автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка и защитные свойства ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали на основе азот-, фосфорсодержащих соединений

На правах рукописи

А

АЙМАНОВ РУСТЕМ ДАНИРОВИЧ ^

0034-7 1234

РАЗРАБОТКА И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ НА ОСНОВЕ АЗОТ-,ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ^ !.',,-.;] 201

Казань - 2009

003471294

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета и ОАО «НАПОР»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Половник Валентин Константинович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кашапов Наиль Фаикович

кандидат технических наук, доцент-Рязанов Вениамин Егорович

Ведущая организация:

Удмуртский государственный университет, г. Ижевск

Защита состоится

м»

июня 2009г.

чао

часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университета по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте университета www.kstu.ru

Автореферат разослан «ИХ/*» (ЛСО*^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В условиях нефтедобычи и нефтепереработки металлическое оборудование находится под воздействием весьма агрессивных сред. Ущерб от коррозии, наносимый нефтедобывающим предприятиям исчисляется миллиардами рублей. Ликвидация последствий аварий - это не только замена разрушенной коррозией части трубопровода, но и затраты на возмещение экологического ущерба.

Агрессивные свойства промысловых сред обусловлены высокой минерализацией нефтепромысловых вод, наличием в них растворенных газов -кислорода, сероводорода, углекислого газа.

Одним из наиболее доступных и экономичных средств борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования является ингибиторная защита.

Несмотря на то, что на сегодняшний день разработано большое количество ингибиторов коррозии, ассортимент реагентов, которые эффективно решали бы проблему защиты стали в средах содержащих как сероводород, так и углекислый газ, а также подавляющих жизнедеятельность сульфат восстанавливающих бактерий (СВБ) весьма ограничен.

Основными требованиями к ингибиторам коррозии являются высокая эффективность при низких концентрациях дозирования и невысокой стоимости. Для решения этой проблемы перспективны ингибиторы, формирующие прочно адсорбированные плёнки на поверхности металла, обладающие высоким эффектом последействия.

На основании имеющихся данных, эффективными ингибиторами коррозии соответствующим вышеуказанным требованиям могут быть азот фосфорсодержащие соединения.

Целью настоящей работы является разработка новых ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали на основе азот -, фосфорсодержащих соединений, изучение их защитного действия и эффективности ингибирования коррозионных процессов в реальных условиях эксплуатации нефтепромыслового оборудования.

Научная новизна

- установлено, что оксиэтилированные алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфиты № метил или этилалкиламмония проявляют высокие ингибирующие свойства по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали, а также подавляют жизнедеятельность сульфатвосстанавли-вающих бактерий

- подобраны оптимальные условия для получения данных соединений в промышленных условиях, изучено влияние температуры и времени реакции на выход ингибиторов коррозии

- получены соединения на основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов 14- метил или этилалкиламмония, жирных кислот и неионогенных поверхностно - активных веществ, проявляющие высокие ингибирующие свойства по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали

- методом электронной микроскопии установлено, что ингибиторы коррозии на основе оксизтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов М-метил или этилалкиламмония в минерализованной воде, насыщенной сероводородом, на поверхности стали формируют защитные плёнки, состоящие из двух слоен - адсорбированного и мицеллярного, с образованием дендритоподобной структуры. В минерализованной воде, насыщенной углекислым газом, данные соединения заполняют поверхность стали коллоидными мицеллярными частицами с образованием монослоя, имеющего вид нлотноприлегающих цепей.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что были разработаны и комплексно изучены новый ингибитор коррозии -бактерицид НАПОР -1010 и ингиби тор коррозии НАПОР-6507.

Освоена технология промышленного получения ингибитора коррозии -бактерицида НАПОР -1010.

Ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР - 1010 прошел опытно -промышленные испытания (ОНИ) в ОАО «Татнефть» в системах нефтесбора и поддержания пластового давления (1111Д), в ОАО «Сургутнефтегаз» - в системе нефтесбора, и промышлепно применяется в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались

на:

- Научной сессии КГТУ, г.Казань, 2006 г.

IV Всероссийской научно-практческой конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г.Пенза, 2007 г.

- IV Всероссийской научно ..... практической конференции «Нефтепромысловая

химия», г.Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, среди которых 2 статьи из списка ВАК, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), четырех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 129 наименовании и приложения. Работа изложена на 144 страницах, содержит 31 таблицу, 34 рисунка.

В главе (I) рассмотрены современные представления об ингибиторной защите нефтепромыслового оборудования в условиях сероводородной и углекислотной коррозии стали. Рассмотрено влияние СВБ на локальную коррозию стали. Представлены основные принципы подхода к разработке ингибиторов.

Рассмотрены соединения, проявляющие ингибирующие свойства, а также механизмы защитного действия ингибиторов коррозии. Приведены данные по современным промышленным ингибиторам сероводородной и углекислотной коррозии стали.

В главе (П) поставлена задача по разработке новых ингибиторов коррозии на основе доступных сырьевых компонентов, проявляющих высокие защитные свойства при низких концентрациях, обладающих высоким эффектом последействия и конкурентоспособной ценой. Приведены описания выполнения

гравиметрических и электрохимических исследований, электронной микроскопии, ИК - спектроскопии, а также методы аналитического контроля.

В главе (III) отражены методы разработки ингибирующих соединений и изучения защитных свойстн разработанных реагентов: ингибитора коррозии -бактерицида НАПОР - 1010 и ингибитора коррозии НАПОР - 6507.

Глава (IV) посвящена описанию локализации молекул ингибиторов коррозии на поверхности стали. На основании данных электронной микроскопии устанавливался характер формирования защитной пленки на поверхности стали разработанных ингибиторов коррозии - НАПОР-ЮЮ и НАПОР-6507. Методом ИК - спектроскопии изучался характер взаимодействия, разработанных реагентов с поверхностью стали.

В главе (У) приведены результаты проведённых опытно - промышленных испытаний ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР - 1010 в ОАО «Сургутнефте1-аз» и ОАО «Татнефть».

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Пантелеевой А.Р., к.х.н. Кузнецову A.B., к.х.н. Сагдиеву Н.Р., к.х.н. Кудрявцеву Д.Б. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования защитных свойств и механизма формирования защитной пленки ингибиторов коррозии использовались следующие методы:

Гравиметрические исследования проводили в двухгорлом сосуде, который заполнялся моделью пластовой воды (МПВ) и раствором сероводорода заданной концентрации. Через верхний отвод вводили шприцем необходимый объем ингибитора. Для исследований применяли образцы Ст.З. в виде пластинок размером 20x25x0,5 мм. Образцы помещали в колено меньшего диаметра, после чего включали мешалку. Продолжительность

исследований 6 часов. После испытаний образцы очищалась от продуктов коррозии моющим раствором, промывались проточной водой, высушивались и взвешивались на аналитических весах. Защитное действие в процентах (2) вычисляли по формуле:

Я, -IL

100

где П|-потеря массы в неингибированной среде,г. ГЬ - потеря массы в ингибированной среде, г. Из - потеря массы после травления и обработки, г.

Электрохимические исследования. Я ч ей ку

через боковой отвод заполняли Ml 113, насыщенной углекислым газом и сероводородом заданной концентрации. В ячейку, наполненную МПВ, устанавливали измерительный преобразователь с навинченными электродами, после чего измерительный преобразователь подключали к измерителю скорости коррозии типа «Моникор», включали мешалку и через боковой отвод вводили ингибитор. Замеры проводили в течение 6 часов. Для испытаний использовались электроды цилиндрической формы Ст.З длиной 30 мм и диаметром 6 мм. Рабочая поверхность электродов зачищалась наждачной бумагой и перед экспериментом обезжиривалась ацетоном.

Электронная микроскопии. Исследования выполнены с помощью растрового сканирующего электронного микроскопа фирмы PHILIPS модель «XL-ЗО». Съемка велась в режиме высокого вакуума. С целью получения снимков высокого качества поверхность стальных образцов напылялась золотом. Подготовка поверхности Ст.З. состояла в последовательном шлифовании и полировании. Для выявления микроструктуры Ст.З. образцы подвергали травлению в 10% раст воре соляной кислоты.

ИК - спектроскопия. Спектры снимались в ближней области (400-4000 см"1) и дальней области (200-500 см"'). Снимали спектры исходных соединений -ингибиторов, FeSO/TlbO и продукта взаимодействия ингибитора с ионом железа (II). Растирали 1 кайлю ингибитора с эквимоляриым количеством сульфата железа до получения однородной массы. В ближней области измерения проводили, нанося образцы на поверхность окошка из КВт, а в дальней области использовали пластинку из иодида цезия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Разработка и защитные свойства ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР-ЮЮ - на основе океиэтилированных алкнл - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония

Разработанный в ОАО «НАПОР» ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР-ЮЮ - предназначен для защиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной и углекислотной коррозии, а также от биоповреждений в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах.

Поставленная задача по созданию эффективного, растворимого в минерализованных водах ингибитора коррозии, решалась синтезом океиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония общей формулы:

R, OR

\ /

h2n+o —p-o

/ \

r2 h

rae:R=i - C9H19-C6H4-(OCH,CH2)„ (n=4, 6,10, 12), Cs.,„H17.2l(OCH2CH2)6 R|—CH-C„H2n+i (n = 8-18); C8.18H17-j7, R2 = H, CH3, C2H5

CH3

Получение оксиэтилированных алкнл - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов

Переэгерификацией диалкилфосфита оксиэтилированными алкилфенола-ми или оксиэтилированными жирными спиртами при их эквимольном соотношении получали эфиры фосфористых кислот (оксиэтилированные апкил или алкилфенол, метил или этилфосфиты). Процесс взаимодействия вели при температуре 100 - 150°С в течение 3-8 часов.

В качестве оксиэтилированного алкилфенола использовали: моноалкилфенолы на основе триммеров пропилена - оксиэтилированные неонолы АФУ - 4, АФ9 - 6, АФ9 - 10, АФ9 - 12 с алкилом С9 и числом оксиэтильных групп, равным соответственно 4, 6, 10, 12 по ТУ 2483 - 077 -05766801-98, и оксиэтилированные алкилфенолы на основе полимердистиллата - Oll - 4, 7, 10 с алкилом Cg - С)0 и числом оксиэтильных групп, равным соответственно 4, 7, 10 по ГОСТ 8433-81. В качестве оксиэтилированного жирного спирта применяли: оксиэтилированные жирные спирты фракции Cg -Сю с числом оксиэтильных групп равным 6, так называемый оксанол КД - 6; синтанол ДТ - 7 - оксиэтилироваяный жирный спирт фракции Сю - Су с числом оксиэтильных групп равным 7 и синтанол ДС - 10 - оксиэтилированный жирный спирт фракции Сю - Си с числом оксиэтильных групп равным 8-10.

В качестве диалкилфосфита брали диэтилфосфит или диметилфосфит.

Получение оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N-метил или этилалкиламмонии

Оксиэтилированные алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония получали путем алкшшрования аминопарафинов оксиэтилированными алкил - (или алкилилфенол) метил или этилфосфитами, при перемешивании реакционной массы при температуре 70 - 110°С.

К оксиэтилированному алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфиту вводили алкиламин (в присутствии или отсутствии воды) в различных мольных соотношениях. Процесс взаимодействия вели в течение 1-6 часов. Выход вещества определяли по аминному числу в мг НС1/г. При достижении постоянного значения аминного числа синтез прекращали.

В качестве аминопарафинов брали изоамины или амины нормального строения с алкильным радикалом С6 - С¡s. Данные по результатам лабораторных исследований полученных соединений сведены в таблицу 1.

Защитная эффективность оксиэтилированных алкил-(или алкилфенод) метил или этилфосфитов М-метил или этилалкиламмония

Исходные компоненты, мольное соотношение Защитное действие (%) в испытуемой среде, при концентрации ингибитора коррозии, мг/л 100%-ое

№ п/п Оксиэтилированные адкид - (или алкип-фенол) метил или Алкиламин Вода В среде МПВ+НзЗ В среде МПВ+СО, В среде нефть/вода+Н^ В среде ХАСЕ СВБ при концентрации мг/ л

этилфосфиты 1,0 2,0 3,0 3,0 2,0 3,0 3,0

1 2 з 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 Оксиэтилированный и.зононилфе нол-метил фосфит 1 СюНи — СК—МН, ! сн3 1 н2о 1,5 80 90 93 92 85 90 90 20

2 Оксиэтилированный изононил фенол-метил фосфит 1 С12Н25— сн — кн2 1 СНз 1 н2о 1,5 81 90 94 91 85 91 91 18

3 Оксиэтилированный изононилфенол-этилфосфит 1 С16Нн— сн — кн2 I СНз 1 — 82 90 92 91 86 92 90 15

4 Оксиэтилированный изононилфенол-метилфосфит 1 СцНиХНз 1 - 86 94 98 92 89 94 93 10

5 Оксиэтилированный октилметил фосфит 1 СцНгзКНз 1 н2о 1,5 84 93 97 94 90 93 91 17

6 Оксиэтилированный децилметид фосфит 1 С.2Н25—СН— I СНз 1 - 85 94 99 93 91 95 92 10

Результаты лабораторных исследований товарной формы ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР - 1010 обобщены в таблице 2.

Таблица 2

Защитная эффективность ингибитора коррозии - бактерицида ________ НАПОР-1010_________________________________

Защитная эффективность, %

Дозиров ка мг/л Условия эксперимента

Гравиметрический метод Электрохимический метод

30 98 96

25 МПВ + 100 мг/л Н2Б 96 95

20 (гравиметрический метод) 94 92

15 МПВ насыщенная С02 + 50 мг/л Н28 92 88

10 (электрохимический метод) 87 86

5 78 83

25 МПВ насыщенная С02 +50мг/л Н^ на прокорродированную поверхность — 89-90

20 — 84-86

10 — 80-81

20 МПВ + 100 мг/л Н2Б + 1,5мг/л 02 88 89

15 85 88

10 82 86

20 Исследования в течение 3 суток в 11-образной ячейке на питтинго-вую коррозию, МПВ + 1 ООмг/л Н28 85 локальная коррозия не . наблюдается —

20 Исследования в системе нефтесбора (эмульсионный режим) система нефтывода = 1:4 90 88-90

20 Исследования в системе нефтесбора (расслоенный режим) система нефтывода = 1:4 — 90

20 МПВ продутая С02 + 20мг/л Н2Б — 90

Исследования на последействие в МПВ +1 ООмг/л H2S

3-е суток с реагентом 94

20 3-е суток без реагента 90 —

7 суток без реагента 86

14 суток без реагента 82

я se m ш а.

JO

5

о x x <a 3 а a а а (*>

100 Н 90 80

s S Я

Щ

а л

О

о

X

Z Щ

Э а. а> а

д

96 92 88 8480 7672

Определение зависимости завершенности реакции взаимодействии алкиламинов с эфирами фосфористых кислот от температуры и продолжительности реакции

Исследования протекания реакции - взаимодействия аминов с эфирами

____фосфористых кислот по степени

завершенности в зависимости от ^У температуры, проводили в диапазоне

^ от 30 С до 105°С. в течение 30 мин.

Как видно из рис.1, практически полное завершение реакции происходит при температуре 100 -105 °С, однако оптимальная температура проведения реакции 80 - 90°С, т.к. при этой температуре используется оборотная технологическая вода, а не пар. При повышенных температурах происходят процессы деструкции, о чем свидетельствует изменение цвета реакционной массы от светло - прозрачного до желто -коричневого.

Исследования протекания реакции взаимодействия по степени завершенности в зависимости от времени протекания реакции проводили для аминов линейного и изостроенкя при i........ температуре 80°С.

3,5 4,0 4,5 гт

Для аминов линеиного строения (рис.2), уже через 1 час взаимодейст-

30 40 50 60 70 80 S0 100 110

Температура, °С

Рис.1. Зависимость завершенности реакции от температуры реакции взаимодействия 100-

90

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Время, час

Рис.2. Зависимость завершенности реакции от ,

времени взаимодействия (для линейных аминов)вия с эфирами фосфористых кислот

степень завершенности реакции достигает 88%, однако для прохождения реакции до 96 - 98% процесс взаимодействия следует вести 3 - 4 часа, защитная эффективность ингибиторов в этом случае значительно выше.

Протекание реакции взаимодействия с аминами изостроения (рис.3) происходит значительно медленнее, чем с аминами линейного 'строения. По истечению 16 часов взаимодействия, завершенность реакции достигает лишь 83% , что объясняется стерическим фактором.

5*100 s

X

=г

л 80 0>

§ 60

| 50

о. 40

о

ш

« 30 п

20

2 4 6 8 10 12 14 16 18 Время,час

Рис.3. Зависимость завершенности реакции от времени взаимодействия (для изоамшюв)

Разработка и защитные свойства ингибитора коррозии НАПОР - 6507

Разработанный нами ингибитор коррозии НАПОР-6507 предназначен для защиты металлов от коррозии в минерализованных промысловых водах, содержащих сероводород и углекислый газ, и может быть использован при добыче, подготовке, транспортировки и переработки нефти.

Созданный ингибитор коррозии содержит жирную кислоту, азотсодержащее соединение, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, в качестве азотсодержащего соединения содержит оксиэтилированные алкил - (или алкилфенол) метнлфосфит N -метилалкиламмония, при следующем соотношении компонентов, мае. %:

жирная кислота 8-20

НПАВ 7-16

азотсодержащее соединение, описанное выше 7-21

растворитель остальное

В качестве жирной кислоты были использованы кислоты с числом углеродных атомов С% + С2о. В качестве НПАВ были использованы оксиэтилированные моноалкилфенолы - неонол АФ9-6, неонол АФ<)-12 по ТУ 3850769-300-93; моноалкиловый эфир полиэтиленгликешя (синтанол Д'Г - 10) по ТУ 6-14-864-88 и Оксанол КД-6.

В качестве растворителя применяли алифатические спирты - метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый и ароматические углеводороды: этилбензольная фракция по ТУ 38-30225-81, нефрас Ар 120/200, Ар 150/330 по ТУ 38101809-80 или их смеси.

В качестве оксиэтилированного алкил - (или алкилфенол) метилфосфита Ы-метилалкиламмония использовали: гексаоксиэтилированный изононилфенол-метилфосфит Ы-метилалкиламмония, который является продуктом взаимодействия (ГШ-1) оксиэтилированного изононилфенолметилфосфита и ашшдамина, и получали его при их мольном соотношении 1:1 в течение 5-ти часов при температуре 80°С.

Выход основного вещества контролировали по аминному числу в мг НС1 /г. При достижении постоянного значения аминного числа синтез прекращали. Выход продукта составил 96%. Продукт представляет собой однородную вязкую жидкость с температурой застывания - 1 3°С.

Также использовали гексаоксиэтилированный октилметилфосфит М-метилалкиламмонкя, который является продуктом взаимодействия (ПВ-2) оксиэтилированого октилмегилфосфита, воды и алкиламина, и получали его при мольном соотношении компонентов 1:1,5:1 соответственно.

Результаты лабораторных исследований полученных соединений приведены в таблице 3. На основании проведенных исследований разработана и изучена товарная форма нового ингибитора коррозии НАГ10Р-6507. Данные по защитной эффективности ингибитора коррозии НАГЮР-6507 приведены в таблице4.

Защитная эффективность ингибитора коррозии на основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метилфосфитов N -метил или этил ал кил аммония, жирной кислоты и неионогенного поверхностно-активного вещества

N/N п/п Компоненты ингибитора коррозии, мае. % Защитная эффективность в МПВ насыщенной СО2 и содержащей 50 мг/л H2S (электрохимический метод)

Жирная кислота фракций Неионогенное поверхностно-активное вещество Оксиэтилированный алкил-(или алкил-февол)метвлфосфит N-метпл или этилалкиламмония* Растворитель

Дозировка, мг/л

спирт ароматический углеводород 10 20 30

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 СЖК С5-С9 12 Неонол АФ9 -6 7 0)21 метанол 30 сольвент 30 83 89 96

2 СЖК С5-С9 20 Неонол АФ9 -12 12 (2)8 метанол 20 сольвент 40 80 86 93

3 СЖК Cio-Cis 8 Неонол АФ9 -6 10 (1)12 метанол 60 сольвент ! ю ! 81 86 94

4 СЖКС10-С16 14 Неонол АФо -12 12 (2)9 метанол 35 сольвент 30 81 j . 92 92

5 Олеин к-та (С 1S) 10 Неонол АФ5 -12 16 (1) и метанол 40 сольвент 20 85 93 96

6 Олеин к-та (С 18) 15 Неонол А3>9 -6 15 (2)10 метанол 10 сольвент 50 78 83 90

7 СЖКСЮ-С16 17 Неонол АФ9 -6 11 (1)7 метанол 15 сольвент 50 82 i -89 96

8 Олеин к-та (С 18) 12 Неонол АФ9-6 12 (2) 16 метанол 40 сольвент 20 ' 80. j 85 92

* 1 - оксиэтилированный алкилфенол метилфосфит N-метилалкиламмония 2 - оксиэтилированный алкил метилфосфит N-метилалкиламмония

Защитная эффективность ингибитора коррозии НАПОР-6507

Дозировка мг/л Условия эксперимента Защитная эффективность, %

Гравиметри ческий метод Электрохи -мический метод

40 МПВ+ 100 мг/ЛН28 (гравиметрический метод) МПВ насыщенная С02 + 50 мг/л Н28 (электрохимический метод) 97 95

30 94 93

25 91 90

20 87 85

15 83 82

10 78 77

40 МПВ+100мг/л Н2Б на прокорродированную поверхность — 92

30 — 88-89

20 — 84-85

40 МПВ + 100 мг/л НзЭ + 1,5мг/л 02 90 —

30 86 —

20 81 —

30 Исследования в течение 3 суток в 1)-образной ячейке на питтинговую коррозию 85 локальная коррозия не наблюдается

30 Исследования в системе нефтесбора (эмульсионный режим) система нефть:вода = 1:4 89-91 90

30 Исследования в системе нефтесбора (расслоенный режим) система нефтывода = 1 ;4 — 90

30 МПВ продутая С02 + 20мг/л Н25 — 91

30 Исследования на последействие в МПВ +100мг/л Н28 —

3-е суток с реагентом 94

3-е суток без реагента 90

7 суток без реагента 84

14 суток без реагента 78

Структура защитной пленки ингибитора коррозии НАПОР - 1010 в минерализованных водах, содержащих сероводород и углекислый газ

Для установления характера локализации молекул ингибиторов коррозии на поверхности стали нами был использован метод электронной микроскопии. Исследования проводились в высокоминерализованных моделях пластовой воды, содержащие 100 мг/л Н^Б и насыщенные СО?. Молекула ингибитора НАПОР - 1010 на поверхности стального образца Ст.З. в МПВ насыщенной сероводородом (рис.4) имеет дендритоиодобную структуру. Ингибитор сорбируется к поверхности металла функциональными группами, примыкающими к скелетной структуре молекулы. Боковые ответвления в виде оксиэтильных звеньев переплетаются на поверхности, образуя непроницаемую защитную плёнку первого монослоя, обеспечивающую изоляцию катодных и анодных участков, а углеводородные радикалы гидрофобизируют поверхность и ограничивают доступ ионов электролита к поверхности стали. На поверхности первой сорбированной плёнки координируются коллоидные частицы из раствора, образуя диффузионный слой молекул ингибитора коррозии НАПОР -1010, которые выполняют роль поставщика защитных молекул ингибитора на участке металлической поверхности, оголённой в результате абразивного воздействия, что и обеспечивает высокие защитные свойства в реальных условиях эксплуатации нефтепромыслового оборудования.

Сорбированная пленка ингибитора коррозии НАПОР-1010, образованная на поверхности стального образца в минерализованной воде, насыщенной углекислым газом (рис.5) заполняет поверхность стали коллоидными частицами с образованием монослоя, имеющего вид плотноирилегающих цепей.

Рис.4. Начальная стадия формирования защитной пленки ингибитора НАПОР-ЮЮ в минерализованной воде, содержащей 100 мг/л НгЬ

Рис.5. Начальная стадия формирования защитной пленки ингибитора НАПОР-ЮЮ в минерализованной воде, насыщенной СО2

Структура защитной пленки ингибитора коррозии НАПОР-6507 в минерализованных водах, содержащих сероводород и углекислый газ

Разработанный нами ингибитор коррозии НАПОР 6507, как в сероводородных, гак и в углекислотных средах (рис. 6, рис.7) образует на поверхности стали однородные по составу структурированные мономолекулярные пленки с размером микромицелл 1 мкм.

Рис.6- Начальная стадия формирования рис.7. Начальная стадия формирования защитной пленки ингибитора НЛПОР-6507 защитной пленки ингибитора НАПОР-6507 в минерализованной воде, содержащей 100 в минерализованной воде, насыщенной С02

мг/лН2$

Взаимодействие ингибитора коррозии НАПОР-ЮН) с ионами железа на поверхности стали

Характер взаимодействия ингибиторов коррозии с продуктом коррозии ионами Ее"" устанавливался методом ИК-спектроскогшм. Ингибитор коррозии НАПОР-ЮН) координируется к ионам железа посредством атома азота аминогруппы, фосфорильной группы, а также через окси фуппу - ОН. Следовательно, НАПОР-10К) при определенных условиях может выступать в роли тридентатного лиганда рис.8.

Рис.8. ПК - спектры ингибитора коррозии НАПОР-1010(а) и продукта его взаимодействия с ионами железа (II) (б).

Взаимодейст вие ингибитора коррозии НАПОР-6507 с ионами железа на поверхности стали

Ингибитор коррозии НАПОР-6507 координируется к ионам железа бидентатно, через фосфоридьную группу и группу - ОН, что и приводит к образованию однородных молекулярных пленок с плотной упаковкой молекул рис.9.

о -_---,-г—-—----—-,..................11—-1—.........1

1ЙЮ 2400 2200 1700 15QO 1JM 1 ICO 5ро 709 (СО 5О0

Рис.9. ИК - спектры ингибитора коррозии НАГЮР-6507 (а) и продукта его взаимодействия с ионами железа (И) (б).

Опытно-промышленные испытания ингибитора коррозии-бактерицида НАПОР -1010 в системе Поддержания пластового давления (ППД) НГДУ «Бавлынефть» ОАО «Татнефть»

Для проведения ОНИ были выбраны трубопроводы системы ППД, перекачивающие нефтепромысловые жидкости девонского типа, содержащие растворенные H2S, С02 и 02. Сточная вода системы ППД НГДУ «Бавлынефть» представляет собой высокоминерализованную воду хлоркальциевого типа с минерализацией 160 - 200 г/л. Подача ингибитора коррозии-бактерицида НАПОР-1010 Б осуществлялась на прием насосов сточной воды отдельно по каждому направлению.

Результаты исследований в промысловых условиях показали высокую эффективность ингибитора коррозии НАПОР-ЮЮБ при дозировке 20-25 г/м3.

Онытно - промышленные испытания ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР -1010 в системе нефтесбора НГДУ «Бавлынефть» ОАО «Татнефть»

Для проведения ОПИ были выбраны нефтесборные коллекторы ГЗУ-114 -ДНС-308, ГЗУ-1102 - ДНС-10д, перекачивающие нефтепромысловые жидкости девонского типа, содержащие растворенные H2S, С02 и 02.

Подача ингибитора коррозии-бактерицида НАПОР-ЮЮБ осуществлялась на прием насосов ГЗУ 114 и ГЗУ-1102. В Направлении ГЗУ-114 - ДНС-309 подачу НАПОР-ЮЮ начали с удельным расходом 25 r/м3, через два месяца расход реагента был снижен до 21-20 г/м3. На нефтепроводе ГЗУ-1102 - ДНС-309 подачу НАПОР-ЮЮА осуществляли с удельным расходом 20 г/м3.

Результаты проведенных исследовании в промысловых условиях показали высокую эффективность ингибитора коррозии НАПОР-10 ЮА при дозировке 2025 г/м-\

Опытно-промышленные испытания ингибитора коррозии - бактерицида

НАПОР - 1010 в системе поддержания пластового давления (ППД) НГДУ «Прнкамнефть» ОАО «Татнефть»

Сточная вода системы ППД У11С УПВСН «Суксы» НГДУ «Прикамнефть» представляет собой высокоминерализованную воду хлоркальциевого типа с минерализацией 200-230 г/л, образованную смешением подтоварных вод девонского и угленосного типов месторождений, различных по своему химическому составу. Кроме этого, использование в процессе обессоливания нефти на УПВСН пресной воды способствует увеличению содержания растворенного кислорода в сточной воде. Подача ингибитора коррозии-бактерицида НАПОР-1010 Б осуществлялась на прием подпорного насоса.

С целью подавления сульфат редукции и создания прочной ишибиторной пленки на поверхности трубопровода первые трое суток ингибитор коррозии бактерицид НАПОР-ЮЮБ подавался с ударной дозировкой 100 г/м3, затем удельный расход поддерживали на уровне 35 г/м3.

Результаты проведенных исследований в промысловых условиях, показали высокую эффективность ингибитора коррозии НАПОР-ЮЮБ при дозировке 3035 г/м3.

Оиьгию-промышлснные испы тания ингибитора коррозии - бактерицида

НАПОР - 1010 в системе нефтесбора НГДУ «Комсомольскнсфть» ОАО «Сургутнефтегаз»

Опытно - промышленные испытания ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР-ЮЮ Б в ОАО «Сургутнефтегаз» проводились в НГДУ «Комсомольск-нефть» на Русскинском месторождении.

Режим течения жидкости но трубе - ламинарный. Структура потока -фазовое расслоение: вода - водонефтяная эмульсия - газ. Содержание коррозионно-активньгх компонента в попутно-добываемой воде: СОг - до 160 мг/л, Н28 - 3,6 мг/л, хлоридов - от 10000 до 13000 мг/л, гидрокарбонатов - 1100 мг/л. По минерализации, в среднем равной 20 г/л, эта вода относится к высокоминерализованным средам. Содержание механических примесей в пробе с нижней образующей трубы составляет от 30 до 130 мг/л.

Ингибитор коррозии подавался с блока реагентного хозяйства - БРХ куста. Контроль эффективности ингибиторной защиты проводился на конечном участке защищаемого объекта гравиметрическим методом с использованием образцов свидетелей цилиндрической формы.

Ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР-1010 Б - был признан эффективным водорастворимым реагентом и рекомендован к промышленному

применению, для защиты трубопроводов ОАО «Сургутнефтегаз» с ламинарным режимом течения и фазовым расслоением потока жидкости.

ВЫВОДЫ:

1. На основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов Н- мстил или этилалкиламмония общей формулы:

К, оя. \ /

Н2.\' О Р- о

/ \

Яг Н

где:ЯЧ - С9Н19-С6Нг(ОСН2СН2)п (п=4,6,10, 12), С8.10Н17.21(ОСН2СН2)6 КгСН-С„Н211+| (п = 8+18); С8.18Н17.37, = Н, СН3, С2Н5

СНз

разработан новый ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР-ЮЮ, обеспечивающий в условиях сероводородной и углекислотной коррозии стали высокий защитный эффект при малых дозировках: Ъ = 92-94%, при дозировке 20 мг/л и Z — 95-96% при дозировке 25 мг/л.

2. Испытания бактерицидной эффективности показали, что ингибитор коррозии НАПОР-ЮЮ ири концентрации 100 мг/л полиостью подавляет жизнедеятельность планктонных форм сульфатвосстанавливающих бактерий.

3. По данным электронной микроскопии установлено, что защитная пленка ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР - 1010, сформированная на поверхности стального образца, в минерализованной пластовой воде, содержащей 100 мг/л Н28, имеет дендритоподобную структуру и состоит из двух слоев - адсорбированного и мицеллярного. В минерализованной воде, насы щенной С02, молекулы ингибитора коррозии - бактерицида НЛПОР-ЮЮ, заполняют поверхность стали коллоидными мицеллярными частицами с образованием монослоя, имеющего вид плотнонрилегающих цепей.

4. Подобраны оптимальные условия для получения ингибиторов коррозии на основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов М- метил или этилалкиламмония, изучено влияние температуры и продолжительности реакции на выход ингибиторов коррозии

5. Ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР-ЮЮ прошел опытно-промышленные испытания в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз» был признан эффективным водорастворимым реагентом и промышденно применяется в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз».

6. На основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов 14- метил или этилалкиламмония, жирной кислоты и неионогенного поверхностно-активног о вещества разработан новый ингибитор коррозии НАПОР - 6507, обеспечивающий в условиях сероводородной и углекислотной коррозии стали защитный эффект Ъ - 90-91% при дозировке 25 мг/л.

7. Методом электронной микроскопии установлено, что ингибитор коррозии НАГЮР-6507, как в сероводородных, так и в углекислотных средах

образует на поверхности стали однородные по составу структурированные мономолекулярные пленки с размером микромицелл 1 мкм.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Половняк BJC. Защитное действие азот-, фосфорсодержащих ингибиторов сероводородной коррозии стали и их промышленные испытания в условиях нефтедобычи и нефтепереработки / В.К.Половняк, И.В .Тимофеева, О.Н.Быстрова, С.В.Половняк, Р.Д.Айманов // Практика противокоррозионной защиты.-2006.-№3- С. 44-48.

2. Половняк В.К. Исследование системы «ингибитор - металл» при сероводородной коррозии стали / В.К.Половняк, Р.Д.Айманов, О.Н.Быстрова, С.В.Половняк // Практика противокоррозионной защиты. -2007.-№4,- С.13-16.

3. Пантелеева А.Р. Защитные свойства нового водорастворимого ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР-1010 / А.Р.Пантелеева, Р.Д.Айманов // Нефтегаз INTERNATIONAL. - 2008г.-С.62-63.

4. Пантелеева А.Р. О механизме защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования ингибиторами коррозии, разработанными ОАО «НАПОР» / Л.Р.Пантелеева, Р.Д.Айманов, В.К.Половняк, С.В.Половняк И Сборник статей IV Всероссийской научно-практической конференции. «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении». г.Пенза, 2007г. - С.67-69.

5. Половняк В.К. Защитное действие солей оксиалкилированных аминов при сероводородной коррозии стали / В.К. Половняк, С.В.Половняк, Р.Д.Айманов, Е.В.Чуракова // Научная сессия КГТУ, Казань, 2006. -Анн.сообщ. - С.39.

6. Пантелеева А.Р. Разработка и применение ингибитора коррозии -бактерицида НАПОР-ЮЮ / А.Р.Пантелеева, Е.К.Дмитриева, Р.Д.Айманов // Материалы IV Всероссийской научно - практической конференции «Нефтепромысловая химия», г.Москва, 2008 г. - C.I43.

7. Патент №2298555 РФ. С 07 F 9/141 Оксиэтилированные алкил - (или фенол) метил или этилфосфиты N- метил или этилапкиламмония в качестве ингибиторов коррозии, обладающие бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливакнцих бактерий / А.Р.Пантелеева, Р.Ф.Тишанкина, Р.Д.Айманов и др. Опубл. 10.05.2007г.- Бюл. №30.

8. Патент №2337181 РФ. С23 F 11/167. Ингибитор коррозии в средах, содержащих сероводород и углекислый газ / А.Р.Пантелеева, М.Г.Миннегалиев, Р.Д.Айманов и др. Опубл. 27.10.2008г. - Бюл. №30.

Отпечатано я ООО «Печатный двор», г. Катань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41,541-76-51. Лицензия ИД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано « печать 08.05.2009г. Усл. п.л 1,2 Заказ М К-6696. Тираж ВО экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО оборудован™ и промышленные азот-,

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

СТАЛИ (Литературный обзор)

1.1 Ингибиторная защита в реальных условиях коррозии стали

1.2 Принципы подхода к разработке ингибиторов коррозии

1.3 Влияние сульфатвосстанавливающих бактерий на локальную коррозию стали

1.4 Сохранение защитной эффективности после прекращения подачи ингибитора коррозии в агрессивную среду

1.5 Современные промышленные ингибиторы коррозии стали

1.6 Типовые технологические установки производства ингибиторов коррозии

1.7 Механизм защитного действия ингибиторов коррозии

1.8 Азот и фосфорсодержащие соединения ингибирующие коррозионные процессы

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Постановка задачи исследования

2.2 Методы исследования

2.3 Методы аналитического контроля

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА

ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ АЗОТ-, ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Методы разработки азот-, фосфорсодержащих ингибиторов коррозии стали

3.2 Разработка и защитные свойства ингибитора коррозии бактерицида НАПОР

3.2.1. Получение оксиэтилированных алкил- (или алкилфенол) метил или этил фосфитов

3.2.2. Получение оксиэтилированных алкил- (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония

3.2.3. Определение зависимости завершенности реакции взаимодействия алкиламинов с эфирами фосфористых кислот от температуры и продолжительности реакции

3.2.4. Исследование защитной эффективности ингибитора коррозии НАПОР-1010 в условиях моделирующих нефтесбор

3.2.5. Проведение лабораторных и стендовых испытаний ингибитора коррозии-бактерицида НАПОР-ЮЮ в нефтепромысловых средах месторождений ООО «Удмуртнефть» НГДУ «Киенгоп»

3.3 Разработка и защитные свойства ингибитора коррозии

НАПОР

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НАПОР-ЮЮ И НАПОР-6507 НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОДАХ

4.1 Механизм защитного действия солей оксалкилированных аминов

4.2 Структура защитной пленки ингибитора коррозии НАПОР-ЮЮ в минерализованных водах, содержащих сероводород и углекислый газ ЮЗ

4.3 Структура защитной пленки ингибитора коррозии НАПОРв минерализованных водах, содержащих сероводород и углекислый газ

4.4 Взаимодействие разработанных ингибиторов коррозии с поверхностью стали

ГЛАВА 5. ПРОВЕДЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ

ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ НАПОР

5.1 Опытно-промышленные испытания ингибитора коррозии НАПОР-1010 в системе нефтесбора НГДУ «Комсомольскнефть» ОАО «Сургутнефтегаз»

5.2 Опытно-промышленные испытания ингибитора коррозии НАПОР-1010 в системе поддержания пластового давления (1111Д) в НГДУ «Бавлынефть» ОАО «Татнефть»

5.3 Опытно-промышленные испытания ингибитора коррозии НАПОР-1010 в системе нефтесбора в НГДУ «Бавлынефть»

ОАО «Татнефть»

5.4 Опытно-промышленные испытания ингибитора коррозии НАПОР-ЮЮ в системе поддержания пластового давления (ППД) в НГДУ «Прикамнефть» ОАО «Татнефть»

ВЫВОДЫ

Нефтегазопромысловое оборудование эксплуатируется в весьма сложных условиях. Воздействие возникающих в металле растягивающих, циклических, знакопеременных напряжений, сил трения, кавитации, абразивного износа и др. в контакте с коррозионно - агрессивной средой приводит к специфическим видам коррозионного разрушения оборудования, таким, как коррозионное растрескивание, водородное охрупчивание, питтинг и др, которые в значительной мере снижают долговечность и надёжность оборудования. Ущерб от коррозии, наносимый нефтедобывающим предприятиям, исчисляется миллиардами рублей. Ликвидация последствий аварий - это не только замена разрушенной части трубопровода, но и затраты на возмещение экологического ущерба и рекультивацию земель. В процессе эксплуатации нефтепромысловое оборудование контактирует с разнообразными средами, обладающими коррозионно-агрессивными свойствами, однако в большинстве случаев, инициатор коррозионных процессов - нефтепромысловые воды, и коррозия протекает по электрохимическому механизму. Агрессивные свойства нефтепромысловых вод обусловлены их высокой минерализацией, применением кислотных обработок скважин, наличием в воде растворённых газов — кислорода, сероводорода, углекислого газа. Наиболее опасной для сталей является сероводородная и углекислотная коррозия, которая приводит к питтингообразованию и перфорации металлоконструкций. Источником сульфидов и свободного сероводорода является, как сама нефть, так и нефтепромысловые воды. До 80% свободного сероводорода в этих средах образуется за счёт жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий, которые способны использовать водород, выделяющийся при водородной деполяризации микрокатода на поверхности металла (стали), для восстановления сульфатов. Именно этот сероводород в момент его образования весьма агрессивен в отношении металлов и является основной причиной ускоренной сероводородной коррозии трубопроводов и нефтепромысловой аппаратуры. Неоднородность металлической фазы, жидкой коррозионной среды и физических условий, а также конструкционные особенности металлического оборудования делают поверхность металл — электролит электрохимически гетерогенной, что оказывает влияние на скорость коррозии металлов и приводит к локализации коррозионных повреждений. К таким коррозионным процессам относятся: питтинговая, язвенная и межкристаллитная коррозия сопровождаются глубоким разрушениям металла. Локальные коррозионные процессы разрушения металла являются наиболее опасными в работе химического и нефтехимического оборудования.

Одним из наиболее эффективных способов борьбы с сероводородной и углекислотной коррозией является ингибиторная защита. Ингибитор коррозии, введенный в агрессивную среду, тормозит процесс коррозионного разрушения и изменения механических свойств металлов и -сплавов. В отличие от регуляторов среды, которые вводят в систему в больших количествах, эффективные концентрации ингибиторов обычно невелики и не должны изменять ни свойства среды, ни её состав. Отличительная черта метода защиты с помощью ингибиторов — возможность при небольших капитальных затратах значительно замедлять коррозионное разрушение конструкций, даже если эти конструкции и оборудование длительное время находились в эксплуатации. Кроме того, введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказывать эффективное защитное действие и на оборудование последующих технологических стадий. Ингибиторы можно применять на поздней стадии разработки нефтяного месторождения (когда возрастает обводнённость добываемой нефти), что является экономически выгодным. Наконец, специфика противокоррозионной защиты в нефтегазодобывающей промышленности состоит в том, что меры по борьбе с коррозией часто необходимо принимать тогда, когда месторождение уже обустроено и основное оборудование и коммуникации давно находятся в эксплуатации. Применение других средств защиты требует, как правило, замены действующего оборудования на новое, что в любом случае связано с большими капитальными единовременными затратами.

Общая характеристика работы В диссертации рассмотрены современные представления об ингибиторной защите нефтепромыслового оборудования в условиях сероводородной и углекислотной коррозии стали. Несмотря на то, что на сегодняшний день разработано большое количество ингибиторов коррозии, ассортимент реагентов, которые эффективно решали бы проблему защиты стали в средах содержащих как сероводород, так и углекислый газ, а также подавляющих жизнедеятельность сульфат восстанавливающих бактерий (СВБ) весьма ограничен, поэтому разработка новых эффективных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является, разработка новых ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали на основе азот-фосфорсодержащих соединений. Изучение их защитного действия и эффективности ингибирования коррозионных процессов в реальных условиях эксплуатации нефтепромыслового оборудования.

Научная новизна

- в качестве ингибиторов коррозии разработаны соединения на основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N-метил или этилалкиламмония, проведены исследования их антикоррозионных свойств;

- установлено, что оксиэтилированные алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония проявляют высокие ингибирующие свойства по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали, а также подавляют жизнедеятельность сульфатвосстанавли-вающих бактерий;

- подобраны оптимальные условия для получения данных соединений в промышленных условиях;

- получены соединения на основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония, жирных кислот и неионогенных поверхностно — активных веществ, проявляющие высокие ингибирующие свойства по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали;

- методом электронной микроскопии установлено, что ингибиторы коррозии на основе оксиэтилированных алкил - (или алкилфенолов) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония в минерализованной воде насыщенной сероводородом на поверхности стали формируют двухслойные защитные плёнки, состоящие из адсорбированного и мицеллярного слоев, с образованием дендритоподобной структуры. В минерализованной воде насыщенной углекислым газом данные соединения заполняют поверхность стали коллоидными мицеллярными частицами с образованием плотного монослоя, имеющего вид плотноприлегающих цепей.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что были разработаны и комплексно изучены новый ингибитор коррозии -бактерицид НАПОР -1010 и ингибитор коррозии НАПОР-6507. Освоена технология промышленного получения ингибитора коррозии - бактерицида НАПОР-1010.

Ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР - 1010 прошел опытно — промышленные испытания (ОПИ) в ОАО «Татнефть» в системах нефтесбора и поддержания пластового давления (ППД) и ОАО «Сургутнефтегаз» в системе нефтесбора и промышленно применяется в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- Научной сессии КГТУ, г.Казань, 2006 г.

- IV Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г.Пенза, 2007 г.

- IV Всероссийской научно — практической конференции «Нефтепромысловая химия», г.Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи, среди которых 2 статьи из списка ВАК, получено 2 патента РФ. На защиту выносятся:

- данные о защитных свойствах нового ингибитора коррозии — бактерицида НАПОР - 1010 в сероводородных и углекислотных средах;

- данные о защитных свойствах нового ингибитора коррозии НАПОР-6507 в сероводородных и углекислотных средах;

- данные о структуре защитных пленок ингибиторов коррозии НАПОР - 1010 и НАПОР - 6507 на поверхности стали в минерализованной воде, насыщенной сероводородом или углекислым газом;

- результаты опытно-промышленных испытаний ингибитора коррозии -бактерицида НАПОР-1010 в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз».

выводы

1. На основе оксиэтилированных алкил- (или алкилфенол) метил или этилфосфитов N- метил или этил алкил аммония общей формулы: r, or /

Н^ О — Р = 0 \ r2 н где:К=[ - С9Н19-С6Н4-(ОСН2СН2)п (п=4, 6, 10, 12), С8.10Н,7.21(ОСН2СН2)6 r,=CH-C„H2nl, (п = 8-18); С8.18Н17-з7, R2 = Ы, СН3, С2Н5 сн3 разработан новый ингибитор коррозии — бактерицид НАПОР-ЮЮ обеспечивающий в условиях сероводородной и углекислотной коррозии стали высокий защитный эффект при малых дозировках: Z = 92-94%, при дозировке 20 мг/л и Z = 95-96% при дозировке 25 мг/л;

2. Испытания бактерицидной эффективности показали, что НАПОР-ЮЮ при концентрации 100 мг/л полностью подавляет жизнедеятельность планктонных форм сульфатвосстанавливающих бактерий;

3. По данным электронной микроскопии установлено, что молекула ингибитора коррозии бактерицида НАПОР - 1010 сформированная на поверхности стального образца в минерализованной пластовой воде с содержанием сероводорода 100 мг/л имеет дендритоподобную структуру и образует двухслойные защитные плёнки, состоящие из адсорбированного и мицеллярного слоев, что и обеспечивает хорошие защитные свойства в реальных условиях эксплуатации;

4. Методом электронной микроскопии установлено, что сорбционная плёнка, образованная на поверхности стального образца в минерализованной воде насыщенной углекислым газом заполняет поверхность стали коллоидными мицеллярными частицами, формирующими на поверхности стали цепи, прилегающие друг к другу с образованием плотного монослоя;

5. Ингибитор коррозии - бактерицид НАПОР-ЮЮ прошел опытно-промышленные испытания в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз» был признан эффективным водорастворимым реагентом и промышленно применяется в ОАО «Татнефть» и ОАО «Сургутнефтегаз;

6. На основе оксиэтилированных алкил- (или фенол) метил или этилфосфитов N- метил или этилалкиламмония, жирной кислоты и неионогенно поверхностно-активного вещества разработан новый ингибитор коррозии НАПОР — 6507, обеспечивающий в условиях сероводородной и углекислотной коррозии стали защитный эффект Z = 93-94% при дозировкеЗО мг/л;

7. Методом электронной микроскопии установлено, что ингибитор коррозии НАПОР-6507, как в сероводородных, так и в углекислотных средах образует на поверхности стали однородные по составу структурированные мономолекулярные пленки с размером микромицелл 1 мкм.

1. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности / Н.Е.Легезин и др.. . -М.: Недра, 1973. - 160 с.

2. Тоник, А.А. Сероводородная коррозия и меры её предупреждения / А.А.Гоник. М.: Недра, 1966. - 175 с.

3. Загиров, М.М. Борьба с коррозией промыслового оборудования / М.М. Загиров, И.Г. Юсупов, Р.А. Максутов // Тематический научно — техн. обзор -М.: ВНИИОЭНГ, 1972. - 100с.

4. Кушнир, В.Н. Коррозионное разрушение и электрохимическая защита нефтепромысловых резервуаров / В.Н.Кушнир // Тематический научно техн. обзор // М.: ВНИИОЭМ, - 1976. С. 50 - 57.

5. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов. Локальные коррозионные процессы / ИЛ.Розенфельд. М.: Металлургия, 1970. - 448 с.

6. Анализ нарушений обсадных колонн на месторождениях Ставропольского НГДУ / И.З. Салатинян и др.. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. Научно техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. - 1974. -№11- С.58.

7. Максимов, В.Б. Влияние капитальных ремонтов скважин из за коррозии обсадных колонн на коэффициент эксплуатации / В.Б. Максимов, Г.С. Кессельман // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, - 1974. -№7. - С 24 - 26.

8. Технология ремонта прокорродировавших обсадных колонн / И.Г.Юсупови др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1997. - №4. -С. 19-22.

9. Защита глубинного оборудования и эксплуатационных скважин ингибитором И-1А / Н.Г.Белов и др.. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1975. №6. — С. 8 — 9.

10. Внутренняя коррозия нефтепровода под действием обводнённой нефти, содержащей сероводород / Ю.Г.Рождественский и др.. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. -1975.- №11.- С.24 - 27.

11. Котельников, А.В. Процесс коррозии алюминия в дефектах шлангового изолирующего покрова / А.В. Котельников, А.В. Кузнецов // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. -1975.- №6. - С.21 -23.

12. Цикерман, Л.Я. Прогнозирование коррозии алюминия и его сплавов в условиях каспийского моря / Л.Я. Цикерман, Б.Г. Тер Акопов // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно — техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. - 1975. - №6. - С.24 -25.

13. Мингалев, В.П. Коррозия промысловых трубопроводов в торфяных грунтах среднего Приобья / В.П. Мингалев, В.А. Храмцов // Коррозия и защита внефтегазовой промышленности. Реф. научно техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. — 1975. -№10.-С.27-30.

14. Гладков, В.И. Развитие коррозионных повреждений на стальных изолированных трубопроводах / В.И. Гладков, В.Н. Казаров // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно — техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ.- 1976. №2. — С. 18-21.

15. Манохин, В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминиевого сплава / В.П. Манохин, В.В. Красноярский // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ.-1975.- №12. С.11-14.

16. Розенфельд, И.Л. Защита алюминия от питтинговой коррозии / И.Л. Розенфельд, А.Х. Байрамов, A.M. Кязимов // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. -1976. - №3. - С.З -5.

17. Бурая, Т.А. Коррозия алюминия, сплавов АМГ — 3 и АМЦ в растворах содержащих хлорид ионы / Т.А. Бурая, А.В. Турковская, Ю.М. Жуц // Защита металлов. - 1973.- Т.9. - №1.-С.35-39.

18. Флакс, В.Я. О статической модели распределения размеров питтингов при атмосферной коррозии алюминиевых сплавов / В.Я. Флакс // Защита металлов. 1973. Т.9, №4. - С.443 - 446.

19. Розенфельд, И.Л. Коррозионное поведение алюминия при различных катодных и анодных потенциалах / И.Л. Розенфельд, A.M. Кязимов, А.Х. Байрамов // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно -техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. 1973. - №5. - С.5 - 9.

20. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин и др.. М.: МГУ, 1952. -319с.

21. Иофа, З.А. Измерение адсорбции ионов иода на железе / З.А. Иофа, Г.Б. Рождественская // Докл. АН СССР. 1953. - Т.91. - № 5. - С. 1159 - 1162.

22. Иофа, З.А. О действие сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых растворах / З.А. Иофа // Защита металлов.- 1970. Т 6. — №5.-С 491 -498.

23. Иофа, З.А. Адсорбция серы на железе из кислых растворов сероводорода / З.А. Иофа // Докл. АН СССР. 1958. - Т. 119. - № 5. - С 971 - 974.

24. Кузнецов, В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах / В.А. Кузнецов, З.А. Иофа // Журн. физ. химии. 1947 — Т. 21. Вып. 2.-С. 201-204.

25. Иофа, З.А. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа / З.А. Иофа, Г.Н. Томашов // Журн. физ. хим. 1960. - Т. 34. - № 5. С. 1036-1038.

26. Dvoracek, L. М. Pitting corrosion of steel in H2S solution / L. M. Dvoracek // Corrosion (USA).- 1976. V. 32. - № 2. - P. 64 - 68.

27. Негреев, В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов / В.Ф. Негреев. Баку.: Азнефтеиздат, 1951. - 180 с.

28. Лебедев, А.Н. Кинетика коррозии углеродистой стали в воде Каспийского моря и растворах хлоридов / А.Н. Лебедев, А.С. Дербышей // Защита металлов. 1978. Т. 14. - № 6. - С. 700 - 702.

29. Чиллингер, Д. Техника добычи нефти / Д.Чиллингер; пер. с англ. М.: Недра, 1973.- С.108-118.

30. Греко, З.С. Механизм реакции железа и стали с сероводородом / З.С. Греко, Д.Б. Сардиско // Тр. III международного конгресса по коррозии металлов. М.: -1968. Т. I.-C. 130- 138.

31. Srinivasan, S. Prediction of Corrosivity of multiphase C02 / H2S Systems / S. . Srinivasan, V.R. Jangama, R.D. Kane // The European Corrosion Congress — EUROCORR' 97. Trondheim, Norway. 1997. - vol. 1, P.35.

32. Лубенский, А.П. Водородное охрупчивание в процессе бурения / А.П. Лубенский, В.А. Беликов, В.Д. Малеванский // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982.-№9.-С.6-8.

33. Саакинян, Л.С. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования / Л.С. Саакиня, А.П. Ефремов, И.А. Соболева. М.: Недра, 1988.- 209 с.

34. Оганделе, Г.И. Коррозия углеродистой стали в водной среде, содержащей двуокись углерода / Г.И.Оганделе, У.Е.Уайт // ЭИ ВИНИТИ. Сер. Коррозия и защита металлов. 1986. - №3. - С. 1-6.

35. Schmitt, G. Fundamental aspects of C02 coorrosion / G. Schmitt // Advances in C02 corrosion. NACE, Houston. - 1984. - vol. 1. - P. 10.

36. Кузнецов, В.П. Механизм углекислотной коррозии газопромыслового оборудования / В.П. Кузнецов // РНТС Коррозия и защита в нефтегаз. пром-сти. М.: ВНИИОЭНГ. - 1976. - Вып.11. - С. 6-10.

37. Завьялов, В.В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений / В.В. Завьялов. М.: ВНИИОЭНГ, 2005.-332 с.

38. Хуршудов, А.Г. Эффективность защиты сложных систем нефтесбора ингибиторами коррозии / А.Г.Хуршудов, Т.Д.Григорьева, О.П.Кондратюк // ЭИ Сер. Борьба с коррозией и защита окр. среды. М.: ВНИИОЭНГ. - 1987. - Вып. 10.-С.8- 11.

39. Технология совместной ингибиторной защиты скважин и систем нефтегазосбора: РД 39-4758937-322-88Р: НижневартовскНИПИнефть, 1988.-21с.

40. Инструкция по проектированию и эксплуатации антикоррозионной защиты трубопроводов систем нефтегазосбора на месторождениях Западной Сибири: РД 39-0147323-339-89Р: Тюмень. Гипротюменнефтегаз, 1989. 40 с.

41. Водовод Астрахань Мангышлак: Коррозионное состояние внутренней поверхности и способы её противокоррозионной защиты / И.И. Реформатскаяи др.. // Защита металлов. 2003. - Т.39. - №2. - С. 193.

42. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник / под. ред. А.А. Герасименко.- М.: Машиностроение, 1987.-Т.1,-Т.2.-С. 688, 744.

43. Агаев, Н.М. Современное состояние проблемы предотвращения бактериальной коррозии в нефтяной промышленности / Н.М. Агаев // ТНТС. Сер. Коррозия и защита окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ, 1986.-Вып.7.-63 с.

44. Моисеева, JI.C. Биокоррозия нефтегазопромыслового оборудования и химические методы её подавления. 4.1 / JI.C. Моисеева, О.В. Кондрова // Защита металлов. 2005. - Т. 41. - №4. - С. 417.

45. Заварзин, Г.А. Бактерии и состав атмосферы / Г.А.Заварзин. М.: Наука, 1984.- 84 с.

46. Андреюк, Е.И. Микробная коррозия и её возбудители / Е.И. Андреюк, и др.. Киев.: Наукова думка, 1980. - 186 с.

47. Розанова, Е.П. Сульфатвосстанавливающие бактерии (систематика и метаболизм) / Е.П. Розанова // Сб. Успехи микробиологии. М.: Наука. - 1989. -Вып.23.-С.191 -226.

48. Андреюк, Е.И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Е.И. Андреюк, И.А.Козлова. Киев.: Наукова думка, 1977. — 157 с.

49. Гоник, А.А. Механизм микробиологической коррозии при добыче, сборе и подготовке нефти и сточных вод / А.А.Гоник, Р.Н.Липович, К.Р.Низамов. М.: РНТС ВНИИОЭНГ. - Сер. Коррозия и защита в нефтегаз. пром - сти. - 1977. -№ 6. - С.5 - 9.

50. Су пру и, Е.А. Электрокинетические свойства Arthrobacter siderocapsulatus / Е.А. Супрун, Е.К. Руденко, И.Б. Улановский // Микробиология. 1980. - Т.49.-№3.- С. 396.

51. Фуджи, С. Механизм адсорбции ингибиторов типа аминов / С, Фуджи,

52. К. Арамаки // Труды Ш Международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. - 1968. -Т.2.-С.69-71.

53. Гоник, А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры её предупреждения. М.: Недра. 1976. 192 с.

54. Негреев, В.Ф. Изучение эффекта последействия ингибиторов для защиты скважин от коррозии / В.Ф. Негреев // Сб. Начн.тех. Газовое дело. — М., 1976.

55. Низамов, К.Р. Оценка последействия ингибиторов коррозии при защите нефтепромыслового оборудования / К.Р. Низамов, Ф.А. Асфандияров // Коррозия и защита. 1974. - №4. - С.12-14.

56. Исследование защитного действия и устойчивости солей четвертичных аммониевых оснований в соляной и серной кислотах в зависимости от их строения / Н.И. Подобаев и др.. // Изв. Вузов. Химия и химтехнология. 1968. -Т.П. - №9. - С.1011.

57. Самедов, A.M. Изучение наводороживания пластичности стали в присутствии бактерицидов ингибиторов типа «Каспий» / A.M. Мамедов,

58. Л.И. Алиева, В.М. Аббасов // Практика противокоррозионной защиты. 2006. -Т.39. - № 1.-С. 35.

59. Ингибиторы коррозии. Т.З / Д.Л. Рахманкулов и др.. М.: Изд-во Интер, 2005. - 346 с.

60. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин и др.. М.: Изд-во МГУ,- 1952.-318 с.

61. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М.: Наука., 1968. - 338 с.

62. Афанасьев, Б.Н. Зависимость свободной энергии адсорбции от физико-химических свойств поверхностно-активного вещества / Б.Н.Афанасьев, Ю.П.Акулова, Н.А.Чарыков // Защита металлов. 1998. - Т.34. - №3. - С.ЗОЗ.

63. Дамаскин, Б.Б. Учет эффекта высаливания при адсорбции органических ионов и молекул / Б.Б. Дамаскин, Е.В. Стенина // Электрохимия. 1986. - Т. 22.- №3. С.315.

64. Халдеев, В.Г. Структурная коррозия металлов / Г.В. Халдеев. — Пермь.: изд-во Перм. ун-та, 1994. — 473 с.

65. Hackerman, N. Electrochemishe corrosion of iron in H2S containing system /

66. N. Hackerman // J. Corrosion (USA). 1962. - V.18. - №37. - P.332 - 336.

67. Гетманский, М.Д. Современное состояние и перспективы ингибирования нефтепромыслового оборудования в средах, содержащих сероводород и двуокись углерода / М.Д.Гетманский, Э.Х.Еникеев // Обз. Инф.- М.: ВНИИОЭНГ., 1985. 59 с.

68. Гоник, А.А. Влияние ингибитора коррозии дифильной структуры на пассивность железа в электролитах нефтяных месторождений / А.А. Гоник // Защита металлов,-2005. -Т.41. №2. - С. 188, 189.

69. Кузнецов, Ю.И. Об ингибирующем действии диал кил фосфатов при депассивации металлов / Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева, Г.Ю. Казанская // Защита металлов. 2000. - Т.36. - № 4. - С. 390, 394.

70. Розенфельд, И.Л. Электролитическое наводороживание стали /

71. И.Л. Розенфельд, Д.М. Крамаренко, Е.Н. Ланцева // Защита металлов. 1967.-Т.З. - №2. - С. 172.

72. Григорьев, В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П.Григорьев, В.В. Экилик. Ростов Н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1978. -184 с.

73. Hausler, R. Contribution to the filming Amine theory / R. Hausler, L. Goeller // Corrosion. 1972.-v.28. №2.-p.7.

74. Гурова, Э.М. Коррозия и защита металлов / Э.М. Гурова, А.Я. Шаталов. — Калининград, 1974. 99 с.

75. Иванова, Е.А. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности / Е.А. Иванова. Реф.научн.техн.сб. - М., 1974. - №2.

76. Sevignas, A. Syntesis of new ingibitors of corrosion of iron / A.Sevignas,

77. T. Kablage, P.Dupin // J. Electrochem. Soc. -1973.- V. 15. - №7. -P.897 - 899.

78. Экилик, Г.Н. Концентрационные зависимости эффекта комбинированных ингибиторов кислотной коррозии железа / Г.Н.Экилик // Защита металлов. -2003. Т.39. - №1. - С.34.

79. Гафурова, Р.Н. Ацетиленовые эфиры М-крезола как ингибиторы коррозии стали / Р.Н.Гафурова, Ф.К. Курбанов, А.Б. Кучкаров // Известия Вузов. Химия и технологии. 1976. - Т19. - №2. - С. 325.

80. Hackerman, N. Action of Polar Organic Inhibitors in Acid dissolution on Metals / N. Hackerman, A. Makrides // Ind. Enging. Chem. 1954. - v.46. - № 3. - p. 134.

81. Курбанов, Ф.К. Ингибиторные свойства пропаргиловых эфиров алкилфенолов / Ф.К. Курбанов, К.М. Садыков, А.Б. Кучкаров А.Б // Защита металлов. 1973. - Т.9. - №6. - С. 740.

82. Защитные свойства некоторых производных пропаргилового спирта / Ф.К.Курбанов и др.. // Защита металлов,- 1973. Т.9. - №3. - С.740.

83. О растворении железа в I н. НС1 в присутствии пропаргилового спирта / И.Н.Путилова и др.. // Защита металлов. 1968. - Т.4. - №4. - С.392.

84. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю.И.Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - №2. - С. 125, 129.

85. Кузнецов, Ю.И. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами / Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов // Защита металлов. 2000. - Т.36. - №5. - С.520.

86. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. М.: Металлургия. - 1969. - 448 с.

87. Петров, Н.А. Синтез и подбор ингибиторов коррозии для защиты оборудования и трубопроводов в H2S средах. Обзор информации / Н.А. Петров, В.М. Юрьев, Э.Х. Еникеев. М.: Изд. Эридан - Экспо. - 1995. - С. 32.

88. Скокина, Р.Е. Ингибирующие свойства поверхностно активных веществ -производных диметиламиноэтанола / Р.Е. Скокина , Л.И. Ворончихина // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. - №3. - С. 321, 322.

89. Kuznetsov, Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals / Yu.I. Kuznetsov. -New-York, 1996. -P.283.

90. Кузнецов, Ю.И. О влиянии солей замещенных бензойных кислот на локальное растворениие металлов / Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев // Защита металлов. 1987. - Т.23. - №3. - С.495.

91. Андреев, Н.Н. О влиянии ОН" ионов на ингибирование коррозии стали аминами / Н.Н. Андреев, О.А. Гончарова // Защита металлов. 2004. - Т.40. -№ 3. - С.280, 282.

92. Влияние оксиэтилированных аминов на коррозию и наводороживание углеродистой стали / В.И. Вигдорович и др.. // Защита металлов. 2004. - Т.40. - № 3. - С. 294.

93. Широбоков, И.Б. Влияние неорганических и органических катионов на электропроводность кислых бромидных растворов / И.Б. Широбоков, Т.А. Корепанова, М.А. Плетнёв // Защита металлов. 1994. - Т.30.- №6. - С.620.

94. Сизая, О.И. Использование триазинов в противокоррозионной защите стали / О.И. Сизая, А.П. Андрушко // Защита металлов. 2004. - Т 40. - №2. - С. 178,182.

95. Исследование ингибирования коррозии и проникновения водорода в сталь в имитатах пластовой воды / JI.E. Цыганкова и др.. // Практика противокоррозионной защиты. — 2005. № 4. - С. 29 - 38.

96. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of corrosion of Metals / Yu.I. Kuznetsov // N. Y.; L. : Plenum Press, 1996. 283 p.

97. Фокин, A.B. Коррозия и защита от коррозии / А.В. Фокин, М.В. Поспелов, А.Н. Левичев // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВНИТИ. -Т.10. СЗ.

98. Брегман, Дж. Ингибиторы коррозии / Дж. Брегман. М - Л.: Химия, 1966.-310с.

99. Mc Machon, A.J. // Proceedings of the 6 th Eur. Symp. on Corrosion Inhibitors, Ferrara (Italy), 1985. P.909.

100. Кузнецов, Ю.И. Аминофосфонатные ингибиторы коррозии стали / Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирюльникова // Защита металлов. 2003. -Т.39. - №2. - С.141, 144.

101. Зинченко, Г.В. Влияние окислителей на эффективность оксиэтилендифосфоната цинка при защите низкоуглеродистой стали от водной коррозии / Г.В. Зинченко, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 2005. - Т.41. -№2. - С. 182.

102. Антропов, Л.И. Ингибиторы коррозии металлов / Л.И. Антропов, В.Ф. Паиасенко, Е.М. Макушин. Киев.: Техника. - 1981.-с. 181.

103. Вигдорович, В.И. Влияние диоксиэтилтриэтилентриамина на поток диффузии водорода через стальную мембрану из слабокислых и нейтральных хлоридных растворов, содержащих H2S и С02 / В.И. Вигдорович // Защита металлов. 2000. - Т.36.-№5. - С. 541. ч

104. Вигдорович, В.И. Эмульгин как ингибитор коррозии и наводороживания углеродистой стали в слабокислых сероводородсодержащих растворах /

105. В.И. Вигдорович, С.Е. Синютина, Л.В. Чивилёва // Защита металлов. — 2000. -Т.36.-№6.-С.607, 612.

106. Гафуров, P.P. Защитное действие солей оксиалкилированных аминов и органических кислот при сероводородной коррозии стали по данным электронной микроскопии / P.P. Гафуров и др.. // Защита металлов. 2003. -Т.39.-№3.-С. 324-327.

107. Фенольные основания Манниха, как ингибиторы коррозии и наводороживания углеродистой стали в солянокислых средах содержащих H2S и С02 / Л.Е.Цыганкова и др.. // Практика противокоррозионной защиты. — 2006. -Т.40. № 2. - С.49, 60.

108. Reppe, W. Acetylene Chemistry / W. Reppe // New York: Charles A. & Co, 1949,- 96p.

109. Бочарников, А.И. Производные пиразола -ингибиторы сероводородной коррозии углеродистой стали / А.И. Бочарников, А.А. Сороченко,

110. B.Я. Мудракова // Защита металлов. 1982. - Т. 15. - №6. - С.705.

111. Гру, Б.А. Коррозионная активность и ингибирующая способность производных диацетилена / Б.А. Гру // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №4.1. C. 404-406.

112. Подобаев, Н.И. Ацетиленовые соединения как ингибиторы кислотной коррозии железа. Обзор / Н.И. Подобаев, Я.Г. Авдеев // Защита металлов.-2004.- Т.40.- № 1. С. 11, 16.

113. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т.38. - № 2. - С. 122.

114. Шеин, А.Б. Исследование солей триалкилзамещённых "сульфония, селенония и теллурония в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей / А.Б. Шеин, А.Н. Недугов // Защита металлов. 2000. - Т.36. - № 3.1. С. 271,274.

115. Сизая, О.И. Коррозивность среды и защитный эффект производных 2-тиохиназолин-4-она на стали 20 / О.И. Сизая, O.JI. Гуменюк, Л.Ю. Чумакова // Защита металлов.-2005. Т.41. - №3. - С. 295, 297, 301.

116. Трусов, В.И. Закономерности электронодонорного-акцепторного взаимодействия органических моно- и бифункциональных ингибиторов коррозии с металлами / В.И. Трусов // Защита металлов. 1985. Т.21. - № 1.-С.69.

117. Гурьянова, Е.Н. Донорно акцепторная связь / Е.Н. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм. - М.: Химия, 1973.

118. Кузнецов, Ю.И. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелетореагентами / Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. — 1989. Т. 15.- №1.- С. 132.

119. Волошин, В.Ф. Строение и ингибирующее действие производных бензимимидазола / В.Ф. Волошин, О.П. Голосова, Л.А. Мозалевская // Защита металлов. 1988. - Т.24. - №4. - С. 665.

120. Решетников, С.М. Ингибиторы кислотной коррозии / С.М. Решетников. -Л.: Химия, 1986.- 144 с.

121. Помогайло, А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 1991. - 360 с.

122. Vosta G., Pelican G., Hackerman N. In : 5 th Eur. Sump. Corros. Inhibit. Ferrara, 1980, v. 1, p. 255-256.

123. Хлоргидраты гексаалкилтриамидофосфазогидридов ингибиторы кислотной коррозии / Г.Л.Маковей и др.. // Защита металлов. - 1983. - Т. 19. -№5. - С.801.

124. Aramaki К. In : 5 th Eur. Sump. Corros. Inhibit. Ferrara, 1980, v. 1, p. 284285.

125. Нифантьев, Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.И. Нифантьев. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1971. - 352 с.

126. Половняк, В.К. Исследование системы «ингибитор металл» при сероводородной коррозии стали / В.К. Половняк и др.. // Практика противокоррозионной защиты. -2007.- №4. - С. 13-16.

127. Патент №2337181 РФ. С23 F 11/167. Ингибитор коррозии в средах, содержащих сероводород и углекислый газ / А.Р.Пантелеева, М.Г.Миннегалиев, Н.Р.Сагдиев и др. Опубл. 27.10.2008г. Бюл. №30.

128. Пантелеева, А.Р. Защитные свойства нового водорастворимого ингибитора коррозии бактерицида НАПОР-ЮЮ / А.Р. Пантелеева, Р.Д. Айманов // Нефтегаз INTERNATIONAL. - 2008. - С.62-63.