автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Бактерицидная способность представителей ряда классов азотсодержащих ингибиторов сероводородной коррозии стали

На правах рукописи

Дубинская Елена Вячеславовна

БАКТЕРИЦИДНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ РЯДА КЛАССОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 НОЯ 2013

005538709

Тамбов - 2013

005538709

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» на кафедре «Химия наноматериалов» и в Автономной некоммерческой организации «Центральный научно-исследовательский институт коррозии и сертификации» (г. Москва)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: Прохоренков Вячеслав Дмитриевич, доктор

технических наук, старший научный сотрудник, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук», заведующий лабораторией организации хранения и защиты техники от коррозии

Бернацкий Павел Николаевич, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина», доцент кафедры аналитической и неорганической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)»

Защита состоится «10» декабря 2013 г. в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 при ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «1» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент / Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ежегодно в результате прямых и косвенных коррозионных потерь промышленность недосчитывается десятков миллионов тонн металла и многих десятков миллиардов рублей. Значительный вклад в эти потери вносит микробиологическая коррозия. Роль биологического фактора в разрушении металлических и неметаллических материалов трудно переоценить, в силу чего подобные исследования в нашей стране и за рубежом проводятся достаточно широко. Причем проводятся не только коррозионистами, но и материаловедами и микробиологами. Одним из важнейших, эффективных и экономичных методов борьбы с этим явлением является введение в агрессивные среды ингибиторов коррозии и одновременно бактерицидов, подавляющих жизнедеятельность суль-фатредуцирующих бактерий, наносящих колоссальный ущерб, в частности, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Однако, несмотря на проводимые исследования, до сих пор нет достаточной ясности в оценке относительной эффективности ингибиторов коррозии - бактерицидов, в понимании связи между их бактериостатической способностью и строением молекул соответствующих индивидуальных соединений и смесевых композиций. В силу этих причин в настоящее время отсутствуют представления, позволяющие прогнозировать бактерицидную способность таких продуктов, проводить их целенаправленную разработку и организовать применение. Именно на решение подобных вопросов направлено выполнение настоящей работы.

Цель работы. Посредством экспериментальных исследований оценить абсолютную и относительную бактерицидную способность индивидуальных о,о'-дигидроксиазосоединений (А.Н. Завершинский) и эффективно ингибирующих сероводородную коррозию стали композиций серий «ЭМ» и «АМДОР» (A.B. Рязанов, А.И. Федотова, МН. Есина) по отношению к подавлению жизнедеятельности суль-фатредуцирующих бактерий. Рекомендовать и использовать наиболее эффективные их них для разработки промышленных ингибиторов коррозии - бактерицидов.

Задачи работы:

1. Обобщить существующие методы оценки бактерицидной способности и целесообразности применения индивидуальных соединений и смесевых композиций в условиях микробиологической коррозии.

2. Изучить абсолютное и относительное влияние исследуемых индивидуальных соединений и смесевых композиций на подавление численности клеток СРБ как функцию их природы и концентрации и периодов жизненного цикла микоты.

3. Оценить абсолютное и относительное влияние о,о'-дигидроксисоединений, ингибирующих коррозионных композиций серий «ЭМ» и «АМДОР» на продуцирование СРБ сероводорода как функцию тех же факторов.

4. Изучить влияние исследуемых веществ серии о,о'-дигидроксиазосоединений, смесевых композиций типа «АМДОР», в том числе и их разновидности «ИНКОРГАЗ», на диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ при потенциале коррозии ее входной стороны и в условиях катодной и анодной поляризации как функции природы и концентрации бактерицидов, содержания H2S и потенциала стали.

5. Проанализировать и обобщить влияние строения молекул бактерицидов и природы компонентов растворителя товарной формы композиции на подавление численности клеток СРБ, продуцирование ими Н28 и влияние на твердофазную диффузию водорода через стальную мембрану.

Научная новизна.

1. Обобщены методы оценки бактерицидной способности и целесообразности применения конкретных ингибиторов-бактерицидов.

2. Впервые изучена и обобщена абсолютная и относительная способность девяти о,о'-дигидроксиазосоединений и ряда смесевых композиций подавлять численность клеток СРБ в разные периоды жизни в зависимости от их природы и концентрации микоты.

3. Обобщены экспериментальные данные по влиянию о,о'-дигидроксиазосое-динений. эффективных ингибирующих коррозионных композиций серий «ЭМ» и «АМДОР» на продуцирование СРБ сероводорода, как функции тех же факторов.

4. Исследовано и обобщено влияние девяти веществ серии о,о'-дигид-роксиазосоединений, смесевых композиций типа «АМДОР», в том числе и их разновидности «ИНКОРГАЗ», на диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ при потенциале коррозии ее входной стороны и в условиях катодной и анодной поляризации как функции природы и концентрации бактерицидов, содержания Н28 и потенциала стали.

5. Обобщены данные по влиянию строения молекул бактерицидов и природы компонентов растворителя товарной формы композиций на подавление численности клеток СРБ, продуцирование ими Н28 и воздействие на твердофазную диффузию водорода через стальную мембрану.

6. Использованы наиболее эффективные образцы для создания промышленных ингибиторов коррозии - бактерицидов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты и анализ относительной эффективности различных классов соединений и внутри их явились базой для разработки универсальных ингибиторов-бактерицидов в различных условиях микробиологической коррозии углеродистой стали в присутствии СРБ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Данные по применяемым в отечественной и особенно в зарубежной практике индивидуальным ингибиторам-бактерицидам и композиционным составам при микробиологической сероводородной коррозии стали и путям повышения их эффективности.

2. Результаты исследования снижения численности клеток СРБ в питательной среде Постгейта и содержания Н28 в различные фазы жизни микроорганизмов как функции природы и концентрации бактерицидных соединений и смесевых композиций.

3. Данные по снижению продуцирования сероводорода сульфатредуцирую-щими бактериями в присутствии индивидуальных веществ-бактерицидов и композиций, состоящих из продуктов взаимодействия полиэтиленполиамина и предельных, непредельных и нафтеновых карбоновых кислот, как функции их природы и концентрации, содержания Н25 в питательной среде Постгейта - наиболее комфортных условиях жизнедеятельности микоты.

4. Влияние ингибиторов-бактерицидов на поток диффузии водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ при потенциале коррозии ее входной стороны и катодной и анодной поляризации как следствие действия тех же факторов.

5. Результаты анализа связи природы и строения молекул бактерицидов (амины, амиды, имидазолины, о,о'-диоксиазосоединения, в том числе с 1-фенилпиразолиновой группировкой и различными заместителями в фенильном кольце (С1, -ИОг)) с их воздействием на численность клеток СРБ, продуцирование ими сероводорода и диффузию водорода через стальную мембрану.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всероссийской конференции «Фагран-2012» (Воронеж, октябрь 2012 г.), на международной конференции «ЕШОС011Я-2012» (Турция, Стамбул, сентябрь 2012 г.), на Российско-Казахстанском семинаре по электрохимии и коррозии металлов (Тамбов, сентябрь 2013 г.), на научных совещаниях Центрального научно-исследовательского института коррозии и сертификации (2012, 2013).

Публикации. По материалам диссертации издано 10 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах из списка, рекомендованного ВАК для публикации результатов диссертаций, и 3-х тезисов и материалов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, обобщающих выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 138 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение включает в себя обоснование актуальности исследования, его цель и задачи, научную новизну, практическую значимость и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор обобщает литературные данные по проблеме исследования. В ней рассмотрены общие вопросы эффективности ингибиторов коррозии металлов в сероводородных средах, проанализирован подход к подбору используемых в промышленном производстве продуктов, строение их молекул и состав технологических смесей, наличие бактерицидной способности, особенности коррозионного воздействия на сталь агрессивной среды в присутствии СРБ.

Глава II посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования явились ингибиторы сероводородной коррозии, представители трех классов:

1. Ряд о.о'-дигидроксиазосоединений (ДГАС) - девять веществ, содержащих два бензольных ядра, либо в которых одно из них заменено 1-фенил-З-метилпиразолом (рис. 1 показано в квадрате, далее фенилпиразолино-вая или пиразолиновая группировка). В ряде веществ в бензольное ядро введены заместители (-Ы02 или С1). Ниже приведено строение молекул изученных ДГАС.

N = N ■-^■ОН НО (ДЗ)

XX

N = N

Х-^с^ОЫа ЫаО-'1-^-' "У (Д1А-Д4А)

Л

где РИ -фенильный радикал, аХ, У-заместители (табл. 2.1)

N

N —(• С

II

■О^ОНа ЫаО (Д5А - Д7А)

См

N

I

РИ

-сн.

' Рис. 1. Строение молекул ЦГАС

Аббревиатура бактерицида X У Аббревиатура бактерицида X У

Д1А н н Д5, Д5А н отсутствует

ДЗ, ДЗА С1 5'-ЫНСООН Д6А N02 отсутствует

Д4А С1 4'-ОН Д7, Д7А С1 отсутствует

2. Ингибиторы серии «АМДОР», включающие следующие представители:

а. смесевые ингибиторы «АМДОР ИК-1,2,3 и М», представленные полиаминами (1) полиаминоимидозолинами (2) с условными молекулярными формулами

СтН(2т+1)СОКН-(СН2-СН2-КН)пН (1)

где п - 3-6, ш - 15-17, разработанные в ЗАО СН>- СН, «АМДОР» (г. С.-Петербург). Цифра в аббреви-

I I атуре от 1 до 3 характеризует состав компози-

N N - (СН;-СН,,-МН).0,, (2) ции, содержащей 20 масс.% активного начала / (АН) в специфическом растворителе (амфи-

С-С.Н протном (1), апротонном (2) или амфипротно-

апротонном (3)). М - растворитель отсутствует

б. Композиции «АМДОР ИК-7» - 10%-й (по массе) раствор высших аминов С10-С)б (активная форма) в смеси апротонных растворителей и «АМДОР ИК-10» - смесь имидазолинов и амидоаминов, продуктов взаимодействия полиэтиленполиамина и олеиновой кислоты

в. «ИНКОРГАЗ-217-А» - смесь третичных аминов и имидазолинов (активное начало) - продуктов взаимодействия полиэтиленполиамина и нафтеновых кислот в смеси органических растворителей

г. «ИНКОРГАЗ-21Т-Б» - смесь имидазолинов - продуктов взаимодействия полиэтиленполиамина и жирных кислот (первый вид компонентов) и четвертичных аммониевых соединений (второй класс компонентов).

Все ингибиторы производства ЗАО «АМДОР» любезно представлены разработчиком для проведения соответствующих тестовых испытаний.

3. Ингибиторы серии «ЭМ», указанные ниже:

а. ЭМ-12 - на основе лауриновой кислоты и полиэтиленполиамина

(ПЭПА).

б. ЭМ-13 - на основе кислот папьмоядрового масла и ПЭПА.

в. ЭМ-14 - на основе кислот растительного масла.

г. ЭМ-20 - на основе кислот кокосового масла и ПЭПА.

Активным началом исследуемых продуктов являются: для ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 - смесь имидазолинов и соответствующих амидов; для ЭМ-20 - биси-мидазолины и диамиды.

Все микробиологические исследования проведены при 31 ± 1°С в питательной среде Постгейта следующего состава, г/л: ЫН4С1 - 1,0; К2НР04 - 0,5; MgS04•7H20 - 2,0; Ыа2504 - 0,5; СаС12 - 0,1; лактат кальция - 3,5. Этот состав не только обеспечивает необходимы потребности используемой группы микроорганизмов, но и создает для них наиболее комфортные условия. Применяемые в исследованиях микроорганизмы - накопительная культура СРВ рода ПеяиИоттпсго-Ыит, полученная в институте микробиологии имени С.Н. Виноградского РАН, в связи с чем выражаем искреннюю благодарность д.б.н. Т.Н. Назиной. В растворы вводились изучаемые вещества и композиции в концентрации 5-400 мг/л.

Питательную среду стерилизовали при 121°С (т = 45 мин), после чего охлаждали до 35°С, инокулировали чистой культурой микоты из расчета порядка 106 живых клеток СРВ на 1,0 мл раствора, разливали по герметичным емкостям и помещали в воздушный термостат специальной конструкции (32°С), где выдерживали в течение 168 ч до завершения жизненного цикла микроорганизмов.

Коэффициент подавления числа клеток СРВ исследуемыми композициями рассчитывался из соотношения: N. % = 100 • (п0 - пикг) / п0, где п0 и пинг - численность микроорганизмов соответственно в контроле и в присутствии ингибитора. N > 0 - снижение численности, N < 0 - увеличение численности, N = 0 - отсутствие действия.

Определение концентрации сероводорода проводили методом обратного йодо-метрического титрования. Оценку численности микроорганизмов - по методу Дрейера - Королева посредством стандартной суспензии убитой культуры дрожжей ЗсЬгозассЬаготусез ротЬе определенного титра, характеризующего число клеток в 1 см3. С этой целью дрожжи выращивали при 30 ± 1°С в прозрачном стерильном сусле с микроскопическим контролем состояния клеток. Для приготовления 3 л суспензии с титром 107 кл./см3 необходимо 0,250 л сусла. При типичном развитии культуры и наличии в ней однотипных форм клеток ее осторожно нагревали до 80 ± 1°С и затем отстаивали на холоду в течение суток. Затем дрожжевые клетки центрифугировали, промывали 3-4 раза дистиллированной водой и 5%-ным раствором фенола. После микроскопического контроля (на отсутствие в полученной культуре дрожжей бактериальных клеток) состав окрашивали карболовым раствором метилового фиолетового (1 часть 3%-ного спиртового раствора красителя на 8 частей 5%-ного раствора фенола) до темно-фиолетового цвета.

После промывки 2,5%-ным раствором фенола до исчезновения красителя в растворе к осадку добавляли 250 мл 5%-ного (по массе) фенола. Затем готовили

составы с необходимым разведением для подсчета клеток в счетной камере, подсчитывали и устанавливали титр дрожжевых клеток (близкий к 106 в 1 мл суспензии), при необходимости корректируя его.

Приготовление смеси и препарата. После тщательного взбалтывания титрованной суспензии брали ее 0,5-1 мл, вносили в пробирку, туда же добавляли равное количество исследуемого материала другой пипеткой и смешивали при сильном встряхивании. Из полученной смеси тотчас после встряхивания отбирали каплю и наносили на стекло. Для получения хорошего мазка стекло обезжиривали смесью этанола и диэтилового эфира. Быстрыми движениями размазывали состав на площади большего или меньшего размера. Мазок высушивали и фиксировали.

Подсчет и вычисление результатов. В каждом произвольно фиксируемом поле зрения окуляра подсчитывают сначала число клеток суспензии, а затем все остальные. Когда число насчитанных клеток суспензии достигнет величины, соответствующей желаемой степени точности (минимум 50 клеток, в ориентировочных подсчетах 10-20), подсчет прекращали. Полученную сумму клеток исследуемой микрофлоры делили на соответствующую сумму клеток стандартной суспензии и полученное частное от деления умножали на титр суспензии.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану оценивали по методике В.В. Батракова с использованием двухкамерной ячейки типа ячейки Де-ванатхана с вертикальной мембраной из стали СтЗ с химическим составом, масс. %: С - 0,2; Мп - 0.5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,30; Ni - 0,20; Cu - 0,20; Fe - 98,36, толщиной 0,3 мм и площадью 3,63 см2 (потенциостат П5827м, ЭС - хлоридсеребряный).

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента 2,571 при доверительной вероятности 0,95.

Глава III обобщает данные по влиянию изученных продуктов на численность клеток СРБ. Продукт DIA (рис. 1), в котором отсутствуют заместители в фениль-ном ядре ДГАС. а водород гидроксогрупп заменен на атом натрия, не оказывает влияния на число клеток в начале экспоненциальной фазы развития СРБ (рис. 2) и на протяжении их жизни. Лишь в максимуме (стационарная фаза) наблюдается достоверное снижение численности клеток микоты до 30% (20 мг/л DIA), быстро уменьшающееся симбатно концентрации бактерицида (рис. 2). Замена одного фе-нильного ядра на 1-фенилпиразолиновую (ФПЗ) группировку не приводит к заметному изменению бактерицидного эффекта. Тот же результат дает в присутствии ФПЗ наличие Na в исходной ОН-группе - заместителе атома Н. Введение в качестве заменителя в бензольное ядро нитрогруппы (X, рис. 1) вызывает заметное увеличение бактерицидной способности ДГАС при некотором понижении его молярной концентрации. Замена нитрогруппы на атом хлора приводит к максимальному бактериостатическому эффекту среди изученных ДГАС (рис. 3).

Таким образом, в присутствии фенилпиразолиновой группировки бактерицидная способность ДГАС возрастает при изменении природы X бензольного ядра в направлении

Н — NO2 — С1

n = k-10" (кл. а см') 160т

120

168 192

Рис. 2. Влияние концентрации Д1А на численность СРБ в период их ;жизненного цикла. Сд/а, мг/л:

1 - отсутствует, 2 — 5;3-4- 15; 5-20

10;

к-10' кл/см:' 160

72 96 120 144 168 192 т, час

Рис. 3. Влияние концентрации вещества Д7А на численность СРБ в течение жизненного цикла. Сцта, мг/л: 1 - отсутствует; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5-20

Активным началом ингибиторов серии «АМДОР» являются в зависимости от природы композиции имидазолины, амиды и высшие амины. Влияние АМДОР-ИК-1 на изменение числа бактериальных клеток (Ы, %) показано на рис. 4. Зависимость N = Дт, Синг) носит неоднозначный характер. Замена амфипротного растворителя товарной формы на апротонный повышает величину N (рис. 5), а наличие амфипротно-апротонного сольвента (АМДОР-ИК-3) по отношению к предыдущему, напротив, повышает N. Это наблюдается и при отсутствии растворителя (АМДОР-ИК-М). Вместе с тем, компоненты растворителя не влияют на величину N. %, но, видимо, сказывается взаимовлияние их в апротонном сольвенте.

n. % о г контроля 100

N. % от контроля 60

80 i, час 120

Рис. 4. Влияние добавок ингибитора АМДОР-ИК-1 на изменение относительного числа бактериальных клеток при развитии культуры СРБ. С„,„ мл/л: 1-50, 2-100, 3-200, 4-400. Температура 32 ± 1°С

Рис. 5. Влияние добавки ингибитора АМДОР-ИК-2 на изменение относительного числа бактериальных клеток при развитии культуры СРБ. СШ1г, мл/л: 1-50, 2-100, 3-200,4-400

Продукты АМДОР-ИК-7, АМДОР-ИК-Ю, ИНКОРГАЗ-21Т-А, ИНКОРГАЗ-21Т-Б в концентрации 100 мг/л существенно снижают величину п (численность клеток ми-коты), а внутри этой группы бактерицидов количественные различия практически отсутствуют. На третьи сутки наблюдается плоский максимум, а период отмирания бактериальных клеток растягивается на значительное время, при величине п, пониженной на 90% (третьи сутки и далее). Из бактерицидов серии «ЭМ» наиболее эффективно снижает число клеток ЭМ-12. Уже в присутствии его 50 мг/л, уменьшение п составляет 90%, но концентрационный эффект в интервале 50-200 мг/л отсутствует. Достаточно высокий и стабильный бактерицидный эффект характерен и для ЭМ-13 и ЭМ-14; в случае ЭМ-20 он выражен слабее. Следует считать, что бактерицидная способность имидазолинов и амидов выше, чем бис-имидазолинов и диамидов.

В Главе IV рассмотрены и обобщены результаты изучения влияния бактерицидов на продуцирование сероводорода клетками СРБ в различные фазы их жизни. Принципиально важно, что эффекты снижения численности клеток в присутствии ДГАС и продуцирование СРБ сероводорода хорошо коррелирует между собой (рис. 2, 3 и 6). Легко видеть, что характер изменения п и наработки СНг5 сходен (п - число бактериальных клеток).

С.... мг/п

Рис. 6. Влияние действия ДГАС на продуцирование сероводорода в питательной среде Постгейта, а - отсутствие I-фенилпиразолиновой группировки в молекуле, б - наличие такой группировки и введение атома хлора как заместителя водорода в фенипьном ядре. Сипг, мг/л: I - отсутствует, 2 -10, 3-20,4-40, 5- 80

Кроме того, также проявляется и эффект взаимовлияния заместителей бензольного ядра и фенилпиразолиновой группировки.

Для продуктов серии «АМДОР» (ИК-1-3) подобная корреляция также налицо. Так, АМДОР-ИК-3 в концентрации 100 и 200 мг/л на 90-95% снижает продуцирование водорода (рис. 7), как и величину п (рис. 5). Так же эффективен и АМДОР-ИК-М, но эффект апротонного растворителя проявляется слабее.

Остальные бактерициды серии «АМДОР» в концентрации 200 мг/л в десять и даже пятнадцать раз понижают продуцирование сероводорода уже на стадии экспоненциальной фазы, но действие их 100 мг/л в 3-5 раз слабее, а наличие в количестве 25 мг/л вообще практически не сказывается на продуцировании Н23 в период фазы отмирания клеток (тип «ИНКОРГАЗ») или вы-

ражено крайне слабо (накопление Н23 до 200-250 мг/л, ИК-7 и ИК-10), что вновь коррелирует с влиянием их на снижение числа клеток СРБ. В серии «ЭМ» бактерицид ЭМ-12 начинает существенно работать только с концентрации 50 мг/л, но снижения Сц^ достигает 5-7 раз, рост СЭм-12 усиливает бактерицидный эффект, при практическом отсутствии выраженной экспоненциальной фазы. Подобная же эффективность характерна для ЭМ-13 и ЭМ-14, для ЭМ-20 отсутствие фазы накопления клеток наблюдается со 100 мг/л. В целом, имидазолины, как продукты взаимодействия полиэтиленполиамина и различных карболовых кислот (лауриновой, стеариновой, олеиновой, нафтеновых кислот), композиции высших амидов и четвертичных аммониевых соединений приводят к качественно одинаковым результатам в подавлении продуцирования сероводорода.

Рис. 7. Влияние добавки ингибитора АМДОР-ИК-3 на накопление сероводорода в питательной среде Постгейта во времени в результате жизнедеятельности СРБ Ст,, мг/л: 1 — отсутствует; 2 - 50; 3 - 100; 4 - 200; 5 - 400

Вместе с тем, нет достоверной корреляции при снижении п и Сн2$ в присутствии продуктов серии «ЭМ», т.е. механизм их действия, видимо, иной, нежели бактерицидов «ДГАС» и «ЛМДОР».

В Главе V излагаются и обобщаются экспериментальные результаты по влиянию изучаемых бактерицидов на диффузию водорода через стальную мембрану.

Влияние бактерицидов серии ДГАС на поток диффузии водорода ¡„ в инокулиро-ванной среде через стальную мембрану показано на рис. 8. Легко видеть, что наблюдается хорошая корреляция с воздействием этих бактерицидов на снижение численности бактериальных клеток (рис. 2 и 3) и подавление продуцирования Н25 (рис. 6).

Присутствие СРБ существенно увеличивает ¡н через мембрану в стерильной и инокулированной средах, но относительная эффективность ДГАС при Екор ее входной стороны остается практически неизменной. Наибольшее снижение ¡н вызывают вещества Д6А, Д7 и Д7А. Как правило, повышенной бактериальной эффективностью обладают те соединения, в состав которых входит фенилпиразоли-новая группировка (Д5, Д5А, Д6А, Д7, Д7А (таблица 1)), причем особенно этот эффект усиливается при введении нитрогруппы и особенно атома хлора в качестве заместителя в бензольном ядре.

При исследованиях в условиях катодной поляризации входной стороны мембраны (ВСМ) использованы Д1А (слабо выраженный бактерицидный эффект) и Д6А и Д7А (наибольший эффект). Бактерициды снижают ¡„ в направлении (рис. 9): Д1А —> Д6А —» Д7А. Относительный параллелизм хода зависимостей ¡н = ^ДЕК), где АЕ = Екор - Ек (Ек — потенциал входной стороны мембраны при катодной поляризации) свидетельствует в пользу единого механизма действия бактерицидов.

i,,, А/м'

0,1 0,60,4 0,2 0

Д1А ДЗ ДЗА Д4А Д5' Д5А'Д6А Д7 Д7А

Не 20, а 10 мг/п бактерицида при большей его концентрации

Рис. 8. Влияние природы и концентрации бактерш/ида в иноку-лированной питательной среде Постгейта (2-10 кл. /см3) на поток диффузии (1ц) водорода через мембрану при потенциале коррозии (Еки/:) ее входной стороны. 1 -5 мг/л, 2-20 мг/л бактерицида. Сн2а ~ 6 мм оль/л

Характер зависимости от природы ДГАС аналогичен таковому при ДЕК = 0, когда, как уже указывалось, наиболее эффективны продукты, содержащие пиразолиновую группировку и в качестве заместителя бензольного ядра -Шг-группу или атом хлора (Д5А, Д6А, Д7А), в соответствии с рис. 8. Отметим сразу, что это коррелирует и с наибольшим влиянием соединений с пиразолино-вой группировкой в составе молекулы на подавление численности микроорганизмов (рис. 3) и продуцирования ими сероводорода (рис. 6).

Зависимость ¡а = А;ДЕа), где ДЕа=Еа-Екир, а Еа - потенциал ВСМ при наложении анодной поляризации, проходит через максимум (рис. 10), который характерен для рассматриваемых условий. Его природа обусловлена наличием двух форм адсорбированного водорода - надповерхностной - Нг и подповерхностной Н и подробно рассмотрена в диссертации. Здесь же укажем, что действие бактерицидов ДГАС вновь усиливается в направлении Д1А —» Д6А —> Д7А, которое тождественно их влиянию в отсутствии поляризации ВСМ и при сдвиге ее потенциала в катодном направлении.

, А/м;

1,20

0,80

0,40

0,00

200

40 80 120 160 ДЕ„ мВ

Pite. 9. Зависимость тока проникновения водорода от величины катодной поляризации входной стороны стальной мембраны в питательной среде Постгейта, инокулированной СРБ, Ch2s = 6 ммоль/л, при введении ингибиторов (концентрация ингибиторов - 20 мг/л). I - отсутствует; 2-Д1А; 3-Д6А; 4-Д7А (CKL = 2-106 в см3)

¡.., А/м" 1,200,800,40 0,00

120 ЛЕ„. мВ

Рис. 10. Зависимость тока проникновения водорода от величины анодной поляризации стальной мембраны в ингибированной инокулированной СРБ питательной среде с Сн2х = б ммоль/л. Концентрация ингибиторов — 20 мг/л. I — отсутствует; 2-Д1А; 3-Д6А; 4-Д7А

В таблице 2 обобщены данные, характеризующие действие ряда форм бактерицидов серии «АМДОР». Очевидно, что поток твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану существенно возрастает с переходом от стерильной к инокулированной среде с близкими концентрациями Н28. Существенное различие связано с тем, что в стерильную среду вводился химически полученный сероводород, а в инокулированную - 1как продукт продуцирования клетками СРБ. Можно предположить, что влияние может быть обусловлено, по крайней мере:

- наличием сопутствующих продуктов жизнедеятельности СРБ, определяющих синергетическое воздействие за счет изменения кинетики катодной реакции;

- колонизацией поверхности стали СРБ, вызывающей тот же эффект.

Таблица 2. Влияние ингибиторов серии «АМДОР» на величину потока диффузии водорода через мембрану в стерильной и инокулированной сероводородных средах (6 ммоль/л Н:5)._

Природа бактерицида Сдобавкт мг/л ¡н, А/м2

стерильная среда СРБ, 3-й сутки развития СРБ, 7-е сутки развития

отсутствует 0,37 1,04 0,79

АМДОР-ИК-1 50 0,17 0,39 0,73

100 0,17 0,50 0,87

200 0,19 0,64 0,91

АМДОР-ИК-2 50 0,36 0,83 0,99

100 0,23 0,68 0,90

200 0,20 0,66 0,87

АМДОР-ИК-3 50 0,23 0,70 0,82

100 0,27 0,64 0,97

200 0,47 0,68 0,94

АМДОР-ИК-Ы 10 0,35 0,49 0,65

20 0,37 0,72 0,85

40 0,35 0,68 0,86

Вероятнее всего, действуют оба фактора.

Для количественной оценки влияния бактерицидов в этом случае использован коэффициент у, представляющий собой отношение

Ун = 'о,н ! ¡н>

где, как и ранее, ¡о,н и ¡н — соответственно потоки диффузии водорода через мембрану в неингибированном и ингибированном растворах. В этом случае у > 1 характеризует торможение процесса, у < 1 — его стимулирование и у = 1 — отсутствие влияния на величину ¡н.

Соответствующие данные для стерильной среды, а также инокулированной на 3-й и 7-е сутки жизненного цикла СРБ, приведены на рис. 11. В стерильной питательной среде Постгейта с Снгв = б ммоль/л при Екор ВСМ подавление ¡н формой АМДОР-ИК-1 уменьшается по мере увеличения С„„г (рис. 11, кривая 1). Величина ун близка к 1 в присутствии 80 мг/л (в пересчете на активное начало).

Функция Ун = f(C„„r) для АМДОР-ИК-2 имеет обратный вид (рис. 11 а, кривая 2). АМДОР-ИК-3, начиная с 40 мг/л, и АМДОР-ИК-М - с 80 мг/л стимулируют iH (рис. 11а, кривые 3 и 4). В инокулированной среде с CH2s = 6 ммоль/л и максимальной численностью СРБ при С„„г < 40 мг/л картина для АМДОР-ИК-1 повторяется. В интервале (40 < Синг (мг/л) < 80), независимо от С„„г и вводимой формы композиции (рис. 116), у = 1,5. В период фазы отмирания бактерий эффективность всех форм в инокулированной среде (10 < Синг < 80), мг/л существенно понижена (рис. 11 в), хотя CH2s и поддерживается постоянной (6 ммоль/л). У» а

2

1

2-

40 б

80

20

40

60

80

1

Рис. 11. Влияние концентрации различных форм АМДОР-ИК на упри Ешррабочей стороны мембраны в питательной среде с Сн2з = б ммоль/л.

а — стерильная; бив- инокулированная среда. Форма ингибитора, А': 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 4-М. Развитие СРБ: б - трехсуточное, в - семисуточное. Комнатная температура, атмосфера — воздух

0

80

40 С.....мг/л

Влияние бактерицидов серии «АМДОР» в модификации «ИНКОРГАЗ» рассмотрено посредством сопоставления коэффициентов ун и ус-Физический смысл первого отношения рассмотрен выше, а ус представляет собой выражение ус = С0 / С, где С0 и С - концентрации наработанного клетками СРБ сероводорода соответственно в неингибированной и ингибирован-ной питательных средах Постгейта. Так же как и для у1Ь имеем: ус > 1 - подавление продуцирования СРБ сероводорода, у < 1 - стимулирование процесса, ус = 1 — отсутствие влияния.

На рис. 12 сопоставлены величины ун и ус для различных периодов жизни СРБ в присутствии композиции ИНКОРГАЗ-21Т-А.

Наличие 25 мг/л ингибитора ИНКОРГАЗ-21Т-А подавляет жизнедеятельность СРБ, в результате чего ус > 1. Причем эффект бактерицидов по уменьшению наработки Н28 снижается по фазам развития СРБ в направлении: лаг-фаза —<• стационарная фаза —► фаза отмирания клеток. Величина ус убывает в том же направлении. Рост Синг в 4 раза существенно увеличивает ус (рис. 12). Действие ИНКОРГАЗ-21 подобно.

le

6 4-2-i 0

EküL

iM

m

я

га П itti И

Рис. 12. Величины ун и ус в присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ-2IT-А в питательной среде Постгейта «Б» в различные моменты времени т от начала развития СРБ при комнатной температуре, т, сутки: I...4 и 13... 14 — 1: 5...8 и 15... 16 - 3: 9... 12 и 17... 18- 7. CH2s, мг/л: 1...4 и 13... 14 - 65; 5...8 и 15...16 - 170; 9...12 и 17... 18 -210. С,т,. мг/л: 1. 2. 5, 6, 9, 10. 13. 15, 17-25, остальное - 1000. ун- ¡...12; Ус— 13... 18. ун: числитель - присутствие СРБ; знаменатель — отсутствие СРБ.

Влияние катодной поляризации ВСМ в присутствии ряда бактерицидов серии «АМДОР» показано на рис. 13. Эффективность подавления iH товарными формами ингибиторов в присутствии клеток СРБ (6 ммоль/л H2S) снижается по мере роста АЕК до ун = 1.

АМДОР-ИК-М - стимулирует рост iH. В инокулированной среде в присутствии СРБ iH возрастает в 2-3 раза (ДЕК = const) (рис. 136). По понижению iH имеет место ряд:

АМДОР-ИК-1 > АМДОР-ИК-3 > АМДОР-ИК-2 > АМДОР-ИК-М (А).

i,„ A/M" 0,8-

Рис. 13. Влияние катодной поляризации и различных форм АМДОР-ИК (20 мг/л в пересчете на активное начало) на диффузию водорода через стальную мембрану в питательной среде с = 6 ммоль/л. а - стерильная; б — инокулированная среда, трехсуточное развитие СРБ. Форма ингибитора, номер после ИК: / - отсутствует; 2 - 1; 3-2; 4-3; 5 - М.

ЛЕ„ В

При анодной поляризации зависимость ¡н = ДДЕа) проходит через максимум (ДЕа = 0.08 В) для любых форм «АМДОР» (рис. 14). Его наличие интерпретировано в диссертации. Вновь по снижению ¡н наблюдается ряд (А). Эффект присутствия клеток СРБ остается прежним.

Рис. 14. Влияние анодной поляризации и различных форм АМДОР-ИК (20 мг/л в пересчете на активное начало) на диффузию водорода через стальную мембрану в бактериальной среде (3-й сутки развития) с 6 ммоль/л Н25. Форма ингибитора, номер после ИК: 1 - отсутствует; 2 - 1; 3 — 2; 4-3; 5-М.

ВЫВОДЫ

1. Соединения класса о,о'-дигидроксиазосоединения уже в концентрации 5-20 мг/л существенно понижают численность бактериальных клеток во всех фазах их жизни. Эффект многократно возрастает при замене одного бензольного ядра фенилпиразолиновой группировкой и введением во второе бензольное ядро в качестве заместителя нитрогруппы или особенно атома хлора. Это в присутствии 5 и 20 мг/л бактерицида снижает количество клеток микоты соответственно в 4 и 8 раз.

2. Подавление продуцирования сероводорода и уменьшение твердофазной диффузии водорода посредством ДГАС полностью коррелируют с результатами снижения числа клеток и достигают по обоим показателям 10-ти раз при использовании наиболее эффективных веществ.

3. На базе ДГАС создан эффективный бактерицид ДГАСКАРТ, рекомендуемый Центральным НИИ коррозии и сертификации к промышленному использованию (что подтверждено актом).

4. Для 7-8-кратного снижения числа бактериальных клеток СРБ посредством форм «ЭМ» необходимо наличие их в питательной среде в концентрации 100 мг/л (ЭМ-12 и ЭМ-13), технологический синтез которых много проще, чем ДГАС.

5. Бактерициды ЭМ-12 и ЭМ-13, присутствующие в питательной среде в концентрации 50 - 100 мг/л, снижают в 5-6 раз продуцирование сероводорода клетками СРБ. На их базе в Центральном НИИ коррозии и сертификации создан эффективный бактерицид ЭМКАРТ, рекомендуемый институтом для промышленного использования (что подтверждено актом).

6. Бактерициды серии «ЭМ» целесообразно синтезировать на базе полиэти-ленполиамина и лауриновой кислоты, либо кислот пальмоядрового масла.

7. Все изученные продукты серии «АМДОР» при концентрации товарных форм 100 - 200 мг/л позволяют снизить число бактериальных клеток в фазе отмирания микоты в 5 - 10 раз в зависимости от состава композиции, уменьшить в 10 - 12 раз продуцирование H2S и в 4-5 раз затормозить поток твердофазной диффузии водорода в сталь при Екор. Бактериостатический эффект продуктов этой серии зависит от фазы развития микоты и возрастает в направлении: лаг-фаза —» стационарная фаза —> фаза отмирания.

8. Данные по бактерицидной способности продуктов серии «АМДОР» переданы их разработчику - ЗАО «АМДОР».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Вигдорович, В.И. Бактерицидная способность ингибиторов класса «АМДОР» и сохраняемость в их присутствии механических свойств стали / В.И. Вигдорович, К.О. Стрельникова, Л.Е. Цыганкова, Е.В. Дубинская, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова // Практика противокоррозионной защиты. - 2012. - № 4 (66). -С. 18-26.

2. Цыганкова, Л.Е. Бактерицидное действие ингибитора коррозии ИНКОРГАЗ-11ТД по отношению к сульфатредуцирующим бактериям / Л.Е. Цыганкова, П.В. Лебедев, С.Г. Ковынев, Е.В. Дубинская // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2012. - Т. 17. - № 4. -С. 1138-1142.

3. Есина, М.Н. Влияние сульфатредуцирующих бактерий и ингибиторов-бактерицидов серии «ИНКОРГАЗ» на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ и диффузию водорода через мембрану. / М.Н. Есина, Е.В. Дубинская, Д.О. Чугунов, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович // Практика противокоррозионной защиты. - 2013. - № 1 (67). - С. 38-44.

4. Вигдорович, В.И. Особенности кинетики электродных реакций на железе, углеродистой стали и меди под тонкими масляными пленками. Материал доклада на Российско-Казахстанском семинаре по электрохимии и коррозии металлов (Тамбов, 2013 г.) / В.И. Вигдорович, Е.В. Дубинская, А.Ю. Осетров, И.В. Зарапи-на // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т. 18. -№ 5. - С. 2153-2159.

5. Есина, М.Н. Универсализм ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» в сероводо-родно-углекислотных средах / М.Н. Есина, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова, Е.В. Дубинская, Г.Г. Бердникова, C.B. Плотникова, Д.О. Чугунов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т. 18. - № 5. - С. 28-33.

6. Дубинская. Е.В. Бактерицидная способность ряда смесевых азотсодержащих ингибиторов сероводородной коррозии / Е.В. Дубинская, М.Н. Есина. В.И. Вигдорович. Л.Е. Цыганкова, И.В. Зарапина, А.Ю. Осетров // Практика противокоррозионной защиты. - 2013. - № 3 (69). - С. 24-28,

7. Дубинская, Е.В. Влияние ингибиторов сероводородной коррозии серий «АМДОР» и «ИНКОРГАЗ» на диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии сульфатредуцирующих бактерий / Е.В. Дубинская, М.Н. Есина,

B.И. Вигдорович. Л.Е. Цыганкова, И.В. Зарапина, А.Ю. Осетров // Практика противокоррозионной защиты. - 2013. - № 3(69). - С. 17-22.

8. Дубинская, Е.В. Ингибиторная защита стали в сероводородных средах / Е.В. Дубинская. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Вестник Тамбовского университета. Серия: естественные и технические науки. - 2013. - Т. 18. - № 5 (2). -

C. 2814-2822.

9. Tsygankova, L.E. Inhibiting and bactericidal action of «Incorgas» series composition. / L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovich, N.H. Esina, E.V. Dubinskaya // Book of Abstracts. EUROCORR-2012. - Istanbul, 2012. - P. 68.

10. Вигдорович, В.И. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «АМДОР» / В.И. Вигдорович, Е.В. Дубинская // Материалы III Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012». - Воронеж, 2012. - С. 46-47.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7.

Подписано в печать 29.10.2013. Заказ № 291013-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x84/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

На правах рукописи

04201364859

Дубинская Елена Вячеславовна

БАКТЕРИЦИДНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ РЯДА КЛАССОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вигдорович В.И.

Тамбов - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................8

1.1. Общие вопросы эффективности ингибиторов коррозии.................................8

1.2. Бактерицидная способность ингибиторов коррозии.....................................24

1.3. Диффузия водорода в сталь в присутствии СРБ............................................36

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................39

2.1. Природа и строение молекул исследуемых соединений...............................39

2.2. Синтез ингибиторов серии «ЭМ»...................................................................41

2.3. Используемые биологические объекты..........................................................43

2.4. Определение концентрации сероводорода.....................................................44

2.5. Определение численности микроорганизмов. Метод Дрейера-Королева....44

2.6. Методика оценки потока диффузии водорода через мембрану....................46

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ БАКТЕРИЦИДОВ НА ЧИСЛЕННОСТЬ СРБ...............49

3.1. Динамика развития СРБ..................................................................................49

3.2. Влияние о,о'-дигидроксиазосоединений (строение молекул см. в главе II) 51

3.3. Влияние ингибиторов серии «АМДОР».........................................................57

3.4. Влияние ингибиторов серии «ЭМ»................................................................64

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И СНИЖЕНИЕ ПРОДУЦИРОВАНИЯ СЕРОВОДОРОДА............................................................66

4.1. Некоторые общие закономерности продуцирования сероводорода.............66

4.2. Эффективность о,о'-дигидроксиазосоединений............................................67

4.3. Влияние ингибиторов серии «АМДОР» на продуцирование сероводорода сульфатредуцирующими бактериями...................................................................74

4.4. Влияние композиций серии «ЭМ» на продуцирование сероводорода.........80

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ БАКТЕРИЦИДОВ НА ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА............................................................................................................82

5.1. Общие вопросы разряда доноров протонов и диффузии водорода в металл.... 82

5.2. Диффузия водорода через стальную мембрану в отсутствие бактерицидов.....84

5.3. Влияние о,о'-дигидроксиазосоединений (ДГАС) на поток диффузии водорода через стальную мембрану..............................................................................89

5.3.1. Диффузия водорода при потенциале коррозии входной стороны мембраны ...............................................................................................................89

5.3.2. Катодная поляризация входной стороны мембраны.........................95

5.3.3. Анодная поляризация входной стороны мембраны............................97

5.4. Влияние бактерицидов серии «АМДОР» на поток диффузии водорода через стальную мембрану................................................................................................98

5.4.1. Входная сторона мембраны при потенциале коррозии.....................98

5.4.2. Диффузия водорода при катодной поляризации входной стороны мембраны......................................................................................................105

5.4.3. Диффузия водорода при анодной поляризации входной стороны мембраны......................................................................................................107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................111

ВЫВОДЫ..............................................................................................................114

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..............................................116

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Ежегодно в результате прямых и косвенных коррозионных потерь промышленность недосчитывается десятков миллионов тонн металла и многих десятков миллиардов рублей. Значительный вклад в эти потери вносит микробиологическая коррозия. Роль биологического фактора в разрушении металлических и неметаллических материалов трудно переоценить, в силу чего подобные исследования в нашей стране и за рубежом проводятся достаточно широко. Причем проводятся не только коррозионистами, но и материаловедами и микробиологами. Один из важнейших, эффективных и экономичных методов борьбы с этим явлением - введение в агрессивные среды ингибиторов коррозии и одновременно бактерицидов, подавляющих жизнедеятельность сульфатредуцирующих бактерий, наносящих колоссальный ущерб, в частности, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Однако, несмотря на проводимые исследования, до сих пор нет достаточной ясности в оценке относительной эффективности ингибиторов коррозии - бактерицидов, в понимании связи между их бактериостатической способностью и строением молекул соответствующих индивидуальных соединений и смесевых композиций. В силу этих причин в настоящее время отсутствуют представления, позволяющие прогнозировать бактерицидную способность таких продуктов, проводить их целенаправленную разработку и организовать применение. Именно на решение подобных вопросов направлено выполнение настоящей работы.

Цель работы. Посредством экспериментальных исследований оценить абсолютную и относительную бактерицидную способность индивидуальных о,о'-дигидроксиазосоединений (А.Н. Завершинский) и эффективно ингибирующих сероводородную коррозию стали композиций серий «ЭМ» и «АМДОР» (A.B. Рязанов, А.И. Федотова, М.Н. Есина) по отношению к подавлению жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий. Рекомендовать и использовать наиболее эффек-

тивные их них для разработки промышленных ингибиторов коррозии - бактерицидов.

Задачи работы:

1. Обобщить существующие методы оценки бактерицидной способности и целесообразности применения индивидуальных соединений и смесевых композиций в условиях микробиологической коррозии.

2. Изучить абсолютное и относительное влияние исследуемых индивидуальных соединений и смесевых композиций на подавление численности клеток СРБ как функцию их природы и концентрации и периодов жизненного цикла микоты.

3. Оценить абсолютное и относительное влияние о,о'-дигидроксисое-динений, ингибирующих коррозионных композиций серий «ЭМ» и «АМДОР» на продуцирование СРБ сероводорода как функцию тех же факторов.

4. Изучить влияние исследуемых веществ серии о,о'-дигидрокси-азосоединений, смесевых композиций типа «АМДОР», в том числе и их разновидности «ИНКОРГАЗ», на диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ при потенциале коррозии ее входной стороны и в условиях катодной и анодной поляризации как функции природы и концентрации бактерицидов, содержания Н28 и потенциала стали.

5. Проанализировать и обобщить влияние строения молекул бактерицидов и природы компонентов растворителя товарной формы композиции на подавление численности клеток СРБ, продуцирование ими Н23 и влияние на твердофазную диффузию водорода через стальную мембрану.

Научная новизна.

1. Обобщены методы оценки бактерицидной способности и целесообразности применения конкретных ингибиторов-бактерицидов.

2. Впервые изучена и обобщена абсолютная и относительная способность девяти о,о'-дигидрооксиазосоединений и ряда смесевых композиций подавлять численность клеток СРБ в разные периоды жизни в зависимости от их природы и концентрации микоты.

3. Обобщены экспериментальные данные по влиянию о,о'-дигидроксиазосоединений, эффективных ингибирующих коррозионных композиций серий «ЭМ» и «АМДОР» на продуцирование СРБ сероводорода, как функции тех же факторов.

4. Исследовано и обобщено влияние девяти веществ серии о,о'-дигид-роксиазосоединений, смесевых композиций типа «АМДОР», в том числе и их разновидности «ИНКОРГАЗ», на диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ при потенциале коррозии ее входной стороны и в условиях катодной и анодной поляризации как функции природы и концентрации бактерицидов, содержания Н28 и потенциала стали.

5. Обобщены данные по влиянию строения молекул бактерицидов и природы компонентов растворителя товарной формы композиций на подавление численности клеток СРБ, продуцирование ими Н25 и воздействие на твердофазную диффузию водорода через стальную мембрану.

6. Использованы наиболее эффективные образцы для создания промышленных ингибиторов коррозии - бактерицидов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты и анализ относительной эффективности различных классов соединений и внутри их явились базой для разработки универсальных ингибиторов-бактерицидов в различных условиях микробиологической коррозии углеродистой стали в присутствии СРБ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Данные по применяемым в отечественной и особенно в зарубежной практике индивидуальным ингибиторам-бактерицидам и композиционным составам при микробиологической сероводородной коррозии стали и путям повышения их эффективности.

2. Результаты исследования снижения численности клеток СРБ в питательной среде Постгейта и содержания Н2В в различные фазы жизни микроорганизмов как функции природы и концентрации бактерицидных соединений и смесевых композиций.

3. Данные по снижению продуцирования сероводорода сульфатредуци-рующими бактериями в присутствии индивидуальных веществ-бактерицидов и композиций, состоящих из продуктов взаимодействия полиэтиленполиамина и предельных, непредельных и нафтеновых карбоновых кислот, как функции их природы и концентрации, содержания Нг8 в питательной среде Постгейта -наиболее комфортных условиях жизнедеятельности микоты.

4. Влияние ингибиторов-бактерицидов на поток диффузии водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ при потенциале коррозии ее входной стороны и катодной и анодной поляризации как следствие действия тех же факторов.

5. Результаты анализа связи природы и строения молекул бактерицидов (амины, амиды, имидазолины, о,о'-диоксиазосоединения, в том числе с 1-фенилпиразолиновой группировкой и различными заместителями в фенильном кольце (С1, -N02)) с их воздействием на численность клеток СРБ, продуцирование ими сероводорода и диффузию водорода через стальную мембрану.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всероссийской конференции «Фагран-2012» (Воронеж, октябрь 2012 г.), на международной конференции «Е1ЛЮСОШ1-2012» (Турция, Стамбул, сентябрь 2012 г.), на Российско-Казахстанском семинаре по электрохимии и коррозии металлов (Тамбов, сентябрь 2013 г.), на научных совещаниях научно-исследовательского института коррозии и сертификации ассоциации «КАРТЭК» (2012, 2013).

Публикации. По материалам диссертации издано 10 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах из списка, рекомендованного ВАК для публикации результатов диссертаций, и 3-х тезисов и материалов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, обобщающих выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 138 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 7 таблиц.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Микробиологическая коррозия наносит огромный ущерб народному хозяйству страны. Чрезвычайно значимы и обуславливаемые ею потери в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Согласно данным многочисленных экспертиз, подавляющее количество случаев коррозионного поражения нефтепромыслового оборудования обусловлено воздействием именно микробиологического фактора [1]. Проблема остается чрезвычайно острой и до сих пор.

Одним из наиболее эффективных методов борьбы с этим видом коррозионного разрушения конструкционных материалов является использование ин-гибиторной защиты с применением универсальных замедлителей подобного процесса.

Универсализм ингибиторов характеризуется тем, что они не только снижают общую скорость коррозии и уровень локального поражения материалов, но и являются эффективными бактерицидами прежде всего по отношению к сульфатредуцирующим бактериям. Такие добавки уже в малых концентрациях позволяют не только эффективно бороться с собственно коррозией металлического оборудования, но и с его наводороживанием. В связи с этим далее в работе рассматриваются вопросы, характеризующие этот вид коррозионной защиты металлов в сероводородных и углекислотных средах.

1.1. Общие вопросы эффективности ингибиторов коррозии

Из самых общих соображений следует, что метод антикоррозионной защиты металлов, в частности, стали, основанный на использовании ингибиторов коррозии - химических соединений, которые присутствуют в коррозионной системе в малых количествах, весьма эффективен, так как такие продукты существенно уменьшают скорость коррозии.

К одним из наиболее сложных задач ингибиторной защиты от коррозии относится предохранение поверхности металла в условиях сероводородной коррозии, когда реальная поверхность представляет собой сложный конгломерат сульфидов переменного состава [2].

Эти задачи реально возникают в условиях химических производств, нефтедобычи и нефтепереработки, так как источником свободного сероводорода и сульфидов является как сама нефть, так и нефтепромысловые воды. Именно этот сероводород, в том числе и продуцируемый сульфатредуцирующими бактериям, весьма агрессивен и вызывает интенсивную коррозию нефтепромысловой аппаратуры и трубопроводов. Особенностью такой коррозии часто является ее локальный характер за счет диффузии сероводорода в межкристаллит-ные зоны. Процесс сероводородной коррозии стали существенно усиливается в присутствии кислорода, углекислого газа и сульфидов на поверхности стали.

Совместное воздействие указанных факторов приводит к спонтанному развитию процессов ионизации поверхностных атомов металла и в конечном счете к сквозным разрушениям трубопроводов и аппаратуры. Возможными путями торможения ингибиторами проникновения водорода в металл могут быть [3]:

- образование на поверхности металлоизделий плотной адсорбционной пленки ингибитора, препятствующей проникновению к поверхности металла ионов гидроксония, их разряду с образованием атомарного водорода и диффузии вглубь твердой фазы;

- изменение, вследствие адсорбции ингибитора на активных участках поверхности металла, лимитирующей стадии реакции выделения водорода, например с рекомбинации на стадию разряда или электрохимической десорбции;

- удаление с поверхности металла атомарного водорода, в частности, путем участия его в реакциях гидрирования с молекулами адсорбированного ингибитора (гидрирование ненасыщенных соединений).

Основная доля ингибиторов, используемых в настоящее время при добыче нефти и газа, представляет собой органические азотсодержащие соединения с длинными углеводородными цепями (обычно до С^) [4], которые благодаря

сочетанию неподеленной электронной пары на атомах азота с алифатическими радикалами различной длины и сопряженным 71-электронным облаком ароматического фрагмента, являются основой многих современных ингибиторов как сероводородной, так и углекислотной, и атмосферной коррозии. Широкое применение они нашли и в нейтральных агрессивных средах [5].

Для большинства азотсодержащих ингибиторов катионного типа, химически адсорбирующихся на поверхности стали, или ацетиленовых соединений, претерпевающих превращения на металлической поверхности, наиболее вероятным является первый путь торможения проникновения водорода в металл [3]. Так, производные гексаметиленимина - ингибиторы ГЖУ, БА-6, КПИ-1, КПИ-3, пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемо-сорбционные (азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соединения), препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих ионов гидроксония и соответственно доли водорода, проникающего в металл. Высокий защитный эффект от наводороживания окси-этилированными азотсодержащими бензосульфонатами объясняется, по [6], их способностью переносить электронную плотность на металл, что ослабляет связь Ме -Ни затрудняет разряд ионов гидроксония. В некоторых случаях разряд и рекомбинация атомов водорода, возможно, протекают не на металле, а на самой пленке ингибитора или продуктов его превращения, как это постулируется в [7]. Однако, с этих позиций трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях даже стимулирование его некоторыми анионоактивными добавками, хотя последние и образуют на поверхности ме�