008. с. 129.

10. Федотова А. И., Стрельникова К. О, Вигдорович В. И. Ингибиторы серии «ЭМ» для углекислотно - сероводородных сред. // Физико - химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран - 2008»: IV Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2008.

С. 250-253.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 15.11.2008. Заказ № 151108-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1,5 усл.печ.л., 1 уч.изд.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности коррозионно - активных сред

1.1.1. Сероводородсодержащие среды.

1.1.2. Углекислотные среды

1.1.3. Среды с совместным присутствием углекислого газа и сероводорода

1.1.4. Двухфазные системы 21 1.1.3. Среды, осложненные микробиологической коррозией

1.2. Наводороживание металлов

1.3. Методы синтеза ингибиторов на основе имидазолинов

1.3.1. Синтез 1,2-замещенных имидазолинов

1.3.2. Синтез бисимидазолинов

1.3.3. Старение ингибиторов на основе имидазолинов

1.2.4. Токсикологическая оценка производных имидазолинов 41 1.3 Ингибирование коррозии соединениями класса имидазолинов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2А. Исследуемые вещества

2.2. Приготовление рабочих растворов

2.3. Методы коррозионных испытаний

2.4. Методика электрохимических измерений

2.5. Методика определения водородопроницаемости стали

2.6. Используемые биологические объекты

2.7. Определение коицентрагщи сероводорода

2.8. Определение численности микроорганизмов. Метод

Дрейера — Королева

2.9. Определение химического потребления кислорода (ХПК) в водах

2.10. Определение биохимического потребления кислорода (БПК$)

2.11. Спектральные исследования

2.12. Определение аминного числа

2.13. Расчет коэффициента распределения

2.14. Определение кислотного числа

2.15. Метод динамического рассеивания света (фотонная корреляционная спектроскопия)

2.16. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ОБРАЗЦОВ

СЕРИИ «ЭМ»

ЗА. Экспериментальная часть

3.1.1. Синтез 1,2-замещенных имидазолинов

3.1.1. Синтез бисимидазолинов

3.2. Технические характеристики и химический состав образцов

3.2.1. Технические характеристики

3.2.2. Химический состав

Глава 4. КОРРОЗИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

СТАЛИ СтЗ

4.1. Коррозия и защита стали СтЗ

4.1.1. Фоновые растворы

4.1.2. Сероводородные среды

4.1.3. Углекислотные среды

4.1.4. Углекислотно - сероводородные среды

4.2. Метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в условиях коррозии

4.3. Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах

4.3.1. Сероводородсодержащие среды

4.3.2. Углекислотные среды

4.3.3. Комбинированные (Н28 и СО2) среды

4.4. Защитная эффективность и распределение ингибиторов в системе «водный раствор ЫаС1 / н-гептан

Глава 5. ИНГИБИРОВАНИЕ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ИССЛЕДУЕМЫХ СРЕДАХ

Глава 6. БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА И ИНТЕГРАЛЬНАЯ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИНГИБИТОРОВ

6.2. Бактерицидные свойства

6.3. Химическое и биохимическое потребление кислорода водных растворов ингибиторов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Эксплуатация металлических конструкций связана с необходимостью продления срока их службы посредством защиты от коррозии. Ранее и в настоящее время широким фронтом ведутся теоретические и практические исследования в этой области. Существует много разнообразных методов торможения коррозионного разрушения металлоконструкций:

• Защитные покрытия (на органической и неорганической основе, металлические);

• Обработка коррозионной среды (применение ингибиторов, нейтрализация и обескислороживание);

• Электрохимическая защита (катодная, анодная, протекторная и др);

• Применение конструкционных металлических материалов повышенной коррозионной стойкости;

• Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей [1].

Одним из важнейших способов защиты от коррозии является ингибиро-вание металлов. Добавление замедлителя в незначительных концентрациях в коррозионную среду уменьшает скорость коррозионного процесса или даже практически полностью его подавляет [2]. Несмотря на значительные успехи в этом направлении, и сегодня не решены многие проблемы, связанные с доступностью добавок, стоимостью, экологической чистотой и др. До настоящего времени ведется интенсивная разработка новых ингибиторов[3, 4].

Одно из основных требований, предъявляемых' к ингибиторам - полифункциональность. Они должны не только снижать скорость общей коррозии, но и замедлять наводороживание металла в сероводородсодержащих, углекислотных и комбинированных средах, сохраняя тем самым механические свойства металлических конструкционных материалов, обладать достаточной бактерицидной способностью и защитной эффективностью в двухфазных системах водный раствор / углеводород за счет удовлетворительных коэффициентов распределения добавок. Сегодня подобные работы проводятся достаточно интенсивно, что обусловливает наличие широкой номенклатуры замедлителей. Однако данные по универсальности их действия крайне ограничены. Вместе с тем, внедрение в производство таких ингибиторов позволит сократить существующий дефицит отечественных защитных материалов и решит вопросы импортозамещения.

Цель работы.

Разработать методы синтеза и изучить защитную эффективность потенциально универсальных ингибиторов сероводородной, углекислотной и комбинированной (Н28 + С02) коррозии стали серии «ЭМ» высокоминерализованных средах, обеспеченных отечественной сырьевой базой.

Задачи работы.

1. Предложить методы синтеза и синтезировать новые ингибиторы серии «ЭМ».

2. Провести исследования их защитной эффективности при коррозии углеродистой стали в условиях воздействия сероводородных, углекислотных и комбинированных высокоминерализованных хлоридных сред рядом принципиально различных способов (гравиметрия, метод поляризационного сопротивления).

3. Предложить методику и оценить вклад формирующейся сульфидной пленки и собственно ингибитора в защиту углеродистой стали от коррозии в сероводородных средах.

4. Изучить влияние ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 на кинетику парциальных электродных реакций и диффузию водорода через стальную мембрану.

5. Оценить коэффициенты распределения полученных ингибиторов серии «ЭМ» в двухфазной системе "водный раствор / углеводород" и их защитную эффективность в подобных условиях.

6. Исследовать влияние ингибиторов серии «ЭМ» на кинетику развития микробной колонии СРБ в замкнутой системе и выявить наиболее эффективные области концентраций ингибитора для подавления жизнедеятельности микроорганизмов.

7. Изучить интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) рассматриваемых ингибиторов серии «ЭМ».

Научная новизна.

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы ингибиторы серии «ЭМ» с высоким выходом целевого продукта.

2. Впервые получены данные по эффективности добавок ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 в качестве универсальных ингибиторов общей сероводородной, углекислотной, комбинированной коррозии и наводороживания стали СтЗ в малых концентрациях (от 10 до 200 мг/л).

3. Предложена методика и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной пленки и ингибитора в условиях коррозии стали СтЗ в сероводородных средах.

4. Экспериментально оценены коэффициенты распределения ингибиторов в бинарных системах "водный раствор №С1 / углеводородная фаза (н-гептан)" и изучена их защитная способность в двухфазных средах.

5. Впервые исследована бактерицидная эффективность ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20) по отношению к сульфатредуци-рующим бактериям (СРБ).

6. Впервые получены интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК5) растворов исследуемых ингибиторов как функция их природы и концентрации.

Практическая ценность.

Проведенные исследования показали возможность и целесообразность использования образцов серии «ЭМ» в качестве универсальных ингибиторов сероводородной, углекислотной и комбинированной (Н28 + С02) коррозии, являющихся достаточно эффективными бактерицидами по отношению к сульфатредуцирующим микроорганизмам. Предложенная методика синтеза может быть использована при многотоннажной наработке исследованных добавок, а сами замедлители являются перспективными для разработки промышленных образцов ингибиторов, обеспеченных отечественной сырьевой базой.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ингибиторов серии «ЭМ» в малых концентрациях (до 200 мг/л) в сероводородных, углекислотных и углекислотно-сероводородных средах.

2. Экспериментальные данные по влиянию ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 на кинетику парциальных электрохимических реакций на стали СтЗ в исследуемых условиях.

3. Экспериментальные исследования по замедлению наводороживания стали этих ингибиторов в условиях свободной коррозии.

4. Методика и результаты экспериментального исследования вклада фазовой пленки и собственно ингибитора в условиях сероводородной коррозии в высокоминерализованной хлоридной среде.

5. Оценка степени подавления изучаемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий.

6. Экспериментальные данные по интегральной токсикологической характеристике (ХПК и БПК5) растворов исследуемых ингибиторов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Физико — химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - «ФАГРАН - 2006» и «ФАГРАН -2008» (Воронеж), на 1-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2008), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета имени Г. Р. Державина (2006).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей и 4 - материалов и тезисов докладов. Из них 4 статьи в периодическом издании, рекомендованном ВАК для публикаций материалов диссертаций.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 219 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, и содержит 51 рисунок и 25 таблиц.

Выводы

1. Проведено комплексное исследование закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали СтЗ в высоко минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, а так же при совместном их присутствии. Исходная величина рН 2.6. Изучено влияние концентрации Н28, рН растворов, давления С02 и присутствия органической фазы на эффективность ингибиторов серии «ЭМ». Исследована водородопроницаемость мембран (СтЗ) и их интегральные токсикологические характеристики в тех же растворах. Все поставленные в диссертации задачи выполнены.

2. Разработаны методы синтеза ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-20), которые могут быть использованы при их полупромышленной и промышленной наработке. Состав полученных продуктов и функциональные группы подтверждены методом ИК-спектроскопии и модельным синтезом.

3. Исследованные ингибиторы серии «ЭМ» позволяют достичь в углеки-слотной среде защитного действия 87 (ЭМ-12), 81 (ЭМ-13), 80 (ЭМ-14), 68 % (ЭМ-20). Их защитная эффективность заметно возрастает после завершения формирования защитной пленки. В сероводородных и углекислотно — сероводородных средах максимальное защитное действие достигает 98 % (ЭМ-12), 97 % (ЭМ-13), 98 % (ЭМ-14), 97 % (ЭМ-20).

4. Кинетика парциальных электродных реакций в углекислотных, сероводородных, комбинированных средах и присутствии исследованных замедлителей коррозии существенно зависит от содержания активирующих агентов, особенно Н2В, рН и Синг. В одних случаях эффективно тормозится катодная реакция, в других — анодная, либо оба парциальных электродных процесса, причем во всех случаях результаты скорости коррозии по данным весовых испытаний и электрохимических измерений хорошо коррелируют между собой. Таким образом, наличие Н28 и СОг не ведет к протеканию химической коррозии СтЗ.

5. На основе экспериментальных данных получен коэффициент распределения в системе "водный раствор №С1 / углеводородная фаза (н-гептан)" с объёмным соотношением 10:1, который находится в пределах 0,70 - 1,49, практически не изменяясь в растворах с рН = 2,0.6,0. В водной фазе ингибиторы образуют эмульсии типа масло в воде, в которых присадки выступают в роли эмульгаторов. Из данных фотокорреляционной спектроскопии следует, что исследуемые ингибиторы в минерализованных водных растворах образуют полидисперсную эмульсию с размерами частиц 200 - 4800 нм. Наличие двухфазной среды в результате перераспределения добавок между фазами заметно снижает их ингибирующее действие.

6. Предложен метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в условиях коррозии в сероводородных средах. Развиваемый подход позволяет оценить вклады поверхностной пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в любой момент времени т от начала коррозии. Подобная оценка показывает, что Zинг, как правило, меньше и она снижается со временем. Ъш составляет 68 - 75 %, ТШ{Г находится в пределах 1 - 45 % (ЭМ-12) при рН — 2 ит — 0. .24 ч.

7. Ингибиторы серии «ЭМ» в сероводородной, углекислотной и углеки-слотно - сероводородной средах показали себя как слабые замедлители диффузии водорода (величина ун мало отличается от 1). Причём, в зависимости от значения рН исследуемые присадки могут выступать как в качестве ингибиторов, так и стимуляторов диффузии водорода.

8. Изучено бактерицидное действие, по отношению к стали СтЗ ингибиторов коррозии серии «ЭМ» в инокулированных СРБ средах. Исследуемые добавки проявляют высокое бактериостатическое действие по отношению к культуре СРБ. Значительно удлиняются начальные стадии развития бактериальной колонии с одновременным снижением продуцирования сероводорода, которое достигает 80 - 90%.

9. Изучение интегральных токсикологических характеристик ХПК и БПК5 свидетельствует о заметном превышении ПДК(ХПК) для ингибиторов серии «ЭМ». Требованиям по БПК5 соответствуют составы ЭМ-12 (Синг =100 мг/л) и ЭМ-14 (Синг = 25 -200 мг/л). Исследуемые добавки плохо поддаются биохимическому разложению в течение 5 суток (А = 0,370 - 0,001) за исключением состава ЭМ-13 (Синг = 25 мг/л), где А = 0,51. При их использовании требуется разбавление соответственных сточных вод, примерно, в 10 раз.

1. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия. 1973. 232 с.

2. Розенфельд И. JI. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. 352 с.

3. Кузнецов Ю. И., Андреев Н. Н. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № п. с. 18-23.

4. Андреев Н. Н., Ибатуллин Ю. И., Кузнецов Ю. И., Олейник С. В.// Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 266 270.

5. Шрейдер А. В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179 193.

6. Вигдорович В. И., Брюске Я. Э., Вигдорович М. В. // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 2003. Т. 8. № 1. С. 23-25.

7. Bolmer Р. // Corrosion. 1965. V. 21. № 3. Р. 69 73.

8. Антропов JI. И., Панасенко В. Ф. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46 51.

9. Оше Е. К., Саакиян JI. С., Ефремов А. П.// Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 633 -635.

10. Иофа 3. А. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 4 С. 46 50.

11. Гоник А. А. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2 (20). С. 48 57.

12. Гоник А. А., Калимуллин А. А., Сазонов Е. Н. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа. РИЦАНК «Башнефть». 1996. 264 с.

13. Подобаев H. И., Козлов А. Н. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 371 -377.

14. Greco Е., Wright W. // Corrosion. 1962. V. 18. № 5. P. 93 97.

15. Sardisco J., Wright W., Greco E. // Corrosion. 1963. V. 19. № 10. P. 354-359.

16. Козлов A. H. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии. // Автореферат.диссертации кандидата химических наук. М. 1995. 24 с.

17. Розенфельд И. JI. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

18. Панов М. К. // Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе. Диссертация.кандидата химических наук. М. 1993. 173 с.

19. Кузнецова Г. Н. Исследование производных имидазолина в качестве ингибиторов коррозии и коррозионно-механического разрушения сталей в сероводородсодержащих средах: Автореф. кандидата химических наук. Воронеж. 1984. 18 с.

20. Иофа 3. А., Кузнецов В. А. // Журнал физической химии. 1974. Т. 21. №2. С. 201 -208.

21. Videm К, Dugstad А. // Mater. Perform. 1989. V. 28. № 3. P. 63 71.

22. Куделин Ю. H., Легезин H. Е., Николаева В. А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 11. С. 3 15.

23. Маркин А. Н., Медведев А. П., Сизая Г. К. // Нефтяное хозяйство. 1992. №7. С. 23-27.

24. De Waard С., Lotz U. // CORROSION/93. Paper 69. NACE, 1993, Houston, Texas.

25. Burke P. A., Hausler R. H. // Materials Performance. 1985. V. 24. №8.1491. P. 26 30.

26. Фокин M. H., Булыгин E. В., Оше E. К. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. № 12. С. 119 121.

27. N. Krstajic, M. Popovic., В. Grgur., M. Vojnovic, D. Sepa // J. Electroan-al. Chem. 1959. 512. P. 16-26.

28. Маркин A. H., Маркина H. E.// Защита металлов. 1993. T. 29. № 3. С. 452 459.

29. Брегман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 312 с.

30. Румянцев Ф. А., Синютина С. Е., Вигдорович В. И. Кислотно-основное титрование С02 и угольной кислоты. // Вестник Тамбовского университета. 2001. Т. 6. № 2. С. 194 196.

31. Маркин А. Н. О механизмах углекислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 49 7- 503.

32. Schmitt G. // Advances in СО corrosion. Houston, Texas: NACE, 1984. V. l.P. 1-7.

33. Crolet J.-L., Samaran J.-P. // Corrosion NACE. 1993. Paper № 102. P. 16-20.

34. Кузнецов В. П. // PHTC «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М. ВНИИОЭНГ. 1978. № 2. С. 3 6.

35. De Waard С., Lotz U., Milliams D.E. // Corrosion. 1991. V. 47. № 12.1. P. 976 980.

36. Crolet J. L. // 10th European Corrosion Congresses. Barcelona. Spain. 1993. Paper №270. P. 32.

37. Моисеева JI. С., Кузнецов Ю. И. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565 572.

38. De Waard С., Milliams D. E.// First International Conference on the Internal and External Protection of Pipes. Paper Fl. Sept. 1975. University of Durham, UK.

39. Фокин M. H., Борисова Т. В. // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 6. С. 663-666.

40. Моисеева JL С. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 1. С. 82 90.

41. Колотыркин Я. М. Металл и коррозия. (Защита металлов от коррозии). М.: Металлургия. 1985. 88 с.

42. De Waard С., Milliams D. E. // Corrosion. 1975. V. 31. № 5. P. 177 -182.

43. Lorbeen P., Lorenz M. J. // Electrochem. Acta. 1980. V. 25. № 25. P. 375-381.

44. Nesic S., Solvi G.T., Energhaug J. // Corrosion. 1995. V. 51. № 10. P. 773 780.

45. Nesic S., Postlethwaite J., Olsen S. // Corrosion/95. Paper 131. NACE. 1995. Houston, Texas.

46. Маркин A. H., Лезгин H. E. // Защита металлов. 1993, T. 29. № 3.1. С. 452 459.

47. Schmitt G.// Corrosion. Houston: NACE. 1983. Paper № 43.

48. Маркин A. H. // Защита металлов. 1995. T. 31. № 4. с. 394 400.

49. Hausler R. H., Stegmann D. W. // Corrosion. 1988. Paper № 363. St. Louis. 1988.

50. Ikeda A., Mukai S., Ueda M. // Corrosion/84. Paper № 289. St. Louis. 1984.

51. Videm K., Dugstad A. // Corrosion/87. Paper № 186. St. Louis. 1988.

52. Кузнецов В. П., Черная H. Г. // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. Вып. 8. С. 2 7.

53. Маркин А. Н., Легезин Н. Е. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452 459.54. .Хуршудов А. Г., Маркин А. Н., Вавер В. И., Сивоконь И. С. // Защита металлов. 1988. № 6. Т. 24. С. 1014 1017.

54. Маркин А. Н. II Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. С. 441 448.

55. Wieckowski А., Ghali Е. //Electrochim. Acta. 1983. V. 2. № 11. P. 1619.

56. Mentire J., Lippert J., Yudelson J. // Corrosion. 1990. V. 46. № 2. P. 91-97.

57. Гоник A. A. // И.И. «Защита от коррозии и охрана окружающей среды». М.: ВНИИОЭНГ, 19 93. Вып. 3. С. 5 9.

58. Саакян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 227 с.

59. Моисеева Л. С., Рашевская Н. С. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1659- 1667.

60. Mentire J., Lippert J., Ydelson J.// Corrosion. 1990. V. 46. № 2. P. 91-95.

61. Гоник А. А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1966. 173 с.

62. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1976. 191 с.

63. Синютина С .Е. // Автореферат диссертации.кандидата химических наук. Тамбов. 1998. 21 с.

64. Фролова Л. В., Фокин М. Н., Зорина В. Е. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №3. С. 218-284.

65. Можаров А. В., Цыганкова Л. Е., Иванов Е. С.// Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 157 162.

66. Гутман Э. М., Маркин А. Н., Сивоконь И. С. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №5. С. 767-773.

67. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел. М. 1972. С. 11 103.

68. Справочник. Константы взаимодействия металлов с газами. Под ред. Колачева Б. А. и Левинского Ю. В. М.: Металлургия. 1987. 368 с.

69. Хуршудов А. Г., Сивоконь И. С., Маркин А. Н. // Нефт. хоз-во. 1989. № 11. С. 59-64.

70. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л.: Химия. 1967. 709 с.

71. Герасименко А. А. Защита машин от биоповреждений (Расчет экономической эффективности защиты). М.: Машиностроение, 1984. 135 с.

72. Booth G. Н., Cooper A. W., Tiller А. К. Criteria of soil agressiveness towards buried metals. Brit. Corros. J., 1968, Vol. 2, P. 104.

73. Allred R. S., Olson J. D., Olson D. S. Corrosion in controlled bu bactericide treatment. World Oil. 1959. P. 149.

74. Белоглазов С. M., Мямина А. А. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2. С. 38 43.

75. Корякова М. Д., Никитина В. М., Супонина А. П., Звягинцев А. Ю., Харченко У. В. // Защита металлов. 2002. Т. 38. №5. С.544 548.

76. Каплин Ю. М., Корякова М. Д., Никитин В. М., Супонина А. П. // Защита металлов. 1998. № 1. С. 89 93.

77. Защита от коррозии старения, биоповреждений, машин, оборудования, сооружений: Справочник: 1 и 2 т. / Под ред. А. А. Герасименко. М.: Машиностроение. 1987. Т. 1. 688 е., Т. 2. 784 с.

78. Литвиненко С. Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. М.: Химия. 1977. 143 с.

79. Андреюк Е. И., Коваль Э. 3., Козлова И. А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наукова думка. 1980. 287 с.

80. Реформатская И. И., Ащеулова И. И., Ивлева Г. А., и др. // Защита металлов. 2003. Т.39. № 2. С. 188 193.

81. Герасименко А. А. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2 (20). С. 35 36.

82. Гоник А. А. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. №4(18). С. 48-57.

83. Завершинский А. Н.} Вигдорович В. И., Спицын И. П. // Вестник ТГУ. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов. 1999. Т. 4. Вып. 3. С. 320 323.

84. Иванов М. В. Роль микроорганизмов в образовании сероводорода // Роль микроорганизмов в кругообороте газов в природе. М.: Наука. 1980.114 с.

85. Sand M. D., La'Rock P. A., Hodson R. E. Radioisotope assay for the quantification of sulfate-reduction bacteria in sediment and water. // Appl. Micro-biol. 1975. Vol. 29. P. 626.

86. Розанова E. П., Мехтиева H. A., Алиева H. Ш. // Микробиология. 1969. T. 38. №5. С. 860-866.

87. Камаева С. С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ Газпром. 1996. 72 с.

88. Борщевский А. М., Великанова Т. Д., Павловец H. М. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. С. 364 368.

89. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология: Пер. с англ. / Под ред. М. Ф. Двали, T. JI. Симакова. JL: Гостопиздат. 1975. 314 с.

90. Parkes R. J. Determinattion of the substrats for sulfate-reducing bacteria within marine and estuarine sedimrnts with différent rates of sulfate réduction //

91. J. Gen. Microbiol. 1983. Vol. 1. P. 175.

92. Борщевский A. M., Великанова Т. Д., Павловец H. М. // Защита ме-таллов.1994. Т. 30. № 4. С. 364 368.

93. Завершинский А. Н., Вигдорович В. И. // Вестник ТГУ. Сер. Естеств. итехнич. науки. 2000. Т.5. № 1. С. 29 33.

94. Гоник А. А. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. №4(18). С. 48-57.

95. Гоник А. А., Гетманский М. Д., Низамов К. Р., и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ. 1981. № 4. С. 20.

96. Iverson W. P. Microbiological Corrosion of metals. // Adv. and Appl. mi-crobiol. 1987. Vol. 32. P. 8 9.

97. Рубенчик JI. И. Сульфатредуцирующие бактерии. // Микробиология. 1947. №5. С. 442-450.

98. Вигдорович В. И., Завершинский А. Н. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1.С.100- 104.

99. Kawashima A., Hashimoto К., and Shimodaira S. // Hydrogen Electrode Reaction and Hydrogen Sulfide Solution. // Corrosion. 1976 Vol. 32 (8). P. 321 -3 31.

100. Рязанов А. В. // Защитная эффективность и бактерицидные свойства ингибиторов коррозии типа AM ДОР. Диссертация. кандидата химических наук. Тамбов. 2004. 154 с.

101. Мямина А. А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с СРБ и их подавление органическими веществами: Диссертация.кандидата химических наук. Калининград. 1997. 166 с.

102. Ильичев В. Д., Бочаров Б. В., Горленко В. М. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. 235 с.

103. Вигдорович В. И., Закурнаев С. А. // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 3. С. 40 44.

104. Booth G. Н. Microbiological corrosion. Mills and Boon Limited. London. 1971.

105. Кузнецов В. В., Халдеев Г. В., Кичигин В. И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

106. Шрейдер А. В., Шпарбер И. С. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 3. С. 343 349.

107. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. JL: Химия, 1989. 456 с.

108. Вигдорович В. И., Дьячкова Т. П., Пупкова О. JL, Цыганкова JI. Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 1445.

109. Вигдорович В. И., Цыганкова JI. Е., Вигдорович М. В. // Вестник ТГУ. Серия естественные и технические науки. 2002. Т. 7. Вып. 3.1. С. 329-335.

110. Маршаков А. И., Максаева JI. Б., Михайловский Ю. Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. С. 278 280.

111. Справочник. Константы взаимодействия металлов с газами. Под ред. Колачева Б. А. и Левинского Ю. В. М.: Металлургия. 1987. 368 с.

112. Ваганов Р. К., Фролова JI. В., Кузнецов Ю. И. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 32-37.

113. Вигдорович В. И. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 541 545.

114. Кардаш Н. В., Батраков В. В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64 66.

115. Максаева JL Б., Маршаков А. И., Михайловский Ю. Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 436 439.

116. Сухотин А. М., Сапелова Е. В., Рейнгеверц М. Д. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 12. С. 1660 1668.

117. Маричев В. А. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 704 710.

118. Маричев В. А., Молоканов В. В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №5. С. 810-814.

119. Aramaki К, Hagiwara M., Nishihara H. // Electrochem. Soc. 1987. V. 134. №8. P. 1896- 1900.

120. Hudson R. M. // Corrosion. 1964. V. 2. P. 245-249.

121. Белоглазов С. M., Полукаров M. И. // Журнал прикладной химии. 1960. №33. С. 389 394.

122. Антропов JI. И., Савгира Ю. А. // Тр. III Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т. 2. С. 54 62.

123. Ким Я. Р. Гомологические смеси высших аминов как универсальные ингибиторы коррозии и наводороживания стали в углекислотных и сероводородных средах. Диссертация.кандидата химических наук. Тамбов, 2005.202 с.

124. Van Gelder К., Van Bodegom L., Visser A.U., Corrosion' 87. San Francisco, Calif, March 9-13, 1987. Pop. № 56.

125. Английский патент 809001. 1959.140. Патент США 3940339. 1976.

126. Австралийский патент 478663. 1975.142. Патент США 3758493. 1973.

127. Австралийский патент 447686. 1974.144. Патент США 2839467. 1958.

128. Исагулянц В. И., Боева Р. С. Присадки к маслам. Труды второго всесоюзного научно технического совещания. 1968. 215 с.

129. Исагулянц В. И., Кустанович 3. Д., Боева Р. С., Захарова Н. А., Телкова М. А. Присадки к маслам. Труды второго всесоюзного научно технического совещания. 1968. 215 с.

130. Английский патент 514411. 1939 г.

131. Патент США 2214152. 1941 г.

132. Палатик Г. Ф., Алцыбеева А. И., Бурлов В. В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С. 27 31.

133. The existence of imidazoline corrosion inhibitors. Martin J. A.,

134. Valone F. W. "Corrosion" (USA). 1985. 41. № 5. 281 287.

135. Присадки к маслам. Труды второго всесоюзного научно технического совещания. Под ред. Крейна С. Э., Санина П. И., Эминова Е. А.,

136. Головановой JI. П. М.: Химия. 1968. С. 113 115.

137. Богатчук Ю. Я. Ситез полифункциональных оснований Манниха на базе гетероциклических, ароматических и алифатических аминов: Диссертация. кандидата химических наук. Киев. 1989. 223 с.

138. Фокин А. В., Поспелов М. В., Левичев А. Н. Итоги науки и техники. Серия коррозия и защита от коррозии. М.: 1974. Т. 10. С. 49-53.

139. Ланге К. Р. Поверхностно активные вещества синтез, свойства, анализ, применение. Санкт-Петербург: Профессия. 2005. 250 с.

140. Исагулянц В. И., Боева Р. С., Кустанович 3. Д., Маркин В. С. Журнал прикладной химии. 1968. № 7. С. 1585 — 1590.

141. Присадки к маслам. Труды второго всесоюзного научно-технического совещания. Под ред. Крейна С. Э., Санина П. И.,

142. Эминова Е. А., Головановой Л. П. М.: Химия. 1968. С. 115 117.

143. Иванищенков С. С. Новые универсальные ингибиторы коррозии и наводороживания углеродистой стали в углекислотно-сероводородных средах. Диссертация. кандидата химических наук. Тамбов. 2006. 151 с.

144. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Кн. 1. М: ХИМИЯ. 1974. 169 с.

145. Коломиец Б. С., Герман В. К., Сучков В. В., Журн. Прикл. Химии. 1978. № 12, С. 2758-2763.

146. Касперчик В. П., Сергеев Г. И., Солдатов В. С., Доклады АН БССР, 1988. №7. С. 621-628.

147. Таврин А. Е., Каюкова Г. П., Хватова Л. К., Вариавская О. А., Орлов М. С // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 4. С. 688 692.

148. Галеева Л. Р. // Гигиена производственной и окружающей среды, охрана здоровья рабочих в нефтегазодобывающей и нефтехимической промышленности. М.: Московская НИИ гигиена. 1992. 263 с.

149. Гигиенические нормативы ГН 2.15.963а-00 ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Дополнение № 2 к гигиеническим нормативам ГН 2.15.689-98.

150. Предельно допустимые концентрации (ПДК) рабочей зоны. (Дополнение № 8 к перечню Гигиенические нормативы ГН 2.2.4.002

151. Белов П. С., Фролов В. И., Чистяков Б. Е. Новые поверхностно-активные вещества на основе замещённых имидазолинов, ЦЕИИТЭнефте-хим. Москва. 1975. 54 с.

152. Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э., Тетерина JI. Н. «Малорастворимые ПАВ». М.: Химия. 1978. 158 с.

153. Набутовский 3. А., Антонов В. Г., Филиппов А. Г.// Практика противокоррозионной защиты. 2000. №3 (17). С. 53 59.

154. Моисеева JI. С., Тур Ю. Ю., Рашевская Н. С.// Практика противокоррозионной защиты. 2002. №1 (23). С. 30 41.

155. Цыганкова JI. Е., Вигдорович В. И., Поздняков А. П. Введение в теорию коррозии металлов: Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальности «Химия». Тамбов. Изд. ТГУ им. Г.Р. Державина. 2002. 311 с.

156. Pearson R. G. //J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3533.

157. Kuznetsov Ju. I. Organic Inhibitor of Corrosion of Metalls. N.Y.: Plenum Press, 1996. 283 p.

158. Aramaki K., Nishihara H. // Proc. 6th European Sympos. on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1985. V. 1. P. 67.

159. Решетников С. M. Ингибиторы кислотной коррозии. JL: Химия, 1986. 144 с.

160. Кузнецов Ю. И. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С 117 124.

161. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд. МГУ. 1952. 319 с.

162. Антропов JI. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев. Техника. 1981. 121 с.

163. Решетников С. М., Плетнев М. А. // Защита металлов. 1979. Т. 15. №4. С. 469-471.

164. Annand R. R., Hurd R. M., Hakerman N. J. // Electrochem. Soc. 1965. V. 112. №2. P. 138- 144.

165. Афанасьев Б. H., Акулова Ю. П., Яковлева О. Р. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №3. С. 229-237.

166. Образцов Е. В. Адсорбционные и ингибирующие свойства производных имидазолина // Вюник Харшвського нацюнального ушверситету. 2005. № 648. XiMiH. Вип. 12 (35). 392 395 с.

167. Бондарева С. О., Муринов Ю. И., Спирихин JI. В. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № ю. С. 2041 -2047.

168. Бондарева С. О., Лисицкий В. В., Яковцева Н. И., Муринов Ю. И. Гидролиз 1,2-дизамещённых имидазолинов в водной среде. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 4. С. 767 771.

169. Иофа 3. А., Батраков В. В., Хон-Нгок-Ба. // Защита металлов. 1972. Т. 1.С. 55-61.

170. Cruz J., Martinez R., Genesca J. Garcia Ochoa E. Experimental and theoretical study of l-2(2-ethylamino)-2-methylimidazoline as carbon steel corrosion in acid media. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. V. 566. Issue 1. Pages 111-121.

171. Алцыбеева А. И., Бурлов В. В., Кузинова T. M., Палатик Г. Ф. Особенности поведения амидоимидазолиновых ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 1.1. С. 25-30.

172. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В. Влияние1.(21-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолина на кинетику катодного и анодного процессов железа-армко в кислых электролитах // Вопр. химии и хим. технологии. 2003. № 5. С. 105 108.

173. Алцыбеева А. И., Бурлов В. В., Палатик Г. Ф., Соколов В. JI. Новая система ингибиторной защиты оборудования установок первичной переработки нефти. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 5. С. 23 27.

174. Бурлов В. В., Алцыбеева А. И., Парпуц И. В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. СПб.: Химиздат. 2005. 248 с.

175. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П., Дамаскин Т. А. // Защита металлов. 1973. Т .9. № 6. С. 687-690.

176. Kuznetsov Yu. I. // CORROSION- 98. San Diego, Houston: NACE. 1998. P. 242.

177. Valand T. // CORROSION 1993. Paper 3. P. 4.

178. Bresle A. "6 th Eur. Symp. Corros. Inhibitors, Ferrara, 6th 20th September. 1985. Vol. 2". Ferrara. 1985. P. 1091 - 1101.

179. Касперчик В. П., Сергеев Г. И., Солдатов В. С. Доклады АН БССР. 1988. №7. С. 621-628.

180. Martin R. В., Parcell A., Am. Chem. Soc. 1961. 83. 4834.

181. Алцыбеева А. П., Левин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник. Л.:Химия. 1968. 264 с.

182. Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справочник. М.: Металлургия. 1986. 173 с.

183. Логинов Н. Я., Воскресенский А. Г., Солодкин И. С. Аналитическая химия. М.: Просвещение. 1975. 487 с.

184. Физико-химические методы анализа. Под ред. В. Б. Алексеевского и

185. К. Б. Яцемирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.

186. Кузнецов Ю. И., Андреев H. Н., Ибатуллин К. А., Олейник С. В. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 368.

187. Кардаш H. В., Батраков В. В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4.1. С. 441 444.

188. DevanathanM. A., Stachurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. A 270.

189. Генетические коллекции микроорганизмов // Итоги науки и техники. Сер. Общие проблемы биологии. Т. 1. Модели и объекты биологических исследований. М.: ВНИИТИ. 1982. 128 с.

190. Белоглазов С. М., Мямина А. А. Коррозия стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2. С. 38 43.

191. Пименова M. Н., Гречушкина H. Н., Азова JI. Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд. МГУ. 1971. 220 с.

192. Методические указания. Определение химического потребления кислорода в водах. Ростов-н/Д. 1995. 14 с.

193. Вигдорович В. И., Вервекина Н. В., Шубина А. Г. Практикум по химической экологии (атмосфера, гидро- и литосфера). Тамбов: Изд. Першина Р. В. 2007. 263 с.

194. РД 52.24.420-95. Методические указания. Определение в водах биохимического потребления кислорода скляночным методом. Ростов-н/Д. 1995. 14 с.

195. Вигдорович В. И., Цыганкова JI. Е. Экология. Химические аспекты и проблемы. Ч. 1. Тамбов: Изд-во ТГУ, 1994. 148 с.

196. Саутин С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия. 1975. 48 с.

197. Романов В. В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280 с.

198. ИсагулянцВ. И., Боева Р. С., Белов П. С., авт. свид. 189437, бюлл. изобр. № 24. 1966.

199. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит. 1963.289 с.

200. Martin J. Existence of imidazoline corrosion inhibitors. // CORROSION/84. 1985. V. 41. № 5. P. 281 286,

201. Можаров А. В. Универсальность действия ряда ингибиторов в условиях углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Диссертация. кандидата химических наук. Тамбов. 2003.181 с.

202. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965. 390с.

203. Справочник химика. М.:Химия. 1977. 350 с.

204. Ушаков В.Г., Маковей Г.Л., Кузуб B.C. и др. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 3. С. 430 436.

205. Bresle А. "6 th Eur. Symp. Corros. Inhibitors, Ferrara, 6th 20th September, 1985, Vol. 2". Ferrara. 1985. P. 1091 -1101

206. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е. Экология. Химические аспекты и проблемы. 4.1. Тамбов: Изд. ТГУ им. Г.Р. Державина. 1994. 148 с.