автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Новые универсальные ингибиторы коррозии и наводороживания углеродистой стали в углекислотно-сероводородных средах

на правах рукописи

Иванищенков Сергей Сергеевич

Новые универсальные ингибиторы коррозии и наводороживания углеродистой стали в углекислотно-сероводородных средах

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и зашита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов - 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Андреев Николай Николаевич кандидат химических наук Ким Ярослава Руслановна

Ведущая организация: Всероссийский институт коррозии

Защита состоится

2006 г. в

/3

часов на

заседании диссертационного совета Д 212.261.02. в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622, г. Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Автореферат разослан

2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

С.В. Романцова

Общая характеристика работы

Актуальность темы

За последнее десятилетие отмечается интенсивная разработка сернистых нефтей, в связи с чем резко возрастает удельный вклад сероводородной коррозии стального оборудования, используемого при добыче, транспортировке и переработке нефти. Наряду с сероводородом, коррозивность сред нередко обусловливается присутствием углекислого газа.

Наличие С02 и Н28 приводит не только к увеличению коррозионных потерь, но и к усилению наводороживания стали, что определяет возникновение водородной хрупкости, снижающей прочность конструкций.

Эффективным методом защиты в таких условиях является применение ингибиторов коррозии.

Хотя номенклатура ингибиторов весьма широка, синтез и лабораторная проработка их новых форм непрерывно расширяется в свете требований нефтяных компаний к высокой эффективности в малых концентрациях (до 100200 мг/л) при обеспеченности отечественной сырьевой базой. Их применение является одним из наиболее экономичных и надежных средств защиты. Ингибиторы должны не только снижать скорость коррозии, но и замедлять проникновение водорода в металл в кислых, сероводородных и углекислотных средах.

Широкое применение в качестве ингибиторов находят азотсодержащие органические соединения с длинной углеводородной цепью: алифатические амины и их производные, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения, производные пиридина. Подобные вещества оказывают в агрессивных средах достаточно высокий защитный эффект.

При выборе ингибитора также необходимо учитывать экологическую чистоту добавок, продолжительность их действия и химическую устойчивость в коррозионно-агрессивных средах.

Диссертация выполнена по тематическому плану научной работы Тамбовского государственного университета им Г.Р. Державина и частично профинансирована Министерством образования и науки в 2004 г. (Грант А04-2.11-1159 по теме «Новые ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии стали широкого спектра действия»).

Цель работы

Определить эффективность новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в малых концентрациях в качестве замедлителей общей, углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания стали СтЗ.

Задачи работы

1. Оценить влияние новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на общую коррозию стали в слабокислых средах и модельной пластовой воде,

содержащих сероводород и (или) углекислый газ, как функцию их концентрации, рН среды, давления СОг, времени экспозиции.

2. Изучить влияние указанных ингибиторов на парциальные электродные ре] акции при коррозии стали в тех же средах без и в присутствии С02 и (или)

НгБ.

3. Изучить механизм ингибирования коррозии стали в исследуемых растворах методом импедансной спектроскопии.

4. Исследовать вышеуказанные ингибиторы в качестве замедлителей диффузии водорода через стальную мембрану в рабочих растворах.

5. Изучить эффект последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ.

Научная новизна

1. Получены данные по эффективности новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в малых концентрациях (до 200 мг/л) в слабокислых средах, а также в модельной пластовой воде как функции их концентрации, концентрации Н28, давления С02, рН, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния указанных ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в средах с различными рН, содержащих Н28 и С02 раздельно и совместно.

3. Показано, что ингибиторы коррозии АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 одновременно замедляют диффузию водорода через стальную мембрану в уг-лекислотных и сероводородных средах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации.

4. Впервые методом импедансной спектроскопии изучен механизм ингибирования коррозии стали исследуемыми замедлителями в рабочих растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации.

Практическая ценность

Полученные в этой работе результаты показали возможность использования изученных ингибиторов для борьбы с общей, сероводородной и углеки-слотной коррозией и наводороживанием углеродистой стали во всех отраслях нефте- и газодобывающей промышленности, а также в других сферах производства.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментального исследования эффективности защиты углеродистой стали СтЗ малыми концентрациями (до 200 мг/л) ингибиторов

АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в слабокислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ, как функции рН, концентрации реагентов, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях.

2. Данные экспериментального исследования влияния этих ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ в исследуемых средах, как функции тех же факторов.

3. Оценка влияния ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на скорость диффузии водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и катодной поляризации.

4. Оценка эффекта последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде.

5. Результаты исследования механизма ингибирования коррозии в рабочих растворах методом импедансной спектроскопии при потенциале коррозии, анодной и катодной поляризации.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах — ФАГРАН - 2002 и 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина (2003 — 2006 гг).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 8 статьях, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации и 6 тезисах докладов.

Объем работы

Диссертация содержит 151 страницу машинописного текста, включая 51 рисунок и 33 таблицы. Состоит из введения, 6 глав и выводов. Список использованной литературы включает 188 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены вопросы общей, углеки-слотной и сероводородной коррозии стали. Приведены взгляды исследователей на механизмы коррозионных процессов в указанных средах, а также показана возможность их прогнозирования. Отражены современные представления о природе действия углекислого газа и сероводорода на процесс коррозии углеродистой стали, возможные схемы парциальных электродных реакций, характеризующие роль этих добавок на процесс наводороживания стали в условиях свободной коррозии, а также при поляризации.

Рассмотрены общие вопросы ингибиторной защиты, приведен обзор известных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Обобщены сведения о коррозии и защите от нее в двухфазных системах, а также сведения о сравнительно новом и получающем все большее применение в коррозионных исследованиях методе импе-дансной спектроскопии. Сформулированы требования к ингибиторам, касающиеся их растворимости, способности к пенообразованию, адсорбционной способности, защитной эффективности, а также токсикологических характеристик.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, рабочие среды и способы их приготовления.

Коррозионные, электрохимические и емкостные измерения проводились на стали СтЗ состава, %: Ре - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; 51 - 0,15; Р - 0,04: в -0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2.

В качестве ингибиторов были исследованы:

1. Ингибитор АМДОР ИК-6, представляющий собой смесь 10% аминопара-фина (с длиной углеродных цепочек 12-18 атомов) и 10 % имидазолина в комплексном апротонном растворителе:

СН2— СН2

I |

С„Н2п + 1ЫН2 N NN

^ /

С С„Н2п +1

2. ЭМ-10, представляющий собой иминобис[(этил-2) - (С — алкил кислот талового масла) - (1,3 — диазоциклопентен - 2)].

сн2— сн2 сн2—сн2

II II

n n — сн2— сн2 — ь1н — сн2— сн2— n n

^ / \

Г ?

Д.,_ алми кггслот ашаш иклот _ ¿|_|

*—"г таллового масла татшового масля 2

3. ЭМ-11 — 1-(3,6-диаза-8-амин)-(С-алкил кислот кокосового масла)-1,3-

диазациклопентен-2.

сн2 сн2

I I

ы м — СН2— СН2—N4 — СН2— СН2— ЫН — СН2— СН2— ЫН2

/

С

1И_алый кислот

^г12 кокосового масла

Исследования проводились в растворах (0,005-0,1н) соляной и серной кислот, а также в модельной пластовой воде М1, состава, г/л: 17,0 ЫаС1; 0,63 ЫаНСОэ; 0,20 СаС12; 0,20 в которые вводились добавки С02 (0,5-2 изб.

атм.) и Н2Б (50-600 мг/л) как раздельно, так и совместно. Вода — бидистиллят, соляная и серная кислоты и соли - квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором.

Другая часть растворов насыщалась С02 из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы, а в некоторых случаях до 0,5 и 2 ат. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород (50-600 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление концентрации сероводорода производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Изучаемые ингибиторы в концентрации 25-200 мг/л растворяются в кислых и солевых средах при комнатной температуре. В средах 0,1-0,005н НС1 ингибиторы ЭМ-10 и ЭМ-11 образуют истинные растворы, а в М1 — коллоидные. Замедлитель АМДОР ИК-6 во всех изученных средах образует истинные растворы. АМДОР ИК-6 вводился в растворы непосредственно, ЭМ-10 и ЭМ-11 — в виде спиртовых растворов концентрации 100 мг/мл.

Методика коррозионных испытаний была общепринятой.

Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести — девяти параллельных опытов. Эффективность инги-бирования коррозии характеризовали защитным эффектом (г):

гу _ Кр — КИНГ

к0

и коэффициентом торможения (у) у = Ко/Кинг,

где К0 и Кинг — скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Исследования эффекта «последействия» стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибированные растворы и в течение трех суток с определенными промежутками времени производились измерения тока коррозии. Метод позволяет оценить длительность защитного действия ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе («исследуемый раствор : дизтопливо» в соотношении 9:1.) проводились в условиях перемешивания магнитной мешалкой («240 об/мин).

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М. В исследованиях была использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения — насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный — Pt. Потенциалы пересчитаны по Н.В.Ш.

Для проведения электрохимических измерений с избыточным давлением С02 использовали пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Ячейка закрывалась герметичной крышкой с вмонтированным электродом из стали СтЗ (торцевая рабочая поверхность, 0,3 см2), армированным в эпоксидную смолу

Электрохимический импеданс изучался в диапазоне частот (со) 60 кГц -10 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на системе фирмы SOLARTRON (Великобритания). Рабочий электрод для импедансных измерений, армированный в оправку из эпоксидной смолы (S = 0,785 см2) и вспомогательный платиновый (S = 54 см2) располагали коаксиально. Электрод сравнения хлоридсеребряный, потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Обработку результатов измерения импеданса проводили с помощью программы, разработанной в ИФХ РАН для ПК типа IBM PC и позволяющей проводить расчеты по лю; бым эквивалентным схемам с числом элементов до 12. В программу заложены комплексные значения сопротивления электрохимической системы (действительная и мнимая части) и соответствующие им частоты. Перед расчетом задавали произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной схемы. В основе вычислительной части программы лежит симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Для избежания ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли несколько раз с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение s; эквивален-трая схема считается удовлетворительной при s < 5 %.

По данным сопротивления переноса заряда анодной реакции Ri рассчитывали защитный эффект ингибиторов по уравнению:

Z, % = 100 (Ri - Ri,4>oh)/ RI Полученные данные сопоставлялись с результатами коррозионных и поляризационных измерений.

Импедансные спектры были получены при потенциале коррозии при 15-минутной и часовой выдержке в растворе после предварительной катодной активации, а также в условиях катодной и анодной поляризации.

Исследования скорости массопереноса водорода через стальную мембрану проводились при комнатной температуре по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В.Батраковым. Использовалась впервые предложенная Де-ванатханом двухкамерная ячейка, разделенная стальной мембраной толщиной 0,3 мм, площадью 3,63 см2. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную — точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора перманганата калия (40 мл). Продолжительность опытов составляла 2-6 часов. Для оценки величины ингибирующего или стимулирую-

щего действия добавок на ток твердофазной диффузии водорода использовали коэффициент ун = /iн> гДе 1н и 'н — соответственно токи диффузии водорода в отсутствие и в присутствии добавок. ун > 1 соответствует ингибиро-ванию процесса, ун < 1, наоборот, стимулированию.

Статистическая обработка экспериментально полученных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стью-дента при доверительной вероятности 0,95.

В главе 3 рассматриваются закономерности коррозии стали СтЗ и ее ин-гибирования.

Скорость коррозии стали увеличивается с ростом концентрации HCl, добавка H2S оказывает стимулирующее действие в согласии с литературными данными. Введение С02 снижает коррозионные потери. В растворах 0,01-0,1н HCl сталь является малостойкой (8-9 балл по десятибалльной шкале коррозионной стойкости), при СНс1=0,005н классифицируется как пониженно стойкая (6-7 балл), по данным суточной экспозиции в коррозионной среде. Введение С02 в М1 приводит к увеличению скорости коррозии в отличие от соляно- и сернокислых сред. Аналогичная картина наблюдается и в присутствии H2S как отдельно, так и совместно с С02. Это, безусловно, определяется снижением pH раствора. Увеличение скорости коррозии связано также с тем, что введенные добавки способны выступать в роли дополнительного катодного деполяризатора.

Таблица 1.

Защитное действие (Z, %) ингибиторов АМДОР IIK-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в растворах HCl и балл коррозионной стойкости (Б) в отсутствие ингибито-

ров (время экспозиции 24 часа).

Снсь М Добавка Ко, г/м2час Б Z,%

Самлорик-6. мг/л Сэм-ю> мг/л Сэм-1 , мг/л

25 50 100 200 25 50 100 200 25 50 100 200

0,1 н - 2,78 8 90 90 91 92 91 92 93 94 88 90 90 92

С02 (1 изб. атм.) 0,90 8 77 82 83 84 73 89 89 92 70 77 77 79

H2S (50мг/л) 8,17 9 81 89 94 96 90 94 98 98 94 98 98 98

со2 + H2S 7,34 9 87 96 96 97 90 92 92 95 87 96 96 97

0,01н - 1,02 8 73 73 77 84 78 81 82 82 77 85 85 89

С02(1 изб. атм.) 0,69 7 72 73 73 76 66 74 74 80 72 73 73 76

H2S (50мг/л) 1,16 8 76 86 87 88 83 86 89 89 76 86 87 88

со2 + H2S 1,19 8 41 60 61 65 62 73 76 77 79 80 80 81

0,005 н - 0,53 7 70 70 74 74 66 66 69 76 67 72 75 76

С02 (1 изб. атм.) 0,48 7 57 54 59 63 61 69 70 70 60 65 69 70

H2S (50мг/л) 0,66 7 74 75 73 82 72 75 88 88 72 74 74 79

со2 + H2S 0,70 7 39 60 79 78 68 73 76 77 70 72 79 81

М1 - 0,11 6 25 24 36 47 38 33 44 51 24 38 39 45

С02(1 изб. атм.) 0,42 6 43 46 51 53 63 59 72 69 48 53 78 78

H2S (50мг/л) 0,21 6 12 56 58 57 59 68 71 75 59 61 61 65

со2 + H2S 0,28 6 49 57 55 60 67 74 75 79 74 83 90 90

Наибольший защитный эффект исследуемые ингибиторы проявляют в присутствии Н28, как без, так и совместно с С02, в солянокислых средах и в

М1, однако в последнем случае Ъ несколько ниже, чем в кислых рстворах. Это указывает на участие в процессе ингибирования протонированной формы замедлителей (Таблица 1).

При 720 часовых испытаниях Z ингибиторов как в солянокислых средах, так и в М1 уменьшается, однако его снижение не свидетельствует об уменьшении ингибиторной защиты, поскольку сталь переходит в группу стойких металлов со скоростью коррозии 0,029-0,045 г/м2час, соответствующей 4 баллу коррозионной стойкости. Уменьшение Z происходит за счет большего снижения скорости коррозии во времени в фоновых растворах, чем в ингибированных, что обусловлено экранированием поверхности испытуемых образцов образовавшимися продуктами коррозии (таблица 2). Поэтому для характеристики эффективности ингибиторов целесообразно использовать 10-ти балльную шкалу коррозионной стойкости и величины скорости коррозии при длительных испытаниях. В растворах Н2804 (0,005-0,1н) сохраняются основные закономерности влияния ингибиторов, характерные для солянокислых сред, однако защитный эффект несколько ниже, что свидетельствует о синергизме в действии галогенид-ионов и исследуемых ингибиторов.

Таблица 2.

Скорость коррозии стали СтЗ и защитный эффект замедлителей АМДОР ИК-б, ЭМ-10 и ЭМ-11 (С„нг-ов~200 мг/л) в 0,01 и растворах HCl, балл коррозионной стойкости в ингибированных средах (время экспозиции 720 часов)._

Фон Добавка К, г/м2час Балл коррозионной стойкости Группа стойкости Z,% (ИК-6/ЭМ-10/ ЭМ-11)

Без ингибитора ИК-6/ЭМ-10/ЭМ-11 ИК-6/ЭМ-10/ЭМ-11

0,01н HCl Без С02 и H2S 0,05 0,031/0,020/0,025 4/4/4 Стойкие 38/60/50

1 изб. атм. со2 0,08 0,039/0,040/0,038 4/4/4 Стойкие 51/52/55

200мг/л H2S 0,07 0,040/0,029/0,031 4/4/4 Стойкие 43/59/57

H2S + со2 0,11 0,036/0,030/0,038 4/4/4 Стойкие 67/73/66

MI Без С02 и H2S 0,04 0,031/0,025/0,028 4/4/4 Стойкие 28/42/35

1 изб. атм. со2 0,05 0,037/0,028/0,026 4/4/4 Стойкие 28/45/50

200мг/л H2S 0,07 0,030/0,028/0,029 4/4/4 Стойкие 57/60/58

H2S + со2 0,05 0,029/0,020/0,023 4/4/4 Стойкие 43/61/55

Исследование влияния ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на коррозию и защиту стали СтЗ в двухфазной системе дизтопливо-водный раствор электролита (1:9), в условиях постоянного перемешивания («240 об/мин) показало, что их защитное действие несколько повышается.

На поверхности исследуемых образцов как в статических, так и в гидродинамических условиях, образуются одинаковые продукты коррозии.

Изученные ингибиторы обладают эффектом «последействия», свидетельствующем о частичной необратимости адсорбции ингибиторов на стали, что позволяет использовать более выгодную технологию их применения на практике. Так, после суточной выдержки образцов стали в ингибированном растворе с Синг= 200 мг/л и переноса их в туже среду, но без ингибитора, скорость коррозии даже через 3 суток остается в 2-4 раза ниже, чем у образцов, не подвергшихся предварительной обработке. Увеличение Синг в растворе при предварительной выдержке электродов до 400 мг/л позволяет повысить величину и длительность эффекта последействия.

Проведенный анализ экспериментальных данных по методу С.М. Решетникова показал, что как в кислых средах, так и в М1, независимо от присутствия добавок С02 и Н28, прямолинейная зависимость наблюдается в координатах \gCwr-Z и 1§СИнг"1ёУ' Это позволяет заключить, что сталь СтЗ во всех изученных растворах характеризуется равномерно-неоднородной поверхностью, а ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 оказывают смешанное блокировочное и энергетическое действие.

Глава 4 посвящена оценке влияния ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций.

Ингибитор АМДОР ИК-6 в 0,1 н растворах НС1 как в отсутствие Н28 и С02, так и в их присутствии, замедляет обе парциальные электродные реакции пропорционально росту его концентрации (рис. 1.). Екор при этом смещается в область положительных потенциалов, что свидетельствует о преобладании анодного торможения.

-0,40

-О.ЗО

-о,ю -

о.оо

-1,0 о,о

1,0

2,0

(i. а/м*>

Рис. 1. Поляризационные кривые в 0,1 н растворе НС1, содержащем 100 мг/л Н28 и 1,7 г/л С02 (Содержание ингибитора АМДОР ИК-6, мг/л: »-0; - -5; х-25; п-50; Д-100; О-200).

При СНс1=0,01н торможение обеих электродных реакций наблюдается лишь в присутствии С02. В 0,005н растворах НС1 в присутствии С02 катодная реакция тормозится лишь при потенциалах отрицательнее Екор вне зависимости от Синг, анодная — замедляется пропорционально Синг-

При Chci^0,01h, содержащих H2S как раздельно, так и совместно с С02, замедляется только анодная реакция, и лишь при достижении Ch2s=600miVji наблюдается торможение катодной реакции. Тафелевские наклоны катодных кривых близки к 100 мВ.

Поляризационные кривые на стали СтЗ в имитате пластовой воды М1 характеризуются тафелевским участком в анодной области с наклоном порядка 60 мВ и наличием предельного тока на катодной кривой, соответствующего замедленной диффузии кислорода. Введение сероводорода в раствор вызывает смещение потенциала коррозии в отрицательную область, облегчая катодный и особенно анодный процессы.

В М1, не содержащей добавок С02 и H2S, ингибитор АМДОР ИК-6 незначительно смещает Екор в положительную сторону, замедляя преимущественно анодный процесс, при слабом влиянии его концентрации, как и в присутствии С02. При наличии сероводорода в растворе введение ингибитора вызывает торможение обоих электродных процессов.

Ингибиторы ЭМ-10 и ЭМ-11 замедляют обе парциальные электродные реакции в 0,1н растворе HCl как в отсутствие С02 и H2S, так и при раздельном или совместном их присутствии. В 0,01н HCl торможение катодной реакции наблюдается лишь в области Е, отрицательнее ЕКОр. В 0,005н растворах HCl тормозится преимущественно анодная реакция. Введение ингибитора во всем изученном диапазоне концентраций HCl приводит к увеличению Екор, что указывает на преимущественное торможение анодного процесса.

В модельной пластовой воде М1, не содержащей добавок С02 и H2S, замедлители ЭМ-10 и ЭМ-11 увеличивают Екор, замедляя лишь анодную реакцию. Подобная картина наблюдается и в присутствии С02 (рис. 2). При введении сероводорода как раздельно, так и совместно с С02, ингибиторы замедляет обе парциальные реакции (рис. 3.).

Е, В

-0,70 -1

-0,30 -

-0,40 -

-0,50 -

-0,60 -

, J_,_____, Ig I (I. А/м2)

-2,0 -1.0 0,0 1,0 2.0

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали СтЗ в М1, 1 изб. атм. С02; содержание ЭМ-10, мг/л: *-0; х-25; □50; А-100; 0-200.

-0.20

-0,80

-0,70 -

-О.ЗО -

-0,20

1д I (I, А/м2)

-2,0 -1.0

0,0

1,0

2,0

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали СтЗ в М1, Н28 200 мг/л; содержание ЭМ-11, мг/л: *-0; х-25; □50; Д-100; 0-200.

В таблице 3 приведены порядки катодной (пк) и анодной (па) реакций по ингибитору для АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11. Из данных таблицы видно, что как в солянокислых средах, так и М1, порядки катодной реакции не велики. Порядки анодной реакции колеблются в пределах 0,5-0,8 для всех трех замедлителей, однако, в солянокислых средах па несколько больше, чем в М1, что указывает на участие в процессе ингибирования протонированной формы замедлителей. Из таблицы также видно, что па замедлителей ЭМ-10 и ЭМ-11 несколько больше (по модулю), чем па АМДОР ИК-6, что может быть объяснено большим количеством активных центров в молекулах ЭМ-10 и ЭМ-11. Из вышесказанного можно сделать вывод, что эти замедлители являются преимущественно ингибиторами анодного действия.

Близкие значения порядков катодной и особенно анодной реакций для всех трех ингибиторов в различных средах, указывает на сходство механизмов ингибирования этими ПАВ и неизменности его как в солянокислых средах, так и в М1, что, по-видимому, определяется сходством их химического строения.

Таблица 3.

Порядки катодной (х\\) и анодной (п^) реакций по ингибитору для АМДОР ПК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в солянокислых средах и М1, содержащих СО 2 и (ил и) Н28.

Среда ИК-6 эм -10 ЭМ [-11

Пк Па Пк па Пк Па

0,01н НС1 -0,1 -0,6 0,1 -0,6 - -0,7

0,01н НС1 + 1ат. С02 -0,1 -0,6 - -0,7 - -0,7

0,01н НС1 + 200мг/л Н28 - -0,6 - -0,6 - -0,7

0,01 н НС1 + С02 + Н28 -0,1 -0.6 0,1 -0,7 - -0,8

М1 0,1 -0,5 0,2 -0,5 0,2 -0,6

М1 + 1ат. С02 - -0,5 0,2 -0,7 0,1 -0,7

М1 +200мг/л Н28 -0,2 -0,5 -0,2 -0,6 - -0,6

М1 +С02 + Н28 - -0.5 -0,1 -0,6 -0,1 -0,7

— порядок реакции близок к нулю.

В главе 5 рассматривается исследование механизма ингибирования коррозии замедлителями АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в солянокислых средах и М1 методом импедансной спектроскопии.

В качестве модели для описания импеданса стального электрода использована схема (ЭС) рис. 4. В ней - сопротивление раствора электролита, Л] - сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, — емкость и сопротивление адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу восстановления 02, протекающему в диффузионно-активационном режиме, отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда /?2 и диффузионного импеданса ZD. Обобщенный конечный импеданс диффузии = /?оЙ1(/сот)р / (/сох)р, где 0 < р < 1, = — сопротивление массопереноса, г = &1И — характеристическое время диффузии, 5 - толщина диффузионного слоя, £) — коэффициент диффузии, с% — поверхностная концентрация электроактивных частиц. Величина р Ф 0,5 может быть обусловлена, например, диффузией к нерегулярной поверхности.

При значительной катодной поляризации адмитансом анодной парциальной реакции можно пренебречь, и эквивалентная схема рис. 4. упрощается до схемы Эршлера-Рэндлса с обобщенным конечным импедансом диффузии (рис. 5). При значительной анодной поляризации можно пренебречь адмитансом катодной парциальной реакции и ЭС упрощается до приведенной на рис.6. Одновременно была проверена применимость ЭС рис. 6, в которой вместо емкости двойного слоя использован элемент постоянного сдвига фазы СРЕ (рис. 7.).

Рис. 4. Эквивалентная схема стального электрода при потенциале коррозии

^ гф) Я*

С,

Н Ь

Рис. 5. Эквивалентная схема стального электрода при катодной поляризации.

А К,

С- Ra -1 I-ч/Ч/А-

Caí

-1 I-

Рис. 6. Эквивалентная схема стального электрода при анодной поляризации.

Ri Rs

CPEl

-»-

Рис. 7. Эквивалентная схема стального электрода при анодной поляризации.

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали при Екор в имитате пластовой воды М1 представляют собой искаженные растянутые полуокружности в емкостной полуплоскости, являющиеся результатом перекрывания двух и более полуокружностей. Введение H2S в MI вызывает уменьшение диаметров высокочастотной (ВЧ) и низкочастотной (НЧ) полуокружностей, что, видимо, обусловлено облегчением протекания анодной и катодной реакций, о чем свидетельствует ход поляризационных кривых. При смещении потенциала электрода на 200 мВ в отрицательном направлении размеры обеих полуокружностей, особенно низкочастотной, увеличиваются.

В фоновом растворе М1 и других изученных растворах сопротивление переноса заряда в катодной реакции R2 значительно меньше, чем сопротивление массопереноса Rd, поэтому можно полагать, что восстановление деполяризатора протекает с преобладанием диффузионных ограничений.

В присутствии ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в М1 при Екор обе полуокружности на диаграмме Найквиста расширяются (рис.8.). Это связано с увеличением поляризационного сопротивления, что согласуется с уменьшением скорости коррозии, согласно поляризационным кривым. Исследуемые ингибиторы адсорбируются на стальном электроде, понижая емкость двойного электрического слоя С^ на один — два порядка величины. Достижение в последнем случае Caí < 1 мкФ/см2, видимо, связано с полислойной адсорбцией ингибитора. При адсорбции ингибитора замедляются как стадия массопереноса в катодной реакции, так и стадия переноса заряда (возрастание R2), тем не менее, последняя не становится лимитирующей.

В присутствии H2S в имитате М1 уменьшаются диаметры ВЧ- и НЧ- полуокружностей, соответственно уменьшаются R2 и RD, а введение ингибитора резко увеличивает размеры обеих петель, что согласуется с существенным торможением коррозии стали. В растворах с H2S ингибиторы замедляют ста-

R*

дию массопереноса (7?0 увеличивается), что согласуется с замедлением катодного процесса, по данным поляризационных измерений.

Г.Ом Г, Ом

а б

Рис. 8. Диаграммы Найквиста в растворе М1 без ингибитора (а) и в присутствии 200 мг/л АМДОР ИК-6 (б) при Екор.

Сопротивление переноса заряда в анодной реакции Ri увеличивается в присутствии ингибитора, что позволяет рассчитать его защитное действие. Эти результаты качественно согласуются с данными расчета г по величинам скорости электрохимической коррозии /кор, рассчитанной путем экстраполяции тафелевских участков анодных поляризационных кривых на потенциал коррозии, и по результатам гравиметрических измерений скорости коррозии (таблица 4).

При ДЕ = -0,2В значительно увеличивается размер НЧ-полуокружности по сравнению с Е- Екор. Указанное изменение связано, прежде всего, с увеличением диффузионного импеданса ZD вследствие уменьшения поверхностной концентрации кислорода при росте катодной поляризации. Как показывают импедансные измерения, адсорбция ингибиторов происходит и на поверхности с более высоким отрицательным зарядом. Однако в случае катодно поляризованного электрода понижение емкости двойного слоя С& в результате введения в раствор ингибиторов менее значительно, чем при потенциале коррозии. Это говорит об уменьшении адсорбируемости ингибиторов при АЕ < 0. Наибольшее снижение емкости Cdi как при ^кор, так и при катодной поляризации, наблюдается в случае ингибитора ЭМ-10.

Диаграмма Найквиста в присутствии ингибиторов при анодной поляризации также имеет вид двух перекрывающихся полуокружностей. Эквивалентная схема с СРЕ вместо С<ц (Рис. 7.)лучше согласуется с экспериментальными результатами.

В условиях анодной поляризации на 200 мВ адсорбируемость ингибиторов снижается в ряду ЭМ-10 » ЭМ-11 > АМДОР ИК-6. Из трех исследованных ингибиторов наибольшей адсорбируемостью характеризуется ЭМ-10 как при Екор, так и в условиях катодной и анодной поляризации. Это, видимо, обусловлено наличием в молекуле ЭМ-10 двух имидазолиновых колец.

Эквивалентная схема рис. 4. удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемые спектры импеданса и в 0,01н растворах НС1 без и с добавкой Н28 и ингибиторов. Вид спектров, как и в М1, представляет собой две перекрывающиеся полуокружности. Введение сероводорода в фоновые растворы приводит к ускорению стадии массопереноса катодной реакции, а также стадии переноса заряда в катодной и анодной реакциях. Ингибиторы АМ-ДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 адсорбируются на стальном электроде, понижая емкость двойного электрического слоя С(Ц на один, а иногда и два порядка величины, как и в имитате пластовой воды.

Защитный эффект ингибиторов, рассчитанный по данным импедансных измерений, несколько ниже, чем Z, полученная по результатам гравиметрических измерений скорости коррозии, что объясняется различным временем экспозиции электродов в растворе (таблица 4).

Таблица 4.

Значения г ингибиторов, рассчитанные по данным гравиметрических (24 часа), поляризационных и импедансных измерений, в растворах содержащих 200 мг/л ингибиторов.

Среда 2.%, по данным измерений

Гравиметрических Поляризационных Импедансных

(ИК-6) 47 45 40

(ЭМ-10) 51 58 65

( ЭМ-11) 45 66 59

50мг/л Н28 (ИК-6) 57 78 54

М1 50мг/лН28( ЭМ-10) 75 65 40

50мг/л Н28 ( ЭМ-11) 65 82 72

200мг/л НгБ (ИК-6) 54 65 -

200мг/л Н28 ( ЭМ-10) 70 80 -

200мг/лН28( ЭМ-11) 61 76 -

(ИК-6) 84 61 52

( ЭМ-10) 82 58 51

(ЭМ-11) 89 70 66

0,01н НС1 50мг/л Н28 (ИК-6) 88 69 56

50мг/лН28( ЭМ-10) 89 79 73

50мг/лН28( ЭМ-11) 88 75 69

200мг/л Н2Б (ИК-6) 75 85 83

200мг/лН28( ЭМ-10) 89 66 60

200мг/лН28( ЭМ-11) 92 69 78

При Д£ = -0,2В в 0,01н растворе НС1 на поверхности стального электрода также происходит адсорбция ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 или ЭМ-11, о чем свидетельствует уменьшение емкости двойного электрического слоя на один-два порядка.

Таким образом, метод импедансной спектроскопии позволяет доказать адсорбцию ингибиторов на поверхности защищаемого металла при Екор и в условиях электродной поляризации, выявить их влияние на замедление анодной и катодной реакций, рассчитать их защитный эффект.

В главе 6 рассматривается ингибирование диффузии водорода через стальную мембрану исследуемыми замедлителями АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в рабочих растворах.

Ток диффузии водорода через стальную мембрану при Екор уменьшается с уменьшением кислотности среды и увеличивается при введении в раствор С02 и Н28, подтверждая данные других исследователей.

В отсутствие добавок С02 и Н2Б в солянокислых растворах АМДОР ИК-6 стимулирует процесс диффузии водорода, при их введении — ингибирует. Наибольшее подавление диффузии водорода наблюдается при совместном присутствии С02 и Н28, что также указывает на эффект синергизма.

Введение ингибитора АМДОР ИК-6 в М1 приводит к торможению диффузии водорода через стальную мембрану при Екор в фоновых растворах и в присутствии С02. При введении Н28 торможение проникновения водорода в сталь наблюдается лишь при концентрации ингибитора 100-200 мг/л, при совместном присутствии обоих газов диффузия водорода тормозится при 50-200 мг/л ингибитора.

Как в солянокислых средах, так и в М1, без добавок газов, а также в присутствии 1,7 г/л С02 (02 отсутствует) ингибиторы ЭМ-10 и ЭМ-11 замедляют процесс диффузии водорода лишь при концентрации 100-200 мг/л. При введении Н28 уменьшение ¡н происходит практически во всем изученном интервале концентраций ингибиторов. Такая же картина наблюдается и при совместном присутствии сероводорода и углекислого газа. Приведенные данные соответствуют 2х-часовым испытаниям. Увеличение времени экспозиции до 6 часов приводит к возрастанию ун, что может быть объяснено увеличением тока диффузии водорода в фоновых растворах при малом изменении ее в ингибированных средах (Таблица 5).

В условиях катодной поляризации (ДЕ = -0,2 В) наблюдается увеличение потока диффузии водорода через стальную мембрану в исследуемых растворах. Коэффициент у, при этом, несколько снижается, оставаясь, тем не менее >1.

Таблица 5.

Зависимость тока диффузии водорода (7#, А/м2) в 0,01н НС1 и в М1 от содержания добавок С02 и/или Н28, а также Ун ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в этих средах (Синг—200 мг/л) (г=6 часов).

Фон ¡н, (А/м2) Уик-б Уэм-ю Уэм-п

0,01н НС1 0,250 1,22 1,67 1,63

0,01н НС1 + 1,7г/л С02 0,283 1,54 1,86 1,74

0,01н НС1 + 100мг/л Н28 0,410 2,15 2,61 2,21

0,01н НС1 + со2 + Н2Б 0,381 1,67 2,50 2,23

М1 0,215 2,77 1,69 1,53

М1 + 1,7г/л С02 0,241 1,89 1,86 1,64

М1 + 100мг/л Н28 0,376 2,32 2,03 2,07

М1 + С02 + Н28 0,310 2,10 1,91 1,88

Выводы

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостатических, им-педансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и исследования проникновения водорода через стальную мембрану, а также оценки эффекта последействия ингибиторов систематически изучен процесс коррозии и наводороживания стали в соляно- и сернокислых средах и в модельной пластовой воде М1 в присутствии С02 и/или H2S и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации H2S, давления С02, pH, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий, анионного состава.

2. Эффективность ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 возрастает с ростом их концентрации, кислотности среды, введением H2S, увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год. Защитная способность добавок увеличивается в ряду АМДОР ИК-6 < ЭМ-11 < ЭМ-10, что обусловливается химическим строением их молекул. Для них характерно смешанное блокировочное и энергетическое действие.

3. Изученные ингибиторы обладают эффектом «последействия», наличие которого свидетельствует о частичной необратимости их адсорбции на стали и позволяет использовать более выгодную технологию их применения на практике. При суточной выдержке в ингибированных растворах (Синг=200 мг/л) и последующем переносе в ту же среду без ингибиторов скорость коррозии углеродистой стали даже через 3 суток остается в 2-4 раза ниже, чем без предварительной обработки. Увеличение концентрации ингибиторов при предварительной обработке позволяет повысить длительность «последействия».

4. Продукты АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 являются преимущественно ингибиторами анодного действия в растворах HCl с С < 0,01н и имитате пластовой воды. В присутствии в этих средах H2S и С02, а также при росте Chci до 0,1 н замедляются обе парциальные электродные реакции.

5. Ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в концентрации 200 мг/л существенно подавляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии С02 и H2S в слабокислых хлоридных растворах и имитате пластовой воды М1. Увеличение времени экспозиции приводит к росту коэффициента торможения твердофазной диффузии водорода. В условиях катодной поляризации стальной мембраны торможение диффузии водорода сохраняется.

6. По данным импедансной спектроскопии, исследуемые ингибиторы при ЕКОр образуют полислои на поверхности электрода, эффективно замедляющие анодную реакцию, что позволяет рассчитать их защитный эффект, удовлетворительно согласующийся с данными гравиметрических и поляризационных измерений. Для условий катодной и анодной поляризации характерно снижение адсорбируемости ингибиторов, наименее существен-

ное для ЭМ-10, что, очевидно, связано с наличием в его молекуле двух имидазолиновых колец.

7. Ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 проявляют достаточно высокую защитную эффективность при малых концентрациях как универсальные замедлители, подавляющие общую, сероводородную, углекислотную коррозию и наводороживание углеродистой стали в кислых и нейтральных средах. Они сохраняют высокий уровень защитного действия как в однофазных, так и в двухфазных (электролит/углеводород) системах, в статических и гидродинамических условиях, а также во времени, что позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазодобывающей промышленности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Цыганкова J1.E., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. АМИК-2 как ингибитор коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах // Вест. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов 2002. Т.7. Вып.2. С.286-290.

2. Можаров A.B., Иванищенков С.С. Влияние фенольных оснований Ман-ниха на массоперенос водорода через стальную мембрану // Вопросы региональной экологии: Материалы докл. V региональной научн.-техн. конф. Тамбов 2002. С.41-42.

3. Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. особенности влияния состава и pH среды на антикоррозионную защиту стали продуктами полимеризации аминоамидов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран-2002»: I Все-рос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2002. С. 89-90.

4. Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. Влияние ингибиторов ряда ФОМ на коррозионное поведение стали СтЗ в средах, насыщенных углекислым газом и сероводородом // Вест. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов 2003. Т.8. Вып.1. С.110.

5. Можаров A.B., Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в солянокислых средах и имитатах пластовых вод, содержащих сероводород и углекислый газ // Вест. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов 2003. Т.8. Вып.2. С.267-270.

6. Цыганкова J1.E., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. Болдырев A.B. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. 2003. №2 (28). С.25-29.

7. Иванищенков С.С., Цыганкова Л.Е., Можаров A.B. Ингибитор АМДОР ИК-6 как замедлитель углекислотной и сероводородной коррозии стали СтЗ // Вест. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов 2004. Т.9. Вып.2. С.197-199.

8. Цыганкова Л.Е., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. Фенольные основания Манниха как ингибиторы коррозии и наводороживания стали в солянокислых средах, содержащих H2S и С02 // Практика противокоррозионной защиты. 2006. №2 (40). С.49-60.

9. Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Леонов С.И. АМДОР ИК-6 как ингибитор коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах// Коррозия: материалы, защита. 2006. №7. С. 16-21.

Ю.Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Кичигин В.И. Изучение ингибиро-вания коррозии углеродистой стали в имитате пластовой воды методом импедансной спектроскопии.// Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т.8. №3. С. 263.

11.Иванищенков С.С. Ингибитор АМДОР ИК-6 как замедлитель коррозии стали СтЗ в сероводородных и углекислотных средах. // Державинские

чтения, сборник трудов института естествознания ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов 2006. С. 9-10.

12.Иванищенков С.С. Ингибиторы ЭМ-10 и ЭМ-11 как замедлители коррозии стали СтЗ в средах, содержащих С02 и H2S. // Державинские чтения, сборник трудов института естествознания ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов 2006. С. 11-12.

13.Иванищенков С.С., Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибирование уг-лекислотной и сероводородной коррозии стали ингибитором ЭМ-10 // Материалы V международной научнопрактического семинара «Современная электрохимическая технология в машиностроении». Иваново. 2005 г. С.97-99.

14.JI.E. Цыганкова, В.И. Кичигин, С.С. Иванищенков, С.И. Леонов. Исследование ингибирования коррозии стали в модельной пластовой воде методом импедансной спектроскопии. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран — 2006». III Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2006. Т.1. С. 248249.

Подписано в печать 3.10.2006. Формат 60x84/16 Объем 1,16 пл. Тираж 100. Заказ № 320. Бесплатно. ТОГУ Издательский дом «Тамбовская жизнь» филиал «Редакция газеты «Мучкапские новости» Тамбовская обл., пгт. Мучкапский, ул. Базарная, 6.

Содержание

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Углекислотная коррозия железа и стали

1.2. Коррозия в присутствии Н

1.3. Наводороживание металлов

1.4. Общие вопросы ингибиторной защиты

1.5. Защита стали от углекислотной коррозии

1.6. Ингибирование сероводородной коррозии

1.7. Ингибирование наводороживания

1.8. Метод импедансной спектроскопии в коррозионных исследованиях

1.9. Особенности ингибирования коррозии в двухфазных системах

Глава 2 Методика проведения эксперимента

2.1. Исследуемые вещества

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы проведения коррозионных испытаний

2.4. Методы проведения электрохимических измерений

2.5. Методика импедансной спектроскопии

2.6. Методика изучения потока диффузии водорода через стальную мембрану

2.7. Статистическая обработка полученных экспериментальных данных

Глава 3 Закономерности коррозии стали СтЗ и ее ингибирования

3.1. Влияние добавок сероводорода и углекислого газа на состав раствора и рН

3.2. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах сильных минеральных кислот ингибитором АМДОР ИК

3.3. Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде ингибитором АМДОР ИК

3.4. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах сильных минеральных кислот ингибиторами ЭМ-10 и ЭМ

3.5. Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде ингибиторами ЭМ-10 и ЭМ

3.6. Изучение эффекта последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде.

3.7. Влияние ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на коррозионное поведение стали СтЗ в двухфазных системах.

Глава 4 Электрохимическое поведение стали СтЗ в исследуемых средах

4.1. Влияние ингибитора АМДОР ИК-6 на электрохимическое поведение стали СтЗ в солянокислых средах и имитате пластовой воды М

4.2. Поляризационные измерения в солянокислых средах и в

М1, содержащих добавки ЭМ-10 и ЭМ

Глава 5 Изучение ингибирования коррозии углеродистой стали методом импедансной спектроскопии

5.1. Имитат пластовой воды М

5.2. 0,01 н растворы HCl

Глава 6 Ингибирование диффузии водорода через стальную мембрану 131 Выводы 136 Литература

Актуальность темы

За последнее десятилетие отмечается интенсивная разработка сернистых нефтей, в связи с чем резко возрастает удельный вклад сероводородной коррозии стального оборудования, используемого при добыче, транспортировке и переработке нефти. Наряду с сероводородом, коррозивность сред нередко обусловливается присутствием углекислого газа.

Наличие СО2 и Н28 приводит не только к увеличению коррозионных потерь, но и к усилению наводороживания стали, что определяет возникновение водородной хрупкости, снижающей прочность конструкций.

Эффективным методом защиты в таких условиях является применение ингибиторов коррозии [1,2].

Хотя номенклатура ингибиторов весьма широка, синтез и лабораторная проработка их новых форм непрерывно расширяется в свете требований нефтяных компаний к высокой эффективности в малых концентрациях (до 100200 мг/л) при обеспеченности отечественной сырьевой базой. Их применение является одним из наиболее экономичных и надежных средств защиты. Ингибиторы должны не только снижать скорость коррозии, но и замедлять проникновение водорода в металл в кислых, сероводородных и углекислотных средах.

Широкое применение в качестве ингибиторов находят азотсодержащие органические соединения с длинной углеводородной цепью: алифатические амины и их производные, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения, производные пиридина. Подобные вещества оказывают в агрессивных средах достаточно высокий защитный эффект.

При выборе ингибитора также необходимо учитывать экологическую чистоту добавок, продолжительность их действия и химическую устойчивость в коррозионно-агрессивных средах.

Диссертация выполнена по тематическому плану научной работы Тамбовского государственного университета им Г.Р. Державина и частично профинансирована Министерством образования и науки в 2004 г. (Грант А04-2.11-1159 по теме «Новые ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии стали широкого спектра действия»).

Цель работы

Определить эффективность новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в малых концентрациях в качестве замедлителей общей, углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания стали СтЗ.

Задачи работы

1. Оценить влияние новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на общую коррозию стали в слабокислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ, как функцию их концентрации, рН среды, давления С02, времени экспозиции.

2. Изучить влияние указанных ингибиторов на парциальные электродные реакции при коррозии стали в тех же средах без и в присутствии С02 и (или) Н28.

3. Изучить механизм ингибирования коррозии стали в исследуемых растворах методом импедансной спектроскопии.

4. Исследовать вышеуказанные ингибиторы в качестве замедлителей диффузии водорода через стальную мембрану в рабочих растворах.

5. Изучить эффект последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ.

Научная новизна

1. Получены данные по эффективности новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в малых концентрациях (до 200 мг/л) в слабокислых средах, а также в модельной пластовой воде как функции их концентрации, концентрации Н28, давления СО2, рН, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния указанных ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в средах с различными рН, содержащих Н28 и С02 раздельно и совместно.

3. Показано, что ингибиторы коррозии АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 одновременно замедляют диффузию водорода через стальную мембрану в уг-лекислотных и сероводородных средах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации.

4. Впервые методом импедансной спектроскопии изучен механизм ингиби-рования коррозии стали исследуемыми замедлителями в рабочих растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации.

Практическая ценность

Полученные в этой работе результаты показали возможность использования изученных ингибиторов для борьбы с общей, сероводородной и угле-кислотной коррозией и наводороживанием углеродистой стали во всех отраслях нефте- и газодобывающей промышленности, а также в других сферах производства.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментального исследования эффективности защиты углеродистой стали СтЗ малыми концентрациями (до 200 мг/л) ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в слабокислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ, как функции рН, концентрации реагентов, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях.

2. Данные экспериментального исследования влияния этих ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ в исследуемых средах, как функции тех же факторов.

3. Оценка влияния ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на скорость диффузии водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и катодной поляризации.

4. Оценка эффекта последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде.

5. Результаты исследования механизма ингибирования коррозии в рабочих растворах методом импедансной спектроскопии при потенциале коррозии, анодной и катодной поляризации.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - ФАГРАН - 2002 и 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина (2003 - 2006 гг).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 8 статьях, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации и 6 тезисах докладов.

Объем работы

Диссертация содержит 151 страницу машинописного текста, включая 51 рисунок и 33 таблицы. Состоит из введения, 6 глав и выводов. Список использованной литературы включает 188 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Выводы

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостатических, импедансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и исследования проникновения водорода через стальную мембрану, а также оценки эффекта последействия ингибиторов систематически изучен процесс коррозии и наводороживания стали в соляно- и сернокислых средах и в модельной пластовой воде М1 в присутствии С02 и/или Н28 и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации Н28, давления С02, рН, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий, анионного состава.

2. Эффективность ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 возрастает с ростом их концентрации, кислотности среды, введением Н28, увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год. Защитная способность добавок увеличивается в ряду АМДОР ИК-6 < ЭМ-11 < ЭМ-10, что обусловливается химическим строением их молекул. Для них характерно смешанное блокировочное и энергетическое действие.

3. Изученные ингибиторы обладают эффектом «последействия», наличие которого свидетельствует о частичной необратимости их адсорбции на стали и позволяет использовать более выгодную технологию их применения на практике. При суточной выдержке в ингибированных растворах (Сииг=200 мг/л) и последующем переносе в ту же среду без ингибиторов скорость коррозии углеродистой стали даже через 3 суток остается в 2-4 раза ниже, чем без предварительной обработки. Увеличение концентрации ингибиторов при предварительной обработке позволяет повысить длительность «последействия».

4. Продукты АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 являются преимущественно ингибиторами анодного действия в растворах НС1 с С < 0,01 н и имитате пластовой воды. В присутствии в этих средах Н2Б и С02, а также при росте Сна до 0,1н замедляются обе парциальные электродные реакции.

5. Ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в концентрации 200 мг/л существенно подавляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии С02 и Н2Б в слабокислых хлоридных растворах и имитате пластовой воды М1. Увеличение времени экспозиции приводит к росту коэффициента торможения твердофазной диффузии водорода. В условиях катодной поляризации стальной мембраны торможение диффузии водорода сохраняется.

6. По данным импедансной спектроскопии, исследуемые ингибиторы при Екор образуют полислои на поверхности электрода, эффективно замедляющие анодную реакцию, что позволяет рассчитать их защитный эффект, удовлетворительно согласующийся с данными гравиметрических и поляризационных измерений. Для условий катодной и анодной поляризации характерно снижение адсорбируемости ингибиторов, наименее существенное для ЭМ-10, что, очевидно, связано с наличием в его молекуле двух имидазолиновых колец.

7. Ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 проявляют достаточно высокую защитную эффективность при малых концентрациях как универсальные замедлители, подавляющие общую, сероводородную, углекислотную коррозию и наводороживание углеродистой стали в кислых и нейтральных средах. Они сохраняют высокий уровень защитного действия как в однофазных, так и в двухфазных (электролит/углеводород) системах, в статических и гидродинамических условиях, а также во времени, что позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазодобывающей промышленности.

1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. 352 с.

2. Кузнецов Ю.И.// Защита металлов. 2002. Т.38. №2. С.122-131.

3. Маркин А.Н.// Защита металлов. 1996. Т.32. №5. С. 497-503.

4. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1986. №12. С. 119-121.

5. Фокин М.Н., Борисова Т.В.// Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по электрохимии. 1974. Т.2. С. 268-270.

6. N. Krstajic, М. Popovic., В. Grgur., М. Vojnovic, D. Sepa// J. Electroanal. Chem. 512. P. 16-26.

7. Маркин A.H., Маркина H.E.// Защита металлов. 1993. T.29. №3. С. 452-459.

8. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Синютина С.Е. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1997. №1(3). С. 14-25.

9. Справочник химика. М.:Химия. 1977. 350 с.

10. Данкверст Т.В. Газо-жидкостные реакции. М.: Химия. 1973. 404 с.

11. Моисеева JI.C. Разработка научных принципов защиты металлов от угле-кислотной коррозии ингибиторными композициями. Автореф. докт. дисс. М.: 1966. 48 с.

12. Моисеева JI.C., Кузнецов Ю.И.// Защита металлов. 1996. Т.32. №6. С.565-572.

13. Schmitt G. // Advances in СО Corrosion. Houston: NASE, 1984. V. 1. Р. 1.

14. Маркин A.H. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 394-400.

15. De Waard С., Lötz U., Milliams D.E.// Corrosion. 1991. V. 47. № 12. P.976.

16. De Waard C., Milliams D.E.// First International Conference on the Internal and External Protection of Pipes. Paper Fl. Sept. 1975. University of Durham, UK

17. Маркин A.H., Маркина T.T. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 6. С. 949954.

18. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452459.

19. Burke P.A., Hausler R.H.//Mater. Perfom. 1985. V.24. №8.P.26.

20. Хуршудов А.Г., Сивоконь И.С., Маркин А.Н.// Нефт. хоз-во. 1989. №11. С. 59.

21. Маркин А.Н. Автореф. .канд. техн. наук. М.: ВНИИГаз. 1992.

22. Лунев А.Ф., Розова Е.Д., Герасименко H.A.// Тр. Всесоюз. межвуз. научн. конф. по вопросам борьбы с коррозией. М.: Гостоптехиздат. 1962. С. 46.

23. Фокин М.Н., Борисова Т.В.// Защита металлов. 1976. Т. 12. № 6. С. 663666.

24. Nesic S, Postlethwaite J., Olsen SM Corrosion. 1995. Paper 131. NACE. 1995. Houston. Texas.

25. Nesic S., Solvig. T, Energhaug J// Corrosion. 1995. V.51. №10. P.773.

26. Scmitt G., RothmanB.// Werstoff und Korrosion. 1978. V.29. №2. P.98-100.

27. Mentire J, Lippert J., Ydelson J.// Corrosion. 1990. V.46. №2. P.91-95.

28. Легезин Н.Е., Глазов Н.П., Кессельман Г.С., Кутовая АЛЛ Защита от коррозии иетепромысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности. М.: Недра. 1973. 178 с.

29. Pracnical oilfield metallurgy and corrosion/ by Bruce D. Craig.-2nd ed. p. cm. Rev. ed. of: Practical oil-field metallurgy. 1984. PennWell Publishing Company. TN871. 5.C7.1992.

30. Crolet J.-L., Samaran J.-P. // Corrosion NACE. 1993. Paper 102. P. 16.

31. Videm K, Dugstad A. // Mater. Perform. 1989. V. 28. № 3. P. 63. № 4. P. 46.

32. Кузнецов В.П., Черная Н.Г.// PHTC ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. Вып. 8. С. 2.

33. Hausler R.H., Stegmann D. W.// Corrosion. 1988. Paper 363. St.Louis. 1988.

34. Schmitt G. // Edvanses in C02-corrosion. Houston, Texas: NACE, 1984. V. 1. P. 1; 10.

35. De Waard C., Lotz U.// Corrosion. 1993. Paper 69. NACE. Houston. Texas. 1993.

36. Маркин A.H. // Защита металлов. 1994. T. 30. № 4. С. 441-442.

37. Schmitt G.Il Corrosion. Houston: NACE. 1983. Paper №43.

38. Crolet J.-L., Samaran J.-P.// Corrosion. 1993. Paper. №102.

39. Саакян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 227 с.

40. Бергман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 312 с

41. Моисеева Л.С., Рашевская Н.С.// Журнал прикл. химии. 2002. Т.75. Вып. 10. С. 1659-1667.

42. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.:Недра. 1966. 173 с.

43. Иванов Е.С., Редько В.П., Свердлова К.В., Фролов В.И., Лазарев В.А., Чирков Ю.А.// Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С. 107-112.

44. Фролова Л.В., Фокин М.Н., Зорина В.Е.// Защита металлов. 1997. Т. 33. №3. С. 218-284.

45. Синютина С.Е.// Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных растворах: Автореф. дис. канд. хим. наук/ Тамбов. 1998. 21 с.

46. Можаров A.B., Цыганкова J1.E., Иванов Е.С.// Химия и хим. технология 2002. Т.45. Вып.6. С.157-162

47. Кутовая A.A., Кузнецов В.П., Ульянов A.M.// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности

48. Зезекало И.Г. // Разработка и применение ингибиторов для защиты от коррозии газопромыслового оборудования в среде природного газа с повышенным содержанием карбоновых кислот. Дисс. к.х.н. М.: ВНИИГАЗ, 1986. 135 с.

49. Шрейдер A.B. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179-193.

50. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Брюске Я.Э., Вигдорович М.В. Влияние добавок сероводорода и сульфидов щелочных металлов на pH и равновесные концентрации сероводородсодержащих частиц в нейтральных и подкисленных водных растворах. М.: ВИНИТИ. 1991. 14 с.

51. Лебедев А.Н., Поляк Э. А.// Защита металлов. 1976 Т. 12. № 1. С. 41-44.

52. Гоник A.A.// Практика противокоррозионной защиты. 2001. №2(20). С.48-57.

53. Оше Е.К., Саакиян Л.С., Ефремов А.П.// Защита металлов. 2001. Т.37. №6. С.633-635.

54. Подобаев Н.И., Баринов О.Г.// Защита металлов. 2000. Т.36. №2. С.203-205.

55. Шрейдер A.B.// Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179-193.

56. Bolmer P.// Corrosion. 1965. V.21. №3. Р.69.

57. ИофаЗ.А.// Защита металлов. 1970. Т. 6. №5. С. 491-495.

58. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов.

59. Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46.

60. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1976. 191 с.

61. Гоник А.А., Калимуллин А.А., Сазонов Е.Н. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа. РИЦАНК «Башнефть». 1996. 264 с.

62. Greco Е., Wright W. // Corrosion. 1962. V. 18. № 5. P. 93.

63. Sardisco J., Wright W., Greco E. // Corrosion. 1963. V. 19. № 10. P. 354

64. Гоник А.А. // Защита металлов. 1998. T. 34. № 6. С. 656-660.

65. Козлов А.Н. // Автореферат дисс. к.х.н. М. 1995. 24 с.

66. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

67. Панов М.К. // Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в серово-дородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе. Дисс. к.х.н. 1993. 173 с.

68. Иофа З.А., Кузнецов В.А.// Журнал физической химии. 1974. Т. 21. №2. С. 201.

69. Медведева M.JI. Дис. .канд. техн. наук. н. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. М.: 1978.

70. Foroulis ZA.il Werkstoffe und korrosion. 1980. B.31. №6. S.463.

71. Куделин Ю.Н., Легезин Н.Е., Николаева В.А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 11. С. 3.

72. Гоник А.А. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. н. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. М.1968.

73. Кримчеева Г.Г., Розенфельд И.Л., Везирова В.Р.// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. №1. СЛ.

74. Caillete L. // Compt. Rend. 1964. V. 58. С. 327-328.

75. Deville H. S.-Cl., Trust L. // Compt. Rend. 1963. V. 57. C. 965-967

76. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металла в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

77. Гетманский М.Д., Худякова Л.П., Гергиева А.И. и др.// Защита металлов. 1988. Т.24. №2. С.333-335.

78. Маркин А.И.// Защита металлов. 1994. Т.ЗО. №1. С.452-457

79. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел. М. 1972. С. 11-103.

80. Тоя Т., Ито Т., Иши И.//Электрохимия. 1978. Т.14. №5. С.703.

81. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64-66.

82. Сухотин А. М., Сапелова Е.В., Рейнгеверц М.Д. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 12. С. 1660.

83. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н.// Защита металлов. 1996. Т. 32. №5. С. 478-483.

84. Подобаев Н.И., Атанасян Т.К., Лященко Л.Ф. и др.// Защита металлов. 1987. Т.23. №4. С. 709.

85. Вигдорович В.И.// Защита металлов. 2000. Т.36. №5. С.541-545.

86. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И.// Защита металлов. 2002. Т.38. №1. С.32-37.

87. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 295 с.

88. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В.// Вестник ТГУ. Сер. естеств. и технич. науки. 2002. Т.7. Вып.З. С.329-335.

89. Максаева Л.Б., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н.// Защита металлов. 1993. Т. 29. №3. С. 436-439.

90. Hudson R.M.// Corrosion. 1964. V.2. Р.245-249.

91. Оше А.И., Багоцкая И.А.// Журнал физической химии. 1958. Т.32. С. 13791388.

92. Маричев В.А., Молоканов В.В.// Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 810-814.

93. Белоглазов С.М., Полукаров М.И.// Журнал прикладной химии. 1960. №33. С.389.

94. Антропов Л.И., Савгира Ю.А.// Тр. III Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.:Мир. 1968. Т.2. С.54-62

95. Смяловский М.// Защита металлов. 1967. Т.З. №3. С.268.

96. Фокин М.Н., Булыгина Е.В., Оше Е.К.// Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. В. 3. С. 117-119.

97. Bocris J.O.V., Genshaw М.А., Brusic V. et. al.// Electrochim. Acta. 1971. V.16. №11. P.1859-1869.

98. Лопатина М.Б. Водородпроницаемость углеродистой стали в кислых се-роводородсодержащих средах. Автореф. канд. дис. М., 1994. 26 с.

99. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н.// Защита металлов. 1993. Т.29. №6. С.869-873.

100. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник. Л.: Химия. 1968. 264 с.

101. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справочник. М.: Металлургия. 1986. 173 с.

102. Ибрагимов Г.З., Фазлутдинов К.С., Хисамутдинов Н.И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти. М.: Недра. 1991. 22 с.

103. Набутовский З.А., Антонов В.Г., Филиппов А.Г. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3 (17). С.53-59.

104. Кузнецов Ю.И. //Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1.

105. Поп М.Т. Гетерополи- и изополиоксометалаты. Наука, Новосибирск, 1990.

106. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Персианцева В.П.// Защита металлов. 1975. Т.П. №5. С.612.

107. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Талыбов М.М.//Тез. научн.-техн. конф. «Ингибиторы коррозии» (Пятые Негреевские чтения). Баку. 1977. С. 174.

108. Антропов Л.И., Погребова И.С.// Итоги науки и техники. Коррозия и защита металлов. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27-114.

109. Антропов Л.И.// Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. с. 387-399.

110. Экилик ВВ.// Защита металлов. 1987. Т.23. №5. С.748-757.

111. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

112. Решетников С.М.// Защита металлов. 1978. Т. 14. № 5. С. 597-599.

113. Решетников С.М., Плетнев М.А.// Защита металлов. 1979. Т. 15. № 4. С. 469-471.

114. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П.// Электрохимия. 1998. Т.34. №1. С.37.

115. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Чарыков H.A.// Защита металлов. 1998. Т.34. №3. С.ЗОЗ.

116. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева O.P.// Защита металлов. 2001. Т.37. №3. С.229-237.

117. Плетнев М.А., Протасевич O.A.// Защита металлов. 1993. Т. 29. № 5. С. 719-722.

118. Плетнев М.А.// Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №1. С.30-34.

119. Иофа З.А. ДАН СССР. 1958. Т. 119. С. 971.

120. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1982. 260 с.

121. Aramaki К., Nishihara H.// Proc. 6th European Sympos. on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1985. V.l. P.67.

122. Агаев H.M., Асланов T.A., Мустафаев Р.И., Эминова И.Р., Гейдарова Г.Д.// Защита металлов. 1989. Т.35. №6. С.992-996.

123. Hammet L.P. Physical Organic Chemistry. N. Y.: McCraw Hill Book Co. 1970. 534 p.

124. Donahue F.M., Nobe KM J. Electrochem. Soc. 1965. V.l 12. №9. P.886.

125. Григорьев В.П., Экилик B.B. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та. 1978ю 184 с.

126. Бесков С.Д., Балезин С.А.// Ученые записки МГПИ. Сб. М. 1947. №44. С.З.

127. Poling G.W.//J. Electrochem. Soc. 1967. Y.l 14. P. 1209.

128. Friganani A., Monticelli C., Trabanelli G// Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. V.2. P.749.

129. Кузнецов Ю.И., Подгорнова JI.IL// Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1989. Т. 15. С. 132.

130. Hollander О.// Reviews on Corrosion Inhibitor. Science and Technology. Eds Raman A., Labine P. Houston. Texas. 1993. II-13-1.

131. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю.// Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №4. С.234.

132. Андреев Н.Н., Ибатуллин Ю.И., Кузнецов Ю.И., Олейник С.В.// Защита металлов. 2000. Т.36. №3. С.266-270.

133. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К.// Защита металлов. 2000. Т.36. №5. С.520-524.

134. Frenier W.W.// Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. 4-8 September. 2000. Ferrara (Italy). V.l. P.l

135. Андреев H.H., Андреева Н.П., Вартапетян Р.Ж. и др.// Защита металлов. 1997. Т.33.№5. С.521.

136. Kuznetsov Yu.I. Corrosion 1998. Houston: NACE. San Diego. 1998. P.242.

137. Kuznetsov Yu.I. // CORROSION- 98. San Diego, Houston: NACE, 1998. P. 242.

138. Crolet J.L. // 10th European Corrosion Congresses. Barcelona. Spain. 1993. Paper № 270. P. 32.

139. Моисеева JI.C., Тур Ю.Ю., Рашевская H.C.// Практика противокоррозионной защиты. 2002. №1 (23). С.30-41.

140. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия. 1983. 272 с.

141. Valand Т. Vapour phase inhibitor equilibrium studies.// Corrosion. 1993. Paper №3. 4 p.

142. Кузнецов Ю.И., Ибатуллин К.А.// Защита металлов. 2002. Т.38. №5. С.496-501.

143. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А.// Защита металлов. 1999. Т.35. №6. С.586.

144. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А., Олейник C.B.// Защита металлов. 2002. Т.38. №4. С.368-374.

145. French С.Е., Martin L.R., Dougherty James A.// Corrosion. 1989. Paper №435. 25 p.

146. Моисеева Jl.С. // Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями. Автореферат д.х.н. М.: 1966. 48 с.

147. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Дамаскин Т.А.// Защита металлов. 1973. Т.9. №6. С.687-690.

148. Rausher A., Hackl L., Horvath J., Marta F.// Ann. Univ. Ferrara. 1974. Sez.5 Suppl.5. P.851.

149. Набутовский 3.A., Антонов В.Г., Филиппов K.Y JI Практика противокоррозионной защиты. 2000. №3 (17). С.53-59.

150. Гройсман А.Ш., Хомутов Н.Е.// Защита металлов. 1987. Т.23. №1. С.164-166.

151. Гафуров P.P., Тимофеева И.В., Кудрявцева А.А и др.// Практика противокоррозионной защиты. 2002. №4(26). С.22-25.

152. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К.// Защита металлов. 2002. Т.38. №3. С.244-249.

153. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К.// Защита металлов. 2001. Т.37. №3. С.238-243.

154. Балезин С.А., Соловей Д.Я.// ДАН СССР. 1950. Т.75. №6. С.811-816.

155. Шрейдер A.B. Водород в металлах. Новое в жизни, науке и технике. Серия «Химия». №9. 1979. М: Знание. 64 с.

156. Багоцкая И.А.// Журн. физ. химии. 1962. Т.36. №12. С.2667.

157. Кардаш Н.В., Егоров В.В., Шехтер Ю.Н. и др.// Защита металлов. 1991. Т.П. №3. С.337.

158. Негреев В.Ф. Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживание стали в системе жидкие углеводороды водные растворы. Баку. Изд-во АН АзССР.1968. 105 с.

159. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Чивилева JI.B.// Защита металлов. 2000. Т.36. №6. С.607-612.

160. Старчак ATM Защита металлов. 1988. Т.24. №1. С.85-91.

161. Назаров A.A. // Защита металлов. 1992. Т .28. №4. С. 531.

162. СафоновВ.А. //Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С. 152-160.

163. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat M., Keddam M., Tribollet В. //J. Electrochem. Soc. 1989. V. 130. № 4. P. 753-761.

164. Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam MM J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №4. P. 761-766.

165. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый C.C., Комахидзе М.Г.// Электрохимия. 1992. Т.28. №6. С. 856-863.

166. Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П., Булгакова P.A., Андреева Н.П., Олейник C.B.// Защита металлов. 1993. Т.29. №1. С.80-88.

167. Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Олейник C.B.// Защита металлов. 1992. Т.28. №1. С.88-95.

168. Кичигин В.И., Полякова М.В., Сюр Г.А., Безматерных Н.В., Кощеев О.П., Рабинович А.И.// Защита металлов. 2002. Т.38. №6. С.632-639.

169. Ким Я.Р., Цыганкова JÏ.E., Кичигин В.И.//Коррозия: материалы, защита. №8. 2005. С. 30.

170. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985.

171. Теоретические основы химмотологии // под ред. A.A. Браткова, М., Химия. 1981.312с.

172. И.JI. Розенфельд Атмосферная коррозия металлов // М., Изд-во АН СССР. 1960. 372с.

173. Гутман Э.М., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. и др.// Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С.767-773.

174. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 300304.

175. Банди Б. Методы оптимизации: вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. С.42.

176. Reinhard G, Rammelt Ш/ Korrosion. 1984. Bd. 15. № 4. S. 175.

177. Кардаш H.B., Батраков B.B.// Защита металлов. 1995. Т.31. № 4. С.441 -444.

178. Devanathan М. A., Stachurski L.// Proc. Roy. Soc. 1962. V.90. P.A270.

179. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.Б. Алексеевского и К.Б. Яцемирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.

180. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия. 1975. 48 с.

181. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965. 390с.

182. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Изд-во Химия. Л. 1989. 456с.

183. Синютина С.Е., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. и др.// Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. №3. С.430-436.

184. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965.280с.

185. Можаров А.В. Дисс. канд. наук. Тамбов. 2003.

186. Петрова И.В. Дисс. канд. наук. Тамбов. 2004.

187. Цыганкова Л.Е., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Вигдорович В.И.// Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4(38). С.40.

188. Pajkossy Т, Nyikos L.// Electrochem. Acta. 1989. V. 34. № 2. Р. 171.

189. G.J. Brug, A.L. Feden, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters.// J. Electroanal. Chem. 1984. V. 176. P.275.