автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защитные свойства солей оксиалкилированных аминов в процессах сероводородной коррозии стали

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ.

1.1. Проблема прогнозирования ингибирующего действия.

1.2.Особенности электрохимического разрушения сталей в сероводородных средах.

1.3.Локальная электрохимическая коррозия сталей в условиях нефтедобычи, транспортировки и переработки нефти.

1.4.Азотсодержащие ингибиторы сероводородной коррозии стали.

1.5.Современные промышленные азотсодержащие ингибиторы сероводородной коррозии стали.

ГЛАВА II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 .Постановка задачи исследования.

2.2.Методы исследования.

2.3.Методы аналитического контроля.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И ЗАЩИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ

ОКСИАЛКИЛИРОВ АННЫХ АМИНОВ.

ЗЛ.Гидрофобизирующее действие длинноцепных углеводородных заместителей.

3.2.Методы синтеза соединений.

3.3.Защитные свойства солей оксиалкилированных аминов.

ГЛАВА IV. ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ АМИНОВ.

4.1 .Условия эксперимента.

4.2.Структура защитной пленки соли оксиалкилированного амина и олеиновой кислоты.

4.3.Структура защитной пленки оксиалкилированного амина и уксусной кислоты. ^

4.4.Структура защитной пленки оксиалкилированного амина и бензойной кислоты.

4.5.Структура защитной пленки оксиалкилированного амина и ортофосфорной кислоты. ^

4.6.Критические концентрации мицеллообразования для солей оксиалкилированных аминов.

4.7.Характер взаимодействия азотсодержащих ингибиторов с поверхностью стали.

ГЛАВА V. ПРИМЕНЕНИЕ СОЛЕЙ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ

АМИНОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ.

5.1 .Защита от коррозии в условиях химического производства.

5.2.Ингибирование протекторных лакокрасочных систем.

Метод антикоррозийной защиты металлов, в частности, стали, основанный на использовании ингибиторов коррозии - химических соединений, которые присутствуют в коррозионной системе в относительно низких концентрациях и существенно уменьшают скорость коррозии весьма эффективен и недорог. Действие ингибиторов всегда обусловлено изменением состояния защищаемой поверхности за счет адсорбции или образования с катионами металла (железа) трудно растворимых соединений. За счет этого или уменьшается площадь активной поверхности металла, или изменяется энергия активации коррозионного процесса. В случае анионов высших кислот, о которых идет речь в данной работе для пассивации металла достаточно уже самой их адсорбции на поверхности для существенного ингибирования процессов коррозии. Формирование защитных пленок ингибиторов коррозии наименее изученный процесс при использовании ингибиторов.

Вместе с тем количественные методы прогнозирования ингибиторной эффективности индивидуальных химических соединений до настоящего времени практически не разработаны. Во многих системах лучшая защита достигается поверхностно-активными веществами (ПАВ), легко сорбирующимися на поверхности.

К наиболее сложным задачам ингибиторной защиты от коррозии является защита поверхности металла в условиях сероводородной коррозии, когда реальная поверхность представляет собой сложный конгломерат сульфидов переменного состава.

Эти задачи реально возникают в условиях химических производств, нефтедобычи и нефтепереработки, когда источником свободного сероводорода и сульфидов является как сама нефть, так и нефтепромысловые воды. Свободный сероводород при этом образуется за счет жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий, которые способны использовать водород при водородной деполяризации микрокатодных участков стали для восстановления сульфатов коррозионной среды. Именно этот сероводород весьма агрессивен и вызывает интенсивную коррозию нефтепромысловой аппаратуры и трубопроводов. Особенностью коррозии является ее локальный характер за счет диффузии сероводорода в межкристаллитные зоны. Процесс сероводородной коррозии стали существенно усиливается в присутствии кислорода, углекислого газа и сульфидов на поверхности стали. Совместное воздействие указанных факторов приводит к спонтанному развитию процессов ионизации атомов железа на поверхности и в конечном счете к сквозным разрушениям трубопроводов и аппаратуры.

Проблема борьбы с коррозионными процессами локального характера успешно решается с помощью ингибиторов специального назначения. В настоящее время установлено какие классы химических соединений могут быть использованы в каждом конкретном случае, найдены зависимости между строением молекул и их защитным антикоррозионным эффектом. Это позволяет вести целенаправленный поиск и синтез новых ингибиторов сероводородной коррозии стали. В нефтедобывающей промышленности в настоящее время нашли широкое применение реагенты, содержащие в составе молекул, фосфор-, азот или кислород. Известными фосфорсодержащими ингибиторами коррозии в нефтедобыче являются «СНПХ-1004» и Амфикор», работающие при весьма низких концентрациях 5-15 мг/л.

Актуальной проблемой является целенаправленный синтез ингибиторов комплексного действия, работающих в сероводородных средах в присутствии кислорода, что наиболее типично для реальных условий химических производств, нефтедобычи и транспортировки нефти.

Эффективность защитного действия ингибиторов в указанных условиях оценивается по их способности не только снижать потерю массы металла, но и противостоять охрупчиванию и коррозионному растрескиванию в присутствии газообразного сероводорода. Поиск таких ингибиторов весьма актуален и имеет большое народно-хозяйственное значение.

Целью настоящей работы является целенаправленный синтез солей оксиалкилированных аминов с различными органическими и минеральными кислотами для применения в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали. Изучение механизма их защитного действия и эффективности ингибирования коррозионных процессов.

Для решения поставленных задач разработаны оригинальные методы синтеза ингибиторов сероводородной коррозии стали на основе отходов производства ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ», позволяющие наладить их промышленное производство.

Изучен механизм защитного действия разработанных ингибиторов сероводородной коррозии стали методами электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, позволяющий понять поведение молекул ингибиторов в условиях двойного электрического слоя на поверхности металла. Полученные результаты позволяют целенаправленно разрабатывать новые ингибиторы на основе солей оксиалкилированных аминов с различными кислотами. Эти ингибиторы позволяют эффективно защищать от коррозии черные металлы как от сплошной коррозии так и ее локальных разновидностей.

Диссертация изложена на 109 стр. машинописного текста, содержит 9 таблиц, 23 рисунка и библиографический указатель из 157 наименований.

В первой главе диссертации (литературный обзор) освещает проблемы электрохимической коррозии сталей в сероводородсодержащих средах и проблемы ингибирования коррозионных процессов.

Вторая глава дает постановку задачи исследования и описывает основные методы исследования, использованные в работе.

В третьей главе дан анализ защитных свойств азот-содержащих ингибиторов коррозии.

Четвертая глава посвящена изучению механизма защитного действия разработанных ингибиторов коррозии по данным электронной микроскопии и спектральных методов исследования.

В пятой главе приводятся результаты полупромышленных испытаний новых ингибиторов сероводородной коррозии стали и создание товарных форм продуктов.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что на основе структурных критериев молекул ингибиторов сероводородной коррозии стали (длина цепи углеводородных и оксиэтильных заместителей при атоме азота) осуществлен целенаправленный синтез конкурентоспособных ингибиторов на основе солей оксиалкилированных аминов и ряда органических и минеральных кислот.

Установлен механизм защитного действия новых ингибиторов, который обусловлен строением защитных пленок ингибиторов на поверхности стали в реальных условиях сероводородной коррозии. В частности было показано, что однослойные адсорбционные защитные пленки обладают относительно более низкими защитными характеристиками, чем двухслойные. Двухслойные защитные пленки содержат мицеллярный слой ингибитора (размер мицелл 100х10нм), который выполняет роль депо для восполнения потерь из сорбционного слоя, что и обеспечивает максимальный защитный эффект.

Практическая значимость работы состоит в том, что на основе аминосодержащих отходов производства ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» разработаны недорогие ингибиторы сероводородной коррозии стали, обеспечивающие высокий защитный эффект в реальных условиях эксплуатации оборудования и трубопроводов химических производств. Олеатные и фосфатные ингибиторы сероводородной коррозии стали обеспечивают защитный эффект не менее 80% в условиях совместного действия сероводорода и кислорода. При этом защитные пленки формируются в течение 3-4 часов при рабочих концентрациях ингибиторов 20-40 мг/л и обеспечивают длительную защиту от коррозии при непрерывной дозировке ингибиторов.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались на отчетных научно-технических конференциях КГТУ (2002-2003г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в т.ч. 3 статьи, 2 депонированные рукописи, 3 тезисов докладов, 1 заявка на патент.

На защиту выносятся:

- структурные критерии, условия синтеза и данные о защитных свойствах солей оксиалкилированных аминов с различными кислотами в условиях сероводородной коррозии стали;

- данные о защитных свойствах солей оксиалкилированных аминов с различными кислотами в условиях сероводородной коррозии стали;

- данные о механизме защитного действия разработанных ингибиторов;

- данные о характере взаимодействия новых ингибиторов с поверхностью металлов и сульфидными пленками на поверхности;

- результаты лабораторных испытаний защитных свойств ингибиторов в условиях приближенных к реальным.

ВЫВОДЫ

1. Из доступных сырьевых компонентов синтезированы новые ингибиторы сероводородной коррозии стали, представляющие собой соли различных кислот оксиалкилированных аминов (9 соединений) общей формулы: + ,(СН2СН20)п—СН2СН2ОН Ас—Ы(НЯ

Х(СН2СН20)т—СН2СН2ОН п = 8; т = 9; К = С12Н25 отличающиеся высокими защитными характеристиками {Ъ= 95-97%)

2. Обоснование структуры ингибиторов осуществлено на модельных соединениях и оценено влияние на защитные свойства ингибиторов гидрофобизирующих углеводородных радикалов и оксиэтильных фрагментов молекул ингибиторов. При этом определены оптимальные размены углеводородных цепей, обеспечивающих максимальные защитные характеристики (Сз - С]2).

3. Установлено существенное влияние анионных фрагментов молекул ингибиторов на их защитные характеристики. Наилучшими защитными свойствами ('Ъ= 95-97%) обладают соли органических кислот с длинно-цепным углеводородным скелетом (олеиновая кислота), а наиболее низкие защитные характеристики имеют соли органических кислот, содержащих ароматическое ядро ( м-оксибензойная и салициловая кислоты), что связано со стерическими затруднениями при их координации на поверхности.

4. По данным электронной микроскопии установлено, что наиболее эффективно работающие ингибиторы образуют на поверхности СтЗ двухслойные защитные пленки, состоящие из адсорбированного и мицеллярного слоев с размером микромицелл палочкового типа 100x10

92 нм. Мицеллярный слой ингибитора восполняет потери его из адсорбированного слоя при абразивном нарушении его целостности.

5. По данным рентгеноэлектронной и ИК-спектроскопии установлено образование связи железо(И) - донорный атом азота(Ш) молекулы ингибитора и частичное депротонирование аминного фрагмента молекулы ингибитора в процессе электрохимической коррозии с водородной деполяризацией.

6. Лабораторные и натурные испытания новых ингибиторов сероводородной коррозии стали показали их высокую эффективность {Ъ ~ не менее 8085%) в реальных условиях химического производства на примере сбросовых вод ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» при рабочих концентрациях ингибиторов 20-40 мг/л подаваемых в коррозионную среду методом непрерывной дозировки.

5.3. Заключение.

В среднем около 3-4% валового национального продукта ведущих стран мира приходится на компенсацию потерь от коррозии, поэтому столь важна и масштабна задача борьбы с коррозионными разрушения материалов и оборудования.

При коррозии металла с водородной или кислородной деполяризацией скорости восстановления деполяризаторов (Н' и Ог) равны скорости коррозии: 1корр. = 1н ; 1корр. = 1о

В коррозионном процессе металл выступает в роли восстановителя, а деполяризатор в роли окислителя. Оба участника характеризуются равновесными электродными потенциалами, рассчитанными по термодинамическому уравнению Нернста и равными соответственно Ерм и Ер°. Коррозия металла происходит, если для рассматриваемой среды Ерм < Ер0. Именно это соотношение в электрохимической интерпретации показывает необходимое термодинамическое условие для протекания коррозии (ДС<0). При контакте металла с раствором устанавливается потенциал коррозии Екорр, отвечающий условию: Ерм < Екорр < Ер°, который обусловливает протекание реакции окисления металла и восстановления деполяризатора.

Следовательно все металлы, у которых равновесные потенциала отрицательнее соответствующего для данных условий потенциала водородного электрода, термодинамически корродируют с водородной деполяризацией. Те металлы, у которых равновесный потенциал положительнее могут корродировать в условиях кислородной деполяризации. Железо и его сплавы относятся к первой группе металлов, поэтому железо корродирует и по механизму водородной деполяризации и по механизму кислородной деполяризации.

Скорости реакций ионизации металла и разряда ионов водорода, в процессе с водородной деполяризацией можно описать уравнениями [154]:

1м = ехР [-^РЕ/ЮГ] ¡н = кн ехр [-о.7РЕ/ЯТ] где: Км и Кн - константы, определяемые равновесными потенциалами Ерм и Ерн и соответствующими токами обмена; Е - потенциал электрода, Р число Фарадея, аир- коэффициенты переноса, характеризующие доли энергии двойного электрического слоя метал-раствор, действующие на рассматриваемые реакции.

В отличие от чистых металлов - технические содержат инородные включения, а сплавы химически неоднородны, поэтому на их поверхности в агрессивных средах имеются энергетически неоднородные участки с различным значением потенциала (Е). Основной металл и примеси образуют множество короткозамкнутых микрогальванических элементов. При этом наиболее опасны электроположительные примеси по отношению к основному металлу. Вся поверхность технического металла представляет собой совокупность анодных и катодных участков. На анодных участках протекает реакция ионизации основного металла. На катодных участках идет разряд деполяризаторов (ионы водорода, кислород). Если бы при прохождении коррозионного тока первоначальные потенциалы анодных Еа и катодных участков Ек не изменялись, то по закону Ома для микрогальванических элементов можно было бы рассчитать ток коррозии [155-157]:

Т =ЕК~Еа, корр. '

Я - общее сопротивление локального гальванического элемента.

Поскольку при прохождении коррозионного тока, наблюдается сдвиг потенциалов катодных и анодных участков на величину соответственно +ДЕа и -ДЕК, то величина тока коррозии определяется по уравнению: (Ек -Еа)-(АЕК 4АЕа) корр. £ 5

Из этого следует, что коррозия нарастает с увеличением разности равновесных потенциалов катодных и анодных участков, уменьшением суммы сдвигов их потенциалов при прохождении тока коррозии и снижением омического сопротивления коррозионной системы. Обратимся к разработанным нами новым ингибиторам сероводородной коррозии стали на основе солей оксиалкилированных аминов - эти ингибиторы могут взаимодействовать как с катодными, так и с анодными участками поверхности стали. При этом анион соли электростатически взаимодействует с катодными участками поверхности, а катион - с анодными. Адсорбируясь на поверхности катион и анион вытесняют с поверхности воду и электропроводные частицы за счет гидрофобных заместителей длинноцепных углеводородных радикалов. Следствием такого взаимодействия будет существенное увеличение внутреннего сопротивления микрогальванических пар с одной стороны, а с другой стороны будет происходить уменьшение разности потенциалов микрогальванических пар. Такой совместный эффект приводит к уменьшению тока коррозии по нашим оценкам на 2-3 порядка и соответственному уменьшению скорости коррозии.

Еще одной особенностью рассматриваемых ингибиторов является тот факт, что они «формируют на поверхности стали двухслойную защитную пленку. Первый слой является продуктом взаимодействия соли с сульфидной пленкой на поверхности стали, второй образован депротонированными молекулами, способными восполнять убыль ингибитора на поверхности в случае нарушения целостности адсорбированной пленки. Это обеспечивает высокие защитные свойства новых ингибиторов {Ъ = 95-97%).

1. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах.М.: Изд-во АН СССР, 1953.247с.

2. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Пер.с англ. Под ред. Г.В.Акимов, М.: Л.: ГосНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1941,885с.

3. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Персианцева В.П. К механизму защиты стали от коррозии ингибиторами в нейтральных электролитах//Защита металлов. 1975. Т.Н. №5.С.612.

4. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Талыбов М.М. // Тез. Науч.-техн. Конф. «Ингибиторы коррозии» (Пятые Негреевские чтения). Баку, 1977.С.174.

5. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов // Защита металлов.- 2002, Т.38, №2 С. 122-131.

6. Hammet L.P. Physical Organic Chemistry. N.Y. McGraw-Hill Book Co., 1970. 534 p.

7. Donahne F.M., Node K. New Corrosion Inhibitors /7 Electrochem. Soc. 1965. V. 112. №9.P.886.

8. Григорьев В.П., Экилик B.B. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д.: Изд-во Рост. Ун-та, 1978. 184с.

9. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Брусникина В.М., Розенфельд И.Л. О прогнозировании ингибиторных свойств о-акрилкарбоксилатов при локальном растворении железа // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 11. С. 1703.

10. Kuznetsov Yu.1. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.Y.: Plenum Press. 1966. 283p.

11. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирования и принцип Пирсона. I. // Защита металлов.-1994. Т. 30. № 4.С.341-347.

12. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. Мир.:, 1979. 592с.

13. Aramaki К., Nishihara H. 11 Proc. VI European Sympos. On Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy), 1985.V.1.P.67.

14. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Д.: Химия, 1986, 144с.

15. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирования и принцип Пирсона. II. // Защита металлов.-1995. Т. 31. № 4.С.229-234.

16. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирования и принцип Пирсона. III. // Защита металлов,-1997. Т. 33. № 2.С.117-127.

17. Pogrebova I.S. // Proc. VIII European Sympos, on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy), 1995.V.2.P.691.

18. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1982. 260с.

19. Бесков С.Д., Балезин С.А. Производные ацетилена в качестве ингибиторов коррозии стали // Ученые записки МГПИ / Сб.М.,1947. №44.С.3.

20. Капо М, Kishima S. // Пат. № 2413 Япония. Опубл. 4.05.1954.

21. Mengoli G., Musiani М.М., Pagura С., Paolucci F. // Proc. European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy), 1985. V.1.P.61.

22. Тоуб M. Механизмы неорганических реакций / Пер. С англ. М.: Мир, 1975. 275с.

23. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1986, 272с.

24. Hollander О.// Reviews on Corrosion Inhibitor, Science and Technology / Eds Raman A., Labine P. Houston, Texas, 1993. II-13-1.

25. Эфендиева С.Г. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии при транспортировке промысловых сточных вод // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. Научно-техн. М.: ВНИИОЭНГ, 1974 № 9. С.24-26.

26. Кузнецов B.C. Подготовка сточных вод для заводнения продуктивных пластов в НПУ «Туймазанефть» // Нефтепромысловое дело. Научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1970 №6.С.26-29.

27. Повышение нефтеотдачи путем использования сточных вод нефтепромыслов в качестве нефтевытесняющего агента / У.М.Байков, Н.И.Скоморовская, Л.Н.Страде и др. // Нефтепромысловое дело. Научно-техн.сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1970, №12.С.34-37.

28. Алсынбаева Ф.Л., Густов Б.М. Подготовка промысловых сточных вод Арсланского месторождения // Нефтепромыслове дело. Научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1970,- № 10. С.27-28.

29. Миронов Е.А. Закачка сточных вод нефтяных месторождений в продуктивные и поглащающие горизонты.- М.: Недра, 1976. 169с.

30. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности / Н.Е.Левезин, Н.П.Базов, У.С.Кесельман, А.А.Кутовая- М.: Недра, 1973. 168с.

31. Гоник A.A. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения.- М.: Недра, 1966.175с.

32. Борьба с коррозией промыслового оборудования. Тематический научно-техн.обзор / М.М.Загиров, И.Г.Юсупов, Р.А.Максутов.- М.: ВНИИОЭНГ, 1972.100с.

33. КушнирВ.Н. Коррозионное разрушение и электрохимическая защита нефтепромысловых резервуаров. Тематический научно-техн. Обзор.-М.: ВНИИОЭМ,- 1976.С.50-51.

34. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. Локальные коррозионные процессы.- М.: Металлургия, 1970. 448с.

35. Коррозионное растрескивание мартенситных нержавеющих сталей в сероводородосодержащих средах / А.И.Радкевич, В.П.Коваль,

36. Т.Н.Каличак и др./ Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн.сб. М.: ВНИИОЭНТ. 1974, № 11. С.3-5.

37. Анализ нарушений обсадных колонн на месторождениях Ставропольского НГДУ / И.З.Салатинян, Р.З.Байголов, Е.В.Озивский и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. 1974, № 11 .С.5-8.

38. Максимов В.Б., Кессельман Г.С. Влияние капитальных ремонтов скважин из-за коррозии обсадных колонн на коэффициент эксплуатации // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1974, № 7. С.24-26.

39. Технология ремонта прокорродировавших обсадных колонн / И.Г.Юсупов, М.М.Загиров, В.П.Толстев и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф.научно-техн. сб. М.:ВНИИОЭНГ, 1976,№ 4.С. 19-22.

40. Защита глубинного оборудования и эксплуатационных скважин ингибитором И-1А7 Н.Г.Белов, Г.И.Григорещенко, В.Ф.Розенберг и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1975,- № 6. С.8-9.

41. Коррозионное разрушение эксплуатационных колонн скважин на нефтяных месторождениях Пермской области. / А.Н.Сюр. Н.П.Глазов, В.А.Покровский и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности Реф. научно-техн. сб. М.:ВНИИОЭНГ,1971,№12.С.6-8.

42. Тер-Карапетова С.А. Защитное действие некоторых ингибиторов сероводородной коррозии в двухфазной среде // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1971, № 12. С.14-16.

43. Оценка общей Фактической скорости коррозии трубопроводов и меры ее снижения / Ф.А.Асфандияров, К.Р.Низамов, Л.А.Пелевин и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1975, № 5. С.23-25.

44. Котельников A.B., Кузнецов A.B., Процесс коррозии алюминия в дефектах шлангового изолирующего покрова // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ,1975,16.С.21-23.

45. Цикерман Л .Я., Тер-Акопов Б.Г. Прогнозирование коррозии алюминия и его сплавов в условиях каспийского моря // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1975. №6. С.24-25.

46. Мингалев Э.П., Храмцов В.А., Коррозия промысловых трубопроводов в торфяных грунтах среднего Приобья Н Корозия и защита в нефтегазовойпромышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1975, № 10. С.27-30.

47. Гладков В.И., Казаров В.Н. Развитие коррозионных повреждений на стальных изолированных трубопроводах. / Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1976, №2. С.18-21.

48. Кравченко Н.И., Кекух А.Ф. Обеспечение эксплуатационной сохранности и надежности подземных трубопроводов на нефтеперерабатывающих заводах // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.:ВНИИОЭНГ, 1976, №2. С.23-24.

49. Манохин В.П., Красноярский В.В., Савин В.Н. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминиевого сплава АВ // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.:ВНИИОЭНГ, 1975, № 12. С. 11-14.

50. Розенфельд И.Л., Байрамов А.Х., Казимов A.M. Защита алюминия от питтинговой коррозии И Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1976, № З.С.З-5.

51. Бурая Т.А., Турковская А.В., Жук Ю.М. Коррозия алюминия, сплавов АМГ-3 и АМЦ в растворах содержащих хлорид-ионы // Защита металлов, 1973,- Т.9, № 1. С.35-39.

52. Флакс В.Я. О статической модели распределения размеров питтингов при атмосферной коррозии алюминиевых сплавов // Защита металлов. 1973,-Т.9, №4. С.443-446.

53. Промышленное испытание защитных покрытий на основе полимеризованного полиизоцианата / Н.К.Артюшенко, Ю.А.Авдонин, И.И.Константинов и др. // Коррозия и защита в нефтегазовойпромышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1976, № 1. С. 16-18.

54. Вайсман Л.Г., Головнева А.П. Защита нефтепромысловых резервуаров от коррозии покрытиями // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1976, № 3. С.27-29.

55. Ткаченко В.Н., Нефедова З.И., Кириленко Б.А. Исследование протекторной защиты внутренней поверхности днища нефтепромысловых резервуаров // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1975, № 11. С. 19-22.

56. Алсынбаева Ф.Л. Коррозия отстойников установок комплексной подготовки нефти угленосного горизонта // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1971, № 12. С.35-38.

57. Разрушение насосных агрегатов в системе утилизации нефтепромысловых сточных вод / П.В.Наборщиков, С.С.Заневский, Т.Н.Сычева и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1975, № 7. С.21-31.

58. Балезин С.А., Минкин В.В. Влияние потока и состава среды на скорость коррозии углеродистой стали в воде // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1976, № 2.С.3-6.

59. Дорофеев А.Г., Оруджева Г.С., Ефремов А.П., Коррозионная стойкость некоторых сталей в агрессивных средах при транспортировке нефти // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. 1974, № 11. С.22-23.

60. Изучение скорости коррозии нелегированной стали в потоке ингибированной двухфазной жидкости / В.Ф.Негреев, И.А.Мамедов, Н.М.Агеев и др. // Коррозия и защита в нефтегазодобывающей промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.:ВНИИОЭНГ,1968,№ 2. С.3-5.

61. Влияние некоторых маслорастворимых ингибиторов на коррозию стали в системе электролит углеводороды / А.Д.Ханларова, Ю.Н.Шехтер, Д.С.Азаряев и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1972, №3. С.13-16.

62. Влияние сульфатвосстанавливающих бактерий на коррозию стали при добыче нефти / Н.А.Каримов, Н.М.Агеев, И.С.Саттарзаде и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1972, № 10. С.3-5.

63. Негреев В.Ф., Алекперова Ю.А., Юсупов Ю.Ю. Изучение коррозии стали в двухфазных средах, состоящих из жидких углеводородов и нейтральных электролитов // Азербайдж.хим. журнал, 1906, № 2. С. 107111.

64. Бочарников А.И., Бесков С.Д. Защита стали от сероводородной коррозии с помощью алкилоамида // Защита металлов, 1970,- Т.6, № 3. С.341-342.

65. Гоник A.A., Низамов K.P., Гиниатуллин Р.Н. Испытания ингибиторов коррозии в сточных водах шкаповского нефтяного месторождения // Защита металлов, 1970,- Т.6, № 3. С.346-347.

66. Гоник A.A., Тихова Е.М. Коррозия нефтепромыслового оборудования в пластовых водах и борьба с ней // Нефтяное хозяйство, 1964, № 2. С.43.

67. Теория и практика антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и добычи нефти / А.А.Гоник, Г.А.Бабалян, Л.А.Пелевин и др. // Труды Уфимского Нефт. НИИ,-УФА, 1968, вып. 21.С.8-33.

68. Строкам Б.В. Коррозия в морской воде и методы борьбы с ней. в кн.: Итоги науки и техники. Серия коррозия и защита от коррозии, Т.5.- М.: 1976. С. 133-161.

69. Оводов А.И., Гоник A.A. Исследование коррозионного поведенного углеродистой стали в водных растворах СО? // Коррозия защита в нефтегазодобывающей промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1968, № 3. С.3-9.

70. Алиев К.А., Гликштейн Е.Д. Коррозия стали в пластовых водно-нефтяных месторождений Апшерона // Коррозия и защита нефтегазодобывающей промышленности. Реф. научно-техн. М.: ВНИИОЭНГ, 1970. № 6. С.6-10.

71. Техника добычи нефти / под ред. Дж.Чиллингера, пер. М.: Недра, 1973. С.108-118.

72. Низамов K.P. Некоторые кинетические закономерности коррозии стали в сточной воде девонских месторождений // Коррозия защита в нефтегазодобывающей промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1972, № 1. С.8-10.

73. Оводов А.И. Исследование механизма углекислотной коррозии стали // Коррозия и защита в нефтегазодобывающей промышленности. Реф. научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ. 1972. № 2. С.5-8.

74. Byars H.G. Gallop B.R. An approach to the reporting and evalustion of corrosion coupon exposure results II Materials Performance.- 1975, V. 14, N11. P.9-16.

75. Efird. K.D. Andersen D.B. Sea water corrosion of 90-10 and 70-30 Cu-Ni: 14 years exposures // Materials Performance.- 1975.-V. 14, N 11. P.37-40.

76. Шахназаров А.А., Хейфец И.В. Определение коррозионных свойств пластовых вод // Нефтяная и газовая промышленность, 1968.-№ 2, С.36-38.

77. Неграев В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов,- Баку.: Азнефтеиздат, 1951. 180с.

78. Сулин В.А. Воды нефтяных месторождений в системе природных вод. M.-JL: Гостоптехиздат; 1946. 96с.

79. Кинетика электронных процессов / А.Н.Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А.Иофа, В.Н.Кабанов.-М.: МГУ, 1952.319с.

80. Кузнецов В.А., Иофа З.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах // Журн.физ.химии, 1947,- Т.21, вып.2, С.201-214.

81. Иофа З.А., Рождественская Г.Б. Измерение адсорбции ионов иода на железе // Докл. АН СССР, 1953,-Т.91, № 5. С.1159-1162.

82. Иофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых растворах II Защита металлов, 1970.- Т.6, № 5. С.491-498.

83. Иофа З.А. Адсорбция серы на железе из кислых растворов сероводорода // Докл. АН СССР, 1958.- Т.119, № 4. С.971-974.

84. Иофа З.А., Томашов Г.Н. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа // Журн.физ.химии, I960.- Т.34, № 5. С. 1036-1038.

85. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. // В кн. Итоги науки и техники. Серия коррозия и защита от коррозии.-Т.4.-М.: 1975. С.46-112.

86. Карпенко Г.В. Прочность стали в коррозионной среде.- М.- Киев: Машгиз, 1963. 188с.

87. Shannon D.W., Boggs J.E. Factors Affecting the Corrosion of Steel by Oil -brine hydrogen Sulfide Mixtures,- // Corrosion (USA), 1959. - V.15, N 6. P.33-35.

88. Meyer F., Riggs O. Corrosion Products of Mild Steel in Hydrogen Sulfide Enviroments. // Corrosion (USA), 1958.-V.14, N2,-P.76-77.

89. Герцог Э. Коррозия сталей в сероводородной среде,- М.: Металлургия, 1964.315с.

90. Кистяковский В.А. Коррозия железа при контакте с границей двух фаз // Тр. АН СССР.- Л.: 1932. С.37-421.

91. Роэенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов,- М.: АН СССР, 1960. С.223-225.

92. Шрейдер A.B. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование.- М.: Машиностроение.- 1976. 142с.

93. Арутюнов М.С. Изучение механизма сероводородной коррозии стали в пластовых водах. // Изв. АН Аз.ССР.- физико-техн. и хим.науки, 1958. №4. С. 109-116.

94. Шрейдер A.B., Шпарбер И.С. Наводороживание стали при эксплуатации нефтяного оборудования в сероводородных электролитических средах //

95. Коррозия и защита в нефтегазодобывающей промышленности. Реф.научно-техн. сб. М.: ВНИИОЭНГ, 1973, № 7. С.7-11.

96. Yamaguchi S., Moori T. Greigite as Corrosion Product of Steel.- // British Corrosion т. 1972,V.7, N1. P.47-49.

97. Колотыркин Я.M., Фрейман JI.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах // В кн.: Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии.- М.: 1968, Т.1. С. 130-138.

98. Греко З.С., Сардиско Дж.Е. Механизм реакции железа и стали с сероводородом // Тр. Ш международного конгресса по коррозии металлов,- М.: 1968. С. 130-138.

99. Ю2.Томашов Н.Д., Федотова А.З. Исследование электрохимических процессов при коррозии металлов в электролитах // Тр. ИФХ АН СССР,- M.: 1955.-Т.4, вып.5. С.49-89; 125-140.

100. Карпенко Г.В., Степуренко В.Т. Влияние сероводорода и поляризации на пластичность стали // Журн. прикл.химии, 1961, вып.5. С.1057-1060.

101. Ю4.Балезин С.А., Никольский И.В. О возникновении водородной хрупкости стали в водных растворах сероводорода // Журн. прикл. химии, 1958, вып.8. СЛ 181-1184.

102. Шпарбер И.С., Шрейдер А.В. Дуффузия водорода в стали при коррозии в сероводородных электролитах // Защита металлов, 1969.- Т.5, № 6. С.618-622.

103. Шпарбер И.С., Шрейдер А.В., Жук Н.П. Коррозия и наводораживание сталей в сероводородных растворах // Защита металлов, 1967, Т.З, вып.5. С.545-547.

104. Везирова В.Р., Мамедьярова И.Ф., Шарифова Р.Ф. Наводораживаемость углеродистой стали в электролитах с различным значением рН в присутствии хлорид и гидросульфид-ионов // Азерб. хим. журнал.-1972, № 1.-С.111-113.

105. Роэенфельц И.Л. Ингибиторы коррозии.- М.:Химия.- 1977.- 350с.

106. Патент США№ 3246967 (1976).

107. Патент Японии № 31-860 (1984).

108. Kalsche П., Hackerman N. Electrochemishe corrosion of Iron // J.EIectrochem.- 1958.V 105, N.7. P. 58-61.

109. Hackerman N., Electrochemishe corrosion of Iron in H2S containing System // Corrosion (USA).- 1962,- V.18, N.37. P.332-336.

110. Aramaki K., Hakcerman N. Corrosion of Iron in electrolyte and H2S containing System. // J.EIectrochem.- 1968,- V.l 15, N.4. P. 1007-1009.

111. Антропов JI.И., Дедовских В.М., Кулешова Н.Ф. Влияние строения ингибиторов пиридиновых оснований и диаминов на коррозию железа // Защита металлов,- 1973, № 9. С. 166-171.

112. Aramaki К/ Electrochemishe corrosion of Iron in H20 H2S System. // J.Electrochem.-Soc.- 1973.- V.41,N.3. P. 875-877.

113. Patel N., Franco J. Electrochemishe corrosion of Iron. // Amadi Chimica.-1975,-V. 65, N-5. S. 119-121.

114. Фокин А.В., Поспелов M.B., Девичев A.H. Строение и защитная способность ингибиторов коррозии. И Защита металлов,- 1981,- Т. 17, №5. С.524-527.

115. Sevignas A., Kablage Т., Dupin P. Synthesis of new ingibitors of corrosion of Iron. // J.Heterocyclic Chem.- 1978.-V.15, N.7. P.897-899.

116. Reichert B. Die Mannich Reaction. Berlin. 1959.192s.

117. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н. Производные фенолов и тиофенолов. Баку.: «ЭЛМ».- 1981.225с.

118. Авторское свидетельство СССР № 162168 ( не подлежит публикации).

119. Авторское свидетельство СССР № 214718 (не подлежит публикации).

120. Патент Великобритании № 1445629 (1990).

121. Патент США №4006117(1994).

122. Расулова С.А., Мамедьярова И.Ф. Синтез и исследование кислород-, серу-, азот-, галоид-, фосфорсодержащих органических соединений. Баку.: «ЭЛМ»,- 1985. С.80-85.

123. Азеев B.C., Брайнов A.A., Макаров A.A. Перспективные ингибиторы коррозии дизельных топлив. // Химия и технология топлив и масел.-1981, № 11. С.39-43.

124. Гафуров P.P., Кудрявцева JI.A., Полвоняк В.К., Быстрова О.Н. Анализ защитных свойств азот-, фосфорсодержащих ингибиторов коррозии стали // Практика противокорр.защиты.- 2001,№ 4. С. 14-17.

125. Авторское свидетельство СССР № 1001665 (не подлежит публикации).

126. Вахитов А.Р., Гафуров P.P., Половняк В.К., Половняк C.B. Ингибированные протекторные лакокрасочные системы// Деп. в ВИНИТИ №1199-В2001 от 10.05.2001 г.

127. Вахитов А.Р., Гафуров P.P., Половняк В.К., Кудрявцева JI.A. Структура и защитные свойства азот- фосфорсодержащих ингибиторов коррозии стали//Деп. в ВИНИТИ № 1201-В2001 от 10.05.2001г.

128. Реакция алкилирования аминов диметилфосфитом / А.Б.Миргородская, Л.Я.Захарова, Р.А.Шагидуллина, Л.А.Кудрявцева, И.М.Шермергорн, В.Е Бельский, Б.Е Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990, № 5. С. 11291132.

129. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам,- Л.: Химия,- 1985. 312с.

130. Моисеева Л.С., Терешина P.M. Защита мет. 1994, 30, №4. с.410-413.

131. Сазонов Ю.А., Маракаев Т.А., Гонтмахер Н.М., Иващенко O.A. Применение ингибитора ВНПП-1 для защиты от коррозии трубопроводов АО «Оренбургнефть» // Нефтепромысл. Дело, 1996, № 1, с.46.

132. Цыганкова Л.Е., Викдорович В.И., Лоскутова М.В., Синютина C.B., Оше Е.К. // Практ. Противокорроз. Защиты, 1997, № 1, с. 14-25.

133. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Лоскутова М.В., Ивлеева O.A., Боядирев A.B. // Практ противокорроз. защ., 1997, №3, с.33-42.

134. Таныгнна Е.Д., Шель Н.В. и др. Зищитная эффективность комозиций с полифункциональной присадкой ГИДРАЗЕКС-89 // Изв. Вузов. Химия и хим.технол., 1999, 42, № 6, с.72-75.

135. Синютина С.Е., Лоскутова М.В., Болдырев A.B., Оше Е.К., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Замедление коррозии стали СтЗ в слабокислых растворах HCl, содержащих H2S и С02 // Ж. прикл.химии, 1997, № 3, с. 430-436.

136. Фролов В.И. Защита от коррозии и охрана окруж.среды, 1995, № 6-7, с.15-16.

137. Халдеев Г.В., Сюр А.Н., Харламов Ю.А и до. Оценка скорости коррозии металла по данным электрохимии // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита нефтегазовой промышленности.- М. ,1979. С.6-9.

138. Маняхина Т.Н., Люблинский Е.Я. Кинетика образования и некоторые свойства катодных осадков II Коррозия и защита скважин, трубопроводов и оборудования. М.:ВНИИЭГазпром, 1982, №4. с.10-13.

139. Гетманский М.Д., Тетерина О.П., Курмаев A.C. Локальная коррозия нефтепромыслового оборудования в серводородсодержащих минерализованных средах // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М., 1981, №11. С. 2-4.

140. Jukovids J., Palfi К., Bako J., Kaiman E. New Inhibitors of Corrosion of Iron // Corrosion (USA), 1997,53, №12, c.915-919.

141. Бугай Д.Е., Голубева И.В., Каштанова Л.Е., Рахманкулов Д.Л. Всерос. конф. по хим. реактивам Реактив-96 «Хим.реактивы, реагенты и процессы малотоннаж. Химии», Тез.докл. Уфа, 1996,с.99.

142. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. Прямое исследование металлов в просвечивающем электронном микроскопе. М. :Из-во иностр. лит.- 1963. 334с.

143. Тимофеева И.В. Защитные свойства азот-, фосфорсодержащих ингибиторов сероводородной коррозии стали // Дисс. на соиск. уч. степ, канд. техн. наук, Казань 1997. 124с.

144. Алиева Л.И. Изучение ингибирующих свойств комплексов на основе алкиламино спиртов и нафтеновых кислот. // Защита мет. 1999, 35, № 5, с.547-551.

145. Гафуров P.P., Тимофеева И.В., Кудрявцева JI.A., Половняк В.К. Защитные свойства солей оксиалкилированных аминов в процессах сероводородной коррозии стали // Практика противокорр. защиты. 2002, №4. С. 22-25.

146. Определение коррозионной агрессивности нефтепромысловых вод и защитного действия ингибиторов коррозии.- Казань, НПО Нефтегазхим, 1989.-67с.

147. Гафуров P.P., Половник В.В., Чумак И.Ю. Ингибиторные свойства солей оксиалкилированных аминов при сероводородной коррозии стали по данным электронной микроскопии // Научн.сессия КГТУ.-Анн.сообщ., Казань,2003. С.12.

148. Вахитов А.Р., Половник В.К., Гафуров P.P., Половник C.B. Ингибиторные протекторные лакокрасочные покрытия для защиты стали от атмосферной коррозии // Научн. сессия КГГУ.- Анн. сообщ.- Казань, 2002. С.31.

149. Антропов JT.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. С.230.

150. Колотыркин Й.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88с.

151. Улиг Г.Г., Реви P.O. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. Л.:Химия,1989. 456 с.

152. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359с.1. АКТ

153. Защитное действие в стандартном растворе минерализованной воды содержащей 4,4 мг/л Н28 составил Z = 90%, при удельном расходе ингибитора 35 г/м3 .

154. На коллекторе № 2 проведены аналогичные испытания при содержании сероводорода ( Н2Б ) 5 ,5 мг/л и кислорода ( 02 ) 0 , 47 мг/л . Защитный эффект Z = 88 % , при удельном расходе ингибитора 38 г/м3 .

155. На основании проведенных испытаний олеатный ингибитор можно рекомендовать для широкомасштабных опытно-промышленных испытаний с целью подбора оптимальной концентрации и расхода ингибитора .

156. Начальник азотно-кислородногоцеха ' Григоричев С.Б.уШ/ / Л

157. Главный механик общества Дяминов Р.Д.

158. Начальник ЦЛО общества /1/ /у Медведева Ч.Б.