автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Новые полифункциональные ингибиторы на основе азотсодержащих продуктов серии "АМДОР"

На правах рукописи

Стрельникова Кристина Олеговна

НОВЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИНГИБИТОРЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ СЕРИИ «АМДОР»

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

_ _ _ _ Г^ г- у

1 2 ДГіР иіі.

Тамбов 2012

005018695

005018695

Работа выполнена на кафедре «Химия наноматериалов» ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Научный руководитель: Шель Наталья Владимировна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Прохоренков Вячеслав Дмитриевич

доктор технических наук

ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Россельхозакадемии

Можаров Александр Владимирович кандидат химических наук ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина»

Защита состоится /¿ГССП/ЦССОк,^ 2012 г. в /^часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112, корп. А.

Автореферат разослан 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ингибирование является одним из важнейших методов защиты металлов от коррозии, в связи с чем этот процесс используется исключительно широко, а его теоретические закономерности изучены сравнительно подробно. В настоящее время имеется широкая номенклатура ингибиторов различного назначения и спектра действия. Вместе с тем большинство ингибиторов существует в виде лабораторных образцов, прежде всего, в силу отсутствия сырьевой базы и узкой избирательности. Дело в том, что разработчики обычно оценивают их эффективность по отношению к действию одного, максимум двух стимулирующих факторов коррозии. Со своей стороны потребители замедлителей коррозии часто требуют наличия их завышенного (90 процентов и более) защитного действия при малых концентрациях ингибитора (до 100 мг/л). Это в значительной мере касается и инги-бирования процессов в сероводородной и углекислотной средах, в которых широко используются азотсодержащие соединения либо их технологические смеси. Помимо указанных требований, такие добавки к коррозионным средам должны обладать существенной универсальностью, то есть тормозить коррозию в условиях воздействия нескольких стимуляторов, в частности ионов Н+, растворённых молекулярного кислорода, Н23, С02, ослаблять воздействие микроорганизмов, прежде всего сульфатредуцирующих бактерий, снижать потери механических свойств материалов в процессе коррозионного воздействия. Так же необходимы продукты, обеспеченные отечественной сырьевой базой. Такой подход позволит разработчикам и потребителям ингибиторов коррозии снизить существующий значительный дефицит ингиби-рующих материалов, решить целый комплекс экологических проблем, расширить отечественную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конкурентоспособность замедлителей коррозии.

Цель работы: Обобщить подходы к оценке эффективности ингибиторов и изучить защитное действие композиций АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 как замедлителей сероводородной, углекислотной и комбинированной (Н23 и С02) коррозии стали.

Задачи работы:

1. Обобщить существующие подходы к защитной эффективности ингибиторов.

2. Изучить действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на скорость коррозии углеродистой стали как функцию концентрации сероводорода, состава среды и продолжительности эксперимента.

3. Дифференцировать вклад составляющих защитной системы «плёнка-ингибитор» в условиях сероводородной, углекислотной и сероводо-родно-углекислотной коррозии стали в присутствии АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10.

4. Оценить влияние исследуемых замедлителей на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали СтЗ в исследуемых средах.

5. Исследовать действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на развитие сульфатредуцирующих бактерий в замкнутой системе и продуцирование ими сероводорода как основного стимулятора микробиологической коррозии.

6. Изучить действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на сохранение механических свойств стали СтЗ в условиях сероводородной коррозии.

Научная новизна.

1. Обобщены существующие подходы к защитной эффективности ингибиторов.

2. Впервые получены данные по защитной эффективности ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в условиях сероводородной, углекислотной и сероводородно-углекислотной коррозии углеродистой стали.

3. Проведена оценка вкладов формирующейся поверхностной плёнки и указанных ингибиторов в условиях исследуемых факторов коррозии.

4. Получены данные о влиянии рассматриваемых ингибиторов коррозии на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали СтЗ в изучаемых средах.

5. Выявлено действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на развитие сульфатредуцирующих бактерий в замкнутой системе и продуцирование ими сероводорода как основного стимулятора микробиологической коррозии

6. Впервые исследовано действие замедлителей на сохранение механических характеристик углеродистой стали в сероводородных средах.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для разработки научных основ создания универсальных ингибиторов коррозии полифункционального спектра работниками научно-исследовательских институтов. Полученные данные могут быть использованы непосредственно и на предприятиях нефтедобычи.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований защитного действия ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в сероводородных, углекислот-ных и сероводородно-углекислотных средах в условиях коррозии углеродистой стали.

2. Данные о величинах вкладов поверхностной фазовой плёнки и изученных ингибиторов в суммарный защитный эффект системы «плёнка-ингибитор».

3. Результаты по влиянию замедлителей на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии углеродистой стали в изучаемых условиях.

4. Оценка степени подавления исследуемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий и продуцирования ими сероводорода.

5. Экспериментальные данные по влиянию АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на сохранение механических характеристик металла.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на IV и V Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2008» и «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2008, 2010), международной конференции «Еврокор 2010» (Москва), на международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), на III-й Международной научно-инновационной молодёжной конференции (Тамбов, 2011), на научных конференциях преподавателей и аспирантов Тамбовского государственного технического университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано И печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 5 тезисов докладов.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 125 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, включая 83 рисунка и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен обзор литературных данных по исследуемой проблеме. В частности рассмотрены теоретические аспекты коррозионного разрушения стали в углекислотных, сероводородных и комбинированных сероводородно-углекислотных средах. Изложены представления о протекающих при этом процессах. Обобщено поведение стали в средах, осложнённых микробиологической коррозией. Рассмотрены основные закономерности ингибирования изучаемых видов коррозии аминами и соединениями имида-золинового типа. Обобщены данные по применению метода импедансной спектроскопии при исследовании коррозионных явлений.

В главе 2 рассмотрены методы и объекты исследования, в том числе отражены способы приготовления рабочих сред, определение концентрации сероводорода. Все коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились на стали СтЗ. В качестве ингибиторов коррозии исследовали: АМДОР ИК-7 - 10%-ый раствор высших аминов С10 - Ci6 в смеси апротон-

ных растворителей и АМДОР ИК-10 - смесь имидазолинов и амидоаминов, полученных при взаимодействии полиэтиленполиамина и олеиновой кислоты. В качестве рабочих растворов использовали:

- стандартную среду NACE (0,25 г/л СН3СООН, 5 г/л NaCI, рН 3.6), имитирующую пластовые воды газовых и газоконденсатных месторождений (рекомендация ассоциации инженеров-коррозионистов США).

- высокоминерализованную среду, содержащую 50 г/л NaCI, моделирующую коррозию в условиях нефтедобычи.

В рабочие растворы вводили С02 и H2S (10 - 200 мг/л) как раздельно, так и совместно. Сероводород получали непосредственно в фоновой среде путём введения эквивалентного количества сульфида натрия и соляной кислоты. Концентрацию сероводорода оценивали методом обратного йодомет-рического титрования, С02 - вводился до насыщения.

Коррозионные испытания осуществлялись по общепринятой методике. Продолжительность экспериментов 8 и 24 часа. Скорость коррозии (К) определяли по потере массы образцов из данных трёх или шести параллельных опытов. Защитное действие ингибиторов оценивали по величине защитного эффекта (Z), вычисляемого по формуле Z, % = 100 • [(К0 - Кинг)/ К0] , где Ко и Кинг ~ скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно. Мгновенную скорость коррозии фиксировали посредством автоматизированного коррозиметра «Эксперт-004», в основу работы которого заложен метод линейного поляризационного сопротивления (при сдвиге относительно потенциала коррозии на 10 мВ). Импедансные измерения проведены на неподвижном стальном электроде с использованием анализатора частотного отклика Solartron 1287 (Великобритания) при частоте тока 20 кГц - 10 мГц. Электрод сравнения - хлоридсеребряный, вспомогательный - платиновый. Данные фиксировали после выдержки электрода в растворе для установления квазистационарного потенциала (15 мин.) и далее через 2,4, 6, 8 и 24 ч.

Микробиологические исследования проводили в среде Постгейта состава, г/л: NH4C1 - 1,0; К2НР04 - 0,5; MgS04-7H20 - 2,0; CaS04 -1; лактат Са -2,6. В качестве биологических объектов использовали культуру СРБ рода Desulfomicrobium, полученную в Институте микробиологии РАН. Продолжительность эксперимента 7 суток. Степень подавления СРБ замедлителями определяли го соотношения N, % = ЮО [(п0 - пинг)/п0], где п0 и Пит - численность микроорганизмов соответственно в контрольной пробе и в присутствии ингибитора. Дополнительно, бактерицидная эффективность ингибиторов определялась по изменению концентрации биогенного сероводорода в системе: S, % = 100-[(С0 - Синг)/С0], где С0 и Синг - концентрация H2S соответственно в контрольной пробе и в присутствии ингибитора.

Поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде в трёхэлектродной ячейке и использованием потенциостата IPC PRO (производство ИФХЭ РАН). Электрод сравнения - хлоридсеребряный, вспомогательный - гладкая платина. Для испытаний на разрыв использовали пропорциональные плоские образцы из СтЗ, выполненные по ГОСТ 11150-84 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5 мм2, установка INSTRON 5565 (постоянная скорость движения траверсы, равная 10 мм/мин). Нагружение образца и построение диаграммы растяжения производились с помощью разрывной машины.

Статистическая обработка данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. Исследования проведены при комнатной температуре.

Глава 3 посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов. В разделе 3.1. в качестве критериев защитной эффективности рассмотрены: 1. Величина скорости коррозии К при введении ингибитора в коррозионную среду с использованием понятия проницаемости П, мм/год и оценки взаимосвязи К и П; 2. Амортизационный срок службы металлоизделий; 3. Использование десятибалльной шкалы коррозионной стойкости; 4. Предлагаемые в литературе подходы, представляющие системы критериев эффективности ингибиторов. 5. Стоимостные и удельно-стоимостные характеристики. Под ними понимается стоимость ингибирования единицы объёма рабочей среды Эуд; 6. Эколого-токсикологические показатели. В качестве оценки токсичности предложены величины ХПК и БПК5 и показатель А = БПК5/ХПК. Рост А указывает на затруднение биоразлагаемости ингибиторов; 7. Универсальность ингибиторов коррозии - способность тормозить действие сразу нескольких стимуляторов процесса.

В разделе 3.2 рассматривается методический аспект изучения сероводородной коррозии, связанный с составом рабочих сред, рекомендованных для соответствующих исследований. Проведён сравнительный анализ данных, полученных в среде NACE и высокоминерализованной хлоридной среде с CNaCi = 50 мг/л. Подобные типы сред существенно отличаются по физико-химическим свойствам. Кислотность высокоминерализованных сред невелика и определяется только концентрацией вводимого сероводорода. Величина рН для них составляет 5,0...6,0. Хлорид-ионы являются поверхностно активными по отношению к углеродистым сталям, и кинетика анодного растворения существенно зависит от их концентрации. Среды NACE характеризуются рН = 3,5...3,6, что может изменить природу и концентрацию протонирован-ной формы ингибиторов, которыми часто являются азотсодержащие соединения. Следует учитывать и влияние уксусной кислоты на анодную реакцию. Кроме того, малая концентрация хлорид ионов способствует адсорбции аце-татсодержащих частиц как в молекулярной, так и анионной форме.

Подобные различия модельных сред, несомненно, могут существенно сказываться на кинетических характеристиках парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали, в присутствии ингибиторов.

Сравнительный анализ процессов растворения стали в двух рассмотренных средах показал, что сопротивление переноса анодной реакции RaH при коррозии углеродистой стали в среде NACE и в солевых высокоминерализованных растворах, содержащих H2S, существенно различаются. В частности, рост концентрации сероводорода в 20 раз незначительно снижает RaH в средах NACE и многократно в солевой среде. В обеих изученных средах в широком интервале концентраций H2S сопротивление катодной реакции на порядок и более ниже, чем анодного процесса.

Сопротивление диффузионного массопереноса RD в среде NACE и высокоминерализованном солевом растворе существенно различается в первые восемь часов коррозии. Затем эти величины сближаются, хотя полностью и не выравниваются. Причём RD в среде NACE заметно больше, чем в солевом растворе (через 24 ч.). В первой среде рост содержания H2S в 20 раз повышает Rd, во второй - снижает. Состав рабочей среды может существенно влиять на природу и структуру формирующихся полисульфидных и карбонатных плёнок. Вместе с тем, общим для обеих изученных сред является выполнение неравенств RD > RaH > RK- Массоперенос катодного деполяризатора может определять скорость коррозии, прежде всего в том случае, если процесс протекает на предельном катодном токе. Если кинетика катодной реакции не лимитирует процесс коррозии, то, не смотря на Ro > RaH процесс не определяется диффузионными ограничениями и лимитирующей является

кинетика анодной реакции.

В разделе 3.3 рассмотрены закономерности ингибирования сероводородной и углекислотной коррозии стали композицией АМДОР ИК-7. В неингибированной среде NACE увеличение концентрации сероводорода от 10 до 200 мг/л обусловливает некоторую тенденцию увеличения скорости коррозии. Введение ингибитора АМДОР ИК-7 способствует снижению К во всём изученном интервале Ch2s- По данным 8 часовых испытаний изменение защитного действия ингибитора при росте Ch2s носит неоднозначный характер, что можно объяснить изменениями адсорбционных характеристик формирующейся поверхностной плёнки пока она не достигла стационарного состояния. Поэтому оценка защитного действия проводилась, в том числе и без учёта периода нестабильности плёнки в последующие 16 часов коррозии (таблица 1). Введение 25 мг/л ИК-7 в раствор, насыщенный С02, снижает К, но при этом Z невелик, однако возрастает до 71% при увеличении концентрации добавки до 100 мг/л. Совместное присутствие С02 и H2S способствует

Таблица 1. Защитный эффект Ъ системы «плёнка-ингибитор АМДОР ИК-7 (далее ИК-7)» за последующие 16 ч коррозии стали СтЗ в сре-

Синг, мг/л Z, % при концентрации сероводорода, мг/л:

10 50 100 200

25 77 87 90 90

100 88 91 88 90

повышению защитного действия замедлителя, за исключением раствора с Ch2s =100 мг/л (таблица 2). Это, видимо, связано с изменением состава и природы образующейся поверхностной плёнки и, как следствие, изменением условий адсорбции на ней компонентов ингибитора.

Таблица 2. Защитный эффект Z системы «плёнка-ИК-7» за последние 16 ч коррозии стали СтЗ в среде NACE, содержащей С02 (Рсо2 = 1 атм.) и H2S.

С„„г, мг/л Z, % при концентрации сероводорода, мг/л:

10 50 100 200

25 66 87 68 84

100 73 90 66 74

В высокоминерализованной среде наличие 25 мг/л ИК-7 стимулирует процесс коррозии, за исключением раствора с концентрацией сероводорода 200 мг/л. Эффект устраняется при четырёхкратном увеличении концентрации ингибитора. Неожиданным оказалось, что при увеличении Синг в растворе с Сн25 = 200 мг/л рост содержания ингибитора, напротив, приводит к стимулированию. В солевой среде, насыщенной С02, ИК-7 в концентрации 25 мг/л также выступает в роли стимулятора коррозии. При увеличении его концентрации этот эффект вновь устраняется. Совместное присутствие С02 и 10 мг/л Н23 несколько увеличивает Ъ, дальнейший рост Сц^ ослабляет защитное действие ИК-7.

Мгновенная скорость коррозии (К) в исследуемых средах без добавок ингибитора первые 8 часов резко снижается. При т > 8 К практически не зависит от временем (рис. 1), что объясняется достижением поверхностной плёнкой, образующейся в результате коррозии, стационарного состояния, когда её адсорбционные и защитные характеристики не изменяются.

К, мм/год А 1,2

0,8

ФБ

В

А Б

В

В

Рис.1.Зависимость скорости коррозии стали СтЗ от продолжительности эксперимента в среде NACE, содержащей 10 мг/л H2S в присутствии ингибитора ИК-7 в концентрации, мг/л: 1 - 0; 2-25; 3-100.

12

16 20 24

Введение ИК-7 качественно не изменяет ход зависимости, но позволяет сократить период нестационарности плёнки. На основе этих данных дифференцированы вклады защитного действия плёнки (Znjl) и собственно ингибитора (Z„„r) на суммарный эффект системы «плёнка-ингибитор» (Z2) (таблица 3).

Таблица 3. Зависимость Ъъ Zni¡ и Z„Hr от концентрации сероводорода и продолжительности коррозии в среда NACE, содержащей H2S при ингиби-

Время от начала коррозии, ч Концентрация сероводорода, мг/л:

10 50 200

2пл Zy ^ПЛ 2икг Ц 2-пл 2инг ч

4 29 36 65 18 62 80 24 55 79

6 31 34 65 19 60 80 25 54 79

8 14 49 63 21 58 79 26 53 79

24 29 39 68 36 46 82 26 57 83

В среде NACE с С02 вклад Z„„r со временем снижается и на момент достижения плёнкой стационарного состояния составляет 30...40%. Одновременно происходит увеличение гпл. Величина Zy достигает 82%, что классифицирует ИК-7 как высокоэффективный. Введение сероводорода совместно с С02 способствует повышению Zy. Вклад ZHHr при этом изменяется незначительно, а рост Zz обусловлен заменой карбонатной плёнки на карбонат-

но-полисульфидную.

В высокоминерализованной хлоридной среде с добавкой изученных концентраций сероводорода как отдельно, так и совместно с С02 вклад Z„Hr в Z£ невелик и Zz определяется преимущественно вкладом Zn„.

Согласно данных импедансной спектроскопии (типичные кривые Найквиста представлены на рис. 2) в отсутствие ингибитора в исследуемых

Z"OM см2

-40

-80

0

1,2

виста, стали СтЗ, полученные в среде NACE, содержащей 200 мг/л H2S. Время выдержки электрода в растворе, ч: 1- 0,25; 2-2; 3 - 4; 4 - 6; 5 - 8; 6 - 24.

Рис.2. Диаграммы Найк-

0

40

80 ~ 2 Z Ом - см

средах сопротивление анодной реакции (RaH) невелико, но существенно выше сопротивления переноса восстановления катодного деполяризатора RK, а коррозия протекает с высокой скоростью. Введение ингибитора приводит к многократному повышению Ra„. Величина RK в присутствии ингибитора вновь мала. RaH >>RK, таким образом, катодная реакция облегчена по сравнению с анодной и не может лимитировать процесс в целом. Сопротивление массопе-реноса катодного деполяризатора RD больше RaH и отношение RD /Ral, в зависимости от состава среды составляет 5... 10 раз. Однако массоперенос катодного деполяризатора определяет скорость коррозии, прежде всего тогда, когда процесс протекает на предельном катодном токе. В остальных случаях, как следует из данных коррозионных испытаний и полученных методом поляризационного сопротивления, имеет место анодный контроль коррозии (К и ¿^ коррелирует с величинами RaH).

В главе 4 рассмотрены закономерности, полученные при ингибиро-вании исследуемых видов коррозии добавкой АМДОР ИК-10 (далее ИК-10). Его введение в коррозионную среду NACE, содержащую сероводород, подобно АМДОР ИК-7 приводит к снижению скорости коррозии. При этом изменение Z в зависимости от концентрации H2S носит более сложный характер (таблица 4). В среде NACE, насыщенной С02, Z в присутствии 100 мг/л ингибитора не превышает 71%. Совместное присутствие сероводорода и углекислого газа неоднозначно влияют на защитную эффективность ингибитора (таблица 5). В высокоминерализованной хлоридной среде ИК-10 в концентрации 25 мг/л оказывает стимулирующее воздействие. И лишь при четырёхкратном увеличении этот факт устраняется. В отличие от ИК-7, ИК-10 уже в концентрации 25 мг/л способствует некоторому торможению процесса

Таблица 4. Защитный эффект Z «плёнка-ингибитор ИК-10» за после-

Синг, мг/л Z, % при концентрации сероводорода, мг/л:

10 50 100

25 59 62 36

100 62 90 94

Таблица 5. Защитный эффект Z «плёнка-ингибитор ИК-10» за последующие 16 ч коррозии стали СтЗ в среде NACE, содержащей С02

С„нг, мг/л Z, % при концентрации сероводорода, мг/л:

10 50 100 200

25 93 90 51 61

100 90 66 78 99

коррозии в присутствии С02, хотя при большей концентрации их Ъ близки. В условиях комбинированной коррозии ИК-10 в зависимости от содержания сероводорода в среде проявляет Z = 87...90%.

Изменение мгновенной скорости во времени при ингибировании ИК-10 носит характер, подобный наблюдаемому при ингибировании ИК-7 (рис. 3). Существует также и схожая тенденция изменения 2ИНГ, можно лишь говорить о некотором количественном различии, которое наиболее выражено при концентрации замедлителя 25 мг/л. Вклад ИК-10 в величину в высокоминерализованной сероводородсодержащей среде не превышает 15%. Кроме того, введение добавки в концентрации 25 мг/л вызывает стимулирование в растворе с 10 и 50 мг/л сероводорода. В комбинированной хлоридной среде также выполняется соотношение 2„л > Ътт, а рост Ъ^ обусловлен главным образом увеличением вклада гинг, который возрастет при повышении Сц2б-

Влияние ИК-10 на кинетику электродных реакций подобно наблюдаемому при ингибировании ИК-7. Сопротивление Яа„ вновь превышает Як. Введение ингибитора увеличивает Яан. Добавка ИК-10, подобно ИК-7, способствует торможению анодной реакции. Наблюдается неравенство

К, мм/год

0,2 0

В

скорости коррозии стали СтЗ от продолжительности эксперимента в среде NACE, содержащей 100 мг/л H2S в присутствии ингибитора ИК-10 в концентрации, мг/л: 1 - 0; 2 - 25; 3-100.

Рис. 3. Зависимость

О 8 16 24

Я0 » Яан, которое, однако, реализуется в том случае, когда коррозия протекает на предельном катодном токе. В присутствии ИК-10 также имеет место анодный контроль.

В первом разделе главы 5 рассмотрены бактерицидные свойства изученных ингибиторов, влияние продуктов жизнедеятельности СРБ на кинетику электродных реакций.

В отсутствие ингибиторов наблюдается активный рост СРБ в среде с лактатом кальция, выражающийся в увеличении численности бактерий и переходе в экспоненциальную фазу роста уже на первые сутки (рис. 4, кривая 1). Внесение в среду композиции ИК-7 в концентрации 25 мг/л в первые сутки приводит к стимуляции роста бактерий, на 3-й сутки наблюдается максимум подавления численности СРБ (~ 40%), что отражает систематический нисходящий участок в координатах N. т на рис. 5а, кривая 1. Повышение концентрации ИК-7 до 100 мг/л сопровождается подавлением жизнедеятельности СРБ, утратой способности к делению, хотя клетки сохраняют жизнеспособность. Величина коэффициента подавления численности бактериальных клеток N [И = А(т)] возрастает до 75 - 80% и не меняется на протяжении всего эксперимента (рис. 5, кривая 2).

При введении ИК-10 в концентрации 25 мг/л наблюдается задержка роста СРБ, но способность клеток к делению сохраняется (рис. 46, кривая 2). Функция в координатах N. т носит более сложный характер, чем при использовании ИК-7, её вид свидетельствует о том, что указанной концентрации ингибитора недостаточно для стойкого подавления роста бактерий (рис. 46 и 56). Увеличение концентрации ИК-10 до 100 мг/л приводит к снижению

х, сут

Рис.4. Численность клеток СРВ (п -106 кл/мл) в питательной среде с лактатом кальция в динамике в отсутствие (1) и в присутствии композиций ИК-7 (а) и ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3).

ных клеток в питательной среде с лактатом кальция при внесении ИК-7 (а) и ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (1) и 100 мг/л (2).

роста численности бактерий, возрастанию коэффициента подавления N численности бактериальных клеток почти до 100% (2-е сутки), что свидетельствует о бактерицидном характере используемой композиции (рис. 56, кривая 2).

Сероводород является основным продуктом жизнедеятельности суль-фатредуцирующих бактерий и обусловливает, вероятно, их основной вклад в участие в процессе коррозии. Изменение скорости накопления биогенного Н28 в среде может быть следствием снижения численности бактериальных клеток, либо снижением их функциональной активности и способности продуцировать сероводород. Поэтому определено образование сероводорода накопительной культурой СРВ в питательной среде в отсутствие и присутствии изучаемых композиций (рис. 6а, б). В течение двух суток после внесе-

ния в среду исследуемые добавки практически не влияют на образование Н28. Затем наблюдается снижение прироста сероводорода в среде по сравнению с контролем (без композиций), которое было максимальным в присутствии ИК-7 и ИК-10, внесённых в концентрации 100 мг/л. Полученные результаты (рис. 5 и 6) дают основание полагать, что обе композиции подавляют как деление СРБ, так и образование ими сероводорода. Причём на 3-й сутки после внесения композиций увеличивается степень подавления жизнедеятельности СРБ (Б, %), которая повышается и с возрастанием их концентрации с 25 до 100 мг/л, достигая максимального значения порядка 80% в присутствии ИК-10.

L-H,« мг/л

350

250

150

50 ♦

мг/л

Г, сут

350 250 150 50

1

Г, сут

Рис. 6. Образование сероводорода накопительной культурой СРБ в питательной среде с лактатом кальция в отсутствие (1) и в присутствии композиций ИК-7 (а) и ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3).

Второй раздел главы 5 посвящен изучению влияния продуктов жизнедеятельности СРБ, прежде всего сероводорода, на кинетику электродных реакций. В питательной среде с лактатом кальция, не содержащей СРБ, присутствие 25 мг/л ИК-7 затормаживает скорость анодной реакции и вблизи Екор повышает катодной (рис. 7а). Действие ИК-10 подобно, но наблюдается его концентрационный эффект по отношению к кинетике электродных реакций (рис. 76). Рисунок 8 отражает ситуацию в присутствии СРБ, складывающуюся на 3-е сутки после начала эксперимента, когда концентрация биогенного сероводорода достигает максимального значения. Без ингибиторов она составляет ~ 350 мг/л, в присутствии 25 и 100 мг/л АМДОР того и другого типа - соответственно 250 и 150 мг/л. В подобной ситуации 25 мг/л ИК-7 заметно тормозит анодный и существенно слабее - катодный. Екор практически не меняется (рис. 8а). Концентрационный эффект в интервале изученных

^¡а,А/мг)

Рис. 7. Поляризационные кривые в среде с лактатом кальция в отсутствие (1) и присутствии ИК-7 (а) и ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3).

концентраций отсутствует. Действие Ж-10 иное. Во-первых, добавка ускоряет катодный процесс, но с отсутствием концентрационного эффекта (рис. 86) и резко тормозит анодную ионизацию стали (кривые 2 и 3, рис.8б).

Рис. 8. Поляризационные кривые в среде с лактатом кальция в отсутствие (1) и присутствии ИК-7 (а) и ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3).

Но теперь уже влияние её концентрации проявляется очень чётко, так как замедление ионизации нарастает с повышением концентрации ИК-10. На 7 сутки присутствие в растворе 25 мг/л ИК-7 практически не сказывается на кинетике катодной реакции, но затормаживается процесс анодной ионизации, а Екор увеличивается на 0,015 - 0,020 В (рис. 9). В присутствии 100 мг/л ИК-7 изменения носят принципиальный характер. Анодная реакция резко затормаживается, катодная, напротив, ускоряется, но быстро достигается предельный катодный ток, величина которого составляет порядка 0,1 А/м . Екор воз-

растает на 0,15 В. ИК-10 ведёт себя иначе (рис. 96). В его присутствии (25 мг/л) ускоряется катодная и несколько замедляется анодная, но изменения по сравнению с неингибированной средой невелики (рис. 96, кривые 1 и 2). Рост Сик-1о в 4 раза не влияет на катодный процесс, но несколько замедляет анодный, в связи с чем Екор возрастает на 0,030 - 0,035 В.

Рис. 9. Поляризационные кривые в среде с лактатом кальция в отсутствие (1) и присутствии ИК-7 (а) и ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3).

В завершающем разделе главы 5 рассмотрено влияние изученных ингибиторов на сохраняемость механических свойств стали СтЗ. Действие ингибиторов оценивали по коэффициенту потери прочности Кр за весь период испытаний, рассчитываемый по формуле Кр, % = Ю0-[(о0 - о)/о0], где о0 и ст - соответственно предел прочности исследуемой партии углеродистой стали необработанной и обработанной коррозионной средой. В случае исходной необработанной стали а0 составил 539 мПа (1 кг/мм2 = 10 мПа). В процессе суточной обработки коррозионной средой (Т; снижается. Позитивное действие ингибиторов ведёт к частичному, а в идеале и полному подавлению этого эффекта. Подобные эксперименты всегда сопряжены с большим разбросом экспериментальных данных, что обусловлено существенным влиянием флуктуаций и большим вкладом незначительных расхождений в физических параметрах используемых образцов, специально изготовленных для этих исследований. Соответствующие данные представлены в таблицах 6 и 7. Ингибитор ИК-10 несколько сильнее подавляет наводороживание стали в высокоминерализованной хлоридной среде и соответственно снижение прочности по отношению к действию растягивающих напряжений. Рост их концентрации с 25 до 100 мг/л повышает подобный защитный эффект.

Таблица 6. Влияние концентрации ингибитора на предел прочности стали, мПа (числитель) и величину Кр, % (знаменатель) после 24 ч воздей-

Содержание ингибитора типа АМДОР, мг/л а, мПа в присутствии ингибитора:

ИК-7 ИК-10

Ингибитор отсутствует 386/28 386/28

25 434/19 454/16

100 474/12 491/9

С среде NACE оценивали лишь действие добавки ИК-7 (таблица 7). Таблица 7. Влияние концентрации ингибитора ИК-7 на предел прочности стали, и величину Кр после 24 ч воздействия на сталь СтЗ среды NACE,

Содержание ингибитора, мг/л о, мПа кр, %

Ингибитор отсутствует 386 28

25 454 16

100 481 10

Из данных таблиц 6 и 7 следует, что действие ингибитора ИК-7 по отношению сохранения прочности стали в случае исследованных сред практически одинаково.

ВЫВОДЫ

1. В сероводородных и углекислотных средах в процессе коррозионных эксперсс-испытаний (т < 24 ч) защитное действие системы «поверхностная плёнка-ингибитор» целесообразно оценивать лишь за период, в котором достигнуто стационарное или близкое к нему состояние поверхности стали.

2. Ингибитор АМДОР ИК-7 совместно с формирующейся поверхностной плёнкой позволяет достичь при коррозии стали в сероводородных средах защитного действия 90%, что соответствует снижению общей скорости в 10 раз. При этом в стационарном состоянии защитной системы вклады её компонентов близки, хотя их соотношение Ъит) в некоторой степени зависит от продолжительности эксперимента (Ссер0ВОдОрОда 10... 100 мгГ). В углекислотных средах величина Ъ^ снижается на 8 - 10%, в комбинированных

сероводородно-углекислотных растворах она существенно зависит от содержания сероводорода, достигая максимума при 50 мг/л H2S

3. Ингибитор ИК-7 подавляет анодную реакцию ионизацию стали, скорость которой в его присутствии является лимитирующей. Соотношение сопротивления переноса анодной (Ra„) и катодной (RK) реакции RaH/RK достигает 10 и более раз , при этом в процессе не достигается предельный катодный ток подвода деполяризатора. Величины защитного действия системы «плёнка-ингибитор», полученные из данных весовых испытаний и посредством использования метода поляризационного сопротивления, удовлетворительно коррелируют между собой.

4. Ингибитор АМДОР ИК-10 качественно повторяет влияние продукта АМДОР ИК-7, но его защитное действие (100 мг/л) в составе защитной системы «плёнка-ингибитор», в сероводородных средах повышено на 3 - 4%, которая ещё более эффективна при наименьшей (10 мг/л) и наибольшей (200 мг/л) концентрациях сероводорода.

5. Оба изученных ингибитора являются эффективными бактерицидами. В их присутствии (100 мг/л) существенно подавляется развитие колоний сульфатредуцирующих бактерий, достигающее 77 (АМДОР ИК-7) - 85% (АМДОР ИК-10). Одновременно существенно снижается продуцирование СРБ сероводорода. В первом случае относительно более эффективна композиция ИК-7, во втором - ИК-10. Но различие в их действии составляет не более 5% (100 мг/л) и заметнее при снижении Синг в 4 раза.

6. В присутствии СРБ характер влияния системы «защитная плёнка-ингибитор» определяется не только концентрацией наработанного сероводорода, но и наличием других неустановленных в работе продуктов жизнедеятельности. Причём характер продуктов жизнедеятельности зависит от фазы развития микроорганизмов.

7. В присутствии изученных ингибиторов наблюдается существенное снижение коэффициента потери прочности стали СтЗ в высокоминерализованных хлоридных средах (100 мг/л H2S), достигающее при наложении растягивающих напряжений 32 % (25 мг/л) и 57% (100 мг/л) для АМДОР ИК-7 и 32% (25 мг/л) и 68% (100 мг/л) в присутствии АМДОР ИК-10. В среде NACE влияние первого ингибитора находится в тех же пределах.

8. Замедлители коррозии АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в составе системы «защитная плёнка-ингибитор» обладают универсальным действием, так как одновременно тормозят влияние H2S и С02 и этих стимуляторов, присутствующих одновременно, а также являются эффективными бактерицидами и понижают наводороживание стали, снижая потерю ею механических свойств при коррозии в сероводородных средах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова К.О., Балакин B.C., Тро-стянецкая В.Л.,Алёнкин А.В. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». 41. Методы синтеза // Коррозия: материалы, защита. 2008. №6. С. 44-46.

2. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова К.О. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». 42. Защитная эффективность // Коррозия: материалы, защита. 2008. №6. С. 44 - 46.

3. Федотова А.И., Стрельникова К.О., Вигдорович В.И. Ингибиторы серии «ЭМ» для углекислотно-сероводородных сред // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «ФАГРАН-2008»: IV Всерос. Конф.: Материалы докл. Воронеж.2008.

С. 250-253.

4. Стрельникова К.О., Вигдорович В.И. Защитная эффективность ингибиторов ЭМ-12 и АМДОР ИК-10 в высокоминерализованных хлоридных средах, содержащих сероводород // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «ФАГРАН-2010»: V Всерос. Конф.: Материалы докл. Воронеж. 2010. С. 195 - 197.

5. Tsygankova L.E., Fedotova A.I., Strelnikova К.О. Inhibitors universality by the hydrosulphuric and carbon dioxide corrosion // Book of Abstracts the European corrosion congress «Eurocorr2010». Moscow. September. 2010. P. 128.

6. Шель H.B., Стрельникова К.О. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т.13.№1. С. 15-21.

7. Шель Н.В., Стрельникова К.О. Подавление наноразмерных эффектов наноматериалов при их коррозии адсорбатами из газовой и жидкой фаз // Фи-зикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. №11. С. 1390-1395.

8. Стрельникова К.О., Шель Н.В. Ингибитор сероводородной коррозии стали АМДОР ИК-10 // Матеиралы III Международной научно-инновационной молодёжной конференции: 31 октября - 2ноября 2011. Под общей ред. Завра-жина Д.О. Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В. 2011. С. 325.

9. Цыганкова Л.Е., Есина М.Н., Стрельникова К.О., Лебедев П.В. Ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии полифункционального действия // Коррозия: материалы, защита. 2012. №1. С. 13 - 19.

10. Шель Н.В., Стрельникова К.О. Защитная эффективность системы «поверхностная плёнка-ингибитор АМДОР ИК-7» в комбинированной сероводо-родно-углекислотной среде // Практика противокоррозионной защиты 2012. №2(64). С. 22-28.

11. Шель Н.В., Стрельникова К.О. Некоторые методические аспекты изучения ингибирования сероводородной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. 2012. №4. С. 13-19.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7.

Подписано в печать 21.03.2012. Заказ № 210312-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

61 12-2/423

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Тамбовский государственный технический университет»

На правах рукописи

Стрельникова Кристина Олеговна

НОВЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИНГИБИТОРЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ СЕРИИ «АМДОР»

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шель Н.В.

Тамбов - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................8

1.1. Теоретические аспекты коррозионного разрушения металлов...................8

1.1.1. Коррозионное поведение железа и стали в сероводородных средах.............................................................................................................8

1.1.2. Углекислотная коррозия железа и сталей....................................13

1.1.3. Коррозия в средах с совместным присутствием углекислого газа и сероводорода ...........................................................................................16

1.1.4. Стимулирование коррозии стального оборудования сульфатредуцирующими бактериями.....................................................17

1.2. Ингибирование коррозии .............................................................................21

1.2.1. Ингибирование сероводородной коррозии.....................................21

1.2.2. Ингибированиеуглекислотной коррозии........................................25

1.2.3. Подавление жизнедеятельности СРБ..........................................27

1.3. Применение импедансной спектроскопии при изучении коррозионных явлений ..........................................................................................................31

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................36

2.1. Объекты исследования..................................................................................36

2.2. Коррозионные испытания.............................................................................37

2.3. Метод линейного поляризационного сопротивления................................38

2.4. Методика импедансных измерений.............................................................38

2.5. Поляризационные измерения........................................................................39

2.6. Определение степени пластичности стали..................................................39

2.7. Используемые биологические объекты.......................................................40

2.8. Определение численности микроорганизмов.............................................41

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных............................42

ГЛАВА 3. ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМДОР ИК-7..........................44

3.1. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии.......44

3.2. Некоторые методические аспекты изучения сероводородной коррозии

стали...............................................................................................................50

3.3. Ингибирование сероводородной и углекислотной коррозии стали композицией АМДОР ИК-7.........................................................................59

3.3.1. Коррозионные испытания...............................................................59

3.3.2. Результаты, полученные методом поляризационного сопротивления.............................................................................................66

3.3.3. Результаты импедансных измерений............................................80

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМДОР РЖ-10......................105

4.1. Коррозионные испытания..........................................................................105

4.2. Результаты, полученные методом поляризационного сопротивления... 109

4.3. Результаты импедансных измерений.........................................................121

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АМДОР ИК-7 И АМДОР ИК-10 НА РАЗВИТИЕ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ И СОХРАНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТАЛИ...........................................123

5.1. Влияние ингибиторов на жизнедеятельность СРБ...................................123

5.2. Влияние продуктов жизнедеятельности СРБ на кинетику электродных реакций при ингибировании коррозии стали композициями

АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10...............................................................126

5.3. Влияние ингибиторов на сохранение механических характеристик

стали.............................................................................................................133

ВЫВОДЫ.............................................................................................................135

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Ингибирование является одним из важнейших методов защиты металлов от коррозии, в связи с чем этот процесс используется исключительно широко, а его теоретические закономерности изучены сравнительно подробно. В настоящее время имеется широкая номенклатура ингибиторов различного назначения и спектра действия. Вместе с тем большинство ингибиторов существует в виде лабораторных образцов, прежде всего, в силу отсутствия сырьевой базы и узкой избирательности. Дело в том, что разработчики обычно оценивают их эффективность по отношению к действию одного, максимум двух стимулирующих факторов коррозии. Со своей стороны потребители замедлителей коррозии часто требуют наличия их завышенного (90 процентов и более) защитного действия при малых концентрациях ингибитора (до 100 мг/л). Это в значительной мере касается и инги-бирования процессов в сероводородной и углекислотной средах, в которых широко используются азотсодержащие соединения либо их технологические смеси. Помимо указанных требований, такие добавки к коррозионным средам должны обладать существенной универсальностью, то есть тормозить коррозию в условиях воздействия нескольких стимуляторов, в частности ионов растворённых молекулярного кислорода, Н28, С02, ослаблять воздействие микроорганизмов, прежде всего сульфатредуцирующих бактерий, снижать потери механических свойств материалов в процессе коррозионного воздействия. Так же необходимы продукты, обеспеченные отечественной сырьевой базой. Такой подход позволит разработчикам и потребителям ингибиторов коррозии снизить существующий значительный дефицит ингиби-рующих материалов, решить целый комплекс экологических проблем, расширить отечественную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конкурентоспособность замедлителей коррозии.

Цель работы: Обобщить подходы к оценке эффективности ингибиторов и изучить защитное действие композиций АМДОР ИК-7 и

АМДОР ИК-10 как замедлителей сероводородной, углекислотной и комбинированной (Н28 и СОг) коррозии стали.

Задачи работы:

1. Обобщить существующие подходы к защитной эффективности ингибиторов.

2. Изучить действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на скорость коррозии углеродистой стали как функцию концентрации сероводорода, состава среды и продолжительности эксперимента.

3. Дифференцировать вклад составляющих защитной системы «плёнка-ингибитор» в условиях сероводородной, углекислотной и сероводородно-углекислотной коррозии стали в присутствии АМДОР ИК-7 и АМДОР РЖ-10.

4. Оценить влияние исследуемых замедлителей на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали СтЗ в исследуемых средах.

5. Исследовать действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИЕС-Ю на развитие сульфатредуцирующих бактерий в замкнутой системе и продуцирование ими сероводорода как основного стимулятора микробиологической коррозии.

6. Изучить действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на сохранение механических свойств стали СтЗ в условиях сероводородной коррозии.

Научная новизна.

1. Обобщены существующие подходы к защитной эффективности ингибиторов.

2. Впервые получены данные по защитной эффективности ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в условиях сероводородной, углекислотной и сероводородно-углекислотной коррозии углеродистой стали.

3. Проведена оценка вкладов формирующейся поверхностной плёнки и указанных ингибиторов в условиях исследуемых факторов коррозии.

4. Получены данные о влиянии рассматриваемых ингибиторов коррозии на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали СтЗ в изучаемых средах.

5. Выявлено действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на развитие сульфатредуцирующих бактерий в замкнутой системе и продуцирование ими сероводорода как основного стимулятора микробиологической коррозии.

6. Впервые исследовано действие замедлителей на сохранение механических характеристик углеродистой стали в сероводородных средах.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для разработки научных основ создания универсальных ингибиторов коррозии полифункционального спектра работниками научно-исследовательских институтов. Полученные данные могут быть использованы непосредственно и на предприятиях нефтедобычи.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований защитного действия ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в сероводородных, углекислот-ных и сероводородно-углекислотных средах в условиях коррозии углеродистой стали.

2. Данные о величинах вкладов поверхностной фазовой плёнки и изученных ингибиторов в суммарный защитный эффект системы «плёнка-ингибитор».

3. Результаты по влиянию замедлителей на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии углеродистой стали в изучаемых условиях.

4. Оценка степени подавления исследуемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий и продуцирования ими сероводорода.

5. Экспериментальные данные по влиянию АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на сохранение механических характеристик металла.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на IV и V Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2008» и «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2008, 2010), международной конференции «Еврокор 2010» (Москва), на международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), на Ш-й Международной научно-инновационной молодёжной конференции (Тамбов, 2011), на научных конференциях преподавателей и аспирантов Тамбовского государственного технического университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 5 тезисов докладов.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 125 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка и 34 таблицы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

1.1.1. Коррозионное поведение железа и стали в сероводородных средах

Сероводород является агрессивным газом, провоцирующим кислотную коррозию, которая сопровождается обычно охрупчиванием металла и коррозионным растрескиванием, а также питтингообразованием и неглубокими язвами. Вследствие коррозионных воздействий Н28, присутствующего в рабочих средах, значительно сокращается срок службы оборудования и аппаратуры при добыче, транспорте, переработке и использовании нефти и газа.

В качестве основных источников сероводорода в нефтегазовых месторождениях можно выделить [1]:

1. Органогенное формирование в недрах с превращением белковых и других сероводородсодержащих соединений.

2. Жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий в пластовых водах.

3. Вымывание сульфидов из горных пород пластовыми водами.

4. Разложение органических остатков в глубинных слоях морской воды.

5. Вулканизм в шельфовой зоне.

Сероводород обладает высокой растворимостью в воде, которая значительно превышает таковую для других коррозионно-активных газов, напри-

мер С02 и 02 [2]. При 30°С и давлении 1,013-105 Па она составляет около 3 г/л. Насыщенный раствор Н28 имеет величину рН, близкую к 4.

В кислых растворах (при рН ~ 4) сероводород находится преимущественно в молекулярной форме, в щелочных - при рН > 9 - в виде ионов [3]. Нахождением в различных формах растворённого сероводорода, в зависимости от величины рН, и обусловлена вся сложность процессов, происходящих в системе металл - вода - сероводород.

Сероводород как коррозионный агент способен к стимулированию парциальных электродных реакций [4]. По [5], он опосредованно участвует в коррозионном процессе, а возрастание скорости коррозии связано с образованием промежуточных каталитических соединений.

Согласно механизма, предложенного в [6], анодная ионизация железа с участием Н28 описывается схемой:

¥е + Н28 + Н20^> Ре(Ш")адс + Н30+

РеСШЭадс -> Ре(Н8+)адС + 2е

Ре(Ш+)адс + Н30+ Ре2+ + Н28 + Н20 + 2е.

Образующийся комплекс Ре(Ш+)адс разлагается в последней быстрой стадии, и сероводород регенерируется. При образовании первичного поверхностного комплекса Ре(Н8~)адс, играющего роль катализатора, на поверхности металла прочное взаимодействие атомов железа с серой, предположительно, приводит к ослаблению связи между атомами металла и облегчению их ионизации. Это же обусловливает снижение приэлектродной концентрации ионов железа (II) в результате взаимодействия Ре2+ + Н28 Ре8Н+ + Н"1". Одновременно наблюдается сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную сторону и, как следствие, увеличение скорости анодного процесса [7]. Данные, подтверждающие существование частицы БеЗИГ, получены методом потенциометрического титрования.

По данным, полученным посредством измерения импеданса железного электрода в кислых сероводородсодержащих растворах, в [8] предложены две схемы растворения железа:

I. Бе + Н28 + Н20 < > (Ре8Н~)адс + Н30+

(Ре8Н")адс < Кг > (Ре8Н)адс + е

II. Бе + Н28 + Н20 < Кз > (Ре8Н)адс + Н30+ + е

Далее, по (I) и (II) следует окисление промежуточного комплекса

К

(Ре8Н) адс в лимитирующеи стадии (Ре8Н)адс <—(Ре8Н+)адс + е, после которой происходит быстрое разложение образующегося комплекса (Ре8Н*)адс + Н30+ <-> Ре2+ + Н28 + Н20.

При низких плотностях анодного тока преобладает хемосорбция водорода и процесс протекает по (I), при высоких положительных потенциалах -по (II).

Согласно иной точке зрения [9], катализатором анодной реакции является промежуточный комплекс Ре(Н28)адс: Ре + Н28 <->Ре(Н28)адс Ре (Н28)адс (Ре-Ш)2+ + 2е (Ре-Ш)2+ Ре2+ + Н28.

Облегчение катодного процесса в присутствии Н28 авторы [10] объясняют снижением перенапряжения реакции выделения водорода. В [1] приводится пять возможных параллельных реакций в водных средах:

2Н* + 2е —» Н2 (1.1)

Н28 + 2е —>• 82" + Н2 (1.2)

Н28 + е -» Н8" + 1/2Н2 (1.3)

Ш" + е -> 82" + 1/2Н2 (1.4)

Н20 + е ОН" + 1/2Н2 (1.5)

В кислых средах преобладает реакция (1.1) при заметной доле (1.2) и (1.3). В щелочных и нейтральных средах наиболее вероятен процесс (1.5) при параллельном протекании (1.4).

В [11] предложена другая схема процесса, где на первой стадии образуется водород:

2Н28 + 2е ~ Н2 + 2Н8~

+ Н30+ Н28 + Н20.

По данным [9], механизм катодной реакции с участием сероводорода может быть представлен трёхстадийным процессом

Н28 <-» (Н28)адс

(Н28)адс + НзО+ <-> (Н28+)адс + Н20

(Н28+)адс+ е —» Надс + Н28адс.

В [2] был предложен следующий механизм:

Бе + Ш" <-> (РеН8")адС

(РеН8")адс + НзО+ ^ (РеН-8-Н)адс + Н20

(РеН-8-Н)адс + е-> (РеН8-)адс + Надс

Последняя стадия лимитирует общую скорость коррозии. Сероводород является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов Н30+. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, другая их часть адсорбируется металлом, приводя к водородной хрупкости.

По данным [12], интенсивное разрушение металлов группы железа в се-роводородсодержащих средах вызвано не столько самим сероводородом, сколько продуктами его превращения - сульфидом и полисульфидом железа. Взвесь сульфидов, осаждаясь на поверхности железа или стали, образует с ними многочисленные гальванические макропары с разностью потенциалов от 0,2 до 0,4 В [13, 14], в которых они являются анодами, а контактирующий с ними сульфид железа - катодом. Это вызывает ускоренное развитие коррозии - локальное разрушение металла с большой скоростью.

Согласно электронографическнм данным, структура сульфидов зависит от содержания сероводорода [15, 16]. При его концентрации менее 2 мг/л образующаяся сульфидная пленка состоит из троилита Бе8 и пирита или марказита РеБг с размерами кристаллов до 20 нм. При повышении концентрации Н28 до 20 мг/л появляется небольшое количество канзита Ре988. При дальнейшем увеличении концентрации сероводорода канзит становится преобладающим (размер кристаллов до 75 нм). При этом катодная реакция реализуется преимущественно на сульфидах, обогащённых серой, анодная - на открытой части металла. Канзит имеет несовершенную кристаллическую решетку, не препятствующую диффузии железа, и скорость коррозии металла с его образованием увеличивается.

По данным [17, 18], наибольшим защитным действием обладают макки-навит, как более плотная фаза с меньшим содержанием серы, и пирит, кристаллическая решётка которого имеет относительно небольшое количество дефектов. Согласно другой точке зрения [19], основным фактором, тормозящим растворение железа, является монослой аморфного сульфида, а появляющийся маккинавит - продукт следующей стадии процесса - не обладает высокими защитными свойствами. Со снижением рН раствора растворимость сульфидов возрастает и в кислых растворах сульфидные плёнки не образуются, хотя и в этом случае Н28 выступает в роли ст�