автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Подавление сероводородно-углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Екатерина Геннадиевна

ПОДАВЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДНО - УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ РЯДОМ ИНГИБИТОРОВ

Специальность 05.17.03. — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

OD3457G36

Тамбов 2008

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Калужина Светлана Анатольевна кандидат химических наук Князева Лариса Геннадиевна

Ведущая организация: Всероссийский институт коррозии

Защита состоится г. в $ часов на заседании

диссертационного совета} 1К212.2 бб. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, Большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан /У

Ученый секретарь

диссертационного совета: А/

кандидат химических наук Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее время, в виду интенсивной разработки сернистых нефтяных и газовых месторождений, перехода на переработку нефтяных эмульсий с повышенным содержанием пластовых вод и вследствие длительного использования старых нефтяных скважин, весьма остро встала проблема защиты стальных конструкций от углекислотно-сероводородной коррозии и наводороживания, так как с увеличением срока эксплуатации нефтепромыслов концентрация H2S и СО2 стабильно возрастает.

В подобные условиях наиболее надежным и экономически выгодным способом снижения коррозионных потерь металла является применение универсальных ингибиторов, т. к. затраты, направленные на поиск новых качественных многофункциональных замедлителей коррозии, дают на несколько порядков лучшие экономические показатели, чем капиталовложения в какие-либо другие средства защиты.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать экологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до 100 - 200 мг/л), химическую устойчивость в коррозионно-активных средах, универсальность действия, определяемую одновременным торможением сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такой подход позволяет снизить существующий дефицит защитных материалов и экологическое воздействие, расширить отечественную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конкурентоспособность.

Цель работы: Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов коррозии стали ЭМ-5, ЭМ-6, А, а также летучего ингибитора (ЛИК) ИФХАН-118Х в сопоставлении с известным ЛИК - ИФХАН-72 как универсальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х, ИФХАН-72 на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пластовых водах NACE и М-1 как функции концентрации сероводорода, давления у г.

лекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наво-дороживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентрации, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катодной и анодной поляризации;

4. Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлителей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии С02 и/или H2S;

5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах.

Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в модельных водах NACE и М-1 в качестве ингибиторов сероводородно-углекислотной коррозии стали как функции солевого состава, концентрации H2S, давления С02, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучено действие ингибитора ИФХАН-118Х в газовой, жидкой фазах и на границе раздела фаз в сравнении с известным ЛИК ИФ-ХАН-72 (среда NACE, т = 240 часов) в имитатах пластовых вод, насыщенных H2S и С02;

3. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

4. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наво-дороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации;

5. Впервые исследовано влияние композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФ-ХАН-118Х на сохранение механических характеристик стали в агрессивных средах. . .{

Практическая значимость Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения. выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в средах, имитирующих

пластовые воды, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжительности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Данные сопоставления действия в качестве ЛИК составов ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в газовой и жидкой фазах, а также на границе раздела фаз исследуемых сред;

3. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных замедлителей на наводороживание стали в условиях стационарного потенциала и при катодной и анодной поляризации в зависимости от минерального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции, а также на сохранение механических характеристик металла;

4. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005г.); III и IV всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН -2006, 2008» (Воронеж, 2006, 2008гг.); международных конференциях ЕСА-81А'07 (Брюссель, 2007г.) и «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2006 - 2007 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 ([10] и [11]) в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 материалов и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы из 249 наименований российских и зарубежных авторов. Работа содержит 175 страниц машинописного текста, включая 35 рисунков и 33таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены и обобщены литературные данные, связанные с вопросами общей, углекислотной и сероводо-

родной коррозии и наводороживания стали в водных растворах электролитов. Проведен обзор существующих взглядов на механизмы сероводородной и углекислотной коррозии, протекающей как в условиях солеобразования, так и без него. Рассмотрено влияние углеводородной фазы на коррозию стали без ингибиторов и в их присутствии. Приведены взгляды различных исследователей на роль воздействия сероводорода и диоксида углерода на скорость проникновения водорода через стальную мембрану при Екор и в условиях внешней поляризации ее входной стороны. Представлены данные по ингибиторной защите от сероводородно-углекислотной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Отражены современные требования к ингибиторам коррозии и водородного охрупчивания, включающие в себя способность к ценообразованию, растворимость, защитную эффективность, адсорбционную способность, токсикологические характеристики, рекомендуемую рыночную стоимость.

В главе И (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследования. Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились на стали Ст 3 состава, мае. %: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04: S - 0,05; Сг- 0,3; Ni - 0,2; Cu - 0,2.

В качестве ингибиторов изучены:

1. N - этанол-бензиламин OHCH2CH2N(H)CH2C6H5, смесь летучего производного бензиламина с алифатическим первичным амином (ингибитор А);

2. Летучий ингибитор углекислотной коррозии - ИФХАН-72;

3. Смесь ИФХАН-118 + хинолин (1:1) (ИФХАН-118Х);

4. иминобис - (этил - 2) - (2 - нонил или додецил) - 1,3 диазацикло-пентен - 2 (ингибитор ЭМ-5)

Н2С - СН2 Н2С - СН2

N^ J\¡-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- N^ JM

С с

tg-Cj2 (алкил) t-9-Сщад,,,,,,)

5. 1 - (3,6 - диазаоктанамин - 8) - (2 - нонил или додецил ) - 1,3 -диазациклопентен - 2 (ингибитор ЭМ-6)

Н2С - СН2

N*. yN—CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

Г с

-^12 (алкил)

Исследования проведены: в среде, используемой Национальной ассоциацией инженеров - коррозиологов США, представляющей собой раствор СН3СООН (0,25 мг/л) и NaCl (5 г/л) (среда NACE) и в модельной пластовой воде М-1 (имитат реальной пластовой воды Самотлорского нефтяного месторождения) состава, г/л: 17 NaCl; 0,2 СаС12; 0,2 MgCl2-6H20; 0,8 NaHC03)

в которые вводились добавки СОг и H2S раздельно и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть насыщалась С02 из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили рассчитанные количества сульфида натрия и соляной кислоты, либо насыщали раствор газообразным H2S, полученным в аппарате Киппа, до требуемой концентрации, контролируемой йодометрически методом обратного титрования.

Ряд исследований проведен в двухфазной системе углеводородная фаза (УФ) - раствор электролита (1:10). В качестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Концентрация ингибиторов составляла: (25 - 200 мг/л) - ЭМ-5 и ЭМ-6, (1 - 4 г/л) ИФХАН-72, (2 г/л) ИФХАН-118Х, (200 мг/л) ингибитор А. .Введение углекислого газа и сероводорода не влияет на растворимость ингибиторов. Строение образующихся при комнатной температуре растворов контролировали посредством фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеяния света Photocor Complex.

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Продолжительность опытов - 6 - 720 часов, при перемешивании - 6 часов и 10 суток с ежедневным перемешиванием в течение 10 часов.

Скорость коррозии (К) оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибитора - по защитному действию (Z) и коэффициенту торможения (у):

К — К к

2 - о инг • 100%; у _ , где Ко и Кинг - скорости коррозии в не-

Ко Кинг

ингибированном и ингибированном растворах соответственно,:

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектрод-ной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). Эксперименты по изучению эффекта последействия проводились также с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025». С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибированные растворы и в течение трех суток через определенные промежутки времени производились измерения тока коррозии, после чего рассчитывался коэффициент торможения коррозии у. Метод позволяет оценить длительность защитного действия

ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла "Пирекс" с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. При избыточном давлении С02 использовали герметичную пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Поляризацию проводили из катодной области в анодную с шагом 10-20 мВ (Е - Екор= ± 200 мВ) и выдержкой при каждом потенциале 30 секунд. Измерения дублировались не менее 3 раз.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Деванатхана. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора перманга-ната калия (40 мл). Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной (ДЕК = Екор - Ек) и анодной (ДЕа = Еа - Екор) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале коррозии составляла 2-8 часов, при катодной и анодной поляризации - 2 часа.

Для оценки величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок использовали коэффициент диффузионной способности водорода: Ун = i°n/iib где i°H и iH - плотности тока диффузии водорода в отсутствие и в присутствии специальных добавок в рабочем растворе, ун >1 соответствует торможению, а ун <1 - стимулированию наводороживания.

Среднюю силу поляризующего тока (iK) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину р = iHIiK, характеризующую долю абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества НадС| посаженного на металлическую поверхность в результате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5-6 мм2, на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин. Данные обрабатывались программным пакетом Instron Bluehill. Строились диаграммы растяжения, показывающие зависимость напряжения в образце (о) от относительной деформации (е) в процессе его на-

гружения. Нагружение образца и построение диаграммы растяжения производились с помощью разрывной машины.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Сталь 65Г, помимо железа, содержит примеси, мас.%: С - 0,65; S - 0,23; Мп - 1,05; Сг - 0,2. Применена машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюден-та при доверительной вероятности 0,95.

Глава III (Закономерности коррозии и ингибирования стали Ст 3) посвящена обсуждению данных по коррозионному поведению стали без и с добавками замедлителей. Введение углекислого газа в фоновые растворы NACE и М-1 способствует небольшому повышению скорости коррозии. Такое явление можно объяснить подкислением электролита за счет гидролиза СС>2. Добавки сероводорода в среды без ингибиторов увеличивают скорость коррозии стали (Ко), что согласуется с многочисленными исследованиями. Повышение концентрации H2S сопровождается ростом скорости коррозии лишь до Сh2s — 400 мг/л, дальнейшее повышение до 1000 мг/л приводит к снижению Ко. Данный факт объясняется образованием молекулярной серы вследствие частичного окисления сероводорода, которая способствует экранированию поверхности электродов. Совместное присутствие H2S и С02 вызывает еще больший рост К0.

С ростом времени экспозиции образцов в жидкой фазе с 24 до 720 часов происходит значительное снижение Ко в фоновых электролитах, но закономерности влияния добавок газов сохраняются (табл. 1). Наиболее существенное понижение скорости коррозии наблюдается в средах с 400 мг/л H2S и при одновременном присутствии сероводорода (400 мг/л) и С02, что, вероятно, связано с образованием на поверхности электродов продуктов коррозии, оказывающих экранирующее действие.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых растворах снижается за тридцать суток на единицу в обоих имитатах пластовых вод, что способствует в некоторых случаях изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся при 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах NACE без добавок газов и с добавками диоксида углерода и сероводорода концентрации 100,400, 1000 мг/л, а также совместно H2S 100 мг/л + С02, после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуется уже как стойкая (5 балл). При одновременном наличии H2S (400, 1000 мг/л) и С02 смены группы стойкости не происходит, сталь остается пониженно стойкой (7 и 6 балл соответственно). рН исходно-

го раствора NACE равен 3,5 - 3,6, М-1 - 6. Введение ингибиторов повышает рН.

Изучение структуры растворов ингибиторов посредством спектрометра динамического рассеяния света показало, что как в среде NACE, так и в М-1, ингибирующие добавки образуют мицеллярные системы с формированием частиц различных размеров.

Таблица 1

Зависимость скорости коррозии К0 (г/м2час), защитного действия ингибиторов (Z,%) ЭМ-5, ЭМ-6, А и балла коррозионной стойкости (Б) от состава среды, добавок H2S (400 мг/л) и С02 (1 изб. атм) раздельно и совмест-

добавка К„ Б ЭМ-5 ЭМ-6 А

Z Б Z Б Z Б

NACE

С02 0,224/0,129/0,078 6/6/5 48/65/79 6/4/4 55/65/82 6/5/4 68/75/80 5/4/4

H2S 0,444/0,168/0,082 6/6/5 88/92/93 5/4/3 95/93/95 4/4/3 56/87/93 6/4/3

C02+H2S 0,458/0,181/0,099 7/6/6 92/95/90 4/4/4 94/90/88 4/4/4 79/90/95 6/4/3

М-1

со2 0,242/0,095/0,051 6/6/5 65/59/76 5/5/4 44/60/78 6/4/4 65/67/75 5/4/4

H2S 0,355/0,124/0,072 6/6/5 93/84/89 4/4/3 87/77/89 4/4/3 70/77/89 6/4/3

C02+H2S 0,396/0,253/0,108 6/6/6 92/91/95 4/4/3 92/94/96 4/4/2 71/87/94 6/4/3

Максимальное замедление скорости коррозии ингибиторами ЭМ-5, ЭМ-6, А наблюдается в растворах NACE и М-1, насыщенных H2S и H2S + С02. Причем для ЭМ-5 м ЭМ-6 изменение Z с увеличением концентрации сероводорода проходит через максимум в области Ch2s = 400 мг/л. Величина защитного действия зависит также от времени экспозиции и увеличения концентрации ингибиторов до 200 мг/л. Снижение защитного эффекта с течением времени в некоторых случаях вовсе не означает уменьшение эффективности ингибитора, поскольку балл коррозионной стойкости металла, рассчитанный по десятибалльной шкале, не изменяется, а в некоторых случаях даже снижается. Понижение же величины Z связано с тем, что во времени скорость коррозии стали в фоновых растворах уменьшается в большей степени, чем в ингибированных. 4 и 3 балл коррозионной стойкости после 30 суточных испытаний свидетельствует о том, что скорость коррозии стали соответствует группе стойких (0,01-0,05 мм/год) и весьма стойких (0,0050,01 мм/год) металлов соответственно. Защитное действие составов ЭМ-5, ЭМ-6 и А при концентрации 200 мг/л в сероводородсодержащих и С02-средах М-1 несколько ниже, чем в аналогичных растворах NACE, а при со-

вместном присутствии H2S и СО2 практически совпадает для ЭМ-5 и А и выше для ЭМ-6.

Наличие указанных замедлителей в рабочих средах повышает рН последних в среднем на 0,5 - 1,5 единицы. Данные замедлители не эффективны в парогазовой фазе рабочих растворов.

Защитный эффект ингибиторов ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х по отношению к стали изучен не только в жидкой фазе исследуемых сред, но также в парогазовой фазе и на границе раздела этих фаз.

ИФХАН-72 при Синг = 1 г/л при 10 суточных испытаниях образцов стали Ст 3 в H2S - содержащей среде NACE проявляет относительно высокий защитный эффект лишь в жидкой фазе (Z = 83%). В газопаровой же фазе и на ее границе с жидкой фазой надежная защита не достигается (соответственно Z = 65 и 25 %), что свидетельствует о недостаточной дозировке этого летучего ингибитора в данной системе. Увеличение концентрации ИФХАН-72 до 4 г/л повышает Z соответственно до 73 и 70 %; в жидкой фазе защитное действие достигает 94 %. В углекислотной среде (без H2S) ИФХАН-72 (4 г/л) обеспечивает высокий уровень защиты в газопаровой фазе с Z = 95% и почти такой же в жидкой. Совместное присутствие С02 и H2S (400 мг/л) практически не меняет эффективность ингибитора в жидкой фазе (Z = 96 %), но снижает в газопаровой до 72% , причем в присутствии одного H2S Z характеризуется той же величиной. На границе раздела фаз защитные эффекты во всех исследованных средах близки (57 - 70 %). В присутствии ИФХАН-72 рН растворов NACE повышается до 5. После 10-тисуточкых коррозионных испытаний он становится равным 6.

Высокую эффективность во всех фазах и модельных водах и со всеми добавками проявляет ИФХАН-118Х в концентрации 2 г/л. Но наибольшее снижение Кинг наблюдается в присутствии сероводорода и в комбинированных средах (H2S + С02). Увеличение времени экспозиции уменьшает скорость коррозии и балл коррозионной стойкости (табл. 2). Ингибитор способствует возрастанию рН исходных растворов, примерно, на единицу.

Полученные данные позволяют сделать вывод о достаточной летучести ингибитора, способствующей образованию на поверхности стали в газовой фазе защитных пленок.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали показало, что в фоновых растворах NACE и М-1 в отсутствие и с добавками сероводорода и С02 порознь и совместно скорость коррозии стали существенно снижается во времени, особенно в первые 2-6 часов. Для H2S и/или С02 - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих за-.щитной способностью. Защитное действие ингибиторов либо равномерно возрастает, либо проходит через небольшой максимум или минимум в тече-

ние 24 часов, но в конечном итоге величина Z через 72 часа больше, чем в начальный момент времени. Это можно истолковать двояко: либо в присутствии замедлителей меняются условия формирования поверхностной защитной пленки, либо меняются условия адсорбции и защитная способность самих ингибиторов. Скорее всего, оба эффекта имеют место одновременно.

Таблица 2

Скорость коррозии стали Ст 3 (Кинг, г/м2час), защитное действие (Z,%), коэффициент торможения и балл коррозионной стойкости ингибитора ИФХАН-118Х (2 г/л) в имитатах пластовых вод NACE и М-1 при совместном и раздельном присутствии H2S (400 мг/л) и С02 (1 изб. атм) при разном

добавка фаза среда NACE среда М-1

т Z Y Б Группа стойкости Кинг z Y Б Группа стойкости

С02 "аз 24 0,030 93 13,9 4 Стойкий 0,043 71 3,46 4 Стойкий

240 0,006 96 37 3 Весьма стойкий 0,016 79 4,75 4 Стойкий

720 0,005 89 8,8 3 Весьма стойкий 0,009 79 4,67 3 Весьма стойкий

Г/Ж 24 0,090 83 5,9 5 Стойкий 0,074 67 2,98 5 Стойкий

240 - - - - - 0,038 76 4,18 4 Стойкий

720 0,032 61 2,6 4 Стойкий 0,027 60 2,48 4 Стойкий

Ж 24 0,055 76 4,1 5 Стойкий 0,054 59 2,2 5 Стойкий

240 0,020 84 6,5 4 Стойкий 0,034 64 2,8 4 Стойкий

720 0,011 86 7,1 4 Стойкий 0,010 80 5 4 Стойкий

H2S Газ 24 0,005 99 148,4 3 Весьма стойкий 0,047 90 9,85 5 Стойкий

240 - - - - - 0,041 78 4,5 4 Стойкий

720 0,0006 99 156,6 1 Совсрш. стойкий 0,009 87 7,89 3 Весьма стойкий

Г/Ж 24 0,014 98 65,3 4 Стойкий 0,068 92 12,75 5 Стойкий

240 - - - - - 0,060 87 7,4 5 Стойкий

720 0,007 95 19,9 3 Весьма стойкий 0,015 88 8,2 4 Стойкий

Ж 24 0,007 98 63,4 3 Весьма стойкий 0,018 95 19,7 4 Стойкий

240 0,003 98 57 2 Весьма стойкий 0,015 88 00 4 Стойкий

720 0,002 98 41 2 Весьма стойкий 0,002 97 3,6 2 Весьма стойкий

со2+ Газ 24 0,008 99 151,8 3 Весьма стойкий 0,042 94 16,8 4 Стойкий

H2S 240 0,007 99 74 3 Весьма стойкий 0,029 91 11,1 4 Стойкий

720 0,004 96 25,5 2 Весьма стойкий 0,008 91 11 3 Весьма стойкий

Г/Ж 24 0,031 99 96,6 4 Стойкий 0,076 97 38 5 Стойкий

240 - - - - - 0,032 95 19,8 4 Стойкий

720 0,035 78 4,5 4 Стойкий 0,020 87 7,45 4 Стойкий

Ж 24 0,009 98 51 3 Весьма стойкий 0,021 95 18,85 4 Стойкий

240 0,004 98 45 2 Весьма стойкий 0,012 95 21 4 Стойкий

720 0,003 97 33 2 Весьма стойкий 0,003 96 23 2 Весьма стойкий

Исследование эффекта последействия рассматриваемых замедлителей показало, что для ингибитора ЭМ-5 в среде NACE с добавками С02 и/или H2S существенное защитное действие после выработки ингибитора в объеме

раствора сохраняется не менее 3 суток за исключением раствора с Сh2s = 100 мг/л, где величина у > 2 сохраняется только в течение 48 часов. В имитате М-1 в углекислотной среде и сероводородной (100 мг/л) значительный эффект последействия ЭМ-5 наблюдается лишь в первые 6 и 24 часа соответственно, во всех других средах значение у близко к 3 в течение 72 часов. Композиция ЭМ-6, адсорбированная на поверхности, заметно тормозит общую скорость коррозии в течение 3 суток (у близок к 3) только в средах с добавкой сероводорода (400 мг/л) как отдельно, так и совместно с углекислым газом, в остальных растворах коэффициент торможения коррозии у близок к 2 примерно сутки, а далее снижается. В углекислотном имитате NACE существенный эффект последействия продукта А невысок (у = 1,7 через трое суток), в М-1, содержащем С02, у = 2,4 через трое суток. В сероводородных средах у заметно возрастает, достигая 6 в течение того же времени, а в комбинированных растворах снижается, но остается достаточно высоким (2,4 и 3,0 для NACE и М-1 соответственно). Для ИФХАН-118Х эффект последействия остается значительным в течение 72 часов во всех средах. Однако следует отметить, что одновременное присутствие С02и H2S немного снижает его по сравнению с сероводородными растворами. Повышение концентрации ингибиторов в 2 раза в электролите при предварительной выдержке электродов способствует значительному усилению эффекта последействия для всех замедлителей, но особенно это выражено для композиции ЭМ-6, для которой значение у возрастает почти в 6 раз.

Изучение влияния ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х на скорость коррозии стали при постоянном перемешивании сред (=240 об/мин) без и с ДТ свидетельствует об увеличении защитного действия указанных ингибиторов в присутствии углеводородной фазы по сравнению с однофазными растворами. Наиболее высокие защитные эффекты наблюдаются в сероводородных и сероводородно-углекислотных средах, а замедлитель ИФХАН-118Х характеризуется высокими величинами Z и в С02 - содержащих растворах. 10-суточные эксперименты с ежедневным перемешиванием растворов в течение 10 часов показывают, что скорость коррозии в фоновых растворах резко снижается, по сравнению с данными 6 - часовых опытов, что аналогично снижению К0 при росте т в стационарных опытах. Наличие углеводорода (ДТ) в системе снижает коррозионные потери как в ингибированных, так и неингибированных растворах. Защитное действие замедлителей ЭМ-5, ЭМ-6, А в двухфазных средах электролит - углеводород увеличивается, по сравнению с 6 - часовыми испытаниями, a Z ИФХАН-118Х остается таким же высоким (98%). Балл коррозионной стойкости также снижается, и для системы раствор - ДТ сталь характеризуется в случае продукта А как стойкая (К = 0,05 - 0,1 мм/год), а в случае ЭМ-5, ЭМ-6 и ИФХАН-118Х как весьма стойкая (К от 0,01 до 0,001 мм/год). На поверхности образцов в динамиче-

ских условиях в системе ДТ - электролит образуются продукты коррозии, идентичные таковым в стационарных экспериментах.

Изучение зависимостей Z = f(lgC), lgy = f(lgC); 1/lgy = f(l/C) и 1/Z = f(l/C) позволяет, в первом приближении, определить механизм действия ингибиторов и характер металлической поверхности. Так, прямолинейная зависимость в координатах Z = f(lgC), полученная для ИФХАН-118Х в средах NACE иМ-1, содержащих сероводород (400 мг/л) и С02 (1 изб. атм.) (рис. 1а), свидетельствует о блокировочном механизме его действия и равномерно-неоднородной поверхности стали. Ингибиторы ЭМ-5, ЭМ-6 и А оказывают энергетическое действие как в среде NACE (рис. 16), так и М-1, содержащих H2S (400 мг/л) и С02 (1 изб. атм.), в соответствии с линейной зависимостью lgy = f(lgC).

90

70 -

50

1.4 1

0,7

О ИФХАН-118Х в NACE Щ ИФХАН-118Х в М-1

-0,65

-0,15 рис. 1а.

0,35 «g С

-1,80 -1,40 -1,00 -0,60

lg'c

рис. 16.

В главе IV (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций. В углекислотных средах NACE ингибитор ИФХАН-72 затормаживает оба электродных процесса, смещая потенциал коррозии в положительную сторону, тогда как ИФХАН-118Х и А тормозят только катодный процесс при практически полном отсутствии влияния на анодную ионизацию металла, Екор слегка уменьшается.

В присутствии сероводорода ИФХАН-72, ИФХАН-118Х, А замедляют анодный процесс и ускоряют катодный, Екор при этом увеличивается. При совместном наличии H2S и оксида углерода (IV) продукт А замедляет только катодный процесс, при практически полном отсутствии влияния на анодный, Екор смещается в отрицательную сторону, влияние ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х прямо противоположное (рис. 2).

-0,2 -

-0,1 -

-0,4 -

-0,5 -

-0,6 -

-°'7 1 E¡

-0,3 -

о

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE с добавками H2S (400 мг/л) и С02 (1 изб. атм) без (1) и в присутствии ингибиторов ИФХАН-72 (1 г/л) (2), А (200 мг/л) (3), ИФХАН-118Х (2 г/л) (4).

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5

Jgi, [i, А/см2]

Композиции ЭМ-5 и ЭМ-6 в средах NACE без добавок и при наличии H2S (400 мг/л) являются ингибиторами анодного действия, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. При концентрации сероводорода 100 мг/л данные замедлители практически не влияют на катодную парциальную реакцию, затормаживая анодную, сдвиг потенциала также происходит в положительном направлении. В углекислотных средах и при совместном присутствии сероводорода и диоксида углерода составы ЭМ-5 и ЭМ-6 являются ингибиторами катодно - анодного действия при всех концентрациях сероводорода.

В растворах М-1 с добавкой оксида углерода (IV) ингибиторы ИФ-ХАН-118Х, ЭМ-5 и ЭМ-6 тормозят анодный процесс, а на катодный влияют по-разному: ИФХАН-118Х затормаживает, ЭМ-5 практически не влияет, а ЭМ-6 облегчает. Стационарный потенциал повышается, в случае ИФХАН-118Х остается неизменным. В сероводородных растворах (Сh2s = 400 мг/л) продукты А, ИФХАН-118Х, ЭМ-5, ЭМ-6 являются ингибиторами анодного действия, смещая Екор в положительную сторону, особенно сильно в среде с ИФХАН-118Х (на 0,25 В) (рис. 3.). При одновременном присутствии H2S (400 мг/л) и С02 все композиции проявляют себя как ингибиторы катодно -анодного действия за исключением ИФХАН-118Х, который тормозит только анодную парциальную реакцию, влияние на потенциал коррозии аналогично сероводородсодержащим растворам.

В присутствии H2S в концентрации 100 и 1000 мг/л ЭМ-6 является ингибитором анодного действия, а в комбинированной среде (H2S + С02) -катодного. Влияние ЭМ-5 в этих же растворах полностью совпадает с ЭМ-6.

-0,4

-0,2 -0,1 0

-0,3

-0,5

-0,7

-0,8

-0,6

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в растворах М-1, содержащих добавку H2S (400 мг/л) без (1) и в присутствии ингибиторов: 2 - ИФ-XAH-U8X (2 г/л), 3 - А (200 мг/л), 4 - ЭМ-5 (200 мг/л), 5 - ЭМ-6 (200 мг/л).

-6

-5

-4

-3

Сравнение гравиметрических и электрохимических скоростей растворения стали в модельных водах NACE и М-] свидетельствует об удовлетворительном совпадении величин, т. е. наблюдается электрохимический механизм коррозии

Глава V (Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах)

Скорость твердофазной диффузии водорода i„ в фоновых растворах NACE несколько выше, чем в М-1, вероятно, это связано с изначально более кислой средой в первом случае. Наличие диоксида углерода и сероводорода в указанных средах способствует усилению наводороживания. Такое явление можно объяснить ростом общей скорости коррозии и количества адсорбированного водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению степени заполнения поверхности водородом и, следовательно, его интенсивному проникновению в глубь металла. Указанные добавки, замедляя рекомбинацию адсорбированного водорода, становятся стимуляторами наводороживания.

Увеличение времени экспозиции приводит к снижению скорости проникновения водорода в сталь, что особенно выражено в электролитах с добавками H2S и H2S + С02. Торможение диффузии водорода исследуемыми ингибиторами усиливается во времени (табл. 3).

Ингибиторы ЭМ-5 и ЭМ-6 в средах NACE, как следует из таблицы 3, неэффективны в торможении проникновения водорода в сталь, лишь при 8-часовой экспозиции величина у„ становится больше 1. Эффективность ингибитора А резко возрастает во времени. Наиболее эффективно затормаживает твердофазную диффузию водорода ИФХАН-118Х. В средах М-1 эффективность ЭМ-5 и ЭМ-6 несколько выше, А - ниже.

Таблица 3

Коэффициент торможения диффузии водорода ун через стальную мембрану исследуемыми ингибиторами в среде NACE, по данным 2/4/8-часовых испытаний

Ингибитор у„ в среде NACE с добавками:

С02, 1,7 г/л H2S, 400мг/л С02 + H2S

ИФХАН-72, 1 г/л 1,3/7,3/18,6 1,7/2,3/8,9 1,0/8,5/14,7

ИФХАН-118Х, 2 г/л 11,0/10,3/18,6 0,8/2,0/5,4 1,9/8,7/9,8

А, 200 мг/л 0,3/7,2/12,3 1,7/4,5/10,7 0,80/16,7/24,7

ЭМ-5 200 мг/л 0,8/1,1/1,3 0,9/1,1/1,6 0,6/0,8/1,5

ЭМ-6 200мг/л 0,9/1,3/1,5 1,2/1,6/2,5 1,1/1,4/2,4

Рост величины ун во времени свидетельствует, очевидно, о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется также с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний.

Заметим, что в ходе изучения наводороживания нами были использованы те концентрации ингибиторов, которые эффективно замедляют коррозию стали Ст 3 в указанных средах.

Катодная поляризация рабочей стороны мембраны в фоновых растворах с добавками сероводорода и углекислого газа как совместно, так и раздельно, и в NACE, ивМ-1 приводит к закономерному росту iH с повышением ДЕК (рис. 4).

5 (200 мг/л) - 4, ЭМ-6 (200 мг/л) - 5 на диффузию водорода через стальную мембрану при катодной и анодной поляризации в среде NACE с добавками: а - H2S (400 мг/л) - 1 - фон;

6 - H2S (400 мг/л) + С02 (1,7 г/л) - 1 - фон.

Введение ингибиторов в среду NACE с добавкой углекислого газа незначительно уменьшает скорость проникновения водорода во всей области катодных потенциалов, а композиция ЭМ-5 даже немного повышает.

При наличии в рабочих растворах сероводорода i„ значительно снижается, что особенно характерно для ИФХАН-118Х и ЭМ-5, хотя эти два замедлителя при потенциале коррозии стимулировали процесс. Аналогичная картина наблюдается и в растворах с H2S + С02, но уменьшение скорости процесса наводороживания здесь выражено еще более ярко, особенно в области высоких катодных потенциалов.

Величина р, характеризующая долю абсорбированного металлом водорода, систематически снижается с ростом катодной поляризации как в фоновых растворах, так и в присутствии ингибиторов, что, очевидно, обусловлено ускорением восстановления Н+ и отсутствием влияния потенциала на процесс абсорбции.

В области малых анодных потенциалов (ДЕа = 0,05В) на кривых зависимости i„ = f(AEa) как в фоновых растворах, так и в присутствии замедлителей, в обоих имитатах пластовых вод появляется ярко выраженный максимум и наличие ингибиторов способствует снижению i„, особенно в средах с добавкой сероводорода отдельно и совместно с С02. В имитате М-1 наблюдается аналогичная картина.

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент Р = пинг/п0, где пинг ип„- число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно.

Таблица 4

Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности стали 65Г (Р) по сравнению с неингибированными растворами, по данным

24—часовых испытаний в жидкой фазе исследуемых сред.

ингибитор Р в среде NACE с добавками

С02,1,7 г/л H2S, 400 мг/л со2 + H2S

ИФХАН-72,4 г/л 1,2 Данные отсутствуют Данные отсутствуют

ИФХАН-118Х, 2 г/л 1,3 26 23

А, 200 мг/л 1,2 24 16

ЭМ-5, 200 мг/л Данные отсутствуют 8 17

ЭМ-6, 200 мг/л Данные отсутствуют 27 14

В присутствии ингибиторов пластичные свойства стали в среде NACE и М-1 значительно повышаются, особенно после выдержки в жидкой фазе сероводородсодержащих сред как в отсутствие, так и в присутствии углекислого газа (табл. 4). В чисто углекислотной атмосфере влияние ингибиторов

менее существенно.Продукт ИФХАН-118Х в газовой фазе среды М-1, как и в среде NACE, лучше действует в присутствии С02, чем при наличии С02 + H2S. Таким образом, можно констатировать факт существования корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибиторов.

Из полученных значений предела прочности (разрывного напряжения) были рассчитаны коэффициенты увеличения прочности стали на разрыв ßp после 24-часовой обработки образцов в ингибированных и неингиби-рованных растворах: ßp = о/ а0> где а и а0 - соответственно предел прочности углеродистой стали в средах, содержащих ингибитор и без него. Оказалось, что полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, это, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали. Согласно полученным результатам, ингибитор ИФХАН-118Х способствует повышению прочности стали в исследуемых средах, по сравнению с фоновыми растворами, наиболее существенно в среде NACE, содержащей H2S как в отсутствие, так и в присутствии С02. В М-1, содержащем сероводород, наиболее эффективен ЭМ-6, а при одновременном присутствии H2S и С02 -ИФХАН-118Х. Остальные ингибиторы в меньшей степени способствуют повышению прочности стали по сравнению с неингибированными растворами.

ВЫВОДЫ

1. С использованием гравиметрических, электрохимических измерений, определения мгновенной скорости коррозии стали, эффекта последействия ингибиторов, фотоспектроскопии, диффузионной электрохимической методики, а также влияния на сталь изгибающих и разрывающих нагрузок систематически изучены закономерности коррозионного, электрохимического поведения углеродистой стали Ст 3 и твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану, влияния ингибиторов на эти процессы в ими-татах модельных пластовых вод нефтяных и газовых месторождений, содержащих добавки сероводорода и/или углекислого газа. Рассмотрено влияние состава среды, концентрации H2S и ингибиторов, давления диоксида углерода, наличия в растворе углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Впервые получены данные по защитной эффективности ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6 и А, которая при Синг = 200 мг/л возрастает во времени, и через 30 суток сталь Ст 3 характеризуется 3-4 баллом коррозионной стойкости, что соответствует скорости коррозии 0,005 - 0,01 мм/год.

3. По данным сопоставительного исследования (гравиметрические, электрохимические измерения и диффузия водорода через стальную мем-

брану) ЛИК ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в системе газ - газ/жидкость -жидкость, первая композиция является универсальным ингибитором, в ряде случаев более эффективным, чем второй ингибитор.

4. Исследуемые замедлители проявляют эффект «последействия». После суточной выдержки в ингибированном растворе с добавками сероводорода (400 мг/л) и углекислого газа ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х сохраняют защитную эффективность в течение 3 суток (у > 2). Увеличение концентрации ингибиторов в 2 раза способствует усилению эффекта «последействия».

5. В исследуемых средах ИФХАН-118Х является ингибитором преимущественно анодного действия, ингибиторы А, ЭМ-5 и ЭМ-6 замедляют обе электродные реакции при преобладающем торможении ионизации металла.

6. Ингибиторы ИФХАН-118Х и А вызывают торможение проникновения водорода в сталь в исследуемых средах, причем их эффективность увеличивается во времени. ЭМ-5 и ЭМ-6 проявляют незначительный инги-бирующий эффект лишь при 8-часовой экспозиции. В условиях катодной и анодной поляризации стальной мембраны все изученные ингибиторы замедляют твердофазную диффузию водорода.

7. Ингибиторы ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х способствуют сохранению механических свойств углеродистой стали в жидкой фазе имитатов пластовых вод, насыщенных сероводородом и углекислым газом.

8. Составы ЭМ-5, ЭМ-6, А достаточно эффективны при малых концентрациях в качестве универсальних ингибиторов, подавляющих общую, сероводородную и углекислотную коррозию и наводороживание стали в имитатах модельных вод, содержащих H2S и С02. ИФХАН-118Х проявил себя и как эффективный ЛИК. Все исследуемые композиции сохраняют высокий защитный эффект с течением времени, в статических и гидродинамических условиях, а также при наличии в среде углеводородной фазы, что позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазовой промышленности на уровне промышленных ингибиторов узконаправленного действия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Иванищенков С.С., Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибирование углекислотной и сероводородной коррозии стали ингибитором ЭМ - 10 // Современные электрохимические технологии в машиностроении. V международный научно - практический семинар: Материалы доклада. Иваново. 2005. С. 97-99.

2. Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибирование коррозии углеродистой стали в имитатах пластовых вод // Физико-химические процессы в

конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006». Ill Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2006. С. 146147.

3. Кузнецова Е.Г. Ингибирование сероводородной коррозии стали Ст 3 // Державинские чтения. Сборник трудов ТГУ. Тамбов. 2006. С. 10-11.

4. Кузнецова Е.Г. Ингибирование коррозии стали Ст 3 в сероводород-ноуглекислотных средах // Державинские чтения. Сборник трудов ТГУ. Тамбов. 2007. С. 123-127.

5. Цыганкова J1.E., Кузнецова Е.Г. Ингибирование коррозии углеродистой стали в сероводородно - углекислотных средах // Проблемы коррозии и защиты металлов. Сборник трудов химических кафедр. Тамбов. 2007. С. 190-199.

6. Цыганкова JI.E., Кузнецова Е.Г. Противокоррозионная защита углеродистой стали в имитате пластовой воды в присутствии H2S и С02 // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 2007. Т. 12. Вып. 5. С. 585-589.

7. Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибиторы коррозии углеродистой стали в H2S- и С02 - содержащих среде // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. I международная научная конференция: Тезисы докладов. Плес. 2008. С. 136.

8. Liudmila Е. Tsygankova, Vladimir I. Vigdorovich, Vladimir I. Kichigin and Ekaterina Kuznetsova. Inhibition of carbon steel corrosion in media with H2S studied by impedance spectroscopy metod. // Surf. Interface Anal. 2008. V. 40 P. 303-306.

9. Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е., Кузнецов Ю.И. Исследование ин-гибирования коррозии и торможения диффузии водорода в сталь рядом замедлителей в сероводородно-углекислотных средах. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФА-ГРАН-2008». IV Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2008. С. 158-161.

10. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в H2S- и С02-содержащей среде. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 26-30.

11. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных свойств в агрессивном растворе. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 8. С. 21-24.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 14.11.2008. Заказ № 141108-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1,5 усл.печ.л., 1 уч.изд.л. Тираж 100 экз.

\(

I ■

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности сероводородной и углекислотной коррозии

1.1.1. Коррозия железа и стали в присутствии H2S

1.1.2. Углекислотная коррозия железа и сталей

1.1.3. Особенности коррозии железа и сталей в двухфазной системе 28 углеводород-вода

1.1.4. Теоретические аспекты наводороживания металлов

1.2. Особенности ингибирования коррозии и наводороживания же- 39 леза и стали

1.2.1. Общие основы и требования ингибирования

1.2.2. Ингибирование сероводородной и кислотной коррозии

1.2.3. Ингибирование углекислотной коррозии

1.2.4. Ингибирование сероводородно - углекислотной коррозии в 56 двухфазных системах (углеводород - электролит)

1.2.5. Ингибирование наводороживания железа и стали

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Исследуемые вещества

2.2. Приготовление рабочих растворов

2.3. Методы проведения коррозионных испытаний

2.4. Методика электрохимических измерений

2.5. Методика определения наводороживания

2.6. Методика изучения механических характеристик стали

2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. Закономерности коррозии и ингибирование стали Ст

3.1. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах NACE ингибиторами 76 ЭМ-5, ЭМ-6, А.

3.2. Коррозия и защита стали Ст 3 в растворах NACE ингибитора- 84 ми ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х

3.3. Коррозия и защита стали Ст 3 в модельной воде М-1 ингиби- 88 торами ЭМ-5, ЭМ-6, А

3.4. Коррозия и защита стали Ст 3 в растворах М-1 ингибитором 92 ИФХАН-118Х

3.5. Изучение мгновенной скорости коррозии и эффекта последей- 94 ствия ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в модельных средах NACE и М

3.6. Влияние ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х на кор- 100 розионное поведение стали Ст 3 в двухфазных системах электролит — углеводород

Глава 4. Электрохимическое поведение стали в исследуемых сре- 110 дах

4.1. Электрохимическое поведение стали Ст 3 в имитате пластовой 110 воды NACE

4.2. Электрохимическое поведение стали в модельной пластовой 124 воде М

Глава 5. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и со- 134 хранение ею механических характеристик в исследуемых средах

5.1. Ингибирование диффузии водорода в сталь в модельных пла- 134 стовых водах NACE и М

5.2. Влияние исследуемых ингибиторов на сохранение пластичных свойств углеродистой стали Ст 3 5.3. Действие рассматриваемых замедлителей на сохранение проч- 148 ностных свойств углеродистой стали Ст 3 Выводы

Актуальность темы.

В последнее время, в виду интенсивной разработки сернистых нефтяных и газовых месторождений, перехода на переработку нефтяных эмульсий с повышенным содержанием пластовых вод и вследствие длительного использования старых нефтяных скважин, весьма остро встала проблема защиты стальных конструкций от углекислотно-сероводородной коррозии и на-водороживания, так как с увеличением срока эксплуатации нефтепромыслов концентрация H2S и С02 стабильно возрастает.

В подобные условиях наиболее надежным и экономически выгодным способом снижения коррозионных потерь металла является применение универсальных ингибиторов, т. к, затраты, направленные на поиск новых качественных многофункциональных замедлителей коррозии, дают на несколько порядков лучшие экономические показатели, чем капиталовложения в какие-либо другие средства защиты.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать экологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до 100 - 200 мг/л), химическую устойчивость в коррозионно-активных средах, универсальность действия, определяемую одновременным торможением сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такой подход позволяет снизить существующий дефицит защитных материалов и экологическое воздействие, расширить отечественную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конкурентоспособность.

Цель работы

Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов коррозии стали ЭМ-5, ЭМ-6, А, а также летучего ингибитора (ЛИК) ИФХАН-118Х в сопоставлении с известным ЛИК - ИФХАН-72 как универсальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3.

Задачи работы

1. Исследовать влияние ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х, ИФХАНТ72 на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пластовых водах NACE и М-1 как функции концентрации сероводорода, давления углекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наво-дороживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентрации, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катодной и анодной поляризации;

4. Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлителей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии С02 и/или H2S;

5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах.

Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в модельных водах NACE и М—1 в качестве ингибиторов сероводородно—углекислотной коррозии стали как функции солевого состава, концентрации H2S, давления С02, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучено действие ингибитора ИФХАН-118Х в газовой, жидкой фазах и на границе раздела фаз в сравнении с известным ЛИК ИФ-ХАН-72 (среда NACE, т = 240 часов) в имитатах пластовых вод, насыщенных H2S и С02;

3. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

4. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наво-дороживания стали в сероводородно — углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации;

5. Впервые исследовано влияние композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФ-ХАН-118Х на сохранение механических характеристик стали в агрессивных средах.

Практическая значимость

Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций ЭМ—5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в средах, имитирующих пластовые воды, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжительности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Данные сопоставления действия в качестве ЛИК составов ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в газовой и жидкой фазах, а также на границе раздела фаз исследуемых сред;

3. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных замедлителей на наводороживание стали в условиях стационарного потенциала и при катодной и анодной поляризации в зависимости от минерального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции, а также на сохранение механических характеристик металла;

4. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации H2S.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на V международном научно — практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005г.); III и IV всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006, 2008» (Воронеж,

2006, 2008гг.); международных конференциях ECASIA'07 (Брюссель, 2007г.) и «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2006 - 2007 гг). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 материалов и тезисов докладов.

Объем работы

Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы из 249 наименований российских и зарубежных авторов. Работа содержит 175 страниц машинописного текста, включая 35 рисунков и 39 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. С использованием гравиметрических, электрохимических измерений, определения мгновенной скорости коррозии стали, эффекта последействия ингибиторов, фотоспектроскопии, диффузионной электрохимической методики, а также влияния на сталь изгибающих и разрывающих нагрузок систематически изучены закономерности коррозионного, электрохимического поведения углеродистой стали Ст 3 и твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану, влияния ингибиторов на эти процессы в имитатах модельных пластовых вод нефтяных и газовых месторождений, содержащих добавки сероводорода и/или углекислого газа. Рассмотрено влияние состава среды, концентрации H2S и ингибиторов, давления диоксида углерода, наличия в растворе углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Впервые получены данные по защитной эффективности ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6 и А, которая при Спнг = 200 мг/л возрастает во времени, и через 30 суток сталь Ст 3 характеризуется 3-4 баллом коррозионной стойкости, что соответствует скорости коррозии 0,005 - 0,01 мм/год.

3. По данным сопоставительного исследования (гравиметрические, электрохимические измерения и диффузия водорода через стальную мембрану) ЛИК ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в системе газ - газ/жидкость -жидкость, первая композиция является универсальным ингибитором, в ряде случаев более эффективным, чем второй ингибитор.

4. Исследуемые замедлители проявляют эффект «последействия». После суточной выдержки в ингибированном растворе с добавками сероводорода (400 мг/л) и углекислого газа ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х сохраняют защитную эффективность в течение 3 суток (у > 2). Увеличение концентрации ингибиторов в 2 раза способствует усилению эффекта «последействия».

5. В исследуемых средах ИФХАН-118Х является ингибитором преимущественно анодного действия, ингибиторы А, ЭМ-5 и ЭМ-6 замедляют обе электродные реакции при преобладающем торможении ионизации металла.

6. Ингибиторы ИФХАН-118Х и А вызывают торможение проникновения водорода в сталь в исследуемых средах, причем их эффективность увеличивается во времени. ЭМ-5 и ЭМ-6 проявляют незначительный ингиби-рующий эффект лишь при 8-часовой экспозиции. В условиях катодной и анодной поляризации стальной мембраны все изученные ингибиторы замедляют твердофазную диффузию водорода.

7. Ингибиторы ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х способствуют сохранению механических свойств углеродистой стали в жидкой фазе имитатов пластовых вод, насыщенных сероводородом и углекислым газом.

8. Составы ЭМ-5, ЭМ-6, А достаточно эффективны при малых концентрациях в качестве универсальних ингибиторов, подавляющих общую, сероводородную и углекислотную коррозию и наводороживание стали в имита-тах модельных вод, содержащих H2S и С02. ИФХАН-118Х проявил себя и как эффективный ЛИК. Все исследуемые композиции сохраняют высокий защитный эффект с течением времени, в статических и гидродинамических условиях, а также при наличии в среде углеводородной фазы, что позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазовой промышленности на уровне промышленных ингибиторов узконаправленного действия.

1. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985.278 с.

2. Шрейдер А.В. Электрохимическоя сероводородная коррозия стали. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179-193.

3. Степанова Г.С., Зайцев И.Ю., Бурмистров А.Г. Разработка сероводородсо-держащих месторождений углеводородов. М.: Недра. 1986. 181 с.

4. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 6. С. 685691.

5. Оше Е.К., Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Влияние сероводорода на коррозионное поведение алюминиевых сплавов. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С.633-635.

6. Иофа З.А., Фам Лыонг Кам Влияние сероводорода, ингибитора и рН среды на скорость электрохимических реакций и коррозию железа // Защита металлов. 1974. Т. 10. № з. с. 300-303.

7. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 371-377.

8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

9. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 с.

10. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Брюске Я.Э., Вигдорович М.В. Влияние добавок сероводорода и сульфидов щелочных металлов на рН и равновесныеконцентрации сероводородсодержащих частиц в нейтральных и подкисленных водных растворах. М.: ВИНИТИ. 1991. 14 с.

11. Лебедев А.Н., Поляк Э.А. // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 1. С. 41-44.

12. Гоник А.А. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зонам агрессивного воздействия сероводородсодержащей среды. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2(20). С. 48-57.

13. Makrides S., Hakermsn N. // Ind. Eng. Chem. 1955. V.47. № 9. P. 1773-1781.

14. Иофа 3.A., Батраков B.B., Xo Нгок Ба Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной коррозии железа и кобальта // Защита металлов. 1965. Т. 1. С. 55-62.

15. Иофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и адсорбцию ингибиторов в кислых растворах. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5.1. С. 491-498.

16. Иофа З.А. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С. 275-280.

17. Tewari Р.Н., Campbell А.В. // Canadian Journal of Chemistry. 1979. V. 57. P. 188-196.

18. Баринов О.Г. Механизм локализации коррозии на железе в растворах, содержащих сероводород. Автореф. канд. дисс. М. 2002. 21 с.

19. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46.

20. Подобаев Н.И., Баринов О.Г. Об участии сероводорода в катодном процессе на железе в кислых растворах. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 2. С. 203-205.

21. Bolmer P. Polarization of iron in H2S NaHS buffers. // Corrosion. 1965. V. 21. №3. P. 69.

22. Kaesche H. Electrochemische Untersuchungen uber die Korrosion des Eisens in sulfidhaltigen Losungen // Werlcstoffe und Korrosion. 1970. Bd. 21. № 3. S. 185-195.

23. Иофа 3.A., Фам Лыонг Кам О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе. // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 1. С. 17-20.

24. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С 295300.

25. Dvoracek L.M. Pitting corrosion of steel in H2S solutions. // Corrosion. 1976. V. 32. № 2. P. 64-68.

26. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и методы ее предупреждения. М.: Недра. 1966. 175с.

27. Герцог Э. Коррозия стали в сероводородной среде. Коррозия металлов. М.: Металл. 1964. С. 31-34.

28. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1976. 191с.

29. Гоник А.А., Калимуллин А.А., Сазонов Е.Н. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа. РИЦАНК "Башнефть". 1996. 264 с.

30. Козлов А.Н. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии. Дисс. к.х.н., М.: 1995. 196с.

31. Греко Э.С., Сардиско Дж. Б. Механизм реакции железа и стали с сероводородом // Труды 3 международного конгресса по коррозии металлов. М.: 1996. Т. 1.С. 130-138.

32. King R.A., Miller J.D.A., Biol F.J. Corrosion of Ferrous Metals by Anti-corrosion Methods and Matherial. 1977. V. 24. № 8. P. 9-11.

33. Greco E., Wright W. Corrosion of Iron an H2S C02 - H20 System. Corrosion. 1962. V. 18. №5. P. 93.

34. Sardisco J., Wrighr W., Greco E. Corrosion film Protection on Pure Iron. Corrosion. 1963. V. 19. № 10. P. 354.

35. Шалыгин С.П. Разработка исследование ингибиторов коррозии в кислых средах и нейтральных сероводородсодержащих солевых растворах. Дисс. к.х.н. М. 1985.

36. Keller Н., Grabke H.J. Untersuchunden Uber die Kathodenwirkung von Eisen-suefild und Mangansuefild auf die Korrosion von Eisen in dreip // Werkst. Und Korros., 1981. V. 32. № 12. P. 540-545.

37. Розенфельд И.JI. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

38. Панов М.К. Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе. Дисс. к.х.н. 1993. 173 с.

39. Berkowitz В J., Horowitz Н.Н. The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel //J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. № 3. P. 468-478.

40. Wijord A.G., Rummery Т.Е., Doem E.F., Owen D.G. Corrosion and deposition during the exposure of carbon steel to hydrogen sulphide-water solutions. // Corrosion science. 1980. V. 20. № 7. P. 9-12.

41. Гоник A.A. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений. //Защитаметаллов. 1998. Т. 34. № 6. С. 656-660.

42. Афанасьева С.А., Шрейдер А.В., Малкин В.И. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. № 10. С. 4.

43. Лубенский А.П., Королев Г.И. О коррозии и электрохимическом поведении углеродистой стали в некоторых аэрируемых растворах. // ВНИИГаз ПО

44. ОренбургГазДобыча" ВНИИГазпром "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1978. № 6. С. 3.

45. Яшина Г.М., Бобов С.С., Смоленская Е.А. Коррозионная стойкость и электрохимические свойства сульфидов ПО Уралхиммаш, институты У-НипроМедь и УНХим, Свердловск. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. № 8.

46. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Кинетика электродных процесов на железе и пирите в водном и неводных хлоридных растворах в присутствии серово-дорда и серы. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4 С. 648-653.

47. Егоров В.В., Батраков В.В. // II Международный конгресс "Защита 95". Тезисы докладов. С. 118.

48. Егоров В .В., Кузнецов А.В., Батраков В.В. // Ингибиторы коррозии металлов. Межвуз. сб. научных трудов. Москва Тамбов. 1993. С. 102-106.

49. Иофа З.А., Кузнецов В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. // ЖФХ. 1947. Т. 21. № 2. С. 201.

50. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. Зависимость скорости растворения стали 10 от потенциала в хлоридных растворах, содержащих сероводород. // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. УГУ. Ижевск. 1982. С. 59.

51. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6 С. 902908.

52. Куделин Ю.Н., Легезин Н.Е., Николаева В.А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 11. С. 3.

53. Crolet J.-L. // 10-th European Corrosion Congress. Barcelona, Spain, 5-8 July, 1993. Paper №270. 32 p.

54. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 227 с.

55. Маркин А.Н. О механизмах углекислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497-503.

56. РД 39-0147323-339-89Р Инструкция по проектированию и эксплуатации антикоррозионной защиты трубопроводов систем нефтесбора на месторождениях Западной Сибири. Тюмень: Гипротюменнефтегаз. 1989. 40 с.

57. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565-572.

58. Кузнецов В.П., Черная В.Г. // РНТС "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности". М.: ВНИИОЭНГ. 1980. Вып. 8. С. 2.

59. Schmitt G. // Advances in C02-corrosion. Houston, Texas: NACE, 1984. V. 1. P. 1-10.

60. Videm K., Dugstad A. // Corrosion. San Fransisco: NACE. 1987. March 9 -13. Paper №42.

61. Krstajic N., Popovic M., Grgur В., Vojnovic M., Sepa D. // J. Electroanal. Chem. 512. P. 16-26.

62. Маркин A.H., Маркина H.E. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452459.

63. Dawson J.L., Shih С.С., Barlett P.K.N. Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion. V. 1. Cambridge. The Uneversity Press. 1993. P. 513530.

64. Crolet J.-L., Samaran J.-P. // Corrosion NACE. 1993. Paper 102. P. 16.

65. Videm K., Dugstad A. // Mater. Perform. 1989. V. 28. 1 3. P. 63. № 4. P. 46.

66. Кузнецов В.П.//РНТС "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности". М.: ВНИИОЭНГ. 1978. № 2. С. 3-6.

67. De Waard С., Lotz U., Milliams D.E. // Corrosion. 1991. V. 47. № 12. P. 976.

68. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Синютина C.E. и др. Кинетика электродных процессов и ингибирование коррозии стали в водных растворах НС1 H2S - С02. //Практика противокоррозионной защиты. 1997. N° 1(3). С. 1425.

69. Справочник химика. М.: Химия. 1977. Т. 3. 350 с.

70. Данкверст Т.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия. 1973. 404 с.

71. Моисеева J1.C. Разработка научных принципов защиты металлов от угле-кислотной коррозии ингибиторными композициями. Автореф. докт. дисс. М.: 1966. 48 с.

72. Schmitt G., Rothman В. // Werkst. und Korros. 1977. Bd.28. P. 816.; 1978. V. 29. P. 98.

73. Wieckowski A., Ghali E. // Electrochim. Acta. 1983. V. 2. 11. P. 1619.

74. Ogundele G.I., While W.E. // Corrosion. 1986. V. 42. 2. P. 71.

75. De Waard C., Milliams D.E. // Corrosion. Houston: NACE. 1975. V.31. № 5. P. 177.

76. De Waard C., Milliams D.E. // First International Conference on the Internal and External Protection of Pipes. Paper Fl, Sept. 1975. Uneversity of Durham, UK.

77. De Waard C., Lotz U. // CORROSION/93. Paper 69. NACE. Houston. Texas.

78. Маркин A.H. Автореф. канд.техн.наук. M.: ВИИГаз. 1992

79. Хуршудов А.Г., Сивоконь И.С., Маркин А.Н. // Нефт. хоз-во. 1989. №11. С. 59.

80. Маркин А.Н., Маркина Т.Т. Об особенностях ингибирования углекислот-ной коррозии стали при образовании осадков солей. // Защита металлов. 1992. Т. 28. №6. С. 949-954.

81. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452459.

82. Burke Р.А., Hausler R.H. // Mater. Perfom. 1985. V. 24. № 8. P. 26.

83. Лунев А.Ф., Розова Е.Д., Герасименко Н.А. // Тр. Всусоюз. межвуз. научн. конф. По вопросам борьбы с коррозией. М.: Гостоптехиздат. 1962. С. 46.

84. Фокин М.Н., Борисова Т.В. // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 6. С. 663666.

85. Murata Т., Sato E., Matsuhashi R. // Advances in CO2 Corrosion. Houston: NACE. 1985. V. l.P. 64.

86. Dunlop A.K., Hassell H.L., Rhodes P.R. // Advances in C02 Corrosion. Houston. Texas. NACE. 1984. V. 1. P. 52.

87. Nesic S., Solvig Т., Energhaug J. // Corrosion. 1995. V. 51. № 10. P. 773.

88. Nesic S., Postlethwaite J., Olsen S. // Corrosion. 1995. Paper 131. NACE. 1995. Houston. Texas.

89. Smitt G., Rothman B. // Werstoff bnd Korrosion. 1978. V. 29. №2. P. 91-95.

90. Lorbeen P., Lorenz MJ. //Electrochem. Acta. 1980. V. 25. № 25. P. 375.92. Bocris J.O.M., Drasic D

91. Mentire J., Lippert J., Ydelson J. // Corrosion. 1990. V. 46. № 2. P. 98 -100

92. Батлер Дж. H. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 448 с.

93. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра. 1978. 167 с.

94. Моисеева Л.С. Углекислотная коррозия нефтегазопромыслового оборудования. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 1. С. 82-90.

95. Schmitt G. // Corrosion. Houston. NACE. 1983. Paper № 43.

96. Маркин A.H. Кинетика и механизм коррозии стали в присутствии некоторых гетерополисоединений. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. С. 441442.

97. Hausler R.H., Stegmann D.W. // Corrosion/88. Paper . 363. St. Louis. 1988.

98. Кузнецов В.П., Цепелев С.Ф. // PHTC ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1978. Вып. 6. С. 9.

99. Хуршудов А.Г., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. // Экспресс-информ. ВНИИОЭНГ. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей Среды. Отечественный опыт. 1988. Вып. 2. С. 1.

100. Маркин А.Н. О прогнозировании углекислотной коррозии углеродистой стали в условиях образования осадков солей. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 394-400.

101. Бергман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 312 с.

102. Моисеева JI.C., Рашевская Н.С. Влияние величины рН на коррозионное поведение стали в водных средах, содержащих С02. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1659-1667.

103. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1966. 173 с.

104. Иванов Е.С., Редько В.П., Свердлова Е.В., Фролов В.И., Лазарев В.А., Чирков В.А. Защитное действие ингибиторов коррозии в углекислотных се-роводородсодержащих средах. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С. 107112.

105. Фролова Л.В., Фокин М.Н., Зорина В.Е. Коррозионно электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно — бикарбонатных растворах. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 281-284.

106. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Катодная карбонатная деполяризация в условиях щелочного карбонатного коррозионного растрескиваниямягких сталей. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. В. 12. С. 119-121.

107. Синютина С.Е. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных растворах // Афтореф. дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 1998. 21 с.

108. Легезин НЕ., Глазов Н.П., Кессельман К.С., Кутовая А.А. // Защита от коррозии нефтепромысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности. М.: Недра. 1973. 178 с.

109. Practical oil-field metallurgy and corrosion/ by Bruce D. Craig.- 2nd ed. p. cm. Rev. ed. Of: Practical oil-field metallurgy. 1984. Perm Well Publishing Company. TN871.5.C7. 1992.

110. Кутовая A.A., Кузнецов В.П., Ульянов A.M. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. № 4. С. 9-11.

111. Кримчеева Г.Г., Розенфельд И.Л., Везирова В.Р. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. № 1. СЛ.

112. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

113. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металла в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

114. Маркин А.И. Выбор реагентов для ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1.С. 51-58.

115. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и металлы. Калининград: Изд-во КГУ. 2004. 322 с.

116. Cailletet L. Sur la permeabilite du fer pour l'hydrogen gas a la temperature ordinaire // Compt. Rend. 1868. T. 66. P. 847-850.

117. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. О влиянии предварительной анодной поляризации на скорость проникновения водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869-873.

118. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние химической природы электролита и предварительной анодной поляризации на поток водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602-606.

119. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость приникновения водорода в железо в присутствии пероксида водорода. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278280.

120. Константы взаимодействия металлов с газами. Справочник. Под ред. д.т.н. КолачеваБ.А. и д.т.н. Левитинского Ю.В. М.: Металлургия. 1987. 368 с.

121. Трепнел Б.М. Хемосорбция. М.: ИЛ. 1958. 327 с.

122. Хориути Д., Тойя Т. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел / под ред. Грина М. М.: Мир. 1972. С. 11-103.

123. Тойя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-714.

124. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь Изд-во ПГУ. 1994. 470 с.

125. Халдеев Г.В., Борисова Т.В. // Итоги науки и техники. Сер. "Электрохимия" М.: ВИНИТИ. 1989. Т. 30. С. 3-54.

126. Dowden D.A. // Chemosorption / Ed. W.E. Gasner. L. 1957.

127. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

128. Вигдорович В .И., Цыганкова Л.Е. Различные формы адсорбированного водорода и их роль в РВВ и наводороживании металлической фазы в растворах электролитов. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 12. С. 3-10.

129. Синютина С.Е., Вигдорович В.И. Некоторые аспекты наводороживания металлов. // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. Вып. 1. С. 129-140.

130. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64-66.

131. Сухотин A.M., Сапелова Е.В., Рейнгеверц М.Д. Исследование пассивирующий пленки на железе методом нестационарной диффузии протонов. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 12. С. 1660-1665.

132. Вигдорович В.И. Влияние диоксиэтилтриэтилентетрамина на поток диффузии водорода через стальную мембрану из слабокислых и нейтральных хлоридных растворов, содерхащих H2S и С02. И Защита металлов. 2000. Т. 36. №5. С. 541-545.

133. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и орьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. JL: Химия. 1989. 456 с.

134. Подобаев Н.И., Атанасян Т.К., Лященко Л.Ф. и др. Соли ПКУ-5 как ингибиторы сероводородной коррозии. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 709.

135. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И. Ингибирование наводоро-живания ствли в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 32 37.

136. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 295 с.

137. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. Проникновение водорода через стальные мембраны в средах, содержащих сероводород. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 169-173.

138. Hudson R.M. // Corrosion. 1964. V. 2. P. 245-249.

139. Разыграев В.П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева И.В. А кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 1. С. 54.

140. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. Влияние нитрат-ионов на скорость проникновения водорода через железную мембрану в кислых сернокислых электролитах. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 5. С. 540-541.

141. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.

142. Маричев В.А. Активирующее и ингибирующее действие анионов на водородное охрупчивание при коррозионном растрескивании высокопрочных сталей. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 704 708.

143. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. С. 1379-1388.

144. Решетников С.М., Макарова JI.JI. // Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. Межвуз. сборник. Вып. 2. Ижевск. 1980. С. 76-95.

145. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние сульфид- и роданид-ионов на водородопроницаемость железа в щелочных средах. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 810-814.

146. Aramaki К., Hagiwara М., Nishihara Н. // Electrochem. Soc. 1987. V. 134. №8. P. 1896.

147. Белоглазов С.М., Полукаров М.И. // Журнал прикладной химии. 1960. № 33. С. 389.

148. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Тр. III Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т. 2. С. 54-62.

149. Смяловский М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267-291.

150. Лопатина М.Б. Водородопроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. Автореф. канд. дисс. М. 1994. 26 с.

151. Фокин М.Н., Булыгина Е.В., Оше Е.К. Наводороживание мягкой стали при анодной поляризации в условиях корбонатного коррозионного растрескивания. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. В. 3. С. 117119.

152. Фокин М.Н., Лопатина М.Б., Пуряева Т.П. Водородопроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. с. 615-619.

153. Старчак В.Г., Косухина Л.Д., Красовский А.И. Химическое наводороживание при сероводородной коррозии стали. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1.С. 111-114.

154. Фокин М.Н., Фролова Л.В., Алиева К.М. Наводороживание углеродистой стали в минерализованных сероводородосодержащих средах при контролируемом потенциале. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 6. С. 982-983.

155. Bockris J.O'M., Genshaw М.А., Brusic V., Wroblowa H. // Electrochim. Acta. 1971. V. 16. № li. p. 1859.

156. Дринберг А.Я., Гурева E.C., Тихомирова A.B. Технология неметаллических покрытий. Д.: Химия. 1957. 107 с.

157. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 122-131.

158. Шехтер Ю.И., Ребров И.Ю., Тычкин И.А., Муравьева С.И. ИнгибиторыIкоррозии и противокоррозионные присадки (общие положения). // Практика противокоррозионной защиты. № 1(3), 1997. С. 28-31.

159. Набутовский З.А., Антонов В.Г., Филиппов А.Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа. // Практика противокоррозионной защиты. № 3(17), 2000. С. 53-59.

160. Моисеева Л.С., Задко И.И. Основные пути повышения эффективности ингибиторной защиты оборудования на предприятиях нефтяной компании «ЛУКОЙЛ». //Коррозия: материалы, защита. 2003. № 6. С. 22-25.

161. Моисеева Л.С., Тур Ю.Ю., Рашевская Н.С. Защита оборудования химических и нефтехимических предприятий от кислотной коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 1 (23). С. 30-41.

162. Рекламный проспект ООО НИФ «Инженер-сервис ВИИНП». Москва. 2000. lie.

163. Фролова JI.B., Томина Е.В., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И. Ингибирование сероводородной коррозии стали катамином АБ. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 7. С. 22-27.

164. Антропов Л.И., Малушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 181 с.

165. Решетников С.М. Влияние ингибиторов на механизм катодного выделения водорода на железе в кислых хлоридных растворах. // Журнал Прикладной Химии. 1981. Т. 54. № 3. С. 590-593.

166. Плетнев М.А., Протасевич О.А. Моделирование влияния ингибиторов на кинетику электрохимических реакций при кислотной коррозии железа. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 5. С. 719-722.

167. Плетнев М.А., Протасевич О.А., Унятович А.С. Модель электрохимической коррозии железа в присутствии ингибиторов. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 280-284.

168. Плетнев М.А., Унятович А.С., Решетников С.М. Модель электрохимического поведения железа в ингибированных кислых средах. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 98-100.

169. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27-114.

170. Григорьев В.Г., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на Дону: Ростовский университет. 1978. 164 с.

171. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

172. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

173. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. № 5. С. 597-599.

174. Решетников С.М., Плетнев М.А. Изучение кинетики адсорбции ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 4. С. 469-472.

175. Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М., Агрес Э.М. Углеводородорастворимые ингибиторы коррозии черных и цветных металлов серии ВНХ // Защита металлов. 2003. Т. 39, № 4. С. 391-394.

176. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева О.Р. Оценка термодинамических параметров адсорбции от молекулы на незаряженной поверхности металла. // Защита металлов. 2003. Т. 39, № 4. С. 386-390.

177. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Чарыков И.А. Зависимость св. энергии адсорбции от физико-химических свойств ПАВ. // Защита металлов. Т. 34, № 3, 1998. С. 303-309.

178. HammetL.P. Physical Organic Chemistry. N. Y.: McGraw-Hill Book Co., 1970.534 р.

179. Donahue F.M., Nobe K. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.l 12. №9. p.886.

180. Григорьев В.П., Экилик B.B. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов/Д.: Изд-во Рост, ун-та. 1978. 184 с.

181. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Андреева Н.П. Синтетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 5-10.

182. Pearson R.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3533.

183. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука. 1982. 260 с.

184. Aramaki К., Nishihara Н. // Proc. 6th European Sympos. On Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1985. V. 1. P. 67.

185. Лосев B.B. ДАН СССР. 1953. Т. 88. № 3. С. 499.

186. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Н Гок Ба Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной корроии железа и кобальта. // Защита металлов. 1965. Т. 1. С. 55-62.

187. Федоров Ю.В., Морозова М.В. О механизме действия комбинированных ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 5. С. 758-763.

188. Левичев А.И., Кардаш Н.В. Влияние аминов на механизм катодной реакции на железе в кислых средах. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 6. С. 971-976.

189. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М. Химия. 1979. 352 с.

190. Иофа З.А., Вахаб С.А. Исследование адсорбции трибезиламина и капроновой кислоты на кадмии методом измерения дифференциальной емкости. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 10. С. 1601-1604.

191. Putilova I.N. // Proc. 2th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Fer-rara (Italy). 1966. V. 2. P. 139.

192. Frignani A., Monticelli C., Trabanelli G. // Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. V. 2. P. 749.

193. Балезин C.A., Подобаев Н.И., Воскресенский А.Г., Васильев В.В. // Сб. тр. III Международного конгресса по коррозии металлов. М. 1968. Т. 2. С. 7.

194. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Влияние температуры и времени на кислотную коррозию стали в присутствии ингибиторов ацетиленоводго ряда. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С.588-592.

195. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.Y.; L: Plenum Press. 1996. P. 280.

196. Голяницкий О.И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных металлов. Челябинск. Чел. Книжное изд-во. 1959. 76 с.

197. Andreev N.N., Kuznetsov Yu.I. // CORROSION 98. 1998. Houston. Texas. NACE. Paper №241.

198. Гураль B.M., Миндюк A.K., Бабей Ю.И. и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. № 7. С. 4-5.

199. Kuznetsov Yu.I. // CORROSION 98. 1998. Houston. Texas. NACE. Paper № 242.

200. Решетников C.M., Плетнев M.A. // Всероссийская конференция по фундаментальным проблемам электрохимии и коррозии металлов, посвященная 100-летию сою дня рождения Г.В. Акимова. Тезисы докладов. Москва. 2001. С. 35 36.

201. Кузнецов Ю.И., Фролова JI.B. Ингибиторы сероводородной коррози и наводороживания сталей. // Коррозия: материалы, защита. № 8. 2004. С. 11— 16.

202. Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городецкий А.Е. и др. Формирование защитных пленок на железе под действием ингибитора ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом. // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 163-168.

203. Hausler R. Н. In Proceedings of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibirors. Ferrara (Italy). 1985. V. 1. P. 41.

204. Панов M.K. Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х., Фокин М.Н. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводород-содержащей среде методом фотоэлектронной спектроскопии. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 4. С. 555-561.

205. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Дамаскина Т.А. // Защита металлов. 1973. Т.9. № 6. С. 687-690.

206. Скокина Р.Е., Ворончихина Л.И. Ингибирующие свойства ПАВ- производных диметиламиноэтанола. // Защита металлов. 2003. Т. 39, № 3. С. 321— 323.

207. Курмакова И.И., Грузнова С.В., Демченко A.M., Назаренко К.Г., Третьяк А.П. Новые производные имидазо (1,2 — а) азепиния эффективные ингибиторы кислотной коррозии. // Защита металлов. Т. 30, № 5, 1994. С. 550-551.

208. Экилик В.П., Экилик Г.М. Двойные и тройные смеси поверхностно-активных веществ как ингибиторы кислотной коррозии железа. // Защита металлов. Т. 34, № 2, 1998. С. 162-169.

209. Гафуров P.P., Половняк В.,, Чумак И.Ю., Шмакова О.П. Формирование адсорбционных пленок ингибиторов сероводородной коррозии на основе солей оксиалкилированных аминов. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 324-327.

210. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Махошвили Ю.А. и др. // Известия вузов. Нефть и газ. № 9. 1991. С. 3.

211. Муравьева С.А., Мельников В.Г., Егоров В.В. Третичные алифатические диамины как пленкооразующие ингибиторы сероводородной коррозии. // Защита металлов. Т. 39, № 5. С. 2003. С. 517-528.

212. Таджиходжаев З.А. Композиции для ингибирования коррозии металлов в сероводородсодержащих средах. // Журнал прикладной химии. Т. 73, вып. 2, 2000. С. 335-337.

213. Старчак В.Г., Сизая О.И., Красовский А.Н., Косухина Л.Д. Об ингиби-рующей способности полиметиленбис 2,2 — бензимидазолов. // Защита металлов. Т. 30, № 5, 1994. С. 494-497.

214. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С., Болдырев А.А. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. № 2(28), 2003. С. 25-29.

215. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. О защите углеродистых сталей от сероводородной коррозии смесями летучих и контактных ингибиторов. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 160-166.

216. Моисеева Л.С., Садов A.M. Защита оборудования нефтяных и газокон-денсатных скважин ингибиторами углекислотной коррозии марки КРЦ. // Практика противокоррозионной защиты. № 2(8), 1998. С. 33^42.

217. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Влияние ингибиторов коррозии на пассивацию анодно-поляризованной низкоуглеродистой стали в карбонат-гидрокарбонатных средах. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. № 6. С.950-955.

218. Кузнецов Ю.И, Ибатуллин К.А. Об ингибировании углекислотной коррозии стали карбоновыми кислотами. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 496-501.

219. Frenier W.W.// Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. 4-8 September. 2000. Ferrara (Italy). V.l. P.l

220. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А. О регулировании рН низшими аминами при углекислотной коррозии сталей. // Защита металлов. Т. 35, №6, 1999. С. 586-591

221. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании tLS-Hofi коррозии стали основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 238-243.

222. Кузнецов Ю.И., Ибатуллин К.А., Пушанов А.Н. О защите стали от углекислотной коррозии летучими ингибиторами. // Коррозия: материалы, защита. № 9. 2004. С. 17-21.

223. Моисеева Л.С. Углеводородорастворимый ингибитор коррозии марки КРЦ-3. //Защита металлов. Т. 30, № 4, 1994. С. 410-413.

224. Путилова И. Н., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибитор коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1958. 184 с.

225. Негреев В, Ф., Мамедов И. А., Мамедова И. Ф. // Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживанием стали в системе углеводороды -водные растворы. Баку: Изд. АН АзСССР. 1968. 105 с.

226. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. 412 с.

227. Белоглазов С.М., Милушкин А.С. Корреляция действия ароматических аминов на наводороживание стальных катодов с а- константами Гаммета. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 3. С. 879-881.

228. Решетников С.М., Плетнев М.А., Широбоков И.Б. О природе действия чтвертичных солей аммония как ингибиторов кислотной коррозии. // Коррозия: материалы, защита. № 12. 2005. С. 8-15.

229. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение. 1975. 487 с.

230. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280с.

231. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А., Олейник С.В. Защита стали летучими ингибиторами от углекислотной коррозии I. Жидкая фаза. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 368-374.

232. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

233. Devanathan М. A., Stachurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. A 270

234. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.Б. Алексеевского и К.Б. Яцемирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.

235. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия. 1975. 48 с.

236. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280 с.

237. Кузнецов Ю. И., Вагапов Р.К. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами. // Защита металлов. 2000. Т.36. №5. С.520-524.

238. Гладышева И.В. Исследование эффективности малых концентраций ряда ингибиторов углекислотно-сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Дисс. к.х.н. Тамбов 2004. 173 с.

239. Rausher A., Hackl L., Horvath J., MartaF. // Ann. Univ. Ferrara. 1974. Sez. 5. Suppl. 5. P. 851.

240. Можаров А.В. Универсальность действия ряда ингибиторов в условиях углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали, дисс. к.х.н. Тамбов 2005. 181 с.

241. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 295 с.

242. Вигдорович В.И., Аленкин А.В., Федоров В.А. Влияние ингибитора ЭМ9 на диффузию водорода через стальную мембрану и сохранение механических свойств стали. // Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. В. 4. С. 101-104.

243. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Alyonkin A.V. // Abstracts of EURO-CORR 2006. P. 348. Maastricht, 2006.